JP4441933B2

JP4441933B2 - リチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池

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Publication number: JP4441933B2
Application number: JP00286798A
Authority: JP
Inventors: 裕紀西田; 謙一郎加美; 堅次中根
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-02-18
Filing date: 1998-01-09
Publication date: 2010-03-31
Anticipated expiration: 2018-01-09
Also published as: JPH11185760A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池用正極に用いる合剤、リチウム二次電池用正極とその製造方法および該正極を用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末などを含むポータブル情報機器の普及が著しい。マルチメディアとしてのこれらの機器は多機能であることが望まれるため、電源に用いられる二次電池には小型、軽量でありながら大容量であること、即ち高エネルギー密度であることが求められている。この点において、従来の鉛蓄電池やニッケルカドミウム蓄電池等の水溶液系二次電池は満足できるものではなく、より高いエネルギー密度を実現できるリチウム二次電池、特にコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リチウムマンガンスピネル等のリチウムの複合酸化物を正極活物質とし、負極活物質にリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材を使ったリチウム二次電池の研究開発がさかんに行われている。
【０００３】
しかしながら、これらのリチウム二次電池は、内在するエネルギーが大きいため、内部短絡・外部短絡または外部加熱など異常時に対して、より高い安全性が求められている。特に、従来からリチウム二次電池用正極合剤の結着剤に、ポリビニリデンフロライドまたはポリビニリデンフロライドの共重合体が多く用いられているが、外部加熱に対してさらなる安全性の向上が望まれていた。
【０００４】
また、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体またはテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体の懸濁液を結着剤として単独で用いた場合、樹脂の分散性が悪かったり、正極の集電体との十分な結着性が得られなかった。また、ポリテトラフルオロエチレンのような水に分散された懸濁液を結着剤として用い、分散媒が水であるような場合、正極活物質の劣化により容量が低下するなどの現象があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、リチウム二次電池用正極の集電体との充分な結着性を有する正極用合剤と該合剤を用いた正極とその製造方法および安全性を向上させた高エネルギー密度のリチウム二次電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような事情をみて、本発明者らは、鋭意検討をおこなった結果、リチウム二次電池用正極の合剤中の結着剤として、耐熱性の高いフッ素系樹脂と結着性・分散性に優れたポリオレフィン系樹脂を用い、さらには合剤ペーストの分散媒にアルコールを用いることにより得られた正極を用いることにより、外部加熱、内部短絡または急速充放電に伴う発熱に対して安全性が向上し、さらに樹脂の分散性が向上し、集電体との結着性に優れた高エネルギー密度のリチウム二次電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、（１）正極活物質と導電材と結着剤を含む、リチウム二次電池用正極に用いる合剤において、該結着剤が、フッ素系樹脂とポリオレフィン系樹脂を含み、該合剤中の該フッ素系樹脂の割合が１〜１０重量％であり、該合剤中の該ポリオレフィン系樹脂の割合が０．１〜２重量％であり、かつ、フッ素系樹脂とポリオレフィン系樹脂との合計量に対してフッ素系樹脂が３５〜９５重量％であり、ポリオレフィン系樹脂が６５〜５重量％であることを特徴とするリチウム二次電池用正極合剤に係るものである。また、本発明は、（２）正極活物質と導電材と結着剤を含む、リチウム二次電池用正極合剤を用いる正極の製造方法において、フッ素系樹脂懸濁液とポリオレフィン系樹脂懸濁液と正極活物質と導電材とを混合して、該結着剤がフッ素系樹脂とポリオレフィン系樹脂を含み、該合剤中の該フッ素系樹脂の割合が１〜１０重量％であり、該合剤中の該ポリオレフィン系樹脂の割合が０．１〜２重量％であり、かつ、フッ素系樹脂とポリオレフィン系樹脂との合計量に対してフッ素系樹脂が３５〜９５重量％であり、ポリオレフィン系樹脂が６５〜５重量％である合剤ペーストを作製し、該合剤ペーストを集電体に塗布し、これを乾燥後、ポリオレフィン系樹脂の融点以上かつフッ素系樹脂の熱分解温度未満の温度で熱処理し、プレスを行なうことを特徴とするリチウム二次電池用正極の製造方法に係るものである。また、本発明は、（３）正極活物質と導電材と結着剤を含む、リチウム二次電池用正極合剤を用いる正極の製造方法において、フッ素系樹脂とポリオレフィン系樹脂との懸濁液と正極活物質と導電材とを混合して、該結着剤がフッ素系樹脂とポリオレフィン系樹脂を含み、該合剤中の該フッ素系樹脂の割合が１〜１０重量％であり、該合剤中の該ポリオレフィン系樹脂の割合が０．１〜２重量％であり、かつ、フッ素系樹脂とポリオレフィン系樹脂との合計量に対してフッ素系樹脂が３５〜９５重量％であり、ポリオレフィン系樹脂が６５〜５重量％である合剤ペーストを作製し、該合剤ペーストを集電体に塗布し、これを乾燥後、ポリオレフィン系樹脂の融点以上かつフッ素系樹脂の熱分解温度未満の温度で熱処理し、プレスを行なうことを特徴とするリチウム二次電池用正極の製造方法に係るものである。さらに、本発明は、（４）懸濁液に用いる分散媒として、少なくともアルコールを用いることを特徴とする（２）または（３）記載のリチウム二次電池用正極の製造方法に係るものである。さらに、本発明は、（５）上記製造方法により得られることを特徴とするリチウム二次電池用正極に係るものである。さらに、本発明は、（６）正極活物質としてリチウムの複合酸化物を含む正極と、負極活物質としてリチウム金属、リチウム合金またはリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な材料を含む負極と、液体または固体の電解質とを有するリチウム二次電池において、正極として（５）記載のリチウム二次電池用正極を用いるリチウム二次電池に係るものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を詳細に説明する。
本発明のリチウム二次電池用正極合剤は、正極活物質と導電材と結着剤を含む、リチウム二次電池用正極に用いる合剤において、該結着剤が、フッ素系樹脂とポリオレフィン系樹脂を含み、該合剤中の該フッ素系樹脂の割合が１〜１０重量％であり、該合剤中の該ポリオレフィン系樹脂の割合が０．１〜２重量％であることを特徴とする。
正極合剤中の該フッ素系樹脂の含有量としては、２〜５重量％が好ましく、正極合剤中の該オレフィン系樹脂の含有量としては、０．２〜１重量％が好ましい。該正極合剤中の該フッ素系樹脂の割合が１重量％未満では、正極の結着性が充分でなく、１０重量％を超えると電池の過電圧も大きくなり、得られるリチウム二次電池の耐熱性や電気容量が充分ではないので好ましくない。また、該正極合剤中の該ポリオレフィン系樹脂の割合が０．１重量％未満では正極の結着性が充分でなく、本発明の効果が充分ではなく、２重量％を超えると、電池の過電圧が大きくなり、得られるリチウム二次電池の耐熱性や電気容量も充分ではないので好ましくない。
【０００９】
さらに、該リチウム二次電池用正極合剤において、フッ素系樹脂とポリオレフィン系樹脂との合計量に対してフッ素系樹脂が３５〜９５重量％であり、ポリオレフィン系樹脂が６５〜５重量％であることが好ましい。該フッ素系樹脂が３５重量％未満では、耐熱性が充分でない場合があり、９５重量％を超えると正極の結着性が充分でない場合がある。また、該ポリオレフィン系樹脂が５重量％未満では、正極の結着性が充分でない場合があり、６５重量％を超えると耐熱性が充分でない場合がある。
【００１０】
さらに、本発明のリチウム二次電池用正極は、正極合剤と集電体を含むリチウム二次電池用正極において、該正極合剤が上記の正極合剤であることを特徴とする。
本発明で用いるフッ素系樹脂として、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体またはテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体が挙げられる。
【００１１】
また、本発明で用いるポリオレフィン系樹脂としては、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体またはエチレン系イオノマーが挙げられる。これらオレフィン系樹脂は、合剤中に分散し、正極を形成後、必要に応じて、該フッ素系樹脂の熱分解温度以下で、加熱処理し、該合剤中の該ポリオレフィン系樹脂の割合が０．１重量％までの範囲で熱分解させてもよい。
【００１２】
本発明で用いる正極活物質として、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられ、具体的にはＶ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属を少なくとも１種含むリチウム複合酸化物が挙げられる。中でも好ましくは、平均放電電位が高いという点で、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウムなどのα−ＮａＦｅＯ₂型構造を母体とする層状リチウム複合酸化物、リチウムマンガンスピネルなどのスピネル型構造を母体とするリチウム複合酸化物が挙げられる。
【００１３】
該リチウム複合酸化物は、種々の添加元素を含んでもよく、特にＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属のモル数とニッケル酸リチウム中のＮｉのモル数との和に対して、前記の少なくとも１種の金属が０．１〜２０モル％であるように該金属を含む複合ニッケル酸リチウムを用いると、高容量での使用におけるサイクル性が向上するので好ましい。
【００１４】
本発明で用いる導電材として、炭素質材料が挙げられ、具体的には天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックなどが挙げられる。導電材として、それぞれ単独で用いてもよいし、例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合して用いるといった複合導電材系を選択してもよい。
【００１５】
次に、本発明のリチウム二次電池用正極の製造方法について説明する。
本発明のリチウム二次電池用正極の製造方法は、正極活物質と導電材と結着剤を含むリチウム二次電池用正極の製造方法において、該結着剤として、前記の結着剤を用い、フッ素系樹脂懸濁液とポリオレフィン系樹脂懸濁液と正極活物質と導電材とを混合して、合剤ペーストを作製し、該合剤ペーストを集電体に塗布し、これを乾燥後、プレスを行なうことを特徴とする。
該フッ素系樹脂懸濁液とポリオレフィン系樹脂懸濁液に用いる分散媒として、アルコール、水などが挙げられるが、アルコールを含むことが好ましい。該アルコールとして、二価アルコールが好ましく、具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。
【００１６】
該フッ素系樹脂懸濁液は、重量平均粒径が１μｍ以下であるポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体またはテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体の懸濁液であることが好ましく、さらに好ましくは重量平均粒径が０．４μｍ以下のこれらのいずれかの樹脂の懸濁液である。
また、該ポリオレフィン系樹脂懸濁液は、重量平均粒径が１μｍ以下であるエチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体エチレン−ビニルアルコール共重合体またはエチレン系イオノマーの懸濁液であることが好ましく、さらに好ましくは重量平均粒径が０．５μｍ以下のこれらのいずれかの樹脂の懸濁液である。
【００１７】
本発明のリチウム二次電池用正極の製造方法において、フッ素系樹脂懸濁液とポリオレフィン系樹脂懸濁液と正極活物質と導電材とを混合する順番は、これらの材料が凝集したりせず、充分に混合され、分散すれば特に限定されるものではない。好ましくは、フッ素系樹脂懸濁液とポリオレフィン系樹脂懸濁液とを混合し、次に正極活物質と導電材とを逐次または同時に添加して混合する方法が挙げられる。また、フッ素系樹脂とポリオレフィン系樹脂との懸濁液と正極活物質と導電材とを混合する順番も、これらの材料が凝集したりせず、充分に混合され、分散すれば特に限定されるものではない。好ましくは、フッ素系樹脂とポリオレフィン系樹脂を分散媒で分散して得られた懸濁液に、正極活物質と導電材とを逐次または同時に添加して混合する方法が挙げられる。
【００１８】
このようにして合剤ペーストを作製し、次に該合剤ペーストを集電体に塗布する。次に、これを乾燥後、圧密化のためプレスを行なう。集電体に塗布する方法としては、リバースロール、正回転ロール、グラビア、キスロール、キャスト、スプレイ、カーテン、押し出し、エアドクタ、ブレード、ロッド、ナイフ、スクイズなどのコーターを用いて塗布する方法が挙げられる。本発明では、該合剤を集電体に塗布し乾燥後に、熱処理を行うことが好ましい。具体的には、該合剤を集電体に塗布し、これを乾燥した後、かつプレスを行なう前に、ポリオレフィン系樹脂の融点以上かつフッ素系樹脂の熱分解温度未満で熱処理を行うと、集電体との結着性が向上するので好ましい。
プレスの方法としては、ロールプレス、平板プレスが挙げられ、プレスの際、加熱を行ってもよい。
【００１９】
次に、本発明のリチウム二次電池は、正極活物質としてリチウムの複合酸化物を含む正極と、負極活物質としてリチウム金属、リチウム合金またはリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な材料を含む負極と、液体または固体の電解質とを有するリチウム二次電池において、正極として前記のリチウム二次電池用正極を用いることを特徴とするものである。
本発明のリチウム二次電池の負極活物質において、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素質材料、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープを行う酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物が挙げられる。これらの中では、炭素質材料が好ましく、炭素質材料として、電位平坦性が高く、また平均放電電位が低いため正極と組み合わせた場合大きなエネルギー密度が得られるという点で、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を主成分とする炭素質材料が好ましい。
【００２０】
また、液体の電解質と組み合わせて用いる場合において、該液体の電解質がエチレンカーボネートを含有しないときには、ポリエチレンカーボネートを含有した負極をもちいると、サイクル特性と大電流放電特性が向上するので好ましい。炭素質材料の形状は、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよく、必要に応じてバインダーとしての熱可塑性樹脂を添加するとができる。熱可塑性樹脂としては、ポリビニリデンフロライド、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。負極として用いられる酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物としては、例えばスズ酸化物を主体とした非晶質化合物のような、周期率表の１３、１４、１５族を主体とした結晶質または非晶質の酸化物などが挙げられる。これらについても、必要に応じて導電材としての炭素質材料、バインダーとしての熱可塑性樹脂を添加することができる。
【００２１】
本発明のリチウム二次電池で用いる負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができるが、特にリチウム二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工しやすいという点でＣｕが好ましい。該負極集電体に負極活物質を含む合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または溶媒などを用いてペースト化し集電体上に塗布乾燥後プレスするなどして圧着する方法が挙げられる。
【００２２】
本発明のリチウム二次電池で用いるセパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロンなどの不織布、織布などを用いることができる。該セパレータの厚みは電池としての体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄い程よく、１０〜３０μｍ程度が好ましい。
【００２３】
本発明のリチウム二次電池で用いる電解質としては、例えばリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解質溶液、または固体電解質のいずれかから選ばれる公知のものを用いることができる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ_4、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ₄などのうち一種または二種以上の混合物が挙げられる。これらの中でもフッ素を含む、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
【００２４】
本発明のリチウム二次電池で用いる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にフッ素置換基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの二種以上を混合して用いる。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。
【００２５】
本発明のリチウム二次電池で用いる固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種を含む高分子化合物などの高分子電解質、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ−Ｂ₂Ｓ₃などの硫化物系電解質、またはＬｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｌｉ₂ＳＯ₄などの硫化物を含む無機化合物系電解質を用いることができる。また、高分子に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。
なお、本発明のリチウム二次電池の形状は、特に限定されるものではなく、ペーパー型、コイン型、円筒型、角形などのいずれであってもよい。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
実施例１
（１）正極活物質の合成
水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）₃：高純度化学研究所株式会社、試薬３Ｎグレード］１５．２１ｇを水１５０ｇに加えて分散させ、次に硝酸リチウム（有限会社高南無機、化学用グレード）１１０．２４ｇを溶解させた。続いて塩基性炭酸ニッケル［ｘＮｉＣＯ₃・ｙＮｉ（ＯＨ）₂・ｚＨ₂Ｏ：日本化学産業株式会社、製品名４３％炭酸ニッケル］１７６．６３ｇを加えてよく分散させた後乾燥させ、アルミナ炉心管を使用した管状炉に入れて酸素気流中において７２０℃で１５時間焼成した。このときアルミニウムとニッケルとの和に対するモル比は０．１３となるようにした。
【００２７】
（２）正極シート状電極の作製
粒径が０．１５〜０．３５μｍのポリテトラフルオロエチレンの懸濁液を樹脂分として３重量部と粒径０．１μｍのエチレン−メタクリル酸共重合体（融点：約９０℃）の懸濁液を樹脂分として０．５％重量部となるようにプロピレングリコール中で分散し、導電材としての人造黒鉛粉末とアセチレンブラックと正極活物質である（１）で得たアルミニウムを添加したニッケル酸リチウム粉末を分散混練し、正極合剤ペーストとした。該ペーストを集電体である厚さ２０μｍのＡｌ箔の両面の所定部分に塗布し、乾燥、ロールプレスを行ったあと２６０℃で１時間熱処理した。
【００２８】
（３）負極シート状電極の作成
数平均分子量５００００のポリエチレンカーボネート２重量部とバインダーとしてのポリビニリデンフロライド（以下、ＰＶＤＦということがある。）を８重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）で溶解させた後負極シートの活物質である黒鉛化炭素繊維９０重量部を分散混練し、負極合剤ペーストとした。該ペーストを集電体である厚さ１０μｍのＣｕ箔の両面の所定部分に塗布し、乾燥、ロールプレスを行って負極シートを得た。
【００２９】
上記のようにして作製した正極シート、負極シートを厚さ２５μｍの多孔質ポリエチレンフィルムよりなるセパレータを介して、負極、セパレータ、正極、セパレータの順に積層し、この積層体を一端より巻き取って渦巻形状の電極素子とした。
【００３０】
前記の電極素子を電池缶に挿入し、非水電解質溶液としてジメチルカーボネートと２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルとの５０：５０混合液にＬｉＰＦ₆を１モル／リットルとなるように溶解したものを含浸し、安全弁を備えた正極端子を兼ねる電池蓋をガスケットを介してかしめて１８６５０サイズの円筒型電池を得た。
【００３１】
このようにして得た円筒型電池２個について定格容量の１５０％の充電を行って過充電状態とした後、加熱試験を実施した。加熱試験の方法は（社）日本蓄電池工業会のリチウム二次電池安全性評価基準ガイドライン（日本蓄電池工業会指針ＳＢＡ−Ｇ１１０１−１９９５）にしたがった。その結果、試験に供した電池は過充電という苛酷な状態にもかかわらず、２０５℃まで著しい内圧上昇は認められなかった。
【００３２】
比較例１
正極合剤中の結着剤をＰＶＤＦとした以外は、実施例１と同様にして１８６５０サイズの円筒型電池を得た。このようにして得た円筒型電池２個について定格容量の１５０％の充電を行って過充電状態とした後、実施例１と同様に加熱試験を実施した。その結果、試験に供した電池２個のいずれも、１９８℃で著しい内圧上昇が認められた。
【００３３】
実施例２
正極合剤ペーストを集電体に塗布し乾燥するまでは、実施例１と同様にして正極シート状電極を作製した。該正極シートを使用し、熱処理せずロールプレスしたものと、８０、１２０、１５０、２００℃で１０分間熱処理を行った後にロールプレスしたものを作製した。いずれのシートもはがれ等は無く、取り扱いには十分な結着性であった。各シートに対し、ＪＩＳＫ５４００８．５．１項に準拠した付着性評価を行った。熱処理のないものやエチレン−メタクリル酸共重合体の融点約９０℃未満の８０℃で熱処理したものは、１０段階評価で６点であった。また、エチレン−メタクリル酸共重合体の融点約９０℃以上、かつポリテトラフルオロエチレンの熱分解温度約５００℃未満の１２０、１５０、２００℃で熱処理したものは１０段階評価で８点であった。
上記の通り、ポリオレフィン系樹脂の融点以上かつフッ素系樹脂の熱分解温度未満で熱処理することで、結着性がさらに向上することがわかる。
【００３４】
比較例２
エチレン−メタクリル酸共重合体を使用しないこと以外は、実施例１と同様にして正極シート状電極を作製したが、正極合剤ペースト中の分散は十分でなく、集電体に塗布し乾燥するとはがれが生じた。
【００３５】
【発明の効果】
本発明のリチウム二次電池用正極合剤を用いた正極は、集電体との結着性に優れており、また該正極を用いた本発明のリチウム二次電池は、高エネルギー密度であり、かつ加熱試験に代表されるような外部加熱に対して安全性が向上しており、その工業的価値は極めて大きい。

Claims

正極活物質と導電材と結着剤を含む、リチウム二次電池用正極に用いる合剤において、該結着剤が、フッ素系樹脂とポリオレフィン系樹脂を含み、該合剤中の該フッ素系樹脂の割合が１〜１０重量％であり、該合剤中の該ポリオレフィン系樹脂の割合が０．１〜２重量％であり、かつ、フッ素系樹脂とポリオレフィン系樹脂との合計量に対してフッ素系樹脂が３５〜９５重量％であり、ポリオレフィン系樹脂が６５〜５重量％であることを特徴とするリチウム二次電池用正極合剤。
正極活物質と導電材と結着剤を含む、リチウム二次電池用正極合剤を用いる正極の製造方法において、フッ素系樹脂懸濁液とポリオレフィン系樹脂懸濁液と正極活物質と導電材とを混合して、該結着剤がフッ素系樹脂とポリオレフィン系樹脂を含み、該合剤中の該フッ素系樹脂の割合が１〜１０重量％であり、該合剤中の該ポリオレフィン系樹脂の割合が０．１〜２重量％であり、かつ、フッ素系樹脂とポリオレフィン系樹脂との合計量に対してフッ素系樹脂が３５〜９５重量％であり、ポリオレフィン系樹脂が６５〜５重量％である合剤ペーストを作製し、該合剤ペーストを集電体に塗布し、これを乾燥後、ポリオレフィン系樹脂の融点以上かつフッ素系樹脂の熱分解温度未満の温度で熱処理し、プレスを行なうことを特徴とするリチウム二次電池用正極の製造方法。
フッ素系樹脂懸濁液が、重量平均粒径が１μｍ以下であるポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体またはテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体の懸濁液であることを特徴とする請求項２記載のリチウム二次電池用正極の製造方法。
ポリオレフィン系樹脂懸濁液が、重量平均粒径が１μｍ以下であるエチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体またはエチレン系イオノマーの懸濁液であることを特徴とする請求項２または３記載のリチウム二次電池用正極の製造方法。
正極活物質と導電材と結着剤を含む、リチウム二次電池用正極合剤を用いる正極の製造方法において、フッ素系樹脂とポリオレフィン系樹脂との懸濁液と正極活物質と導電材とを混合して、該結着剤がフッ素系樹脂とポリオレフィン系樹脂を含み、該合剤中の該フッ素系樹脂の割合が１〜１０重量％であり、該合剤中の該ポリオレフィン系樹脂の割合が０．１〜２重量％であり、かつ、フッ素系樹脂とポリオレフィン系樹脂との合計量に対してフッ素系樹脂が３５〜９５重量％であり、ポリオレフィン系樹脂が６５〜５重量％である合剤ペーストを作製し、該合剤ペーストを集電体に塗布し、これを乾燥後、ポリオレフィン系樹脂の融点以上かつフッ素系樹脂の熱分解温度未満の温度で熱処理し、プレスを行なうことを特徴とするリチウム二次電池用正極の製造方法。
懸濁液に用いる分散媒として、少なくともアルコールを用いることを特徴とする請求項２、３、４または５記載のリチウム二次電池用正極の製造方法。
請求項２〜６のいずれかに記載の製造方法により得られることを特徴とするリチウム二次電池用正極。
正極活物質としてリチウムの複合酸化物を含む正極と、負極活物質としてリチウム金属、リチウム合金またはリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な材料を含む負極と、液体または固体の電解質とを有するリチウム二次電池において、正極として請求項７記載のリチウム二次電池用正極を用いることを特徴とするリチウム二次電池。