JPH11185760A

JPH11185760A - リチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池

Info

Publication number: JPH11185760A
Application number: JP10002867A
Authority: JP
Inventors: Hironori Nishida; 裕紀西田; Kenichiro Kami; 謙一郎加美; Kenji Nakane; 堅次中根
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-02-18
Filing date: 1998-01-09
Publication date: 1999-07-09
Anticipated expiration: 2018-01-09
Also published as: JP4441933B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】リチウム二次電池用正極の集電体との充分な結
着性を有する正極用合剤と該合剤を用いた正極とその製
造方法および安全性を向上させた高エネルギー密度のリ
チウム二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質と導電材と結着剤を含む、リチ
ウム二次電池用正極に用いる合剤において、該結着剤
が、フッ素系樹脂とポリオレフィン系樹脂を含み、該合
剤中の該フッ素系樹脂の割合が１〜１０重量％であり、
該合剤中の該ポリオレフィン系樹脂の割合が０．１〜２
重量％であるリチウム二次電池用正極合剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
用正極に用いる合剤、リチウム二次電池用正極とその製
造方法および該正極を用いたリチウム二次電池に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、パーソナルコンピュータ、携帯電
話、携帯情報端末などを含むポータブル情報機器の普及
が著しい。マルチメディアとしてのこれらの機器は多機
能であることが望まれるため、電源に用いられる二次電
池には小型、軽量でありながら大容量であること、即ち
高エネルギー密度であることが求められている。この点
において、従来の鉛蓄電池やニッケルカドミウム蓄電池
等の水溶液系二次電池は満足できるものではなく、より
高いエネルギー密度を実現できるリチウム二次電池、特
にコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リチウム
マンガンスピネル等のリチウムの複合酸化物を正極活物
質とし、負極活物質にリチウムイオンのドープ・脱ドー
プが可能な炭素材を使ったリチウム二次電池の研究開発
がさかんに行われている。

【０００３】しかしながら、これらのリチウム二次電池
は、内在するエネルギーが大きいため、内部短絡・外部
短絡または外部加熱など異常時に対して、より高い安全
性が求められている。特に、従来からリチウム二次電池
用正極合剤の結着剤に、ポリビニリデンフロライドまた
はポリビニリデンフロライドの共重合体が多く用いられ
ているが、外部加熱に対してさらなる安全性の向上が望
まれていた。

【０００４】また、ポリテトラフルオロエチレン、テト
ラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンの共重
合体またはテトラフルオロエチレン−パーフルオロアル
キルビニルエーテルの共重合体の懸濁液を結着剤として
単独で用いた場合、樹脂の分散性が悪かったり、正極の
集電体との十分な結着性が得られなかった。また、ポリ
テトラフルオロエチレンのような水に分散された懸濁液
を結着剤として用い、分散媒が水であるような場合、正
極活物質の劣化により容量が低下するなどの現象があっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、リチ
ウム二次電池用正極の集電体との充分な結着性を有する
正極用合剤と該合剤を用いた正極とその製造方法および
安全性を向上させた高エネルギー密度のリチウム二次電
池を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】このような事情をみて、
本発明者らは、鋭意検討をおこなった結果、リチウム二
次電池用正極の合剤中の結着剤として、耐熱性の高いフ
ッ素系樹脂と結着性・分散性に優れたポリオレフィン系
樹脂を用い、さらには合剤ペーストの分散媒にアルコー
ルを用いることにより得られた正極を用いることによ
り、外部加熱、内部短絡または急速充放電に伴う発熱に
対して安全性が向上し、さらに樹脂の分散性が向上し、
集電体との結着性に優れた高エネルギー密度のリチウム
二次電池が得られることを見出し、本発明を完成するに
至った。

【０００７】すなわち、本発明は、（１）正極活物質と
導電材と結着剤を含む、リチウム二次電池用正極に用い
る合剤において、該結着剤が、フッ素系樹脂とポリオレ
フィン系樹脂を含み、該合剤中の該フッ素系樹脂の割合
が１〜１０重量％であり、該合剤中の該ポリオレフィン
系樹脂の割合が０．１〜２重量％であるリチウム二次電
池用正極合剤に係るものである。また、本発明は、
（２）正極合剤と集電体を含むリチウム二次電池用正極
において、該正極合剤が（１）記載の正極合剤であるリ
チウム二次電池用正極に係るものである。また、本発明
は、（３）正極活物質と導電材と結着剤を含むリチウム
二次電池用正極合剤の製造方法において、該結着剤とし
て、（１）記載の結着剤を用い、フッ素系樹脂懸濁液と
ポリオレフィン系樹脂懸濁液と正極活物質と導電材とを
混合して、合剤ペーストを作製し、該合剤ペーストを集
電体に塗布し、これを乾燥後、プレスを行なうリチウム
二次電池用正極の製造方法に係るものである。また、本
発明は、（４）正極活物質と導電材と結着剤を含む、リ
チウム二次電池用正極合剤の製造方法において、該結着
剤として、（１）記載の結着剤を用い、フッ素系樹脂と
ポリオレフィン系樹脂との懸濁液と正極活物質と導電材
とを混合して、合剤ペーストを作製し、該合剤ペースト
を集電体に塗布し、これを乾燥後、プレスを行なうリチ
ウム二次電池用正極の製造方法に係るものである。ま
た、本発明は、（５）合剤ペーストを集電体に塗布し、
これを乾燥した後、かつプレスを行なう前に、ポリオレ
フィン系樹脂の融点以上かつフッ素系樹脂の熱分解温度
未満で熱処理する（３）または（４）記載のリチウム二
次電池用正極の製造方法に係るものである。さらに、本
発明は、（６）懸濁液に用いる分散媒として、少なくと
もアルコールを用いることを特徴とする（３）、（４）
または（５）記載のリチウム二次電池用正極の製造方法
に係るものである。さらに、本発明は、（７）正極活物
質としてリチウムの複合酸化物を含む正極と、負極活物
質としてリチウム金属、リチウム合金またはリチウムイ
オンのドープ・脱ドープが可能な材料を含む負極と、液
体または固体の電解質とを有するリチウム二次電池にお
いて、正極として（２）記載のリチウム二次電池用正極
を用いるリチウム二次電池に係るものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】次に、本発明を詳細に説明する。
本発明のリチウム二次電池用正極合剤は、正極活物質と
導電材と結着剤を含む、リチウム二次電池用正極に用い
る合剤において、該結着剤が、フッ素系樹脂とポリオレ
フィン系樹脂を含み、該合剤中の該フッ素系樹脂の割合
が１〜１０重量％であり、該合剤中の該ポリオレフィン
系樹脂の割合が０．１〜２重量％であることを特徴とす
る。正極合剤中の該フッ素系樹脂の含有量としては、２
〜５重量％が好ましく、正極合剤中の該オレフィン系樹
脂の含有量としては、０．２〜１重量％が好ましい。該
正極合剤中の該フッ素系樹脂の割合が１重量％未満で
は、正極の結着性が充分でなく、１０重量％を超えると
電池の過電圧も大きくなり、得られるリチウム二次電池
の耐熱性や電気容量が充分ではないので好ましくない。
また、該正極合剤中の該ポリオレフィン系樹脂の割合が
０．１重量％未満では正極の結着性が充分でなく、本発
明の効果が充分ではなく、２重量％を超えると、電池の
過電圧が大きくなり、得られるリチウム二次電池の耐熱
性や電気容量も充分ではないので好ましくない。

【０００９】さらに、該リチウム二次電池用正極合剤に
おいて、フッ素系樹脂とポリオレフィン系樹脂との合計
量に対してフッ素系樹脂が３５〜９５重量％であり、ポ
リオレフィン系樹脂が６５〜５重量％であることが好ま
しい。該フッ素系樹脂が３５重量％未満では、耐熱性が
充分でない場合があり、９５重量％を超えると正極の結
着性が充分でない場合がある。また、該ポリオレフィン
系樹脂が５重量％未満では、正極の結着性が充分でない
場合があり、６５重量％を超えると耐熱性が充分でない
場合がある。

【００１０】さらに、本発明のリチウム二次電池用正極
は、正極合剤と集電体を含むリチウム二次電池用正極に
おいて、該正極合剤が上記の正極合剤であることを特徴
とする。本発明で用いるフッ素系樹脂として、ポリテト
ラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサ
フルオロプロピレンの共重合体またはテトラフルオロエ
チレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合
体が挙げられる。

【００１１】また、本発明で用いるポリオレフィン系樹
脂としては、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール
共重合体またはエチレン系イオノマーが挙げられる。こ
れらオレフィン系樹脂は、合剤中に分散し、正極を形成
後、必要に応じて、該フッ素系樹脂の熱分解温度以下
で、加熱処理し、該合剤中の該ポリオレフィン系樹脂の
割合が０．１重量％までの範囲で熱分解させてもよい。

【００１２】本発明で用いる正極活物質として、リチウ
ムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられ、具
体的にはＶ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属を
少なくとも１種含むリチウム複合酸化物が挙げられる。
中でも好ましくは、平均放電電位が高いという点で、ニ
ッケル酸リチウム、コバルト酸リチウムなどのα−Ｎａ
ＦｅＯ₂型構造を母体とする層状リチウム複合酸化物、
リチウムマンガンスピネルなどのスピネル型構造を母体
とするリチウム複合酸化物が挙げられる。

【００１３】該リチウム複合酸化物は、種々の添加元素
を含んでもよく、特にＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎか
らなる群から選ばれた少なくとも１種の金属のモル数と
ニッケル酸リチウム中のＮｉのモル数との和に対して、
前記の少なくとも１種の金属が０．１〜２０モル％であ
るように該金属を含む複合ニッケル酸リチウムを用いる
と、高容量での使用におけるサイクル性が向上するので
好ましい。

【００１４】本発明で用いる導電材として、炭素質材料
が挙げられ、具体的には天然黒鉛、人造黒鉛、コークス
類、カーボンブラックなどが挙げられる。導電材とし
て、それぞれ単独で用いてもよいし、例えば人造黒鉛と
カーボンブラックとを混合して用いるといった複合導電
材系を選択してもよい。

【００１５】次に、本発明のリチウム二次電池用正極の
製造方法について説明する。本発明のリチウム二次電池
用正極の製造方法は、正極活物質と導電材と結着剤を含
むリチウム二次電池用正極の製造方法において、該結着
剤として、前記の結着剤を用い、フッ素系樹脂懸濁液と
ポリオレフィン系樹脂懸濁液と正極活物質と導電材とを
混合して、合剤ペーストを作製し、該合剤ペーストを集
電体に塗布し、これを乾燥後、プレスを行なうことを特
徴とする。該フッ素系樹脂懸濁液とポリオレフィン系樹
脂懸濁液に用いる分散媒として、アルコール、水などが
挙げられるが、アルコールを含むことが好ましい。該ア
ルコールとして、二価アルコールが好ましく、具体的に
はエチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙
げられる。

【００１６】該フッ素系樹脂懸濁液は、重量平均粒径が
１μｍ以下であるポリテトラフルオロエチレン、テトラ
フルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合
体またはテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキ
ルビニルエーテルの共重合体の懸濁液であることが好ま
しく、さらに好ましくは重量平均粒径が０．４μｍ以下
のこれらのいずれかの樹脂の懸濁液である。また、該ポ
リオレフィン系樹脂懸濁液は、重量平均粒径が１μｍ以
下であるエチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−
酢酸ビニル共重合体エチレン−ビニルアルコール共重合
体またはエチレン系イオノマーの懸濁液であることが好
ましく、さらに好ましくは重量平均粒径が０．５μｍ以
下のこれらのいずれかの樹脂の懸濁液である。

【００１７】本発明のリチウム二次電池用正極の製造方
法において、フッ素系樹脂懸濁液とポリオレフィン系樹
脂懸濁液と正極活物質と導電材とを混合する順番は、こ
れらの材料が凝集したりせず、充分に混合され、分散す
れば特に限定されるものではない。好ましくは、フッ素
系樹脂懸濁液とポリオレフィン系樹脂懸濁液とを混合
し、次に正極活物質と導電材とを逐次または同時に添加
して混合する方法が挙げられる。また、フッ素系樹脂と
ポリオレフィン系樹脂との懸濁液と正極活物質と導電材
とを混合する順番も、これらの材料が凝集したりせず、
充分に混合され、分散すれば特に限定されるものではな
い。好ましくは、フッ素系樹脂とポリオレフィン系樹脂
を分散媒で分散して得られた懸濁液に、正極活物質と導
電材とを逐次または同時に添加して混合する方法が挙げ
られる。

【００１８】このようにして合剤ペーストを作製し、次
に該合剤ペーストを集電体に塗布する。次に、これを乾
燥後、圧密化のためプレスを行なう。集電体に塗布する
方法としては、リバースロール、正回転ロール、グラビ
ア、キスロール、キャスト、スプレイ、カーテン、押し
出し、エアドクタ、ブレード、ロッド、ナイフ、スクイ
ズなどのコーターを用いて塗布する方法が挙げられる。
本発明では、該合剤を集電体に塗布し乾燥後に、熱処理
を行うことが好ましい。具体的には、該合剤を集電体に
塗布し、これを乾燥した後、かつプレスを行なう前に、
ポリオレフィン系樹脂の融点以上かつフッ素系樹脂の熱
分解温度未満で熱処理を行うと、集電体との結着性が向
上するので好ましい。プレスの方法としては、ロールプ
レス、平板プレスが挙げられ、プレスの際、加熱を行っ
てもよい。

【００１９】次に、本発明のリチウム二次電池は、正極
活物質としてリチウムの複合酸化物を含む正極と、負極
活物質としてリチウム金属、リチウム合金またはリチウ
ムイオンのドープ・脱ドープが可能な材料を含む負極
と、液体または固体の電解質とを有するリチウム二次電
池において、正極として前記のリチウム二次電池用正極
を用いることを特徴とするものである。本発明のリチウ
ム二次電池の負極活物質において、リチウムイオンをド
ープ・脱ドープ可能な材料としては、天然黒鉛、人造黒
鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭
素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素質材料、正
極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープ
を行う酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物が挙げられ
る。これらの中では、炭素質材料が好ましく、炭素質材
料として、電位平坦性が高く、また平均放電電位が低い
ため正極と組み合わせた場合大きなエネルギー密度が得
られるという点で、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を
主成分とする炭素質材料が好ましい。

【００２０】また、液体の電解質と組み合わせて用いる
場合において、該液体の電解質がエチレンカーボネート
を含有しないときには、ポリエチレンカーボネートを含
有した負極をもちいると、サイクル特性と大電流放電特
性が向上するので好ましい。炭素質材料の形状は、例え
ば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビー
ズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、また
は微粉末の凝集体などのいずれでもよく、必要に応じて
バインダーとしての熱可塑性樹脂を添加するとができ
る。熱可塑性樹脂としては、ポリビニリデンフロライ
ド、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン
−テトラフルオロエチレンの共重合体、ポリエチレン、
ポリプロピレンなどが挙げられる。負極として用いられ
る酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物としては、例え
ばスズ酸化物を主体とした非晶質化合物のような、周期
率表の１３、１４、１５族を主体とした結晶質または非
晶質の酸化物などが挙げられる。これらについても、必
要に応じて導電材としての炭素質材料、バインダーとし
ての熱可塑性樹脂を添加することができる。

【００２１】本発明のリチウム二次電池で用いる負極集
電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いるこ
とができるが、特にリチウム二次電池においてはリチウ
ムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工しやすいという点
でＣｕが好ましい。該負極集電体に負極活物質を含む合
剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、また
は溶媒などを用いてペースト化し集電体上に塗布乾燥後
プレスするなどして圧着する方法が挙げられる。

【００２２】本発明のリチウム二次電池で用いるセパレ
ータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンな
どのオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロンな
どの不織布、織布などを用いることができる。該セパレ
ータの厚みは電池としての体積エネルギー密度が上が
り、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保
たれる限り薄い程よく、１０〜３０μｍ程度が好まし
い。

【００２３】本発明のリチウム二次電池で用いる電解質
としては、例えばリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非
水電解質溶液、または固体電解質のいずれかから選ばれ
る公知のものを用いることができる。リチウム塩として
は、ＬｉＣｌＯ_4、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ
₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ ₂）
₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂
肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ₄などのうち
一種または二種以上の混合物が挙げられる。これらの中
でもフッ素を含む、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳ
ｂＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃からなる群から選ばれ
た少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。

【００２４】本発明のリチウム二次電池で用いる有機溶
媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレン
カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロ
メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ
（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネー
ト類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシ
プロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、
２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチ
ル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニト
リル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど
のアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカ
ーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、
１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または
上記の有機溶媒にフッ素置換基を導入したものを用いる
ことができるが、通常はこれらのうちの二種以上を混合
して用いる。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好
ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、また
は環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好
ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートの混合
溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、
かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材
料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレ
ンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメ
チルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。

【００２５】本発明のリチウム二次電池で用いる固体電
解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系、ポリ
オルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖
の少なくとも一種を含む高分子化合物などの高分子電解
質、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、Ｌｉ ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ−Ｂ
₂Ｓ₃などの硫化物系電解質、またはＬｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−
Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｌｉ₂ＳＯ₄などの硫
化物を含む無機化合物系電解質を用いることができる。
また、高分子に非水電解質溶液を保持させた、いわゆる
ゲルタイプのものを用いることもできる。なお、本発明
のリチウム二次電池の形状は、特に限定されるものでは
なく、ペーパー型、コイン型、円筒型、角形などのいず
れであってもよい。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるもの
ではない。実施例１（１）正極活物質の合成水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）₃：高純度化学研究
所株式会社、試薬３Ｎグレード］１５．２１ｇを水１５
０ｇに加えて分散させ、次に硝酸リチウム（有限会社高
南無機、化学用グレード）１１０．２４ｇを溶解させ
た。続いて塩基性炭酸ニッケル［ｘＮｉＣＯ₃・ｙＮｉ
（ＯＨ）₂・ｚＨ₂Ｏ：日本化学産業株式会社、製品名４
３％炭酸ニッケル］１７６．６３ｇを加えてよく分散さ
せた後乾燥させ、アルミナ炉心管を使用した管状炉に入
れて酸素気流中において７２０℃で１５時間焼成した。
このときアルミニウムとニッケルとの和に対するモル比
は０．１３となるようにした。

【００２７】（２）正極シート状電極の作製粒径が０．１５〜０．３５μｍのポリテトラフルオロエ
チレンの懸濁液を樹脂分として３重量部と粒径０．１μ
ｍのエチレン−メタクリル酸共重合体（融点：約９０
℃）の懸濁液を樹脂分として０．５％重量部となるよう
にプロピレングリコール中で分散し、導電材としての人
造黒鉛粉末とアセチレンブラックと正極活物質である
（１）で得たアルミニウムを添加したニッケル酸リチウ
ム粉末を分散混練し、正極合剤ペーストとした。該ペー
ストを集電体である厚さ２０μｍのＡｌ箔の両面の所定
部分に塗布し、乾燥、ロールプレスを行ったあと２６０
℃で１時間熱処理した。

【００２８】（３）負極シート状電極の作成数平均分子量５００００のポリエチレンカーボネート２
重量部とバインダーとしてのポリビニリデンフロライド
（以下、ＰＶＤＦということがある。）を８重量部をＮ
−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということが
ある。）で溶解させた後負極シートの活物質である黒鉛
化炭素繊維９０重量部を分散混練し、負極合剤ペースト
とした。該ペーストを集電体である厚さ１０μｍのＣｕ
箔の両面の所定部分に塗布し、乾燥、ロールプレスを行
って負極シートを得た。

【００２９】上記のようにして作製した正極シート、負
極シートを厚さ２５μｍの多孔質ポリエチレンフィルム
よりなるセパレータを介して、負極、セパレータ、正
極、セパレータの順に積層し、この積層体を一端より巻
き取って渦巻形状の電極素子とした。

【００３０】前記の電極素子を電池缶に挿入し、非水電
解質溶液としてジメチルカーボネートと２，２，３，３
−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルと
の５０：５０混合液にＬｉＰＦ₆を１モル／リットルと
なるように溶解したものを含浸し、安全弁を備えた正極
端子を兼ねる電池蓋をガスケットを介してかしめて１８
６５０サイズの円筒型電池を得た。

【００３１】このようにして得た円筒型電池２個につい
て定格容量の１５０％の充電を行って過充電状態とした
後、加熱試験を実施した。加熱試験の方法は（社）日本
蓄電池工業会のリチウム二次電池安全性評価基準ガイド
ライン（日本蓄電池工業会指針ＳＢＡ−Ｇ１１０１−１
９９５）にしたがった。その結果、試験に供した電池は
過充電という苛酷な状態にもかかわらず、２０５℃まで
著しい内圧上昇は認められなかった。

【００３２】比較例１正極合剤中の結着剤をＰＶＤＦとした以外は、実施例１
と同様にして１８６５０サイズの円筒型電池を得た。こ
のようにして得た円筒型電池２個について定格容量の１
５０％の充電を行って過充電状態とした後、実施例１と
同様に加熱試験を実施した。その結果、試験に供した電
池２個のいずれも、１９８℃で著しい内圧上昇が認めら
れた。

【００３３】実施例２正極合剤ペーストを集電体に塗布し乾燥するまでは、実
施例１と同様にして正極シート状電極を作製した。該正
極シートを使用し、熱処理せずロールプレスしたもの
と、８０、１２０、１５０、２００℃で１０分間熱処理
を行った後にロールプレスしたものを作製した。いずれ
のシートもはがれ等は無く、取り扱いには十分な結着性
であった。各シートに対し、ＪＩＳＫ５４００
８．５．１項に準拠した付着性評価を行った。熱処理の
ないものやエチレン−メタクリル酸共重合体の融点約９
０℃未満の８０℃で熱処理したものは、１０段階評価で
６点であった。また、エチレン−メタクリル酸共重合体
の融点約９０℃以上、かつポリテトラフルオロエチレン
の熱分解温度約５００℃未満の１２０、１５０、２００
℃で熱処理したものは１０段階評価で８点であった。上
記の通り、ポリオレフィン系樹脂の融点以上かつフッ素
系樹脂の熱分解温度未満で熱処理することで、結着性が
さらに向上することがわかる。

【００３４】比較例２エチレン−メタクリル酸共重合体を使用しないこと以外
は、実施例１と同様にして正極シート状電極を作製した
が、正極合剤ペースト中の分散は十分でなく、集電体に
塗布し乾燥するとはがれが生じた。

【００３５】

【発明の効果】本発明のリチウム二次電池用正極合剤を
用いた正極は、集電体との結着性に優れており、また該
正極を用いた本発明のリチウム二次電池は、高エネルギ
ー密度であり、かつ加熱試験に代表されるような外部加
熱に対して安全性が向上しており、その工業的価値は極
めて大きい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極活物質と導電材と結着剤を含む、リチ
ウム二次電池用正極に用いる合剤において、該結着剤
が、フッ素系樹脂とポリオレフィン系樹脂を含み、該合
剤中の該フッ素系樹脂の割合が１〜１０重量％であり、
該合剤中の該ポリオレフィン系樹脂の割合が０．１〜２
重量％であることを特徴とするリチウム二次電池用正極
合剤。
【請求項２】請求項１記載のリチウム二次電池用正極合
剤において、フッ素系樹脂とポリオレフィン系樹脂との
合計量に対してフッ素系樹脂が３５〜９５重量％であ
り、ポリオレフィン系樹脂が６５〜５重量％であること
を特徴とするリチウム二次電池用正極合剤。
【請求項３】正極合剤と集電体を含むリチウム二次電池
用正極において、該正極合剤が請求項１または２記載の
正極合剤であることを特徴とするリチウム二次電池用正
極。
【請求項４】正極活物質と導電材と結着剤を含む、リチ
ウム二次電池用正極合剤の製造方法において、該結着剤
として、請求項１または２記載の結着剤を用い、フッ素
系樹脂懸濁液とポリオレフィン系樹脂懸濁液と正極活物
質と導電材とを混合して、合剤ペーストを作製し、該合
剤ペーストを集電体に塗布し、これを乾燥後、プレスを
行なうことを特徴とするリチウム二次電池用正極の製造
方法。
【請求項５】正極活物質と導電材と結着剤を含む、リチ
ウム二次電池用正極合剤の製造方法において、該結着剤
として、請求項１または２記載の結着剤を用い、フッ素
系樹脂とポリオレフィン系樹脂との懸濁液と正極活物質
と導電材とを混合して、合剤ペーストを作製し、該合剤
ペーストを集電体に塗布し、これを乾燥後、プレスを行
なうことを特徴とするリチウム二次電池用正極の製造方
法。
【請求項６】合剤ペーストを集電体に塗布し、これを乾
燥した後、かつプレスを行なう前に、ポリオレフィン系
樹脂の融点以上かつフッ素系樹脂の熱分解温度未満で熱
処理することを特徴とする請求項４または５記載のリチ
ウム二次電池用正極の製造方法。
【請求項７】懸濁液に用いる分散媒として、少なくとも
アルコールを用いることを特徴とする請求項４、５また
は６記載のリチウム二次電池用正極の製造方法。
【請求項８】フッ素系樹脂懸濁液が、重量平均粒径が１
μｍ以下であるポリテトラフルオロエチレン、テトラフ
ルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体
またはテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキル
ビニルエーテルの共重合体の懸濁液であることを特徴と
する請求項４、５、６または７記載のリチウム二次電池
用正極の製造方法。
【請求項９】ポリオレフィン系樹脂懸濁液が、重量平均
粒径が１μｍ以下であるエチレン−メタクリル酸共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニル
アルコール共重合体またはエチレン系イオノマーの懸濁
液であることを特徴とする請求項４、５、６または７記
載のリチウム二次電池用正極の製造方法。
【請求項１０】正極活物質としてリチウムの複合酸化物
を含む正極と、負極活物質としてリチウム金属、リチウ
ム合金またはリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能
な材料を含む負極と、液体または固体の電解質とを有す
るリチウム二次電池において、正極として請求項３記載
のリチウム二次電池用正極を用いることを特徴とするリ
チウム二次電池。