JP2010003705A - 非水電解質二次電池及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池用正極 - Google Patents

非水電解質二次電池及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池用正極 Download PDF

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Abstract

【課題】非水電解質二次電池の容量の低下を招くことなく、正極の引っ張り伸び率を高めることにより、圧壊によって非水電解質二次電池が潰されることがあっても、非水電解質二次電池内での短絡の発生を抑制する。
【解決手段】正極集電体上に正極活物質と結着剤とを含む正極合剤層が設けられた正極と、負極と、正極と負極との間に配置された多孔質絶縁層と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池であって、正極の引っ張り伸び率は、3.0%以上である。そして、正極集電体は、鉄を含有するアルミニウムからなる。
【選択図】図1

Description

本発明は、非水電解質二次電池及びその製造方法に関し、特に、圧壊による短絡の発生を抑制することが可能な非水電解質二次電池及びその製造方法に関する。
近年、環境問題から自動車搭載用への要望、又は大型工具のDC化の要望に対して、急速充電及び大電流放電可能な小型・軽量な二次電池が要求されている。そのような要求を満たす典型的な電池として、特にリチウム金属若しくはリチウム合金等の活物質、又はリチウムイオンをホスト物質(ここで「ホスト物質」とは、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる物質をいう。)である炭素に吸蔵させたリチウムインターカレーション化合物を負極材料とし、LiClO4又はLiPF6等のリチウム塩を溶解した非プロトン性の有機溶媒を電解液とする非水電解質二次電池が挙げられる。
この非水電解質二次電池は、一般的に、上記の負極材料がその支持体である負極集電体に保持されてなる負極、リチウムコバルト複合酸化物のようにリチウムイオンと可逆的に電気化学反応をする正極活物質がその支持体である正極集電体に保持されてなる正極、及び電解液を保持すると共に負極と正極との間に介在されて負極と正極との間に短絡が生じることを防止する多孔質絶縁層からなる。
そして、シート状又は箔状に形成された正極及び負極が、多孔質絶縁層を介して順に積層される、又は多孔質絶縁層を介して渦巻き状に捲回されて、発電要素となる。そして、その発電要素が、ステンレス製、ニッケルメッキを施した鉄製、又はアルミニウム製等の金属からなる電池ケースに収納される。そして、電解液を電池ケース内に注液した後、電池ケースの開口端部に蓋板を密封固着して、非水電解質二次電池が構成される。
特開平5−182692号公報
ところで、一般的に、非水電解質二次電池(以下、単に「電池」と称すこともある)内で短絡が起こると、この短絡により、電池内に大電流が流れ、その結果、電池内の温度が上昇する。電池内の温度が急激に上昇すると、電池が熱暴走に至る虞がある。そのため、非水電解質二次電池の安全性の向上が要求されている。特に、大型・高出力な非水電解質二次電池の場合、熱暴走に至る虞が高く、安全性の向上が強く要求されている。
ここで、非水電解質二次電池内で短絡が起こる原因としては、例えば圧壊によって電池が潰されること、又は電池内に異物が混入すること等が挙げられる。これらの中でも、満充電時における電池の圧壊による短絡が、最も瞬時に大きなエネルギーを放出するため、最も熱暴走に至る可能性が高い。実際、使用用途によっては電池が潰される可能性も考えられるため、電池の圧壊による短絡の有無は重要な安全評価項目である。
そこで、非水電解質二次電池が圧壊によって潰された場合に電池内で短絡が起こる要因について、本件発明者らが鋭意検討を重ねたところ、その要因は次の通りであることを見出した。
非水電解質二次電池が潰されて変形すると、電極群を構成する正極、負極、及び多孔質絶縁層のそれぞれには、引っ張り応力が働き、正極、負極、及び多孔質絶縁層は、電池ケースの変形と共に伸びる。そして、所定の深さまで電池が潰されると、正極、負極、及び多孔質絶縁層のうち、引っ張り伸び率が最も低い正極が優先的に破断する。そして、正極の破断部が多孔質絶縁層を突き破り、正極と負極とが短絡する、すなわち、非水電解質二次電池内で短絡が起こる。
このことから、本件発明者らは、圧壊による短絡を抑制するには、正極が優先的に破断することを抑制することが必要であり、正極の引っ張り伸び率を高めることが重要であることを見出した。
そこで、正極の引っ張り伸び率を高める手段について、本件発明者らがさらに鋭意検討を重ねたところ、圧延後に、正極に対し、所定温度の下・所定時間の間、熱処理を施す手段を採用することにより、正極の引っ張り伸び率を高めることができることを見出した。
なお、熱処理については、両電極を積層する又は捲き取る際の電極材料の集電体からの脱落、又は電極材料の集電体に対する接着性の低下を抑制することを目的に、例えば、正極及び負極とこれら両電極間に介装されるべき多孔質絶縁層とを積層する前又は捲き取る前に、結着剤の再結晶化温度より高い温度であってその分解温度より低い温度で、正極又は負極のいずれか一方の電極を熱処理する技術が開示されている(例えば特許文献1参照)。
ここで、正極集電体として、例えば純度の高いアルミニウムからなる1085系又は1N30系の集電体を用い、正極合剤層に含まれる結着剤として、例えばPVDFを用いた非水電解質二次電池(以下、参照電池と称す)の場合、圧延後に正極に対し高温・長時間の熱処理を施すことにより、正極の引っ張り伸び率を高めることは可能なものの、非水電解質二次電池の容量が低下するという問題が新たに生じる(なお、正極集電体として、例えば銅を含有するアルミニウムからなる3003系の集電体を用いた場合、圧延後に正極に対し熱処理を施しても、正極の引っ張り伸び率を高めることはできない)。
前記に鑑み、本発明の目的は、非水電解質二次電池の容量の低下を招くことなく、正極の引っ張り伸び率を高めることにより、圧壊によって非水電解質二次電池が潰されることがあっても、非水電解質二次電池内での短絡の発生を抑制することである。
前記の目的を達成するために、本発明に係る非水電解質二次電池は、正極集電体上に正極活物質と結着剤とを含む正極合剤層が設けられた正極と、負極と、正極と負極との間に配置された多孔質絶縁層と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池であって、正極の引っ張り伸び率は、3.0%以上であることを特徴とし、正極集電体は、鉄を含有するアルミニウムからなることが好ましい。
本発明に係る非水電解質二次電池によると、正極の引っ張り伸び率が3%以上に高められていることにより、圧壊によって電池が潰されることがあっても、正極が優先的に破断されることがないため、電池内での短絡の発生を抑制できるので、電池の安全性を高めることができる。
加えて、正極集電体として鉄を含有するアルミニウムからなる集電体を採用することにより、溶融された結着剤によって正極活物質が被覆されることを抑制できるため、電池容量の低下を招くことはないので、放電性能に優れた電池を提供できる。
本発明に係る非水電解質二次電池において、負極の引っ張り伸び率は、3.0%以上であり、多孔質絶縁層の引っ張り伸び率は、3.0%以上であることが好ましい。
本発明に係る非水電解質二次電池において、正極の引っ張り伸び率は、正極を用いて作製された幅15mm,長さ20mmの測定用正極において、該測定用正極の一端を固定する一方、その他端を長さ方向に沿って20mm/minの速度で引っ張り、破断される直前の測定用正極の長さと、引っ張る前の測定用正極の長さとから算出されることが好ましい。
本発明に係る非水電解質二次電池において、正極集電体のダイナミック硬度は70以下であり、正極合剤層のダイナミック硬度は5以下であることが好ましい。
このようにすると、電極群内に異物が混入していることがあっても、充放電中に、異物の形状に応じて正極が変形し易いため、異物がセパレータを突き破ることを抑制できるので、電池の安全性をさらに高めることができる。
本発明に係る非水電解質二次電池において、正極を用いて作製され、真円状に一重に丸めた外周100mmの試験用正極において、該試験用正極の外周面を所定の速度で押圧し、押圧中に該試験用正極に発生する応力を測定すると、押圧されて潰された該試験用正極のギャップが3mm以下に到達するまで、応力の変曲点を有さないことが好ましく、所定の速度は、10mm/minであることが好ましい。
このようにすると、スティッフネス試験において応力の変曲点が確認される試験用正極のギャップが3mm以下である正極を用いて、電極群を構成することができるため、正極が厚膜化されることがあっても、群構成時に正極が切れることを抑制できるので、生産性に優れた電池を提供できる。
本発明に係る非水電解質二次電池において、正極集電体中に含有される鉄量は、1.20質量%以上1.70質量%以下であることが好ましい。
本発明に係る非水電解質二次電池において、結着剤は、ポリビニリデンフルオライド、又はポリビニリデンフルオライドの誘導体であることが好ましい。
本発明に係る非水電解質二次電池において、結着剤は、ゴム系結着剤であることが好ましい。
本発明に係る非水電解質二次電池において、正極合剤層中に含まれる結着剤量は、正極活物質100.0vol%に対して3.0vol%以上6.0vol%以下であることが好ましい。
本発明に係る非水電解質二次電池において、正極活物質の平均粒子径は、5μm以上20μm以下であることが好ましい。
前記の目的を達成するために、本発明に係る非水電解質二次電池の製造方法は、正極集電体上に正極活物質と結着剤とを含む正極合剤層が設けられた正極と、負極と、正極と負極との間に配置された多孔質絶縁層と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池の製造方法であって、正極を準備する工程(a)と、負極を準備する工程(b)と、工程(a)及び工程(b)の後に、正極及び負極を、該正極と該負極との間に多孔質絶縁層を介して捲回する、又は積層する工程(c)とを備え、工程(a)は、正極集電体上に、正極活物質と結着剤とを含む正極合剤スラリーを塗布乾燥させる工程(a1)と、正極合剤スラリーが塗布乾燥された正極集電体を圧延し、所定の厚さを有する正極を作製する工程(a2)と、工程(a2)の後に、所定温度の下、正極に対し熱処理を施す工程(a3)とを含むことを特徴とし、正極集電体は、鉄を含有するアルミニウムからなることが好ましく、さらに、正極集電体中に含有される鉄量は、1.20質量%以上1.70質量%以下であることが好ましい。
本発明に係る非水電解質二次電池の製造方法によると、熱処理の際に、正極の引っ張り伸び率を3%以上に高めることができる。加えて、正極集電体のダイナミック硬度を70以下に低下させると共に、正極合剤層のダイナミック硬度を5以下に低下させることができる。さらに、スティッフネス試験において応力の変曲点が確認されるギャップが3mm以下の試験用正極を実現できる。
加えて、正極集電体として鉄を含有するアルミニウムからなる集電体を採用することにより、熱処理を低温化・短時間化させても、正極の引っ張り伸び率を3%以上に高めることができる。さらに、熱処理を低温化・短時間化させることにより、熱処理の際に溶融された結着剤によって正極活物質が被覆されることを抑制できるので、電池容量の低下を招くことはない。
本発明に係る非水電解質二次電池の製造方法において、所定温度は、正極集電体の軟化温度よりも高いことが好ましい。
本発明に係る非水電解質二次電池の製造方法において、所定温度は、結着剤の分解温度よりも低いことが好ましい。
本発明に係る非水電解質二次電池の製造方法において、正極合剤スラリーに含まれる結着剤量は、正極活物質100.0vol%に対して3.0vol%以上6.0vol%以下であることが好ましい。
本発明に係る非水電解質二次電池の製造方法において、工程(a3)は、所定温度の下、低湿度処理を施した熱風により、正極に対し熱処理を施す工程であることが好ましい。
本発明に係る非水電解質二次電池の製造方法において、工程(a3)において、所定温度は、250℃以上350℃以下であり、熱処理が施される時間は、10秒以上120秒以下であることが好ましい。
本発明に係る非水電解質二次電池の製造方法において、工程(a3)において、所定温度は、220℃以上250℃以下であり、熱処理が施される時間は、2分以上60分以下であることが好ましい。
本発明に係る非水電解質二次電池の製造方法において、工程(a3)において、所定温度は、160℃以上220℃以下であり、熱処理が施される時間は、60分以上600分以下であることが好ましい。
本発明に係る非水電解質二次電池の製造方法において、工程(a3)は、所定温度に熱した熱ロールを、正極に接触させることにより、正極に対し熱処理を施す工程であることが好ましい。
このように、熱ロールによる熱処理を採用することにより、熱風による熱処理と比較して、熱処理時間の短時間化を図ることができるので、生産性を向上させることができる。
本発明に係る非水電解質二次電池の製造方法において、工程(a3)において、所定温度は、280℃であり、熱処理が施される時間は、10秒以下であることが好ましい。
本発明に係る非水電解質二次電池及びその製造方法によると、圧延後に施す低温・短時間の熱処理により、電池容量の低下を招くことなく、正極の引っ張り伸び率を高めることができる。それと共に、正極の硬度を低下させることができる。このように、正極の引っ張り伸び率を高めることにより、圧壊による短絡の発生を抑制できる。加えて、正極の硬度を低下させることにより、異物混入による短絡の発生を抑制できると共に、群構成時の極板切れを抑制できる。すなわち、放電性能・安全性・生産性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。
本発明の第1の実施形態に係る非水電解質二次電池の構成について示す縦断面図である。 電極群の構成を示す拡大断面図である。 (a) 〜(c) は、引っ張り伸び率の測定について示す模式図である。 (a) 及び(b) は、スティッフネス試験について示す模式図である。 (a) 及び(b) は、異物混入試験について示す図である。
以下に、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されない。
(第1の実施形態)
初めに、参照電池(詳細には、正極集電体として、1085系又は1N30系の集電体を用い、正極合剤層に含まれる結着剤として、PVDFを用いた非水電解質二次電池)において生じる新たな問題(電池容量低下の問題)について、本件発明者らが検討したところ、圧延後に施す高温・長時間の熱処理の際に、溶融された結着剤によって正極活物質が被覆されることによるものと判った。しかしながら、参照電池において、熱処理を低温化・短時間化させると、電池容量の低下は招かないものの、正極の引っ張り伸び率を高めることができなかった。
そこで、圧延後に施す熱処理を低温化・短時間化させても、引っ張り伸び率を高めることが可能な正極の構成について、本件発明者らがさらに鋭意検討を重ねたところ、正極集電体として、鉄を含有するアルミニウムからなる集電体(例えば8000系の集電体)を用いることにより、熱処理を低温化・短時間化させても、正極の引っ張り伸び率を充分に高めることができることを見出した。
ここで、正極の引っ張り伸び率を高めることができる要因としては、正極に対し、正極集電体の軟化温度よりも高い温度であって結着剤の分解温度よりも低い温度の下、熱処理を施すことによって、正極集電体を構成する結晶が成長して粗大化することによるものと考えられる。
また、熱処理を低温化・短時間化させることができる要因としては、正極集電体が鉄を含有することによって、正極集電体を構成する結晶が成長する速度を速めることによるものと考えられる。
以下に、本発明の第1の実施形態に係る非水電解質二次電池としてリチウムイオン二次電池を具体例に挙げ、その構成について図1を参照しながら説明する。図1は、本発明の第1の実施形態に係る非水電解質二次電池の構成について示す縦断面図である。
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、図1に示すように、例えばステンレス鋼製の電池ケース1と、電池ケース1内に収容された電極群8とを備えている。
電池ケース1の上面には開口1aが形成されている。開口1aにはガスケット3を介して封口板2がかしめつけられており、これにより、開口1aは封じられている。
電極群8は、正極4と、負極5と、例えばポリエチレン製の多孔質絶縁層(セパレータ)6とを有しており、正極4と負極5とがセパレータ6を介して渦巻状に捲回されて構成されている。電極群8の上方には上部絶縁板7aが配置されており、電極群8の下方には下部絶縁板7bが配置されている。
正極4にはアルミニウム製の正極リード4aの一端が取り付けられており、その正極リード4aの他端は正極端子を兼ねる封口板2に接続されている。負極5にはニッケル製の負極リード5aの一端が取り付けられており、その負極リード5aの他端は負極端子を兼ねる電池ケース1に接続されている。
以下に、本発明の第1の実施形態に係る非水電解質二次電池を構成する電極群8の構成について、図2を参照しながら説明する。図2は、電極群8の構成を示す拡大断面図である。
正極4は、図2に示すように、正極集電体4Aと正極合剤層4Bとを有している。正極集電体4Aは、導電性の板状部材であり、具体的には例えば、鉄を含有するアルミニウムからなる。正極合剤層4Bは、正極集電体4Aの表面に設けられ、正極活物質(例えばリチウム複合酸化物)を含んでおり、正極活物質以外に結着剤又は導電剤等を含んでいることが好ましい。そして、正極4の引っ張り伸び率は、3%以上である。このように、本実施形態では、圧延後に熱処理が施された正極4を採用するため、正極4の引っ張り伸び率が3%以上に高められている。
負極5は、図2に示すように、負極集電体5Aと負極合剤層5Bとを有している。負極集電体5Aは、導電性の板状部材である。負極合剤層5Bは、負極集電体5Aの表面に設けられ、負極活物質を含んでおり、負極活物質以外に結着剤又は導電剤等を含んでいることが好ましい。そして、負極5の引っ張り伸び率は、3%以上である。ここで、負極集電体として銅箔を用いた一般的な負極の引っ張り伸び率は3%〜7%の範囲内である。
セパレータ6は、図2に示すように、正極4と負極5との間に介在されている。そして、セパレータ6の引っ張り伸び率は、3%以上である。ここで、一般的なポリエチレンを主体とするフィルムセパレータの引っ張り伸び率は8%〜12%の範囲内である。
本発明の正極は、正極集電体として鉄を含有するアルミニウムからなる集電体が採用された正極であり、圧延後に低温・短時間の熱処理が施されることにより、正極の引っ張り伸び率が3%以上に高められた正極である。このように、正極集電体として鉄を含有するアルミニウムからなる集電体を採用することにより、熱処理を低温化・短時間化させても、正極の引っ張り伸び率を3%以上に高めることができる。
本発明の正極、すなわち、圧延後に熱処理が施された正極は、1)引っ張り伸び率が3%以上であるという特性を有している。さらに、本発明の正極は、上記1)に示す特性の他に、下記2),3)に示す2つの特性を有している。
2)正極を構成する正極集電体のダイナミック硬度が70以下であると共に、正極合剤層のダイナミック硬度が5以下である。
3)スティッフネス試験において応力の変曲点が確認されるギャップが3mm以下である。
上記1)〜3)それぞれの測定方法A)〜C)について、以下に説明する。
A)引っ張り伸び率の測定
本明細書において、「正極の引っ張り伸び率」の測定方法は次の通りである。正極を、幅15mm,有効部長さ20mmに裁断し、図3(a) に示すように、測定用正極19を作製する。基台21に支持された下側チャック20bに測定用正極19の一端を設置すると共に、ロードセル(図示せず,なお「ロードセル」とは荷重を電気信号に変換する荷重変換器である)を介して荷重機構(図示せず)に接続された上側チャック20aに測定用正極19の他端を設置することにより、測定用正極19を把持する。そして、上側チャック20aを、測定用正極19の長さ方向に沿って20mm/minの速度で移動させて(図3(a) 中に示す矢印参照)、測定用正極19を引っ張る。そして、破断される直前の測定用正極の長さを測定し、この長さと、引っ張る前の測定用正極19の長さ(すなわち、20mm)とから、正極の引っ張り伸び率が算出される。なお、測定用正極19に働く引っ張り荷重は、ロードセルからの情報により検出される。
ここで、「正極の引っ張り伸び率」の定義について、図3(b) 及び(c) を参照しながら説明する。図3(b) 及び(c) は、引っ張り伸び率の測定中の正極について示す模式断面図であり、具体的には、(b) は本発明の正極について示し、(c) は従来の正極について示す。
本発明の正極9の引っ張り伸び率を測定すると、まず、図3(b) に示すように、正極合剤層9Bに微小なクラック10を発生させながら、正極集電体9Aが伸びる。そして、最終的には、正極集電体9Aが破断される。このように、本発明の正極9は、正極合剤層9Bに最初のクラックが発生すると同時に、正極集電体9Aが破断されるのではなく、最初のクラックが発生してからしばらくの間は、正極合剤層9Bにクラックを発生させながら、正極集電体9Aは破断されずに伸び続ける。
これに対し、従来の正極(すなわち、圧延後に熱処理が施されない正極)11の引っ張り伸び率を測定すると、正極合剤層11Bに微小なクラック(図3(b):10参照)ではなく、図3(c) に示すように、大きなクラック12が発生するため、正極合剤層11Bにクラック12が発生すると同時に、正極集電体11Aも破断される。
B)ダイナミック硬度の測定
本明細書において、「ダイナミック硬度」の測定方法は次の通りである。正極に対し、所定の試験力P(mN)で圧子を押し込んだときの、圧子の正極への進入量(押し込み深さ)D(μm)を測定し、この進入量Dを、下記に示す[式1]に導入し、ダイナミック硬度DHが算出される。ここで、圧子としては、ベルコビッチ圧子(すなわち、115°の三角錐圧子)を用いた。
DH=3.8584×P/D2・・・[式1]
このように、本明細書でのダイナミック硬度とは、圧子の試料への進入量に基づいて算出される硬さであり、金属の硬さ測定等に広く用いられているビッカース硬さ、及びヌープ硬さ等とは異なる。すなわち、試料(例えば金属)に対し試験力を負荷して試料中に窪みを作製し、試験力を除荷した後に、窪みの表面積(なお、窪みの表面積は、窪みの対角線長さから算出される)に基づいて算出される硬さとは異なる。
C)スティッフネス試験の測定
本明細書において、「スティッフネス試験」とは、真円状に1重に丸めた外周が100mmの試験用正極の外周面を所定の速度で押圧する試験である。詳細には、正極を、幅10mm、長さ100mmに裁断し、その両端をそれぞれ重ね合わせて(図4(a) に示す重ね合わせ部分13a参照)、真円状に一重に丸めて外周が100mmの試験用正極13を作製する。そして、図4(a) に示すように、試験用正極13の重ね合わせ部分13aを、下側平板14bに設置された固定冶具(図示せず)にて固定し、上側平板14aと下側平板14bとの間に、試験用正極13を挟む。そして、上側平板14aを速度10mm/minで下方に移動させて、試験用正極13の外周面を押圧する。このとき、試験用正極13に発生する応力を測定し、その応力の変曲点が確認される(すなわち、試験用正極13が変形できずに切れる)時点(図4(b):16a,16b参照)での、下方に移動された上側平板14aの位置の確認を行い、上側平板14aと下側平板14bとのギャップ(言い換えれば、試験用正極13のギャップ)15を測定した。なお、図4(b) に示す実線は本発明の正極(後述の表1:電池15参照)について示し、破線は比較例の正極(後述の表1:電池24参照)について示す。
スティッフネス試験は、正極の変形のし易さを指数化する為に行われる試験であり、応力の変曲点が確認されるギャップが小さいほど、正極が切れずに変形できることを意味している。
本実施形態では、以下に示す効果を得ることができる。
上記1)のように正極の引っ張り伸び率を3%以上に高めることにより、圧壊によって電池が潰されることがあっても、正極が優先的に破断されることがなく、電池内で短絡が発生し難く、電池の安全性を高めることができる。なお、負極及びセパレータの引っ張り伸び率も、正極と同様に3%以上であることが必要である。第1に例えば、正極及びセパレータの引っ張り伸び率が3%以上であっても、負極の引っ張り伸び率が3%未満であれば、圧壊によって電池が潰されると、負極が優先的に破断されて、電池内で短絡が発生する。第2に例えば、正極及び負極の引っ張り伸び率が3%以上であっても、セパレータの引っ張り伸び率が3%未満であれば、圧壊によって電池が潰されると、セパレータが優先的に破断されて、電池内で短絡が発生する。そのため、本実施形態では、負極及びセパレータの引っ張り伸び率は、何れも3%以上である。
加えて、正極集電体として鉄を含有するアルミニウムからなる集電体を採用することにより、熱処理を低温化・短時間化させても、正極の引っ張り伸び率を3%以上に高めることができる。そして、熱処理を低温化・短時間化させることにより、熱処理の際に溶融された結着剤によって正極活物質が被覆されることを抑制できるため、電池容量の低下を招くことはないので、放電性能に優れた電池を提供することができる。
ここで、電池を構成する電極群内に異物が混入している場合、充放電中に、充放電による正負極の膨脹又は伸縮によって、異物がセパレータを突き破り、電池内で短絡が起こる虞がある。
しかしながら、上記2)のように正極集電体のダイナミック硬度が70以下であると共に正極合剤層のダイナミック硬度が5以下であることにより、電極群内に異物が混入していることがあっても、充放電中に、異物の形状に応じて正極が変形し易いため、異物がセパレータを突き破ることを抑制できるので、電池の安全性をさらに高めることができる。このように、本実施形態では、圧壊による短絡抑制の効果に加えて、異物混入による短絡抑制の効果を得ることができる。さらに、以下に示す効果を得ることができる。
すなわち、上記3)のようにスティッフネス試験において応力の変曲点が確認されるギャップが3mm以下である正極を用いて電極群を構成することにより、正極が厚膜化されることがあっても、群構成時に正極が切れることを抑制できるため、生産性に優れた電池を提供することができる。
以上のように、本実施形態における正極4は、正極集電体4Aとして鉄を含有するアルミニウムからなる集電体が採用された正極であり、圧延後に低温・短時間の熱処理が施された正極である。そして、正極4は、上記1),2),3)の特性を有している。これにより、本実施形態に係る非水電解質二次電池は、電池容量の低下を招くことなく圧壊による短絡抑制の効果を発揮できると共に、異物混入による短絡抑制の効果、及び群構成時の極板切れ抑制の効果を発揮できる。
以下に、本実施形態に係る非水電解質二次電池を構成する正極4、負極5、セパレータ6、及び非水電解質のそれぞれについて、詳細に説明する。
まず、正極について詳細に説明する。
−正極−
正極4を構成する正極集電体4A及び正極合剤層4Bのそれぞれについて順に説明する。
正極集電体4Aには、多孔性構造又は無孔性構造の長尺の導電性基板が使用される。正極集電体4Aは、鉄を含有するアルミニウムからなる。正極集電体中の鉄の含有量は、1.20質量%以上1.70質量%以下であることが好ましい。正極集電体4Aの厚さは、特に限定されないが、1μm以上500μm以下であることが好ましく、10μm以上20μm以下であればさらに好ましい。このように正極集電体4Aの厚さを上記範囲内とすることによって、正極4の強度を保持しながら正極4の重量を軽量化できる。
正極合剤層4Bは、正極活物質以外に、結着剤又は導電剤を含んでいることが好ましい。
以下に、正極合剤層4Bに含まれる正極活物質、結着剤、及び導電剤のそれぞれについて順に説明する。
<正極活物質>
正極活物質としては、例えばLiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiCoNiO2、LiCoMOz、LiNiMOz、LiMn24、LiMnMO4、LiMePO4、Li2MePO4F(但し、M=Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb及びBのうちの少なくとも1つ)が挙げられる、又はこれら含リチウム化合物の一部元素が異種元素で置換されたものが挙げられる。また、正極活物質として、金属酸化物、リチウム酸化物又は導電剤等で表面処理された正極活物質を用いても良く、表面処理としては例えば疎水化処理が挙げられる。
正極活物質の平均粒子径は、5μm以上20μm以下であることが好ましい。
正極活物質の平均粒子径が5μm未満であると、正極に対して施される熱処理の影響を大きく受けて、電池容量が急激に低下する(後述の表1:電池20参照)。ここで、正極活物質の平均粒子径が減少するに伴い、電池容量が低下することが確認された(後述の表1:電池20〜22参照)。この要因としては、次に示す要因が考えられる。正極活物質の平均粒子径が減少するに従い、正極活物質の表面積が減少するため、圧延後に施す熱処理の際に溶融された結着剤によって、正極活物質の表面全体が被覆される可能性が高くなることによるものと考えられる。一方、20μmを超えると、正極集電体に正極合剤スラリーを塗工する際に、塗工スジが発生し易い。そのため、正極活物質の平均粒子径は、5μm以上20μm以下であることが好ましい。
<結着剤>
結着剤としては、例えばポリビニリデンフルオライド(PVDF:poly vinylidene fluoride)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム又はカルボキシメチルセルロース等が挙げられる。また、結着剤としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸及びヘキサジエンから選択された2種以上の材料を共重合させた共重合体、又は選択された2種以上の材料を混合した混合物が挙げられる。
上記に列挙した結着剤の中でも、特にPVDF及びその誘導体は、非水電解質二次電池内において化学的に安定であり、正極合剤層4Bと正極集電体4Aとを充分に結着させると共に、正極合剤層4Bを構成する正極活物質と、結着剤と、導電剤とを充分に結着させるため、良好なサイクル特性及び放電性能が得られる。そのため、本発明の結着剤として、PVDF又はその誘導体を用いることが好ましい。加えて、PVDF及びその誘導体は、コスト的にも安価であるため好ましい。なお、結着剤としてPVDFを用いた正極を作製するには、正極の作製の際に、例えばPVDFをNメチルピロリドンに溶解させて用いる場合、又は粉末状のPVDFを正極合剤スラリー中に溶解させて用いる場合が挙げられる。
また、PVDF又はその誘導体の他には、ゴム系結着剤(例えばフッ素ゴム及びアクリルゴム等)が好ましい。
ゴム系結着剤は、一般的に、PVDF及びその誘導体と比較して、非水電解質二次電池内での化学的安定性が低く、サイクル特性及び放電性能に若干の問題がある。しかしながら、結着剤としてゴム系結着剤を用いることにより、結着剤としてPVDF又はその誘導体を用いた場合と比較して、正極の引っ張り伸び率を高くする(後述の表1:電池15〜19参照)ことができるので、圧壊による短絡を効果的に抑制できる。加えて、結着剤としてPVDF又はその誘導体を用いた場合と比較して、正極合剤層のダイナミック硬度を低くする(後述の表1:電池15〜19参照)ことができるので、異物混入による短絡を効果的に抑制できる。
<導電剤>
導電剤としては、例えば天然黒鉛若しくは人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック(AB:acetylene black)、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック若しくはサーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維若しくは金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛若しくはチタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、又はフェニレン誘導体等の有機導電性材料等が挙げられる。
次に、負極について詳細に説明する。
−負極−
負極5を構成する正極集電体5A及び正極合剤層5Bのそれぞれについて順に説明する。
負極集電体5Aには、多孔性構造又は無孔性構造の長尺の導電性基板が使用される。負極集電体5Aとしては、例えばステンレス鋼、ニッケル、又は銅等が挙げられる。負極集電体5Aの厚さは、特に限定されないが、1μm以上500μm以下であることが好ましく、10μm以上20μm以下であればさらに好ましい。このように負極集電体5Aの厚さを上記範囲内とすることによって、負極5の強度を保持しながら負極5の重量を軽量化できる。
負極合剤層5Bは、負極活物質以外に、結着剤又は導電剤を含んでいることが好ましい。
以下に、負極合剤層5Bに含まれる負極活物質について説明する。
<負極活物質>
負極活物質としては、例えば金属、金属繊維、炭素材料、酸化物、窒化物、珪素化合物、錫化合物又は各種合金材料等が挙げられる。これらのうち炭素材料の具体例としては、例えば各種天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛又は非晶質炭素等が挙げられる。
ここで、珪素(Si)若しくは錫(Sn)等の単体、又は珪素化合物若しくは錫化合物は容量密度が大きいため、負極活物質として、例えば珪素、錫、珪素化合物、又は錫化合物を用いることが好ましい。これらのうち珪素化合物の具体例としては、例えばSiOx(但し0.05<x<1.95)、又はB、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N及びSnからなる元素群から選択された少なくとも1種以上の元素でSiの一部を置換した珪素合金、若しくは珪素固溶体等が挙げられる。また錫化合物の具体例としては、例えばNi2Sn4、Mg2Sn、SnOx(但し0<x<2)、SnO2、又はSnSiO3等が挙げられる。なお、負極活物質は、上記に列挙された負極活物質のうち1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
次に、セパレータについて詳細に説明する。
−セパレータ−
正極4と負極5との間に介在されるセパレータ6としては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度と絶縁性とを兼ね備えた微多孔薄膜、織布又は不織布等が挙げられる。特に、セパレータ6として、例えばポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンを用いることが好ましい。ポリオレフィンは耐久性に優れ且つシャットダウン機能を有するため、リチウムイオン二次電池の安全性を向上させることができる。セパレータ6の厚さは、一般的に10μm以上300μm以下であるが、10μm以上40μm以下であることが好ましい。また、セパレータ6の厚さは、15μm以上30μm以下であることがより好ましく、10μm以上25μm以下であればさらに好ましい。また、セパレータ6として微多孔薄膜を用いる場合には、微多孔薄膜は、1種の材料からなる単層膜であってもよく、1種又は2種以上の材料からなる複合膜又は多層膜であってもよい。また、セパレータ6の空孔率は、30%以上70%以下であることが好ましく、35%以上60%以下であればさらに好ましい。ここで空孔率とは、セパレータの全体積に対する孔部の体積の比率を示す。
次に、非水電解質について詳細に説明する。
−非水電解質−
非水電解質としては、液状、ゲル状又は固体状の非水電解質を使用できる。
液状非水電解質(非水電解液)は、電解質(例えばリチウム塩)と、この電解質を溶解させる非水溶媒とを含む。
ゲル状非水電解質は、非水電解質と、この非水電解質を保持する高分子材料とを含む。この高分子材料としては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、又はポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。
固体状非水電解質は、高分子固体電解質を含む。
ここで、非水電解液について、以下に詳細に説明する。
電解質を溶解させる非水溶媒としては、公知の非水溶媒を使用できる。この非水溶媒の種類は特に限定されないが、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、又は環状カルボン酸エステル等が用いられる。ここで環状炭酸エステルの具体的としては、例えばプロピレンカーボネート(PC;propylene carbonate)又はエチレンカーボネート(EC;ethylene carbonate)等が挙げられる。また、鎖状炭酸エステルの具体的としては、例えばジエチルカーボネート(DEC;diethyl carbonate)、エチルメチルカーボネート(EMC;ethylmethyl carbonate)又はジメチルカーボネート(DMC;dimethyl carbonate)等が挙げられる。また、環状カルボン酸エステルの具体例としては、例えばγ−ブチロラクトン(GBL;gamma-butyrolactone)又はγ−バレロラクトン(GVL;gamma-valerolactone)等が挙げられる。非水溶媒は、上記に列挙された非水溶媒のうち1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
非水溶媒に溶解させる電解質としては、例えばLiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、LiCl、LiBr、LiI、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、又はイミド塩類等が用いられる。ここでホウ酸塩類の具体例としては、例えばビス(1,2−ベンゼンジオレート(2−)−O,O’)ホウ酸リチウム、ビス(2,3−ナフタレンジオレート(2−)−O,O’)ホウ酸リチウム、ビス(2,2’−ビフェニルジオレート(2−)−O,O’)ホウ酸リチウム、又はビス(5−フルオロ−2−オレート−1−ベンゼンスルホン酸−O,O’)ホウ酸リチウム等が挙げられる。またイミド塩類の具体例としては、例えばビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム((CF3SO22NLi)、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム(LiN(CF3SO2)(C49SO2))、又はビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム((C25SO22NLi)等が挙げられる。電解質は、上記に列挙された電解質のうち1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
電解質の非水溶媒に対する溶解量は、0.5mol/m3以上2mol/m3以下であることが好ましい。
非水電解液は、電解質及び非水溶媒以外に、例えば負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し、電池の充放電効率を高める添加剤を含んでいてもよい。このような機能を持つ添加剤としては、例えばビニレンカーボネート(VC;vinylene carbonate)、4−メチルビニレンカーボネート、4,5−ジメチルビニレンカーボネート、4−エチルビニレンカーボネート、4,5−ジエチルビニレンカーボネート、4−プロピルビニレンカーボネート、4,5−ジプロピルビニレンカーボネート、4−フェニルビニレンカーボネート、4,5−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート(VEC;vinyl ethylene carbonate)、又はジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。添加剤は、上記に列挙された添加剤のうち1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、上記に列挙された添加剤のうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート及びジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選択された少なくとも1種が好ましい。なお、添加剤としては、上記に列挙された添加剤の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたものであってもよい。
さらに、非水電解液は、電解質及び非水溶媒以外に、例えば過充電時に分解して電極上に被膜を形成し、電池を不活性化させる公知のベンゼン誘導体を含んでいてもよい。このような機能を持つベンゼン誘導体としては、フェニル基及び該フェニル基に隣接する環状化合物基を有するものが好ましい。ここでベンゼン誘導体の具体例としては、例えばシクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、又はジフェニルエーテル等が挙げられる。また、ベンゼン誘導体に含まれる環状化合物基の具体例としては、例えばフェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、又はフェノキシ基等が挙げられる。ベンゼン誘導体は、上記に列挙されたベンゼン誘導体のうち1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。但し、ベンゼン誘導体の非水溶媒に対する含有量は、非水溶媒全体の10vol%以下であることが好ましい。
なお、本実施形態に係る非水電解質二次電池の構成は、図1に示す構成に限定されるものではない。例えば、本実施形態に係る非水電解質二次電池は、図1に示すように円筒型に限定されるものではなく、角筒型又は高出力型であってもよい。また、電極群8は、図1に示すように正極4と負極5とがセパレータ6を介して渦巻き状に捲回された構成に限定されるものではなく、正極と負極とがセパレータを介して積層された構成であってもよい。
(第2の実施形態)
以下に、本発明の第2の実施形態に係る非水電解質二次電池としてリチウムイオン二次電池を具体例に挙げ、その製造方法について前述の図1を参照しながら説明する。
正極4の作製方法、及び負極5の作製方法、並びに電池の製造方法について、順に説明する。
−正極の作製方法−
正極4の作製方法は次に示す通りである。例えば、まず、正極活物質、結着剤(結着剤としては、前述の通り、例えばPVDF、PVDFの誘導体、又はゴム系結着剤が好適に用いられる)及び導電剤を液状成分に混合させて正極合剤スラリーを調製する。次に、得られた正極合剤スラリーを、鉄を含有するアルミニウムからなる正極集電体4Aの表面に塗布して乾燥させる。次に、表面に正極合剤スラリーが塗布乾燥された正極集電体4Aを圧延し、所定の厚さを有する正極を作製する。次に、正極に対し、所定温度の下・所定時間の間、熱処理を施す。ここで、所定温度とは、正極集電体4Aの軟化温度よりも高い温度であって、結着剤の分解温度よりも低い温度である。
ここで、正極に対して熱処理を施す方法としては、例えば所定温度の下、低湿度処理を施した熱風により行う方法、又は所定温度に熱した熱ロールを、正極に接触させることにより行う方法が挙げられる。
正極合剤スラリーに含まれる結着剤量は、正極活物質100.0vol%に対して3.0vol%以上6.0vol%以下であることが好ましい。言い換えれば、正極合剤層中に含まれる結着剤量は、正極活物質100.0vol%に対して3.0vol%以上6.0vol%以下であることが好ましい。
正極合剤スラリーに含まれる結着剤量が6.0vol%を超えると、電池容量の急激に低下する(後述の表1:電池14,19参照)。ここで、正極合剤スラリーに含まれる結着剤量が3.0vol%以上であると、結着剤量が増加するに伴い、電池容量が低下することが確認された(後述の表1:電池12〜14,電池16〜19参照)。この要因としては、次に示す要因が考えられる。正極合剤スラリーに含まれる結着剤量が増加するに従い、圧延後に施す熱処理の際に溶融される結着剤量が増加するため、溶融された結着剤によって正極活物質が被覆される可能性が高くなることによるものと考えられる。一方、3vol%未満であると、正極合剤層が正極集電体から剥がれ易く、電池性能の大幅な低下が確認され、電池容量の低下も確認された(後述の表1:電池11,15参照)。そのため、正極合剤スラリーに含まれる結着剤量は、3vol%以上6vol%以下であることが好ましい。
正極集電体として鉄を含有するアルミニウムからなる集電体を用い、結着剤としてPVDF若しくはその誘導体を用いた正極に対し、熱風による熱処理を施す場合、その熱処理条件としては、例えば以下に示す熱処理条件が好ましい。
第1の熱処理条件としては、例えば所定温度が250℃以上350℃以下の範囲内であって、熱処理時間が10秒以上120秒以下の範囲内であることが好ましい。
第2の熱処理条件としては、例えば所定温度が220℃以上250℃以下の範囲内であって、熱処理時間が2分以上60分以下の範囲内であることが好ましい。
第3の熱処理条件としては、例えば所定温度が160℃以上220℃以下の範囲内であって、熱処理時間が60分以上600分以下の範囲内であることが好ましい。
上記第1〜第3の熱処理条件のそれぞれにおいて、熱処理時間が上記時間範囲の下限(詳細には、第1の熱処理条件:10秒,第2の熱処理条件:2分,第3の熱処理条件:60分)よりも短いと、正極の引っ張り伸び率を3%以上に高めることが困難である。その反対に、上記第1〜第3の熱処理条件のそれぞれにおいて、熱処理時間が上記時間範囲の上限(詳細には、第1の熱処理条件:120秒,第2の熱処理条件:60分,第3の熱処理条件:600分)よりも長いと、正極の引っ張り伸び率を3%以上に高めることは可能なものの、熱処理時間の長時間化により、熱処理の際に溶融する結着剤量が多く、溶融した結着剤が正極活物質を被覆することによって電池容量が低下する可能性が高い。
熱ロールに正極を接触させることにより正極に対し熱処理を施す場合、熱風により正極に対し熱処理を施す場合と比較して、熱処理時間の短時間化を図ることができるので、生産性を向上させることができる。
なお、圧延後に熱処理が施された正極において、その引っ張り伸び率を効果的に高めるには、その作製の際に、厚さの比較的厚い正極集電体を採用すればよい。例えば、正極の作製の際に厚さが15μmの正極集電体(なお、厚さが15μmの正極集電体は、一般的に使用されている18650サイズのリチウムイオン二次電池を構成する際に用いられる)を用いた場合、正極の引っ張り伸び率を3%以上に高めることは容易なものの、6%以上にまで高めることは比較的困難である。これに対し、正極の作製の際に厚さが30μmの正極集電体を用いた場合、正極の引っ張り伸び率を13%にまで高めることが可能である。
−負極の作製方法−
負極5の作製方法は次に示す通りである。例えば、まず、負極活物質、及び結着剤を液状成分に混合させて負極合剤スラリーを調製する。次に、得られた負極合剤スラリーを、負極集電体5Aの表面に塗布して乾燥させる。次に、表面に負極合剤スラリーが塗布乾燥された負極集電体5Aを圧延し、所定の厚さを有する負極を作製する。なお、圧延後、負極に対し、所定温度の下・所定時間の間、熱処理を施してもよい。
<電池の製造方法>
電池の製造方法は次に示す通りである。例えば、まず、図1に示すように、正極集電体(図2:4A参照)にアルミニウム製の正極リード4aを取り付け、負極集電体(図2:5A参照)にニッケル製の負極リード5aを取り付ける。その後、正極4と負極5とを、それらの間にセパレータ6を介して捲回し、電極群8を構成する。次に、電極群8の上端に上部絶縁板7aを配置する一方、電極群8の下端に下部絶縁板7bを配置する。その後、負極リード5aを電池ケース1に溶接すると共に、正極リード4aを内圧作動型の安全弁を有する封口板2に溶接して、電極群8を電池ケース1内に収納する。その後、減圧方式により、電池ケース1内に非水電解液を注液する。最後に、電池ケース1の開口端部をガスケット3を介して封口板2にかしめることにより、電池を製造する。
ここで、本実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法の特徴点は、以下に示す点である。
第1に、圧延後に、正極に対し熱処理を施す点である。これにより、正極の引っ張り伸び率を3%以上に高めることができる。加えて、正極の硬度を低下させる(具体的には、正極集電体のダイナミック硬度を70以下に低下させると共に正極合剤層のダイナミック硬度を5以下に低下させる)ことができる。さらに、スティッフネス試験においてギャップ(前述の図4(a):15参照)が3mm以下に到達するまで切れない試験用正極を得ることができる。
第2に、正極集電体として、鉄を含有するアルミニウムからなる集電体を採用する点である。
第3に、結着剤として、ゴム系結着剤を用いた場合、正極の引っ張り伸び率を効果的に低下させると共に、正極合剤層のダイナミック硬度を効果的に低下させることができる点である。
但し、正極の引っ張り伸び率を高めることを目的に行う熱処理は、圧延後に施すことが必要である。圧延前に熱処理を施しても、熱処理の際に、正極の引っ張り伸び率を高めることは可能なものの、その後に行う圧延の際に、正極の引っ張り伸び率が低下するため、最終的には、正極の引っ張り伸び率を高めることはできない。
本実施形態によると、圧延後に、正極に対し、所定温度の下・所定時間の間、熱処理を施すことにより、正極の引っ張り伸び率を3%以上に高めることができるため、圧壊によって電池が潰されることがあっても、正極が優先的に破断されることがなく、電池内で短絡が発生し難く、電池の安全性を高めることができる。
加えて、正極集電体として鉄を含有するアルミニウムからなる集電体を採用することにより、熱処理を低温化・短時間化させても、正極の引っ張り伸び率を3%以上に高めることができるので、電池容量の低下を招くことはない。
さらに、正極集電体のダイナミック硬度が70以下であると共に正極合剤層のダイナミック硬度が5以下であることにより、電極群内に異物が混入していることがあっても、充放電中に、異物の形状に応じて正極が変形し易いため、異物がセパレータを突き破ることを抑制できるので、電池の安全性をさらに高めることができる。
さらに、スティッフネス試験において応力の変曲点が確認されるギャップが3mm以下である正極を用いて電極群を構成するため、正極が厚膜化されることがあっても、群構成時に正極が切れることを抑制できる。
以上のように、本実施形態では、圧延の後であって群構成の前に、正極に対し熱処理を施すことにより、電池容量の低下を招くことなく圧壊による短絡を抑制できるのに加えて、異物混入による短絡を抑制でき、さらに群構成時の極板切れを抑制できる。
なお、圧壊による短絡を抑制するには、正極の引っ張り伸び率が3%以上を満たすだけでなく、負極の引っ張り伸び率、及びセパレータの引っ張り伸び率も3%以上を満たすことが必要である。ここで、セパレータは、一般に、その引っ張り伸び率が3%以上を満たすものであるのに対し、負極は、その大半が引っ張り伸び率が3%以上を満たすものの、3%以上を満たさないものもある。本実施形態では、当然ながら、負極として、その引っ張り伸び率が3%以上を満たすものを採用するが、負極の引っ張り伸び率が確実に3%以上を満たすように、例えば負極の作製の際に、圧延の後であって群構成の前に、負極に対し、所定温度の下・所定時間の間、熱処理を施してもよい。これにより、引っ張り伸び率が3%以上の負極を確実に実現できる。
本実施形態では、負極に対して施す熱処理については、詳細に説明しないが、本件発明者らは鋭意検討を重ねた結果、次に示すことを見出した。第1に、負極集電体として銅箔を用いた場合、負極に対し、例えば約200℃の下、熱処理を施すことにより、その引っ張り伸び率を高めることができる。第2に、負極集電体として圧延銅箔を用いた場合、電解銅箔を用いた場合と比較して、負極の引っ張り伸び率を効果的に高めることができる。
以下に、実施例1(電池1〜4)、実施例2(電池5〜7)、実施例3(電池8〜10)、実施例4(電池11〜14)、実施例5(電池15〜19)、実施例6(電池20〜22)、実施例7(電池23)、及び比較例(電池24,25)について、詳細に説明する。
電池1〜25のそれぞれにおいて、特性が異なる正極を得た(表1に示す「正極の引っ張り伸び率」、「集電体のダイナミック硬度」及び「合剤層のダイナミック硬度」、並びに「スティッフネス試験でのギャップ」参照)。
そして、電池1〜25のそれぞれにおいて、圧壊による短絡(表1に示す「短絡深さ」参照)、電気性能(表1に示す「電池容量」を参照)、異物混入による短絡(表1に示す「短絡数」参照)、及び群構成時での極板切れ(表1に示す「切れ数」参照)それぞれについて、評価を行った。
なお、電池1〜25のそれぞれは、何れも、引っ張り伸び率が8%(3%以上)のセパレータを用い、引っ張り伸び率が5%(3%以上)の負極を用いた電池である。
<実施例1>
実施例1では、電池1〜4を作製した。
電池1〜4のそれぞれの特徴点は、何れも、正極集電体として鉄を含有するアルミニウムからなる集電体を用いた点と、結着剤としてPVDFを用いた点と、280℃の下、所定時間(詳細には、電池1:20秒,電池2:120秒,電池3:180秒,電池4:10秒)の間、熱風により熱処理が施された正極を用いた点とである。
このように、同一温度の下、相異なる時間の間、熱処理が施された正極を採用することにより、電池1〜4のそれぞれにおいて、特性が異なる正極を得た。
以下に、電池1の製造方法について詳細に説明する。
(電池1)
(正極の作製)
まず、平均粒子径が10μmのLiNi0.82Co0.15Al0.032を準備した。
次に、導電剤として正極活物質100.0vol%に対して4.5vol%のアセチレンブラックと、N−メチルピロリドン(NMP)の溶剤に結着剤として正極活物質100.0vol%に対して4.7vol%のポリフッ化ビニリデン(PVDF)を溶解させた溶液と、正極活物質としてLiNi0.82Co0.15Al0.032とを混合し、正極合剤スラリーを得た。この正極合剤スラリーを、正極集電体として厚さ15μmの日本製箔製アルミニウム箔(A8021H−H18−15RK)の両面に塗布し、乾燥させた。その後、両面に正極合剤スラリーが塗布乾燥された正極集電体を圧延し、厚さ0.157mmの板状の正極用板を得た。この正極用板に対し、280℃の下、20秒間、−30℃の低湿度処理を施した熱風により熱処理を施した。次に、この正極用板を幅57mm、長さ564mmに裁断して、厚さ0.157mm、幅57mm、長さ564mmの正極を得た。
(負極の作製)
まず、平均粒子径が約20μmになるように、鱗片状人造黒鉛を粉砕及び分級した。
次に、負極活物質として100質量部の鱗片状人造黒鉛に、結着剤としてスチレンブタジエンゴムを3質量部とカルボキシメチルセルロースを1質量%含む水溶液100質量部とを加えて混合し、負極合剤スラリーを得た。この負極合剤スラリーを、負極集電体として厚さ8μmの銅箔の両面に塗布し、乾燥させた。その後、両面に負極合剤スラリーが塗布乾燥された負極集電体を圧延し、厚さ0.156mmの板状の負極用板を得た。この負極用板に対し、190℃の下、8時間、窒素雰囲気中にて、熱風により熱処理を施した。次に、この負極用板を、幅58.5mm、長さ750mmに裁断して、厚さ0.156mm、幅58.5mm、長さ750mmの負極を得た。
(非水電解液の調製)
非水溶媒として体積比が1:3となるように混合されたエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとからなる混合溶媒に、電池の充放電効率を高める添加剤として5質量%のビニレンカーボネートを添加すると共に、電解質として非水溶媒に対するモル濃度が1.4mol/m3となるようにLiPF6を溶解し、非水電解液を得た。
(円筒型電池の作製)
まず、正極集電体にアルミニウム製の正極リードを取り付け、負極集電体にニッケル製の負極リードを取り付けた。その後、正極と負極とを、それらの間にポリエチレン製のセパレータを介して捲回し、電極群を構成した。次に、電極群の上端に上部絶縁膜を配置すると共にその下端に下部絶縁板を配置する。その後、負極リードを電池ケースに溶接すると共に、正極リードを内圧作動型の安全弁を有する封口板に溶接して、電極群を電池ケース内に収納した。その後、減圧方式により、電池ケース内に非水電解液を注液した。最後に、電池ケースの開口端部をガスケットを介して封口板にかしめることにより、電池を作製した。
このように、280℃の下、20秒間、熱処理が施された正極を有する電池を電池1と称する。
(電池2)
(正極の作製)において、正極用板に対し、280℃・120秒間の熱処理を施したこと以外は、電池1と同様に電池を作製し、作製した電池を電池2と称する。
(電池3)
(正極の作製)において、正極用板に対し、280℃・180秒間の熱処理を施したこと以外は、電池1と同様に電池を作製し、作製した電池を電池3と称する。
(電池4)
(正極の作製)において、正極用板に対し、280℃・10秒間の熱処理を施したこと以外は、電池1と同様に電池を作製し、作製した電池を電池4と称する。
<実施例2>
実施例2では、電池5〜7を作製した。
電池5〜7のそれぞれの特徴点は、何れも、正極集電体として鉄を含有するアルミニウムからなる集電体を用いた点と、結着剤としてPVDFを用いた点と、230℃の下、所定時間(詳細には、電池5:15分間,電池6:1分間,電池7:240分間)の間、熱風により熱処理が施された正極を用いた点とである。
(電池5)
(正極の作製)において、正極用板に対し、230℃・15分間の熱処理を施したこと以外は、電池1と同様に電池を作製し、作製した電池を電池5と称する。
(電池6)
(正極の作製)において、正極用板に対し、230℃・1分間の熱処理を施したこと以外は、電池1と同様に電池を作製し、作製した電池を電池6と称する。
(電池7)
(正極の作製)において、正極用板に対し、230℃・240分間の熱処理を施したこと以外は、電池1と同様に電池を作製し、作製した電池を電池7と称する。
<実施例3>
実施例3では、電池8〜10を作製した。
電池8〜10のそれぞれの特徴点は、何れも、正極集電体として鉄を含有するアルミニウムからなる集電体を用いた点と、結着剤としてPVDFを用いた点と、180℃の下、所定時間(詳細には、電池8:60分間,電池9:180分間,電池10:1200分間)の間、熱風により熱処理が施された正極を用いた点とである。
(電池8)
(正極の作製)において、正極用板に対し、180℃・60分間の熱処理を施したこと以外は、電池1と同様に電池を作製し、作製した電池を電池8と称する。
(電池9)
(正極の作製)において、正極用板に対し、180℃・180分間の熱処理を施したこと以外は、電池1と同様に電池を作製し、作製した電池を電池9と称する。
(電池10)
(正極の作製)において、正極用板に対し、180℃・1200分間の熱処理を施したこと以外は、電池1と同様に電池を作製し、作製した電池を電池10と称する。
<実施例4>
実施例4では、電池11〜14を作製した。
電池11〜14のそれぞれの特徴点は、何れも正極集電体として鉄を含有するアルミニウムからなる集電体を用いた点と、何れも280℃の下・20秒間、熱風により熱処理が施された正極を用いた点と、それぞれ正極中に含有される結着剤(PVDF)量が異なる点とである。
ここで、前述の電池1と本実施例との相違点は、(正極の作製)において正極合剤スラリーが、正極活物質100.0vol%に対して、電池1では4.7vol%のPVDFを含む点に対し、本実施例では2.5vol%,3.0vol%,6.0vol%,又は6.5vol%のPVDFを含む点である。
(電池11)
(正極の作製)において、正極活物質100.0vol%に対して2.5vol%のPVDFを含む正極合剤スラリーを用いたこと以外は、電池1と同様に電池を作製し、作製した電池を電池11と称する。
(電池12)
(正極の作製)において、正極活物質100.0vol%に対して3.0vol%のPVDFを含む正極合剤スラリーを用いたこと以外は、電池1と同様に電池を作製し、作製した電池を電池12と称する。
(電池13)
(正極の作製)において、正極活物質100.0vol%に対して6.0vol%のPVDFを含む正極合剤スラリーを用いたこと以外は、電池1と同様に電池を作製し、作製した電池を電池13と称する。
(電池14)
(正極の作製)において、正極活物質100.0vol%に対して6.5vol%のPVDFを含む正極合剤スラリーを用いたこと以外は、電池1と同様に電池を作製し、作製した電池を電池14と称する。
<実施例5>
実施例5では、電池15〜19を作製した。
電池15〜19のそれぞれの特徴点は、何れも正極集電体として鉄を含有するアルミニウムからなる集電体を用いた点と、何れも280℃の下・20秒間、熱風により熱処理が施された正極を用いた点と、何れも結着剤としてPVDFに代えてゴムバインダー(日本ゼオンBM500B)を用いた点と、それぞれ正極中に含有される結着剤(ゴムバインダー)量が異なる点とである。
(電池15)
(正極の作製)において、PVDFの代わりにゴムバインダーを用いて、正極活物質100.0vol%に対して2.5vol%のゴムバインダーを含む正極合剤スラリーを用いたこと以外は、電池1と同様に電池を作製し、作製した電池を電池15と称する。
(電池16)
(正極の作製)において、PVDFの代わりにゴムバインダーを用いて、正極活物質100.0vol%に対して3.0vol%のゴムバインダーを含む正極合剤スラリーを用いたこと以外は、電池1と同様に電池を作製し、作製した電池を電池16と称する。
(電池17)
(正極の作製)において、PVDFの代わりにゴムバインダーを用いて、正極活物質100.0vol%に対して4.5vol%のゴムバインダーを含む正極合剤スラリーを用いたこと以外は、電池1と同様に電池を作製し、作製した電池を電池17と称する。
(電池18)
(正極の作製)において、PVDFの代わりにゴムバインダーを用いて、正極活物質100.0vol%に対して6.0vol%のゴムバインダーを含む正極合剤スラリーを用いたこと以外は、電池1と同様に電池を作製し、作製した電池を電池18と称する。
(電池19)
(正極の作製)において、PVDFの代わりにゴムバインダーを用いて、正極活物質100.0vol%に対して6.5vol%のゴムバインダーを含む正極合剤スラリーを用いたこと以外は、電池1と同様に電池を作製し、作製した電池を電池19と称する。
<実施例6>
実施例6では、電池20〜22を作製した。
電池20〜22のそれぞれの特徴点は、何れも正極集電体として鉄を含有するアルミニウムからなる集電体を用いた点と、何れも結着剤としてPVDFを用いた点と、何れも280℃の下・20秒間、熱風により熱処理が施された正極を用いた点と、それぞれ正極活物質の平均粒子径が異なる(詳細には、電池20:1μm,電池21:5μm,電池22:20μm)点とである。
ここで、前述の電池1と本実施例との相違点は、(正極の作製)において正極活物質の平均粒子径が、電池1では10μmである点に対し、本実施例では1μm,5μm,又は20μmである点である。
(電池20)
(正極の作製)において、平均粒子径が1μmの正極活物質を用いたこと以外は、電池1と同様に電池を作製し、作製した電池を電池20と称する。
(電池21)
(正極の作製)において、平均粒子径が5μmの正極活物質を用いたこと以外は、電池1と同様に電池を作製し、作製した電池を電池21と称する。
(電池22)
(正極の作製)において、平均粒子径が20μmの正極活物質を用いたこと以外は、電池1と同様に電池を作製し、作製した電池を電池22と称する。
<実施例7>
実施例7では、電池23を作製した。
電池23の特徴点は、正極集電体として鉄を含有するアルミニウムからなる集電体を用いた点と、結着剤としてPVDFを用いた点と、圧延後に、熱風による熱処理の代わりに、熱ロールによる熱処理が施された正極を用いた点とである。
(電池23)
(正極の作製)において、正極用板に対し、280℃の下・20秒間の熱風による熱処理を施す代わりに、熱ロールによる熱処理を施したこと以外は、電池1と同様に電池を作製し、作製した電池を電池23と称する。ここで、熱ロールによる熱処理は、280℃に熱した熱ロールを、正極用板の表面に2秒間接触させることによって行う。このように、正極用板の表面と熱ロールとの接触時間(すなわち、熱処理時間)を短時間(例えば2秒間)に設定するだけで、その表面温度を250℃にまで到達させることができる。
<比較例>
(電池24)
(正極の作製)において、圧延後に正極用板に対し熱処理を施さないこと以外は、電池1と同様に電池を作製し、作製した電池を電池24と称する。
(電池25)
(正極の作製)において、結着剤としてPVDFの代わりにゴムバインダー(日本ゼオンBM500B)を用いて、圧延後に正極用板に対し熱処理を施さないこと以外は、電池1と同様に電池を作製し、作製した電池を電池25と称する。
電池1〜25のそれぞれにおいて、正極の特性について評価した。正極の特性について評価するために、正極の引っ張り伸び率、正極集電体のダイナミック硬度及び正極合剤層のダイナミック硬度、並びにスティッフネス試験でのギャップのそれぞれを測定した。それぞれの測定方法は以下に示す通りである。
<正極の引っ張り伸び率の測定>
まず、各電池1〜25を、1.45Aの定電流で電圧が4.25Vに至るまで充電を行い、定電圧で電流が50mAになるまで充電を行った後、各電池1〜25を分解し、正極を取り出した。取り出した正極を、幅15mm,有効部長さ20mmに裁断し、測定用正極を作製した。測定用正極の一端を固定する一方、その他端を長さ方向に沿って20mm/minの速度で引っ張った。そして、破断される直前の測定用正極の長さを測定し、この長さと、引っ張る前の測定用正極の長さ(すなわち、20mm)とから、正極の引っ張り伸び率を算出した。各電池1〜25を構成する正極の引っ張り伸び率を、以下に示す表1に記す。
なお、負極の引っ張り伸び率、及びセパレータの引っ張り伸び率の測定においても、正極の引っ張り伸び率の測定と同様に行った。
具体的には、上記の<正極の引っ張り伸び率の測定>において、充電後の各電池1〜25を分解した際に、正極だけだなく、負極及びセパレータも取り出した。取り出した負極(又はセパレータ)を、幅15mm,有効部長さ20mmに裁断し、この負極(又はセパレータ)の一端を固定する一方、その他端を長さ方向に沿って20mm/minの速度で引っ張った。そして、破断される直前の負極(又はセパレータ)の長さを測定し、この長さと、引っ張る前の負極(又はセパレータ)の長さ(すなわち、20mm)とから、負極(又はセパレータ)の引っ張り伸び率を算出した。各電池1〜25を構成する負極及びセパレータの引っ張り伸び率については、表1には記さないが、各電池1〜25において、何れも、負極の引っ張り伸び率は5%、セパレータの引っ張り伸び率は8%である。
<ダイナミック硬度の測定>
まず、各電池1〜25を、1.45Aの定電流で電圧が4.25Vに至るまで充電を行い、定電圧で電流が50mAになるまで充電を行った後、各電池1〜25を分解し、正極を取り出した。取り出した正極に対し、島津ダイナミック超微小硬度計DUH−W201を用いて、正極集電体のダイナミック硬度、及び正極合剤層のダイナミック硬度を測定した。各電池1〜25を構成する正極について、集電体のダイナミック硬度、及び合剤層のダイナミック硬度のそれぞれを、以下に示す表1に記す。
<スティッフネス試験の測定>
まず、各電池1〜25を、1.45Aの定電流で電圧が4.25Vに至るまで充電を行い、定電圧で電流が50mAになるまで充電を行った後、各電池1〜25を分解し、正極を取り出した。取り出した正極を、幅10mm,長さ100mmに裁断し、その両端をそれぞれ重ね合わせて、真円状に一重に丸めて試験用正極(図4(a):13参照)を作製した。試験用正極の重ね合わせ部分(図4(a):13a参照)を、下方に配置された下側平板(図4(a):14b参照)に設置された固定冶具にて固定し、下側平板と、下側平板の上方に配置された上側平板(図4(a):14a参照)との間に、外周が100mmの断面形状が真円形状の試験用正極を挟んだ。そして、上側平板を速度10mm/minで下方に移動させて、試験用正極の外周面を押圧した。このとき、上側平板が下方に移動するに従い変化する試験用正極の応力を測定し、この応力の変曲点を検出した。そして、この変曲点が検出された時点の試験用正極のギャップ(図4(a):15参照)を測定した。ここで、「応力の変曲点」とは、上側平板の移動に従い潰されて変形する試験用正極が、それ以上変形できずに切れたことを意味する。各電池1〜25を構成する正極のスティッフネス試験での結果を、以下に示す表1に記す。
電池1〜25のそれぞれにおいて、電池容量の測定を行った。電池容量の測定方法は以下に示す通りである。
<電池容量の測定>
各電池1〜25を、25℃の環境下、1.4Aの定電流で電圧が4.2Vに至るまで充電を行い、4.2Vの定電圧で電流が50mAになるまで充電を行った後、0.56Aの定電流で電圧が2.5Vに至るまで放電を行った時の容量を測定した。
電池1〜電池25のそれぞれについて、圧壊試験、異物混入試験、極板切れ評価のそれぞれを行った。各試験方法及び評価方法については以下に示す通りである。
<圧壊試験>
まず、各電池1〜25を、1.45Aの定電流で電圧が4.25Vに至るまで充電を行い、定電圧で電流が50mAになるまで充電を行った。次に、電池温度が30℃の下、各電池1〜25に6φの丸棒を接触させて、該丸棒を0.1mm/secの速度で電池の深さ方向に沿って移動させて、各電池1〜25を圧壊した。そして、電池内で短絡が起こった時点での電池の深さ方向の変形量を変位量測定センサーで測定した。各電池1〜25での圧壊試験の結果を、以下に示す表1に記す。
<異物混入試験>
まず、各電池1〜25をそれぞれ、20セルずつ準備した。そして、各電池1〜25を、1.45Aの定電流で電圧が4.25Vに至るまで充電を行い、定電圧で電流が50mAになるまで充電を行った後、電池ケース内から電極群を取り出した。そして、厚さ0.1mm(図5(a):a参照)、長さ2mm(図5(a):b参照)、幅0.2mm(図5(a):c参照)のニッケル板17を、長さ2mmのうち任意の点で折り曲げて、厚さ0.1mm(図5(b):A参照)、高さ0.2mm(図5(b):C参照)の断面形状がL字状のニッケル板18を得た。このニッケル板18を、電極群の最外周に位置する正極とセパレータとの間に、ニッケル板18の高さ方向が正極及びセパレータの面に対し垂直になるように(言い換えれば、ニッケル板18の厚さ方向が正極及びセパレータの面に対し平行になるように)介在させた。そして、ニッケル板18を介在させた電極群を、電池ケース内に再度収納した。そして、各電池1〜25を、800N/cm2の圧力で押圧した。そして、各電池1〜25において、20セルのうち短絡したセル数(短絡したセル数/20セル)を確認した。各電池1〜25での異物混入試験の結果を、以下に示す表1に記す。
<極板切れ評価>
3φの巻芯を用いて、1.2kgのテンションを負荷しながら、正極と負極とを、それらの間にセパレータを介して捲回し、各電池1〜25をそれぞれ、50セルずつ準備した。そして、各電池1〜25において、50セルのうち正極が切れた数(正極が切れた数/50セル)を確認した。各電池1〜25での極板切れ評価の結果を、以下に示す表1に記す。
各電池1〜25を構成する正極の特性(詳細には、「正極の引っ張り伸び率」,「集電体のダイナミック硬度」,「合剤層のダイナミック硬度」,「スティッフネス試験でのギャップ」)について、以下に示す表1の左側に記す。
また、各電池1〜25の「電池容量」、各電池1〜25での圧壊試験の結果(表1に示す「短絡深さ」参照)、異物混入試験の結果(表1に示す「短絡数」参照)、極板切れ評価の結果(表1に示す「切れ数」参照)について、以下に示す表1の右側に記す。
Figure 2010003705
以下に、実施例1〜7の電池1〜23と、比較例の電池24,25とを、表1に基づいて比較する。なお、電池1〜23は、何れも、圧延後に熱処理が施された正極を用いるのに対し、電池24,25は、圧延後に熱処理が施されない正極を用いる。
表1に示すように、圧延後に熱処理が施された正極は、その引っ張り伸び率を3%以上に高めることができることが判った。そして、引っ張り伸び率が3%以上である正極を用いた電池1〜23は、表1に示すように、圧壊による短絡抑制の効果を発揮できることが判る。
表1に示すように、圧延後に熱処理が施された正極は、集電体のダイナミック硬度を70以下に低下させると共に合剤層のダイナミック硬度を5以下に低下させることができることが判った。そして、集電体のダイナミック硬度が70以下であると共に合剤層のダイナミック硬度が5以下である正極を用いた電池1〜23は、表1に示すように、異物混入による短絡抑制の効果を発揮できることが判る。
表1に示すように、圧延後に熱処理が施された正極は、スティッフネス試験でのギャップを3mm以下にできることが判った。また、ギャップが3mm以下である正極を用いた電池1〜23は、表1に示すように、群構成時の極板切れ抑制の効果を発揮できることが判る。
以下に、実施例1〜7のそれぞれについて、表1に基づいて詳細に検討する。
−実施例1−
実施例1の電池1〜4は、同一温度(詳細には280℃)の下、相異なる熱処理時間(電池1:20秒,電池2:120秒,電池3:180秒,電池4:10秒)の間、熱風による熱処理が施された正極を用いた電池である。
電池1〜4において、熱処理時間の増加に伴い、表1に示すように、正極の引っ張り伸び率は高まり、集電体のダイナミック硬度は低下すると共に合剤層のダイナミック硬度は低下し、スティッフネス試験でのギャップは小さくなる。このことから、正極の特性は、圧延後に施される熱処理時間の影響を受けることが判る。
また、電池1〜4において、熱処理時間の増加に伴い、表1に示すように、短絡深さは深くなる傾向にあると共に、異物混入試験における短絡した電池の数は減少する傾向にある。このことから、電池1〜4は、熱処理時間の増加に伴い、圧壊による短絡抑制の効果、異物混入による短絡抑制の効果を効果的に発揮できることが判る。
しかしながら、電池1〜4において、熱処理時間の増加に伴い、表1に示すように、電池容量は低下する傾向にあり、そのため、熱処理時間の上限を制限することは重要である。
ここで、電池3での熱処理時間は180秒であり、電池1,2,4での熱処理時間(詳細には、電池1:20秒,電池2:120秒,電池4:10秒)と比較して長い。そして、電池3の電池容量は、電池1,2,4の電池容量と比較して低い。このように、圧延後に施される熱処理時間が長いが故に、電池3の場合、熱処理の際に結着剤が溶融して正極活物質を被覆するため、電池容量の低下を招く。
従って、280℃の下で施す熱処理において、その熱処理時間は、180秒未満(120秒以下)であることが好ましい。
一方、電池4での熱処理時間は10秒であり、電池1,2での熱処理時間(詳細には、電池1:20秒,電池2:120秒)と比較して短い。そして、電池4での短絡深さは、電池1,2と比較して浅く、電池4での短絡数は、電池1,2と比較して多い。このように、圧延後に施される熱処理時間が短いが故に、電池4は、電池1,2と比較して、圧壊による短絡抑制の効果、及び異物混入による短絡抑制の効果を充分に発揮することが困難である。なお、言うまでもないが、電池4は、電池24,25と比較して、圧壊による短絡抑制の効果、及び異物混入による短絡抑制の効果を充分に発揮できる。
−実施例2−
実施例2の電池5〜7は、同一温度(詳細には230℃)の下、相異なる熱処理時間(電池5:15分,電池6:1分,電池7:240分)の間、熱風による熱処理が施された正極を用いた電池である。
電池5〜7において、熱処理時間の増加に伴い、表1に示すように、正極の引っ張り伸び率は高まり、スティッフネス試験でのギャップは小さくなる。このことから、正極の特性は、圧延後に施される熱処理時間の影響を受けることが判る。
また、電池5〜7において、熱処理時間の増加に伴い、表1に示すように、短絡深さは深くなる傾向にあると共に、異物混入試験における短絡した電池の数は減少する傾向にある。このことから、電池5〜7は、熱処理時間の増加に伴い、圧壊による短絡抑制の効果、異物混入による短絡抑制の効果を効果的に発揮できることが判る。
しかしながら、電池5〜7において、熱処理時間の増加に伴い、表1に示すように、電池容量は低下する傾向にあり、そのため、熱処理時間の上限を制限することは重要である。
ここで、電池7での熱処理時間は240分であり、電池5,6での熱処理時間(詳細には、電池5:15分,電池6:1分)と比較して長い。そして、電池7の電池容量は、電池5,6の電池容量と比較して低い。このように、圧延後に施される熱処理時間が長いが故に、電池7の場合、熱処理の際に結着剤が溶融して正極活物質を被覆するため、電池容量の低下を招く。
従って、230℃の下で施す熱処理において、その熱処理時間は、240分未満(60分以下)であることが好ましい。
一方、電池6での熱処理時間は1分であり、電池5での熱処理時間(詳細には、電池5:15分)と比較して短い。そして、電池6での短絡深さは、電池5と比較して浅く、電池6での短絡数は、電池5と比較して多い。このように、圧延後に施される熱処理時間が短いが故に、電池6は、電池5と比較して、圧壊による短絡抑制の効果、及び異物混入による短絡抑制の効果を充分に発揮することが困難である。なお、言うまでもないが、電池6は、電池24,25と比較して、圧壊による短絡抑制の効果、及び異物混入による短絡抑制の効果を充分に発揮できる。
従って、230℃の下で施す熱処理において、その熱処理時間は、1分超(2分以上)であることが好ましい。
−実施例3−
実施例3の電池8〜10は、同一温度(詳細には180℃)の下、相異なる熱処理時間(電池8:60分,電池9:180分,電池10:1200分)の間、熱風による熱処理が施された正極を用いた電池である。
電池8〜10において、熱処理時間の増加に伴い、表1に示すように、正極の引っ張り伸び率は高まり、スティッフネス試験でのギャップが小さくなる。このことから、正極の特性は、圧延後に施される熱処理時間の影響を受けることが判る。
また、電池8〜10において、熱処理時間の増加に伴い、表1に示すように、短絡深さは深くなる傾向にあると共に、異物混入試験における短絡した電池の数は減少する傾向にある。このことから、電池8〜10は、熱処理時間の増加に伴い、圧壊による短絡抑制の効果、異物混入による短絡抑制の効果を効果的に発揮できることが判る。
しかしながら、電池8〜10において、熱処理時間の増加に伴い、表1に示すように、電池容量は低下する傾向にあり、そのため、熱処理時間の上限を制限することは重要である。
ここで、電池10での熱処理時間は1200分であり、電池8,9での熱処理時間(詳細には、電池8:60分,電池9:180分)と比較して長い。そして、電池10の電池容量は、電池8,9の電池容量と比較して低い。このように、圧延後に施される熱処理時間が長いが故に、電池10の場合、熱処理の際に結着剤が溶融して正極活物質を被覆するため、電池容量の低下を招く。
従って、180℃の下で施す熱処理において、その熱処理時間は、1200分未満(600分以下)であることが好ましい。
−実施例4−
実施例4の電池11〜14は、何れも、280℃の下・20秒間の熱風による熱処理が施された正極を用いた電池であり、それぞれ、正極中に含有される結着剤(PVDF)量が異なる電池である。すなわち、電池11〜14はそれぞれ、その正極の作製において、相異なる量(詳細には、電池11:2.5vol%,電池12:3.0vol%,電池13:6.0vol%,電池14:6.5vol%)の結着剤を含む正極合剤スラリーを用いる。
表1に示すように、電池11〜14において、正極の特性において大きな差異は確認されなかった。このことから、正極の特性は、正極中に含有される結着剤量による影響を大きく受けないことが判る。
また、電池11〜14において、短絡深さ、短絡数、及び切れ数においても差異は確認されなかった。このことから、正極中に含有される結着剤量に依ることなく、電池11〜14は、何れも、圧壊による短絡抑制の効果、異物混入による短絡抑制の効果、及び群構成時の極板切れ抑制の効果を充分に発揮できることが判る。
一方、表1に示すように、電池11〜14において、電池容量において大きな差異が確認された。
詳細には、3.0vol%以上の結着剤を含む正極合剤スラリーを用いて作製された電池12〜14(詳細には、電池12:3.0vol%,電池13:6.0vol%,電池14:6.5vol%)において、正極中に含有される結着剤量の増加に伴い、その電池容量は低下することが確認された。また、電池14は、電池12,13と比較して、電池容量が低いことが確認された。
このことから、正極の作製の際に、6vol%を超える結着剤を含む正極合剤スラリーを用いた場合、正極中に含有される結着剤量が多いため、熱処理の際に溶融される結着剤量が多く、溶融した結着剤が正極活物質を被覆する可能性が高くなるので、電池容量の低下を招くと推測される。
従って、正極合剤スラリーに含まれる結着剤量は、6.0vol%以下であることが好ましい。
また、3.0vol%未満(詳細には、2.5vol%)の結着剤を含む正極合剤スラリーを用いて作製された電池11は、電池12,13と比較して、電池容量が低いことが確認された。
このことから、正極の作製の際に、3.0vol%未満の結着剤を含む正極合剤スラリーを用いた場合、正極中に含有される結着剤量が少ないため、正極集電体から正極合剤層が脱落する可能性が高く、電池容量の低下を招くと推測される。
従って、正極の作製において、正極合剤スラリーに含まれる結着剤(PVDF)量は、正極活物質100.0vol%に対して3.0vol%以上6.0vol%以下であることが好ましい。
−実施例5−
実施例5の電池15〜19は、何れも、280℃の下・20秒間の熱風による熱処理が施された正極を用いた電池であり、それぞれ、正極中に含有される結着剤(ゴムバインダー)量が異なる電池である。すなわち、電池15〜19はそれぞれ、その正極の作製において、相異なる量(詳細には、電池15:2.5vol%,電池16:3.0vol%,電池17:4.5vol%,電池18:6.0vol%,電池19:6.5vol%)の結着剤を含む正極合剤スラリーを用いる。
表1に示すように、電池15〜19において、正極の特性(但し、合剤層のダイナミック硬度は除く)において大きな差異は確認されなかった。合剤層のダイナミック硬度については、正極中に含有される結着剤(ゴムバインダー)量の増加に伴い、低下することが確認された。このことから、正極の特性(但し、合剤層のダイナミック硬度を除く)は、正極中に含有される結着剤量による影響を大きく受けないことが判る。
また、電池15〜19において、短絡深さ、短絡数、及び切れ数においても差異は確認されなかった。このことから、正極中に含有される結着剤量に依ることなく、電池15〜19は、何れも、圧壊による短絡抑制の効果、異物混入による短絡抑制の効果、及び群構成時の極板切れ抑制の効果を充分に発揮できることが判る。
一方、表1に示すように、電池15〜19において、電池容量において大きな差異が確認された。
詳細には、3.0vol%以上の結着剤を含む正極合剤スラリーを用いて作製された電池16〜19(詳細には、電池16:3.0vol%,電池17:4.5vol%,電池18:6.0vol%,電池19:6.5vol%)において、正極中に含有される結着剤量の増加に伴い、その電池容量は低下することが確認された。また、電池19は、電池16〜18と比較して、電池容量が低いことが確認された。
このことから、正極の作製の際に、6vol%を超える結着剤を含む正極合剤スラリーを用いた場合、正極中に含有される結着剤量が多いため、熱処理の際に溶融される結着剤量が多く、溶融した結着剤が正極活物質を被覆する可能性が高くなるので、電池容量の低下を招くと推測される。
従って、正極合剤スラリーに含まれる結着剤量は、6.0vol%以下であることが好ましい。
また、3.0vol%未満(詳細には、2.5vol%)の結着剤を含む正極合剤スラリーを用いて作製された電池15は、電池16〜18と比較して、電池容量が低いことが確認された。
このことから、正極の作製の際に、3.0vol%未満の結着剤を含む正極合剤スラリーを用いる場合、正極中に含有される結着剤量が少ないため、正極集電体から正極合剤層が脱落する可能性が高く、電池容量の低下を招くと推測される。
従って、正極の作製において、正極合剤スラリーに含まれる結着剤(ゴムバインダー)量は、正極活物質100.0vol%に対して3.0vol%以上6.0vol%以下であることが好ましい。
なお、実施例3の電池11〜14と、実施例4の電池15〜19とを比較すると、電池15〜19において、その短絡数は、表1に示すように、電池11〜14における短絡数よりも減少している。これは、電池15〜19において、結着剤として、電池11〜14におけるPVDFの代わりにゴムバインダーを用いたことにより、合剤層のダイナミック硬度が、電池11〜14における合剤層のダイナミック硬度よりも低下するため、異物の形状に応じて正極が変形し易くなったことによるものと考えられる。
−実施例6−
実施例6の電池20〜22は、何れも、280℃の下・20秒間の熱風による熱処理が施された正極を用いた電池であり、それぞれ、正極活物質の平均粒子径が異なる電池(詳細には、電池20:1μm,電池21:5μm,電池22:20μm)である。
表1に示すように、電池20〜22において、正極の特性において差異は確認されなかった。このことから、正極の特性は、正極活物質の平均粒子径による影響を受けないことが判る。
電池20〜22において、短絡深さ、短絡数、及び切れ数においても差異は確認されなかった。このことから、正極活物質の平均粒子径に依ることなく、電池20〜22は、何れも、圧壊による短絡抑制の効果、異物混入による短絡抑制の効果、及び群構成時の極板切れ抑制の効果を充分に発揮できることが判る。
一方、表1に示すように、電池20〜22において、正極活物質の平均粒子径が減少するに伴い、その電池容量は低下することが確認された。また、電池20は、電池21,22と比較して、電池容量が低いことが確認された。
このことから、1μm(5μm未満)の平均粒子径を有する正極活物質を用いた場合、正極活物質のサイズが小さく、その表面積が小さいため、熱処理の際に、溶融した結着剤が正極活物質の表面全体を被覆する可能性が高くなるので、電池容量の低下を招くと推測される。ここで、熱処理の際に、溶融した結着剤が、正極活物質の表面全体ではなく、一部を被覆するだけでは、電池容量の低下を招くことはない。
なお、20μmを超える平均粒子径を有する正極活物質を用いた場合、正極活物質のサイズが大きいため、正極集電体に正極合剤スラリーを塗工する際に、塗工スジが発生する。
従って、正極活物質の平均粒子径は、5μm以上20μm以下であることが好ましい。
−実施例7−
実施例7の電池23は、熱風による熱処理の代わりに熱ロールによる熱処理が施された正極を用いた電池である。
電池23は、表1に示すように、正極の引っ張り伸び率が3%以上であり、集電体のダイナミック硬度が70以下であると共に合剤層のダイナミック硬度が5以下であり、スティッフネス試験でのギャップが3mm以下である。このように、熱ロールによる熱処理が施された正極も、熱風による熱処理が施された正極と同様の特性を示す。
このことから、電池23は、表1に示すように、電池容量の低下を招くことなく圧壊による短絡抑制の効果を発揮できると共に、異物混入による短絡抑制の効果、及び群構成時の極板切れ抑制の効果を充分に発揮できることが判る。
また、電池23は、熱ロールとの接触時間(すなわち、熱ロールによる熱処理時間)が、熱風による熱処理時間と比較して短い(例えば2秒)にも拘わらず、熱風による熱処理が施された正極と同様の特性を示す。
このことから、熱ロールによる熱処理は、熱風による熱処理と比較して、熱処理時間の短時間化を図ることができることが判る。
従って、熱ロールによる熱処理において、280℃に熱した熱ロールを用いた場合、その熱処理時間(すなわち、熱ロールとの接触時間)が10秒以下であっても、充分な効果を得ることができる。
なお、比較例の電池25は、結着剤としてゴムバインダーを用いるため、結着剤としてPVDFを用いた電池24と比較して、合剤層のダイナミック硬度が低いため、短絡数、及び切れ数が減少している。
以上説明したように、本発明は、例えば高エネルギー密度化された民生用電源、自動車搭載用電源、又は大型工具用電源等に有用である。
1 電池ケース
2 封口板
3 ガスケット
4 正極
4a 正極リード
5 負極
5a 負極リード
6 セパレータ(多孔質絶縁層)
7a 上部絶縁板
7b 下部絶縁板
8 電極群
4A 正極集電体
4B 正極合剤層
5A 負極集電体
5B 負極合剤層
9 本発明の正極
9A 正極集電体
9B 正極合剤層
10 クラック
11 従来の正極
11A 正極集電体
11B 正極合剤層
12 クラック
13 試験用正極
13a 重ね合わせ部分
14a 上側平板
14b 下側平板
15 ギャップ
16a,16b 変曲点
17 ニッケル板
18 ニッケル板
19 測定用正極
20a 上側チャック
20b 下側チャック
21 基台
a 厚さ
b 長さ
c 幅
A 厚さ
C 高さ

Claims (5)

  1. 正極集電体上に正極活物質と結着剤とを含む正極合剤層が設けられた正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置された多孔質絶縁層と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池であって、
    前記正極の引っ張り伸び率は、3.0%以上であり、
    前記負極の引っ張り伸び率は、3.0%以上であり、
    前記多孔質絶縁層の引っ張り伸び率は、3.0%以上であることを特徴とする非水電解質二次電池。
  2. 請求項1に記載の非水電解質二次電池において、
    前記正極集電体は、鉄を含有するアルミニウムからなることを特徴とする非水電解質二次電池。
  3. 請求項2に記載の非水電解質二次電池において、
    前記正極集電体中に含有される鉄量は、1.20質量%以上1.70質量%以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
  4. 正極集電体上に正極活物質と結着剤とを含む正極合剤層が設けられた正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置された多孔質絶縁層と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池の製造方法であって、
    前記正極を準備する工程(a)と、
    前記負極を準備する工程(b)と、
    前記工程(a)及び前記工程(b)の後に、前記正極及び前記負極を、該正極と該負極との間に前記多孔質絶縁層を介して捲回する、又は積層する工程(c)とを備え、
    前記工程(a)は、
    前記正極集電体上に、前記正極活物質と前記結着剤とを含む正極合剤スラリーを塗布乾燥させる工程(a1)と、
    前記正極合剤スラリーが塗布乾燥された前記正極集電体を圧延し、所定の厚さを有する前記正極を作製する工程(a2)と、
    前記工程(a2)の後に、所定温度の下、前記正極に対し熱処理を施す工程(a3)とを含み、
    前記所定温度は、前記正極集電体の軟化温度よりも高く、且つ、前記結着剤の分解温度よりも低く、
    前記工程(a3)において、前記正極の引っ張り伸び率は、3.0%以上であり、
    前記負極の引っ張り伸び率は、3.0%以上であり、
    前記多孔質絶縁層の引っ張り伸び率は、3.0%以上であることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
  5. 正極集電体上に正極活物質と結着剤とを含む正極合剤層が設けられた非水電解質二次電池用正極であって、
    前記正極の引っ張り伸び率は、3.0%以上であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
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