JP2000323124A

JP2000323124A - 非水二次電池

Info

Publication number: JP2000323124A
Application number: JP11131036A
Authority: JP
Inventors: Hideo Sakata; 英郎坂田; Atsushi Yamano; 淳山野; Fusaji Kita; 房次喜多
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 1999-05-12
Filing date: 1999-05-12
Publication date: 2000-11-24
Anticipated expiration: 2019-05-12
Also published as: JP3916116B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高容量で、かつサイクル特性および高温での
充電状態の保存特性が優れた非水二次電池を提供する。【解決手段】正極、負極および電解質を有し、正極に
４Ｖ級の活物質を用い、電極積層体の単位体積当たりの
放電容量が１３０ｍＡｈ／ｃｍ³以上の電池において、
負極の表面上にＦＴ−ＩＲ分析で１０４０〜１０６０ｃ
ｍ^-1と１１５０〜１２１５ｃｍ^-1に吸収ピークを有する
物質を存在させる。上記負極の表面上にはＸＰＳ分析で
１６４．１〜１７０．６ｅＶにピークを有する物質を存
在させることが好ましく、さらにＸＰＳ分析で５５．０
ｅＶ、５５．３ｅＶおよび５５．８ｅＶにピークを有す
る物質を存在させることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水二次電池に関
し、さらに詳しくは、高容量で、かつサイクル特性およ
び高温での充電状態での保存特性が優れた非水二次電池
に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウムイオン二次電池に代表される非
水二次電池は、容量が大きく、かつ高電圧、高エネルギ
ー密度、高出力であることから、ますます需要が増える
傾向にある。

【０００３】しかしながら、この非水二次電池につい
て、本発明者らは、さらなる高機能化を目指して検討を
進めていくうちに、電池の容量が増加するにつれ、特に
電極積層体の単位体積当たりの放電容量が１３０ｍＡｈ
／ｃｍ³以上の高容量になると、そのような高容量の非
水二次電池においてはサイクル特性や高温での充電状態
の保存特性（以下、「充電保存特性」という）が悪くな
ることが判明した。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来の非水二次電池の問題点を解決し、電極積層体の
単位体積当たりの放電容量が１３０ｍＡｈ／ｃｍ³以上
の高容量の非水二次電池において、サイクル特性や高温
での充電保存特性を向上させることを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、正極、負極お
よび電解質を有し、正極に４Ｖ級の活物質を用い、電極
積層体の単位体積当たりの放電容量が１３０ｍＡｈ／ｃ
ｍ³以上の非水二次電池において、負極の表面上にＦＴ
−ＩＲ分析で１０４０〜１０６０ｃｍ^-1と１１５０〜１
２１５ｃｍ^-1に吸収ピークを有する物質を存在させるこ
とを特徴とする。

【０００６】

【発明の実施の形態】また、本発明においては、負極の
表面上にＸＰＳ分析で１６４．１〜１７０．６ｅＶにピ
ークを有する物質を存在させることを好ましい形態とし
ている。さらに、本発明においては、負極に炭素材料を
用い、その負極合剤層の密度が１．４５ｇ／ｃｍ³以上
であり、かつ炭素材料の（００２）面の面間距離（ｄ
₀₀₂）が３．５Å以下で、ｃ軸方向の結晶子の大きさ
（Ｌｃ）が３０Å以上である場合を好ましい形態として
いる。さらにまた、本発明においては、負極の表面上に
ＸＰＳ分析で５５．０ｅＶにピークを有する物質が存在
すると共に５５．３ｅＶおよび５５．８ｅＶにピークを
有する物質が存在し、かつＸＰＳ分析でＬｉスペクトル
のピーク分割を行い各ピークを原子％で表した場合に、
５５．０ｅＶにピークを有する物質が１〜９原子％、５
５．３ｅＶにピークを有する物質が２〜７原子％で、５
５．８ｅＶにピークを有する物質が４〜８原子％である
ことを好ましい形態としている。また、本発明において
は、正極の充電電圧がＬｉ基準で４．４Ｖ以上であるこ
とを好ましい形態としている。

【０００７】本発明において、ＦＴ−ＩＲ分析（高速フ
ーリエ変換型赤外分光分析）は、ニコレ社製ＦＴ−ＩＲ
分析装置７４０型を用い、測定法はＡＴＲ法（Ｇｅ４５
°プリズム使用）、分解能は４ｃｍ^-1で、積算回数３０
０回とし、２５℃で測定する。ただし、これと同等の測
定条件でも構わない。

【０００８】また、ＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析の
ことでＥＳＣＡ分析とも言われる）では、ＶＧ社製ＥＳ
ＣＡＬＡＢＭＡＲＫ２でＭｇＫα線を用い、１２Ｋ
Ｖ−１０ｍＡ、２５℃の条件下で行い、スペクトルの分
離を行って、各成分の原子％（ａｔ％）を算出するが、
これと同等の測定条件でも良い。

【０００９】そして、上記ＦＴ−ＩＲ分析やＸＰＳ分析
にあたっては、電池をあらかじめ２．７５Ｖまで１Ｃ
（１時間でその電池を放電できる電流値）で放電し、露
点−７５℃のアルゴンドライボックス中で分解し、負極
を一定の大きさに切り出し、メチルエチルカーボネート
（ＭＥＣ）で洗浄して真空乾燥を１日行ったものを測定
試料として用いる。

【００１０】本発明で言う、ＦＴ−ＩＲ分析で検出され
る１０４０〜１０６０ｃｍ^-1の吸収ピークは−Ｓ（＝
Ｏ）−結合に基づくもので、１１５０〜１２１５ｃｍ^-1
の吸収ピークは−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）−ＯＲ結合に基づくも
のであると考えられる。

【００１１】また、ＸＰＳ分析で１６４．１〜１７０．
６ｅＶにピークを有する物質はリチウムイオウ（硫黄）
化合物に基づくものであるが、この物質による被膜は、
安定な被膜であるがイオン伝導性を保持していて、負極
の表面における電解液の分解を抑制する作用を有するの
で、特に好ましい。

【００１２】また、ＸＰＳ分析で検出される５５．０ｅ
Ｖのピークはリチウムイオウ化合物に基づくピークであ
り、５５．３ｅＶのピークはリチウム炭酸塩に基づくピ
ークであり、５５．８ｅＶのピークはＬｉＦに基づくピ
ークである。また、この比率はＸＰＳ分析でＬｉスペク
トルのピーク分割を行い各ピークを原子％で表した場合
に、５５．０ｅＶにピークを有する物質が１〜９原子％
で、５５．３ｅＶにピークを有する物質が２〜７原子
％、５５．８ｅＶにピークを有する物質が４〜８原子％
以下であることが好ましい。

【００１３】負極の表面状態については、竹原や金村ら
が、負極の表面にはＬｉ₂ＯやＬｉＯＨ、Ｌｉ₂ＣＯ₃
などの被膜が形成され、さらにＬｉＰＦ₆を電解質塩と
する電解液を用いた場合には負極の表面にＬｉＦの被膜
が形成されることを報告している〔ＪＯＵＲＮＡＬＯ
ＦＰＯＷＥＲＳＯＵＲＣＥＳ６８，Ｐ８２−８６
（１９９７）〕。また、ＡＵＲＢＡＣＨらもＬｉ負極や
Ｌｉの挿入された炭素負極の表面状態について検討して
いて、アルキルカーボネートを用いた電解液と負極とが
反応して負極の表面上にＬｉ₂ＣＯ₃や有機炭酸塩、Ｌ
ｉＯＲ（Ｒはアルキル基）の被膜が形成されていること
をＩＲ（赤外分光分析）で確認しており、Ｌｉ₂Ｏ、Ｌ
ｉＦなどの被膜が形成されている可能性も示唆している
〔ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＰＯＷＥＲＳＯＵＲＣＥＳ
６８，Ｐ９１−９８（１９９７）〕。

【００１４】負極の表面被膜はサイクル特性の良否や高
温での充電保存特性に係わることから重要であり、その
被膜に求められる性質としては、薄くてイオン伝導性が
高くかつ電解液の被膜内部への進入を抑制できることで
ある。しかし、リチウムイオン二次電池の電解液溶媒と
しては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカ
ーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチル
カーボネート（ＭＥＣ）などのエステルが主に用いら
れ、電解質塩としてはＬｉＰＦ₆が主に用いられている
現状では、負極の表面に上記のＬｉ₂ＣＯ₃や有機炭酸
塩、ＬｉＯＲ（Ｒはアルキル基）、Ｌｉ₂Ｏ、ＬｉＦな
どで被膜を形成するしかなく、特に負極の表面近傍には
ＬｉＦやＬｉＯＨなどの被膜が主成分となる。たとえ初
期にＬｉ₂ＣＯ₃や有機炭酸塩の被膜が形成された場合
でもＬｉＰＦ₆系の電解液を用いた場合には、ＬｉＦ被
膜に変質していくことが報告されている〔ＪＯＵＲＮＡ
ＬＯＦＰＯＷＥＲＳＯＵＲＣＥＳ６８，Ｐ８２
−８６（１９９７）〕。

【００１５】このＬｉＦなどの被膜は、ある程度、電解
液の電極内部への進入抑制効果が期待できるものの、イ
オン伝導性が劣るために電池をサイクル（充放電サイク
ル）試験や高温での充電保存をすると、被膜が厚くなっ
たり、イオン移動がスムーズに行われなくなり、電池の
容量が低下しやすい。この現象は負極に炭素材料を用い
ている場合、その炭素材料１ｇ当たりの充放電容量が２
９０ｍＡｈ以上になると顕著になる。

【００１６】そこで、本発明者らは、負極の表面被膜を
改良するために−Ｓ（＝Ｏ）−結合および−Ｏ−Ｓ（＝
Ｏ）−ＯＲ結合を有する化合物を所定量混入させた被膜
とし、サイクル時の容量劣化を低減したのである。

【００１７】また、負極の表面被膜にＸＰＳ分析で１６
４．１〜１７０．６ｅＶにピークを有するリチウムイオ
ウ化合物を混入させることによって、サイクル時の容量
劣化を軽減できるメカニズムについては、いまだ充分に
解明されていないが、おおむね次のように考えられる。
従来の被膜成分として主に用いられてきたＬｉＦやＬｉ
₂ＣＯ₃は絶縁体であり、被膜が厚くなるに従ってイオ
ン伝導が起こりにくくなる。また、たとえ有機炭酸塩が
形成されたとしても被膜中に取り込まれたリチウムをイ
オンの状態に解離させる能力が低い。本発明者らは、有
機カルボン酸塩（ＣＦ₃ＣＯ₂Ｌｉ）と有機スルホン酸
塩（ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ）を用いて電解液を調製し、それ
らのイオン伝導性を比較して、リチウムイオウ化合物の
スルホン酸塩の方がカルボン酸塩より約５倍高いイオン
伝導性を示すことを既に報告してきた〔ＪＯＵＲＮＡＬ
ＯＦＰＯＷＥＲＳＯＵＲＣＥＳ６８，Ｐ９１−
９８（１９９７）〕。

【００１８】以上のことから、負極の表面に形成される
被膜にリチウムイオウ化合物を混入させることにより、
被膜内部のイオン伝導性が向上し、イオン移送がスムー
ズに行われるようになり、それによってサイクル数の増
加に伴う容量低下が少なくなるものと考えられる。

【００１９】また、５５．８ｅＶのピークを有するＬｉ
Ｆをある程度含むことを好ましい形態としているのは、
ＬｉＦが電解液と反応しにくい強固な被膜を形成しやす
く、リチウムイオウ化合物とＬｉＦとが共存して形成さ
れる被膜はイオン伝導性と負極の電解液との反応抑制効
果がバランス良く発現するからである。

【００２０】リチウムイオウ化合物を含む被膜の作り方
としては、上記のようなＣＦ₃ＳＯ ₃Ｌｉを混入させる
ことも考えられるが、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉは電解液中に溶
解してしまうので、ハロゲン元素が１個以下の電解液に
溶解しにくい有機スルホン酸塩を形成できる化合物を電
解液中に添加して被膜を形成させることが好ましい。

【００２１】本発明において、負極の表面に被膜形成す
るために用いる物質としては、−Ｓ（＝Ｏ）−結合と−
Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）−ＯＲ結合を有する環状スルフォネート
またはその誘導体や亜硫酸エステル化合物またはその誘
導体などが好ましい。前者の環状スルフォネートまたは
その誘導体の好適な具体例としては、例えば、グリコー
ルサルファイトなどが挙げられ、後者の亜硫酸エステル
化合物またはその誘導体の好適な具体例としては、例え
ば、ジメチルスルフォネート、エチルメチルスルフォネ
ート、ジエチルスルフォネートなどのアルキルスルフォ
ネートが挙げられる。

【００２２】−Ｓ（＝Ｏ）−結合と−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）−
ＯＲ結合を有する環状スルフォネートまたはその誘導体
や亜硫酸エステル化合物またはその誘導体などの添加量
としては、電解質（本発明において、この「電解質」と
いう用語の中には、一般に電解液と呼ばれている液状電
解質はもとより、ゲル状ポリマー電解質なども含まれて
いる）の溶媒成分中０．５体積％以上が好ましく、より
好ましくは１体積％以上、さらに好ましくは１．５体積
％以上である。これはあまり添加量が少ない場合にはそ
の効果が発現しにくくなる傾向があるからである。ま
た、添加量が多くなりすぎると電池の容量が小さくなる
傾向があることから、−Ｓ（＝Ｏ）−結合と−Ｏ−Ｓ
（＝Ｏ）−ＯＲ結合を有する環状スルフォネートまたは
その誘導体や亜硫酸エステル化合物またはその誘導体な
どの添加量は電解質の溶媒成分中５体積％以下が好まし
く、より好ましくは３体積％以下、さらに好ましくは
２．５体積％以下である。なお、これはあくまでも初期
の添加量であって、被膜の形成量に応じて電解液中の含
有量は減少する。

【００２３】本発明において、電解質としては、液状電
解質、ゲル状電解質、固体電解質のいずれであってもよ
いが、本発明においては、特に液状電解質を用いること
が多いことから、以下、この液状電解質に関して当業者
間で慣用されている「電解液」という表現を用い、それ
を中心に詳細に説明する。

【００２４】本発明において、電解液の溶媒成分として
はエステルが好適に用いられる。特に鎖状エステルは、
電解液の粘度を下げ、イオン伝導度を高めることから好
適に用いられる。このような鎖状エステルとしては、例
えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メチルなどの
鎖状のＣＯＯ−結合を有する有機溶媒、リン酸トリメチ
ルなどの鎖状リン酸トリエステルなどが挙げられ、それ
らの中でも特に鎖状のカーボネート類が好ましい。

【００２５】また、上記鎖状エステルなどに下記の誘電
率が高いエステル（誘電率３０以上）を混合して用いる
と負荷特性などが向上するので好ましい。このような誘
電率の高いエステルとしては、例えば、エチレンカーボ
ネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブ
チレンカーボネート（ＢＣ）、ガンマーブチロラクトン
（γ−ＢＬ）などが挙げられる。特に環状構造のものが
好ましく、とりわけ環状のカーボネートが好ましく、エ
チレンカーボネート（ＥＣ）が最も好ましい。

【００２６】上記高誘電率エステルは電解液の全溶媒中
の５０体積％未満が好ましく、より好ましくは４０体積
％以下、さらに好ましくは３５体積％以下である。そし
て、これらの誘電率の高いエステルによる特性の向上
は、上記高誘電率エステルが電解液の全溶媒中で１０体
積％以上になると顕著になり、２０体積％に達するとよ
り顕著になる。また、これと混合する鎖状エステルは、
電解液の全溶媒中の５０体積％以上が好ましく、より好
ましくは６０体積％以上、さらに好ましくは６５体積％
以上である。

【００２７】上記エステル以外に併用可能な溶媒として
は、例えば、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、
１，３−ジオキソラン（ＤＯ）、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）、２−メチル−テトラヒドロフラン（２Ｍｅ
−ＴＨＦ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）などが挙げら
れる。そのほか、アミン系またはイミド系有機溶媒や、
含イオウ系または含フッ素系有機溶媒なども用いること
ができる。また、ポリエチレンオキサイドやポリメタク
リル酸メチルなどのポリマーを含んでゲル状になってい
てもよい。

【００２８】電解液の溶質としては、例えば、ＬｉＣｌ
Ｏ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳ
ｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、Ｌｉ
ＣＦ ₃ＣＯ₂、Ｌｉ₂Ｃ₂Ｆ₄（ＳＯ₃）₂、ＬｉＮ
（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、Ｌｉ
Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₃（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ₂）
₂〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などが単独でま
たは２種以上混合して用いられるが、特にＦ（フッ素）
を含有するリチウム塩が好ましく、なかでもＬｉＰＦ₆
や炭素を３個以上有する含フッ素有機リチウム塩が好ま
しい。電解液中における溶質の濃度は、特に限定される
ものではないが、濃度を１ｍｏｌ／ｌ以上の多めにする
と安全性がよくなるので好ましく、１．２ｍｏｌ／ｌ以
上がより好ましい。また、１．７ｍｏｌ／ｌより少ない
と電気特性が良くなるので好ましく、１．５ｍｏｌ／ｌ
より少ないとさらに好ましい。

【００２９】本発明において、正極に４Ｖ級の活物質を
用いるのは、電圧の高い電池を構成することが可能にな
り、それによって、エネルギー密度の高い、高出力の電
池を実現することが可能になり、近年需要の増大してい
る携帯型電子機器の電源として適した電池を作製するこ
とができるという理由によるものである。このような４
Ｖ級の活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム
（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ
Ｏ₂）、コバルト酸リチウムとニッケル酸リチウムとの
固溶体、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ
₄）などや、それらに他の金属（Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆ
ｅ、Ｃｒ、Ｃｕなど）を適宜固溶させたものなどが挙げ
られる。また、上記正極活物質を４．４Ｖ（Ｌｉ基準）
以上に充電する場合、通常の電解液では劣化が大きくな
るが、本発明は高電圧での貯蔵劣化を小さくする作用を
有するので、上記のように４．４Ｖ以上の高電圧下で貯
蔵する際に本発明を適用すると特に好ましい結果が得ら
れる。

【００３０】正極は、例えば、上記正極活物質に、必要
に応じて、例えば鱗片状黒鉛などの導電助剤やポリフッ
化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのバイ
ンダを加え、混合して正極合剤を調製し、それを溶剤で
分散させてペーストにし（バインダはあらかじめ溶剤に
溶解させてから正極活物質などと混合してもよい）、そ
の正極合剤ペーストを金属箔などからなる正極集電材に
塗布し、乾燥して、正極集電材の少なくとも一部に正極
合剤層を形成することによって作製される。ただし、正
極の作製方法は、上記例示の方法に限られることなく、
他の方法によってもよい。

【００３１】正極に用いる正極集電材は、アルミニウム
を主成分とする金属箔が好ましく、その純度は９８重量
％以上９９．９重量％未満が好ましい。通常のリチウム
イオン二次電池では純度が９９．９重量％以上のアルミ
ニウム箔が正極集電材として用いられているが、本発明
においては高容量化やサイクル特性の向上などを図るた
め厚さが１５μｍ以下の薄い金属箔を用いることが好ま
しい。そのため、薄くても使用に耐え得る強度にしてお
くことが好ましく、そのような強度を確保するためには
純度が９９．９重量％未満であることが好ましい。特に
添加する金属元素として好ましいのは、鉄とシリコンで
ある。鉄は０．５重量％以上が好ましく、さらに好まし
くは０．７重量％以上であり、また、２重量％以下が好
ましく、より好ましくは１．３重量％以下である。シリ
コンは０．１重量％以上が好ましく、より好ましく０．
２重量％以上であり、また、１．０重量％以下が好まし
く、より好ましくは０．３重量％以下である。これらの
鉄やシリコンはアルミニウムと合金化していることが必
要であり、アルミニウム中に不純物として存在するもの
ではない。

【００３２】そして、正極集電材の引張り強度としては
１５０Ｎ／ｍｍ²以上が好ましく、より好ましくは１８
０Ｎ／ｍｍ²以上である。また、本発明において用いる
正極集電材は、伸びが２％以上であることが好ましく、
より好ましくは３％以上である。これは電極積層体の単
位体積当たりの放電容量が大きくなるにつれて電極合剤
層の充電時の膨張が大きくなるため、その膨張によって
正極集電材に応力が発生して、正極集電材に亀裂や切断
などが発生しやすくなるが、正極集電材の伸びを大きく
しておくと、その伸びによって応力を緩和し、正極集電
材の亀裂や切断などを防止できるからである。

【００３３】本発明においては、上記のように、正極集
電材として厚みが１５μｍ以下のアルミニウムを主成分
とする金属箔を用いることが好ましいとしているが、こ
れは厚みが薄いほど電池の高容量化に好都合であるとい
う理由によるものである。しかし、あまりにも薄くなり
すぎると、正極の作製時や巻回構造の電極体の作製時な
どに正極集電材の強度不足による切断などが生じるおそ
れがあるため、正極集電材の厚みとしては、上記のよう
に１５μｍ以下であって、５μｍ以上、特に８μｍ以上
が実用上適している。

【００３４】また、正極集電材の表面は片面が粗面化し
ていることが好ましい。そして、その粗な面が巻回体に
おいて外周側の面にあることが好ましい。これは、巻回
体の場合、外周側の面が巻回中心部に近くなるほど対向
する負極が多く存在しているので正極が劣化しやすいた
め、外周側に粗な面を用いて接着性を高めることにより
正極の劣化を低減できるからである。粗な面の好ましい
平均粗度はＲａで０．１〜０．５μｍであり、より好ま
しくは０．２〜０．３μｍである。そして、光沢面の好
ましい平均粗度はＲａで０．２μｍ以下で、より好まし
くは０．１μｍ以下である。

【００３５】また、正極集電材の濡れ性が悪い場合、電
池をサイクル（充放電）させた場合にサイクル特性の低
下が生じやすい傾向にある。そのような場合には正極集
電材の濡れ性を３７ｄｙｎｅ／ｃｍ以上にすることが好
ましい。

【００３６】負極に用いる材料は、リチウムイオンをド
ープ、脱ドープできるものであればよく、本発明におい
ては、それを負極活物質と呼んでいるが、そのような負
極活物質の具体例としては、例えば、黒鉛、熱分解炭素
類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の
焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性
炭などの炭素材料が挙げられる。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉ
ｎなどの合金またはＬｉに近い低電圧で充放電できる酸
化物などの化合物なども負極活物質として用いることが
できる。

【００３７】負極活物質として炭素材料を用いる場合、
該炭素材料は下記の特性を持つものが好ましい。すなわ
ち、その（００２）面の面間距離（ｄ₀₀₂）に関して
は、３．５Å以下が好ましく、より好ましくは３．４５
Å以下、さらに好ましくは３．４Å以下である。また、
ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）は３０Å以上が好ま
しく、より好ましくは８０Å以上、さらに好ましくは２
５０Å以上である。そして、上記炭素材料の平均粒径は
８〜２０μｍ、特に１０〜１５μｍが好ましく、純度は
９９．９重量％以上が好ましい。

【００３８】負極は、例えば、上記負極活物質に、必要
に応じ、正極の場合と同様の導電助剤やバインダなどを
加え、混合して負極合剤を調製し、それを溶剤に分散さ
せてペーストにし（バインダはあらかじめ溶剤に溶解さ
せておいてから負極活物質などと混合してもよい）、そ
の負極合剤ペーストを銅箔などからなる負極集電材に塗
布し、乾燥して、負極集電材の少なくとも一部に負極合
剤層を形成することによって作製される。ただし、負極
の作製方法は上記例示の方法に限られることなく、他の
方法によってもよい。

【００３９】負極活物質に炭素材料を用いる場合は、そ
の負極の負極合剤層の密度を１．４５ｇ／ｃｍ³以上に
することが高容量化を図る上で好ましく、より好ましく
は１．５ｇ／ｃｍ³以上である。通常、負極合剤層を高
密度にすると、高容量は得られやすくなるが、電解液の
浸透が遅くなり、また活物質の利用度も不均一になりや
すいため、サイクル特性が低下しやすくなる。そのよう
な場合には、本発明において用いる−Ｓ（＝Ｏ）−結合
と−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）−ＯＲ結合を有する環状スルフォネ
ートまたはその誘導体、亜硫酸エステル化合物またはそ
の誘導体などの効果がより顕著に発現するようになる。

【００４０】セパレータとしては、特に限定されること
なく従来と同様のものが使用できるが、特に厚みが１０
〜３０μｍ、より好ましくは１５〜２０μｍ程度の微孔
性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィル
ム、微孔性エチレン−プロピレンコポリマーフィルムな
どのポリオレフィン系セパレータは、薄くても充分な強
度を有しているので、正極活物質や負極活物質などの充
填量を高めることができるとともに熱伝導性が改善さ
れ、電池内部の発熱に対しても放熱を促進するので、本
発明において好適に使用される。特に電極積層体と電池
ケースとの間にセパレータが介在する場合は電極内部の
熱を放熱する効果が大きい。

【００４１】本発明は、電極積層体の単位体積当たりの
放電容量が１３０ｍＡｈ／ｃｍ³以上の非水二次電池を
対象としているが、これは高容量化を図るという理由に
基づいている。本発明において、電極積層体の体積と
は、正極、負極およびセパレータを積層したものまたは
正極、負極およびセパレータを巻回したものの電池内に
おける嵩体積であって、後者のように巻回したものにあ
っては、巻回に際して使用した巻き軸に基づく巻回体中
心部の透孔などは体積として含まない。要は正極、負
極、セパレータが占める嵩体積を合計したものである。
これら正極、負極、セパレータの３つの体積は電池の容
量を決定する重要な因子であり、電池の大きさにかかわ
らず、電極積層体の単位体積当たりの放電容量（放電容
量／電極積層体の体積）を計算することによって、電池
の容量密度を比較することができる。また、ここでいう
放電容量とは、その電池の標準使用条件で充放電させた
場合の放電容量である。なお、本発明において、標準使
用条件とは、１Ｃ（その電池を１時間で放電できる電
流）で２５℃でメーカー推奨充電電圧（本発明の実施例
では４．３Ｖ）まで充電し、その電圧に達した後は、同
電圧で定電圧充電を行い、充電を２時間３０分で終了
し、０．２Ｃで２．７５Ｖまで放電することを言い、そ
の標準使用条件で充放電させて放電容量を測定し、電極
積層体の単位体積当たりの放電容量を求める。そして、
より高容量化を図るという観点からは、電極積層体の単
位体積当たりの放電容量は１５０ｍＡｈ／ｃｍ³以上が
より好ましく、１６０ｍＡｈ／ｃｍ³以上がさらに好ま
しい。

【００４２】

【実施例】つぎに、実施例をあげて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。

【００４３】実施例１メチルエチルカーボネートとエチレンカーボネートとグ
リコールサルファイトとを体積比６５：３３：２で混合
し、この混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１．４ｍｏｌ／ｌ溶解
させて、組成が１．４ｍｏｌ／ｌＬｉＰＦ₆／ＥＣ：Ｍ
ＥＣ：ＧＳ（３３：６５：２体積比）で示される電解液
を調製した。なお、上記グリコールサルファイトは、次
の構造式

【００４４】

【化１】で示され、−Ｓ（＝Ｏ）−結合と−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ
Ｒ結合を有している。

【００４５】上記電解液における、ＥＣはエチレンカー
ボネートの略称であり、ＭＥＣはメチルエチルカーボネ
ートの略称であり、ＧＳはグリコールサルファイトの略
称である。従って、上記電解液を示す１．４ｍｏｌ／ｌ
ＬｉＰＦ₆／ＥＣ：ＭＥＣ：ＧＳ（３３：６５：２体
積比）は、メチルエチルカーボネート６５体積％とエチ
レンカーボネート３３体積％とグリコールサルファイト
２体積％との混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１．４ｍｏｌ／ｌ
相当を溶解させたものであることを示している。

【００４６】上記とは別に、ＬｉＣｏＯ₂に導電助剤と
して鱗片状黒鉛を重量比１００：６で加えて混合し、こ
の混合物と、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリ
ドンに溶解させた溶液とを混合してペーストを調製し
た。この正極合剤ペーストを７０メッシュの網を通過さ
せて大きなものを取り除いた後、厚さ１５μｍのアルミ
ニウムを主成分とする金属箔からなる正極集電材の両面
に塗布量が２４．６ｍｇ／ｃｍ²（ただし、乾燥後の正
極合剤量）となるように均一に塗布し、乾燥して正極合
剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形
した後、切断し、リード体を溶接して、帯状の正極を作
製した。

【００４７】上記正極集電材として用いたアルミニウム
を主成分とする集電材は、鉄を１重量％、シリコンを
０．１５重量％含んでおり、アルミニウムの純度は９８
重量％以上であった。また、正極集電材として用いたア
ルミニウムを主成分とする金属箔の引張り強度は１８５
Ｎ／ｍｍ²であり、粗面の平均粗度Ｒａは０．２μｍ
で、光沢面の平均粗度Ｒａは０．０４μｍであった。そ
して、上記正極集電材として用いたアルミニウムを主成
分とする金属箔は、濡れ性が３８ｄｙｎｅ／ｃｍで、伸
びが３％であった。

【００４８】つぎに、黒鉛系炭素材料〔ただし、（００
２）面の面間距離（ｄ₀₀₂）が３．３６Å、ｃ軸方向の
結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１０００Å以上、平均粒径１
６μｍ、純度９９．９重量％以上という特性を持つ黒鉛
系炭素材料〕を、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピ
ロリドンに溶解させた溶液と混合してペーストを調製し
た。この負極合剤ペーストを７０メッシュの網を通過さ
せて大きなものを取り除いた後、厚さ１０μｍの帯状の
銅箔からなる負極集電材の両面に塗布量が１２．０ｍｇ
／ｃｍ²（ただし、乾燥後の負極合剤量）となるように
均一に塗布して乾燥し、負極合剤層を形成し、その後、
ローラプレス機により圧縮成形し、切断した後、乾燥
し、リード体を溶接して、帯状の負極を作製した。な
お、負極の負極合剤層の密度は１．５ｇ／ｃｍ³であっ
た。

【００４９】前記帯状の正極を厚さ２０μｍの微孔性ポ
リエチレンフィルムを介して上記帯状の負極に重ね、渦
巻状に巻回して渦巻状巻回構造の電極積層体とした。そ
の際、正極集電材の粗面側が外周側になるようにして巻
回した。上記積層電極体の体積は１１．４ｃｍ³であっ
た。その後、この電極体を外径１８ｍｍの有底円筒状の
電池ケース内に充填し、正極および負極のリード体の溶
接を行った。

【００５０】つぎに、上記電解液３．７ｍｌを電池ケー
ス内に注入し、電解液がセパレータなどに充分に浸透し
た後、封口し、予備充電、エイジングを行い、図１の模
式図に示すような構造の筒形の非水二次電池を作製し
た。

【００５１】この電池を２．７５Ｖまで１Ｃで放電し、
露点−７５℃のアルゴンドライボックス中で分解し、負
極を一定の大きさに切り出し、メチルエチルカーボネー
トで洗浄して真空乾燥を１日行った後、負極の表面被膜
をＦＴ−ＩＲ分析したところ、１０４８ｃｍ^-1に−Ｓ
（＝Ｏ）−に基づく吸収ピークと１２１５ｃｍ^-1に−Ｏ
−Ｓ（＝Ｏ）−ＯＲに基づく吸収ピークが観測され、Ｘ
ＰＳ分析したところ、５５．０ｅＶにピークを有する化
合物が２．０原子％、５５．３ｅＶにピークを有する化
合物が４．０原子％、５５．８ｅＶにピークを有する化
合物のピークが１．５原子％、１６４．１〜１７０．６
ｅＶの間にピークを有するリチウムイオウ化合物のピー
クが合計で１．５原子％検出された。

【００５２】図１に示す電池について説明すると、１は
前記の正極で、２は負極であり、この図１では、繁雑化
を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用し
た集電体兼基体としての金属箔などは図示していない。
そして、これらの正極１と負極２はセパレータ３を介し
て渦巻状に巻回され、渦巻状巻回構造の電極積層体とし
て上記の電解液４と共に電池ケース５内に収容されてい
る。

【００５３】電池ケース５はステンレス鋼製で、その底
部には上記電極積層体の挿入に先立って、ポリプロピレ
ンからなる絶縁体６が配置されている。封口板７はアル
ミニウム製で円板状をしていて、中央部に薄肉部７ａを
設け、かつ上記薄肉部７ａの周囲に電池内圧を防爆弁９
に作用させるための圧力導入口７ｂとしての孔が設けら
れている。そして、この薄肉部７ａの上面に防爆弁９の
突出部９ａが溶接され、溶接部分１１を構成している。
なお、上記の封口板７に設けた薄肉部７ａや防爆弁９の
突出部９ａなどは、図面上での理解がしやすいように、
切断面のみを図示しており、切断面後方の輪郭線は図示
を省略している。また、封口板７の薄肉部７ａと防爆弁
９の突出部９ａとの溶接部分１１も、図面上での理解が
容易なように、実際よりは誇張した状態に図示してい
る。

【００５４】端子板８は、圧延鋼製で表面にニッケルメ
ッキが施され、周縁部が鍔状になった帽子状をしてお
り、この端子板８にはガス排出口８ａが設けられてい
る。防爆弁９は、アルミニウム製で円板状をしており、
その中央部には発電要素側（図１では、下側）に先端部
を有する突出部９ａが設けられ、かつ薄肉部９ｂが設け
られ、上記の突出部９ａの下面が、前記したように、封
口板７の薄肉部７ａの上面に溶接され、溶接部分１１を
構成している。絶縁パッキング１０は、ポリプロピレン
製で環状をしており、封口板７の周縁部の上部に配置さ
れ、その上部に防爆弁９が配置していて、封口板７と防
爆弁９とを絶縁するとともに、両者の間から電解液が漏
れないように両者の間隙を封止している。環状ガスケッ
ト１２はポリプロピレン製で、リード体１３はアルミニ
ウム製で、前記封口板７と正極１とを接続し、渦巻状電
極体の上部には絶縁体１４が配置され、負極２と電池ケ
ース５の底部とはニッケル製のリード体１５で接続され
ている。

【００５５】実施例２正極合剤ペーストの塗布量を２３．６ｍｇ／ｃｍ²（た
だし、乾燥後の正極合剤量）とし、負極合剤ペーストの
塗布量を１１．４９ｍｇ／ｃｍ²（ただし、乾燥後の負
極合剤量）とし、セパレータとして従来から汎用されて
いる厚さ２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムを用い
た以外は、実施例１と同様に筒形の非水二次電池を作製
した。

【００５６】この実施例２の電池を実施例１と同様に放
電し処理した後、負極の表面被膜をＦＴ−ＩＲ分析した
ところ、１０４８ｃｍ^-1に−Ｓ（＝Ｏ）−に基づく吸収
ピークと１２１５ｃｍ^-1に−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）−ＯＲに基
づく吸収ピークが観測され、ＸＰＳ分析したところ、５
５．０ｅＶにピークを有する化合物が２．０原子％、５
５．３ｅＶにピークを有する化合物が４．０原子％、５
５．８ｅＶにピークを有する化合物が１．５原子％、１
６４．１〜１７０．６ｅＶの間にピークを有するリチウ
ムイオウ化合物のピークが合計で１．５原子％検出され
た。

【００５７】実施例３グリコールサルファイトに代えてジエチルスルフォネー
トを用いた以外は、実施例１と同様に筒形の非水二次電
池を作製した。この電池を実施例１と同様に放電し処理
した後、負極の表面被膜をＦＴ−ＩＲ分析したところ、
１０４７ｃｍ^-1に−Ｓ（＝Ｏ）−に基づくピークと１２
１４ｃｍ^-1に−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）−ＯＲに基づく吸収ピー
クが観測され、ＸＰＳ分析したところ、５５．０ｅＶに
ピークを有する化合物が１．９原子％、５５．３ｅＶの
ピークを有する化合物が４．２原子％、５５．８ｅＶの
ピークを有する化合物が６．５原子％、１６４．１〜１
７０．６ｅＶの間にピークを有するリチウムイオウ化合
物のピークが合計で１．６原子％検出された。上記ジエ
チルスルフォネートは、次の構造式

【００５８】

【化２】で示され、−Ｓ（＝Ｏ）−結合と−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ
Ｒ結合を有している。

【００５９】実施例４正極含有ペーストの塗布量を２３．９ｍｇ／ｃｍ²（た
だし、乾燥後の正極合剤量）とし、負極含有ペーストの
塗布量を１１．６ｍｇ／ｃｍ²（ただし、乾燥後の負極
合剤量）とし、セパレータとして従来から汎用されてい
る厚さ２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムを用いた
以外は、実施例１と同様に筒形の非水二次電池を作製し
た。この電池を実施例１と同様に放電し処理した後、負
極の表面被膜をＦＴ−ＩＲ分析したところ、１０４８ｃ
ｍ^-1に−Ｓ（＝Ｏ）−に基づく吸収ピークと１２１５ｃ
ｍ^-1に−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）−ＯＲに基づく吸収ピークが観
測され、ＸＰＳ分析したところ、５５．０ｅＶにピーク
を有する化合物が１．９原子％、５５．３ｅＶのピーク
を有する化合物が４．２原子％、５５．８ｅＶのピーク
を有する化合物が６．５原子％、１６４．１〜１７０．
６ｅＶの間にピークを有するリチウムイオウ化合物のピ
ークが合計で１．６原子％検出された。

【００６０】比較例１グリコールサルファイトを添加せず、そのぶん、メチル
エチルカーボネートとエチレンカーボネートの比率を増
やしてメチルエチルカーボネートとエチレンカーボネー
トとの体積比を６６：３４にした以外は、実施例１と同
様に筒形の非水二次電池を作製した。この電池を実施例
１と同様に放電し処理した後、負極の表面被膜をＦＴ−
ＩＲ分析したところ、１０４０〜１０６０ｃｍ^-1や１１
５０〜１２１５ｃｍ^-1に吸収ピークは認められなかっ
た。また、ＸＰＳ分析したところ、５５．８ｅＶのピー
クを有する化合物が６．５原子％検出された。しかし、
５５．０ｅＶにピークを有する化合物や１６４．１〜１
７０．６ｅＶの間にピークを有するリチウムイオウ化合
物は検出されなかった。その代わりに５４．５ｅＶにピ
ークを有する化合物が検出された。

【００６１】比較例２グリコールサルファイトを添加せず、そのぶん、メチル
エチルカーボネートとエチレンカーボネートの比率を増
やしてメチルエチルカーボネートとエチレンカーボネー
トとの体積比を６６：３４にし、負極含有ペーストの塗
布量を減らして負極の負極合剤層の密度を１．４ｇ／ｃ
ｍ³にした以外は、実施例１と同様に筒形の非水二次電
池を作製した。この電池を実施例１と同様に放電し処理
した後、負極の表面被膜をＦＴ−ＩＲ分析したところ、
１０４０〜１０６０ｃｍ^-1や１１５０〜１２１５ｃｍ^-1
に吸収ピークは認められなかった。また、ＸＰＳ分析し
たところ、５５．８ｅＶのピークを有する化合物が６．
８原子％検出された。しかし、５５．０ｅＶにピークを
有する化合物や１６４．１〜１７０．６ｅＶの間にピー
クを有するリチウムイオウ化合物は検出されなかった。
その代わりに５４．５ｅＶにピークを有する化合物が検
出された。

【００６２】比較例３グリコールサルファイトを添加せず、そのぶん、メチル
エチルカーボネートとエチレンカーボネートの比率を増
やしてメチルエチルカーボネートとエチレンカーボネー
トとの体積比を６６：３４にし、正極集電材として従来
から汎用されている厚さ２０μｍのアルミニウムを主成
分とする金属箔を用いた。このアルミニウムを主成分と
する金属箔には鉄が０．０３重量％、シリコンが０．０
２重量％含まれており、純度は９９．９４重量％であっ
た。また、引張り強度は１４０Ｎ／ｍｍ²（１５μｍ換
算値）であり、両面光沢面で平均粗度Ｒａは０．０４μ
ｍであった。また、濡れ性は３６ｄｙｎｅ／ｃｍで、伸
びは３％であった。この正極集電材の両面に実施例１と
同様の正極合剤ペーストを塗布量が２３．９ｍｇ／ｃｍ
²（ただし、乾燥後の正極合剤量）になるように均一に
塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、その後、ローラ
プレス機により圧縮成形した後、切断し、リード体を溶
接して、帯状の正極を作製した。また、負極は実施例１
と同様の厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電材の両面
に実施例１と同様の負極合剤ペーストを塗布量が１１．
０ｍｇ／ｃｍ²（ただし、乾燥後の負極合剤量）となる
ように均一に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、セ
パレータとして実施例２と同様に厚さ２５μｍの微孔性
ポリエチレンフィルムを用い、それら以外は実施例１と
同様に筒形の非水二次電池を作製した。

【００６３】この電池を実施例１と同様に放電し処理し
た後、負極の表面被膜をＦＴ−ＩＲ分析したところ、１
０４０〜１０６０ｃｍ^-1や１１５０〜１２１５ｃｍ^-1に
吸収ピークは認められなかった。また、ＸＰＳ分析した
ところ、５５．８ｅＶのピークを有する化合物が６．７
原子％検出された。しかし、５５．０ｅＶにピークを有
する化合物や１６４．１〜１７０．６ｅＶの間にピーク
を有するリチウムイオウ化合物は検出されなかった。そ
の代わりに５４．５ｅＶにピークを有する化合物が検出
された。

【００６４】比較例４正極含有ペーストの塗布量を２０．０ｍｇ／ｃｍ²（た
だし、乾燥後の正極合剤量）とし、負極含有ペーストの
塗布量を１２．０ｍｇ／ｃｍ²（ただし、乾燥後の負極
合剤量）とした以外は、比較例３と同様に筒形の非水二
次電池を作製した。

【００６５】この比較例４の電池を実施例１と同様に放
電し処理した後、負極の表面被膜をＦＴ−ＩＲ分析した
ところ、比較例３と同様に１０４０〜１０６０ｃｍ^-1や
１１５０〜１２１５ｃｍ^-1に吸収ピークは認められなか
った。また、ＸＰＳ分析した結果も比較例３の場合と同
様であった。

【００６６】上記実施例１〜４および比較例１〜４の電
池を、２５℃、１Ｃ（１７００ｍＡ）で２．７５Ｖまで
放電した後、１Ｃで充電し、４．３Ｖに達した後は４．
３Ｖの定電圧を保って２時間３０分の充電を行った。こ
の時、一部の電池を分解して正極の電位を測定したとこ
ろ、正極の電位は４．４０〜４．４１Ｖであった。その
後、電池を１Ｃで２．７５Ｖまで放電する充放電を繰り
返し、１サイクル目の放電容量および１００サイクル目
の放電容量を測定し、それに基づき、１００サイクル目
での１サイクル目に対する容量保持率〔（１００サイク
ル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１０
０〕を測定した。その結果を電極積層体の単位体積当た
りの放電容量および１サイクル目の放電容量と共に表１
に示す。なお、上記電極積層体の単位体積当たりの放電
容量は、前記の標準使用条件、つまり、１Ｃ（その電池
を１時間で放電できる電流で、この場合、１７００ｍ
Ａ）で２５℃で４．３Ｖまで充電し、４．３Ｖに達した
後は４．３Ｖで定電圧充電を行い、充電を２時間３０分
で終了し、０．２Ｃで２．７５Ｖまで放電させて放電容
量を測定し、その放電容量と電極積層体の体積から求め
たものである。

【００６７】

【表１】

【００６８】表１に示すように、比較の基準となる比較
例１の電池では、１００サイクル目での容量保持率が６
８％にまで低下したのに対し、実施例１〜４の電池は容
量保持率が８０％以上であって、サイクル特性が優れて
いた。また、実施例１〜４の電池は、電極積層体の単位
体積当たりの放電容量が１６１ｍＡｈ／ｃｍ³以上であ
って、いずれも高容量であり、特に薄いセパレータを用
いた実施例１と実施例３の電池は電極積層体の単位体積
当たりの放電容量が大きく、高容量であった。なお、比
較例４の電池は、１００サイクル目での容量保持率が高
く、サイクル特性は優れていたが、電極積層体の単位体
積当たりの放電容量が１３０ｍＡｈ／ｃｍ³に満たず、
容量が小さかった。

【００６９】また、上記実施例１〜４および比較例１〜
４の電池を、２５℃、１Ｃ（１７００ｍＡ）で２．７５
Ｖまで放電した後、１Ｃで充電し、４．３Ｖに達した後
は４．３Ｖの定電圧を保って２時間３０分充電し、その
後、１Ｃの定電流で２．７５Ｖまで放電し、さらにもう
一度１Ｃで充電し、４．３Ｖに達した後は４．３Ｖの定
電圧を保って２時間３０分充電した。この段階で一部の
電池について１Ｃの定電流で２．７５Ｖまで放電して放
電容量を測定し、これを貯蔵前の最終放電容量とした。
そして、上記充電後の残りの電池について６０℃で２０
日間貯蔵した。その貯蔵後の電池を１Ｃの定電流で２．
７５Ｖまで放電し、さらに貯蔵前と同様に１Ｃで充電
し、４．３Ｖに達した後は、４．３Ｖの定電流を保って
２時間３０分充電し、その後、１Ｃの定電流で２．７５
Ｖまで放電して放電容量を測定した。そして、この貯蔵
後２サイクル目の放電容量の貯蔵前の最終放電容量に対
する容量保存率を次の式により求め、その結果を貯蔵後２サイクル目の容量保存
率として表２に電極積層体単位体積当たりの放電容量と
共に示す。

【００７０】

【表２】

【００７１】表２に示すように、比較の基準となる比較
例１の電池では、貯蔵による容量保存率が７５％にまで
低下したが、実施例１〜４の電池では、貯蔵による容量
保存率が８３％以上であって、高温での充電保存特性、
つまり高温での充電状態の保存特性が優れていた。な
お、比較例４の電池は、高温での充電保存特性は優れて
いたが、電極積層体の単位体積当たりの放電容量が１３
０ｍＡｈ／ｃｍ³に満たず、容量が小さかった。

【００７２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、正極
に４Ｖ級の活物質を用い、電極積層体の単位体積当たり
の放電容量が１３０ｍＡｈ／ｃｍ³ 以上の高容量の非
水二次電池において、高容量で、かつサイクル特性およ
び高温での充電保存特性の優れた非水二次電池を提供す
ることができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る非水二次電池の一例を模式的に示
す断面図である。

【符号の説明】

１正極２負極３セパレータ４電解質

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者喜多房次大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号日立マクセル株式会社内Ｆターム(参考） 5H003 AA02 AA03 AA04 BB01 BB12 BC05 BC06 BD03 BD05 5H014 AA02 AA06 BB08 CC01 EE08 HH00 HH06 5H029 AJ03 AJ04 AJ05 AK03 AL02 AL06 AL07 AL08 AL11 AM02 AM03 AM05 AM07 BJ13 DJ08 EJ11 HJ00 HJ08 HJ13 HJ19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極、負極および電解質を有し、正極に
４Ｖ級の活物質を用い、電極積層体の単位体積当たりの
放電容量が１３０ｍＡｈ／ｃｍ³以上の電池において、
負極の表面上にＦＴ−ＩＲ分析で１０４０〜１０６０ｃ
ｍ^-1と１１５０〜１２１５ｃｍ^-1に吸収ピークを有する
物質が存在することを特徴とする非水二次電池。
【請求項２】負極の表面上にＸＰＳ分析で１６４．１
〜１７０．６ｅＶにピークを有する物質が存在する請求
項１記載の非水二次電池。
【請求項３】負極に炭素材料を用い、その負極合剤層
の密度が１．４５ｇ／ｃｍ³以上であり、かつ上記炭素
材料の（００２）面の面間距離（ｄ₀₀₂）が３．５Å以
下で、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が３０Å以上
である請求項１または２記載の非水二次電池。
【請求項４】負極の表面上にＸＰＳ分析で５５．０ｅ
Ｖにピークを有する物質が存在すると共に５５．３ｅＶ
および５５．８ｅＶにピークを有する物質が存在し、５
５．０ｅＶにピークを有する物質が１〜９原子％で、５
５．３ｅＶにピークを有する物質が２〜７原子％であ
り、５５．８ｅＶにピークを有する物質が４〜８原子％
である請求項１記載の非水二次電池。