JP5369120B2 - 非水電解質二次電池用正極及びその製造方法、並びに該非水電解質二次電池用正極を備えた非水電解質二次電池及びその製造方法 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極及びその製造方法、並びに該非水電解質二次電池用正極を備えた非水電解質二次電池及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、例えば、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池及びその製造方法に関する。
近年、環境問題から自動車搭載用への要望、又は大型工具のＤＣ化の要望に対して、急速充電及び大電流放電可能な小型・軽量な二次電池が要求されている。そのような要求を満たす典型的な二次電池として、特に、リチウム金属、リチウム合金、又はリチウムインターカレーション化合物からなる負極活物質を用い、非プロトン性の有機溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液を用いた非水電解質二次電池が挙げられる。ここで、「リチウムインターカレーション化合物」とは、リチウムイオンをホスト物質（ここで「ホスト物質」とは、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる物質をいう）である炭素に吸蔵させた化合物をいう。
非水電解質二次電池における電極群は、一般に、負極活物質をその支持体である負極集電体に保持させてなる負極、リチウムイオンと可逆的に電気化学反応をする正極活物質をその支持体である正極集電体に保持させてなる正極、及び非水電解液を保持すると共に負極と正極との間に介在して負極と正極とが短絡することを防止する多孔質絶縁層（セパレータ）からなる。
正極及び負極が、セパレータを介して順に積層される、又はセパレータを介して捲回されて電極群が構成される。そして、この電極群が、金属からなる電池ケース内に収容される。そして、電解液が電池ケース内に注液されて、電池ケースの開口に蓋板が密封固着されて非水電解質二次電池が構成される。
特開２００７−２９９７２４号公報 特開平５−１８２６９２号公報
ところで、一般的に、圧壊によって非水電解質二次電池（以下、単に「電池」と称すこともある）が潰されると、電池内部で短絡が発生し、短絡電流により、電池内の温度が急激に上昇し、電池が熱暴走に至る虞がある。そのため、非水電解質二次電池の安全性の向上が要求されている。特に、大型・高出力な非水電解質二次電池の場合、熱暴走に至る虞が高く、安全性の向上が強く要求されている。
そこで、本件出願人が、圧壊によって非水電解質二次電池が潰された場合に電池内部で短絡が発生する要因について、検討したところ、次のことが判った。電極群を構成する正極、負極、及びセパレータのうち、引っ張り伸び率の最も小さい正極が優先的に破断するため、正極の破断部がセパレータを突き破って、正極と負極とが短絡するので、電池内部で短絡が発生する。
前記に鑑み、本発明の目的は、圧壊によって非水電解質二次電池が潰されることがあっても、正極が優先的に破断することを防止し、電池内部で短絡が発生することを防止することである。
前記の目的を達成するために、本発明の一側面に係る非水電解質二次電池用正極は、正極集電体上に正極活物質及び結着剤を含む正極合剤層が形成された正極であって、正極集電体は、アルミニウムからなり、正極集電体の平均結晶粒径は、１．０μｍ以上であり、正極の引っ張り伸び率は、３．０％以上であるることを特徴とする。
また、本発明の一側面に係る非水電解質二次電池は、上記非水電解質二次電池用正極と、負極と、正極と負極との間に介在された多孔質絶縁層と、非水電解液とを備え、正極集電体は、アルミニウムからなり、正極集電体の平均結晶粒径は、１．０μｍ以上であり、正極の引っ張り伸び率は、３．０％以上であり、負極の引っ張り伸び率は、３．０％以上であり、多孔質絶縁層の引っ張り伸び率は、３．０％以上であることを特徴とする。
本発明の一側面に係る非水電解質二次電池によると、正極集電体の平均結晶粒径を１．０μｍ以上（好ましくは２．０μｍ以上）に大きくし、正極の引っ張り伸び率を高める。これにより、圧壊によって電池が潰されることがあっても、正極が優先的に破断されることを防止し、電池内部で短絡が発生することを防止することができる。従って、電池の安全性の向上を図ることができる。
加えて、電極群に異物が混入することがあっても、正極が異物の形状に応じて変形するため、充放電による正極及び負極の膨張収縮によって、異物が多孔質絶縁層を突き破って正極と負極とが短絡することはなく、電池内部で短絡が発生することを防止することができる。従って、電池の安全性の向上をさらに図ることができる。
さらに、正極を厚膜化しても、正極及び負極を多孔質絶縁層を介して捲回する（又は正極及び負極を多孔質絶縁層を介して積層する）際に、正極が切れることを防止することができるため、電池の生産性の向上を図ることができる。言い換えれば、正極の切れを招くことなく、正極を厚膜化することができるため、電池の高容量化を図ることができる。
本発明の一側面に係る非水電解質二次電池において、正極は、正極活物質を含む正極合剤スラリーが塗布乾燥された正極集電体を圧延した後、正極合剤スラリーが塗布乾燥された正極集電体に対し、所定温度で熱処理が施された正極であることが好ましい。
前記の目的を達成するために、本発明の一側面に係る非水電解質二次電池の製造方法は、正極集電体上に正極活物質及び結着剤を含む正極合剤層が形成された正極と、負極と、正極と負極との間に介在された多孔質絶縁層と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池の製造方法であって、正極を準備する工程（ａ）と、負極を準備する工程（ｂ）と、工程（ａ）及び工程（ｂ）の後に、正極及び負極を、該正極と該負極との間に多孔質絶縁層を介して捲回する、又は積層する工程（ｃ）とを備え、工程（ａ）は、正極集電体上に、正極活物質及び結着剤を含む正極合剤スラリーを塗布乾燥させる工程（ａ１）と、正極合剤スラリーが塗布乾燥された正極集電体を圧延する工程（ａ２）と、工程（ａ２）の後に、正極合剤スラリーが塗布乾燥された正極集電体に対し、所定温度で熱処理を施す工程（ａ３）とを含み、正極集電体は、アルミニウムからなり、正極集電体の平均結晶粒径は、１．０μ以上であり、工程（ａ３）において、正極の引っ張り伸び率は、３．０％以上に高められ、負極の引っ張り伸び率は、３．０％以上であり、多孔質絶縁層の引っ張り伸び率は、３．０％以上であることを特徴とする。
本発明の一側面に係る非水電解質二次電池の製造方法において、工程（ａ３）において、所定温度は、正極集電体の軟化温度よりも高いことが好ましい。
本発明の一側面に係る非水電解質二次電池の製造方法において、工程（ａ３）は、所定温度に加熱された熱ロールと、正極合剤スラリーが塗布乾燥された正極集電体とを接触させる工程であることが好ましい。
このようにすると、正極合剤スラリーが塗布乾燥された正極集電体に対して、熱を効果的に供給することができるため、熱処理時間を短くすることができる。そのため、熱処理の際に、溶融された結着剤によって、正極活物質が被覆されることを抑制することができる。
本発明の一側面に係る非水電解質二次電池の製造方法において、正極集電体は、鉄を含有せず、工程（ａ３）において、所定温度は、２５０℃以上３００℃以下であり、熱処理を施す時間は、１時間以上５時間以下であることが好ましい。
本発明によると、安全性に優れ、且つ生産性に優れ、高容量の非水電解質二次電池を提供することができる。
図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の構成を示す断面図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池における電極群の構成を模式的に示す断面図である。 図３(a) 及び(b) は、異物混入試験について示す図である。
本件出願人が、正極の引っ張り伸び率を高める方法について、検討したところ、次のことを見出した。アルミニウムを含む正極集電体上に、正極合剤スラリーが塗布乾燥された正極集電体を圧延した後、正極合剤スラリーが塗布乾燥された正極集電体に対し、正極集電体の軟化温度よりも高い温度で熱処理を施すことにより、正極の引っ張り伸び率を高めることができる。
さらに、本件出願人は、正極の引っ張り伸び率を所定率（具体的には例えば３．０％）以上に高めることにより、圧壊によって潰された電池内部で短絡が発生することを防止することができる，ことを見出した。
以下に、圧延後に熱処理を施さなかった正極、及び圧延後に熱処理を施した正極の各々が引っ張られて伸びるメカニズムについて、考察する。
圧延後に熱処理を施さなかった正極を引っ張って伸ばした場合、正極合剤層に大きなクラックが発生すると同時に、正極が破断する。この要因は、次のように考えられる。正極が伸びるに連れて、正極合剤層に発生する引っ張り応力が増加し、正極集電体に印加される引っ張り応力が増加する。正極合剤層に大きなクラックが発生すると、正極集電体に印加される引っ張り応力が、大きなクラックの発生した箇所に集中する。そのため、クラックの発生と同時に、正極集電体が破断し、延いては、正極が破断する。
一方、圧延後に熱処理を施した正極を引っ張って伸ばした場合、正極合剤層に多数の微小なクラックを発生しながら、正極は伸び続け、その後、正極が破断する。この要因は、次のように考えられる。正極集電体に印加される引っ張り応力が、多数の微小なクラックの発生した箇所に分散する。そのため、クラックの発生が正極集電体に及ぼす影響は小さく、クラックの発生と同時に、正極集電体が破断されることはない。そのため、クラックの発生後も、正極は伸び続け、分散した引っ張り応力の大きさが、ある大きさＸを超えた時点で正極集電体が破断し、延いては、正極が破断する。ここで、「ある大きさＸ」とは、多数の微小なクラックが発生した正極合剤層が両面に形成された正極集電体が破断されるのに必要とされる大きさをいう。例えば、「ある大きさＸ」とは、正極集電体のみを引っ張って伸ばした場合に正極集電体が破断されるのに必要とされる大きさに近い大きさをいう。
このように、圧延後に熱処理を施さなかった正極と、圧延後に熱処理を施した正極とは、引っ張られて伸びるメカニズムが異なるため、圧延後に熱処理を施した正極は、圧延後に熱処理を施さなかった正極に比べて、引っ張り伸び率が高くなる。
また、上記から判るように、正極は、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された構成であるため、正極の引っ張り伸び率は、正極集電体の引っ張り伸び率のみによって規制されるものではない。
さらに、本件出願人は、正極の引っ張り伸び率を高めることを目的に行う熱処理は、圧延後に施すことが必要である，ことを見出した。圧延前に熱処理を施しても、熱処理の際に、正極の引っ張り伸び率を高めることは可能なものの、その後に行う圧延の際に、正極の引っ張り伸び率が低下するため、最終的には、正極の引っ張り伸び率を高めることはできない。
このような正極（即ち、アルミニウムを含む正極集電体を有し、且つ圧延後に熱処理が施されて、引っ張り伸び率が３．０％以上に高められた正極）の特性について、本件発明者らが検証したところ、正極集電体の平均結晶粒径が、１．０μｍ以上である，ことを見出した。即ち、引っ張り伸び率が３．０％以上に高められた正極は、正極集電体の平均結晶粒径が、１．０μｍ以上（好ましくは２．０μｍ以上）であり（後述の表１参照）、正極集電体の平均結晶粒径が、比較的大きい。一方、引っ張り伸び率が３．０％未満の正極は、正極集電体の平均結晶粒径が、０．５μｍであり（後述の表２参照）、正極集電体の平均結晶粒径が、比較的小さい。
このことから、圧延後に施す熱処理により、正極集電体の平均結晶粒径が１．０μｍ以上に大きくなり、正極の引っ張り伸び率を３．０％以上に高めることができるものと考えられる。即ち、正極集電体の平均結晶粒径が大きくなることにより、正極の引っ張り伸び率が高まるものと考えられる。
さらに、本件発明者らがさらに検証したところ、圧延前に熱処理を施し、正極集電体の平均結晶粒径を１．０μｍ以上にしたとしても、その後に施す圧延によって正極集電体の結晶歪みが増加するため、正極の引っ張り伸び率が低下する，ことを見出した。このことから、正極の引っ張り伸び率を高める要因は、１）正極集電体の平均結晶粒径が大きくなること、２）正極集電体の結晶歪みが減少すること、であると考えられる。
そこで、本発明は、平均結晶粒径が１．０μｍ以上の正極集電体を有し、且つ引っ張り伸び率が３．０％以上に高められた正極（即ち、圧延後に熱処理が施された正極）を用いることにより、圧壊によって電池が潰されることがあっても、電池内部での短絡の発生の防止を図るものである。
なお、アルミニウム製正極集電体の腐食によるサイクル維持率の低下を防止することを目的に、正極集電体として、所定温度で熱処理が施されたアルミニウム材からなる正極集電体を用いる技術が提案されている（例えば特許文献１参照）。これにより、耐食性に優れたアルミニウム製正極集電体を提供する。なお、言うまでもないが、特許文献１に記載の技術では、正極を次のように作製する。まず、所定温度で熱処理が施されたアルミニウム材からなる正極集電体を予め準備する。その後、所定温度で熱処理が施されたアルミニウム材からなる正極集電体上に、正極合剤スラリーを塗布乾燥させる。その後、正極合剤スラリーが塗布乾燥された正極集電体を圧延し、正極を作製する。
また、両電極を積層する又は捲き取る際の電極材料の集電体からの脱落、又は電極材料の集電体に対する接着性の低下を抑制することを目的に、例えば、正極及び負極とこれら両電極間に介装されるべき多孔質絶縁層とを積層する前又は捲き取る前に、結着剤の再結晶化温度より高い温度であってその分解温度より低い温度で、正極又は負極のいずれか一方の電極を熱処理する技術が提案されている（例えば特許文献２参照）。
以下に、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
（一実施形態）
以下に、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池について、図１、及び図２を参照しながら説明する。
−非水電解質二次電池の構成−
以下に、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の構成について、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の構成を示す断面図である。
図１に示すように、正極４及び負極５がセパレータ（多孔質絶縁層）６を介して捲回された電極群８が、非水電解液と共に、電池ケース１内に収容されている。電池ケース１の開口１ａは、ガスケット３を介して、封口板２によって封口されている。正極４に取り付けられた正極リード４ａは、正極端子を兼ねる封口板２に接続され、負極５に取り付けられた負極リード５ａは、負極端子を兼ねる電池ケース１に接続されている。電極群８の上端には上部絶縁板７ａが配置され、電極群８の下端には下部絶縁板７ｂが配置されている。
−電極群の構成−
以下に、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池における電極群の構成について、図２を参照しながら説明する。図２は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池における電極群の構成を模式的に示す拡大断面図である。
図２に示すように、正極４と負極５との間に、セパレータ６が介在されている。
正極４は、正極集電体４Ａと、正極集電体４Ａの両面に形成された正極合剤層４Ｂとからなる。正極合剤層４Ｂは、正極活物質を含み、正極活物質の他に、結着剤及び導電剤等を含むことが好ましい。
負極５は、負極集電体５Ａと、負極集電体５Ａの両面に形成された負極合剤層５Ｂとからなる。負極合剤層５Ｂは、負極活物質を含み、負極活物質の他に、結着剤及び導電剤等を含むことが好ましい。
正極４は、圧延後に熱処理が施された正極である。正極４の引っ張り伸び率は、３．０％以上である。
正極集電体４Ａは、鉄を含有しアルミニウムを主に含む。正極集電体４Ａの平均結晶粒径は、１．０μｍ以上である。さらに、正極集電体４Ａの平均結晶粒径は、２．０μｍ以上であることが好ましい。正極集電体４Ａ中に含有される鉄量は、１．２０質量％以上１．７０質量％以下であることが好ましい。ここで、「鉄を含有しアルミニウムを主に含む」正極集電体とは、副成分として鉄を含み主成分としてアルミニウムを含み、鉄よりもアルミニウムを多く含む正極集電体である。鉄を含有しアルミニウムを主に含む正極集電体としては、例えば、鉄及びアルミニウムのみを含む正極集電体、又は鉄及びアルミニウム以外に他の金属等を微量に含む正極集電体等が挙げられる。
負極５の引っ張り伸び率は、３．０％以上であり、セパレータ６の引っ張り伸び率は、３．０％以上である。
ここで、本件出願人が、圧延後に施す熱処理について検討したところ、次のことが判った。熱処理温度が高い場合、及び／又は熱処理時間が長い場合、高温の熱処理により、及び／又は長時間の熱処理により、正極の引っ張り伸び率を所定率以上に高めることは可能なものの、熱処理の際に、溶融された結着剤によって、正極活物質が被覆されるため、電池の容量の低下を招くという問題が新たに発生する。
そこで、本件出願人が、熱処理温度を低くする、及び／又は熱処理時間を短くする手段について、鋭意検討を重ねたところ、次のことを見出した。正極集電体として、鉄を含有しアルミニウムを主に含む正極集電体を用いることにより、正極の引っ張り伸び率を所定率以上に高めるのに必要とされる熱処理温度を低くする、及び／又は正極の引っ張り伸び率を所定率以上に高めるのに必要とされる熱処理時間を短くすることができる。
そのため、本実施形態では、正極集電体として、鉄を含有しアルミニウムを主に含む正極集電体を用いる。これにより、熱処理の際に、溶融された結着剤によって、正極活物質が被覆されることを抑制することができるため、電池の容量の低下を抑制することができる。
＜引っ張り伸び率＞
ここで、「引っ張り伸び率」とは、引っ張る前の正極に対して、破断される直前の正極が伸びた割合をいう。引っ張り伸び率の測定方法は、具体的には例えば、次に示す通りである。正極を用いて作製された幅１５ｍｍ，長さ２０ｍｍの測定用正極において、測定用正極の一端を固定する一方、測定用正極の他端を長さ方向に沿って２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、破断される直前の測定用正極の長さを測定し、引っ張る前の測定用正極の長さ（即ち、２０ｍｍ）と、破断される直前の測定用正極の長さとから、引っ張り伸び率を求める。
＜平均結晶粒径＞
ここで、「平均結晶粒径」の測定方法は、具体的には例えば、次に示す通りである。充放電を行った電池を分解し、正極を取り出す。取り出した正極を、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の集束イオンビーム（ＦＩＢ：Ｆocused Ｉon Ｂeam）装置ＳＭＩ９８００を用いて、正極集電体の断面を加工し、加工した断面を傾斜させて、断面の走査イオン顕微鏡像（ＳＩＭ像：Ｓcanning Ｉon Ｍicroscope Ｉmage）を観察し、正極集電体の結晶粒径を測定し、結晶粒径の平均値を求める。
以下に、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法について説明する。
＜正極の作製＞
まず、正極活物質、結着剤、及び導電剤等を含む正極合剤スラリーを調製する。次に、正極合剤スラリーを、正極集電体上に塗布し、乾燥させる。次に、正極合剤スラリーが塗布乾燥された正極集電体を圧延し、所定厚さの正極用板を得る。次に、正極用板（即ち、圧延され、且つ正極合剤スラリーが塗布乾燥された正極集電体）に対し、所定温度で熱処理を施す。次に、正極用板を、所定幅、所定長さに裁断し、所定厚さ、所定幅、所定長さの正極を作製する。
ここで、圧延後に施す熱処理方法としては、第１に例えば、所定温度に加熱された熱ロールと、正極用板とを接触させることにより、熱処理を施す方法が挙げられる。第２に例えば、所定温度に設定された熱風に、正極用板を曝すことにより、熱処理を施す方法が挙げられる。熱ロールによる熱処理方法は、熱風による熱処理方法に比べて、正極用板に対して熱を効果的に供給することができるため、熱処理時間を短くし、熱処理の際に、溶融された結着剤によって、正極活物質が被覆されることを抑制することができる。そのため、熱処理方法として、熱ロールによる熱処理方法を用いることが好ましい。
ここで、熱処理温度は、正極集電体の軟化温度よりも高い温度である。また、熱処理温度は、結着剤の分解温度よりも低い温度であることが好ましい。熱処理時間の下限は、正極の引っ張り伸び率を３．０％以上に高めるのに必要とされる時間である。一方、熱処理時間の上限は、熱処理の際に溶融される結着剤量を考慮して設定される時間であることが好ましい。具体的には例えば、正極集電体として、鉄を含有しアルミニウムを主に含む正極集電体を用いた場合、熱処理温度は、１６０℃以上３００℃以下であり、熱処理時間は、０．１秒以上２０秒以下であることが好ましい。
＜負極の作製＞
まず、負極活物質、及び結着剤等を含む負極合剤スラリーを調製する。次に、負極合剤スラリーを、負極集電体上に塗布し、乾燥させる。次に、負極合剤スラリーが塗布乾燥された負極集電体を圧延し、所定厚さの負極用板を得る。次に、負極用板を、所定幅、所定長さに裁断し、所定厚さ、所定幅、所定長さの負極を作製する。
ここで、負極の引っ張り伸び率が確実に３．０％以上を満たすように、圧延後に、負極用板に対し、所定温度で熱処理を施してもよい。この場合、熱処理温度は、例えば、２００℃であることが好ましい。また、この場合、負極集電体として、圧延銅箔を用いた場合、電解銅箔を用いた場合に比べて、より低温の熱処理、及び／又はより短時間の熱処理により、負極の引っ張り伸び率を３．０％以上に高めることができるため、負極集電体として、圧延銅箔を用いることが好ましい。
＜電池の作製＞
まず、図１に示すように、正極集電体（図２：４Ａ参照）に正極リード４ａを取り付け、負極集電体（図２：５Ａ参照）に負極リード５ａを取り付ける。次に、正極４と負極５とを、それらの間にセパレータ６を介して捲回し、電極群８を構成する。次に、電極群８の上端に上部絶縁板７ａを配置する一方、電極群８の下端に下部絶縁板７ｂを配置する。次に、負極リード５ａを電池ケース１に溶接すると共に、正極リード４ａを封口板２に溶接して、電極群８を電池ケース１内に収容する。次に、電池ケース１内に非水電解液を注液する。最後に、電池ケース１の開口１ａを、ガスケット３を介して、封口板２によって封口することにより、電池を作製する。
本実施形態によると、正極集電体の平均結晶粒径を１．０μｍ以上（好ましくは２．０μｍ以上）に大きくし、正極の引っ張り伸び率を高める（好ましくは、正極の引っ張り伸び率を３．０％以上に高める）。これにより、圧壊によって電池が潰されることがあっても、正極が優先的に破断されることを防止し、電池内部で短絡が発生することを防止することができる。従って、電池の安全性の向上を図ることができる。
ここで、負極５及びセパレータ６の引っ張り伸び率も、正極４と同様に３．０％以上であることが好ましい。その理由は、次に示す通りである。第１に例えば、正極及びセパレータの引っ張り伸び率が３．０％以上であっても、負極の引っ張り伸び率が３．０％未満であれば、圧壊によって電池が潰されると、負極が優先的に破断されて、電池内部で短絡が発生する。第２に例えば、正極及び負極の引っ張り伸び率が３．０％以上であっても、セパレータの引っ張り伸び率が３．０％未満であれば、圧壊によって電池が潰されると、セパレータが優先的に破断されて、電池内部で短絡が発生する。
加えて、本実施形態によると、電極群に異物が混入することがあっても、正極が異物の形状に応じて変形するため、充放電による正極及び負極の膨張収縮によって、異物がセパレータを突き破って正極と負極とが短絡することはなく、電池内部で短絡が発生することを防止することができる。従って、電池の安全性の向上をさらに図ることができる。
さらに、正極を厚膜化しても、正極及び負極をセパレータを介して捲回する（又は正極及び負極をセパレータを介して積層する）際に、正極が切れることを防止することができるため、電池の生産性の向上を図ることができる。言い換えれば、正極の切れを招くことなく、正極を厚膜化することができるため、電池の高容量化を図ることができる。
さらに、正極集電体として、鉄を含有しアルミニウムを主に含む正極集電体を用いることにより、正極の引っ張り伸び率を３．０％以上に高めるのに必要とされる熱処理時間を短くする、及び／又は正極の引っ張り伸び率を３．０％以上に高めるのに必要とされる熱処理温度を低くすることができるため、圧延後に施す熱処理の際に、溶融された結着剤によって、正極活物質が被覆されることを抑制することができるので、電池の容量の低下を抑制することができる。
なお、本実施形態では、熱処理の際に、溶融された結着剤によって、正極活物質が被覆されることを抑制することを目的に、正極集電体として、鉄を含有しアルミニウムを主に含む正極集電体を用いた場合を具体例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。
例えば、正極集電体として、鉄を含有せず純度の高いアルミニウムからなる正極集電体を用いてもよい。この場合、熱処理温度は、２５０℃以上３００℃以下であり、熱処理時間は、１時間以上５時間以下であることが好ましい。
また、本実施形態では、電極群として、図１に示すように、正極４及び負極５がセパレータ６を介して捲回された電極群８を用いた場合を具体例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、電極群として、正極及び負極がセパレータを介して積層された電極群を用いてもよい。
以下に、正極４に含まれる正極合剤層４Ｂ、負極５に含まれる負極集電体５Ａ及び負極合剤層５Ｂ、セパレータ６、及び非水電解液の各々の材料について説明する。なお、正極合剤層４Ｂ、負極集電体５Ａ、負極合剤層５Ｂ、セパレータ６、及び非水電解液の各々の材料としては、特に限定されるものではなく、公知の材料を用いることができる。
＜正極集電体＞
正極集電体４Ａとして、長尺の多孔性の導電性基板、又は長尺の無孔性の導電性基板を用いる。正極集電体４Ａは、既述の通り、鉄を含有しアルミニウムを主に含むことが好ましい。正極集電体４Ａ中に含有される鉄量は、１．２０質量％以上１．７０質量％以下であることが好ましい。正極集電体４Ａの厚さは、特に限定されないが、１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上２０μｍ以下であればさらに好ましい。これにより、正極４の強度を保持しつつ正極４を軽量化できる。
＜正極合剤層＞
−正極活物質−
正極合剤層４Ｂに含まれる正極活物質の材料としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＣｏＮｉＯ2、ＬｉＣｏＭＯz、ＬｉＮｉＭＯz、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＭＯ4、ＬｉＭｅＰＯ4、又はＬｉ2ＭｅＰＯ4Ｆ（Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢからなる元素群から選択された少なくとも１種の元素）等のリチウム含有化合物が挙げられる。また、正極活物質の材料としては、例えば、上記に列挙された材料の一部の元素が異種元素で置換された材料が挙げられる。また、正極活物質として、金属酸化物、リチウム酸化物、又は導電剤等により表面処理された正極活物質を用いてもよく、表面処理としては、例えば、疎水化処理が挙げられる。
−結着剤−
正極合剤層４Ｂに含まれる結着剤の材料としては、例えば、ＰＶＤＦ（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ））、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、又はカルボキシメチルセルロース等が挙げられる。また、結着剤の材料としては、例えば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、及びヘキサジエンの材料群から選択された２種以上の材料を共重合させた共重合体、又は選択された２種以上の材料を混合した混合体が挙げられる。
−導電剤−
正極合剤層４Ｂに含まれる導電剤の材料としては、例えば、天然黒鉛若しくは人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック（ＡＢ；ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、若しくはサーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維若しくは金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛若しくはチタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、又はフェニレン誘導体等の有機導電性材料が挙げられる。
＜負極集電体＞
負極集電体５Ａとして、長尺の多孔性の導電性基板、又は長尺の無孔性の導電性基板を用いる。負極集電体５Ａは、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、又は銅等からなる。負極集電体５Ａの厚さは、特に限定されないが、１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上２０μｍ以下であればさらに好ましい。これにより、負極５の強度を保持しつつ負極５を軽量化できる。
＜負極合剤層＞
−負極活物質−
負極合剤層５Ｂに含まれる負極活物質の材料としては、例えば、金属、金属繊維、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物、又は各種合金材料等が挙げられる。ここで、炭素材料の具体例としては、例えば、各種天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛、又は非晶質炭素等が挙げられる。
ここで、珪素（Ｓｉ）若しくは錫（Ｓｎ）等の単体、又は珪素化合物若しくは錫化合物は容量密度が大きいため、負極活物質の材料として、珪素、錫、珪素化合物、又は錫化合物を用いることが好ましい。ここで、珪素化合物の具体例としては、例えば、ＳｉＯx（０．０５＜ｘ＜１．９５）、又はＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、及びＳｎからなる元素群から選択された少なくとも１種以上の元素でＳｉＯx（０．０５＜ｘ＜１．９５）のＳｉの一部を置換した珪素合金若しくは珪素固溶体等が挙げられる。またここで、錫化合物の具体例としては、例えば、Ｎｉ2Ｓｎ4、Ｍｇ2Ｓｎ、ＳｎＯx（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ2、又はＳｎＳｉＯ3等が挙げられる。また、負極活物質として、上記に列挙された材料のうち１種の材料を単独で用いてもよく、２種以上の材料を組み合わせて用いてもよい。
＜セパレータ＞
セパレータ６としては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度と絶縁性とを兼ね備えた微多孔薄膜、織布、又は不織布等が用いられる。ここで、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンは、耐久性に優れ、且つシャットダウン機能を有するため、電池の安全性を向上させることができるので、セパレータ６として、ポリオレフィンを用いることが好ましい。セパレータ６の厚さは、一般的に、１０μｍ以上３００μｍ以下であるが、１０μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。また、セパレータ６の厚さは、１５μｍ以上３０μｍ以下であればさらに好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下であればさらに好ましい。また、セパレータ６として、微多孔薄膜を用いる場合、微多孔薄膜は、１種の材料からなる単層膜であってもよく、１種又は２種以上の材料からなる複合膜又は多層膜であってもよい。また、セパレータ６の空孔率は、３０％以上７０％以下であることが好ましく、３５％以上６０％以下であればさらに好ましい。ここで、「空孔率」とは、セパレータの全体積に対する空孔の体積の比率を示す。
＜非水電解液＞
非水電解液は、電解質と、電解質を溶解させる非水溶媒とを含む。電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５ｍｏｌ／ｍ3以上２ｍｏｌ／ｍ3以下であることが好ましい。
−非水溶媒−
非水溶媒としては、公知の非水溶媒を用いることができる。非水溶媒の材料は特に限定されないが、非水溶媒の材料としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、又は環状カルボン酸エステル等が挙げられる。ここで、環状炭酸エステルの具体例としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ；ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、又はエチレンカーボネート（ＥＣ；ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等が挙げられる。またここで、鎖状炭酸エステルの具体例としては、例えば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ；ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ；ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、又はジメチルカーボネート（ＤＭＣ；ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等が挙げられる。またここで、環状カルボン酸エステルの具体例としては、例えば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ；ｇａｍｍａ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、又はγ−バレロラクトン（ＧＶＬ；ｇａｍｍａ−ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等が挙げられる。非水溶媒として、上記に列挙された材料のうち１種の材料を単独で用いてもよく、２種以上の材料を組み合わせて用いてもよい。
−電解質−
電解質の材料としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、又はイミド塩類等が挙げられる。ここで、ホウ酸塩類の具体例としては、例えば、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、又はビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等が挙げられる。またここで、イミド塩類の具体例としては、例えば、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2））、又はビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ）等が挙げられる。電解質として、上記に列挙された材料のうち１種の材料を単独で用いてもよく、２種以上の材料を組み合わせて用いてもよい。
非水電解液は、電解質及び非水溶媒以外に、例えば、負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し、電池の充放電効率を高める添加剤を含んでもよい。ここで、添加剤の材料としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ；ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ；ｖｉｎｙｌ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、又はジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。添加剤としては、上記に列挙された材料のうち１種の材料を単独で用いてもよく、２種以上の材料を組み合わせて用いてもよい。特に、添加剤は、上記に列挙された材料のうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、及びジビニルエチレンカーボネートからなる材料群から選択された少なくとも１種の材料を含むことが好ましい。なお、添加剤の材料としては、上記に列挙された材料の水素原子の一部がフッ素原子で置換された材料であってもよい。
また、非水電解液は、電解質及び非水溶媒以外に、例えば、過充電時に分解して電極上に被膜を形成し、電池を不活性化させる公知のベンゼン誘導体を含んでもよい。ベンゼン誘導体は、フェニル基及びフェニル基に隣接する環状化合物基を含むことが好ましい。ここで、ベンゼン誘導体の材料としては、例えば、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、又はジフェニルエーテル等が挙げられる。またここで、ベンゼン誘導体に含まれる環状化合物基の具体例としては、例えば、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、又はフェノキシ基等が挙げられる。ベンゼン誘導体として、上記に列挙された材料のうち１種の材料を単独で用いてもよく、２種以上の材料を組み合わせて用いてもよい。但し、ベンゼン誘導体の非水溶媒に対する含有量は、非水溶媒全体の１０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。
以下に、実施例１，２、及び比較例１，２について説明する。
＜実施例１＞
（電池１）
（正極の作製）
まず、平均粒子径が１０μｍのＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2を準備した。
次に、導電剤として４．５ｖｏｌ％のアセチレンブラックと、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の溶剤に結着剤として４．７ｖｏｌ％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させた溶液と、正極活物質として１００重量部のＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2とを混合し、正極合剤スラリーを得た。この正極合剤スラリーを、正極集電体として厚さ１５μｍの鉄を含有しアルミニウムを主に含むアルミニウム箔（詳細には、１．４４質量％の鉄を含有し、軟化温度が１６０℃の住軽アルミ箔株式会社製アルミニウム合金箔べスパＦＳ１１５（Ａ８０２１Ｈ−Ｈ１８）（以下、「Ａ８０２１」と称す））の両面に塗布し、乾燥させた。次に、両面に正極合剤スラリーが塗布乾燥された正極集電体を圧延し、厚さ０．１７８ｍｍの正極用板を得た。次に、熱ロールとしてトクデン株式会社製熱ロールを用いて、１６５℃の熱ロールに、６０秒間、正極用板を接触させることにより、正極用板に対し、熱処理を施した。次に、この正極用板を幅５７．５ｍｍ、長さ５０３ｍｍに裁断して、厚さ０．１７８ｍｍ、幅５７．５ｍｍ、長さ５０３ｍｍの正極を作製した。
（負極の作製）
まず、平均粒子径が約２０μｍになるように、鱗片状人造黒鉛を粉砕及び分級した。
次に、負極活物質として１００重量部の鱗片状人造黒鉛に、結着剤としてスチレンブタジエンゴムを１重量部とカルボキシメチルセルロースを１重量％含む水溶液１００重量部とを加えて混合し、負極合剤スラリーを得た。この負極合剤スラリーを、負極集電体として厚さ８μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥させた。次に、両面に負極合剤スラリーが塗布乾燥された負極集電体を圧延し、厚さ０．２１０ｍｍの負極用板を得た。次に、負極用板に対し、窒素雰囲気中１９０℃で５時間の熱処理を施した。次に、この負極用板を、幅５８．５ｍｍ、長さ５１０ｍｍに裁断して、厚さ０．２１０ｍｍ、幅５８．５ｍｍ、長さ５１０ｍｍの負極を作製した。負極の引っ張り伸び率は５％（即ち、３．０％以上）である。
（非水電解液の調製）
非水溶媒として体積比が１：１：８となるようにエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとを混合した混合溶媒に、電池の充放電効率を高める添加剤として３重量％のビニレンカーボネートを添加すると共に、電解質として濃度が１．４ｍｏｌ／ｍ3となるようにＬｉＰＦ6を溶解し、非水電解液を調製した。
（円筒型電池の作製）
まず、正極集電体にアルミニウム製の正極リードを取り付け、負極集電体にニッケル製の負極リードを取り付けた。次に、正極と負極とを、それらの間にポリエチレン製のセパレータ（引っ張り伸び率が８％（即ち、３．０％以上）のセパレータ）を介して捲回し、電極群を構成した。次に、電極群の上端に上部絶縁板を配置する一方、電極群の下端に下部絶縁板を配置した。次に、負極リードを電池ケースに溶接すると共に、正極リードを内圧作動型の安全弁を有する封口板に溶接して、電極群を、電池ケース内に収容した。次に、減圧方式により、電池ケース内に非水電解液を注液した。最後に、電池ケースの開口を、ガスケットを介して、封口板によって封口することにより、電池を作製した。
このように、１６５℃（即ち、正極集電体の軟化温度（即ち、１６０℃）よりも高い温度）の熱ロールに、６０秒間、正極用板を接触させることにより、正極用板に対し熱処理を施し、熱処理が施された正極を有する電池を作製し、作製した電池を電池１と称する。
（電池２）
（正極の作製）において、１６５℃の熱ロールに、５時間、正極用板を接触させることにより、正極用板に対し熱処理を施したこと以外は、電池１と同様に電池を作製し、作製した電池を電池２と称する。
（電池３）
（正極の作製）において、１７０℃の熱ロールに、２０秒間、正極用板を接触させることにより、正極用板に対し熱処理を施したこと以外は、電池１と同様に電池を作製し、作製した電池を電池３と称する。
（電池４）
（正極の作製）において、１７０℃の熱ロールに、５時間、正極用板を接触させることにより、正極用板に対し熱処理を施したこと以外は、電池１と同様に電池を作製し、作製した電池を電池４と称する。
（電池５）
（正極の作製）において、１７５℃の熱ロールに、１０秒間、正極用板を接触させることにより、正極用板に対し熱処理を施したこと以外は、電池１と同様に電池を作製し、作製した電池を電池５と称する。
（電池６）
（正極の作製）において、１７５℃の熱ロールに、５時間、正極用板を接触させることにより、正極用板に対し熱処理を施したこと以外は、電池１と同様に電池を作製し、作製した電池を電池６と称する。
（電池７）
（正極の作製）において、１９０℃の熱ロールに、５秒間、正極用板を接触させることにより、正極用板に対し熱処理を施したこと以外は、電池１と同様に電池を作製し、作製した電池を電池７と称する。
（電池８）
（正極の作製）において、１９０℃の熱ロールに、１０秒間、正極用板を接触させることにより、正極用板に対し熱処理を施したこと以外は、電池１と同様に電池を作製し、作製した電池を電池８と称する。
（電池９）
（正極の作製）において、１９０℃の熱ロールに、５時間、正極用板を接触させることにより、正極用板に対し熱処理を施したこと以外は、電池１と同様に電池を作製し、作製した電池を電池９と称する。
（電池１０）
（正極の作製）において、２００℃の熱ロールに、３秒間、正極用板を接触させることにより、正極用板に対し熱処理を施したこと以外は、電池１と同様に電池を作製し、作製した電池を電池１０と称する。
（電池１１）
（正極の作製）において、２００℃の熱ロールに、５秒間、正極用板を接触させることにより、正極用板に対し熱処理を施したこと以外は、電池１と同様に電池を作製し、作製した電池を電池１１と称する。
（電池１２）
（正極の作製）において、２００℃の熱ロールに、５時間、正極用板を接触させることにより、正極用板に対し熱処理を施したこと以外は、電池１と同様に電池を作製し、作製した電池を電池１２と称する。
（電池１３）
（正極の作製）において、２２０℃の熱ロールに、１秒間、正極用板を接触させることにより、正極用板に対し熱処理を施したこと以外は、電池１と同様に電池を作製し、作製した電池を電池１３と称する。
（電池１４）
（正極の作製）において、２２０℃の熱ロールに、５時間、正極用板を接触させることにより、正極用板に対し熱処理を施したこと以外は、電池１と同様に電池を作製し、作製した電池を電池１４と称する。
（電池１５）
（正極の作製）において、２５０℃の熱ロールに、０．７秒間、正極用板を接触させることにより、正極用板に対し熱処理を施したこと以外は、電池１と同様に電池を作製し、作製した電池を電池１５と称する。
（電池１６）
（正極の作製）において、２５０℃の熱ロールに、５時間、正極用板を接触させることにより、正極用板に対し熱処理を施したこと以外は、電池１と同様に電池を作製し、作製した電池を電池１６と称する。
（電池１７）
（正極の作製）において、２８０℃の熱ロールに、０．４秒間、正極用板を接触させることにより、正極用板に対し熱処理を施したこと以外は、電池１と同様に電池を作製し、作製した電池を電池１７と称する。
（電池１８）
（正極の作製）において、２８０℃の熱ロールに、５時間、正極用板を接触させることにより、正極用板に対し熱処理を施したこと以外は、電池１と同様に電池を作製し、作製した電池を電池１８と称する。
＜実施例２＞
（電池１９）
（正極の作製）において、正極集電体として厚さ１５μｍの純度の高いアルミニウムからなるアルミニウム箔（詳細には、鉄を含有せず、住軽アルミ箔株式会社製Ａ１０８５−Ｈ１８（以下、「Ａ１０８５」と称す））を用いて、２５０℃の熱ロールに、５時間、正極用板を接触させることにより、正極用板に対し熱処理を施したこと以外は、電池１と同様に電池を作製し、作製した電池を電池１９と称する。
＜比較例１＞
（電池２０）
（正極の作製）において、正極用板に対し熱処理を施さなかったこと以外は、電池１と同様に電池を作製し、作製した電池を電池２０と称する。
（電池２１）
（正極の作製）において、１５０℃の熱ロールに、５時間、正極用板を接触させることにより、正極用板に対し熱処理を施したこと以外は、電池１と同様に電池を作製し、作製した電池を電池２１と称する。
（電池２２）
（正極の作製）において、１６５℃の熱ロールに、２０秒間、正極用板を接触させることにより、正極用板に対し熱処理を施したこと以外は、電池１と同様に電池を作製し、作製した電池を電池２２と称する。
（電池２３）
（正極の作製）において、１７０℃の熱ロールに、１０秒間、正極用板を接触させることにより、正極用板に対し熱処理を施したこと以外は、電池１と同様に電池を作製し、作製した電池を電池２３と称する。
（電池２４）
（正極の作製）において、１７５℃の熱ロールに、５秒間、正極用板を接触させることにより、正極用板に対し熱処理を施したこと以外は、電池１と同様に電池を作製し、作製した電池を電池２４と称する。
（電池２５）
（正極の作製）において、１９０℃の熱ロールに、３秒間、正極用板を接触させることにより、正極用板に対し熱処理を施したこと以外は、電池１と同様に電池を作製し、作製した電池を電池２５と称する。
（電池２６）
（正極の作製）において、２００℃の熱ロールに、１秒間、正極用板を接触させることにより、正極用板に対し熱処理を施したこと以外は、電池１と同様に電池を作製し、作製した電池を電池２６と称する。
（電池２７）
（正極の作製）において、２２０℃の熱ロールに、０．７秒間、正極用板を接触させることにより、正極用板に対し熱処理を施したこと以外は、電池１と同様に電池を作製し、作製した電池を電池２７と称する。
（電池２８）
（正極の作製）において、２５０℃の熱ロールに、０．４秒間、正極用板を接触させることにより、正極用板に対し熱処理を施したこと以外は、電池１と同様に電池を作製し、作製した電池を電池２８と称する。
（電池２９）
（正極の作製）において、２８０℃の熱ロールに、０．２秒間、正極用板を接触させることにより、正極用板に対し熱処理を施したこと以外は、電池１と同様に電池を作製し、作製した電池を電池２９と称する。
＜比較例２＞
（電池３０）
（正極の作製）において、正極集電体として厚さ１５μｍの純度の高いアルミニウムからなるアルミニウム箔（Ａ１０８５）を用いて、正極用板に対し熱処理を施さなかったこと以外は、電池１と同様に電池を作製し、作製した電池を電池３０と称する。
（電池３１）
（正極の作製）において、正極集電体として厚さ１５μｍの純度の高いアルミニウムからなるアルミニウム箔（Ａ１０８５）を用いて、１９０℃の熱ロールに、５秒間、正極用板を接触させることにより、正極用板に対し熱処理を施したこと以外は、電池１と同様に電池を作製し、作製した電池を電池３１と称する。
以上のようにして、電池１〜３１を作製した。但し、比較例１の電池２０〜２９、及び比較例２の電池３０〜３１において、正極及び負極をセパレータを介して捲回する際に、正極の一部に破断に至らない程度の切れが確認されたが、中断することなく電池を作製し、後述の測定、及び試験を行った。
電池１〜３１の各々において、正極の引っ張り伸び率、及び正極集電体の平均結晶粒径の各々を測定した。各測定方法は、以下に示す通りである。
＜正極の引っ張り伸び率の測定＞
まず、各電池１〜３１を、１．４５Ａの定電流で電圧が４．２５Ｖに至るまで充電を行い、定電圧で電流が５０ｍＡになるまで充電を行った後、各電池１〜３１を分解し、正極を取り出した。取り出した正極を、幅１５ｍｍ、長さ２０ｍｍに裁断し、測定用正極を作製した。測定用正極の一端を固定する一方、測定用正極の他端を長さ方向に沿って２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張った。そして、破断される直前の測定用正極の長さを測定し、この長さと、引っ張る前の測定用正極の長さ（即ち、２０ｍｍ）とから、正極の引っ張り伸び率を求めた。ここで、実施例１の電池１〜１８、及び実施例２の電池１９の各々における正極の引っ張り伸び率は、３．０％以上であった。これに対し、比較例１の電池２０〜２９、及び比較例２の電池３０〜３１の各々における正極の引っ張り伸び率は、３．０％未満であった。
＜正極集電体の平均結晶粒径の測定＞
充放電を行った各電池１〜３１を分解し、正極を取り出した。取り出した正極を、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の集束イオンビーム（ＦＩＢ）装置ＳＭＩ９８００を用いて、正極集電体の断面を加工し、加工した断面を傾斜させて、その断面のＳＩＭ像を観察し、正極集電体の結晶粒径を測定し、結晶粒径の平均値を求めた。
電池１〜３１の各々において、容量の測定を行った。測定方法は、以下に示す通りである。
＜電池の容量の測定＞
各電池１〜３１を、２５℃の環境下、１．５Ａの定電流で電圧が４．２Ｖに至るまで充電を行い、４．２Ｖの定電圧で電流が５０ｍＡになるまで充電を行った後、０．６Ａの定電流で電圧が２．５Ｖに至るまで放電を行った時の容量を測定した。
電池１〜３１の各々について、圧壊試験、異物混入試験、及び正極の切れ数の評価試験の各々を行った。各試験方法は、以下に示す通りである。
＜圧壊試験＞
まず、各電池１〜３１を、１．４５Ａの定電流で電圧が４．２５Ｖに至るまで充電を行い、定電圧で電流が５０ｍＡになるまで充電を行った。次に、電池温度が３０℃の下、直径が６ｍｍの丸棒を各電池１〜３１に接触させて、丸棒を０．１ｍｍ／ｓｅｃの速度で電池の深さ方向に沿って移動させて、各電池１〜３１を圧壊した。そして、圧壊によって潰された各電池１〜３１の内部で短絡が発生した時の深さ方向の変形量（以下、「短絡深さ」と称す）を求めた。
＜異物混入試験＞
まず、電池１〜３１の各々を、２０セルずつ準備した。各電池１〜３１を、１．４５Ａの定電流で電圧が４．２５Ｖに至るまで充電を行い、定電圧で電流が５０ｍＡになるまで充電を行った後、電池ケース内から電極群を取り出した。厚さ０．１ｍｍ（図３(a)：ａ参照）、長さ２ｍｍ（図３(a)：ｂ参照）、幅０．２ｍｍ（図３(a)：ｃ参照）のニッケル板９を、長さ２ｍｍのうち任意の点で折り曲げて、厚さ０．１ｍｍ（図３(b)：Ａ参照）、高さ０．２ｍｍ（図３(b)：Ｃ参照）の断面形状がＬ字状のニッケル板９を得た。このニッケル板９を、電極群の最外周に位置する正極とセパレータとの間に、ニッケル板９の高さ方向が正極及びセパレータの面に対し垂直になるように介在させた。次に、ニッケル板９を介在させた電極群を、電池ケース内に再度収容した。次に、各電池１〜３１を、８００Ｎ／ｃｍ2の圧力で押圧した。各電池１〜３１において、２０セルのうち短絡したセル数（短絡したセル数／２０セル）を確認した。
＜正極の切れ数の評価試験＞
直径が３ｍｍの巻芯を用いて、１．２ｋｇのテンションを負荷しながら、正極及び負極を、それらの間にセパレータを介して捲回し、電池１〜３１の各々を、５０セルずつ準備した。各電池１〜３１において、５０セルのうち正極が切れた数（正極が切れたセル数／５０セル）を確認した。
実施例１の電池１〜１８、及び実施例２の電池１９の各々における「平均結晶粒径」、「容量」、「短絡深さ」、「短絡数」、及び「切れ数」を以下に示す表１に記す。比較例１の電池２０〜２９、及び比較例２の電池３０〜３１の各々における「平均結晶粒径」、「容量」、「短絡深さ」、「短絡数」、及び「切れ数」を以下に示す表２に記す。
Figure 0005369120
Figure 0005369120
−実施例１と比較例１との比較−
以下に、実施例１の電池１〜１８と、比較例１の電池２０〜２９とを、表１と表２とを参照しながら比較する。
圧延後に正極集電体の軟化温度よりも高い温度で熱処理が施された正極を有する電池１〜１８の場合、正極集電体の平均結晶粒径が２μｍ以上（１．０μｍ以上）であり、圧壊による短絡防止の効果（以下、単に「効果Ａ」と称す）、異物混入による短絡防止の効果（以下、単に「効果Ｂ」と称す）、及び正極切れ防止の効果（以下、単に「効果Ｃ」と称す）を発揮できることが判る。
一方、圧延後に熱処理が施されなかった正極を有する電池２０、及び圧延後に正極集電体の軟化温度以下の温度で熱処理が施された正極を有する電池２１の場合、正極集電体の平均結晶粒径が１．０μｍよりも小さく、効果Ａ〜Ｃを発揮できないことが判る。
圧延後に１６５℃（正極集電体の軟化温度よりも高い温度）で熱処理が施された正極を有する電池１，２，２２のうち、熱処理時間が比較的長い電池１，２（電池１：６０秒，電池２：５時間）の場合、正極集電体の平均結晶粒径が２μｍ以上（１．０μｍ以上）であり、効果Ａ〜Ｃを発揮できる。これに対し、熱処理時間が比較的短い電池２２（電池２２：２０秒）の場合、正極集電体の平均結晶粒径が１．０μｍよりも小さく、効果Ａ〜Ｃを発揮できない。電池１，２，２２の結果から、熱処理条件において、熱処理温度が１６５℃の場合、熱処理時間は、２０秒超であることが好ましいことが判る。
電池３，４，２３の結果から、熱処理条件において、熱処理温度が１７０℃の場合、熱処理時間は、１０秒超であることが好ましいことが判る。
電池５，６，２４の結果から、熱処理条件において、熱処理温度が１７５℃の場合、熱処理時間は、５秒超であることが好ましいことが判る。
電池７，８，９，２５の結果から、熱処理条件において、熱処理温度が１９０℃の場合、熱処理時間は、３秒超であることが好ましいことが判る。
電池１０，１１，１２，２６の結果から、熱処理条件において、熱処理温度が２００℃の場合、熱処理時間は、１秒超であることが好ましいことが判る。
電池１３，１４，２７の結果から、熱処理条件において、熱処理温度が２２０℃の場合、熱処理時間は、０．７秒超であることが好ましいことが判る。
電池１５，１６，２８の結果から、熱処理条件において、熱処理温度が２５０℃の場合、熱処理時間は、０．４秒超であることが好ましいことが判る。
電池１７，１８，２９の結果から、熱処理条件において、熱処理温度が２８０℃の場合、熱処理時間は、０．２秒超であることが好ましいことが判る。
−実施例２と比較例２との比較−
以下に、実施例２の電池１９と、比較例２の電池３０〜３１とを、表１と表２とを参照しながら比較する。
圧延後に正極集電体の軟化温度よりも高い温度で熱処理が施された正極を有する電池１９の場合、正極集電体の平均結晶粒径が２μｍ以上（１．０μｍ以上）であり、効果Ａ〜Ｃを発揮できることが判る。
一方、圧延後に熱処理が施されなかった正極を有する電池３０、及び圧延後に正極集電体の軟化温度以下の温度で熱処理が施された正極を有する電池３１の場合、正極集電体の平均結晶粒径が１．０μｍよりも小さく、効果Ａ〜Ｃを発揮できないことが判る。
−実施例１と実施例２との比較−
Ａ８０２１の軟化温度は、Ａ１０８５の軟化温度に比べて低いため、正極集電体としてＡ８０２１を用いた実施例１の電池１５の場合、正極集電体としてＡ１０８５を用いた実施例２の電池１９に比べて、正極の引っ張り伸び率を３．０％以上に高めるのに必要とされる熱処理時間を短くすることができる（電池１５：０．７秒，電池１９：５時間）。そのため、熱処理の際に、溶融された結着剤によって、正極活物質が被覆されることを抑制することができるため、電池１５は、電池１９に比べて、容量が高い。
Ａ８０２１の軟化温度は、Ａ１０８５の軟化温度に比べて低いため、正極集電体としてＡ８０２１を用いた実施例１の電池２，４，６，９，１２，１４の場合、正極集電体としてＡ１０８５を用いた実施例２の電池１９に比べて、正極の引っ張り伸び率を３．０％以上に高めるのに必要とされる熱処理温度を低くすることができる（電池２：１６５℃，電池４：１７０℃，電池６：１７５℃，電池９：１９０℃，電池１２：２００℃，電池１４：２２０℃，電池１９：２５０℃）。そのため、熱処理の際に、溶融された結着剤によって、正極活物質が被覆されることを抑制することができるため、電池２，４，６，９，１２，１４は、電池１９に比べて、容量が高い。
このように、正極集電体として、鉄を含有しアルミニウムを主に含む正極集電体を用いることにより、正極の引っ張り伸び率を３．０％以上に高めるのに必要とされる熱処理時間を短くする、及び／又は正極の引っ張り伸び率を３．０％以上に高めるのに必要とされる熱処理温度を低くすることができる。そのため、圧延後に施す熱処理の際に、溶融された結着剤によって、正極活物質が被覆されることを抑制することができるため、電池の容量の低下を抑制することができる。
以上説明したように、本発明は、例えば高エネルギー密度化された民生用電源、自動車搭載用電源、又は大型工具用電源等に有用である。
１ 電池ケース
１ａ 開口
２ 封口板
３ ガスケット
４ 正極
４ａ 正極リード
４Ａ 正極集電体
４Ｂ 正極合剤層
５ 負極
５ａ 負極リード
５Ａ 負極集電体
５Ｂ 負極合剤層
６ セパレータ（多孔質絶縁層）
７ａ 上部絶縁板
７ｂ 下部絶縁板
８ 電極群
９ ニッケル板
ａ 厚さ
ｂ 長さ
ｃ 幅
Ａ 厚さ
Ｃ 高さ

Claims (9)

  1. 正極集電体上に正極活物質及び結着剤を含む正極合剤層が形成された非水電解質二次電池用正極であって、
    前記正極集電体は、アルミニウムからなり、
    前記正極集電体の平均結晶粒径は、１．０μｍ以上であり、
    前記正極の引っ張り伸び率は、３．０％以上であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
  2. 請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極において、
    前記正極集電体の平均結晶粒径は、２．０μｍ以上であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
  3. 請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極において、
    前記正極は、前記正極活物質を含む正極合剤スラリーが塗布乾燥された前記正極集電体を圧延した後、前記正極合剤スラリーが塗布乾燥された前記正極集電体に対し、所定温度で熱処理が施された正極であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
  4. 請求項１〜３のうちいずれか１項に記載された非水電解質二次電池用正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在された多孔質絶縁層と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池であって、
    前記正極集電体は、アルミニウムからなり、
    前記正極集電体の平均結晶粒径は、１．０μｍ以上であり、
    前記正極の引っ張り伸び率は、３．０％以上であり、
    前記負極の引っ張り伸び率は、３．０％以上であり、
    前記多孔質絶縁層の引っ張り伸び率は、３．０％以上であることを特徴とする非水電解質二次電池。
  5. 正極集電体上に正極活物質及び結着剤を含む正極合剤層が形成された非水電解質二次電池用正極の製造方法であって、
    前記正極集電体上に、前記正極活物質及び前記結着剤を含む正極合剤スラリーを塗布乾燥させる工程（ａ１）と、
    前記正極合剤スラリーが塗布乾燥された前記正極集電体を圧延する工程（ａ２）と、
    前記工程（ａ２）の後に、前記正極合剤スラリーが塗布乾燥された前記正極集電体に対し、所定温度で熱処理を施す工程（ａ３）とを備え、
    前記正極集電体は、アルミニウムからなり、
    前記正極集電体の平均結晶粒径は、１．０μｍ以上であり、
    前記工程（ａ３）において、前記正極の引っ張り伸び率は、３．０％以上に高められることを特徴とする非水電解質二次電池用正極の製造方法。
  6. 請求項５に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法において、
    前記工程（ａ３）において、前記所定温度は、前記正極集電体の軟化温度よりも高いことを特徴とする非水電解質二次電池用正極の製造方法。
  7. 請求項５に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法において、
    前記工程（ａ３）は、前記所定温度に加熱された熱ロールと、前記正極合剤スラリーが塗布乾燥された前記正極集電体とを接触させる工程であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極の製造方法。
  8. 請求項５に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法において、
    前記工程（ａ３）において、
    前記所定温度は、２５０℃以上３００℃以下であり、
    前記熱処理を施す時間は、１時間以上５時間以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極の製造方法。
  9. 請求項５〜８のうちいずれか１項に記載された非水電解質二次電池用正極の製造方法により製造された非水電解質二次電池用正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在された多孔質絶縁層と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池の製造方法であって、
    前記正極を準備する工程（ａ）と、
    前記負極を準備する工程（ｂ）と、
    前記工程（ａ）及び前記工程（ｂ）の後に、前記正極及び前記負極を、該正極と該負極との間に前記多孔質絶縁層を介して捲回する、又は積層する工程（ｃ）とを備え、
    前記工程（ａ）は、
    前記正極集電体上に、前記正極活物質及び前記結着剤を含む正極合剤スラリーを塗布乾燥させる工程（ａ１）と、
    前記正極合剤スラリーが塗布乾燥された前記正極集電体を圧延する工程（ａ２）と、
    前記工程（ａ２）の後に、前記正極合剤スラリーが塗布乾燥された前記正極集電体に対し、所定温度で熱処理を施す工程（ａ３）とを含み、
    前記正極集電体は、アルミニウムからなり、
    前記正極集電体の平均結晶粒径は、１．０μｍ以上であり、
    前記工程（ａ３）において、前記正極の引っ張り伸び率は、３．０％以上に高められ、
    前記負極の引っ張り伸び率は、３．０％以上であり、
    前記多孔質絶縁層の引っ張り伸び率は、３．０％以上であることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
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