JPWO2013145768A1 - 円筒型電池 - Google Patents
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Abstract
電池特性の向上と長期信頼性及び安全性の向上との両立が実現された小型の円筒型電池を提供する。円筒型電池は、有底円筒状の電池ケース1と、電池ケース1に電解質と共に収納された電極群5と、電池ケース1の開口部に嵌め込まれた封口部材8と、封口部材8と電池ケース1との間に介在したガスケット9とを備え、電池ケース1の開口端部に絞り加工を施すことにより電池ケース1の開口部が封止されている。そして、電池ケース1は、ステンレス鋼から構成されている。又、電池ケース1の外径は10mm以下であり、電池ケース1の厚さは0.05mm以上0.2mm以下である。
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池等、電池ケースを備えた円筒型電池に関する。
近年、ポータブルデジタル機器等の電子機器において、その電子機器を駆動させる電源として、リチウムイオン二次電池が広く使用されている。特に、スマートフォン等、多機能で強負荷を必要とする携帯機器においては、その電源として用いられる電池に対して、エネルギ密度や負荷特性等の電池特性の向上、並びに軽量化が求められている。更には、長期信頼性及び安全性の向上が求められている。
リチウムイオン二次電池は、通常、金属製の電池ケースを備えており、電池ケースの厚さを小さくして内容積を大きくすると共に、電池ケースに発電要素を高密度で充填することにより、エネルギ密度を向上させることが出来る。電池ケースの厚さを小さくすることは、内容積を大きくするという点で、小型の電池に対して特に有効である。他の例として、電池ケースに代えて、金属−樹脂ラミネートシートを用いたリチウムイオン電池が存在する。この場合、この薄いシートにより、正負極、セパレータ、電解液等の電池構成要素を内包することで、エネルギ密度の向上と共に軽量化が実現される。
しかし、リチウムイオン二次電池等の電池において、電池特性の向上と、長期信頼性及び安全性の向上とを両立させることは困難であった。例えば、リチウムイオン二次電池においては、一般的に、電池ケースの材料として鉄やアルミニウム等が用いられる。このため、エネルギ密度の向上のために電池ケースを構成する金属板の厚さを小さくすると、電池ケースの強度が低下する。電池ケースの強度の低下は、封止性の低下や、充放電サイクルの繰返しによって生じる電極板の膨張やガスが原因となって起こる内圧上昇に対する許容度の低下を招く。その結果、電池ケースの変形や電池特性の劣化が生じ易くなり、長期信頼性を実現することが困難になる。
又、電池ケースに代えて金属−樹脂ラミネートシートを用いた場合、エネルギ密度は向上するものの、電池ケースの強度の低下によって生じる問題が顕在化することになる。例えば、通常の充放電サイクルを繰り返すだけで、電解液の分解によってガスが発生し、これにより内圧が上昇して電池が著しく膨張する。又、リード部付近での封止性が脆弱であるため、電池外部から内部へ水分が侵入し易い。このため、その水分に起因してガスが発生し、これにより内圧が上昇して電池が膨張する。これらの膨張は、ラミネートシートによる封止を破壊する虞がある。
この様に、電池特性の向上と長期信頼性及び安全性の向上との両立には、電池ケースを用いると共に、電池ケースにおいて、その厚さを小さくしつつ高い強度と高い封止性とを実現することが、非常に重要である。
そこで、電池ケースの開口部にかしめ封口を施したときに高い封止性が得られる様に、電池ケースのうち開口部の厚さのみを大きくすることにより、電池ケースの開口部の強度を高める技術が提案されている(例えば、特許文献1参照)。しかし、この様な電池ケースは、形状が複雑であるが故に成型加工や品質管理が難しく、大量生産にはあまり適していない。
又、異種金属の添加と熱処理とにより強度が高められたアルミニウム合金材を、電池ケースの材料に用いる技術が提案されている(例えば、特許文献2参照)。しかし、単に電池ケースの強度を高めただけでは、電池ケースの加工性が低下し、高い封止性を実現することが困難になる。
そこで本発明の目的は、電池特性の向上と長期信頼性及び安全性の向上との両立が実現された小型の円筒型電池を提供することである。
本発明者らは、鋭意努力することにより、小型の円筒型電池において電池特性の向上と長期信頼性及び安全性の向上とが両立される条件を見出した。
本発明に係る円筒型電池は、有底円筒状の電池ケースと、電池ケースに電解質と共に収納された電極群と、電池ケースの開口部に嵌め込まれた封口部材と、封口部材と電池ケースとの間に介在したガスケットとを備え、電池ケースの開口端部に絞り加工を施すことにより電池ケースの開口部が封止されている。そして、電池ケースは、ステンレス鋼から構成されている。又、電池ケースの外径は10mm以下であり、電池ケースの厚さは0.05mm以上0.2mm以下である。
本発明に係る円筒型電池によれば、電池特性の向上と長期信頼性及び安全性の向上との両立が実現される。
本発明の新規な特徴を添付の特許請求の範囲に記述するが、本発明は、構成及び内容の両方に関し、本発明の他の目的及び特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明により更によく理解されるであろう。
先ず、本発明に係る円筒型電池について説明する。
本発明に係る円筒型電池は、有底円筒状の電池ケースと、電池ケースに電解質と共に収納された電極群と、電池ケースの開口部に嵌め込まれた封口部材と、封口部材と電池ケースとの間に介在したガスケットとを備え、電池ケースの開口端部に絞り加工を施すことにより電池ケースの開口部が封止されている。そして、電池ケースは、ステンレス鋼から構成されている。又、電池ケースの外径は10mm以下であり、電池ケースの厚さは0.05mm以上0.2mm以下である。
本発明に係る円筒型電池は、有底円筒状の電池ケースと、電池ケースに電解質と共に収納された電極群と、電池ケースの開口部に嵌め込まれた封口部材と、封口部材と電池ケースとの間に介在したガスケットとを備え、電池ケースの開口端部に絞り加工を施すことにより電池ケースの開口部が封止されている。そして、電池ケースは、ステンレス鋼から構成されている。又、電池ケースの外径は10mm以下であり、電池ケースの厚さは0.05mm以上0.2mm以下である。
表1に示される様に、ステンレス鋼は、鉄(Fe)やアルミニウム(Al)に比べて、著しく高い引張り破壊強度を有している。尚、表1には、ステンレス鋼の一例としてSUS316L(オーステナイト系ステンレス鋼)が挙げられている。従って、本発明の様に電池ケースの材料にステンレス鋼を用いることにより、電池ケースの厚さを全体的に均一な状態のまま小さくした場合でも、電池ケースにおいて高い強度が維持される。又、ステンレス鋼は、強度が高いにも拘らず、その加工性に優れている。従って、電池ケースにおいて、高い封止性が実現されることになる。
そして、本発明者らは、電池ケースの外径が10mm以下である小型の円筒型電池において、特に電池ケースの厚さが0.05mm以上0.2mm以下である場合に、高い封止性が実現されることを見出した。又、本発明者らは、これらの条件が、電池ケースの外径が6mm以下である小型の円筒型電池に特に好ましいことを見出した。この様に、小型の円筒型電池において、電池ケースの開口端部に絞り加工を施すことにより電池ケースの開口部を封止する場合、封止性を高めるための条件として電池ケースの厚さは非常に重要である。
電池ケースの開口端部に絞り加工が施されると、電池ケースのうち絞られた部分において、電池ケースが収縮することになる(即ち、電池ケースの直径が小さくなる)。絞り加工前の電池ケースの直径が15mm以上である場合、絞り加工による電池ケース1の収縮変化率は小さく、封止性等に殆ど影響しない。しかし、絞り加工前の電池ケース1の直径が10mm以下である場合、絞り加工による電池ケース1の収縮変化率は大きくなり、電池ケースの開口端部において、真円度の低下やシワ等の異常な変形が生じ易くなる。この様な問題は、絞り加工前の電池ケースの直径が6mm以下である場合に顕著であり、封止性を低下させる。この様に、絞り加工による電池ケース1の収縮変化率が大きい小型の円筒型電池において、本発明者らは、電池ケース1がステンレス鋼から構成され、且つ電池ケース1の厚さが0.05mm以上0.2mm以下である場合に、高い封止性が実現されることを見出した。
円筒型電池がリチウムイオン電池である場合、電池ケースは、広い電位窓と高い酸腐食耐性とを有した材料から構成されることが好ましい。この点、SUS316L等のステンレス鋼は、還元側の電位に対して非常に強く、酸化側については、アルミニウム程ではないが、鉄や銅よりも広い電位窓を有する。尚、アルミニウムは、リチウムイオンの存在下で還元電位が印加されると表面にリチウムが析出し、リチウムとの合金を生成する。その様な合金化反応は体積の膨張を伴うため、電池ケースがアルミニウムから構成されている場合、電池ケースが脆化してその強度が低下し、従って電池の長期信頼性を実現することが困難である。
又、ステンレス鋼は、鉄、銅、アルミニウムより高い酸腐食耐性を有している。これは、ステンレス鋼が、その表面に保護層を有しているためである。リチウムイオン電池では、一般的に、支持電解質に六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)が用いられる。この様な支持電解質は、高いイオン伝導性を有する電解液を構成すると共に、優れた負荷特性を実現することが出来る。その一方で、六フッ化リン酸リチウムは、水分が存在すると加水分解して、強酸であるフッ酸(HF)を生成する。このため、リチウムイオン電池では、封止性を高めることによって外部からの水分の侵入を抑制することに加えて、電池ケースの酸腐食耐性を高めることが、長期信頼性を実現する上で重要である。なぜなら、電池ケースの腐食は、水分の侵入を招き、腐食の進行を加速させるからである。
この様に、本発明に係る円筒型電池によれば、電池特性の向上と長期信頼性及び安全性の向上との両立が実現される。又、電池ケースの厚さを均一にすることが出来るので、電池ケースの成型加工や品質管理が容易である。
上記円筒型電池の好ましい具体的構成において、電池ケースを構成するステンレス鋼は、カーボン含有量が小さいオーステナイト系ステンレス鋼である。又、電池ケースを構成するステンレス鋼は、カーボンの含有量が0.08質量%以下のステンレス鋼であることが好ましい。更に、ステンレス鋼中のカーボンの含有量は、0.05質量%以下であることがより好ましく、0.03質量%以下であることが特に好ましい。
この様にカーボン含有量の小さいステンレス鋼は、表1に示す様に、伸び率が大きく、且つ引張り破断強度が高い。従って、カーボン含有量の小さいステンレス鋼は、高い加工性を有している。即ち、電池ケース1を形成する際に、ステンレス鋼を引き伸ばして薄く加工することが容易であり、又、加工精度も高い。例えば、細長い円筒型電池において、高さと直径との比が大きい電池ケースを、例えば深絞り加工により、容易に且つ高い精度で形成することが出来る。よって、厚さが0.05mm以上0.2mm以下である電池ケース1を、容易且つ高い精度で形成することが出来、その結果、高い封止性を有した円筒型電池を安定して製造することが可能となる。
上記円筒型電池の好ましい他の具体的構成において、電池ケース1を構成するステンレス鋼は、銅の含有量が1.0質量%以上6.0質量%以下であるステンレス鋼である。より好ましくは、銅の含有量は、1.5質量%以上5.0質量%以下である。この様に、銅を含有したステンレス鋼は、引張り破壊強度、伸び率、及び酸腐食耐性が何れも高く、且つ、表2に示される様にステンレス鋼表面における接触抵抗が小さい。尚、ステンレス鋼の表面には、通常、酸腐食耐性を高める保護層が形成されており、ステンレス鋼に銅が含まれていない場合には、この保護層が接触抵抗を大きくする原因となる。一方、ステンレス鋼に銅が含まれることにより、保護層の抵抗が小さくなり、その結果として接触抵抗が小さくなる。
銅を含有したステンレス鋼によれば、新たな表面層や端子を形成せずに、機器との電気的な接触を容易に得ることが出来る。又、電池内部において電極との接触面積を大きくすることにより、電池ケースと電極とを溶接等で接合しなくても電池の内部抵抗が低減され、その結果、良好な負荷特性が得られる。
上述した様に、ステンレス鋼は高い強度を有している。そのため、ステンレス鋼を所望の形状に加工する際、大きな力が必要となる。そこで、電池ケースは、厚さの小さいステンレス鋼板を深絞りして有底円筒状に形成したものであることが好ましい。深絞りによれば、厚さが小さく且つ均一であり、更に形状や厚さにバラツキが小さい電池ケースを得ることが出来る。又、深絞りによれば、材料の損失が小さい。よって、円筒型電池において、電池特性の向上と長期信頼性及び安全性の向上とを両立させることが出来る。
尚、ステンレス鋼を有底円筒状に加工するための方法として、インパクトプレス工法やDI(Drawing & Ironing)工法等の工法が存在する。しかし、これらの工法では、加工成型の際に大きな力を均等に印加し続ける必要があり、その制御が難しいため、電池ケースの形状や厚さにバラツキが生じ易い。特に電池ケースの厚さを小さくした場合、穴があいたり、破断したりする。又、ステンレス鋼を有底円筒状に加工するための方法として、円柱状の材料を切削する方法が存在する。しかし、この方法では、電池ケースの形状にバラツキが生じ難くなるものの、材料の損失が大きく効率的でない。
次に、本発明の実施形態について、図面に沿って具体的に説明する。尚、本発明の各部構成は実施形態に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能である。
図1は、本発明の実施形態に係る円筒型電池を概念的に示した縦断面図である。図1に示す様に、円筒型電池は、有底円筒状の電池ケース1と、電池ケース1に非水電解質と共に収納された電極群5と、電池ケース1の開口部に嵌め込まれた封口部材8と、封口部材8と電池ケース1との間に介在したガスケット9とを備えている。
図1は、本発明の実施形態に係る円筒型電池を概念的に示した縦断面図である。図1に示す様に、円筒型電池は、有底円筒状の電池ケース1と、電池ケース1に非水電解質と共に収納された電極群5と、電池ケース1の開口部に嵌め込まれた封口部材8と、封口部材8と電池ケース1との間に介在したガスケット9とを備えている。
≪電池ケース≫
電池ケース1は、均一な厚さを持ったステンレス鋼材に深絞り加工を施すことにより形成されている。電池ケース1の外径は、10mm以下であり、6mm以下であることが特に好ましい。電池ケース1の厚さは、0.05mm以上0.2mm以下である。尚、電池ケース1の側壁の厚さ(側厚)と底部の厚さ(底厚)との比は、0.20以上1.20以下であり、好ましくは0.33以上1.05以下である。
電池ケース1は、均一な厚さを持ったステンレス鋼材に深絞り加工を施すことにより形成されている。電池ケース1の外径は、10mm以下であり、6mm以下であることが特に好ましい。電池ケース1の厚さは、0.05mm以上0.2mm以下である。尚、電池ケース1の側壁の厚さ(側厚)と底部の厚さ(底厚)との比は、0.20以上1.20以下であり、好ましくは0.33以上1.05以下である。
電池ケース1を構成するステンレス鋼は、カーボン含有量が小さいオーステナイト系ステンレス鋼であることが好ましい。又、電池ケース1を構成するステンレス鋼は、カーボンの含有量が0.08質量%以下のステンレス鋼であることが好ましい。更に、ステンレス鋼中のカーボンの含有量は、0.05質量%以下であることがより好ましく、0.03質量%以下であることが特に好ましい。
電池ケース1を構成するステンレス鋼には、銅が含有されていていることが好ましい。この様な電池ケース1において、銅の含有量は、1.0質量%以上6.0質量%以下であることが好ましく、1.5質量%以上5.0質量%以下であることが特に好ましい。
≪封口部材及びガスケット≫
封口部材8及びガスケット9は、電池ケース1の開口部を密閉する部材である。具体的には、封口部材8及びガスケット9は、封口部材8と電池ケース1との間にガスケット9が介在する様に、電池ケース1の開口部に挿入されている。そして、電池ケース1の開口端部に絞り加工が施され、その開口端部が封口部材8にかしめられている。従って、ガスケット9は、圧縮された状態で封口部材8の側面及び電池ケース1の内面に密着している。この様にして、電池ケース1の開口部は封止されている。又、封口部材8のうち、電池ケース1の外部に露出した突起部には、電気絶縁材からなる有孔の円板11が嵌め込まれている。この円板11は、封口部材8と電池ケース1との間が電気的に短絡することを防止している。
封口部材8及びガスケット9は、電池ケース1の開口部を密閉する部材である。具体的には、封口部材8及びガスケット9は、封口部材8と電池ケース1との間にガスケット9が介在する様に、電池ケース1の開口部に挿入されている。そして、電池ケース1の開口端部に絞り加工が施され、その開口端部が封口部材8にかしめられている。従って、ガスケット9は、圧縮された状態で封口部材8の側面及び電池ケース1の内面に密着している。この様にして、電池ケース1の開口部は封止されている。又、封口部材8のうち、電池ケース1の外部に露出した突起部には、電気絶縁材からなる有孔の円板11が嵌め込まれている。この円板11は、封口部材8と電池ケース1との間が電気的に短絡することを防止している。
ガスケット9には、その材料として、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、パーフルオロアルキルエチレン−六フッ化プロピレン共重合体(PFA)、架橋形ゴム等が用いられる。特にPFAは、透湿度が低く、リチウムイオン電池の劣化を進行させ得る電池内部への水分の侵入を抑制することが出来る点で好ましい。
≪電極群≫
電極群5は、負極板2と、正極板3と、セパレータ4とを有している。電極群5において、負極板2及び正極板3は、これらの間にセパレータ4を介在させた状態で、互いに重ねられると共に捲回されている。電極群5に巻ずれが生じない様に、負極板2及び正極板3の少なくとも何れか一方の巻き終わりの部分が、固定テープにより電極群5の外周面に固定されている。そして、電極群5は、非水電解質(図示せず)と共に、電池ケース1に収納されている。この様な電極群5によれば、反応面積が大きくなり、強負荷特性の実現が可能となる。
電極群5は、負極板2と、正極板3と、セパレータ4とを有している。電極群5において、負極板2及び正極板3は、これらの間にセパレータ4を介在させた状態で、互いに重ねられると共に捲回されている。電極群5に巻ずれが生じない様に、負極板2及び正極板3の少なくとも何れか一方の巻き終わりの部分が、固定テープにより電極群5の外周面に固定されている。そして、電極群5は、非水電解質(図示せず)と共に、電池ケース1に収納されている。この様な電極群5によれば、反応面積が大きくなり、強負荷特性の実現が可能となる。
負極板2及び正極板3は各々、後述する様に、集電体である芯材と、芯材の表面に形成された合剤層(活物質を含む)とから構成されている。そして、電池容量を増大させるべく、合剤層は、圧縮した状態で芯材の表面に形成されている。このため、電極群5において、負極板2及び正極板3の巻き始めの半径が小さ過ぎると、合剤層が芯材から剥離し、それが原因となって電池ケース1内にて電気的な短絡(内部短絡)が生じる虞がある。その一方で、巻き始めの半径が大き過ぎると、電池ケース1内に収納される活物質の量が減少し、電池容量が小さくなる。よって、適度な半径で、負極板2及び正極板3を巻き始める必要がある。例えば、巻芯を用いて負極板2及び正極板3を捲回する場合、巻芯の直径Rは、0.6mm以上3.0mm以下であることが好ましく、0.8mm以上1.5mm未満であることが特に好ましい。電極群5の中心軸付近には、活物質が存在しない空間が存在しており、その空間は、直径が3.0mm以下であることが好ましく、直径が1.5mm未満であることが特に好ましい。
負極板2(具体的には、後述する負極芯材)には、負極リード6が電気的に接続されており、負極リード6の端部が、電池ケース1の側壁内面にスポット溶接等により接合されている。尚、電池ケース1を構成するステンレス鋼が銅を含有している場合、負極リード6を電池ケース1の側壁内面に単に接触させてもよい。この様に、負極板2は、電池ケース1に電気的に接続され、電池ケース1は、負極端子として機能している。負極リード6には、その材料として、例えば、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、銅等が用いられる。負極リード6は、小さな圧力で湾曲する特性を有したものであり、その形状として、特に限定されるものではないが、負極芯材との溶接しろ及び電池ケース1との溶接しろを持った短冊形状や、その短冊形状に内接する楕円又は多角形等が挙げられる。又、負極リード6の厚さは、10μm以上120μm以下であることが好ましく、20μm以上80μm以下であることが特に好ましい。
正極板3(具体的には、後述する正極芯材)には、正極リード7が電気的に接続されており、正極リード7の端部が、封口部材8にスポット溶接等により接合されている。この様に、正極板3は、封口部材8に電気的に接続され、封口部材8は、正極端子として機能している。正極リード7には、その材料として、例えば、アルミニウムが用いられる。正極リード7は、小さな圧力で湾曲する特性を有したものであり、その形状として、特に限定されるものではないが、短冊形状等が挙げられる。又、正極リード7の厚さは、40μm以上150μm以下であることが好ましく、50μm以上100μm以下であることが特に好ましい。
尚、電極群5と封口部材8との間には、電気絶縁材からなるリング状の中間部材10が配置されており、正極リード7は、中間部材10の内側を通って、正極板3と封口部材8とに接続されている。これにより、負極と正極との間が電気的に短絡することが、中間部材10により防止されている。
<負極板>
負極板2は、負極集電体である負極芯材と、負極芯材の表面に形成された負極合剤層とから構成されている。負極板2は、例えば、負極芯材の表面に負極活物質を薄膜状に堆積させることにより形成される。負極芯材は金属箔であり、負極芯材には、例えば、多孔性構造又は無孔性構造を持った長尺の導電性基板が用いられる。負極芯材の材料として、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、又は銅等が用いられる。負極芯材の厚さは、特に限定されないが、1μm以上500μm以下であることが好ましく、5μm以上20μm以下であることが特に好ましい。この様な厚さの負極芯材によれば、負極板2の強度を保持しながら負極板2を軽量化することが出来る。
負極板2は、負極集電体である負極芯材と、負極芯材の表面に形成された負極合剤層とから構成されている。負極板2は、例えば、負極芯材の表面に負極活物質を薄膜状に堆積させることにより形成される。負極芯材は金属箔であり、負極芯材には、例えば、多孔性構造又は無孔性構造を持った長尺の導電性基板が用いられる。負極芯材の材料として、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、又は銅等が用いられる。負極芯材の厚さは、特に限定されないが、1μm以上500μm以下であることが好ましく、5μm以上20μm以下であることが特に好ましい。この様な厚さの負極芯材によれば、負極板2の強度を保持しながら負極板2を軽量化することが出来る。
負極合剤層は、負極活物質を含んでいる。そこで、負極活物質について、以下に詳細に説明する。尚、負極合剤層には、負極活物質の他に、結着剤等が含まれていることが好ましい。
(負極活物質)
負極活物質には、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な物質が用いられる。この様な負極活物質として、例えば、金属、金属繊維、炭素材料、酸化物、窒化物、珪素化合物、錫化合物又は各種合金材料等が挙げられる。炭素材料の具体例として、例えば、各種天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛又は非晶質炭素等が挙げられる。
(負極活物質)
負極活物質には、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な物質が用いられる。この様な負極活物質として、例えば、金属、金属繊維、炭素材料、酸化物、窒化物、珪素化合物、錫化合物又は各種合金材料等が挙げられる。炭素材料の具体例として、例えば、各種天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛又は非晶質炭素等が挙げられる。
ここで、珪素(Si)又は錫(Sn)等の単体、若しくは珪素化合物又は錫化合物は、容量密度が大きい。このため、負極活物質として、珪素、錫、珪素化合物、又は錫化合物を用いることが好ましい。珪素化合物の具体例として、例えば、SiOx(但し0.05<x<1.95)、又はB、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N及びSnからなる元素群から選択された少なくとも1種以上の元素でSiの一部を置換した珪素合金、若しくは珪素固溶体等が挙げられる。又、錫化合物の具体例として、例えば、Ni2Sn4、Mg2Sn、SnOx(但し0<x<2)、SnO2、又はSnSiO3等が挙げられる。尚、負極活物質は、上記に列挙された負極活物質のうち1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
<正極板>
正極板3は、正極集電体である正極芯材と、正極芯材の表面に形成された正極合剤層とから構成されている。正極芯材は金属箔であり、正極芯材には、例えば、多孔性構造又は無孔性構造を持った長尺の導電性基板が用いられる。正極芯材の材料として、例えば、アルミニウム等が用いられる。正極芯材の厚さは、特に限定されないが、8μm以上25μm以下であることが好ましく、10μm以上15μm以下であることが特に好ましい。この様な厚さの正極芯材によれば、滑らかに湾曲した直径の小さな電極群5を構成することが出来る。
正極板3は、正極集電体である正極芯材と、正極芯材の表面に形成された正極合剤層とから構成されている。正極芯材は金属箔であり、正極芯材には、例えば、多孔性構造又は無孔性構造を持った長尺の導電性基板が用いられる。正極芯材の材料として、例えば、アルミニウム等が用いられる。正極芯材の厚さは、特に限定されないが、8μm以上25μm以下であることが好ましく、10μm以上15μm以下であることが特に好ましい。この様な厚さの正極芯材によれば、滑らかに湾曲した直径の小さな電極群5を構成することが出来る。
正極合剤層は、正極活物質、結着剤、及び導電剤を含んでいる。そこで、正極活物質、結着剤、及び導電剤について、以下に詳細に説明する。
(正極活物質)
正極活物質として、リチウム含有複合酸化物が好ましく、例えばLiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiCoxNi1−xO2、LiCoxM1−xO2、LiNixM1−xO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、LiMnMO4、LiMePO4、Li2MePO4F(但し、Mは、Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb及びBのうちの少なくとも1つである。xは0<x<1である。Meは、Fe、Mn、Co、Niから選択される少なくとも1種を含む金属元素である)、更には、これら含リチウム化合物の一部の元素が異種元素で置換されたものが挙げられる。又、正極活物質として、金属酸化物、リチウム酸化物、又は導電剤等で表面処理された正極活物質を用いても良い。表面処理として、例えば、疎水化処理が挙げられる。
(正極活物質)
正極活物質として、リチウム含有複合酸化物が好ましく、例えばLiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiCoxNi1−xO2、LiCoxM1−xO2、LiNixM1−xO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、LiMnMO4、LiMePO4、Li2MePO4F(但し、Mは、Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb及びBのうちの少なくとも1つである。xは0<x<1である。Meは、Fe、Mn、Co、Niから選択される少なくとも1種を含む金属元素である)、更には、これら含リチウム化合物の一部の元素が異種元素で置換されたものが挙げられる。又、正極活物質として、金属酸化物、リチウム酸化物、又は導電剤等で表面処理された正極活物質を用いても良い。表面処理として、例えば、疎水化処理が挙げられる。
正極活物質の平均粒子径は、5μm以上20μm以下であることが好ましい。正極活物質の平均粒子径が5μm未満であると、活物質粒子の表面積が極めて大きくなる。このため、正極板3のハンドリングが可能となる接着強度を得るための結着剤量が極端に多くなる。このため極板あたりの活物質量が減少することになり容量が低下してしまう。一方、20μmを超えると、正極芯材に正極合剤スラリを塗工する際に、塗工スジが発生し易い。
(結着剤)
結着剤として、例えば、PVDF、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム又はカルボキシメチルセルロース等が挙げられる。又は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸及びヘキサジエンから選択された2種以上の材料を共重合させた共重合体、又は選択された2種以上の材料を混合した混合物が挙げられる。
結着剤として、例えば、PVDF、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム又はカルボキシメチルセルロース等が挙げられる。又は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸及びヘキサジエンから選択された2種以上の材料を共重合させた共重合体、又は選択された2種以上の材料を混合した混合物が挙げられる。
上記に列挙した結着剤の中でも、特に、PVDF及びその誘導体は、非水電解質二次電池内において化学的に安定であり、正極合剤層と正極芯材とを充分に結着させると共に、正極合剤層を構成する正極活物質と、結着剤と、導電剤とを充分に結着させるため、良好な充放電サイクル特性及び放電性能が得られる。そのため、本実施形態の結着剤として、PVDF又はその誘導体を用いることが好ましい。加えて、PVDF及びその誘導体は、安価であるためコスト面でも好ましい。尚、結着剤としてPVDFを用いた正極を作製するには、正極の作製の際に、例えばPVDFをNメチルピロリドンに溶解させて用いる場合、又は粉末状のPVDFを正極合剤スラリ中に溶解させて用いる場合が挙げられる。
(導電剤)
導電剤として、例えば、天然黒鉛又は人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック(AB:acetylene black)、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック又はサーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維又は金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛又はチタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、若しくはフェニレン誘導体等の有機導電性材料等が挙げられる。
導電剤として、例えば、天然黒鉛又は人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック(AB:acetylene black)、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック又はサーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維又は金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛又はチタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、若しくはフェニレン誘導体等の有機導電性材料等が挙げられる。
<セパレータ>
セパレータ4には、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度と電気絶縁性とを兼ね備えた微多孔薄膜、織布又は不織布等が用いられる。特に、セパレータ4には、その材料として、例えばポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンを用いることが好ましい。ポリオレフィンは、耐久性に優れ且つシャットダウン機能を有するため、リチウムイオン二次電池の安全性を向上させることが出来る。
セパレータ4には、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度と電気絶縁性とを兼ね備えた微多孔薄膜、織布又は不織布等が用いられる。特に、セパレータ4には、その材料として、例えばポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンを用いることが好ましい。ポリオレフィンは、耐久性に優れ且つシャットダウン機能を有するため、リチウムイオン二次電池の安全性を向上させることが出来る。
セパレータ4の厚さは、一般的には10μm以上300μm以下であり、10μm以上40μm以下であることが好ましい。又、セパレータ4の厚さは、15μm以上30μm以下であることがより好ましく、10μm以上25μm以下であることが特に好ましい。又、セパレータ4として微多孔薄膜を用いる場合には、微多孔薄膜は、1種の材料からなる単層膜であってもよく、1種又は2種以上の材料からなる複合膜又は多層膜であってもよい。又、セパレータ4の空孔率は、30%以上70%以下であることが好ましく、35%以上60%以下であることが特に好ましい。ここで空孔率とは、セパレータ4の全体積に対する孔全体の容積の比率を示す。
<非水電解質>
電池ケース1に収納される非水電解質として、液状、ゲル状、又は固体状の非水電解質を用いることが出来る。液状の非水電解質は、電解質塩(例えば、リチウム塩)と、この電解質塩を溶解させる非水溶媒とを含んでいる。ゲル状の非水電解質は、非水電解質と、この非水電解質を保持する高分子材料とを含んでいる。この高分子材料として、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、又はポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。固体状の非水電解質は、高分子固体電解質を含んでいる。
電池ケース1に収納される非水電解質として、液状、ゲル状、又は固体状の非水電解質を用いることが出来る。液状の非水電解質は、電解質塩(例えば、リチウム塩)と、この電解質塩を溶解させる非水溶媒とを含んでいる。ゲル状の非水電解質は、非水電解質と、この非水電解質を保持する高分子材料とを含んでいる。この高分子材料として、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、又はポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。固体状の非水電解質は、高分子固体電解質を含んでいる。
液状の非水電解質に含まれる非水溶媒及び電解質塩について、以下に詳細に説明する。
(非水溶媒)
電解質塩を溶解させる非水溶媒として、公知の非水溶媒を使用することが出来る。この非水溶媒の種類は特に限定されないが、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、又は環状カルボン酸エステル等が用いられる。ここで環状炭酸エステルの具体的として、例えば、プロピレンカーボネート(PC;propylene carbonate)又はエチレンカーボネート(EC;ethylene carbonate)等が挙げられる。又、鎖状炭酸エステルの具体的として、例えば、ジエチルカーボネート(DEC;diethyl carbonate)、エチルメチルカーボネート(EMC;ethylmethyl carbonate)、又はジメチルカーボネート(DMC;dimethyl carbonate)等が挙げられる。又、環状カルボン酸エステルの具体例として、例えば、γ−ブチロラクトン(GBL;gamma−butyrolactone)又はγ−バレロラクトン(GVL;gamma−valerolactone)等が挙げられる。非水溶媒は、上記に列挙された非水溶媒のうち1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
電解質塩を溶解させる非水溶媒として、公知の非水溶媒を使用することが出来る。この非水溶媒の種類は特に限定されないが、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、又は環状カルボン酸エステル等が用いられる。ここで環状炭酸エステルの具体的として、例えば、プロピレンカーボネート(PC;propylene carbonate)又はエチレンカーボネート(EC;ethylene carbonate)等が挙げられる。又、鎖状炭酸エステルの具体的として、例えば、ジエチルカーボネート(DEC;diethyl carbonate)、エチルメチルカーボネート(EMC;ethylmethyl carbonate)、又はジメチルカーボネート(DMC;dimethyl carbonate)等が挙げられる。又、環状カルボン酸エステルの具体例として、例えば、γ−ブチロラクトン(GBL;gamma−butyrolactone)又はγ−バレロラクトン(GVL;gamma−valerolactone)等が挙げられる。非水溶媒は、上記に列挙された非水溶媒のうち1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(電解質塩)
非水溶媒に溶解させる電解質塩として、例えば、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、LiCl、LiBr、LiI、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、又はイミド塩類等が用いられる。ここでホウ酸塩類の具体例として、例えば、ビス(1,2−ベンゼンジオレート(2−)−O,O’)ホウ酸リチウム、ビス(2,3−ナフタレンジオレート(2−)−O,O’)ホウ酸リチウム、ビス(2,2’−ビフェニルジオレート(2−)−O,O’)ホウ酸リチウム、又はビス(5−フルオロ−2−オレート−1−ベンゼンスルホン酸−O,O’)ホウ酸リチウム等が挙げられる。又、イミド塩類の具体例として、例えば、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム((CF3SO2)2NLi)、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))、又はビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム((C2F5SO2)2NLi)等が挙げられる。電解質塩は、上記に列挙された電解質塩のうち1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
非水溶媒に溶解させる電解質塩として、例えば、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、LiCl、LiBr、LiI、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、又はイミド塩類等が用いられる。ここでホウ酸塩類の具体例として、例えば、ビス(1,2−ベンゼンジオレート(2−)−O,O’)ホウ酸リチウム、ビス(2,3−ナフタレンジオレート(2−)−O,O’)ホウ酸リチウム、ビス(2,2’−ビフェニルジオレート(2−)−O,O’)ホウ酸リチウム、又はビス(5−フルオロ−2−オレート−1−ベンゼンスルホン酸−O,O’)ホウ酸リチウム等が挙げられる。又、イミド塩類の具体例として、例えば、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム((CF3SO2)2NLi)、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))、又はビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム((C2F5SO2)2NLi)等が挙げられる。電解質塩は、上記に列挙された電解質塩のうち1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、0.5mol/m3以上2mol/m3以下であることが好ましい。
液状の非水電解質は、電解質塩及び非水溶媒以外に、例えば負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し、電池の充放電効率を高める添加剤を含んでいてもよい。このような機能を持つ添加剤として、例えば、ビニレンカーボネート(VC;vinylene carbonate)、4−メチルビニレンカーボネート、4,5−ジメチルビニレンカーボネート、4−エチルビニレンカーボネート、4,5−ジエチルビニレンカーボネート、4−プロピルビニレンカーボネート、4,5−ジプロピルビニレンカーボネート、4−フェニルビニレンカーボネート、4,5−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート(VEC;vinyl ethylene carbonate)、又はジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。添加剤は、上記に列挙された添加剤のうち1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、上記に列挙された添加剤のうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート及びジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選択された少なくとも1種が好ましい。尚、添加剤は、上記に列挙された添加剤の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたものであってもよい。
更に、液状の非水電解質は、電解質塩及び非水溶媒以外に、例えば過充電時に分解して電極上に被膜を形成し、電池を不活性化させる公知のベンゼン誘導体を含んでいてもよい。このような機能を持つベンゼン誘導体として、フェニル基及び該フェニル基に隣接する環状化合物基を有するものが好ましい。ここで、ベンゼン誘導体の具体例として、例えば、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、又はジフェニルエーテル等が挙げられる。又、ベンゼン誘導体に含まれる環状化合物基の具体例として、例えば、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、又はフェノキシ基等が挙げられる。ベンゼン誘導体は、上記に列挙されたベンゼン誘導体のうち1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。但し、ベンゼン誘導体の非水溶媒に対する含有量は、非水溶媒全体の10vol%以下であることが好ましい。
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。
<実施例1>
(正極板の作製)
正極活物質として、平均粒子径が10μmのLiNi0.82Co0.15Al0.03O2を準備した。結着剤として、正極活物質100vol%に対して4.7vol%のPVDFを準備した。導電剤として、正極活物質100vol%に対して4.5vol%のアセチレンブラックを準備した。又、溶剤として、N−メチルピロリドン(NMP)を準備し、この溶剤に、準備した結着剤を溶解させることにより、溶液を調製した。そして、準備した正極活物質、導電剤、及び溶液を混合することにより、正極合剤スラリを調製した。
<実施例1>
(正極板の作製)
正極活物質として、平均粒子径が10μmのLiNi0.82Co0.15Al0.03O2を準備した。結着剤として、正極活物質100vol%に対して4.7vol%のPVDFを準備した。導電剤として、正極活物質100vol%に対して4.5vol%のアセチレンブラックを準備した。又、溶剤として、N−メチルピロリドン(NMP)を準備し、この溶剤に、準備した結着剤を溶解させることにより、溶液を調製した。そして、準備した正極活物質、導電剤、及び溶液を混合することにより、正極合剤スラリを調製した。
次に、正極芯材として、厚さが15μmであるアルミニウム箔を準備し、このアルミニウム箔の両面に正極合剤スラリを塗布し、その後、乾燥させた。更にその後、両面に正極合剤スラリが塗布・乾燥された正極芯材を圧延し、厚さ0.12mmの板状の正極用板を作製した。そして、この正極用板を幅30.5mm、長さ19.0mmに裁断することにより、厚さ0.12mm、幅30.5mm、長さ19.0mmの正極板3を作製した。
(負極板の作製)
負極活物質として、平均粒子径が20μmの鱗片状黒鉛を準備した。結着剤として、負極活物質100vol%に対して4.7vol%のSBRを準備した。導電剤として負極活物質100vol%に対して4.5vol%のアセチレンブラックを準備した。又、溶剤として純水を準備し、この溶剤に、準備した結着剤を溶解させることにより、溶液を調製した。そして、準備した負極活物質、導電剤、及び溶液を混合することにより、負極合剤スラリを調製した。
負極活物質として、平均粒子径が20μmの鱗片状黒鉛を準備した。結着剤として、負極活物質100vol%に対して4.7vol%のSBRを準備した。導電剤として負極活物質100vol%に対して4.5vol%のアセチレンブラックを準備した。又、溶剤として純水を準備し、この溶剤に、準備した結着剤を溶解させることにより、溶液を調製した。そして、準備した負極活物質、導電剤、及び溶液を混合することにより、負極合剤スラリを調製した。
次に、負極芯材として、厚さが8μmである銅箔を準備し、この銅箔の両面に負極合剤スラリを塗布し、その後、乾燥させた。更にその後、両面に負極合剤スラリが塗布・乾燥された負極芯材を圧延し、厚さ0.15mmの板状の負極用板を作製した。そして、この負極用板を幅29.5mm、長さ37.0mmに裁断することにより、厚さ0.15mm、幅29.5mm、長さ37.0mmの負極板2を作製した。
(非水電解質の調製)
非水溶媒として、体積比が1:3となる様にエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとが混合された混合溶媒を準備した。電解質塩として、LiPF6を準備した。そして、準備した非水溶媒に、電池の充放電効率を高める添加剤として5wt%のビニレンカーボネートを添加すると共に、非水溶媒に対するモル濃度が1.4mol/m3となる様に電解質塩であるLiPF6を溶解させ、これにより非水電解質を調製した。
非水溶媒として、体積比が1:3となる様にエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとが混合された混合溶媒を準備した。電解質塩として、LiPF6を準備した。そして、準備した非水溶媒に、電池の充放電効率を高める添加剤として5wt%のビニレンカーボネートを添加すると共に、非水溶媒に対するモル濃度が1.4mol/m3となる様に電解質塩であるLiPF6を溶解させ、これにより非水電解質を調製した。
(円筒型電池の作製)
先ず、準備した正極板3の正極芯材に、アルミニウム製の正極リード7を取り付け、又、準備した負極板2の負極芯材に、ニッケル製の負極リード6を取り付けた。その後、負極板2と正極板3とを、それらの間にポリエチレン製のセパレータ4(厚さ16μm)を介在させた状態で捲回し、これにより電極群5を作製した。更に、SUS316L(銅の含有がなく、カーボン含有量が0.03質量%以下であるオーステナイト系ステンレス鋼)を用い、厚さが0.1mmであり且つ外径が3.5mmである電池ケース1を作製した。
先ず、準備した正極板3の正極芯材に、アルミニウム製の正極リード7を取り付け、又、準備した負極板2の負極芯材に、ニッケル製の負極リード6を取り付けた。その後、負極板2と正極板3とを、それらの間にポリエチレン製のセパレータ4(厚さ16μm)を介在させた状態で捲回し、これにより電極群5を作製した。更に、SUS316L(銅の含有がなく、カーボン含有量が0.03質量%以下であるオーステナイト系ステンレス鋼)を用い、厚さが0.1mmであり且つ外径が3.5mmである電池ケース1を作製した。
次に、電極群5の上端に中間部材10を配置した。そして、負極リード6を電池ケース1に溶接すると共に、正極リード7を封口部材8に溶接した。そして、電極群5を電池ケース1内に収納した。その後、減圧方式により、電池ケース1内に非水電解質を注入した。更にその後、電池ケース1の開口部に、封口部材8及びPFAからなるガスケット9を、電池ケース1と封口部材8との間にガスケット9が介在する様に挿入した。そして、電池ケース1の開口端部を封口部材8にかしめることにより、直径3.5mm、高さ35mmの円筒型電池を作製した。この円筒型電池を実施例1とした。
<実施例2>
電池ケース1を構成するステンレス鋼として、銅の含有量が3.80質量%であるオーステナイト系ステンレス鋼を用いた。その他の作製条件は、実施例1と同じである。この様に作製した円筒型電池を、実施例2とした。
電池ケース1を構成するステンレス鋼として、銅の含有量が3.80質量%であるオーステナイト系ステンレス鋼を用いた。その他の作製条件は、実施例1と同じである。この様に作製した円筒型電池を、実施例2とした。
<実施例3>
電池ケース1を構成する材料としてSUS316Lを用い、又、電池ケース1(外径3.5mm)の厚さを0.15mmとした。その他の作製条件は、実施例1と同じである。この様に作製した円筒型電池を、実施例3とした。
電池ケース1を構成する材料としてSUS316Lを用い、又、電池ケース1(外径3.5mm)の厚さを0.15mmとした。その他の作製条件は、実施例1と同じである。この様に作製した円筒型電池を、実施例3とした。
<実施例4>
電池ケース1を構成する材料としてSUS316Lを用い、又、電池ケース1(外径3.5mm)の厚さを0.20mmとした。その他の作製条件は、実施例1と同じである。この様に作製した円筒型電池を、実施例4とした。
電池ケース1を構成する材料としてSUS316Lを用い、又、電池ケース1(外径3.5mm)の厚さを0.20mmとした。その他の作製条件は、実施例1と同じである。この様に作製した円筒型電池を、実施例4とした。
<比較例1>
電池ケース1を構成する材料としてSUS316Lを用い、又、電池ケース1(外径3.5mm)の厚さを0.25mmとした。その他の作製条件は、実施例1と同じである。この様に作製した円筒型電池を、比較例1とした。
電池ケース1を構成する材料としてSUS316Lを用い、又、電池ケース1(外径3.5mm)の厚さを0.25mmとした。その他の作製条件は、実施例1と同じである。この様に作製した円筒型電池を、比較例1とした。
<比較例2>
電池ケース1(厚さ0.1mm、外径3.5mm)を構成する材料として鉄(Fe)を用いた。その他の作製条件は、実施例1と同じである。この様に作製した円筒型電池を、比較例2とした。
電池ケース1(厚さ0.1mm、外径3.5mm)を構成する材料として鉄(Fe)を用いた。その他の作製条件は、実施例1と同じである。この様に作製した円筒型電池を、比較例2とした。
<比較例3>
電池ケース1を構成する材料として鉄(Fe)を用い、又、電池ケース1(外径3.5mm)の厚さを0.2mmとした。その他の作製条件は、実施例1と同じである。この様に作製した円筒型電池を、比較例3とした。
電池ケース1を構成する材料として鉄(Fe)を用い、又、電池ケース1(外径3.5mm)の厚さを0.2mmとした。その他の作製条件は、実施例1と同じである。この様に作製した円筒型電池を、比較例3とした。
実施例1〜4の円筒型電池、並びに比較例1〜3の円筒型電池を、それぞれ5個ずつ作製し、これらの円筒型電池について、エネルギ密度の平均値、液漏れ発生率、及び内部ショート発生率を求めた。これらの結果が、表3に示されている。尚、内部ショート発生率は、円筒型電池の側面に直径1.0mmの丸棒の先端を押し当て、この状態で1.5kgfの応力を負荷したときのショート発生率である。
実施例1〜4の円筒型電池、並びに比較例1〜3の円筒型電池について、更に、長期信頼性試験を行った。具体的には、これらの円筒型電池を85℃−90%RH雰囲気下で20日間保存した後、電池ケース1の膨張率と電池容量の維持率とを求めた。尚、電池ケース1の膨張率として、電池ケース1の外径の増加量の割合を求めた。又、電池容量の維持率は、初期の電池容量を基準として求めた。これらの結果が、表4に示されている。
表3において実施例1〜4と比較例1とを比較することにより、電池ケース1の厚さが大きい比較例1ではエネルギ密度が小さく、電池ケース1の厚さが小さくなる程、エネルギ密度が大きくなることが分かった。これは、電池ケース1の厚さが小さくなるのに伴って、(発電要素が収納される)電池ケース1の内容積が大きくなるからである。
表3及び表4において実施例1と比較例2とを比較することにより、電池ケース1の厚さが同じ0.10mmであるにも拘らず、次の様な違いが見られた。即ち、電池ケース1の材料が鉄である比較例2では、内部短絡が発生し易く、且つ電池ケース1が膨張し易かったのに対し、電池ケース1の材料がSUS316Lである実施例1では、内部短絡が発生せず、且つ電池ケース1が膨張しなかった。これは、SUS316Lの強度が、鉄(Fe)の強度よりも高く、従ってSUS316Lから構成された電池ケース1の強度が高くなったからである。尚、比較例2での電池ケース1の膨張は、電池ケース内に侵入した水分の影響で水素ガスが発生したためであると考えられる。
表3において実施例1〜4と比較例1とを比較することにより、電池ケース1の材料が同じSUS316Lであって外径が同じ3.5mmであるにも拘らず、電池ケース1の厚さが0.25mmである比較例1では液漏れが発生し易いのに対し、その厚さが0.20mm以下である実施例1〜4では液漏れが発生しないことが分かった。即ち、実施例1〜4において、高い封止性が実現されることが分かった。これは、実施例1〜4において、真円度の低下やシワ等の異常な形状が生じず、従って液漏れを生じる経路が形成されないからである。
表4において実施例1〜4と比較例1とを比較することにより、電池ケース1の材料が同じSUS316Lであるにも拘らず、電池ケース1の厚さが0.25mmである比較例1では容量維持率が著しく低くなるのに対し、その厚さが0.20mm以下である実施例1〜4では容量維持率が50%以上と高くなることが分かった。これは、実施例1〜4において、真円度の低下やシワ等の異常な形状が生じず、従って電解液の蒸発や外部からの水分の侵入が抑制されるからである。
一方、電池ケース1の材料が鉄(Fe)である比較例2及び3では、容量維持率が著しく低かった。これは、電池ケース1の強度が低いため、水素ガスの発生に伴い電池ケース1が膨張し易く、従って、封止性(表3の液漏れ発生率参照)が低下して電池特性が劣化したからである。又、強酸であるフッ酸の発生により電池ケースが腐食し、その腐食が、水分の侵入を招き、腐食の進行を加速させたために、高い電池容量を維持することが出来なくなったということも考えられる。
表3及び表4において実施例1と実施例2とを比較することにより、電池ケース1を構成するステンレス鋼に銅が含有されていたとしても、その銅が、電池特性や長期信頼性に悪影響を及ぼさないことが分かった。尚、ステンレス鋼に含まれる銅は、ステンレス鋼の表面での接触抵抗を低下させる。
これらの結果から、次のことが分かった。即ち、電池ケース1の強度を高めるためには、電池ケース1の材料としてステンレス鋼を用いることが好ましい。これにより、内部短絡が発生し難くなる。そして、これに加えて電池ケース1の厚さを0.2mm以下にすることにより、エネルギ密度が向上すると供に封止性及び容量維持率が向上し、その結果、電池特性の向上と長期信頼性及び安全性の向上とが両立される。
<実施例5>
電池ケース1を構成する材料としてSUS316Lを用い、又、電池ケース1(厚さ0.1mm)の外径を6mmとした。その他の作製条件は、実施例1と同じである。この様に作製した円筒型電池を、実施例5とした。
電池ケース1を構成する材料としてSUS316Lを用い、又、電池ケース1(厚さ0.1mm)の外径を6mmとした。その他の作製条件は、実施例1と同じである。この様に作製した円筒型電池を、実施例5とした。
<実施例6>
電池ケース1を構成する材料としてSUS316Lを用い、又、電池ケース1(厚さ0.1mm)の外径を10mmとした。その他の作製条件は、実施例1と同じである。この様に作製した円筒型電池を、実施例6とした。
電池ケース1を構成する材料としてSUS316Lを用い、又、電池ケース1(厚さ0.1mm)の外径を10mmとした。その他の作製条件は、実施例1と同じである。この様に作製した円筒型電池を、実施例6とした。
<比較例4>
電池ケース1を構成する材料としてSUS316Lを用い、又、電池ケース1(厚さ0.1mm)の外径を15mmとした。その他の作製条件は、実施例1と同じである。この様に作製した円筒型電池を、比較例4とした。
電池ケース1を構成する材料としてSUS316Lを用い、又、電池ケース1(厚さ0.1mm)の外径を15mmとした。その他の作製条件は、実施例1と同じである。この様に作製した円筒型電池を、比較例4とした。
<比較例5>
電池ケース1を構成する材料としてSUS316Lを用い、又、電池ケース1の厚さを0.2mm、外径を15mmとした。その他の作製条件は、実施例1と同じである。この様に作製した円筒型電池を、比較例5とした。
電池ケース1を構成する材料としてSUS316Lを用い、又、電池ケース1の厚さを0.2mm、外径を15mmとした。その他の作製条件は、実施例1と同じである。この様に作製した円筒型電池を、比較例5とした。
<比較例6>
電池ケース1を構成する材料として鉄(Fe)を用い、又、電池ケース1(厚さ0.1mm)の外径を6mmとした。その他の作製条件は、実施例1と同じである。この様に作製した円筒型電池を、比較例6とした。
電池ケース1を構成する材料として鉄(Fe)を用い、又、電池ケース1(厚さ0.1mm)の外径を6mmとした。その他の作製条件は、実施例1と同じである。この様に作製した円筒型電池を、比較例6とした。
<比較例7>
電池ケース1を構成する材料として鉄(Fe)を用い、又、電池ケース1(厚さ0.1mm)の外径を10mmとした。その他の作製条件は、実施例1と同じである。この様に作製した円筒型電池を、比較例7とした。
電池ケース1を構成する材料として鉄(Fe)を用い、又、電池ケース1(厚さ0.1mm)の外径を10mmとした。その他の作製条件は、実施例1と同じである。この様に作製した円筒型電池を、比較例7とした。
<比較例8>
電池ケース1を構成する材料として鉄(Fe)を用い、又、電池ケース1(厚さ0.1mm)の外径を15mmとした。その他の作製条件は、実施例1と同じである。この様に作製した円筒型電池を、比較例8とした。
電池ケース1を構成する材料として鉄(Fe)を用い、又、電池ケース1(厚さ0.1mm)の外径を15mmとした。その他の作製条件は、実施例1と同じである。この様に作製した円筒型電池を、比較例8とした。
<比較例9>
電池ケース1を構成する材料として鉄(Fe)を用い、又、電池ケース1の厚さを0.2mm、外径を15mmとした。その他の作製条件は、実施例1と同じである。この様に作製した円筒型電池を、比較例9とした。
電池ケース1を構成する材料として鉄(Fe)を用い、又、電池ケース1の厚さを0.2mm、外径を15mmとした。その他の作製条件は、実施例1と同じである。この様に作製した円筒型電池を、比較例9とした。
実施例1、5、及び6の円筒型電池、並びに比較例2、及び4〜9の円筒型電池を、それぞれ5個ずつ作製し、これらの円筒型電池について、液漏れ発生率、内部ショート発生率、及び電池容量の維持率を求めた。これらの結果が、表5に示されている。尚、内部ショート発生率は、円筒型電池の側面に直径1.0mmの丸棒の先端を押し当て、この状態で1.5kgfの応力を負荷したときのショート発生率である。電池容量の維持率は、円筒型電池を85℃−90%RH雰囲気下で20日間保存した後に求めた。又、電池容量の維持率は、初期の電池容量を基準として求めた。
表5において実施例1、5、及び6と比較例4とを比較することにより、電池ケース1の材料が同じSUS316Lであって厚さが同じ0.10mmであるにも拘らず、次の様な違いが見られた。即ち、電池ケース1の外径が15mmである比較例4では、内部短絡が発生し易かったのに対し、その外径が10mm以下である実施例1、5、及び6では、内部短絡が発生しなかった。これは、次の様な理由によるものである。即ち、電池ケース1が強度の高いSUS316Lから構成されている場合であっても、電池ケース1の外径が大きい場合には、電池ケース1の側面の曲率が小さくなり、その結果、外力に対して電池ケース1が変形し易くなる。これに対して、電池ケース1の外径が小さくなると、電池ケース1の側面の曲率が大きくなり、その結果、外力に対して電池ケース1が変形し難くなる。
一方、電池ケース1の材料が鉄(Fe)である比較例2、及び6〜8では、内部ショート発生率が著しく高かった。これは、電池ケース1の強度が低く、従って外力に対して電池ケース1が変形し易いからである。又、比較例2、及び6〜8では、電池ケース1の強度が低いため、液漏れが発生し易かった。更に、比較例2、及び6〜8では、容量維持率が著しく低かった。これは、電池ケース1の強度が低いため、水素ガスの発生に伴い電池ケース1が膨張し易く、従って、封止性が低下して電池特性が劣化したからである。又、強酸であるフッ酸の発生により電池ケースが腐食し、その腐食が、水分の侵入を招き、腐食の進行を加速させたために、高い電池容量を維持することが出来なくなったということも考えられる。
これらの結果から、次のことが分かった。即ち、電池ケース1の強度を高めるためには、電池ケース1の材料としてステンレス鋼を用いることが好ましい。これにより、内部短絡が発生し難くなる。そして、これに加えて電池ケース1の外径を10mm以下にすることにより、封止性及び容量維持率が向上し、その結果、電池特性の向上と長期信頼性及び安全性の向上とが両立される。尚、比較例5及び9の結果から、電池ケース1の外径が大きい場合(10mmより大きい場合)、電池ケース1の材料によらず、電池ケース1の厚さを大きくすることにより、長期信頼性及び安全性が向上する。しかし、電池ケース1の外径が小さい場合(10mm以下の場合)には、電池ケース1の厚さを大きくすると、内容積の低下が顕著となり、又、絞り加工による封止が困難になって封止性が低下する。
<実施例7>
電池ケース1を構成する材料として、SUS316(カーボン含有量が0.08質量%以下であるオーステナイト系ステンレス鋼)を用いた。その他の作製条件は、実施例1と同じである。この様に作製した円筒型電池を、実施例7とした。
電池ケース1を構成する材料として、SUS316(カーボン含有量が0.08質量%以下であるオーステナイト系ステンレス鋼)を用いた。その他の作製条件は、実施例1と同じである。この様に作製した円筒型電池を、実施例7とした。
<比較例10>
電池ケース1を構成する材料として、SUS430(カーボン含有量が0.12質量%以下であるフェライト系ステンレス鋼)を用いた。その他の作製条件は、実施例1と同じである。この様に作製した円筒型電池を、比較例10とした。
電池ケース1を構成する材料として、SUS430(カーボン含有量が0.12質量%以下であるフェライト系ステンレス鋼)を用いた。その他の作製条件は、実施例1と同じである。この様に作製した円筒型電池を、比較例10とした。
実施例1及び7の円筒型電池、並びに比較例10の円筒型電池をそれぞれ5個ずつ作製し、これらの円筒型電池について、液漏れ発生率、及び電池容量の維持率を求めた。これらの結果が、表6に示されている。尚、電池容量の維持率は、円筒型電池を85℃−90%RH雰囲気下で20日間保存した後に求めた。又、電池容量の維持率は、初期の電池容量を基準として求めた。
表6に示される結果から、カーボン含有量が0.08質量%以下である実施例1及び7では、液漏れが発生し難く、又、容量維持率が高いことが分かった。そして、より好ましくは、カーボン含有量は0.03質量%以下であることが分かった。
カーボン含有量の小さいステンレス鋼は、表1に示す様に、伸び率が大きく、且つ引張り破断強度が高い。従って、カーボン含有量の小さいステンレス鋼は、高い加工性を有している。即ち、電池ケース1を形成する際に、ステンレス鋼を引き伸ばして薄く加工することが容易であり、又、加工精度も高い。よって、厚さの小さい電池ケース1を、容易且つ高い精度で形成することが出来、その結果、高い封止性を有した円筒型電池を安定して製造することが可能となる。
この結果から、次のことが分かった。即ち、電池ケースを構成するステンレス鋼は、カーボンの含有量が0.08質量%以下のステンレス鋼であることが好ましく、カーボンの含有量が0.03質量%以下のステンレス鋼であることが特に好ましい。これにより、封止性及び容量維持率が向上し、その結果、電池特性の向上と長期信頼性及び安全性の向上とが両立される。
<実施例8>
実施例2において、負極リード6を電池ケース1に溶接せずに単に接触させるという条件で、円筒型電池を作製した。その他の作製条件は、実施例2と同じである。この様に作製した円筒型電池を、実施例8とした。
実施例2において、負極リード6を電池ケース1に溶接せずに単に接触させるという条件で、円筒型電池を作製した。その他の作製条件は、実施例2と同じである。この様に作製した円筒型電池を、実施例8とした。
<実施例9>
実施例1において、負極リード6を電池ケース1に溶接せずに単に接触させるという条件で、円筒型電池を作製した。その他の作製条件は、実施例1と同じである。この様に作製した円筒型電池を、実施例9とした。
実施例1において、負極リード6を電池ケース1に溶接せずに単に接触させるという条件で、円筒型電池を作製した。その他の作製条件は、実施例1と同じである。この様に作製した円筒型電池を、実施例9とした。
実施例8及び9の円筒型電池について、内部抵抗を求めた。その結果が、表7に示されている。
表7に示される結果から、負極リード6を電池ケース1に単に接触させた場合、銅の含有がない実施例9では内部抵抗が著しく大きくなるのに対し、銅が含有された実施例8では内部抵抗が著しく小さくなることが分かった。即ち、オーステナイト系ステンレス鋼に銅を混在させることにより、ステンレス鋼表面での接触抵抗が低下することが分かった。
これは、次の様な理由によるものである。即ち、ステンレス鋼の表面には、通常、酸腐食耐性を高める保護層が形成されており、ステンレス鋼に銅が含まれていない場合には、この保護層が接触抵抗を大きくする原因となる。一方、ステンレス鋼に銅が含まれることにより、保護層の抵抗が小さくなり、その結果として接触抵抗が小さくなる。
よって、電池ケース1を構成するステンレス鋼に銅を混在させることにより、電池ケース1と負極リード6との溶接を省略することが可能となる。又、負極リード6が電池ケース1に溶接された円筒型電池(実施例2)において、例えば使用中にその溶接が破断した場合であっても、負極リード6が電池ケース1に接触していれば、内部抵抗の低い状態が維持されることになる。
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形及び改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の特許請求の範囲は、本発明の真の精神及び範囲から逸脱することなく、すべての変形及び改変を包含する、と解釈されるべきものである。
本発明に係る円筒型電池は、ポータブルデジタル機器等、様々な電子機器において、その電源として用いることが出来る。
1 電池ケース
2 負極板
3 正極板
4 セパレータ
5 電極群
6 負極リード
7 正極リード
8 封口部材
9 ガスケット
10 中間部材
11 円板
2 負極板
3 正極板
4 セパレータ
5 電極群
6 負極リード
7 正極リード
8 封口部材
9 ガスケット
10 中間部材
11 円板
実施例1及び7の円筒型電池をそれぞれ5個ずつ作製し、これらの円筒型電池について、液漏れ発生率、及び電池容量の維持率を求めた。これらの結果が、表6に示されている。尚、電池容量の維持率は、円筒型電池を85℃−90%RH雰囲気下で20日間保存した後に求めた。又、電池容量の維持率は、初期の電池容量を基準として求めた。
Claims (5)
- 有底円筒状の電池ケースと、前記電池ケースに電解質と共に収納された電極群と、前記電池ケースの開口部に嵌め込まれた封口部材と、前記封口部材と前記電池ケースとの間に介在したガスケットとを備え、前記電池ケースの開口端部に絞り加工を施すことにより前記電池ケースの開口部が封止された円筒型電池であって、
前記電池ケースは、ステンレス鋼から構成されており、
前記電池ケースの外径は10mm以下であり、
前記電池ケースの厚さは0.05mm以上0.2mm以下である、
円筒型電池。 - 前記電池ケースを構成する前記ステンレス鋼は、オーステナイト系ステンレス鋼である、請求項1に記載の円筒型電池。
- 前記電池ケースを構成する前記ステンレス鋼は、カーボンの含有量が0.08質量%以下のステンレス鋼である、請求項1又は請求項2に記載の円筒型電池。
- 前記電池ケースを構成する前記ステンレス鋼は、銅の含有量が1.0質量%以上6.0質量%以下のステンレス鋼である、請求項1乃至請求項3の何れか1つに記載の円筒型電池。
- 前記電池ケースの外径は6mm以下である、請求項1乃至請求項4の何れか1つに記載の円筒型電池。
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