KR101476963B1 - 원통형 전지 - Google Patents

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Abstract

전지 특성의 향상과 장기 신뢰성 및 안정성 향상의 양립을 실현한 소형 원통형 전지를 제공한다. 원통형 전지는 유저(有底) 원통형 전지케이스(1)와, 전지케이스(1)에 전해질과 함께 수납된 전극군(5), 전지케이스(1)의 개구부에 끼워 넣어진 밀봉부재(8), 밀봉부재(8)와 전지케이스(1) 사이에 개재된 개스킷(9)을 구비하고, 전지케이스(1)의 개구부 끝에 드로잉 가공을 함으로써, 전지케이스(1)의 개구부가 밀봉되어 있다. 그리고, 전지케이스(1)는 스테인리스강으로 구성되어 있다. 또한 전지케이스(1)의 외경은 10㎜ 이하이며, 전지케이스의 두께는 0.05㎜ 이상, 0.2㎜ 이하이다.

Description

원통형 전지{CYLINDRICAL BATTERY}
본 발명은 리튬이온 2차전지 등, 전지케이스를 구비한 원통형 전지에 관한 것이다.
근년, 휴대용 디지털기기 등의 전자기기에서, 전자기기를 구동시키는 전원으로는 리튬이온 2차전지가 널리 사용되고 있다. 특히, 스마트폰 등 다기능과 강부하를 필요로 하는 휴대기기에서는, 그 전원으로 사용되는 전지에 대해서 에너지 밀도나 부하특성 등의 전지특성의 향상 및 경량화가 요구되고 있다. 아울러, 장기 신뢰성 및 안전성의 향상이 요구되고 있다.
리튬이온 2차전지는 통상적으로 금속제 전지케이스를 갖추고 있어 전지케이스의 두께를 얇게 하여 내부 용적을 크게 하는 한편, 전지케이스에 발전요소를 고밀도로 충전함으로써, 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다. 전지케이스의 두께를 얇게 하는 것은 내부용적을 크게 한다는 점에서 소형전지에 특히 유효하다. 다른 예로서, 전지케이스 대신에 금속-수지 라미네이트 시트를 사용한 리튬이온 전지가 존재한다. 이 경우, 이 얇은 시트에 의해 음양극, 세퍼레이터, 전해액 등의 전지 구성요소를 내포함으로써, 에너지 밀도의 향상과 함께 경량화가 실현된다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2009－181754호 특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2008－223087호 특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2007－227339호
그러나, 리튬이온　2차전지 등의 전지에서 전지 특성의 향상과 장기 신뢰성 및 안전성의 향상을 양립시키는 것은 곤란했다. 예를 들어, 리튬이온　2차전지에는 일반적으로 전지케이스 재료로 철이나 알루미늄 등이 사용된다. 이 때문에, 에너지 밀도의 향상을 위해서 전지케이스를 구성하는 금속판의 두께를 얇게 하면, 전지케이스의 강도가 저하된다. 전지케이스의 강도 저하는, 밀봉성의 저하, 또는 충방전 사이클의 반복에 의해서 생기는 전극판의 팽창이나 가스가 원인이 되어 일어나는 내압 상승에 대한 허용도의 저하를 초래한다. 그 결과, 전지케이스의 변형이나 전지 특성의 열화가 생기기 쉬워져서, 장기 신뢰성을 실현하기 어렵게 된다.
또한, 전지케이스 대신에 금속-수지 라미네이트 시트를 사용했을 경우, 에너지 밀도는 향상하지만, 전지케이스의 강도 저하에 의해서 생기는 문제가 표면화된다. 예를 들면, 통상적 충방전 사이클을 반복하는 것만으로 전해액의 분해에 의한 가스가 발생하고, 이것에 의해 내압이 상승해 전지가 현저하게 팽창한다. 또한, 리드부 부근에서의 밀봉성이 취약하기 때문에, 전지 외부에서 내부로 수분이 침입하기 쉽다. 이 때문에, 그 수분에 의해 가스가 발생하고, 이것으로 인해 내압이 상승하여 전지가 팽창한다. 이러한 팽창은 라미네이트 시트에 의한 밀봉을 파괴할 우려가 있다.
이처럼, 전지 특성의 향상과 장기 신뢰성 및 안전성의 향상을 양립시키기 위해서는, 전지케이스를 사용함과 동시에, 전지케이스의 두께를 얇게 하면서도 높은 강도와 높은 밀봉성을 실현하는 것이 매우 중요하다.
이에, 전지케이스의 개구부에　밀봉부재를 끼웠을 때에 높은 밀봉성을 얻을 수 있도록, 전지케이스 중 개구부의 두께만을 두껍게 함으로써, 전지케이스 개구부의 강도를 높이는 기술이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조). 그러나, 이와 같은 전지케이스는, 형상이 복잡하기 때문에 성형 가공이나 품질관리가 어렵고, 대량생산에는 적합하지 않다.
또한, 이종(異種) 금속의 첨가와 열처리에 의해 강도를 높인 알루미늄 합금재를 전지케이스의 재료로 사용하는 기술이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 2 참조). 그러나, 단순히 전지케이스의 강도를 높이는 것만으로는, 전지케이스의 가공성이 저하되어, 높은 밀봉성을 실현하는 것이 곤란하게 된다.
본 발명의 목적은 전지 특성의 향상과 장기 신뢰성 및 안전성 향상의 양립이 실현된 소형 원통형 전지를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 부단한 노력에 의하여, 소형 원통형 전지에서 전지 특성의 향상과 장기 신뢰성 및 안전성의 향상이 양립하는 조건을 발견했다.
본 발명에 따른 원통형 전지는, 유저(有底)원통형 전지케이스 및 전지케이스에 전해질과 함께 수납된 전극군(電極群), 전지케이스의 개구부에 끼워넣어진 밀봉부재, 밀봉부재와 전지케이스와의 사이에 개재된 개스킷을 구비하고, 전지케이스 개구부의 끝을 드로잉(drawing) 가공함으로써 전지케이스의 개구부가 밀봉되어 있다. 아울러, 전지케이스는 스테인리스강으로 구성되어 있다. 또한, 전지케이스의 외경은 10㎜ 이하이며, 전지케이스의 두께는 0.05㎜ 이상, 0.2㎜ 이하이다.
본 발명에 따른 원통형 전지에 의하면, 전지 특성의 향상과 장기 신뢰성 및 안전성 향상의 양립이 실현된다.
본 발명의 신규 특징은 첨부된 특허 청구의 범위에 기술하지만, 본 발명은 구성 및 내용 모두에 관하여, 본 발명의 다른 목적 및 특징과 함께 도면을 참조한 아래의 상세한 설명에 의해 더욱 잘 이해될 것이다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 관한 원통형 전지를 개념적으로 나타난 종단면도이다.
먼저, 본 발명에 따른 원통형 전지에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 원통형 전지는, 유저 원통형 전지케이스 및 전지케이스에 전해질과 함께 수납된 전극군, 전지케이스의 개구부에 끼워 넣어진 밀봉부재(sealing member) 및 밀봉부재와 전지케이스와의 사이에 개재된 개스킷을 구비하고, 전지케이스의 개구부 끝에 드로잉 가공을 함으로써 전지케이스의 개구부가 밀봉되어 있다. 아울러, 전지케이스는 스테인리스강으로부터 구성되어 있다. 또한, 전지케이스의 외경은 10㎜ 이하이며, 전지케이스의 두께는 0.05㎜ 이상, 0.2㎜ 이하이다.
표 1에 나타난 바와 같이, 스테인리스강은 철(Fe)이나 알루미늄(Al)에 비하여, 현저하게 높은 인장파괴강도를 가지고 있다. 또한, 표 1에는 스테인리스강의 한 예로서 SUS316L(오스테나이트계 스테인리스강)을 들고 있다. 따라서, 본 발명과 같이 전지케이스의 재료로 스테인리스강을 사용함으로써, 전지케이스의 두께를 전체적으로 균일한 상태로 얇게 한 경우에도, 전지케이스의 높은 강도가 유지된다. 또한, 스테인리스강은 강도가 높으면서도 가공성이 뛰어나기 때문에, 전지케이스에 있어서, 높은 밀봉성이 실현된다.
Figure 112014028393172-pct00001
아울러, 본 발명자들은 전지케이스의 외경이 10㎜ 이하인 소형 원통형 전지에서, 특히 전지케이스의 두께가 0.05㎜ 이상, 0.2㎜ 이하인 경우에, 높은 밀봉성이 실현되는 것을 발견했다. 또한, 본 발명자들은 이러한 조건들이 전지케이스의 외경이 6㎜ 이하인 소형 원통형 전지에서 특히 바람직하다는 것을 발견했다. 이와 같이, 소형 원통형 전지에서, 전지케이스의 개구부 끝을 드로잉 가공함으로써 전지케이스의 개구부를 밀봉하는 경우, 밀봉성을 높이기 위한 조건으로서 전지케이스의 두께는 매우 중요하다.
전지케이스의 개구부 끝에 드로잉 가공을 하면, 전지케이스의 조여진 부분에서, 전지케이스가 수축하게 된다(즉, 전지케이스의 직경이 작아진다). 드로잉 가공전의 전지케이스의 직경이 15㎜ 이상인 경우, 드로잉 가공에 의한 전지케이스(1)의 수축 변화율은 작고, 밀봉성 등에 대부분 영향을 주지 않는다. 그러나, 드로잉 가공전의 전지케이스(1)의 직경이 10㎜ 이하인 경우, 드로잉 가공에 의한 전지케이스(1)의 수축 변화율은 커지고, 전지케이스의 개구부 끝에서, 진원도(眞圓度)의 저하나 주름 등 이상변형이 생기기 쉬워진다. 이와 같은 문제는, 드로잉 가공전의 전지케이스의 직경이 6㎜ 이하인 경우에 현저하며, 밀봉성을 저하시킨다. 이와 같이, 드로잉 가공에 의한 전지케이스(1)의 수축 변화율이 큰 소형 원통형 전지에 있어서, 본 발명자들은 전지케이스(1)가 스테인리스강으로 구성되고 전지케이스(1)의 두께가 0.05㎜ 이상, 0.2㎜ 이하인 경우에, 높은 밀봉성이 실현되는 것을 발견했다.
원통형 전지가 리튬이온 전지인 경우, 전지케이스는 넓은 전위창과 높은 산부식 내성(酸腐食耐性)을 가진 재료로 구성되는 것이 바람직하다. 이 점에서, SUS316L 등의 스테인리스강은 환원측(環元側) 전위에 대해서 매우 강하고, 산화측에서는 알루미늄 정도는 아니지만, 철이나 구리보다도 넓은 전위창을 가진다. 또한, 알루미늄은 리튬이온의 존재하에서 환원 전위가 인가되면 표면에 리튬이 석출(析出)되어, 리튬과의 합금을 생성한다. 이러한 합금화 반응은 체적의 팽창을 수반하기 때문에, 전지케이스가 알루미늄으로 구성되어 있는 경우, 전지케이스가 취화(脆化)되고 그 강도가 저하되어, 전지의 장기 신뢰성을 실현하는 것이 곤란하다.
또한, 스테인리스강은 철, 구리, 알루미늄보다 높은 산부식 내성을 가지고 있다. 이것은 스테인리스강이 그 표면에 보호층을 가지고 있기 때문이다. 리튬이온 전지에서는 일반적으로, 지지 전해질로 육불화 인산 리튬(LiPF6)이 사용된다. 이와 같은 지지 전해질은 높은 이온 전도성을 갖는 전해액을 구성함과 동시에, 뛰어난 부하 특성을 실현할 수 있다. 한 편으로, 육불화 인산 리튬은 수분이 존재하면 가수분해되어, 강산인 불산(HF)을 생성한다. 이 때문에, 리튬이온 전지에서는 밀봉성을 높임으로써 외부로부터의 수분의 침입을 억제함과 동시에 전지케이스의 산부식 내성을 높이는 것이 장기 신뢰성을 실현하는데 있어서 중요하다. 왜냐하면, 전지케이스의 부식은 수분의 침입을 불러일으켜서 부식의 진행을 가속시키기 때문이다.
이와 같이, 본 발명에 따른 원통형 전지에 의하여, 전지 특성의 향상과 장기 신뢰성 및 안전성 향상의 양립이 실현된다. 또한, 전지케이스의 두께를 균일하게 할 수 있으므로, 전지케이스의 성형 가공이나 품질 관리가 용이하다.
상기 원통형 전지의 바람직한 구체적 구성에서, 전지케이스를 구성하는 스테인리스강은 탄소 함유량이 적은 오스테나이트계 스테인리스강이다. 또한, 전지케이스를 구성하는 스테인리스강은 탄소 함유량이 0.08질량% 이하인 스테인리스강이 바람직하다. 아울러, 스테인리스강의 탄소 함유량은 0.05질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.03질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
이와 같이 탄소 함유량이 적은 스테인리스강은 표 1에 나타난 것처럼, 신장률이 크고, 인장파단강도(引張破斷强度)가 높다. 따라서, 탄소 함유량이 적은 스테인리스강은 높은 가공성을 가지고 있다. 즉, 전지케이스(1)를 형성할 때에, 스테인리스강을 잡아늘여서 얇게 가공하는 것이 용이하고, 또한, 가공 정밀도도 높다. 예를 들면, 가늘고 긴 원통형 전지에서, 높이와 직경의 비가 큰 전지케이스를 예를 들면 딥 드로잉(Deep Drawing)가공에 의해, 쉽고도 높은 정밀도로 형성할 수 있다. 따라서, 두께가 0.05㎜ 이상, 0.2㎜ 이하인 전지케이스(1)를 쉽고도 높은 정밀도로 형성할 수 있어서, 결과적으로 높은 밀봉성을 가진 원통형 전지를 안정적으로 제조하는 것이 가능해진다.
상기 원통형 전지의 바람직한 다른 구체적 구성에 있어서, 전지케이스(1)를 구성하는 스테인리스강은 구리(銅) 함유량이 1.0질량% 이상, 6.0질량% 이하인 스테인리스강이다. 더욱 바람직한 것은 구리 함유량이 1.5질량% 이상, 5.0질량% 이하다. 이와 같이, 구리를 포함한 스테인리스강은 인장파괴강도, 신장률 및 산부식 내성이 모두 높고, 아울러 표 2에 나타난 것처럼 스테인리스강 표면의 접촉 저항이 작다. 또한, 스테인리스강의 표면에는 보통 산부식 내성을 높이는 보호층이 형성되어 있으며, 스테인리스강에 구리가 함유되지 않은 경우에는 이 보호층이 접촉 저항을 크게 하는 원인이 된다. 한편, 스테인리스강에 구리가 포함됨으로써, 보호층의 저항이 작아지고, 그 결과 접촉 저항이 작아지게 된다.
Figure 112014028393172-pct00002
구리를 포함한 스테인리스강에 의하면, 새로운 표면층이나 단자를 형성하지 않고도 기기와의 전기적인 접촉을 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 전지 내부에서 전극과의 접촉 면적을 크게 함으로써, 전지케이스와 전극을 용접 등으로 접합하지 않아도 전지의 내부 저항이 저감되어, 결과적으로 양호한 부하 특성을 얻을 수 있다.
상술한 바와 같이, 스테인리스강은 높은 강도를 가지고 있다. 그 때문에, 스테인리스강을 원하는 형상으로 가공할 때, 큰 힘이 필요하게 된다. 거기서, 전지케이스는, 두께가 얇은 스테인리스강판을 딥 드로잉 가공으로 유저 원통형으로 형성한 것이 바람직하다. 딥 드로잉 가공을 하면, 두께가 얇으면서도 균일하며, 형상이나 두께에 편차가 작은 전지케이스를 만들 수 있다. 또한, 딥 드로잉 가공을 하면 재료의 손실이 작다. 따라서, 원통형 전지에서, 전지 특성의 향상과 장기 신뢰성 및 안전성 향상을 양립시킬 수 있다.
또한, 스테인리스강을 유저 원통형으로 가공하기 위한 방법으로는, 임팩트 프레스 공법이나 DI(Drawing　& Ironing) 공법 등의 공법이 존재한다. 그러나, 이들 공법은 가공 성형 시에 큰 힘을 계속 균등하게 인가할 필요가 있는데, 그 제어가 어렵기 때문에, 전지케이스의 형상이나 두께에 편차가 생기기 쉽다. 특히 전지케이스의 두께를 얇게 했을 경우, 구멍이 나거나 절단되기도 한다. 또한, 스테인리스강을 유저 원통형으로 가공하기 위한 방법으로는 원주(圓柱)형상 재료를 절삭하는 방법이 존재한다. 그러나, 이 방법은 전지케이스의 형상에 편차가 생기기는 어려워지지만, 재료의 손실이 크기 때문에 효율적이지 않다.
다음으로, 본 발명의 실시형태에 대해서 도면에 따라 구체적으로 설명한다.또한, 본 발명의 각부 구성은 실시형태에 국한되지 않고, 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 범위 내에서 여러 가지 변형이 가능하다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 원통형 전지를 개념적으로 나타난 종단면도이다. 도 1에 나타난 바와 같이, 원통형 전지는, 유저 원통형 전지케이스(1)와 전지케이스(1)에 비수전해질(非水電解質)과 함께 수납된 전극군(5)과 전지케이스(1)의 개구부에 끼워 넣어진 밀봉부재(8), 밀봉부재(8)와 전지케이스(1)의 사이에 개재된 개스킷(9)을 구비하고 있다.
≪전지케이스≫
전지케이스(1)는, 균일한 두께를 가진 스테인리스강재를 딥 드로잉 가공하여 형성되어 있다. 전지케이스(1)의 외경은 10㎜ 이하이며, 6㎜ 이하가 특히 바람직하다. 전지케이스(1)의 두께는, 0.05㎜ 이상, 0.2㎜ 이하이다. 또한, 전지케이스(1)의 측벽의 두께(측후)와 바닥의 두께(저후)의 비는, 0.20 이상, 1.20 이하이며, 바람직하게는 0.33 이상, 1.05 이하이다.
전지케이스(1)를 구성하는 스테인리스강은 탄소 함유량이 적은 오스테나이트계 스테인리스강이 바람직하다. 또한, 전지케이스(1)를 구성하는 스테인리스강은 탄소 함유량이 0.08질량% 이하의 스테인리스강이 바람직하다. 또한, 스테인리스강의 탄소 함유량은 0.05질량% 이하가 더욱 바람직하고, 0.03질량% 이하가 특히 좋다.
전지케이스(1)를 구성하는 스테인리스강에는 구리가 함유되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 전지케이스(1)에서, 구리의 함유량은 1.0질량% 이상, 6.0질량% 이하인 것이 바람직하며, 1.5질량% 이상, 5.0질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
≪밀봉부재 및 개스킷≫
밀봉부재(8) 및 개스킷(9)은 전지케이스(1)의 개구부를 밀폐하는 부재이다. 구체적으로는, 밀봉부재(8) 및 개스킷(9)은 밀봉부재(8)와 전지케이스(1)의 사이에 개스킷(9)이 개재하도록, 전지케이스(1)의 개구부에 삽입되어 있다. 그리고, 전지케이스(1)의 개구부 끝에 드로잉 가공이 되어 그 개구부 끝이 밀봉부재(8)에 맞물려 있다. 따라서, 개스킷(9)은 압축된 상태로 밀봉부재(8)의 측면 및 전지케이스(1)의 내면에 밀착되어 있다. 이렇게 하여, 전지케이스(1)의 개구부는 밀봉되어 있다. 또한, 밀봉부재(8)에서, 전지케이스(1)의 외부에 노출된 돌기부에는, 전기 절연재로 이루어진, 구멍을 가진 원판(有孔圓板)(11)이 끼워져 있다. 이 원판(11)은 밀봉부재(8)와 전지케이스(1)의 사이가 전기적으로 단락되는 것을 방지하고 있다.
개스킷(9)의 재료로는 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 퍼플루오르알킬에틸렌-육불화 프로필렌 공중합체(PFA), 가교형(架橋形) 고무 등이 사용된다. 특히 PFA는, 투습도가 낮고, 리튬이온 전지의 열화를 진행시킬 수 있는 전지 내부로의 수분의 침입을 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.
≪전극군≫
전극군(5)은 음극판(2)과 양극판(3)과 세퍼레이터(4)를 가지고 있다. 전극군(5)에서, 음극판(2) 및 양극판(3)은 이들 사이에 세퍼레이터(4)를 개재시킨 상태로, 서로 겹쳐짐과 동시에 권회(捲回)되어 있다. 전극군(5)의 감김 상태에 어긋남이 생기지 않도록, 음극판(2) 및 양극판(3) 중 적어도 어느 한쪽의 감김 끝 부분이, 고정 테이프에 의해 전극군(5)의 외주면에 고정되어 있다. 그리고, 전극군(5)은 비수전해질(미도시)과 함께, 전지케이스(1)에 수납되어 있다. 이와 같은 전극군(5)에 의하여, 반응 면적이 커져서, 강부하 특성이 실현 가능해진다.
음극판(2) 및 양극판(3)은 각각 후술하는 바와 같이, 집전체(集電體)인 심재(芯材)와 심재의 표면에 형성된 합제층(合劑層)(활물질을 포함)으로 구성되어 있다. 그리고, 전지 용량을 증대시키기 위해, 합제층은 압축한 상태로 심재의 표면에 형성되어 있다. 이 때문에, 전극군(5)에서, 음극판(2) 및 양극판(3)의 감김 시작부의 반경이 너무 작으면, 합제층이 심재로부터 박리되고, 그것이 원인이 되어 전지케이스(1)내에서 전기적인 단락(短絡)(내부 단락)이 생길 우려가 있다. 한편으론, 감김 시작부의 반경이 너무 크면, 전지케이스(1)내에 수납되는 활물질의 양이 감소하여, 전지 용량이 작아진다. 따라서, 적당한 반경으로 음극판(2) 및 양극판(3)을 감기 시작할 필요가 있다. 예를 들면, 권심을 사용해 음극판(2) 및 양극판(3)을 권회(倦回)하는 경우, 권심의 직경 R은 0.6㎜ 이상, 3.0㎜ 이하인 것이 바람직하고, 0.8㎜ 이상, 1.5㎜미만이 특히 바람직하다. 전극군(5)의 중심축부근에는, 활물질이 존재하지 않는 공간이 존재하고 있는데, 이 공간은 직경이 3.0㎜ 이하인 것이 바람직하고, 직경이 1.5㎜미만인 것이 특히 바람직하다.
음극판(2)(구체적으로는, 후술하는 음극 심재)에는, 음극리드(6)가 전기적으로 접속되어 있고, 음극리드(6)의 끝 부분이, 전지케이스(1)의 측벽 내면에 스포트 용접 등에 의해 접합되어 있다. 또한, 전지케이스(1)를 구성하는 스테인리스강이 구리를 포함하고 있는 경우, 음극리드(6)를 전지케이스(1)의 측벽 내면에 단순 접촉시켜도 된다. 이렇게 음극판(2)은 전지케이스(1)에 전기적으로 접속되며, 전지케이스(1)는 음극 단자로서 기능하고 있다. 음극리드(6)의 재료로는 예를 들면, 니켈, 철, 스테인리스강, 구리 등이 사용된다. 음극리드(6)는 작은 압력으로 만곡(灣曲)하는 특성을 가진 것이며, 그 형상은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 음극심재와의 용접마진 및 전지케이스(1)와의 용접마진을 갖는 직사각형이나, 그 직사각형에 내접한 타원 또는 다각형 등을 들 수 있다. 또한, 음극리드(6)의 두께는, 10㎛ 이상, 120㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20㎛ 이상, 80㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.
양극판(3)(구체적으로는 후술하는 양극심재)에는, 양극리드(7)가 전기적으로 접속되어 있으며, 양극리드(7)의 끝 부분이, 밀봉부재(8)에 스포트 용접 등에 의해 접합되어 있다. 이와 같이, 양극판(3)은 밀봉부재(8)에 전기적으로 접속되며 밀봉부재(8)는 양극 단자로서 기능하고 있다. 양극리드(7)의 재료로는 예를 들면, 알루미늄이 사용된다. 양극리드(7)는 작은 압력으로 만곡하는 특성을 가지며, 특별히 한정된 형상이 있는 것은 아니지만, 직사각형 등을 들 수 있다. 또한, 양극리드(7)의 두께는 40㎛ 이상, 150㎛ 이하인 것이 바람직하고, 50㎛ 이상, 100㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 전극군(5)과 밀봉부재(8)와의 사이에는, 전기 절연재로 이루어진 링 모양의 중간부재(10)가 배치되어 있으며, 양극리드(7)는 중간부재(10)의 안쪽을 지나, 양극판(3)과 밀봉부재(8)에 접속되어 있다. 이로써 음극과 양극 사이가 전기적으로 단락되는 것이 중간부재(10)에 의해 방지되고 있다.
〈음극판〉
음극판(2)은, 음극 집전체인 음극심재와 음극심재의 표면에 형성된 음극 합제층으로 구성되어 있다. 음극판(2)은 예를 들면, 음극심재의 표면에 음극 활물질을 박막 상태로 퇴적시켜서 형성된다. 음극심재는 금속박(箔)이며, 음극심재로는, 예를 들면, 다공성(多孔性) 구조 또는 무공성(無孔性) 구조를 가진 길이가 긴 도전성 기판이 사용된다. 음극심재의 재료로는 예를 들면, 스테인리스강, 니켈, 또는 구리 등이 사용된다. 음극심재의 두께는, 특별히 한정되지는 않지만, 1㎛ 이상, 500㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5㎛ 이상, 20㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 두께의 음극심재에 의해, 음극판(2)의 강도를 유지하면서 음극판(2)를 경량화할 수 있다.
음극 합제층은 음극 활물질을 포함하고 있다. 음극 활물질에 대해서는, 이하에 상세하게 설명한다. 또한, 음극 합제층에는 음극 활물질 외에 결착제등이 포함되는 것이 바람직하다.
(음극 활물질)
음극 활물질로는, 리튬이온의 흡장(吸藏) 및 방출이 가능한 물질이 사용된다. 이와 같은 음극 활물질로는 예를 들면, 금속, 금속 섬유, 탄소 재료, 산화물, 질화물, 규소 화합물, 주석 화합물 또는 각종 합금 재료 등을 들 수 있다. 탄소 재료의 구체적인 예를 들면, 각종 천연 흑연, 코크스, 흑연화도상탄소(黑鉛化塗上炭素), 탄소섬유, 구상(球狀)탄소, 각종 인조 흑연 또는 비정질(非晶質)탄소 등을 들 수 있다.
여기서, 규소(Si) 또는 주석(Sn) 등의 단체(單體), 혹은 규소 화합물 또는 주석 화합물은 용량 밀도가 크기 때문에, 음극 활물질로는 규소, 주석, 규소 화합물, 또는 주석 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 규소 화합물의 구체적인 예를 들면, SiOx(단 0.05＜x＜1.95), 또는 B, Mg, Ni, Ti, Mo, Co, Ca, Cr, Cu, Fe, Mn, Nb, Ta, V, W, Zn, C, N 및 Sn으로 이루어지는 원소군에서 선택된 적어도 1종 이상의 원소로 Si의 일부를 치환한 규소 합금, 또는 규소 고용체(固溶體) 등을 들 수 있다. 또한, 주석 화합물의 구체적인 예를 들면, Ni2Sn4, Mg2Sn, SnOx(단 0＜x＜2), SnO2, 또는 SnSiO3등을 들 수 있다. 또한, 음극 활물질은 상기에 열거된 음극 활물질 중 1종을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
〈양극판〉
양극판(3)은 양극 집전체인 양극심재와 양극심재의 표면에 형성된 양극 합제층으로 구성되어 있다. 양극심재는 금속박이며, 양극심재로는, 예를 들면, 다공성 구조 또는 무공성 구조를 가진 길이가 긴 도전성 기판이 사용된다. 양극심재의 재료로는 예를 들면 알루미늄 등이 사용된다. 양극심재의 두께는 특별히 한정되지는 않지만, 8㎛ 이상, 25㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10㎛ 이상, 15㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 두께의 양극심재에 의하여, 매끄럽게 만곡(彎曲)한 직경이 작은 전극군(5)을 구성할 수 있다.
양극 합제층은 양극 활물질, 결착제 및 도전제를 포함하고 있다. 여기서, 양극 활물질, 결착제 및 도전제에 대하여 아래에 상세히 설명한다.
　(양극 활물질)
　양극 활물질로는 리튬 함유 복합 산화물이 바람직하고, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiCoxNi1 － xO2, LiCoxM1 － xO2, LiNixM1 － xO2, LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2, LiMn2O4, LiMnMO4, LiMePO4, Li2MePO4F(단, M은 Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb 및 B 중 적어도 1개이다. x는 0＜x＜1이다. Me는, Fe, Mn, Co, Ni 중 적어도 1종을 포함한 금속 원소이다), 아울러, 이들 함(含)리튬 화합물의 일부 원소가 이종(異種) 원소로 치환된 것을 들 수 있다. 또한, 양극 활물질로는 금속 산화물, 리튬 산화물, 또는 도전제(導電劑) 등으로 표면 처리된 양극 활물질을 사용해도 된다. 표면 처리로는 예를 들면, 소수화(疎水化)처리를 들 수 있다.
양극 활물질의 평균 입자 지름은 5㎛ 이상, 20㎛ 이하인 것이 바람직하다. 양극 활물질의 평균 입자 지름이 5㎛ 미만이면, 활물질 입자의 표면적이 매우 커진다. 이 때문에, 양극판(3)의 핸들링이 가능해지는 접착 강도를 얻기 위한 결착제의 양이 극단적으로 많아진다. 이 때문에 극판 근처의 활물질량이 감소하게 되어 용량이 저하되어 버린다. 한편, 20㎛를 넘으면, 양극심재에 양극 합제 슬러리를 도공할 때에, 도공 줄기가 발생하기 쉽다.
(결착제)
결착제로는 예를 들면, PVDF, 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아라미드 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴니트릴, 폴리아크릴 산, 폴리아크릴 산 메틸 에스테르, 폴리아크릴 산 에틸 에스테르, 폴리아크릴산 헥실 에스테르, 폴리 메타크릴산, 폴리 메타크릴산 메틸 에스테르, 폴리 메타크릴산 에틸 에스테르, 폴리 메타크릴산 헥실 에스테르, 폴리 초산 비닐, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리에테르, 폴리에테르 설폰, 헥사 플루오르 폴리프로필렌, 스티렌 부타디엔 고무 또는 카르복실 메틸 셀룰로오스 등을 들 수 있다. 또는, 테트라 플루오르에틸렌, 헥사 플루오르에틸렌, 헥사 플루오르 프로필렌, 퍼플루오르 알킬 비닐 에테르, 불화 비닐리덴, 클로로트리 플루오르에틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 펜타플루오르 프로필렌, 플루오르 메틸 비닐 에테르, 아크릴산 및 헤키사디엔 중에서 선택된 2종 이상의 재료를 공중합(共重合)시킨 공중합체, 또는 선택된 2종 이상의 재료를 혼합한 혼합물을 들 수 있다.
상기에 열거한 결착제 중에서도, 특히, PVDF 및 그 유도체는, 비수전해질 2차전지내에서 화학적으로 안정적이며, 양극 합제층과 양극심재를 충분히 결착시킴과 동시에, 양극 합제층을 구성하는 양극 활물질과 결착제와 도전제를 충분히 결착시키기 때문에, 양호한 충방전 사이클 특성 및 방전 성능을 얻을 수 있다. 이 때문에, 본 실시 형태의 결착제로서 PVDF 또는 그 유도체를 사용하는 것이 바람직하다.더구나, PVDF 및 그 유도체는 가격이 싸기 때문에 비용 면에서도 바람직하다. 또한, 결착제로서 PVDF를 사용한 양극을 제작하려면, 양극 제작 시에, 예를 들면 PVDF를 N 메틸 피롤리돈에 용해시켜 사용하는 경우, 또는 분말상의 PVDF를 양극 합제 슬러리 안에 용해시켜 사용하는 경우를 들 수 있다.
(도전제)
도전제로는 예를 들면, 천연 흑연 또는 인조 흑연등의 그라파이트류, 아세틸렌 블랙(AB：acetylene　black), 케첸블랙, 채널 블랙, 용광로 블랙, 램프 블랙 또는 서멀 블랙등의 카본 블랙류, 탄소섬유 또는 금속 섬유등의 도전성 섬유류, 불화 카본, 알루미늄 등의 금속 분말류, 산화 아연 또는 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커류, 산화 티탄등의 도전성 금속 산화물, 또는 페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료 등을 들 수 있다.
〈세퍼레이터〉
세퍼레이터(4)에는, 큰 이온 투과도를 가지며, 소정의 기계적 강도와 전기 절연성을 겸비한 미다공(黴多孔) 박막, 직포 또는 부직포 등이 사용된다. 특히, 세퍼레이터(4)의 재료로는 예를 들면 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리올레핀은 내구성이 뛰어나며 셧다운 기능을 갖기 때문에, 리튬이온　2차전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
세퍼레이터(4)의 두께는, 일반적으로는 10㎛ 이상, 300㎛ 이하이며, 10㎛ 이상, 40㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 세퍼레이터(4)의 두께는 15㎛ 이상, 30㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10㎛ 이상, 25㎛ 이하인 것이 특히 좋다. 또한, 세퍼레이터(4)로서 미다공 박막을 사용하는 경우, 미다공 박막은 1종의 재료로 이루어지는 단층막이어도 되고, 1종 또는 2종 이상의 재료로 이루어지는 복합막 또는 다층막이어도 된다. 또한, 세퍼레이터(4)의 공공률(空孔率)은 30% 이상, 70% 이하인 것이 바람직하고, 35% 이상, 60% 이하인 것이 특히 좋다. 여기서 공공률이란, 세퍼레이터(4)의 전체적(全體積)에 대한 공(孔) 전체 용적의 비율을 나타낸다.
〈비수전해질〉
전지케이스(1)에 수납되는 비수전해질로는 액상, 겔 상태, 또는 고체상태의 비수전해질을 사용할 수 있다. 액상 비수전해질은 전해질염(예를 들면, 리튬염)과 이 전해질염을 용해시키는 비수용매를 포함하고 있다. 겔 상태의 비수전해질은 비수전해질과 이 비수전해질을 유지하는 고분자 재료를 포함하고 있다. 이 고분자 재료로는 예를 들면, 폴리 불화 비닐리덴, 폴리 아크릴로니트릴, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리염화비닐, 폴리 아크릴레이트, 또는 폴리비닐리덴 플루오리드 헥사 플루오르 프로필렌 등을 들 수 있다. 고체상태의 비수전해질은 고분자 고체 전해질을 포함하고 있다.
액상 비수전해질에 포함되는 비수용매 및 전해질염에 대해서 이하에 상세하게 설명한다.
(비수용매)
전해질염을 용해시키는 비수용매로는 공지된 비수용매를 사용할 수 있다. 이 비수용매의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 환상(環狀) 탄산 에스테르, 쇄상(鎖狀) 탄산 에스테르, 또는 환상 카본산 에스테르 등이 사용된다. 여기서 환상 탄산 에스테르의 구체적인 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(PC；propylene　carbonate) 또는 에틸렌 카보네이트(EC；ethylene　carbonate) 등을 들 수 있다. 또한, 쇄상 탄산 에스테르의 구체적인 예를 들면, 디에틸 카보네이트(DEC；diethyl　carbonate), 에틸메틸 카보네이트(EMC；ethylmethyl　carbonate), 또는 디메틸 카보네이트(DMC；dimethyl　carbonate) 등을 들 수 있다. 또한, 환상 카본산 에스테르의 구체적인 예를 들면,γ－부틸로락톤(GBL；gamma－butyrolactone) 또는γ－발레로락톤(GVL；gamma－ｖalerolactone) 등을 들 수 있다. 비수용매는, 상기에 열거된 비수용매 중 1종을 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
(전해질염)
비수용매에 용해시키는 전해질염으로는 예를 들면, LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiB10Cl10, 저급 지방족 카본산 리튬, LiCl, LiBr, LiI, 크로로폴란리튬, 붕산염류, 또는 이미드 염류 등이 사용된다. 여기서 붕산염류의 구체적인 예를 들면, 비스(1, 2－벤젠 디오레이트(2－)－O, O＇) 붕산 리튬, 비스(2, 3－나프탈렌 디오레이트(2－)－O, O＇) 붕산 리튬, 비스(2, 2＇－비페닐 디오레이트(2－)－O, O＇) 붕산 리튬, 또는 비스(5－플루오르-2－오레이트- 1－벤젠 술폰산-O, O＇) 붕산 리튬 등을 들 수 있다. 또한, 이미드 염류의 구체적인 예를 들면, 비스트리풀루오르메탄술폰산이미드리튬((CF3SO2)2NLi), 트리풀루오르메탄술폰산노나풀루오르부탄술폰산이미드리튬(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)), 또는 비스펜타풀루오르에탄술폰산이미드리튬((C2F5SO2)2NLi) 등을 들 수 있다. 전해질염은 상기에 열거된 전해질염 중 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해 사용해도 된다.
비수용매에 대한 전해질염의 용해량은 0.5㏖/㎥ 이상, 2㏖/㎥ 이하인 것이 바람직하다.
액상 비수전해질은 전해질염 및 비수용매 이외에, 예를 들면 음극상에서 분해하여 리튬이온 전도성이 높은 피막을 형성하고, 전지의 충방전 효율을 높이는 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 이러한 기능을 갖는 첨가제로는 예를 들면, 비닐렌 카보네이트(VC；ｖinylene　carbonate), 4－메틸 비닐렌 카보네이트, 4,5－디메틸 비닐렌 카보네이트, 4－에틸 비닐렌 카보네이트, 4,5－디에틸 비닐렌 카보네이트, 4－프로필 비닐렌 카보네이트, 4,5－디프로필 비닐렌 카보네이트, 4－페닐 비닐렌 카보네이트, 4,5－디페닐 비닐렌 카보네이트, 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC；ｖinyl　ethylene　carbonate), 또는 디비닐 에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 첨가제는, 상기에 열거된 첨가제 중 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 특히, 상기에 열거된 첨가제 가운데, 비닐렌 카보네이트, 비닐 에틸렌 카보네이트 및 디비닐 에틸렌 카보네이트 중에서 선택된 적어도 1종이 바람직하다. 또한, 첨가제는, 상기에 열거된 첨가제의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 것도 좋다.
또한, 액상 비수전해질은 전해질염 및 비수용매 이외에, 예를 들면 과충전시에 분해되어 전극상에 피막을 형성하고, 전지를 불활성화 시키는 공지된 벤젠 유도체를 포함하고 있어도 된다. 이러한 기능을 갖는 벤젠 유도체로는 페닐기 및 그 페닐기에 인접한 환상화합물기(環狀化合物基)를 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 벤젠 유도체의 구체적인 예를 들면, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 또는 디페닐 에테르 등을 들 수 있다. 또한, 벤젠 유도체에 포함되는 환상화합물기의 구체적인 예를 들면, 페닐기, 환상에테르기, 환상에스테르기, 시클로알킬기, 또는 페녹시기등을 들 수 있다. 벤젠 유도체는, 상기에 열거된 벤젠 유도체중 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해 사용해도 된다. 단, 벤젠 유도체의 비수용매에 대한 포함량은 비수용매전체의 10vol% 이하인 것이 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 구체적으로 설명한다.
〈실시예1〉
(양극판의 제작)
양극 활물질로는 평균 입자 지름이 10㎛인 LiNi0.82Co0.15Al0.03 O2를 준비했다. 결착제로는 양극 활물질 100vol%에 대해서 4.7vol%의 PVDF를 준비했다. 도전제로는 양극 활물질 100vol%에 대해서 4.5vol%의 아세틸렌 블랙을 준비했다. 또한, 용제로는 N－메틸 피롤리돈(NMP)을 준비하고, 이 용제에, 준비한 결착제를 용해시킴으로써 용액을 조제했다. 그리고, 준비한 양극 활물질, 도전제 및 용액을 혼합하여 양극 합제 슬러리를 조제했다.
다음으로, 양극심재로는 두께가 15㎛인 알루미늄박을 준비하고, 이 알루미늄박의 양면에 양극 합제 슬러리를 도포한 후, 건조시켰다. 그 다음, 양면에 양극 합제 슬러리가 도포/건조된 양극심재를 압연하여, 두께 0.12㎜의 판형 양극용판을 제작했다. 그리고, 이 양극용판을 폭 30.5㎜, 길이 19.0㎜로 재단함으로써, 두께 0.12㎜, 폭 30.5㎜, 길이 19.0㎜의 양극판(3)을 제작했다.
(음극판의 제작)
음극 활물질로는 평균 입자 지름이 20㎛인 린편(鱗片)형 흑연을 준비했다. 결착제로는 음극 활물질 100vol%에 대해서 4.7vol%의 SBR를 준비했다. 도전제로는 음극 활물질 100vol%에 대해서 4.5vol%의 아세틸렌 블랙을 준비했다. 또한, 용제로는 순수한 물을 준비하고, 이 용제에 준비한 결착제를 용해시켜서 용액을 조제했다. 그리고 준비한 음극 활물질, 도전제 및 용액을 혼합함으로써, 음극 합제 슬러리를 조제했다.
다음으로, 음극심재로는 두께가 8㎛인 구리 박을 준비하여, 이 구리 박의 양면에 음극 합제 슬러리를 도포한 후, 건조시켰다. 그 후, 양면에 음극 합제 슬러리가 도포/건조된 음극심재를 압연하여, 두께 0.15㎜의 판형 음극용판을 제작했다. 그리고, 이 음극용판을 폭 29.5㎜, 길이 37.0㎜로 재단하여, 두께 0.15㎜, 폭 29.5㎜, 길이 37.0㎜의 음극판(2)을 제작했다.
(비수전해질의 조제)
비수용매로는 체적비가 1：3이 되도록 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트가 혼합된 혼합 용매를 준비했다. 전해질염으로는 LiPF6를 준비했다. 그리고, 준비한 비수용매에, 전지의 충방전 효율을 높이는 첨가제로는 5wt%의 비닐렌카보네이트를 첨가하는 동시에, 비수용매에 대한 몰농도가 1.4㏖/㎥가 되도록 전해질염인 LiPF6를 용해시켜, 이것으로 비수전해질을 조제했다.
(원통형 전지의 제작)
먼저, 준비한 양극판(3)의 양극심재에, 알루미늄제 양극리드(7)를 부착하고, 준비된 음극판(2)의 음극심재에, 니켈제 음극리드(6)를 부착한 다음, 음극판(2)과 양극판(3)을, 이들 사이에 폴리에틸렌제 세퍼레이터(4)(두께 16㎛)를 개재시킨 상태로 권회하여, 이것으로 전극군(5)을 제작했다. 또한, SUS316L(구리가 함유되지 않고, 탄소 함유량이 0.03질량% 이하인 오스테나이트계 스테인리스강)을 사용해 두께가 0.1㎜ 이며 외경이 3.5㎜인 전지케이스(1)를 제작했다.
다음으로, 전극군(5)의 상단에 중간부재(10)를 배치했다. 그리고, 음극리드(6)를 전지케이스(1)에 용접하는 동시에, 양극리드(7)를 밀봉부재(8)에 용접했다. 그리고, 전극군(5)을 전지케이스(1)내에 수납했다. 그 후, 감압 방식에 의하여, 전지케이스(1)내에 비수전해질을 주입했다. 그 후, 전지케이스(1)의 개구부에, 밀봉부재(8) 및 PFA로 이루어지는 개스킷(9)을, 전지케이스(1)와 밀봉부재(8)의 사이에 개스킷(9)이 개재하도록 삽입했다. 그리고, 전지케이스(1)의 개구부 끝을 밀봉부재(8)에 맞물려서, 직경 3.5㎜, 높이 35㎜의 원통형 전지를 제작했다. 이 원통형 전지를 실시예1로 한다.
〈실시예2〉
전지케이스(1)를 구성하는 스테인리스강으로는 구리의 함유량이 3.80질량%인 오스테나이트계 스테인리스강을 사용했다. 그 외의 제작 조건은 실시예1과 같다. 이와 같이 제작한 원통형 전지를 실시예2로 했다.
〈실시예3〉
전지케이스(1)를 구성하는 재료로는 SUS316L를 사용하고, 전지케이스(1)(외경 3.5㎜)의 두께를 0.15㎜로 했다. 그 외의 제작 조건은 실시예1과 같다. 이와 같이 제작한 원통형 전지를 실시예3으로 했다.
〈실시예4〉
전지케이스(1)를 구성하는 재료로는 SUS316L를 사용하고, 전지케이스(1)(외경 3.5㎜)의 두께를 0.20㎜로 했다. 그 외의 제작 조건은 실시예1과 같다. 이와 같이 제작한 원통형 전지를 실시예4로 했다.
〈비교예1〉
전지케이스(1)를 구성하는 재료로는 SUS316L를 사용하였으며, 전지케이스(1)(외경 3.5㎜)의 두께를 0.25㎜로 했다. 그 외의 제작 조건은 실시예1과 같다. 이와 같이 제작한 원통형 전지를 비교예1으로 했다.
〈비교예2〉
전지케이스(1)(두께 0.1㎜, 외경 3.5㎜)를 구성하는 재료로는 철(Fe)을 사용했다. 그 외의 제작 조건은 실시예1과 같다. 이와 같이 제작한 원통형 전지를 비교예2로 했다.
〈비교예3〉
전지케이스(1)를 구성하는 재료로는 철(Fe)을 사용하였으며, 전지케이스(1)(외경 3.5㎜)의 두께를 0.2㎜로 했다. 그 외의 제작 조건은 실시예1과 같다. 이와 같이 제작한 원통형 전지를 비교예3으로 했다.
실시예1~4의 원통형 전지 및 비교예1~3의 원통형 전지를 각각 5개씩 제작하여, 이들 원통형 전지에 대해서 에너지 밀도의 평균치, 액누출 발생률 및 내부 쇼트 발생률을 구했다. 이들 결과가 표 3에 나타나 있다. 또한, 내부 쇼트 발생률은 원통형 전지의 측면에 직경 1.0㎜의 환봉(丸棒)의 끝을 맞댄 상태로 1.5 kgf의 응력을 부가했을 때의 쇼트 발생률이다.
Figure 112014028393172-pct00003
실시예1~4의 원통형 전지 및 비교예1~3의 원통형 전지에 대해서, 장기 신뢰성 시험을 더 실시했다. 구체적으로는, 이들 원통형 전지를 85℃－90%RH 분위기하에서 20일간 보존한 후, 전지케이스(1)의 팽창률과 전지용량의 유지율을 구했다. 또한, 전지케이스(1)의 팽창률로는 전지케이스(1)의 외경의 증가량 비율을 구했다. 또한, 전지 용량의 유지율은 초기의 전지 용량을 기준으로 구했다. 이들 결과가 표 4에 나타나 있다.
Figure 112014028393172-pct00004
표 3에서 실시예1~4와 비교예1을 비교함으로써, 전지케이스(1)의 두께가 두꺼운 비교예1에서는 에너지 밀도가 작고, 전지케이스(1)의 두께가 얇아질수록 에너지 밀도가 커지는 것을 알아냈다. 이것은 전지케이스(1)의 두께가 얇아질수록, (발전요소가 수납되는) 전지케이스(1)의 내용적(內容積)이 커지기 때문이다.
표 3및 표 4에서 실시예1과 비교예2를 비교함으로써, 전지케이스(1)의 두께가 같은 0.10㎜임에도 불구하고, 다음과 같은 차이가 나타났다. 즉, 전지케이스(1)의 재료가 철인 비교예2에서는 내부 단락이 발생하기 쉽고, 전지케이스(1)가 팽창하기 쉬웠던 반면, 전지케이스(1)의 재료가 SUS316L인 실시예1에서는, 내부 단락이 발생하지 않고 전지케이스(1)가 팽창하지 않았다. 이것은 SUS316L의 강도가 철(Fe)의 강도보다 높고, 따라서 SUS316L로부터 구성된 전지케이스(1)의 강도가 높아졌기 때문이다. 또한, 비교예2에서의 전지케이스(1)의 팽창은 전지케이스내에 침입한 수분의 영향으로 수소 가스가 발생했기 때문이라고 생각할 수 있다.
표 3에서 실시예1~4와 비교예1을 비교함으로써, 전지케이스(1)의 재료가 같은 SUS316L이고 외경이 같은 3.5㎜임에도 불구하고, 전지케이스(1)의 두께가 0.25㎜인 비교예1에서는 액누출이 발생하기 쉬운 반면, 그 두께가 0.20㎜ 이하인 실시예1~4에서는 액누출이 발생하지 않는 것을 알 수 있다. 즉, 실시예1~4에서, 높은 밀봉성이 실현되는 것을 알 수 있다. 이것은 실시예1~4에서, 진원도의 저하나 주름 등의 비정상인 형상이 생기지 않고, 따라서 액누출을 일으키는 경로가 형성되지 않기 때문이다.
표 4에서 실시예1~4와 비교예1을 비교함으로써, 전지케이스(1)의 재료가 같은 SUS316L임에도 불구하고, 전지케이스(1)의 두께가 0.25㎜인 비교예1에서는 용량 유지율이 현저하게 낮아지는 반면, 그 두께가 0.20㎜ 이하인 실시예1~4에서는 용량 유지율이 50% 이상으로 높아지는 것을 알 수 있다. 이것은 실시예1~4에서, 진원도의 저하나 주름 등의 비정상인 형상이 생기지 않고, 따라서 전해액의 증발이나 외부로부터의 수분의 침입이 억제되기 때문이다.
한편, 전지케이스(1)의 재료가 철(Fe)인 비교예2 및 3에서는, 용량 유지율이 현저하게 낮았다. 이것은 전지케이스(1)의 강도가 낮기 때문에, 수소 가스의 발생에 수반해 전지케이스(1)가 팽창하기 쉽고, 따라서, 밀봉성(표 3의 액누출 발생률 참조)이 저하되어 전지 특성이 열화되었기 때문이다. 또한, 강산인 불산의 발생에 의해 전지케이스가 부식하여, 그 부식이 수분의 침입을 초래하고, 부식의 진행을 가속시켰기 때문에, 높은 전지 용량을 유지할 수 할 수 없게 되었다는 것도 생각할 수 있다.
표 3 및 표 4에서 실시예1과 실시예2를 비교함으로써, 전지케이스(1)를 구성하는 스테인리스강에 구리가 포함되어 있었다고 해도, 그 구리가 전지 특성이나 장기 신뢰성에 악영향을 미치지 않는 것을 알 수 있다. 또한, 스테인리스강에 포함된 구리는, 스테인리스강 표면의 접촉 저항을 저하시킨다.
이들 결과로부터, 다음 사항을 알 수 있었다. 즉, 전지케이스(1)의 강도를 높이기 위해서는, 전지케이스(1)의 재료로 스테인리스강을 사용하는 것이 바람직하다. 이로 인해, 내부 단락이 발생하기 어려워진다. 이와 함께, 전지케이스(1)의 두께를 0.2㎜ 이하로 함으로써, 에너지 밀도가 향상되는 동시에 밀봉성 및 용량 유지율이 향상되어, 그 결과, 전지 특성의 향상과 장기 신뢰성 및 안전성 향상이 양립된다.
〈실시예5〉
전지케이스(1)를 구성하는 재료로는 SUS316L를 사용하였으며, 전지케이스(1)(두께 0.1㎜)의 외경을 6㎜로 했다. 그 외의 제작 조건은 실시예1과 같다. 이와 같이 제작한 원통형 전지를 실시예5로 했다.
〈실시예 6〉
전지케이스(1)를 구성하는 재료로는 SUS316L를 사용하였으며, 전지케이스(1)(두께 0.1㎜)의 외경을 10㎜로 했다. 그 외의 제작 조건은 실시예1과 같다. 이와 같이 제작한 원통형 전지를 실시예6으로 했다.
〈비교예4〉
전지케이스(1)를 구성하는 재료로는 SUS316L를 사용하였으며, 전지케이스(1)(두께 0.1㎜)의 외경을 15㎜로 했다. 그 외의 제작 조건은 실시예1과 같다. 이와 같이 제작한 원통형 전지를 비교예4로 했다.
〈비교예5〉
전지케이스(1)를 구성하는 재료로는 SUS316L를 사용하였으며, 전지케이스(1)의 두께를 0.2㎜, 외경을 15㎜로 했다. 그 외의 제작 조건은 실시예1과 같다. 이와 같이 제작한 원통형 전지를 비교예5로 했다.
〈비교예6〉
전지케이스(1)를 구성하는 재료로는 철(Fe)을 사용하였으며, 전지케이스(1)(두께 0.1㎜)의 외경을 6㎜로 했다. 그 외의 제작 조건은 실시예1과 같다. 이와 같이 제작한 원통형 전지를 비교예6으로 했다.
〈비교예7〉
전지케이스(1)를 구성하는 재료로는 철(Fe)을 사용하였으며, 전지케이스(1)(두께 0.1㎜)의 외경을 10㎜로 했다. 그 외의 제작 조건은 실시예1과 같다. 이와 같이 제작한 원통형 전지를 비교예7로 했다.
〈비교예8〉
전지케이스(1)를 구성하는 재료로는 철(Fe)을 사용하였으며, 전지케이스(1)(두께 0.1㎜)의 외경을 15㎜로 했다. 그 외의 제작 조건은 실시예1과 같다. 이와 같이 제작한 원통형 전지를 비교예8로 했다.
〈비교예9〉
전지케이스(1)를 구성하는 재료로는 철(Fe)을 사용하였으며, 전지케이스(1)의 두께를 0.2㎜, 외경을 15㎜로 했다. 그 외의 제작 조건은 실시예1과 같다. 이와 같이 제작한 원통형 전지를 비교예9로 했다.
실시예1, 5 및 6의 원통형 전지 및 비교예2 및 4~9의 원통형 전지를 각각 5개씩 제작하여, 이들 원통형 전지에 대해서 액누출 발생률, 내부 쇼트 발생률 및 전지 용량의 유지율을 구했다. 이들 결과가 표 5에 나타나 있다. 또한, 내부 쇼트 발생률은 원통형 전지의 측면에 직경 1.0㎜인 환봉의 끝부분을 눌러 붙인 상태로 1.5 kgf의 응력을 부하했을 때의 쇼트 발생률이다. 전지 용량의 유지율은 원통형 전지를 85℃－90%RH 분위기하에서 20일간 보존한 후에 구했다. 또한, 전지 용량의 유지율은 초기의 전지 용량을 기준으로 구했다.
Figure 112014028393172-pct00005
표 5에서 실시예1, 5 및 6과 비교예4를 비교함으로써, 전지케이스(1)의 재료가 같은 SUS316L이고 두께가 같은 0.10㎜임에도 불구하고, 다음과 같은 차이가 나타났다. 즉, 전지케이스(1)의 외경이 15㎜인 비교예4에서는, 내부 단락(短絡)이 발생하기 쉬웠던 반면, 그 외경이 10㎜ 이하인 실시예1, 5 및 6에서는, 내부 단락이 발생하지 않았다. 이것은 다음과 같은 이유에 의한 것이다. 즉, 전지케이스(1)가 강도 높은 SUS316L로부터 구성되어 있는 경우에도, 전지케이스(1)의 외경이 큰 경우에는, 전지케이스(1)의 측면의 곡률이 작아져서, 그 결과, 외력에 대해서 전지케이스(1)가 변형되기 쉬워진다. 이와 달리 전지케이스(1)의 외경이 작아지면, 전지케이스(1)의 측면의 곡률이 커져서, 그 결과, 외력에 대해서 전지케이스(1)가 변형하기 어려워진다.
한편, 전지케이스(1)의 재료가 철(Fe)인 비교예2 및 6~8에서는, 내부 쇼트 발생률이 현저하게 높았다. 이것은 전지케이스(1)의 강도가 낮고, 따라서 외력에 대해서 전지케이스(1)가 변형하기 쉽기 때문이다. 또한, 비교예2 및 6~8에서는, 전지케이스(1)의 강도가 낮기 때문에, 액누출이 발생하기 쉬웠다. 또한, 비교예2 및 6~8에서는, 용량 유지율이 현저하게 낮았다. 이것은 전지케이스(1)의 강도가 낮기 때문에, 수소 가스의 발생에 수반해 전지케이스(1)가 팽창하기 쉽고, 따라서, 밀봉성이 저하되 전지 특성이 열화했기 때문이다. 또한, 강산인 불산의 발생에 의해 전지케이스가 부식하여, 그 부식이, 수분의 침입을 초래하고, 부식의 진행을 가속시켰기 때문에 높은 전지 용량을 유지할 수 할 수 없게 되었다는 것도 생각할 수 있다.
이들 결과로부터, 다음을 알 수 있었다. 즉, 전지케이스(1)의 강도를 높이기 위해서는, 전지케이스(1)의 재료로 스테인리스강을 사용하는 것이 바람직하다. 이로 인해, 내부 단락이 발생하기 어려워진다. 아울러, 전지케이스(1)의 외경을 10㎜ 이하로 함으로써, 밀봉성 및 용량 유지율이 향상되고, 그 결과, 전지 특성의 향상과 장기 신뢰성 및 안전성의 향상이 양립된다. 또한, 비교예5 및 9의 결과로부터, 전지케이스(1)의 외경이 큰 경우(10㎜보다 큰 경우), 전지케이스(1)의 재료에 상관없이, 전지케이스(1)의 두께를 크게 함으로써, 장기 신뢰성 및 안전성이 향상한다. 그러나, 전지케이스(1)의 외경이 작은 경우(10㎜ 이하의 경우)에는, 전지케이스(1)의 두께를 크게 하면, 내용적의 저하가 현저해지고, 드로잉 가공에 의한 밀봉이 곤란하게 되어 밀봉성이 저하된다.
〈실시예 7〉
전지케이스(1)를 구성하는 재료로 SUS316(탄소 함유량이 0.08질량% 이하인 오스테나이트계 스테인리스강)을 사용했다. 그 외의 제작 조건은 실시예1과 같다. 이와 같이 제작한 원통형 전지를 실시예7로 했다.
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실시예1 및 7의 원통형 전지를 각각 5개씩 제작하고, 이들 원통형 전지에 대해서 액누출 발생률 및 전지 용량 유지율을 구했다. 이들 결과가 표 6에 나타나 있다. 또한, 전지 용량 유지율은 원통형 전지를 85℃－90%RH 분위기하에서 20일간 보존한 후에 구했다. 아울러, 전지 용량의 유지율은 초기의 전지 용량을 기준으로 구했다.
Figure 112014028393172-pct00006
표 6에 나타난 결과로부터, 탄소 함유량이 0.08질량% 이하인 실시예1 및 7에서는, 액누출이 발생하기 어렵고, 또한, 용량 유지율이 높은 것을 알 수 있다. 그리고, 보다 바람직한 탄소 함유량은 0.03질량% 이하인 것을 알 수 있다.
탄소 함유량이 적은 스테인리스강은 표 1에 나타난 바와 같이, 신장률이 크고, 인장파단강도가 높다. 따라서, 탄소 함유량이 적은 스테인리스강은 높은 가공성을 가지고 있다. 즉, 전지케이스(1)를 형성할 때에, 스테인리스강을 잡아늘여 얇게 가공하는 것이 용이하고, 또한, 가공 정밀도도 높다. 따라서, 두께가 얇은 전지케이스(1)를 쉽게 높은 정밀도로 형성할 수 있기 때문에 그 결과, 높은 밀봉성을 가진 원통형 전지를 안정적으로 제조하는 것이 가능해진다.
이 결과로부터, 다음을 알 수 있다. 즉, 전지케이스를 구성하는 스테인리스강은 탄소 함유량이 0.08질량% 이하의 스테인리스강이 바람직하고, 탄소 함유량이 0.03질량% 이하의 스테인리스강이 특히 바람직하다. 이로 인해, 밀봉성 및 용량 유지율이 향상하여, 그 결과, 전지 특성의 향상과 장기 신뢰성 및 안전성의 향상이 양립된다.
〈실시예 8〉
실시예2에서 음극리드(6)를 전지케이스(1)에 용접하지 않고 단순히 접촉시키는 조건에서 원통형 전지를 제작했다. 그 외의 제작 조건은 실시예2와 같다. 이와 같이 제작한 원통형 전지를 실시예8로 했다.
〈실시예 9〉
실시예1에서, 음극리드(6)를 전지케이스(1)에 용접하지 않고 단순히 접촉시키는 조건에서 원통형 전지를 제작했다. 그 외의 제작 조건은 실시예1과 같다. 이와 같이 제작한 원통형 전지를 실시예9로 했다.
실시예 8및 9의 원통형 전지에 대해서 내부 저항을 구했다. 그 결과가 표 7에 나타나 있다.
Figure 112014028393172-pct00007
표 7에 나타난 결과로부터, 음극리드(6)를 전지케이스(1)에 단순 접촉시켰을 경우, 구리가 함유되지 않은 실시예9에서는 내부 저항이 현저하게 커지는데 대하여, 구리가 함유된 실시예8에서는 내부 저항이 현저하게 작아지는 것을 알 수 있다. 즉, 오스테나이트계 스테인리스강에 구리를 혼재시키는 것으로, 스테인리스강 표면에서의 접촉 저항이 저하되는 것을 알 수 있다.
이것은 다음과 같은 이유에 의한 것이다. 즉, 스테인리스강의 표면에는 보통, 산부식 내성을 높이는 보호층이 형성되어 있어서 스테인리스강에 구리가 포함되지 않은 경우에는, 이 보호층이 접촉 저항을 크게 하는 원인이 된다. 한편, 스테인리스강에 구리가 포함됨으로써 보호층의 저항이 작아지고, 그 결과 접촉 저항이 작아진다.
따라서, 전지케이스(1)를 구성하는 스테인리스강에 구리를 혼재시킴으로써, 전지케이스(1)와 음극리드(6)의 용접을 생략할 수 있게 된다. 또한, 음극리드(6)가 전지케이스(1)에 용접된 원통형 전지(실시예2)에서, 예를 들면 사용중에 그 용접이 파단(破斷)된 경우에도, 음극리드(6)가 전지케이스(1)에 접촉하고 있으면, 내부 저항이 낮은 상태로 유지된다.
본 발명을 현시점에서의 바람직한 실시 형태에 관해서 설명했지만, 이러한 개시(開示)를 한정적으로 해석해서는 안된다. 여러 가지 변형 및 개변(改變)이 상기 개시를 읽음으로써 본 발명에 속하는 기술 분야의 종사자에게는 명확해질 것이다. 따라서, 첨부된 특허 청구의 범위는, 본 발명의 진정한 정신 및 범위로부터 일탈하는 일 없이, 모든 변형 및 개변을 포함한다고 해석되어야 할 것이다.
산업상의 사용가능성
본 발명에 따른 원통형 전지는, 휴대용 디지털기기 등, 여러 가지 전자기기의 전원으로 사용할 수 있다.
1　전지케이스
2　음극판
3　양극판
4　세퍼레이터
5　전극군
6　음극리드
7　양극리드
8　밀봉부재
9　개스킷
10　중간부재
11　원판

Claims (5)

  1. 유저(有底) 원통형 전지케이스와, 상기 전지케이스에 전해질과 함께 수납된 전극군, 상기 전지케이스의 개구부에 끼워넣어진 밀봉부재(sealing member), 상기 밀봉부재와 상기 전지케이스와의 사이에 개재된 개스킷을 구비하고, 상기 전지케이스의 개구부 끝에 드로잉(drawing) 가공을 함으로써 상기 전지케이스의 개구부가 밀봉된 원통형 전지로서,
    상기 전지케이스는, 스테인리스강으로 구성되어 있고,
    상기 전지케이스의 외경은 10㎜ 이하이며,
    상기 전지케이스의 두께는 0.05㎜ 이상, 0.2㎜ 이하인, 원통형 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전지케이스를 구성하는 상기 스테인리스강은 오스테나이트계 스테인리스강인 원통형 전지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 전지케이스를 구성하는 상기 스테인리스강은 탄소 함유량이 0.08질량% 이하의 스테인리스강인 원통형 전지.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 전지케이스를 구성하는 상기 스테인리스강은 구리 함유량이 1.0질량% 이상, 6.0질량% 이하의 스테인리스강인 원통형 전지.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 전지케이스의 외경은 6㎜ 이하인 원통형 전지.
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