JP2022153188A

JP2022153188A - リチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JP2022153188A
Application number: JP2021056295A
Authority: JP
Inventors: 一摩秋元; Kazuma Akimoto; 裕之宮原; Hiroyuki Miyahara
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2021-03-29
Filing date: 2021-03-29
Publication date: 2022-10-12

Abstract

【課題】外部衝撃にともなう内部短絡を抑制する構造を有するリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】外装材９と、前記外装材９に収容される電極体１０とを有し、前記電極体１０と、前記外装材９との間に、二以上のシート材６が存在し、前記シート材６は、前記シート材６同士の静摩擦係数が０．２以上の材料であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等と比べ、軽量、高エネルギー密度であるため、携帯電子機器用電源として広く応用されている。また、ハイブリッド自動車や、電気自動車用に搭載される電源として有力な候補ともなっている。そして、近年の携帯電子機器の小型化、高機能化に伴い、これらの電源となるリチウムイオン二次電池への更なる高エネルギー密度化が期待されている。

現状のリチウムイオン二次電池は安全性の面でも高水準にあるが、その高エネルギー密度ゆえに、安全性の面でさらなる向上が要望されている。たとえば、リチウムイオン二次電池は、外部衝撃による内部短絡の発生によって発熱する可能性がある。リチウムイオン二次電池は有機溶媒を含有する非水電解質を含んでいるので、発熱に伴って有機溶媒が化学的に分解してガスが発生し、電池の内圧が上昇する等の不具合が生じる可能性がある。

このような問題への対策の一つとして、特許文献１は、リチウムイオン二次電池の電極積層体の最外層に樹脂フィルムを設けて、外装体と電極積層体との間の短絡を防止する技術を開示している。

特開２０１０－４０４８９号公報

しかしながら、特許文献１に記載される方法のみでは、外装体と電極積層体との間の短絡を抑制する効果はあるものの、電極積層体内部での短絡を抑制する効果としては不十分であるという課題があった。

発明はかかる課題に鑑みてなされたものであり、外部衝撃にともなう内部短絡を抑制する構造を有するリチウムイオン二次電池を提供することにある。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、電極体と外装材との間に複数枚のシートを配置し、それらシート同士の静摩擦係数を制御することで課題を解決できるということを見出した。このとき、「電極体」は積層体構造であっても巻回構造であっても構わない。すなわち、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、外装材と、その外装材に収容される電極体とを有し、電極体と外装材との間に二枚以上のシート材が存在し、このときシート材は、シート材同士の関係としての静摩擦係数が０．２以上の材料であることを特徴とする。

これによれば、リチウムイオン二次電池に衝撃が加わり電極体が破断した場合、複数枚のシート材により衝撃が吸収されるとともに、それらのシート材の間での摩擦発生により、シート材から電極体の部分へと伝わる衝撃が抑制される。これにより、内部短絡の原因となる衝撃が広範囲に及ばなくなるため、リチウムイオン二次電池の内部短絡にともなう温度上昇が抑制される。

このシート材は、１枚あたりの引張強度が２２０［ＭＰａ］以上であり、同じく引張伸びが１５０［％］以上であることが好ましい。

これによれば、リチウムイオン二次電池に加わる衝撃をさらに抑制でき、かつシート材が衝撃により伸びることで電極同士の直接の接触を防ぐことができる。そのため、さらに効果的に内部短絡を低減することができる。

また、上記のリチウムイオン二次電池に用いられるシート材の枚数は３枚以上であることが好ましい。

これによれば、リチウムイオン二次電池に加わる衝撃をさらに効果的に抑制することができる。

また、シート材はポリエステルであることが好ましい。

ポリエステルはリチウムイオン二次電池の内部で長期にわたって安定に存在でき、かつ、静摩擦係数、引張強度、引張伸びの観点から、バランスのとれた材料である。

本発明によれば、リチウムイオン二次電池に衝撃が加わり内部短絡が発生しうる状態となっても、十分な衝撃抑制効果により内部短絡の範囲を狭くとどめることが可能なリチウムイオン二次電池を得ることができる。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の断面模式図である。

以下、本発明について本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

＜リチウムイオン二次電池＞
図１に本実施形態のリチウムイオン二次電池の電極体模式断面図を示す。

１、２から構成される正極と、４、５から構成される負極と、電解質を含浸させたセパレータ３とを図１のように作製することでリチウムイオン二次電池の電極体１０を作製することができる。ここで、正極は、正極集電体２上に正極活物質層１を形成することで作製することができ、負極は、負極集電体５上に負極活物質層４を形成することで作製することができる。図面中７と８は、それぞれ正極と負極の引出し電極を示し、９は外装材を示し、６は本発明の効果をもたらすシート材を示す。

＜シート＞
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、外装材と、外装材９に収容される電極体１０とを有し、電極体１０と外装材９との間に片側２枚ずつシート材６が存在する。このシート材６は、シート材６同士でみた場合の静摩擦係数が０．２０以上の材料であることを特徴とする。なお、本発明の効果をより高めるためには静摩擦係数が０．２５以上であることが好ましい。

リチウムイオン二次電池に衝撃が加わり電極体１０が破断した場合、内部短絡が発生し大電流が生じるおそれがある。このとき、内部短絡の範囲が広いと、電流が流れることが可能な断面積が大きくなるため。そのため内部短絡の範囲を狭くすることが重要となる。このためには、リチウムイオン二次電池に加わる衝撃を抑制する必要があり、適切な静摩擦係数を有するシート材６を重ね合わせて配置することで、衝撃が加わった時の力を摩擦によって消費し、結果、衝撃の抑制が可能となる。

シート材６の１枚あたりの引張強度は２２０［ＭＰａ］以上であり、引張伸びは１５０［％］以上であることが好ましい。この範囲に引張強度を有するシート材６は、より効果的に衝撃を抑制できる傾向がある。また、引張伸びが前記の範囲にあるシート材６は衝撃により引き延ばされ、変形した電極同士の接触を防止する働きがあり、内部短絡をより効果的に抑制できる傾向がある。

本実施形態のリチウムイオン二次電池には、３枚以上（図示せず）のシート材６が用いられることが好ましい。シート材６同士の界面で発生する摩擦がより大きくなり、さらに効率的に衝撃を抑制できる傾向がある。

このシート材６の材質には特に指定はないが、リチウムイオン二次電池内部での長期の安定性の観点から、ポリエステル素材が好ましい。

＜電極体上へのシート材の配置＞
シート材６は外装材９と電極体１０との間に存在していればよいが、電極体１０の表面にテープなどで固定されていることが好ましい。固定されていることで、シート材６の引張強度や引張伸びが、より効果を発揮する。以下、電極体１０の形態を説明する。

＜正極＞
正極は後述するように正極用集電体２の上に正極活物質層１を形成することで作製することができる。

（正極用集電体）
正極用集電体２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム又はそれらの合金、ステンレス等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。

（正極活物質層）
正極活物質層１は、正極活物質、正極用バインダ、及び、必要に応じた量の正極用導電助剤から主に構成されるものである。

（正極活物質）
正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ_６ ^－）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭａＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物が挙げられる。

（正極用バインダ）
正極用バインダは、正極活物質同士を結合すると共に、正極活物質と集電体２とを結合している。バインダは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂が挙げられる。更に、上記の他に、バインダとして、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を用いてもよい。また、バインダとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダが導電助剤粒子の機能も発揮するので導電助剤を添加しなくてもよい。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、リチウムイオン等のイオンの伝導性を有するものを使用することができ、例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリフォスファゼン等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。

（正極用導電助剤）
正極用導電助剤も、正極活物質層１の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。

＜負極＞
負極は後述するように負極用集電体５の上に負極活物質層４を形成することで作製することができる。

（負極用集電体）
負極用集電体５は、導電性の板材であればよく、例えば、銅、ニッケル又はそれらの合金、ステンレス等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。

（負極活物質層）
負極活物質層４は、負極活物質、負極用バインダ、及び、必要に応じた量の負極用導電助剤から主に構成されるものである。

（負極活物質）
負極活物質としては、グラファイト等の炭素系材料、スズ（Ｓｎ）などを含む合金系材料、酸化シリコン（ＳｉＯ_ｘ）や金属シリコン（Ｓｉ）等のケイ素系材料が挙げられる。

（負極用バインダ）
負極用バインダとしては特に限定は無く、上記で記載した正極用バインダと同様のものを用いることができる。

負極活物質層４中のバインダの含有量も特に限定されないが、負極活物質層全体の１～２０質量部であることが好ましい。

（負極用導電助剤）
負極用導電助剤としては特に限定は無く、上記で記載した正極用導電助剤と同様のものを用いることができる。

＜電解質＞
電解質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３、ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２、ＬｉＢＯＢ等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を９６質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを２質量部、バインダとしてＰＶｄＦを２質量部、及び溶剤としてＮ－メチルピロリドンを混合し、活物質層形成用のスラリーを調製した。このスラリーを、正極集電体の両面に塗布し、１００［℃］で乾燥させた後に、ローラープレスによって加圧成形することで正極活物質層を有する正極を得た。

（負極の作製）
負極活物質としてＳｉを８３質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを２質量部、バインダとしてポリアミドイミドを１５質量部、及び溶剤としてＮ－メチルピロリドンを混合し、活物質層形成用のスラリーを調製した。このスラリーを、厚さ１０［μｍ］の銅箔の両面に塗布し、１００［℃］で乾燥後、ローラープレスによって加圧成形し、真空中、３５０［℃］で３時間熱処理することで負極活物質層を有する負極を得た。

（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
上記で作製した正極と、負極とを、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで外装材に入れ、さらに外装材と電極体の間には、静摩擦係数が０．２０、引張強度が２２０［ＭＰａ］、引張伸びが１５０［％］のシート材を２枚重ねて入れ、電極体に固定した。この外装材に、電解液として１［Ｍ］のＬｉＰＦ_６溶液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝３／７（体積比））を注入した後、真空シールし、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。

＜電池表面温度の測定＞
実施例１で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用い、温度２５［℃］の恒温槽中で４．２［Ｖ］まで充電を行った後、釘刺し試験を行った。釘刺し試験は、温度２５［℃］の恒温槽中で前記評価用リチウムイオン二次電池を直径１０［ｍｍ］の穴のあいたフェノール樹脂板上に固定し、直径３［ｍｍ］、長さ６５［ｍｍ］の鉄製の釘を１０［ｍｍ／ｓ］の速度で前記評価用リチウムイオン二次電池に対して垂直に突き刺し、電池から１０［ｍｍ］貫通させ、３分間保持した後、釘を引き抜いた。電池に釘を刺してから３０秒後の電池表面温度を測定した。

＜実施例２～６＞
シート材に関して、静摩擦係数、枚数、引張強度、引張伸びを表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２～６のリチウムイオン二次電池を得た。また、得られたリチウムイオン二次電池を用いて、実施例１と同様にして、実施例２～６の電池表面温度の測定を実施した。

実施例１～６の評価結果を表１に示す。実施例１～６の結果から、シート材の静摩擦係数、引張強度、引張伸びを最適化し、シート材を２枚以上使用することで、電池表面温度を低くすること、すなわち外部衝撃による発熱を抑制できることが明らかとなった。

＜比較例１～３＞
シート材の静摩擦係数と枚数とを表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例１～３のリチウムイオン二次電池を得た。得られたリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様の方法で電池表面温度の測定を実施した。

比較例１～３結果を表１に示す。シート材を使用していない比較例１では顕著な温度上昇が認められた。シート材の静摩擦係数や枚数が不十分な比較例２および比較例３でも、同じく顕著な温度上昇が認められた。

本発明の実施により、外部衝撃にともなう内部短絡を抑制する構造を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。本発明は、リチウムイオン二次電池の供給に資するため、エネルギーの安定供給の実現という持続可能な成長目標の達成に貢献する。

１…正極活物質、２…正極集電体、３…セパレータ、４…負極活物質、５…負極集電体、６…シート材、７、８…リード、９…外装材、１０…リチウムイオン二次電池の電極体。

Claims

外装材と、前記外装材に収容される電極体とを有し、
前記電極体と、前記外装材との間に、二以上のシート材が存在し、
前記シート材は、前記シート材同士の静摩擦係数が０．２以上の材料である
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
前記シート材１枚あたりの引張強度は２２０ＭＰａ以上であり、引張伸びが１５０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
前記リチウムイオン二次電池に用いられる前記シート材の枚数は３枚以上であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
前記シート材はポリエステルであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。