JP2013211123A

JP2013211123A - 電池

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Publication number: JP2013211123A
Application number: JP2012079171A
Authority: JP
Inventors: Keisuke Yoneda; 慧介米田; Akira Kakinuma; 彰柿沼
Original assignee: Panasonic Corp
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2012-03-30
Filing date: 2012-03-30
Publication date: 2013-10-10
Anticipated expiration: 2032-03-30
Also published as: JP5768219B2

Abstract

【課題】曲率が大きい電極群であっても極板の浮きの影響がない電極群を提供することを目的とするものである。
【解決手段】帯状の正極集電体に正極合剤層を塗布形成してなる正極板と、帯状の負極集電体に負極合剤層を塗布形成してなる負極板と、前記正極板及び負極板の間に存するセパレータとを積層し捲回してなる電極群を金属ケース内部に電解液とともに収納した電池において、上記電極群の正極板として、正極板の幅方向の一方に活物質層の形成されない集電体の露出部を設け、この露出部にリードを接続し、この集電体の露出部を正極板の厚み方向のいずれか一方に折り曲げて集電体の露出部とリードの接続部が正極板の厚み寸法の延長線上の範囲内に収まるように引き出したことを特徴とする電池である。
【選択図】図４

Description

本発明は、円筒形状やピン形状をした小型の捲回式の電極群を用いた電池に関する。

移動体通信に代表されるようなコードレス化、ポータブル化された電子機器では、小型化、軽量化に伴い、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が広く使用されている。また、近年補聴器や電子メガネといった機器への搭載が見込まれ始め、さらなる小型化、軽量化が要望されている。

しかしながら、現在主流の円筒形リチウムイオン二次電池は、最小でも直径１４ｍｍ程度のサイズであり、補聴器や電子メガネなどの機器への搭載は難しい。また、コイン形リチウム二次電池では円筒形リチウム二次電池と比較して電池容量が小さい、負荷特性が劣るといった課題があり、上記の機器への搭載が難しい。このことから、円筒形リチウムイオン二次電池のような負荷特性を有し、コイン形リチウム二次電池のような小型で、かつ電池容量の大きいリチウムイオン二次電池が必要となっている。

円筒形リチウムイオン二次電池において、上記のような機器へ搭載できるサイズのものとしては、小型の円筒形（ピン形）リチウムイオン二次電池が開発されている。この電池は、負極集電ピンにセパレータを挟んだ正極板および負極板を巻き付けて形成した捲回式の電極群を用いた電池であり、負極ピンの頭部がそのまま負極端子として使用される構造となっている。（例えば、特許文献１参照）
このような小型の円筒型リチウムイオン電池の場合、集電方法、注液方法の工夫が必要となってくる。現在主流となっているサイズの円筒型リチウムイオン電池の取組みとして、正極リードを巻き内端面全面に溶接した構造を採り、電解液の注液量の増大、長寿命化、安全性などの信頼性の向上を改善した発明がある（例えば、特許文献２参照）。

また、複数の集電リードを重ね合わせて集電を取り高出力化を図った発明もある（例えば、特許文献３参照）。

特開２００８−２４３７０４号公報特開平０２−１３２７５８号公報特開２０００−３０６５７号公報

φ６．０ｍｍ以下の小径の電池では、捲回式の電極群の曲率が大きいため、電極群の巻き始め、すなわち電極群の中央付近に局所的に厚みの厚い部分があると、電極群の群径を設計どおりに捲回することは困難である。

たとえば、電極群の中央付近の正極板に正極集電リードを接続した場合、図８のような構成になる。図８は、従来の正極板２０の正極集電リード２１との接続部の位置での断面を示したものである。正極板２０は正極集電体２２の両面に正極合剤層２３が塗布形成されており、正極集電リード２１を厚み方向に対して一方に溶接し正極集電リード２１を正極集電体２２の厚み方向に対して折り曲げない正極板２０の断面を示している。

図９は、図８の正極板２０をセパレータ３及び負極板１とともに渦巻状に捲回した電極群の集電リード２１の接続下部の断面を示したものである。正極集電リード２１と正極集電体２２の接続部の厚さが正極板２０の片側より突出するような構成となり、正極板２０の外面側の方向に圧力が働き、さらに正極集電リード２１の湾曲に対する反発力の影響により、正極板２０の外側面の方向に応力が生じ、正極集電リード２１の接続下部の正極板２０が外側面に引っ張られ正極集電リード２１の接続下部の正極板２０が浮いてしまい空隙２５が生じ、電極群の群径を安定させることができない。

本発明は係る点に鑑みてなされたものであり、電極群の群径が安定しており、それに伴い安定した反応性を備えた電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために本発明は、帯状の正極集電体に正極合剤層を塗布形成してなる正極板と、帯状の負極集電体に負極合剤層を塗布形成してなる負極板と、前記正極板及び負極板の間に存するセパレータとを積層し捲回してなる電極群を金属ケース内部に電解液とともに収納した電池において、上記電極群の正極板として、正極板の幅方向の一方に活物質層の形成されない集電体の露出部を設け、この露出部にリードを接続し、この集電体の露出部を正極板の厚み方向のいずれか一方に折り曲げて集電体の露出部とリードの接続部が正極板の厚み寸法の延長線上の範囲内に収まるように引き出したことを特徴とする電池である。

この構成によると、リード接続部の下部の極板が湾曲しやすくなって、集電リードの接続下部の極板が外面側に引っ張られることによる集電リードの接続下部の正極板の浮きがなくなり、電極群の群径を安定させることができる。

本発明の電池は、電極群の群径のバラつき、電極の反応ムラの抑制が可能となって高容量の電池を安定して製造することができる。

本発明の一実施の形態に係る電池の模式的な断面図本発明の一実施の形態に係る電池の捲回前の電極群を示す平面図本発明の一実施の形態に係る電池の正極板の平面図本発明の一実施の形態に係る電池の正極板の断面図本発明の他の実施の形態に係る電池の正極板の断面図図４の正極板を用いて作製した電極群の一部分の状態を示した図図５の正極板を用いて作製した電極群の一部分の状態を示した図従来の電池の正極板の断面図図８の正極板を用いて作製した電極群の状態を示した図

本発明による第１の発明は、帯状の正極集電体に正極合剤層を塗布形成してなる正極板と、帯状の負極集電体に負極合剤層を塗布形成してなる負極板と、前記正極板及び負極板の間に存するセパレータとを積層し捲回してなる電極群を金属ケース内部に電解液とともに収納した電池において、上記電極群の正極板として、正極板の幅方向の一方に活物質層の形成されない集電体の露出部を設け、この露出部にリードを接続し、この集電体の露出部を正極板の厚み方向のいずれか一方に折り曲げて集電体の露出部とリードの接続部が正極板の厚み寸法の延長線上の範囲内に収まるように引き出したことを特徴とする電池である。この構成によると、電極群径を設計通りに構成することができる。

本発明による第２の発明は、第１の発明において、前記リードは渦巻状に捲回した正極板の外面側に接続した構成とすることを特徴とする電池である。この構成によると、リードの接続部の下部の極板が内面側に圧力がかかり湾曲しやすくなって集電リードの接続下部の極板が外面側に引っ張られることによる集電リードの接続下部の極板の浮きがなくなり、電極群の群径を安定させることができる。

以下、本発明の一実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、以下に示す実施の形態は本発明を具体化した一例であって、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

本発明の一実施の形態に係る電池の模式的な断面を図１に示す。本実施の形態に係る電池は、略円柱形であり、有底円筒形の金属ケース４の中に、負極板１と正極板２とが、セパレータ３を介して重ねられ捲回されて収められている。すなわち、負極板１と正極板２とセパレータ３とを捲回して電極群が形成されている。図示はしていないが、金属ケース４の中には非水電解質も収められている。

負極板１と電気的に接続された負極集電リード８は、負極端子を兼ねる金属ケース４の側壁内面に溶接により接合されて電気的に接続されている。一方、正極板２と電気的に接続された正極集電リード９は、正極端子を兼ねる封口部材５に溶接により接合されて電気的に接続されている。封口部材５は金属ケース４の開口部分を密閉する部材であって、封口部材５と金属ケース４との間にシール部材６を介在させて金属ケース４の開口部分がかしめつけられて封口している。また、捲回式の電極群と封口部材５との間には、絶縁性の部材からなるリング状の絶縁部材１０が配置されて負極板１側と正極板２側との絶縁を確実にしている。また、電池外部に出ている封口部材５には絶縁素材からなる有孔円板１１が嵌め込まれて、金属ケース４との絶縁を確実にしている。

図２に示すように、負極板１は金属箔からなる負極集電体７の表面に負極活物質を含む負極合剤層１６を形成して構成されており、負極集電体７には負極集電リード８が接合されている。また正極板２も同様に正極集電体１４に正極活物質を含む正極合剤層１７を形成して構成されており、正極集電体１４の露出部１５の内周側、厚み方向の少なくともいずれか一方に正極集電リード９が接合されている。負極板１と正極板２との間にセパレータ３を介在させて、巻芯１２を中心としてこれらを捲回して捲回式の電極群を形成する。捲回後には、巻き終わりの部分を固定テープ１３でずれないように固定し、巻芯１２は抜き取って金属ケース４の中に入れる。このとき、負極集電リード８、正極集電リード９ともに金属ケース４の開口部側に存在するように入れる。

図３は正極板２の平面図を示したものである。正極板２の上部の一部には正極合剤層１７が形成されない正極集電体１４の露出部１５を設け、この露出部１５に正極集電リード９が接合されている。

図４は、図３に示す本発明の実施の形態に係る正極板２の位置Ｘ１−Ｘ２での断面を示したものである。正極板２は正極集電体１４の両面に正極合剤層１７が塗布形成されており、正極集電リード９を電極群の内面側に溶接し、正極集電リード９の接続部の下部の正極集電体１４を電極群の外面側に折り曲げた正極板２の断面を示している。

図５は、図４とは逆に、正極集電リード９を電極群の外面側に溶接し正極集電リード９の接続部の下部の正極集電体１４を電極群の内面側に折り曲げた正極板２の断面を示している。

図６は、図４の正極板２を渦巻状に捲回した電極群の一部断面を示したものである。こ
の構成によると、正極集電リード９の接続部の下部の正極集電体１４を外面側に折り曲げることによって、正極集電リード９の接続部の厚みが正極板２の合剤塗布形成している部分の厚み以下に収まり、正極集電リード９による外面側への圧力が軽減されることにより正極板２の集電リードの接続下部の極板が外側面に引っ張られることによる集電リードの接続下部の極板の浮きが軽減され、電極群の群径を安定させることができる。

図７は、図５の正極板２を渦巻状に捲回した電極群の断面を示したものである。この構成によると、正極集電リード９の接続部の下部の正極集電体１４を内面側に折り曲げることによって、正極集電リード９の接続部の厚みが正極板２の合剤塗布形成している部分の厚み以下に収まり、さらに電極群の内面側に圧力がかかることにより、正極板２の正極集電リード９の接続下部の極板が外側面に引っ張られることによる正極集電リード９の接続下部の正極板２の浮きがなくなり、電極群の群径をさらに安定化させることができる。

以下に、本実施の形態に係る電池を構成する正極板２、負極板１、セパレータ３、及び非水電解質のそれぞれについて、詳細に説明する。

まず、正極板２について詳細に説明する。

正極板２を構成する正極集電体１４及び正極合剤層１７のそれぞれについて順に説明する。

正極集電体１４には、多孔性構造又は無孔性構造の長尺の導電性基板が使用される。正極集電体１４の材料は、主としてアルミニウムからなる金属箔が使用される。正極集電体１４の厚さは、特に限定されないが、１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上２０μｍ以下であればさらに好ましい。このように正極集電体１４の厚さを上記範囲内とすることによって、正極板２の強度を保持しながら正極板２の重量を軽量化できる。正極集電リード９は、材質としてはＡｌを好ましく挙げることができる。厚さは５０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、６０μｍ以上１００μｍ以下であればさらに好ましい。形状は特に限定されるものではなく、正極集電体１４との溶接しろと封口部材５や金属ケース４との溶接しろとを備えた短冊状、またはその短冊形状に内接する楕円、多角形などを挙げることができる。

以下に、正極合剤層１７に含まれる正極活物質、結着剤、及び導電剤のそれぞれについて順に説明する。

＜正極活物質＞
正極活物質としてはリチウム含有複合酸化物が好ましく、例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＣｏ_ｘＮｉ_１−ｘＯ_２、ＬｉＣｏ_ｘＭ_１−ｘＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＭ_１−ｘＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＭＯ_４、ＬｉＭｅＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭｅＰＯ_４Ｆ（但し、Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢのうちの少なくとも１つ、ｘは０＜ｘ＜１であり、Ｍｅ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選択される少なくとも１種を含む金属元素）が挙げられる、又はこれら含リチウム化合物の一部元素が異種元素で置換されたものが挙げられる。また、正極活物質として、金属酸化物、リチウム酸化物又は導電剤等で表面処理された正極活物質を用いても良く、表面処理としては例えば疎水化処理が挙げられる。

正極活物質の平均粒子径は、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。正極活物質の平均粒子径が５μｍ未満であると、活物質粒子の表面積が極めて大きくなって正極板２を充分にハンドリング可能な程度の接着強度を満たす結着剤量が極端に多くなる。この
ため電極板あたりの活物質量が減少することになり容量低下してしまう。一方、２０μｍを超えると、正極集電体１４に正極合剤層１７を塗工する際に、塗工スジが発生し易い。

＜結着剤＞
結着剤としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム又はカルボキシメチルセルロース等が挙げられる。または、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸及びヘキサジエンから選択された２種以上の材料を共重合させた共重合体、又は選択された２種以上の材料を混合した混合物が挙げられる。

上記に列挙した結着剤の中でも特に、ＰＶＤＦ及びその誘導体は、非水電解質二次電池内において化学的に安定であり、正極合剤層１７と正極集電体１４とを充分に結着させると共に、正極合剤層１７を構成する正極活物質と、結着剤と、導電剤とを充分に結着させるため、良好な充放電サイクル特性及び放電性能が得られる。そのため、本実施の形態の結着剤として、ＰＶＤＦ又はその誘導体を用いることが好ましい。加えて、ＰＶＤＦ及びその誘導体は、コスト的にも安価であるため好ましい。なお、結着剤としてＰＶＤＦを用いた正極板２を作製するには、正極板２の作製の際に、例えばＰＶＤＦをＮメチルピロリドンに溶解させて用いる場合、又は粉末状のＰＶＤＦを正極合剤層１７中に溶解させて用いる場合が挙げられる。

＜導電剤＞
導電剤としては、例えば天然黒鉛若しくは人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック若しくはサーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維若しくは金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛若しくはチタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、又はフェニレン誘導体等の有機導電性材料等が挙げられる。

次に、負極板１について詳細に説明する。

負極板１を構成する負極集電体７及び負極合剤層１６のそれぞれについて順に説明する。

負極集電体７には、多孔性構造又は無孔性構造の長尺の導電性基板が使用される。負極集電体７の材料としては、例えばステンレス鋼、ニッケル、又は銅等が挙げられる。負極集電体７の厚さは、特に限定されないが、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上１０μｍ以下であればさらに好ましい。このように負極集電体７の厚さを上記範囲内とすることによって、負極板１の強度を保持しながら負極板１の重量を軽量化できる。

負極合剤層１６は、負極活物質以外に結着剤を含んでいることが好ましい。

負極集電リード８は、材質としてはニッケル、鉄、ステンレス鋼または銅などを好まし
く挙げることができる。厚さは１０μｍ以上１２０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上８０μｍ以下であればさらに好ましい。形状は特に限定されるものではなく、負極集電体７との溶接しろと金属ケース４との溶接しろとを備えた短冊状、またはその短冊形状に内接する楕円、多角形などを挙げることができる。

以下に、負極合剤層１６に含まれる負極活物質について説明する。

＜負極活物質＞
負極活物質としてはリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な物質が用いられ、例えば金属、金属繊維、炭素材料、酸化物、窒化物、珪素化合物、錫化合物又は各種合金材料等が挙げられる。これらのうち炭素材料の具体例としては、例えば各種天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛又は非晶質炭素等が挙げられる。

ここで、珪素（Ｓｉ）若しくは錫（Ｓｎ）等の単体、又は珪素化合物若しくは錫化合物は容量密度が大きいため、負極活物質として、例えば珪素、錫、珪素化合物、又は錫化合物を用いることが好ましい。これらのうち珪素化合物の具体例としては、例えばＳｉＯｘ（但し０．０５＜ｘ＜１．９５）、又はＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ及びＳｎからなる元素群から選択された少なくとも１種以上の元素でＳｉの一部を置換した珪素合金、若しくは珪素固溶体等が挙げられる。また錫化合物の具体例としては、例えばＮｉ_２Ｓｎ_４、Ｍｇ_２Ｓｎ、ＳｎＯ_ｘ（但し０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ_２、又はＳｎＳｉＯ_３等が挙げられる。なお、負極活物質は、上記に列挙された負極活物質のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

さらには負極集電体７上に上記の珪素、錫、珪素化合物、又は錫化合物を薄膜状に堆積させた負極板１も採用可能である。

次に、セパレータ３について詳細に説明する。

正極板２と負極板１との間に介在されるセパレータ３としては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度と絶縁性とを兼ね備えた微多孔薄膜、織布又は不織布等が挙げられる。特に、セパレータ３として、例えばポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンを用いることが好ましい。ポリオレフィンは耐久性に優れ且つシャットダウン機能を有するため、リチウムイオン二次電池の安全性を向上させることができる。

セパレータ３の厚さは、一般的に１０μｍ以上３００μｍ以下であるが、１０μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。また、セパレータ３の厚さは、１５μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下であればさらに好ましい。また、セパレータ３として微多孔薄膜を用いる場合には、微多孔薄膜は、１種の材料からなる単層膜であってもよく、１種又は２種以上の材料からなる複合膜又は多層膜であってもよい。また、セパレータ３の空孔率は、３０％以上７０％以下であることが好ましく、３５％以上６０％以下であればさらに好ましい。ここで空孔率とは、セパレータ３の全体の体積に対する孔部の体積の比率を示す。

次に、非水電解質について詳細に説明する。

非水電解質としては、液状、ゲル状又は固体状の非水電解質を使用できる。

液状非水電解質（非水電解液）は、電解質（例えばリチウム塩）と、この電解質を溶解させる非水溶媒とを含む。

ゲル状非水電解質は、非水電解質と、この非水電解質を保持する高分子材料とを含む。この高分子材料としては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、又はポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。

固体状非水電解質は、高分子固体電解質を含む。

ここで、非水電解液について、以下に詳細に説明する。

電解質を溶解させる非水溶媒としては、公知の非水溶媒を使用できる。この非水溶媒の種類は特に限定されないが、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、又は環状カルボン酸エステル等が用いられる。ここで環状炭酸エステルの具体的としては、例えばプロピレンカーボネート又はエチレンカーボネート等が挙げられる。また、鎖状炭酸エステルの具体的としては、例えばジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート又はジメチルカーボネート等が挙げられる。また、環状カルボン酸エステルの具体例としては、例えばγ−ブチロラクトン又はγ−バレロラクトン等が挙げられる。非水溶媒は、上記に列挙された非水溶媒のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

非水溶媒に溶解させる電解質としては、例えばＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、又はイミド塩類等が用いられる。ここでホウ酸塩類の具体例としては、例えばビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、又はビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等が挙げられる。またイミド塩類の具体例としては、例えばビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２））、又はビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉ）等が挙げられる。電解質は、上記に列挙された電解質のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５ｍｏｌ／ｍ^３以上２ｍｏｌ／ｍ^３以下であることが好ましい。

非水電解液は、電解質及び非水溶媒以外に、例えば負極板１上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し、電池の充放電効率を高める添加剤を含んでいてもよい。このような機能を持つ添加剤としては、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ；ｖｉｎｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ；ｖｉｎｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）、又はジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。添加剤は、上記に列挙された添加剤のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、上記に列挙された添加剤のうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート及びジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選択された少なくとも１種が好ましい。な
お、添加剤としては、上記に列挙された添加剤の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたものであってもよい。

さらに、非水電解液は、電解質及び非水溶媒以外に、例えば過充電時に分解して電極上に被膜を形成し、電池を不活性化させる公知のベンゼン誘導体を含んでいてもよい。このような機能を持つベンゼン誘導体としては、フェニル基及び該フェニル基に隣接する環状化合物基を有するものが好ましい。ここでベンゼン誘導体の具体例としては、例えばシクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、又はジフェニルエーテル等が挙げられる。また、ベンゼン誘導体に含まれる環状化合物基の具体例としては、例えばフェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、又はフェノキシ基等が挙げられる。ベンゼン誘導体は、上記に列挙されたベンゼン誘導体のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。但し、ベンゼン誘導体の非水溶媒に対する含有量は、非水溶媒全体の１０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。

以下にリチウムイオン二次電池を具体例に挙げ、本発明の実施例を説明する。

（実施例１）
正極板２の作製方法は次に示す通りである。まず正極活物質としてＬｉＮｉＯ_２を、結着剤としてＰＶＤＦを、導電剤としてアセチレンブラックをNMPに混合させて正極合剤層１７のスラリーを調製した。次に、得られた正極合剤層１７のスラリーをアルミニウム箔からなる厚さ０．０１５ｍｍの正極集電体１４の表面に塗布して乾燥させた。次に、表面に正極合剤層１７のスラリーが塗布乾燥された正極集電体１４を圧延し、０．１１９ｍｍの厚さを有する正極板２を作製した。

正極合剤層１７のスラリーに含まれる結着剤量は、正極活物質１００ｖｏｌ％に対して３．０ｖｏｌ％以上６．０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。言い換えれば、正極合剤層１７中に含まれる結着剤量は、正極活物質１００ｖｏｌ％に対して３．０ｖｏｌ％以上６．０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。

図３に示すように、長さ１９ｍｍ、幅３０ｍｍ、上端３ｍｍを未塗工部とした正極板２の巻き始端部には、正極合剤層１７の未塗工部に幅１ｍｍ、厚さ０．１ｍｍの正極集電リード９を電極群の内面側に接続し、図４に示すように、正極集電リード９を接続した部分の下部の正極集電体１４を電極群の外面側に折り曲げるように形成した。

負極板１の作製方法は次に示す通りである。まず負極活物質として天然黒鉛を、結着剤としてスチレンブタジエン系ゴムを純水に混合させて負極合剤層１６のスラリーを調製した。次に、得られた負極合剤層１６のスラリーを負極集電体７の表面に塗布して乾燥させた。次に、表面に負極合剤層１６のスラリーが塗布乾燥された負極集電体７を圧延し、０．１４５ｍｍの厚さを有する負極板１を作製し幅２９．５ｍｍ、長さ３７．０ｍｍとした。また、負極板１の合剤層が内側１８．５ｍｍ、外側２４．０ｍｍとすることが好ましい。

電池の製造方法は次に示す通りである。まず、正極板２の上部の正極集電体１４にアルミニウム製の正極集電リード９を取り付け、負極集電体７にニッケル製の負極集電リード８を取り付けた。その後、正極板２と負極板１とをそれらの間にセパレータ３を介して巻芯１２を中心として捲回し、電極群を作製した。正極板２の巻き終端部の巻き外側には最外周の負極板１が配置されている。そして負極板１の巻き終わりの部分は固定テープ１３でずれないように固定した。

次に、巻芯１２を抜き取った捲回式の電極群を金属ケース４に収納した。この時、負極集電リード８および正極集電リード９が金属ケース４の開口部側に来るように収納した。その後、負極集電リード８を金属ケース４に溶接し、絶縁部材１０を捲回式の電極群の上に配置した。そして、正極集電リード９を封口部材５に溶接した。その後、減圧方式により、金属ケース４内に非水電解液を注液した。最後に、金属ケース４の開口端部をシール部材６を介して封口部材５にかしめ、有孔円板１１を封口部材５に嵌め込むことにより、リチウムイオン二次電池を製造した。この電池を実施例１の電池とする。

（実施例２）
図５に示すように、正極集電体１４の露出部１５を正極板２の厚さ方向の渦巻状に捲回した場合の外面側に幅１．０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍの正極集電リード９を接続し、正極集電リード９を接続した部分の下部の正極集電体１４を厚さ方向に対して内面側に折り曲げるように形成した以外は実施例１と同様の構成の電極群を作製し、この電極群を用いてリチウムイオン二次電池を作製した。この電池を実施例２の電池とする。

（比較例１）
図８に示すように、正極集電体１４の露出部１５を電極板の厚さ方向に折り曲げなかった以外は実施例１と同様の構成の電極群を作製し、この電極群を用いてリチウムイオン二次電池を作製した。この電池を比較例１の電池とする。

上記の実施例１及び２および比較例１の電極群を各10個ずつ作製し、捲回式の電極群の上部、中央部、下部の３箇所の群径の最大値を測定し、その平均値を求めた。結果を（表１）に示す。またこれらの電極群を用いて作製したリチウムイオン二次電池の放電容量の平均値を、実施例１の電池を１００として相対的に求め、（表１）に合わせて示した。

実施例１は比較例１より群径が小さくなっている。これは電極群の作製において正極集電リード９の接続部の下部の正極板２が正極集電リード９と正極集電体１４の接続部の厚さが正極板２の片側より突出しない構成となり、正極板２の外側面の方向に圧力が働き軽減されることにより湾曲しやすくなって、正極集電リード９の接続部の下部の正極板２の浮きが軽減されたことにより図６の空隙２４が図９の空隙２５と比較して最大で０．１ｍｍ縮小する。

実施例２は正極集電リード９を渦巻状に捲回した電極板の外周面に接続した構成とすることにより、正極集電リード９の湾曲に対する反発力の影響が軽減されることにより、正極板２０の外側面の方向に働く応力が軽減され、より正極板２が湾曲しやすくなり正極集電リード９の接続下部の正極板２の浮き抑制の効果を発揮でき空隙がなくなる。

本発明にかかる電池は、電子メガネや補聴器などの小型の電子機器おいて特に有用である。

１負極板
２正極板
３セパレータ
４金属ケース
５封口部材
６シール部材
７負極集電体
８負極集電リード
９正極集電リード
１０絶縁部材
１１有孔円板
１２巻芯
１３固定テープ
１４正極集電体
１５露出部
１６負極合剤層
１７正極合剤層

Claims

帯状の正極集電体に正極合剤層を塗布形成してなる正極板と、帯状の負極集電体に負極合剤層を塗布形成してなる負極板と、前記正極板及び負極板の間に存するセパレータとを積層し捲回してなる電極群を金属ケース内部に電解液とともに収納した電池において、上記電極群の正極板として、正極板の幅方向の一方に活物質層の形成されない集電体の露出部を設け、この露出部にリードを接続し、この集電体の露出部を正極板の厚み方向のいずれか一方に折り曲げて集電体の露出部とリードの接続部が正極板の厚み寸法の延長線上の範囲内に収まるように引き出したことを特徴とする電池。
前記リードは渦巻状に捲回した電極板の外周面に接続した構成とする請求項1記載の電池。