JPWO2009122717A1 - 非水電解質二次電池とその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
シート状の正極と、上記負極活物質を含むシート状の負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータとからなる積層体を捲回して、電極群を得る。正極および負極は、例えば、集電体とその上に設けられた活物質層を含むことができる。セパレータは、非水電解質を保持するとともに、正極と負極とが短絡することを防止する機能を有する。
次に、前記電極群を、ステンレス鋼、ニッケルメッキされた鉄、またはアルミニウムからなる電池ケースに収容し、前記電池ケースに非水電解質を注入する。最後に、電池ケースの開口部を封口板により封口することにより、非水電解質二次電池を得ることができる。
さらに、充放電斑が発生すると、上記のように、電極群において、局所的に充電電気量の多い箇所(つまり、充電されやすい箇所)が生じ、前記箇所に存在する負極表面において、局所的に金属リチウムが析出する。この場合、電池温度が上昇すると、析出した金属リチウムと非水電解質が反応することがある。つまり、充放電サイクル後の電池の熱安定性が低下することがある。
なお、電極群の横断面とは、電極群の捲回軸に垂直な面のことをいう。
さらには、充放電斑の発生が抑制されるため、局所的に充電電気量の多い箇所が生じることも抑制することができる。これにより、負極表面に金属リチウムが析出することが抑制され、よって、充放電サイクルを繰り返した後の電池の熱安定性を向上させることもできる。
また、本発明により、電極群の座屈、つまり電極群の変形を抑制できるため、電池の変形も抑制することができる。
電池を所定の電圧まで充電した後、その電池を分解して、正極を取り出す。その正極を用いて、幅15mm、長さ20mmの試験片を作製する。試験片の長手方向の一端を固定し、他方の端部を、正極が1mm/minの速度で伸びるように、張力を変化させながら、前記長手方向に沿って引っ張る。測定片の伸び率が1%となったときの引張り強度を、正極の引張り強度とする。なお、前記引張り強度は、試験片の引張り方向に垂直な方向の幅の単位長さあたりの張力のことをいう。
なお、電池分解時に、正極活物質が脱落し、正極集電体のみ、もしくは活物質層がわずかに付着している状態になる場合もある。しかしながら、正極の強度を支配しているのは正極集電体であるため、正極集電体の引張り強度、もしくは正極集電体とその上にわずかに配された正極活物質層からなる正極の引張り強度が、前記範囲内にあればよい。
正極は、正極集電体と、その上に設けられた正極活物質層とを含む。正極活物質層は、必須成分として正極活物質を含み、さらに任意成分として導電剤、結着剤等を含んでもよい。同様に、負極は、負極集電体と、その上に設けられた負極活物質層とを含む。負極活物質層は、必須成分として負極活物質を含み、さらに任意成分として導電剤、結着剤等を含んでもよい。
一方、鉄原子がアルミニウム製正極集電体の1.2重量%〜1.7重量%を占めることで、従来のアルミニウム製集電体の場合と比較して、低温の熱処理を短時間行うのみで、電極の伸び率を制御することができる。このため、電極の活物質層に含まれるPVDFのような結着剤等の成分が溶融することが抑制される。よって、活物質表面が、溶融結着剤で被覆されることが抑制され、その結果、容量低下を最小限に抑えることができる。つまり、電池特性の低下を抑制することが可能となる。さらに、前記正極集電体を用いることで、簡素な製造方法で、本発明の効果が得られる正極を作製することができる。
上記製造方法は、例えば、(i)正極集電体と前記正極集電体に設けられた正極活物質層とを含む長尺の正極を作製する工程、(ii)負極集電体と前記負極集電体に設けられた負極活物質層とを含む長尺の負極を作製する工程、(iii)前記正極を所定の温度で熱処理して、正極の長手方向における伸び率が1%であるときの正極の引張り強度を15N/cmとする工程、および(iv)負極および熱処理後の正極を用いて、横断面が長径と短径とを有する捲回型電極群を作製する工程を含むことができる。
正極集電体と正極集電体に設けられた正極活物質層とを含む正極は、例えば、以下のようにして作製することができる。正極活物質と、分散媒と、必要に応じて導電剤と結着剤とを混合して、合剤スラリーを調製する。得られた合剤スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥し、圧延して、正極活物質層を形成する。こうして、正極を得ることができる。負極も、正極と同様にして作製することができる。
分散媒としては、N−メチル−2−ピロリドンなどの有機溶媒、水等を用いることができる。用いる分散媒の種類は、用いる結着剤の種類などに依存して適宜選択される。
上記のようにして得られた正極を所定の温度で熱処理して、正極の長手方向における伸び率が1%であるときの正極の引張り強度を、15N/cm以下とする。
(1)正極を、250〜350℃で、1〜120秒間加熱してもよい。
(2)正極を、220〜250℃で、2〜60分間加熱してもよい。
(3)正極を、160〜200℃で、60〜600分加熱してもよい。
得られた正極および負極を用いて、横断面が長径と短径とを有する捲回型電極群を作製する。具体的には、正極とセパレータと負極とを、前記セパレータが正極と負極との間に配置されるように、積層して、長尺状の積層体を得る。次いで、得られた積層体を、捲回して電極群を得る。このときの捲回軸は、積層体の長手方向と垂直とする。
負極には、負極リード3の一端が接続されている。負極リード3の他端は、上部絶縁板(図示せず)を通して、封口板5の中心にあるリベット6と接続されている。リベット6は、絶縁ガスケット7により、封口板5から絶縁されている。正極には、正極リード2の一端が接続されている。正極リード2の他端は、上部絶縁板を通して、封口板5の裏面に接続されている。電極群1の下端部と電池ケース4とは、下部絶縁板(図示せず)で絶縁されている。上部絶縁板は、負極リード3と電池ケース4との間、および、電極群1と封口板5との間を絶縁している。
ホウ酸塩類としては、ビス(1,2−ベンゼンジオレート(2−)−O,O’)ホウ酸リチウム、ビス(2,3−ナフタレンジオレート(2−)−O,O’)ホウ酸リチウム、ビス(2,2’−ビフェニルジオレート(2−)−O,O’)ホウ酸リチウム、およびビス(5−フルオロ−2−オレート−1−ベンゼンスルホン酸−O,O’)ホウ酸リチウム等が挙げられる。
イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム((CF3SO2)2NLi)、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))およびビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム((C2F5SO2)2NLi)等が挙げられる。
これらの溶質は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの添加剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、添加剤の非水溶媒に対する添加量は、0.5mol/L以上2mol/L以下であることが望ましい。
(正極の作製)
正極活物質として、平均粒子径が10μmのLiNi0.82Co0.15Al0.03O2を用いた。正極活物質100重量部と、導電剤であるアセチレンブラックを4.5重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン(PVDF)のN−メチル−2−ピロリドン(NMP)溶液((株)クレハ製の7208)とを混合して、正極合剤スラリーを得た。PVDFの添加量は、正極活物質100重量部あたり1.0重量部とした。
得られた正極板を、幅57mmおよび長さ564mmのサイズに裁断して、正極を得た。正極活物質層の厚さは、正極集電体片面あたり71μmとした。
熱処理後の正極の引張り強度を、上記のようにして測定した。その結果、正極の伸び率が1%のときの引張り強度は、15N/cmであった。
平均粒子径が約20μmの鱗片状人造黒鉛を負極活物質として用いた。負極活物質100重量部と、結着剤であるスチレンブタジエンゴムを3重量部と、カルボキシメチルセルロースを1重量%含む水溶液100重量部とを混合して、負極合剤スラリーを得た。
液状の非水電解質を用いた。前記非水電解質は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを1:3の体積比で含む混合溶媒に、5wt%(約0.6mol/L)の濃度でビニレンカーボネートを添加すると共に、LiPF6を1.0mol/Lの濃度で溶解することにより調製した。
図1に示されるような角型電池を作製した。
まず、正極集電体の露出部にアルミニウム製の正極リードの一端を取り付け、負極集電体の露出部にニッケル製の負極リードの一端を取り付けた。その後、正極とポリエチレン製のセパレータと負極との積層体を捲回し、得られた捲回体を押圧して、横断面が略楕円形である電極群を構成した。得られた電極群を、下端部に下部絶縁板を配した状態で、角型電池ケース内に収容した。
負極リードの他端は、上部絶縁板を通して、封口板の中心に位置するリベットと接続した。正極リードの他端は、上部絶縁板を通して、封口板の裏面に接続した。
その後、封口板の周縁を、電池ケースの開口端部に嵌合させた。嵌合部はレーザ溶接で封止した。次に、注入孔から、前記非水電解質を2.14g注液した。次いで、200mAの電流で30分間充電を行った。この後、注液孔を封栓で塞ぎ、レーザ溶接で封止した。こうして、幅35mm、厚さ5.7mm、総高36mmで、電池容量1000mAhの角型リチウムイオン二次電池を完成させた。得られた角型電池を、電池1とした。
正極を280℃の熱風で40秒間熱処理して、前記引張り強度を、10N/cmとした。前記以外は、電池1と同様にして、電池2を作製した。
正極を、280℃の熱風で60秒間熱処理して、前記引張り強度を、7N/cmとした。前記以外、電池1と同様にして、電池3を作製した。
正極を、230℃の熱風で60秒間熱処理して、前記引張り強度を、17N/cmとした。前記以外、電池1と同様にして、比較電池1を作製した。
正極を、熱処理しなかったこと以外、電池1と同様にして、比較電池2を作製した。伸び率1%のときの正極の引張り強度は、20N/cmであった。
正極集電体として、昭和電工(株)製のA−1085H−H18を用いたこと以外、電池1と同様にして、正極を作製した。
前記正極を、280℃の熱風で20秒間熱処理した。熱処理後の正極の前記引張り強度は、20N/cmであった。
前記熱処理後の正極を用いたこと以外、電池1と同様にして、比較電池3を作製した。
なお、上記のように、アルミニウム箔1085は、鉄原子の量が、アルミニウム箔の1.2重量%未満である。
比較電池3で作製した正極を、280℃の熱風で5時間熱処理した。熱処理後の正極の前記引張り強度は、10N/cmであった。
前記熱処理後の正極を用いたこと以外、電池1と同様にして、参考電池4を作製した。
(仕上げ工程前後での電池厚みの増加量の測定)
電池1〜3、比較電池1〜3、および参考電池4について、仕上げ工程前後での電池厚みの増加量を、以下のようにして測定した。
まず、作製直後の各電池の中央部の厚みを測定した。得られた電池厚みを、T1とした。
ΔTI=T2−T1
により求めた。得られた結果を表1に示す。
電池1〜3、比較電池1〜3、および参考電池4の標準容量を、以下のようにして測定した。
仕上げ工程後の各電池を、25℃の環境下にて、200mAの定電流で、電池電圧が4.2Vになるまで充電し、次いで4.2Vの定電圧で、電流値が50mAに低下するまで充電した。次に、充電後の電池を、200mAの定電流で、電池電圧が2.5Vに低下するまで放電した。その際の放電容量を標準容量とした。得られた表1に示す。
電池1〜3、比較電池1〜3、および参考電池4について、作製直後の電池厚みからの、充放電サイクルを繰り返した後の電池厚みの増加量を、以下のようにして測定した。
各電池を、45℃の環境下で、1000mAの定電流で、電池電圧が4.2Vとなるまで充電し、次いで、4.2Vの定電圧で、電流値が50mAとなるまで充電した。この後、充電後の電池を、1000mAの定電流で、電池電圧が2.5Vに低下するまで放電した。このような充放電サイクルを繰り返した。500サイクル目の充放電サイクルが終了した後に、電池中央部の厚みT3を測定した。
ΔTS=T3−T1
により求めた。得られた結果を表1に示す。
電池1〜3、比較電池1〜3、および参考電池4の熱安定性を、以下のようにして評価した。
500サイクルの充放電を行ったのちの電池を、25℃の環境下、200mAの定電流で、電池電圧が4.2Vになるまで充電し、次いで、4.2Vの定電圧で、電流値が50mAとなるまで充電した。充電後の電池を、昇温速度2℃/minの昇温速度で加熱して、電池の発熱開始温度を測定した。得られた結果を表1に示す。
さらに、電池1〜3は、容量維持率の低下および熱安定性の低下が抑制されていた。電池1〜3は、上記のように、充放電サイクルを繰り返したときの電極群の座屈が抑制されるため、電極群が均一に充電される。その結果、容量維持率の低下および充放電サイクル後の電池の熱安定性の低下が抑制されたと考えられる。
比較電池1〜3においては、伸び率が1%のときの正極の引張り強度が、15N/cmよりも大きい。このため、充放電サイクルに伴い、電極群の座屈が大きくなり、電池の厚みが増加したと考えられる。
さらに、比較電池1〜3は、充放電サイクルに伴う電極群の座屈が大きいため、充電されにくい部分と充電されやすい部分とが生じる。その結果、充放電サイクルを繰り返すごとに、容量維持率の低下が生じ、また、充放電サイクル後の電池の熱安定性が低下したと考えられる。
シート状の正極と、上記負極活物質を含むシート状の負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータとからなる積層体を捲回して、電極群を得る。正極および負極は、例えば、集電体とその上に設けられた活物質層を含むことができる。セパレータは、非水電解質を保持するとともに、正極と負極とが短絡することを防止する機能を有する。
次に、前記電極群を、ステンレス鋼、ニッケルメッキされた鉄、またはアルミニウムからなる電池ケースに収容し、前記電池ケースに非水電解質を注入する。最後に、電池ケースの開口部を封口板により封口することにより、非水電解質二次電池を得ることができる。
さらに、充放電斑が発生すると、上記のように、電極群において、局所的に充電電気量の多い箇所(つまり、充電されやすい箇所)が生じ、前記箇所に存在する負極表面において、局所的に金属リチウムが析出する。この場合、電池温度が上昇すると、析出した金属リチウムと非水電解質が反応することがある。つまり、充放電サイクル後の電池の熱安定性が低下することがある。
なお、電極群の横断面とは、電極群の捲回軸に垂直な面のことをいう。
さらには、充放電斑の発生が抑制されるため、局所的に充電電気量の多い箇所が生じることも抑制することができる。これにより、負極表面に金属リチウムが析出することが抑制され、よって、充放電サイクルを繰り返した後の電池の熱安定性を向上させることもできる。
また、本発明により、電極群の座屈、つまり電極群の変形を抑制できるため、電池の変形も抑制することができる。
電池を所定の電圧まで充電した後、その電池を分解して、正極を取り出す。その正極を用いて、幅15mm、長さ20mmの試験片を作製する。試験片の長手方向の一端を固定し、他方の端部を、正極が1mm/minの速度で伸びるように、張力を変化させながら、前記長手方向に沿って引っ張る。測定片の伸び率が1%となったときの引張り強度を、正極の引張り強度とする。なお、前記引張り強度は、試験片の引張り方向に垂直な方向の幅の単位長さあたりの張力のことをいう。
なお、電池分解時に、正極活物質が脱落し、正極集電体のみ、もしくは活物質層がわずかに付着している状態になる場合もある。しかしながら、正極の強度を支配しているのは正極集電体であるため、正極集電体の引張り強度、もしくは正極集電体とその上にわずかに配された正極活物質層からなる正極の引張り強度が、前記範囲内にあればよい。
正極は、正極集電体と、その上に設けられた正極活物質層とを含む。正極活物質層は、必須成分として正極活物質を含み、さらに任意成分として導電剤、結着剤等を含んでもよい。同様に、負極は、負極集電体と、その上に設けられた負極活物質層とを含む。負極活物質層は、必須成分として負極活物質を含み、さらに任意成分として導電剤、結着剤等を含んでもよい。
一方、鉄原子がアルミニウム製正極集電体の1.2重量%〜1.7重量%を占めることで、従来のアルミニウム製集電体の場合と比較して、低温の熱処理を短時間行うのみで、電極の伸び率を制御することができる。このため、電極の活物質層に含まれるPVDFのような結着剤等の成分が溶融することが抑制される。よって、活物質表面が、溶融結着剤で被覆されることが抑制され、その結果、容量低下を最小限に抑えることができる。つまり、電池特性の低下を抑制することが可能となる。さらに、前記正極集電体を用いることで、簡素な製造方法で、本発明の効果が得られる正極を作製することができる。
上記製造方法は、例えば、(i)正極集電体と前記正極集電体に設けられた正極活物質層とを含む長尺の正極を作製する工程、(ii)負極集電体と前記負極集電体に設けられた負極活物質層とを含む長尺の負極を作製する工程、(iii)前記正極を所定の温度で熱処理して、正極の長手方向における伸び率が1%であるときの正極の引張り強度を15N/cm以下とする工程、および(iv)負極および熱処理後の正極を用いて、横断面が長径と短径とを有する捲回型電極群を作製する工程を含むことができる。
正極集電体と正極集電体に設けられた正極活物質層とを含む正極は、例えば、以下のようにして作製することができる。正極活物質と、分散媒と、必要に応じて導電剤と結着剤とを混合して、合剤スラリーを調製する。得られた合剤スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥し、圧延して、正極活物質層を形成する。こうして、正極を得ることができる。負極も、正極と同様にして作製することができる。
分散媒としては、N−メチル−2−ピロリドンなどの有機溶媒、水等を用いることができる。用いる分散媒の種類は、用いる結着剤の種類などに依存して適宜選択される。
上記のようにして得られた正極を所定の温度で熱処理して、正極の長手方向における伸び率が1%であるときの正極の引張り強度を、15N/cm以下とする。
(1)正極を、250〜350℃で、1〜120秒間加熱してもよい。
(2)正極を、220〜250℃で、2〜60分間加熱してもよい。
(3)正極を、160〜200℃で、60〜600分加熱してもよい。
得られた正極および負極を用いて、横断面が長径と短径とを有する捲回型電極群を作製する。具体的には、正極とセパレータと負極とを、前記セパレータが正極と負極との間に配置されるように、積層して、長尺状の積層体を得る。次いで、得られた積層体を、捲回して電極群を得る。このときの捲回軸は、積層体の長手方向と垂直とする。
負極には、負極リード3の一端が接続されている。負極リード3の他端は、上部絶縁板(図示せず)を通して、封口板5の中心にあるリベット6と接続されている。リベット6は、絶縁ガスケット7により、封口板5から絶縁されている。正極には、正極リード2の一端が接続されている。正極リード2の他端は、上部絶縁板を通して、封口板5の裏面に接続されている。電極群1の下端部と電池ケース4とは、下部絶縁板(図示せず)で絶縁されている。上部絶縁板は、負極リード3と電池ケース4との間、および、電極群1と封口板5との間を絶縁している。
ホウ酸塩類としては、ビス(1,2−ベンゼンジオレート(2−)−O,O’)ホウ酸リチウム、ビス(2,3−ナフタレンジオレート(2−)−O,O’)ホウ酸リチウム、ビス(2,2’−ビフェニルジオレート(2−)−O,O’)ホウ酸リチウム、およびビス(5−フルオロ−2−オレート−1−ベンゼンスルホン酸−O,O’)ホウ酸リチウム等が挙げられる。
イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム((CF3SO2)2NLi)、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))およびビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム((C2F5SO2)2NLi)等が挙げられる。
これらの溶質は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの添加剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、添加剤の非水溶媒に対する添加量は、0.5mol/L以上2mol/L以下であることが望ましい。
(正極の作製)
正極活物質として、平均粒子径が10μmのLiNi0.82Co0.15Al0.03O2を用いた。正極活物質100重量部と、導電剤であるアセチレンブラックを4.5重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン(PVDF)のN−メチル−2−ピロリドン(NMP)溶液((株)クレハ製の7208)とを混合して、正極合剤スラリーを得た。PVDFの添加量は、正極活物質100重量部あたり1.0重量部とした。
得られた正極板を、幅57mmおよび長さ564mmのサイズに裁断して、正極を得た。正極活物質層の厚さは、正極集電体片面あたり71μmとした。
熱処理後の正極の引張り強度を、上記のようにして測定した。その結果、正極の伸び率が1%のときの引張り強度は、15N/cmであった。
平均粒子径が約20μmの鱗片状人造黒鉛を負極活物質として用いた。負極活物質100重量部と、結着剤であるスチレンブタジエンゴムを3重量部と、カルボキシメチルセルロースを1重量%含む水溶液100重量部とを混合して、負極合剤スラリーを得た。
液状の非水電解質を用いた。前記非水電解質は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを1:3の体積比で含む混合溶媒に、5wt%(約0.6mol/L)の濃度でビニレンカーボネートを添加すると共に、LiPF6を1.0mol/Lの濃度で溶解することにより調製した。
図1に示されるような角型電池を作製した。
まず、正極集電体の露出部にアルミニウム製の正極リードの一端を取り付け、負極集電体の露出部にニッケル製の負極リードの一端を取り付けた。その後、正極とポリエチレン製のセパレータと負極との積層体を捲回し、得られた捲回体を押圧して、横断面が略楕円形である電極群を構成した。得られた電極群を、下端部に下部絶縁板を配した状態で、角型電池ケース内に収容した。
負極リードの他端は、上部絶縁板を通して、封口板の中心に位置するリベットと接続した。正極リードの他端は、上部絶縁板を通して、封口板の裏面に接続した。
その後、封口板の周縁を、電池ケースの開口端部に嵌合させた。嵌合部はレーザ溶接で封止した。次に、注入孔から、前記非水電解質を2.14g注液した。次いで、200mAの電流で30分間充電を行った。この後、注液孔を封栓で塞ぎ、レーザ溶接で封止した。こうして、幅35mm、厚さ5.7mm、総高36mmで、電池容量1000mAhの角型リチウムイオン二次電池を完成させた。得られた角型電池を、電池1とした。
正極を280℃の熱風で40秒間熱処理して、前記引張り強度を、10N/cmとした。前記以外は、電池1と同様にして、電池2を作製した。
正極を、280℃の熱風で60秒間熱処理して、前記引張り強度を、7N/cmとした。前記以外、電池1と同様にして、電池3を作製した。
正極を、230℃の熱風で60秒間熱処理して、前記引張り強度を、17N/cmとした。前記以外、電池1と同様にして、比較電池1を作製した。
正極を、熱処理しなかったこと以外、電池1と同様にして、比較電池2を作製した。伸び率1%のときの正極の引張り強度は、20N/cmであった。
正極集電体として、昭和電工(株)製のA−1085H−H18を用いたこと以外、電池1と同様にして、正極を作製した。
前記正極を、280℃の熱風で20秒間熱処理した。熱処理後の正極の前記引張り強度は、20N/cmであった。
前記熱処理後の正極を用いたこと以外、電池1と同様にして、比較電池3を作製した。
なお、上記のように、アルミニウム箔1085は、鉄原子の量が、アルミニウム箔の1.2重量%未満である。
比較電池3で作製した正極を、280℃の熱風で5時間熱処理した。熱処理後の正極の前記引張り強度は、10N/cmであった。
前記熱処理後の正極を用いたこと以外、電池1と同様にして、参考電池4を作製した。
(仕上げ工程前後での電池厚みの増加量の測定)
電池1〜3、比較電池1〜3、および参考電池4について、仕上げ工程前後での電池厚みの増加量を、以下のようにして測定した。
まず、作製直後の各電池の中央部の厚みを測定した。得られた電池厚みを、T1とした。
ΔTI=T2−T1
により求めた。得られた結果を表1に示す。
電池1〜3、比較電池1〜3、および参考電池4の標準容量を、以下のようにして測定した。
仕上げ工程後の各電池を、25℃の環境下にて、200mAの定電流で、電池電圧が4.2Vになるまで充電し、次いで4.2Vの定電圧で、電流値が50mAに低下するまで充電した。次に、充電後の電池を、200mAの定電流で、電池電圧が2.5Vに低下するまで放電した。その際の放電容量を標準容量とした。得られた表1に示す。
電池1〜3、比較電池1〜3、および参考電池4について、作製直後の電池厚みからの、充放電サイクルを繰り返した後の電池厚みの増加量を、以下のようにして測定した。
各電池を、45℃の環境下で、1000mAの定電流で、電池電圧が4.2Vとなるまで充電し、次いで、4.2Vの定電圧で、電流値が50mAとなるまで充電した。この後、充電後の電池を、1000mAの定電流で、電池電圧が2.5Vに低下するまで放電した。このような充放電サイクルを繰り返した。500サイクル目の充放電サイクルが終了した後に、電池中央部の厚みT3を測定した。
ΔTS=T3−T1
により求めた。得られた結果を表1に示す。
電池1〜3、比較電池1〜3、および参考電池4の熱安定性を、以下のようにして評価した。
500サイクルの充放電を行ったのちの電池を、25℃の環境下、200mAの定電流で、電池電圧が4.2Vになるまで充電し、次いで、4.2Vの定電圧で、電流値が50mAとなるまで充電した。充電後の電池を、昇温速度2℃/minの昇温速度で加熱して、電池の発熱開始温度を測定した。得られた結果を表1に示す。
さらに、電池1〜3は、容量維持率の低下および熱安定性の低下が抑制されていた。電池1〜3は、上記のように、充放電サイクルを繰り返したときの電極群の座屈が抑制されるため、電極群が均一に充電される。その結果、容量維持率の低下および充放電サイクル後の電池の熱安定性の低下が抑制されたと考えられる。
比較電池1〜3においては、伸び率が1%のときの正極の引張り強度が、15N/cmよりも大きい。このため、充放電サイクルに伴い、電極群の座屈が大きくなり、電池の厚みが増加したと考えられる。
さらに、比較電池1〜3は、充放電サイクルに伴う電極群の座屈が大きいため、充電されにくい部分と充電されやすい部分とが生じる。その結果、充放電サイクルを繰り返すごとに、容量維持率の低下が生じ、また、充放電サイクル後の電池の熱安定性が低下したと考えられる。
Claims (8)
- 長尺の正極と、長尺の負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを含む捲回型電極群、非水電解質、およびこれらを収容する角型電池ケースを備え、
前記電極群の横断面は、長径と短径とを有し、
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体に設けられた正極活物質層とを含み、
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体に設けられた負極活物質層とを含み、
前記正極の長手方向における伸び率が1%であるときの前記正極の引張り強度が、15N/cm以下である、非水電解質二次電池。 - 前記負極活物質層は負極活物質を含み、前記負極活物質が、ケイ素含有材料を含む、請求項1記載の非水電解質二次電池。
- 前記正極集電体は、アルミニウムを主成分とし、かつ前記正極集電体は鉄原子を含み、前記鉄原子は、前記正極集電体の1.2重量%〜1.7重量%を占める、請求項1記載の非水電解質二次電池。
- 前記正極の引張り強度が、前記正極を熱処理に供することにより制御されている、請求項1記載の非水電解質二次電池。
- (i)正極集電体と前記正極集電体に設けられた正極活物質層とを含む長尺の正極を作製する工程、
(ii)負極集電体と前記負極集電体に設けられた負極活物質層とを含む長尺の負極を作製する工程、
(iii)前記正極を所定の温度で熱処理して、前記正極の長手方向における伸び率が1%であるときの前記正極の引張り強度を、15N/cm以下とする工程、および
(iv)前記熱処理後の正極および前記負極を用いて、横断面が長径と短径とを有する捲回型電極群を作製する工程
を含む、非水電解質二次電池の製造方法。 - 前記工程(iii)において、前記正極が、250〜350℃で、1〜120秒間、熱処理される、請求項5記載の非水電解質二次電池の製造方法。
- 前記工程(iii)において、前記正極が、220〜250℃で、2〜60分間、熱処理される、請求項5記載の非水電解質二次電池の製造方法。
- 前記工程(iii)において、前記正極が、160〜220℃で、60〜600分間、熱処理される、請求項5記載の非水電解質二次電池の製造方法。
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