CN103797607B - 圆筒型电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种实现了使电池特性的提高和长期可靠性及安全性的提高得以兼顾的小型的圆筒型电池。圆筒型电池具备有底圆筒状的电池壳（1）、与电解质一同收纳在电池壳（1）中的电极组（5）、嵌入电池壳（1）的开口部中的封口部件（8）、夹在封口部件（8）与电池壳（1）之间的垫圈（9），通过对电池壳（1）的开口端部实施拉深加工而密封电池壳1的开口部。而且，电池壳（1）由不锈钢构成。此外，电池壳（1）的外径为10mm以下，电池壳（1）的厚度为0.05mm以上且0.2mm以下。

Description

圆筒型电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池等具备电池壳的圆筒型电池。
背景技术
近年来，在移动式数字设备等电子设备中，作为驱动该电子设备的电源而广泛使用锂离子二次电池。特别是，在智能手机等多功能且要求强负载的便携式设备中，对于用作其电源的电池，一直要求能量密度及负载特性等电池特性的提高以及轻量化。而且，一直要求提高长期可靠性及安全性。
锂离子二次电池通常具备金属制的电池壳，通过减小电池壳的厚度、增大内容积，同时在电池壳中高密度地填充发电要素，能够提高能量密度。减小电池壳的厚度在增大内容积这点上，对于小型的电池是特别有效的。作为其它的例子，有取代电池壳而使用金属-树脂层叠薄板的锂离子电池。在此种情况下，通过用该薄的薄板内包正负极、隔膜、电解液等电池构成要素，可与能量密度的提高一同实现轻量化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-181754号公报
专利文献2：日本特开2008-223087号公报
专利文献3：日本特开2007-227339号公报
发明内容
发明要解决的问题
可是，在锂离子二次电池等电池中，使电池特性的提高和长期可靠性及安全性的提高得以兼顾是困难的。例如，在锂离子二次电池中，一般采用铁或铝等作为电池壳材料。因此，如果为提高能量密度而减小构成电池壳的金属板的厚度，则电池壳的强度下降。电池壳的强度的下降会招致密封性的下降及相对于因重复充放电循环而产生的电极板的膨胀或因气体原因而产生的内压上升的容许度的下降。其结果是，容易产生电池壳的变形或电池特性的劣化，难实现长期可靠性。
此外，在取代电池壳而采用金属-树脂层叠薄板时，尽管能提高能量密度，但是因电池壳强度的下降而产生的问题显著化。例如，如果仅重复通常的充放电循环，则因电解液的分解而产生气体，由此因内压上升而使电池显著膨胀。此外，因引线部附近的密封性脆弱而容易从电池外部向内部侵入水分。所以，因该水分而产生气体，由此使内压上升，电池膨胀。有上述膨胀会破坏层叠薄板的密封的顾虑。
如此，为了兼顾电池特性的提高和长期可靠性及安全性的提高，在采用电池壳的同时，在电池壳中一边减小其厚度一边实现高强度和高密封性是非常重要的。
因此，为了在对电池壳的开口部实施敛缝封口时得到高的密封性，提出了通过只增大电池壳中的开口部的厚度来提高电池壳的开口部的强度的技术(例如参照专利文献1)。可是，如此的电池壳因形状复杂而难以进行成型加工及品质管理，不太适合大批量生产。
此外，提出了采用通过添加异种金属和热处理而提高了强度的铝合金材料作为电池壳材料的技术(例如参照专利文献2)。可是，如果光提高电池壳的强度，则电池壳的加工性下降，实现高密封性变得困难。
因此，本发明的目的是，提供一种实现了使电池特性的提高和长期可靠性及安全性的提高得以兼顾的小型的圆筒型电池。
用于解决课题的手段
本发明者们通过深入研究，发现了在小型的圆筒型电池中使电池特性的提高和长期可靠性及安全性的提高得以兼顾的条件。
本发明的圆筒型电池具备有底圆筒状的电池壳、与电解质一同收纳在电池壳中的电极组、嵌入电池壳的开口部中的封口部件、夹在封口部件与电池壳之间的垫圈，通过对电池壳的开口端部实施拉深(しぼり)加工而密封电池壳的开口部。而且，电池壳由不锈钢构成。电池壳的外径为10mm以下，电池壳的厚度为0.05mm以上且0.2mm以下。
发明效果
根据本发明的圆筒型电池，可实现使电池特性的提高和长期可靠性及安全性的提高得以兼顾。
尽管在附加权利要求书中描述了本发明的新特征，但是从下面结合附图的详细描述，将更好地理解本发明的构成和内容的两方面，以及本发明的其它目的和特征。
附图说明
图1是概念地表示本发明的实施方式的圆筒型电池的纵向剖视图。
具体实施方式
首先，对本发明的圆筒型电池进行说明。
本发明的圆筒型电池具备有底圆筒状的电池壳、与电解质一同收纳在电池壳中的电极组、嵌入电池壳的开口部中的封口部件、夹在封口部件与电池壳之间的垫圈，通过对电池壳的开口端部实施拉深加工而密封电池壳的开口部。而且，电池壳由不锈钢构成。此外，电池壳的外径为10mm以下，电池壳的厚度为0.05mm以上且0.2mm以下。
如表1所示，不锈钢与铁(Fe)或铝(Al)相比，具有非常高的拉伸断裂强度。再有，表1中作为不锈钢的一例子列举了SUS316L(奥氏体系不锈钢)。所以，如本发明通过采用不锈钢作为电池壳的材料，即使在整体以均匀的状态减小电池壳厚度时，也可在电池壳中维持高的强度。此外，不锈钢尽管强度高，但其加工性优良。所以，在电池壳中能够实现高的密封性。
表1
而且，本发明者们发现：在电池壳的外径为10mm以下的小型的圆筒型电池中，特别是在电池壳的厚度为0.05mm以上且0.2mm以下的情况下，可实现高的密封性。此外，本发明者们发现：这些条件在电池壳的外径为6mm以下的小型的圆筒型电池中是特别优选的。如此，在小型的圆筒型电池中，在通过对电池壳的开口端部实施拉深加工而密封电池壳的开口部时，作为提高密封性的条件，电池壳的厚度是非常重要的。
如果对电池壳的开口端部实施拉深加工，则在电池壳中的被拉深的部分，电池壳收缩(即电池壳的直径减小)。在拉深加工前的电池壳的直径为15mm以上时，因拉深加工导致的电池壳1的收缩变化率小，几乎不影响密封性等。可是，在拉深加工前的电池壳1的直径为10mm以下时，因拉深加工导致的电池壳1的收缩变化率增大，在电池壳的开口端部容易产生正圆度的下降或折皱等异常的变形。如此的问题在拉深加工前的电池壳的直径为6mm以下时显著，使密封性降低。如此，在因拉深加工导致的电池壳1的收缩变化率大的小型的圆筒型电池中，本发明者们发现：在电池壳1由不锈钢构成、且电池壳1的厚度在0.05mm以上且0.2mm以下的情况下，可实现高的密封性。
在圆筒型电池为锂离子电池时，优选电池壳由具有宽的电位窗和高的耐酸腐蚀性的材料构成。在此点上，SUS316L等不锈钢相对于还原侧的电位非常强，关于氧化侧，虽不及铝的程度，但具有比铁或铜宽的电位窗。再有，关于铝，如果在锂离子的存在下施加还原电位则表面析出锂，生成与锂的合金。因如此的合金化反应伴随有体积的膨胀，因此在电池壳由铝构成时，电池壳脆化，其强度降低，因此实施电池的长期可靠性是困难的。
此外，不锈钢具有比铁、铜、铝高的耐酸腐蚀性。这是因为不锈钢在其表面具有保护层。在锂离子电池中，一般采用六氟磷酸锂(LiPF6)作为支持电解质。这样的支持电解质能够在构成具有高的离子传导性的电解液的同时，实现优良的负载特性。其另一方面，如果存在水分则六氟磷酸锂通过水解而生成强酸的氢氟酸(HF)。因此，在锂离子电池中，除了通过提高密封性而抑制水分从外部侵入以外，提高电池壳的耐酸腐蚀性对于实现长期可靠性也是重要的。因为，电池壳的腐蚀招致水分的侵入，使腐蚀的进展加速。
如此，根据本发明的圆筒型电池，可实现电池特性的提高和长期可靠性及安全性的提高的兼顾。此外，能够使电池壳的厚度均匀，因此电池壳的成型加工及品质管理是容易的。
在上述圆筒型电池的优选的具体的构成中，构成电池壳的不锈钢为碳含量低的奥氏体系不锈钢。此外，优选构成电池壳的不锈钢是碳含量为0.08质量％以下的不锈钢。另外，不锈钢中的碳含量更优选为0.05质量％以下，特别优选为0.03质量％以下。
如此碳含量低的不锈钢如表1所示，延伸率大且拉伸断裂强度高。所以，碳含量低的不锈钢具有高的加工性。也就是说，在形成电池壳1时，容易拉伸不锈钢进行减薄加工，此外，加工精度也高。例如，在细长的圆筒型电池中，例如通过深拉深加工，能够容易且高精度地形成高度与直径的比例大的电池壳。因此，能够容易且高精度地形成厚度为0.05mm以上且0.2mm以下的电池壳1，其结果是，可稳定地制造具有高密封性的圆筒型电池。
在上述圆筒型电池的优选的其它的具体构成中，构成电池壳1的不锈钢是铜含量为1.0质量％以上且6.0质量％以下的不锈钢。更优选铜含量为1.5质量％以上且5.0质量％以下。如此，含铜的不锈钢的拉伸断裂强度、延伸率及耐酸腐蚀性都高，且如表2所示，不锈钢表面上的接触电阻小。再有，在不锈钢表面，通常形成有提高耐酸腐蚀性的保护层，在不锈钢不含铜的情况下，该保护层成为接触电阻增大的原因。另一方面，通过在不锈钢中含有铜，保护层的电阻减小，其结果是接触电阻减小。
表2
根据含铜的不锈钢，能够容易在不形成新的表面层或端子的情况下得到与设备的电接触。此外，通过在电池内部增大与电极的接触面积，即使不通过焊接等接合电池壳和电极，电池的内部电阻也降低，其结果是，可得到良好的负载特性。
如上所述，不锈钢具有高的强度。因此，在将不锈钢加工成所希望的形状时需要大的力。因此，优选电池壳为通过对厚度薄的不锈钢板进行深拉深而形成为有底圆筒状的电池壳。通过深拉深，能够得到厚度薄且均匀、而且形状及厚度的偏差小的电池壳。此外，如果采用深拉深则材料的损失小。因而，在圆筒型电池中，能够使电池特性的提高和长期可靠性及安全性的提高得以兼顾。
再有，作为将不锈钢加工成有底圆筒状的方法，有冲压加工法及DI(Drawing&Ironing)加工法等加工法。可是，在这些加工法中，加工成型时需要均等地持续施加大的力，难以对其进行控制，因此电池壳的形状及厚度容易产生偏差。特别是在减小电池壳厚度时，有时开孔或断裂。此外，作为将不锈钢加工成有底圆筒状的方法，有对圆柱状的材料进行切削的方法。可是，在该方法中，尽管电池壳的形状不易产生偏差，但是材料的损失大，效率低。
接着，参照附图对本发明的实施方式进行具体的说明。再有，本发明的各部构成并不局限于实施方式，可在权利要求所述的技术范围内进行种种变更。
图1是概念地表示本发明的实施方式的圆筒型电池的纵剖视图。如图1所示，圆筒型电池具备有底圆筒状的电池壳1、与电解质一同收纳在电池壳1中的电极组5、嵌入电池壳1的开口部中的封口部件8、夹在封口部件8与电池壳1之间的垫圈9。
《电池壳》
电池壳1通过对具有均匀厚度的不锈钢材实施深拉深加工而形成。电池壳1的外径优选为10mm以下，更优选为6mm以下。电池壳1的厚度为0.05mm以上且0.2mm以下。再有，电池壳1的侧壁的厚度(侧厚)与底部的厚度(底厚)的比值为0.20以上且1.20以下，优选为0.33以上且1.05以下。
构成电池壳1的不锈钢优选为碳含量低的奥氏体系不锈钢。此外，构成电池壳1的不锈钢优选是碳含量为0.08质量％以下的不锈钢。另外，不锈钢中的碳含量更优选为0.05质量％以下，特别优选为0.03质量％以下。
优选在构成电池壳1的不锈钢中含有铜。在如此的电池壳1中，铜含量优选为1.0质量％以上且6.0质量％以下，更优选为1.5质量％以上且5.0质量％以下。
《封口部件及垫圈》
封口部件8及垫圈9是用于密封电池壳1的开口部的部件。具体地讲，将封口部件8及垫圈9以在封口部件8与电池壳1之间夹着垫圈9的方式插入电池壳1的开口部。然后，对电池壳1的开口端部实施拉深加工，将其开口端部敛缝在封口部件8上。所以，垫圈9以被压缩的状态密合在封口部件8的侧面及电池壳1的内表面。如此，将电池壳1的开口部密封。此外，在封口部件8中的朝电池壳1的外部露出的突起部上，嵌入由电绝缘材料构成的有孔的圆板11。该圆板11用于防止在封口部件8与电池壳1之间产生电短路。
关于垫圈9，作为其材料，可使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚苯硫醚(PPS)、全氟烷基乙烯-六氟丙烯共聚物(PFA)、交联型橡胶等。特别是PFA在透湿度低、能够抑制使锂离子电池的劣化扩展的水分向电池内部的侵入这点上是优选的。
《电极组》
电极组5具有负极板2、正极板3和隔膜4。在电极组5中，以中间夹着隔膜4的状态相互重叠地一起卷绕负极板2及正极板3。为了不在电极组5中产生卷滑动，用固定胶带将负极板2及正极板3中的至少任一方的卷尾的部分固定在电极组5的外周面上。然后，将电极组5与非水电解质(未图示)一同收纳在电池壳1中。根据如此的电极组5，反应面积增大，可实现强负载特性。
负极板2及正极板3分别如后述，由集电体即芯材和形成于芯材表面上的合剂层(含活性物质)构成。而且，为了增大电池容量，合剂层以压缩的状态形成在芯材表面上。因此，在电极组5中，如果负极板2及正极板3的卷头的半径过小，则有合剂层从芯材上剥离、因此为原因在电池壳1内产生电短路(内部短路)的顾虑。另一方面，如果卷头的半径过大，则收纳在电池壳1内的活性物质的量减少，电池容量减小。因而，需要以适度的半径开始卷绕负极板2及正极板3。例如，在采用卷芯卷绕负极板2及正极板3的情况下，卷芯的直径R优选为0.6mm以上且3.0mm以下，更优选为0.8mm以上且低于1.5mm。在电极组5的中心轴附近，存在有不存在活性物质的空间，该空间优选直径为3.0mm以下，更优选直径低于1.5mm。
在负极板2(具体地讲，是后述的负极芯材)上电连接有负极引线6，负极引线6的端部通过点焊等被接合在电池壳1的侧壁内表面上。再有，在构成电池壳1的不锈钢含有铜的情况下，也可以只使负极引线6与电池壳1的侧壁内表面接触。如此，负极板2被电连接在电池壳1上，电池壳1作为负极端子发挥功能。关于负极引线6，作为其材料，例如可使用镍、铁、不锈钢、铜等。负极引线6具有用小的压力就弯曲的特性，作为其形状没有特别的限定，可列举出具有与负极芯材的焊接余量及与电池壳1的焊接余量的长方形状、或与该长方形状内切的椭圆或多边形等。此外，负极引线6的厚度优选为10μm以上且120μm以下，更优选为20μm以上且80μm以下。
在正极板3(具体地讲，是后述的正极芯材)上电连接有正极引线7，正极引线7的端部通过点焊等被接合在封口部件8上。如此，正极板3被电连接在封口部件8上，封口部件8作为正极端子发挥功能。关于正极引线7，作为其材料，例如可使用铝。正极引线7具有用小的压力就弯曲的特性，作为其形状没有特别的限定，可列举出长方形状等。此外，正极引线7的厚度优选为40μm以上且150μm以下，更优选为50μm以上且100μm以下。
再有，在电极组5与封口部件8之间配置有由电绝缘材构成的环状的中间部件10，正极引线7通过中间部件10的内侧，与正极板3和封口部件8连接。由此，通过中间部件10防止在负极与正极之间发生电短路。
＜负极板＞
负极板2由负极集电体即负极芯材和形成于负极芯材表面上的负极合剂层构成。负极板2例如通过在负极芯材表面上薄膜状地沉积负极活性物质而形成。负极芯材为金属箔，关于负极芯材，例如可使用具有多孔性结构或无孔性结构的长尺寸的导电性基板。作为负极芯材的材料，例如可使用不锈钢、镍或铜等。负极芯材的厚度没有特别的限定，但优选为1μm以上且500μm以下，更优选为5μm以上且20μm以下。根据如此厚度的负极芯材，能够保持负极板2的强度，同时使负极板2轻量化。
负极合剂层含有负极活性物质。因此，以下对负极活性物质进行详细说明。再有，优选在负极合剂层中除负极活性物质以外还含有粘结剂等。
(负极活性物质)
作为负极活性物质，可使用可嵌入及脱嵌锂离子的物质。作为如此的负极活性物质，例如可列举出金属、金属纤维、碳材料、氧化物、氮化物、硅化合物、锡化合物或各种合金材料等。作为碳材料的具体例子，例如可列举出各种天然石墨、焦炭、不完全石墨化碳、碳纤维、球状碳、各种人造石墨或非晶质碳等。
这里，硅(Si)或锡(Sn)等单质、或硅化合物及锡化合物的容量密度大。因此，作为负极活性物质，优选使用硅、锡、硅化合物或锡化合物。作为硅化合物的具体例子，例如，可列举出SiOx(其中0.05＜x＜1.95)或用选自B、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N及Sn等元素中的至少1种以上的元素置换Si的一部分而成的硅合金、或硅固溶体等。此外，作为锡化合物的具体例子，例如可列举出Ni2Sn4、Mg2Sn、SnOx(其中0＜x＜2)、SnO2或SnSiO3等。再有，负极活性物质可以单独使用上述列举的负极活性物质中的1种，也可以组合使用2种以上。
＜正极板＞
正极板3由正极集电体即正极芯材和形成于正极芯材的表面上的正极合剂层构成。正极芯材为金属箔，作为正极芯材，例如可使用具有多孔性结构或无孔性结构的长尺寸的导电性基板。作为正极芯材的材料，例如可使用铝等。正极芯材的厚度没有特别的限定，但优选为8μm以上且25μm以下，更优选为10μm以上且15μm以下。根据如此厚度的正极芯材，能够构成流畅弯曲的直径小的电极组5。
正极合剂层含有正极活性物质、粘结剂及导电剂。因此，下面对正极活性物质、粘结剂及导电剂进行详细说明。
(正极活性物质)
作为正极活性物质，优选含锂复合氧化物，可列举出例如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiCoxNi1-xO2、LiCoxM1-xO2、LiNixM1-xO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、LiMnMO4、LiMePO4、Li2MePO4F(其中是M为Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb及B中的至少1种。x为0＜x＜1。Me为含有选自Fe、Mn、Co、Ni中的至少1种的金属元素)、以及用异种元素置换这些含锂化合物的一部分元素而成的化合物。此外，作为正极活性物质，也可以采用通过金属氧化物、锂氧化物或导电剂等进行了表面处理的正极活性物质。作为表面处理，例如可列举疏水化处理。
正极活性物质的平均粒径优选为5μm以上且20μm以下。如果正极活性物质的平均粒径低于5μm，则活性物质粒子的表面积极大地增大。因此，用于得到可对正极板3进行处理的粘接强度的粘结剂量极端地增加。因此，每个极板的活性物质量减少，容量下降。另一方面，如果超过20μm，则在正极芯材上涂布正极合剂料浆时容易发生涂布条纹。
(粘结剂)
作为粘结剂，可使用例如PVDF、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳香族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、丁苯橡胶或羧甲基纤维素等。此外，可列举出使选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟代甲基乙烯基醚、丙烯酸及己二烯中的2种以上的材料共聚而成的共聚物、或将选择的2种以上材料混合而成的混合物。
在上述列举的粘结剂中，特别是PVDF及其衍生物由于在非水电解质二次电池内化学上稳定，可充分粘结正极合剂层和正极芯材，同时充分粘结构成正极合剂层的正极活性物质、粘结剂和导电剂，因此可得到良好的充放电循环特性及放电性能。因此，作为本实施方式的粘结剂，优选使用PVDF或其衍生物。加之，PVDF及其衍生物廉价，因此在成本方面也是优选的。再有，要制作使用PVDF作为粘结剂的正极，在制作正极时，可列举出例如将PVDF溶解于N-甲基吡咯烷酮中使用的情况、或将粉末状的PVDF溶解于正极合剂料浆中使用的情况。
(导电剂)
作为导电剂，例如，可采用天然石墨或人造石墨等石墨类，乙炔黑(AB：acetyleneblack)、科琴黑、槽炭黑、炉黑、灯黑或热炭黑等炭黑类，碳纤维或金属纤维等导电性纤维类、氟化碳、铝等金属粉末类、氧化锌或钛酸钾等导电性晶须类、氧化钛等导电性金属氧化物、或苯撑衍生物等有机导电性材料等。
＜隔膜＞
关于隔膜4，可使用具有大的离子透过度、且兼备规定的机械强度和电绝缘性的微多孔薄膜、纺织布或无纺布等。特别是，关于隔膜4，作为其材料，例如优选使用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。聚烯烃的耐久性优良且具有关闭功能，因而能够提高锂离子二次电池的安全性。
隔膜4的厚度一般为10μm以上且300μm以下，优选为10μm以上且40μm以下。此外，隔膜4的厚度更优选为15μm以上且30μm以下，进一步优选为10μm以上且25μm以下。此外，在使用微多孔薄膜作为隔膜4的情况下，微多孔薄膜可以是由1种材料构成的单层膜，也可以是由1种或2种以上的材料构成的复合膜或多层膜。此外，隔膜4的空穴率优选为30％以上且70％以下，更优选为35％以上且60％以下。这里所谓的空穴率，表示孔全体的容积相对于隔膜4的总体积的比率。
＜非水电解质＞
作为收纳在电池壳1中的非水电解质，能够使用液状、凝胶状或固体状的非水电解质。液状的非水电解质含有电解质盐(例如锂盐)和使该电解质盐溶解的非水溶剂。凝胶状的非水电解质含有非水电解质和保持该非水电解质的高分子材料。作为该高分子材料，可列举出例如聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氧乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯或聚偏氟乙烯六氟丙烯等。固体状的非水电解质含有高分子固体电解质。
以下对液状的非水电解质所含的非水溶剂及电解质盐进行详细说明。
(非水溶剂)
作为使电解质盐溶解的非水溶剂，能够使用公知的非水溶剂。该非水溶剂的种类没有特别的限定，例如，可使用环状碳酸酯、链状碳酸酯或环状羧酸酯等。这里作为环状碳酸酯的具体例子，可列举出例如碳酸亚丙酯(PC：propylenecarbonate)或碳酸亚乙酯(EC：ethylenecarbonate)等。此外，作为链状碳酸酯的具体例子，可列举出例如碳酸二乙酯(DEC：diethylcarbonate)、碳酸甲乙酯(EMC：ethylmethylcarbonate)或碳酸二甲酯(DMC：dimethylcarbonate)等。此外，作为环状羧酸酯的具体例子，可列举出例如γ-丁内酯(GBL：gamma-butyrolactone)或γ-戊内酯(GVL：gamma-valerolactone)等。非水溶剂可以单独使用上述列举的非水溶剂中的1种，也可以组合使用2种以上。
(电解质盐)
作为溶解于非水溶剂中的电解质，可列举出例如LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、硼酸盐类或酰亚胺盐类等。这里作为硼酸盐类的具体例子，可列举出例如二[1,2-苯二酚根合(2-)-O,O’]硼酸锂、二[2,3-萘二酚根合(2-)-O,O’]硼酸锂、二[2,2’-联苯二酚合根(2-)-O,O’]硼酸锂或二(5-氟-2-羟基-1-苯磺酸-O,O’)硼酸锂等。此外，作为酰亚胺盐类的具体例例子，可列举出例如双三氟甲磺酰亚胺锂((CF3S2NLi)、三氟甲烷磺酰壬氟丁烷磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))、或双五氟乙烷磺酰亚胺锂(C2F5SO2)2NLi)等。作为电解质盐，可以单独使用上述列举的电解质中的1种，也可以组合使用2种以上。
电解质盐相对于非水溶剂的溶解量优选为0.5mol/m3以上且2mol/m3以下。
液状的非水电解液，除了电解质盐及非水溶剂以外，也可以含有例如在负极上通过分解形成锂离子传导性高的被膜、提高电池的充放电效率的添加剂。作为具有如此功能的添加剂，可列举出例如碳酸亚乙烯酯(VC：vinylenecarbonate)、4-甲基碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亚乙烯酯、4-乙基碳酸亚乙烯酯、4,5-二乙基碳酸亚乙烯酯、4-丙基碳酸亚乙烯酯、4,5-二丙基碳酸亚乙烯酯、4-苯基碳酸亚乙烯酯、4,5-二苯基碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC：vinylethylenecarbonate)、或碳酸二乙烯基亚乙酯等。作为添加剂，可以单独使用上述列举的添加剂中的1种，也可以组合使用2种以上。特别是，优选选自上述列举的添加剂中的碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯及碳酸二乙烯基亚乙酯中的至少1种。再有，作为添加剂，也可以是用氟原子置换了上述列举的添加剂的一部分氢原子而成的添加剂。
另外，液状的非水电解质中，除了电解质盐及非水溶剂以外，也可以含有例如在过充电时在电极上分解而形成被膜、使电池不活性化的公知的苯衍生物。作为具有如此功能的苯衍生物，优选含有苯基及与该苯基邻接的环状化合物基的物质。这里，作为苯衍生物的具体例子，可列举出例如环己基苯、联苯或二苯醚等。此外，作为苯衍生物中所含的环状化合物基的具体例子，可列举出例如苯基、环状醚基、环状酯基、环烷基或苯氧基等。作为苯衍生物，可以单独使用上述列举的苯衍生物中的1种，也可以组合使用2种以上。但是，苯衍生物的相对于非水溶剂的含量优选为非水溶剂总体的10vol％以下。
实施例
以下，对本发明的实施例进行具体的说明。
＜实施例1＞
(正极板的制作)
作为正极活性物质，准备平均粒径为10μm的LiNi0.82Co0.15Al0.03O2。作为粘结剂，相对于正极活性物质100vol％准备4.7vol％的PVDF。作为导电剂，相对于正极活性物质100vol％准备4.5vol％的乙炔黑。此外，作为溶剂，准备N-甲基吡咯烷酮(NMP)，通过在该溶剂中溶解准备好的粘结剂，调制溶液。然后，通过将准备的正极活性物质和导电剂及溶液混合，调制正极合剂料浆。
接着，作为正极芯材，准备厚度为15μm的铝箔，在该铝箔的两面涂布正极合剂料浆，然后使其干燥。再然后，对两面涂布有正极合剂料浆并被干燥的正极芯材进行轧制，制作厚0.12mm的板状的正极用板。然后，通过将该正极用板裁断成宽30.5mm、长19.0mm，制作厚0.12mm、宽30.5mm、长19.0mm的正极板3。
(负极板的制作)
作为负极活性物质，准备平均粒径为20μm的鳞片状石墨。作为粘结剂，相对于负极活性物质100vol％准备4.7vol％的SBR。作为导电剂，相对于负极活性物质100vol％准备4.5vol％的乙炔黑。此外，作为溶剂准备纯水，通过将准备好的粘结剂溶解在该溶剂中而调制溶液。然后，将准备的负极活性物质和导电剂及溶液混合，调制负极合剂料浆。
接着，作为负极芯材，准备厚度为8μm的铜箔，在该铜箔的两面上涂布负极合剂料浆，然后使其干燥。再然后，对两面涂布有负极合剂料浆且被干燥的负极芯材进行轧制，制作厚0.15mm的板状的负极用板。然后，通过将该负极用板裁断成宽29.5mm、长37.0mm，制作厚0.15mm、宽29.5mm、长37.0mm的负极板2。
(非水电解质的调制)
作为非水溶剂，准备了以体积比1∶3混合了碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯而成的混合溶剂。作为电解质盐，准备了LiPF6。然后，在准备的非水溶剂中添加5wt％的碳酸亚乙烯酯作为提高电池的充放电效率的添加剂，同时以相对于非水溶剂的摩尔浓度达到1.4mol/m3的方式使电解质盐即LiPF6溶解，由此调制非水电解质。
(圆筒型电池的制作)
首先，在准备好的正极板3的正极芯材上安装铝制的正极引线7，此外，在准备好的负极板2的负极芯材上安装镍制的负极引线6。然后，将负极板2和正极板3以它们之间夹着聚乙烯制的隔膜4(厚度16μm)的状态卷绕，由此制作电极组5。另外，采用SUS316L(不含铜，碳含量为0.03质量％以下的奥氏体系不锈钢)，制作厚度为0.1mm且外径为3.5mm的电池壳1。
接着，在电极组5的上端配置中间部件10。然后，将负极引线6焊接在电池壳1上，同时将正极引线7焊接在封口部件8上。然后，将电极组5收纳在电池壳1内。然后，利用减压方式向电池壳1内注入非水电解质。再然后，以将垫圈9夹在电池壳1与封口部件8之间的方式，将封口部件8及由PFA构成的垫圈9插入电池壳1的开口部。然后，通过将电池壳1的开口端部敛缝在封口部件8上，制作了直径3.5mm、高35mm的圆筒型电池。将该圆筒型电池作为实施例1。
＜实施例2＞
作为构成电池壳1的不锈钢，使用铜含量为3.80质量％的奥氏体系不锈钢。其它的制作条件与实施例1相同。将如此制作的圆筒型电池作为实施例2。
＜实施例3＞
作为构成电池壳1的材料采用SUS316L，此外，将电池壳1(外径3.5mm)的厚度规定为0.15mm。其它的制作条件与实施例1相同。将如此制作的圆筒型电池作为实施例3。
＜实施例4＞
作为构成电池壳1的材料采用SUS316L，此外，将电池壳1(外径3.5mm)的厚度规定为0.20mm。其它的制作条件与实施例1相同。将如此制作的圆筒型电池作为实施例4。
＜比较例1＞
作为构成电池壳1的材料采用SUS316L，此外，将电池壳1(外径3.5mm)的厚度规定为0.25mm。其它的制作条件与实施例1相同。将如此制作的圆筒型电池作为比较例1。
＜比较例2＞
作为构成电池壳1(厚度0.1mm、外径3.5mm)的材料，使用铁(Fe)。其它的制作条件与实施例1相同。将如此制作的圆筒型电池作为比较例2。
＜比较例3＞
作为构成电池壳1的材料，采用铁(Fe)，此外，将电池壳1(外径3.5mm)的厚度规定为0.2mm。其它的制作条件与实施例1相同。将如此制作的圆筒型电池作为比较例3。
将实施例1～4的圆筒型电池以及比较例1～3的圆筒型电池分别各制作5个，对这些圆筒型电池，求出能量密度的平均值、漏液发生率及内部短路发生率。其结果见表3。再有，内部短路发生率为使直径1.0mm的圆棒的顶端与圆筒型电池的侧面接触，以此状态负载1.5kgf的应力时的短路发生率。
表3
进而对实施例1～4的圆筒型电池以及比较例1～3的圆筒型电池进行长期可靠性试验。具体地讲，在将这些圆筒型电池在85℃-90％RH气氛下保存20天后，求出电池壳1的膨胀率和电池容量的维持率。再有，作为电池壳1的膨胀率，求出电池壳1的外径的增加量的比例。此外，以初期的电池容量为基准求出电池容量的维持率。其结果见表4。
表4
在表3中通过对实施例1～4和比较例1进行比较，得知：在电池壳1的厚度大的比较例1中，能量密度小，电池壳1的厚度越减小，能量密度越增大。这是因为伴随着电池壳1的厚度的减小，(收纳发电要素的)电池壳1的内容积增大。
在表3及表4中通过对实施例1和比较例2进行比较，发现尽管电池壳1的厚度同为0.10mm，但也有以下差异。也就是说，在电池壳1的材料为铁的比较例2中，容易发生内部短路，且电池壳1容易膨胀，而在电池壳1的材料为SUS316L的实施例1中，没有发生内部短路，且电池壳1没有膨胀。认为这是因为，SUS316L的强度高于铁(Fe)的强度，所以由SUS316L构成的电池壳1的强度提高。再有，认为比较例2中的电池壳1的膨胀是由于因侵入电池壳内的水分的影响而产生了氢气。
在表3中通过对实施例1～4和比较例1进行比较，得知：尽管电池壳1的材料同为SUS316L，外径同为3.5mm，但是在电池壳1的厚度为0.25mm的比较例1中容易发生漏液，而在其厚度为0.20mm以下的实施例1～4中没有发生漏液。也就是说，得知：在实施例1～4中，可实现高的密封性。这是因为，在实施例1～4中，没有产生正圆度的下降或折皱等异常的形状，所以没有形成产生漏液的路径。
在表4中通过对实施例1～4和比较例1进行比较，得知：尽管电池壳1的材料同为SUS316L，但是在电池壳1的厚度为0.25mm的比较例1中容量维持率非常低，而在其厚度为0.20mm以下的实施例1～4中容量维持率高达50％以上。这是因为，在实施例1～4中没有产生正圆度的下降或折皱等异常的形状，所以抑制了电解液的蒸发及水分从外部的侵入。
另一方面，在电池壳1的材料为铁(Fe)的比较例2及3中，容量维持率非常低。这是因为，因电池壳1的强度低，因此伴随着氢气的发生，电池壳1容易膨胀，所以密封性(参照表3的漏液发生率)下降，电池特性劣化。此外，因产生强酸即氢氟酸而使电池壳腐蚀，该腐蚀招致水分的侵入，使腐蚀的进展加速，因此认为不能维持高的电池容量。
在表3及表4中通过对实施例1和实施例2进行比较，得知：即使构成电池壳1的不锈钢含有铜，该铜也不对电池特性及长期可靠性施加不良影响。再有，不锈钢所含的铜还使不锈钢表面的接触电阻下降。
由这些结果得知：为了提高电池壳1的强度，作为电池壳1的材料优选采用不锈钢。由此，不易发生内部短路。另外，除此以外通过将电池壳1的厚度规定为0.2mm以下，能量密度提高，同时密封性及容量维持率提高，其结果是，可使电池特性的提高和长期可靠性及安全性的提高得以兼顾。
＜实施例5＞
作为构成电池壳1的材料采用SUS316L，此外，将电池壳1(厚度0.1mm)的外径规定为6mm。其它的制作条件与实施例1相同。将如此制作的圆筒型电池作为实施例5。
＜实施例6＞
作为构成电池壳1的材料采用SUS316L，此外，将电池壳1(厚度0.1mm)的外径规定为10mm。其它的制作条件与实施例1相同。将如此制作的圆筒型电池作为实施例6。
＜比较例4＞
作为构成电池壳1的材料采用SUS316L，此外，将电池壳1(厚度0.1mm)的外径规定为15mm。其它的制作条件与实施例1相同。将如此制作的圆筒型电池作为比较例4。
＜比较例5＞
作为构成电池壳1的材料采用SUS316L，此外，将电池壳1的厚度规定为0.2mm，将外径规定为15mm。其它的制作条件与实施例1相同。将如此制作的圆筒型电池作为比较例5。
＜比较例6＞
作为构成电池壳1的材料采用铁(Fe)，此外，将电池壳1(厚度0.1mm)的外径规定为6mm。其它的制作条件与实施例1相同。将如此制作的圆筒型电池作为比较例6。
＜比较例7＞
作为构成电池壳1的材料采用铁(Fe)，此外，将电池壳1(厚度0.1mm)的外径规定为10mm。其它的制作条件与实施例1相同。将如此制作的圆筒型电池作为比较例7。
＜比较例8＞
作为构成电池壳1的材料采用铁(Fe)，此外，将电池壳1(厚度0.1mm)的外径规定为15mm。其它的制作条件与实施例1相同。将如此制作的圆筒型电池作为比较例8。
＜比较例9＞
作为构成电池壳1的材料采用铁(Fe)，此外，将电池壳1的厚度规定为0.2mm，将外径规定为15mm。其它的制作条件与实施例1相同。将如此制作的圆筒型电池作为比较例9。
将实施例1、5及6的圆筒型电池以及比较例2及4～9的圆筒型电池分别各制作5个，对这些圆筒型电池，求出了漏液发生率、内部短路发生率及电池容量的维持率。其结果见表5。再有，内部短路发生率为使直径1.0mm的圆棒的顶端与圆筒型电池的侧面接触，以此状态负载1.5kgf的应力时的短路发生率。在将圆筒型电池在85℃-90％RH气氛下保存20天后求出电池容量的维持率。此外，以初期的电池容量为基准求出电池容量的维持率。
表5
在表5中通过对实施例1、5及6和比较例4进行比较，发现尽管电池壳1的材料同为SUS316L，厚度同为0.10mm，也有以下差别。也就是说，在电池壳1的外径为15mm的比较例4中，容易发生内部短路，而在其外径为10mm以下的实施例1、5及6中没有发生内部短路。这是基于以下的理由。也就是说，即使在电池壳1由强度高的SUS316L构成的情况下，在电池壳1的外径大的情况下，电池壳1的侧面的曲率减小，其结果是，相对于外力电池壳1容易变形。与此相对照，如果电池壳1的外径减小，则电池壳1的侧面的曲率增大，其结果是，相对于外力电池壳1难以变形。
另一方面，在电池壳1的材料为铁(Fe)的比较例2及6～8中，内部短路发生率非常高。这是因为电池壳1的强度低，所以相对于外力电池壳1容易变形。此外，在比较例2及6～8中，由于电池壳1的强度低，所以容易发生漏液。另外，在比较例2及6～8中，容量维持率非常低。这是因为电池壳1的强度低，因而伴随着氢气的发生，电池壳1容易膨胀，所以密封性下降，电池特性劣化。此外，因产生了强酸即氢氟酸而使电池壳腐蚀，该腐蚀招致水分的侵入，使腐蚀的进展加速，因此认为不能维持高的电池容量。
由这些结果得知：为了提高电池壳1的强度，作为电池壳1的材料优选使用不锈钢。由此，不易发生内部短路。而且，除此以外，通过将电池壳1的外径规定为10mm以下，密封性及容量维持率提高，其结果是，可使电池特性的提高和长期可靠性及安全性的提高得以兼顾。再有，从比较例5及9的结果得知：在电池壳1的外径大时(大于10mm时)，不管电池壳1的材料怎样，可以通过增加电池壳1的厚度来提高长期可靠性及安全性。可是，在电池壳1的外径小时(10mm以下时)，如果增加电池壳1的厚度，则内容积的下降显著，此外，利用拉深加工的密封变得困难，密封性下降。
＜实施例7＞
作为构成电池壳1的材料采用SUS316(碳含量为0.08质量％以下的奥氏体系不锈钢)。其它的制作条件与实施例1相同。将如此制作的圆筒型电池作为实施例7。
将实施例1及7的圆筒型电池分别各制作5个，求出这些圆筒型电池的漏液发生率及电池容量的维持率。其结果见表6。再有，在将圆筒型电池在85℃-90％RH气氛下保存20天后求出电池容量的维持率。此外，以初期的电池容量为基准求出电池容量的维持率。
表6
从表6所示的结果得知：在碳含量为0.08质量％以下的实施例1及7中，不易发生漏液，此外容量维持率也高。而且，得知碳含量更优选为0.03质量％以下。
关于碳含量低的不锈钢，如表1所示，其延伸率高，且拉伸断裂强度高。所以，碳含量低的不锈钢具有高的加工性。也就是说，在形成电池壳1时，容易通过拉伸对不锈钢进行减薄加工，此外，加工精度也高。因而，能够容易且以高精度形成厚度薄的电池壳1，其结果是，可稳定地制造具有高密封性的圆筒型电池。
由该结果得知：构成电池壳的不锈钢优选为碳含量为0.08质量％以下的不锈钢，更优选为碳含量为0.03质量％以下的不锈钢。由此，密封性及容量维持率提高，其结果是，可使电池特性的提高和长期可靠性及安全性的提高得以兼顾。
＜实施例8＞
在实施例2中，在不将负极引线6焊接在电池壳1上而仅使其接触的条件下制作圆筒型电池。其它的制作条件与实施例2相同。将如此制作的圆筒型电池作为实施例8。
＜实施例9＞
在实施例1中，在不将负极引线6焊接在电池壳1上而仅使其接触的条件下制作圆筒型电池。其它的制作条件与实施例1相同。将如此制作的圆筒型电池作为实施例9。
求出了实施例8及9的圆筒型电池的内部电阻。其结果见表7。
表7
由表7所示的结果得知：在只使负极引线6与电池壳1接触时，在不含铜的实施例9中内部电阻显著增高，而在含铜的实施例8中，内部电阻显著减小。也就是说，通过使铜混合在奥氏体系不锈钢中，不锈钢表面的接触电阻下降。
这是依据以下的理由。也就是说，通常在不锈钢表面上形成用于提高耐酸腐蚀性的保护层，在不锈钢不含铜的情况下，该保护层成为接触电阻增大的原因。另一方面，通过在不锈钢中含铜，保护层的电阻减小，其结果是使接触电阻减小。
因而，通过使铜混合在构成电池壳1的不锈钢中，可将电池壳1和负极引线6的焊接省略。此外，在将负极引线6焊接在电池壳1上的圆筒型电池(实施例2)中，例如即使在使用中该焊接断裂的情况下，只要负极引线6与电池壳1接触，也能维持内部电阻低的状态。
尽管基于目前优选的实施方式描述了本发明，但是应理解的是这些内容不解释为限制性的解释。毫无疑问，各种改变和改进对本发明所属技术领域的本领域技术人员来说在阅读了上面内容之后是显而易见的。因此，希望将所附的权利要求书解释为覆盖属于本发明的真正精神和范围内的所有改变和改进。
产业上的利用可能性
本发明的圆筒型电池能够在移动式数字设备等各式各样的电子设备中作为其电源使用。
符号说明
1―电池壳，2―负极板，3―正极板，4―隔膜，5―电极组，6―负极引线，7―正极引线，8―封口部件，9―垫圈，10―中间部件，11―圆板。

Claims (4)

1.一种圆筒型电池，其具备有底圆筒状的电池壳、与电解质一同收纳在所述电池壳中的电极组、嵌入所述电池壳的开口部中的封口部件、和夹在所述封口部件与所述电池壳之间的垫圈，通过对所述电池壳的开口端部实施拉深加工而密封所述电池壳的开口部，其中，
所述电池壳由碳含量为0.03质量％以下的不锈钢构成，
所述电池壳的外径为10mm以下，
所述电池壳的厚度为0.05mm以上且0.2mm以下。
2.根据权利要求1所述的圆筒型电池，其中，构成所述电池壳的所述不锈钢为奥氏体系不锈钢。
3.根据权利要求1或2所述的圆筒型电池，其中，构成所述电池壳的所述不锈钢是铜含量为1.0质量％以上且6.0质量％以下的不锈钢。
4.根据权利要求1或2所述的圆筒型电池，其中，所述电池壳的外径为6mm以下。
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