CN101340009A - 聚合物电解质硬包装锂离子电池 - Google Patents

聚合物电解质硬包装锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚合物电解质硬包装锂离子电池。该电池使用聚合物电解质和超薄金属壳，聚合物电解质把正、负电极与隔膜粘接在一起，使电池芯具有自身强度和刚性，电池厚度不再依靠金属外壳的刚性和硬度来维持，而是以电池芯自身的整体强度和刚性为主、金属外壳的刚性和硬度为辅，二种机制共同作用来控制电池厚度，以实现多填充活性材料，提升电池容量的目的。聚合物电解质增强了电池的安全性，克服了聚合物软包装电池的各种缺陷，提升了电池的可靠性。与现有液体金属壳锂电池相比，采用本发明生产的电池，其容量可以提升10～30％；与现有聚合物软包装锂电池相比，采用本发明生产的电池，其容量可以提升8～20％，其鼓胀和漏液率可以小于0.1ppm。

Description

聚合物电解质硬包装锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种新型二次锂离子电池的制备方法和生产工艺。该锂离子电池使用聚合物电解质和超薄金属壳，既提高了电池容量，也增强了电池的安全性，还克服了目前技术生产的聚合物软包装电池的各种缺陷，例如，电池的鼓胀和漏液，以及软包装外壳的磨损和破损等，提升了电池的可靠性。该工艺技术不仅可以生产应用于蓝牙、手机等电子产品的数码电池，而且可以生产大容量和高功率的动力电池，应用于电动车、航空和航天等等大型设备。
根据电池外壳使用的不同金属材料，聚合物电解质硬包装锂离子电池可以有不同的名称。例如，使用超薄铝壳时，聚合物电解质硬包装锂离子电池可简称为聚合物铝壳锂离子电池、铝壳聚合物锂离子电池、聚合物电解质铝壳锂电池、聚合物铝壳锂电池、铝壳聚合物锂电池、铝壳锂聚合物电池和聚合物铝包锂电池。使用超薄钢壳时，聚合物电解质硬包装锂离子电池可简称为聚合物钢壳锂离子电池、钢壳聚合物锂离子电池、聚合物电解质钢壳锂电池、聚合物钢壳锂电池、钢壳聚合物锂电池、钢壳锂聚合物电池和聚合物钢包锂电池。此外，相对于聚合物软包装电池，聚合物电解质硬包装锂离子电池还可简称为聚合物硬壳锂离子电池或聚合物硬包锂离子电池。
背景技术
目前，在消费者电子和数码产品领域中，主要有二种锂离子电池：液态锂离子电池和聚合物锂离子电池。液态锂离子电池使用不锈钢壳或铝壳，液体电解质溶液。聚合物锂离子电池使用铝-塑料复合膜作为外壳和聚合物电解质。
这二种锂离子电池分别于1993年和2000年规模生产以来，以其它电池(镍镉和镍氢电池)所不可比拟的卓越性能迅速占领了许多市场领域，得到了迅猛的发展。作为高技术新能源产品，液态锂离子电池和聚合物锂离子电池已广泛地应用于手机、笔记本电脑、掌上电脑、个人数字助理(PDA)、数码摄像机、数码相机、便携式DVD/VCD/CD和MP3播放机等，已成为各种现代移动通讯设备和电子设备不可缺少的部件，为在移动中从事各种商务活动例如办公、管理企业和在移动中娱乐提供了许多方便。但是，随着技术的更新和发展，市场对移动设备电源提出了更高的要求，例如更薄、更轻、任意形状、更高能量密度、更安全和更低价格。目前使用的液态锂离子电池和聚合物锂离子电池不仅在薄、轻、任意形状和能量密度方面都不能满足要求。而且，由于液态锂离子电池中使用易燃和腐蚀性液体溶液作为电解质，其安全性能一直令生产厂商和用户担心。电池漏液造成电子器件腐蚀和损坏的事故也时有发生。聚合物软包装锂离子电池也有其弱点：由于使用柔软、脆弱的铝-塑料复合膜作为外壳，不仅生产过程中的成品率较低、原材料较贵，导致成本上升；而且电池鼓胀、漏液和外壳破损等缺陷经常发生，不仅致使电池失效，而且，鼓胀和漏液的电池会损坏电池周围的电子元器件，导致整个电子装置损坏和失效。
发明内容
本发明专利所要达到的目的是将液态锂离子电池和聚合物锂离子电池各自的优点结合起来，不仅要满足市场对于电池更薄、更轻、更大容量和更高能量密度的要求，而且还要做到更加安全、更加可靠、更低价格和更少缺陷。
本发明专利所要解决的技术问题是在金属壳(铝壳或钢壳)中，将液体电解质溶液进行聚合化和凝胶化处理，使其固化在正、负电极片之间，将正电极/隔膜/负电极三者紧密粘结在一起，使(卷绕式或叠片式)电池芯形成一个坚实的和独立的整体。
为了实现上述发明的目的，本发明采用的技术方案是：使用超薄型金属壳(铝壳或钢壳)，以便增加电池活性物质的填充量；对成分配方进行调整和对电极设计进行优化，在正、负电极片中使用超高分子量的粘结剂；在生产过程中对液体电解质溶液进行物理或化学工艺处理，使其聚合化和凝胶化。
本发明的技术内容有三个方面：
第一个方面，使用超薄型金属壳(铝壳或钢壳)，以便增加电池活性物质的填充量，提升电池容量。
现有金属壳(铝壳或钢壳)锂电池的材料厚度为0.25毫米，二面的总厚度为0.5毫米。如果将金属材料厚度减少到0.2毫米，金属材料厚度减薄20％，可以多填充0.1毫米厚的电池活性物质；如果将金属材料厚度减少到0.15毫米，外壳壁厚减薄40％，可以多填充0.2毫米厚的电池活性物质。在使用相同材料和不改变极片成分配方的前提下，由于电池中的活性物质的总量增加，电池放电容量将会按比例增长。聚合物锂电池使用的铝-塑料复合膜外壳的厚度约为0.11毫米，相当于现有金属外壳壁厚0.25毫米的44％。这就是为什么，在使用相同材料和相同极片成分配方的前提下，聚合物锂电池的容量比金属壳锂电池的容量高10～20％的原因。将金属壳电池芯中的液体电解质溶液固态化之后，金属壳锂电池可以象聚合物锂电池一样，使用0.11～0.15毫米厚的外包装材料。
聚合物锂电池的外壳材料，铝-塑料复合膜是由CPP膜/粘接层/铝箔/粘接层/尼龙膜等多层薄膜材料粘合而成，其中铝箔厚度只有0.04毫米，总厚度约为0.11毫米。铝-塑料复合膜非常柔软，没有刚性和硬度，电池容易出现鼓胀和漏液现象。此外，铝-塑料复合膜表面容易被划伤，导致电池外观不良。本发明使用超薄金属材料作为电池外壳，与普通金属壳(铝壳或钢壳)锂电池相比，提升了电池容量，与聚合物锂电池相比，减少和避免了因使用铝-塑料复合膜作为外壳而产生的缺陷。
第二方面，在生产过程中，使用物理方法对电池中的液体电解质溶液进行聚合化和凝胶化处理，使其固化在正、负电极片之间，将正电极/隔膜/负电极三者紧密粘结在一起，使(卷绕式或叠片式)电池芯形成一个坚实的和独立的整体，成为聚合物电池芯。
本发明所提供的技术措施是在正电极、隔膜、负电极任何一者或三者表面，沉积聚合物微粒，当电解液注入之后，在外界温度和压力作用下，经过一段适当的时间，聚合物微粒和电解液发生胶化反应，形成胶体聚合物电解质。具体而言，本发明所提供的物理方法制备聚合物电解质铝壳锂离子电池，主要由正、负电极复合元件、位于正、负电极复合元件之间的隔膜复合元件和超薄铝壳元件四种元件构成，其特征是隔膜复合元件由以下部分组成：(1)具有织网状纤维结构的隔膜；(2)作为强力粘接剂的聚合物粘微粒；(3)存在于隔膜表面和微孔中的聚合物电解质；其中聚合物粘性微粒均匀分布在胶态电解质中并沉积在位于正电极复合元件与隔膜复合元件之间和负电极复合元件与隔膜复合元件之间的各复合元件的表面上。也就是说，本发明是以聚合物微粒和胶态聚合物电解质作为粘结剂，将正电极/隔膜/负电极三者紧密粘结在一起，使电芯包括卷绕式和叠层式形成一个坚实的和独立的整体，电池芯不再依赖刚性壳体为其提供刚性和强度支持。电池在充放电的过程中，电池芯本身不会发生膨胀、松散和变形，始终保持自身的强度和刚性。
本发明所述的聚合物粘性微粒可以在以下多种化学聚合物中选择一种：聚乙烯酯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷和聚氨基甲酸酯。所述的聚合物粘性微粒的尺寸在5纳米至200微米之间。所述的隔膜复合元件中的隔膜可以是聚乙-丙烯膜复合体、聚烯烃膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜和聚甲基戊烯膜中的任意一种。隔膜的微孔尺寸在0.1至2微米之间，隔膜的微孔率在25％至65％之间。
按照本发明所提供的电池与工艺技术条件进行的生产操作，可以解决的问题和达到的目标分述如下：
(1)增加电池容量
不断提升电池容量是市场和客户的持久希望与要求。使用现有正、负极材料和在用户确定的有限电池体积空间内，电池生产商不断提升电池产品容量的基本方法是，在增加电池活性物填充量的同时，有效控制电池体积，尤其是厚度不变。在液态金属壳锂离子电池中，电池芯是一个没有自身刚性和强度的软体，其中充满有机液态电解质溶液，电池的体积，尤其是厚度的控制完全依赖电池金属外壳的刚性和强度。如果只是简单地增加电池活性物填充量，而不采用相应的厚度控制机制，不但电池芯可能因为超厚而无法装入金属壳中，即使勉强装入金属壳中，在电池注液和化成之后，电池芯中正、负电极片会产生反弹和膨胀，导致电池体积尤其是厚度超标。此外，有机液态电解质溶液可能因温度变化而产生膨胀，在电池充放电过程中产生气泡，这些都会以电池体积超标，尤其是厚度膨胀的方式表征出来。按照本发明提供的工艺方法，以聚合物微粒和胶态聚合物电解质作为粘结剂，将正电极/隔膜/负电极三者紧密粘结在一起，电池芯包括卷绕式和叠片式构成一个坚实的和独立的整体，电池芯不再依赖刚性金属壳体为其提供刚性和强度支持。电池在充放电的过程中，电池芯中充满固态聚合物电解质，不会产生气泡，电池芯本身不会发生膨胀、松散和变形，始终保持自身的强度和刚性。在电池芯体积得到有限控制的前提下，增加活性物的填充量，可以显著增加电池的容量。
(2)提高电池的安全性能
在现有的生产工艺中，液态锂离子电池使用有机液态电解质溶液，是易燃品，挥发性强、闪燃点低。其闪燃点温度为90-160℃之间。在电池过充、过放产生内热或是外界热源使电池温度上升到上述的温度范围内时，有机电解液将会与正负电极发生剧烈化学反应，引燃或起爆电池，发生燃烧和爆炸，导致电池使用者的人身伤亡和财产损失。电解液具有较大腐蚀性，一旦电解液漏液，将会对电池周围的电子元器件造成损坏。而且电解液的沸点低，当温度变化时，电解液容易气化膨胀，产生安全隐患。
本发明所提供的工艺方法将会有效地克服上述问题。在本发明的聚合物电解质铝壳锂离子电池中，注入的电解液，在外界温度和压力作用下，与正电极、隔膜、负电极表面的聚合物微粒发生胶化反应，形成具有粘接性的胶体聚合物电解质。当电解质是呈凝胶态时，挥发性低、闪燃点高，电池不易燃烧。因此，产品的安全性能明显提高。胶态聚合物电解质与复合聚乙-丙烯隔膜共存，胶态聚合物电解质是以连续状态存在于复合聚乙-丙烯隔膜的表面和微孔之中，并与正、负电极表面相接触。在本发明所提供的工艺技术条件下，胶态聚合物电解质具有四种功能：①以胶体电解质的形式而不是液体的形式进行锂离子传导；②胶态聚合物电解质将隔膜与正、负电极片分隔开来，避免电池充放电过程中，电极片氧化还原反应对隔膜的损伤；③胶态聚合物电解质将隔膜结构中的针孔、划伤等缺陷祢补和消除；④胶态聚合物电解质将正电极/隔膜/负电极三者紧密粘结在一起。隔膜带具有良好的高温机械特性，加上胶态聚合物电解质的保护作用，电池内部的局部短路现象发生的概率大大减小。更重要的是，隔膜带的闭孔熔融温度在120-150℃之间，在此温度下隔膜带中的微孔结构会因熔融而被封密起来，导致包含在微孔中的胶态电解质被封密和隔离开来，即锂离子导体失效。也就是行业技术术语常说的隔膜热阻效应(热熔保护效应、热开关效应)。在此情行下，电池芯成为一个绝缘体，无论外界条件(过充、过放、过热、过冲击)如何变化，本发明的聚合物锂离子电池都不会有任何反应。因此，本发明的聚合物锂离子电池是最安全的产品。
(3)降低电池不良率，增强电池可靠性
在液态锂离子电池中，电池芯是松散和柔软的，不具有自身的机械强度和刚性。为了保证电池正常稳定的充放电循环工作状态和电池性能的一致性，正、负电极间的距离必须保持最小而且恒定不变。因此，必须借助于刚性金属(铝或钢)壳来维持电池芯需要的强度。尽管如此，液态电解质在温度变化时，容易产生气化和膨胀，导致正、负电极片之间的距离增大，电池内阻增加，容量下降，电池芯会逐渐变形而失效。
本发明认真考虑了聚合物锂离子电池芯的自身结构强度设计，而不依赖刚性外壳的强度支撑。在工艺上采用了复合材料作为电池芯的结构骨架。这种复合材料的组成是：(a)具有织网状纤维结构的复合聚乙-丙烯膜带；(b)沉积于复合聚乙-丙烯膜带表面的聚合物粘微粒，作为强力粘接剂；(c)存在于复合聚乙-丙烯膜带表面和微孔中的聚合物电解质，也有粘合效应。本发明的聚合物锂离子电池芯中纤维骨架(复合聚乙-丙烯膜带)加粘接剂(聚合物微粒和胶态电解质)所形成的复合材料与玻璃钢(玻璃纤维加环氧树脂)复合材料相类似，都具有聚合物复合材料的特点，即轻质、高强、韧性和刚性兼而有之。电池芯的基本单元结构为：复合隔膜/正极/复合隔膜/负极。此基本单元多次重复叠加后构筑成整体电池芯。由于电池芯的自身结构强度高、刚性好，本发明的聚合物锂离子电池的高温膨胀率低，变形性小，循环特性稳定。
本发明所提供的聚合物电解质铝壳锂离子电池生产工艺技术包括：
(1)负电极的制备：
(1.1)制浆：负电极浆料的组成(wt％)为：专用溶剂20-70、粘接剂(聚偏1，1-二氟乙烯等)2-20、负极活性物质(石墨类、焦碳类、焦沥青、碳纤维类，等)10-50。为了在保证粘接性的前提下，尽可能减少粘接剂使用量和增加活性材料的填充量，使用超高分子量粘接剂，其分子量在800,000～2,000,000之间。将专用溶剂和粘接剂分别与粉末状的负极活性物质混合，经高速搅拌均匀、真空或静置除气后制成浆状的负极浆料。
(1.2)涂膜：将制成的浆料按照电池产品设计的要求，均匀地涂覆在铜金属箔的正反二个表面，烘干，制成负极极片。
(1.3)分切：将负极极片裁切成电池产品设计的尺寸，制成负极带(片)，并将负极引线焊接好。
(2)正电极的制备：
(2.1)制浆：正电极浆料的组成(wt％)为：专用溶剂20-60、粘接剂(聚偏1，1-二氟乙烯等)2-12、导电材料(碳黑、石墨等)作添加剂1-8、粉末状的正极活性物质(锂钴氧化物LiCoO2、锂镍氧化物LiNiO2、锂钴镍氧化物LiCoNiO2、锂锰氧化物LiMn2O4，或它们的固溶化合物LiαNiβCoγMnδO2以及锂铁磷酸盐LiFePO4)30-50。为了在保证粘接性的前提下，尽可能减少粘接剂使用量和增加活性材料的填充量，使用超高分子量粘接剂，其分子量在800,000～2,000,000之间。将专用溶剂、粘接剂和导电添加剂分别与粉末状的正极活性物质混合，经高速搅拌均匀、真空或静置除气后制成浆状的正极浆料。
(2.2)涂膜：将制成的浆料按照电池产品设计的要求，均匀地涂覆在铝金属箔的正反二个表面，烘干，制成正极极片。
(2.3)分切：将正极极片裁切成电池产品设计的尺寸，制成正极带(片)，并将负极引线焊接好。
(3)隔膜：将复合聚乙-丙烯隔膜纸裁切成电池产品设计的尺寸，制成隔膜带(片)。
(4)卷绕式电池芯：将上述带状元件按负极/隔膜/正极/隔膜自上而下的顺序放好，经卷绕制成电池极芯。
(5)叠片式电池芯：将上述片状元件按正极/隔膜/负极/隔膜/正极自上而下的顺序放好，经叠片制成电池极芯。
(6)聚合物粘微粒沉积：有二种粘微粒沉积方式，其一，是事先按电池产品设计的量配制好聚合物液体，将电池芯在其中进行处理，然后，在微粒沉积机中操作几分钟，聚合物粘微粒会沉积于正、负电极片和复合聚乙-丙烯隔膜带表面上。接着，按照下列方法进行装配。最后，通过盖板注液孔注入电解液。其二，是事先把聚合物与电解液的混合液按电池产品设计的量配制好，将电池芯按照下列方法进行装配，然后，将聚合物与电解液的混合液通过盖板注液孔引入电池芯中。电解液是在碳酸乙烯和乙基甲基碳酸(体积比1∶3)混合溶剂中每升溶解1.5克分子六氟磷酸锂而制成。
(7)装配：在正、负极引线上包好绝缘胶带，套上绝缘隔片，然后将电池芯插入厚度为0.15mm的铝壳中。将正负极引线分别焊接在盖板的表面和极耳上，然后用激光机将盖板焊接在铝壳上。
(8)电解质胶化和注液孔密封：在80～130℃下加热胶化数分钟，然后，使用直径合适的钢珠将盖板注液孔密封好。
(9)混合电解液的热聚合：在80～130℃加热和加压条件下，注入到电池芯内的电解液会发生再次聚合和凝胶化，转变成正常的胶态聚合物电解质，把正、负电极与隔膜紧密地粘接在一起，使电池芯形成一个具有自身整体强度和刚性的整体。
(10)化成和放置：用专用的电池充放电设备对成品电池进行慢速充电化成，在负电极表面形成保护膜.然后放置数周后，再作放电测试，对每一只电池都进行检测，筛选出合格的成品电池，待出厂。
电池芯的聚合物粘性微粒是经过液相沉积工艺而沉积在正、负电极复合元件和隔膜复合元件这三种复合元件的表面上。所述的聚合物液体是聚合物的溶液、乳液、凝胶液和悬浮液，将聚合物液体与所述三种复合元件进行接触，包括注液、喷液、灌液、刷液、或者是将三种复合元件在聚合物液体中浸泡后提拉出来，然后，经过沉积机的工艺操作而形成聚合物粘性微粒。所述电池芯的刚化和胶化反应的工艺条件是：温度80～130℃，压力0.2～18兆帕，时间3-1200秒。
第三方面，在生产过程中，使用化学方法对电池中的液体电解质溶液进行现场聚合化和凝胶化处理，使其固化在正、负电极片之间，将正电极/隔膜/负电极三者紧密粘结在一起，使(卷绕式或叠片式)电池芯形成一个坚实的和独立的整体，成为聚合物电池芯。
本发明所提供的技术路线是在电解液中加入一定比例的单体和引发剂组成混合电解质溶液，将其引入到正电极/隔膜/负电极电池芯中。在一定的温度和时间条件下，单体和引发剂发生热聚合化学反应，生长出二维和三维聚合物网络，并与电解液产生化学作用，形成胶体聚合物电解质。这种胶体聚合物电解质加聚乙-丙烯隔膜带的复合体不仅起到电解质(电子绝缘和离子导体)的作用，而且有强力粘合效应。具体而言，是以胶态聚合物电解质作为粘结剂，将正电极/隔膜/负电极三者紧密粘结在一起，使电池芯(卷绕式或叠片式)形成一个坚实的和独立的整体。电池的铝复合膜软外包装只是一个把电池芯与外部环境隔离的介质，而不是一个刚性壳体，不需要为电池芯提供任何刚性和强度支持。当电池在充放电的过程中，电池芯本身不会发生膨胀、松散和变形，始终保持自身的强度和刚性。
与前面所述的物理方法相比，使用化学方法对电池中的液体电解质溶液进行现场聚合化和凝胶化处理，其特点是，现场热聚合工艺方法简单，不需要复杂和昂贵设备，技术上操作容易实现。
本发明所提供的聚合物锂离子电池生产工艺技术包括：
(1)负电极的制备：
(1.1)制浆：负电极浆料的组成(wt％)为：专用溶剂20-70、粘接剂(聚偏1，1-二氟乙烯等)2-20、负极活性物质(石墨类、焦碳类、焦沥青、碳纤维类，等)10-50。为了在保证粘接性的前提下，尽可能减少粘接剂使用量和增加活性材料的填充量，使用超高分子量粘接剂，其分子量在800,000～2,000,000之间。将专用溶剂和粘接剂分别与粉末状的负极活性物质混合，经高速搅拌均匀、真空或静置除气后制成浆状的负极浆料。
(1.2)涂膜：将制成的浆料按照电池产品设计的要求，均匀地涂覆在铜金属箔的正反二个表面，烘干，制成负极极片。
(1.3)辊压：将负极极片在一定压力下辊压到指定的厚度，提高极片膜密度和减小极片膜的孔隙率。
(1.4)分切：将负极极片裁切成电池产品设计的尺寸，制成负极带(片)，并将负极引线焊接好。
(2)正电极的制备：
(2.1)制浆：正电极浆料的组成(wt％)为：专用溶剂20-60、粘接剂(聚偏1，1-二氟乙烯等)2-12、导电材料(碳黑、石墨等)作添加剂1-8、粉末状的正极活性物质(锂钴氧化物LiCoO2、锂镍氧化物LiNiO2、锂钴镍氧化物LiCoNiO2、锂锰氧化物LiMn2O4，或它们的固溶体LiαNiβCoγMnδO2或锂铁磷酸盐LiFePO4等)30-50。为了在保证粘接性的前提下，尽可能减少粘接剂使用量和增加活性材料的填充量，使用超高分子量粘接剂，其分子量在800,000～2,000,000之间。将专用溶剂、粘接剂和导电添加剂分别与粉末状的正极活性物质混合，经高速搅拌均匀、真空或静置除气后制成浆状的正极浆料。
(2.2)涂膜：将制成的浆料按照电池产品设计的要求，均匀地涂覆在铝金属箔的正反二个表面，烘干，制成正极极片。
(2.3)辊压：将正极极片在一定压力下辊压到指定的厚度，提高极片膜密度和减小极片膜的孔隙率。
(2.4)分切：将正极极片裁切成电池产品设计的尺寸，制成正极带(片)，并将负极引线焊接好。
(3)隔膜：将复合聚乙-丙烯隔膜纸裁切成电池产品设计的尺寸，制成隔膜带(片)。
(4)卷绕式电池芯：将上述带状元件按负极/隔膜/正极/隔膜自上而下的顺序放好，经卷绕制成电池极芯。
(5)叠片式电池芯：将上述片状元件按正极/隔膜/负极/隔膜/正极自上而下的顺序放好，经叠片制成电池极芯。
(6)装配：在正、负极引线上包好绝缘胶带，套上绝缘隔片，然后将电池芯插入厚度为0.15mm的铝壳中。将正负极引线分别焊接在盖板的表面和极耳上，然后用激光机将盖板焊接在铝壳上。
(7)单体、引发剂和电解液混合液：单体可在偏氟乙烯(Vinylidene fluoride)、甲基丙烯酸甲酯(Methyl methacrylate)、丙烯腈(Acrylonitrile)、丙烯酸丁酯(Butyl acrylate)、丙烯酸甲酯(Methyl acrylate)、甲基丙烯酸丁酯(Butylmethacrylate)、甲基丙烯酸苯甲酯(benzyl methacrylate)、苊(acenaphthylene)、乙烯基吡啶(vinyl pyridine)、丙烯酰胺(acrylamide)、甲基乙烯基醚(methyl vinylether)、乙烯基乙酸酯(vinyl acetate)、六氟丙烯(hexafluoropropylene)和乙烯基吡咯啉(vinyl pyrrolidone)中选用一种或者多种；引发剂可选用过氧化苯甲酰(2，2-Azobis-isobutyronitrile)、偶氮二异丁腈(Diisopropyl peroxydi)等。单体和引发剂按一定比例的混合物后加入到电解液中，经搅拌均匀混合。单体和引发剂的配比为1000∶1～100∶2。电解液是由电解质盐和有机溶剂组成。电解质盐可选用六氟磷酸锂LiPF6、二草酸合硼酸锂LiB(C2O4)2和四氟硼酸锂LiBF4等。有机溶剂可选用碳酸乙烯酯EC、碳酸丙烯酯PC、碳酸二甲酯DMC、碳酸甲乙脂EMC和碳酸二乙脂DEC等。有机溶剂的组成可以是二元、三元甚至是多元。电解质盐在有机溶剂中的浓度为每升0.8～1.5克分子。
(8)注液：把事先配制好的单体、引发剂和电解液混合液按电池产品设计的数量，引通过盖板注液孔注入电解液。然后，使用直径合适的钢珠将盖板注液孔密封好。
(9)电解质混合液热聚合化学反应：在65～120℃加热和加压压力0.2～18兆帕条件下，经过60～2500秒，注入到电池芯内的单体、引发剂和电解液混合液，会在电池壳内发生现场聚合和凝胶化反应，转变成正常的胶态聚合物电解质，把正、负电极与隔膜紧密地粘接在一起，使电池芯形成一个具有自身整体强度和刚性的整体。
(10)化成和放置：用专用的电池充放电设备对成品电池进行慢速充电化成，在负电极表面形成保护膜.然后放置数周后，再作放电测试，对每一只电池都进行检测，筛选出合格的成品电池，待出厂。
采用本发明提供的方法，生产胶态聚合物硬包装锂离子电池，其技术性能优势总结如下：
(1)超高电池容量：在不改变正、负极材料的前提下，在有限体积内提升电池容量的关键是，控制电池厚度和多填充活性物。液态电解质金属壳锂电池中，正、负电极片之间存在电解液，电池芯是松散柔软的，电池的厚度完全依靠金属外壳的刚性和硬度来维持。在温度改变时，电解液会发生体积膨胀，在充放电循环过程中，电解液因氧化还原电化学反应产生气泡，二者都会导致电池厚度增加，甚至电池鼓壳，超过产品规格书指标和客户要求。采用本发明提供的方法，对电解液进行聚合化和凝胶化处理之后，聚合物电解质的温度系数较小，在电池的正常工作温度范围内，体积不会改变，电池厚度不会增加。在充放电循环过程中，聚合物电解质中不会产生气泡。更重要的是，聚合物电解质把正、负电极与隔膜紧密地粘接在一起，使电池芯形成一个具有自身整体强度和刚性的整体，电池的厚度不再单纯依靠金属外壳的刚性和硬度来维持，而是以电池芯自身的整体强度和刚性为主、金属外壳的刚性和硬度为辅，二种机制共同作用来控制电池的厚度。在这种条件下，多填充正、负极活性材料，可以显著提升电池的容量，而不会产生电池厚度超标的负面影响。与现有液体金属壳锂电池相比，采用本发明提供的工艺方法生产的聚合物电解质硬包装锂电池，其容量可以提升10～30％；与现有聚合物软包装锂电池相比，采用本发明提供的工艺方法生产的聚合物电解质硬包装锂电池，其容量可以提升8～20％。
(2)消除电池鼓胀和漏液：聚合物软包装锂电池最容易发生和最令人头痛的缺陷是鼓胀和漏液。鼓胀和漏液缺陷发生的几率可能高达百分率，而市场和客户可以接受的缺陷率仅为百万分之一，二者相差一万倍。聚合物软包装锂电池使用的铝-塑料复合膜柔软外壳材料，是导致电池鼓胀和漏液的主要因素。在聚合物软包装锂电池生产过程中，铝-塑料复合膜要经过冲盒成形，顶封和侧封等多道工序。每道工序的操作都可能产生缺陷，例如，冲盒成形过程中，铝-塑料复合膜的内层CPP保护膜可能被损坏，电池注液和化成后可能产生盒癌，盒癌将导致电池鼓胀。顶封和侧封工序中的温度、压力和时间等作业操作略有疏忽，导致电池密封不严，电池将出现鼓胀和漏液。使用金属材料作为电池外壳和激光密封焊接工艺，没有冲盒成形、顶封和侧封这些容易产生缺陷的生产过程，可以有效地避免电池鼓胀和漏液的发生。采用本发明提供的工艺方法生产的聚合物电解质硬包装锂电池，其鼓胀和漏液率可以小于0.1ppm。
(3)改善电池外观和可靠性：聚合物软包装锂电池另外二个常见缺陷是，外观较差，外壳容易破损。铝-塑料复合膜是柔软和脆弱的材料，在生产操作、产品运输以及客户使用过程中，铝-塑料复合膜可能被划伤、扎破、挤伤和割损。任何外来的硬物和力量都有可能对聚合物软包装锂电池的外壳产生破坏，导致电池失效。使用超薄型金属材料作为聚合物锂电池的外壳，可以显著改善电池外观和提升电池的可靠性。
(4)增强电池安全性：液态金属壳锂电池的安全问题，主要是电解液引起的。液态电解质溶液的挥发性较强，闪点较低，反应活性较大。当电池在特殊条件下发热时，电解液迅速与电极材料发生化学反应，气化、燃烧和爆炸。采用本发明提供的方法，对电解液做聚合化和凝胶化处理后，聚合物电解质没有挥发性，闪点较高，反应较为惰性。电池的安全性显著增强。
通过以下优选实例，详细描述本发明胶态聚合物硬包装锂离子电池的生产过程，本发明的上述目的和优点将显而易见。
实例一：
用下列方法来生产卷绕式聚合物电解质铝壳锂离子电池。
负电极带的制造方法：
将3克聚偏1，1-二氟乙烯溶解于N-甲替-2-呲咯烷二酮，然后加2.5克丙酮黑，最后加入115克石墨粉。经高速搅拌均匀、真空或静置除气后制成浆状的负极浆料。将负极浆料涂布在10微米厚的铜箔两个表面上。在120℃下干燥除去溶剂N-甲替-2-呲咯烷二酮，电极带的厚度控制在300±10微米，电极带经辊压后的厚度控制在90±5微米。将负电极带切裁成30x340mm2尺寸。然后在未涂膜的起始铜箔面上点焊一条镍引线。
正电极带的制造方法：
将6克聚偏1，1-二氟乙烯溶解于N-甲替-2-呲咯烷二酮，然后加11克丙酮黑，最后加入200克锂钴氧。经高速搅拌均匀、真空或静置除气后制成浆状的正极浆料。将正极浆料涂布在18微米厚的铝箔两个表面上。在120℃下干燥除去溶剂N-甲替-2-呲咯烷二酮，电极带的厚度控制在350±10微米。电极带经辊压后的厚度控制在110±5微米。将正电极带切裁成27x310mm2尺寸，然后在未涂膜的起始铝箔面上点焊一条铝引线。
电池芯的制造方法：
将正、负电极片和聚乙-丙烯隔膜片按正电极片/隔膜片/负电极片/隔膜片顺序排好，放置在卷绕机上，卷绕成3.2x30x50mm3的电池芯。电池芯共有正、负电极片10圈，正、负电极引线长出电池芯15mm，平行间隔10mm。
电池芯的刚化和电解液聚合与凝胶化工艺方法：
电池芯在90℃下真空干燥数小时后，首先将电池芯放入事先配置的聚合物液体中浸泡20秒，取出后在微粒沉积机中操作2分钟，使聚合物液体在正、负电极片和聚乙-丙烯隔膜片表面上形成聚合物粘微粒；将电池芯装入厚度为0.2mm铝壳中，将正、负极引线与盖板相应位置焊接好。再用激光机将盖板与铝壳焊接，然后通过盖板注液孔注入电解液0.9毫升，在100℃的温度和3兆帕压力条件下，加压和加热2分钟，聚合物粘微粒开始与电解液发生化学反应，电解液聚合和凝胶化，将正、负电极片与聚乙-丙烯隔膜片牢牢地粘结在一起，形成一个刚性整体。再使用与盖板注液孔直径相当的钢珠密封注液口。
电池的化成方法：
使用专用的电池充放电设备对电池进行4.2V/0.2C(CC+CV)慢速充电化成，在负电极表面形成保护膜。
实例二：
用下列方法来生产叠片式聚合物电解质铝壳锂离子电池。
负电极带的制造方法：
将3克聚偏1，1-二氟乙烯溶解于N-甲替-2-呲咯烷二酮，然后加3克丙酮黑，最后加入115克石墨粉。经高速搅拌均匀、真空或静置除气后制成浆状的负极浆料。将负极浆料涂布在10微米厚的铜箔两个表面上。在120℃下干燥除去溶剂N-甲替-2-呲咯烷二酮，电极带的厚度控制在300±10微米。电极带经辊压后的厚度控制在90±5微米。将负电极带切裁成菜刀形：主刀面积为30x50mm2尺寸，刀把面积为5x7mm2尺寸，刀把部分是未涂膜的铜箔，其表面将在后续工序中点焊上一条镍引线。
正电极带的制造方法：
将6克聚偏1，1-二氟乙烯溶解于N-甲替-2-呲咯烷二酮，然后加12克丙酮黑，最后加入200克锂钴镍氧。经高速搅拌均匀、真空或静置除气后制成浆状的正极浆料。将80％正极浆料涂布在18微米厚的铝箔两个表面上，剩余20％的浆料涂布在25微米厚的铝箔单表面上。在120℃下干燥除去溶剂N-甲替-2-呲咯烷二酮，双面涂膜电极带的厚度控制在350±10微米，电极带经辊压后的厚度控制在110±5微米，单面涂膜电极带的厚度控制在200±7微米，电极带经辊压后的厚度控制在80±3微米。将正电极带切裁成菜刀形：主刀面积为27x47mm2尺寸，刀把面积为5x7mm2尺寸，刀把部分是未涂膜的铝箔，其表面将在后续工序中点焊上一条铝引线。
电池芯的制造方法：
将正、负电极片和聚乙-丙烯隔膜片按正电极片/隔膜片/负电极片/隔膜片/....../正电极片的顺序排好，共有11个负电极片、10个双面膜正电极片和2个单面膜正电极片，构成3x30x50mm3的电池芯.11个负电极片的刀把铜箔汇集在一起焊在一条镍引线上。10个双面膜正电极片和2个单面膜正电极片刀把铝箔汇集在一起焊在一条铝引线上。正、负电极引线长出电池芯15mm，平行间隔10mm。
电池芯的刚化和电解液聚合与凝胶化工艺方法：
电池芯在90℃下真空干燥数小时后，将电池芯装入厚度为0.2mm铝壳中，将正、负极引线与盖板相应位置焊接好，再用激光机将盖板与铝壳焊接。然后通过盖板注液孔注入聚合物与电解质的混合液体1.2毫升，在微粒沉积机中操作2分钟，使聚合物液体在正、负电极片和聚乙-丙烯隔膜片表面上形成聚合物粘微粒；在100℃的温度和3兆帕压力条件下，加压和加热2分钟，聚合物粘微粒开始与电解液发生化学反应，电解液聚合和凝胶化，将正、负电极片与聚乙-丙烯隔膜片牢牢地粘结在一起，形成一个刚性整体。再使用与盖板注液孔直径相当的钢珠密封注液口。
电池的化成方法：
使用专用的电池充放电设备对电池进行4.2V/0.2C(CC+CV)慢速充电化成，在负电极表面形成保护膜。

Claims (10)

1.一种聚合物电解质硬包装锂离子电池，主要由正、负电极复合元件、位于正、负电极复合元件之间的聚合物电解质/隔膜复合元件和金属外包装元件四种电池元件构成。聚合物电解质硬包装锂离子电池的特征是聚合物电解质/隔膜复合元件与金属外壳组合使用在电池中。
特征一，聚合物电解质/隔膜复合元件由以下部分组成：
(1)具有织网状纤维结构的隔膜；
(2)作为强力粘接剂的聚合物粘微粒；
(3)以连续状态存在于隔膜表面和微孔中的聚合物电解质；
其中聚合物粘性微粒沉积在正电极与隔膜之间和负电极与隔膜之间的各元件的表面上，并均匀分布在胶态电解质中，两者共同作用将正、负电极与隔膜牢固地粘结在一起，形成一个刚性整体。
特征二，金属外壳由以下部分组成：
(1)铝或合金铝材料外壳；
(2)不锈钢材料外壳；
(3)金属材料外壳的壁厚为0.1～2.5mm。
2.根据权利要求1所述的聚合物电解质硬包装锂离子电池，其特征是所述的聚合物粘性微粒是在以下多种化学聚合物中选择一种：聚乙烯酯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷和聚氨基甲酸酯。
3.根据权利要求1所述的聚合物电解质硬包装锂离子电池，其特征是所述的聚合物电解质由单体、引发剂和电解液混合液组成。单体可在偏氟乙烯(Vinylidene fluoride)、甲基丙烯酸甲酯(Methylmethacrylate)、丙烯腈(Acrylonitrile)、丙烯酸丁酯(Butyl acrylate)、丙烯酸甲酯(Methyl acrylate)、甲基丙烯酸丁酯(Butyl methacrylate)、甲基丙烯酸苯甲酯(benzyl methacrylate)、苊(acenaphthylene)、乙烯基吡啶(vinyl pyridine)、丙烯酰胺(acrylamide)、甲基乙烯基醚(methyl vinylether)、乙烯基乙酸酯(vinyl acetate)、六氟丙烯(hexafluoropropylene)和乙烯基吡咯啉(vinyl pyrrolidone)中选用一种或者多种；引发剂可选用过氧化苯甲酰(2，2-Azobis-isobutyronitrile)、偶氮二异丁腈(Diisopropylperoxydi)等。单体和引发剂按一定比例的混合物后加入到电解液中，经搅拌均匀混合。单体和引发剂的配比为1000∶1～100∶2。
4.根据权利要求2所述的聚合物电解质硬包装锂离子电池，其特征是所述的聚合物粘性微粒的尺寸在5纳米至200微米之间。
5.根据权利要求1所述的聚合物电解质硬包装锂离子电池，其特征是所述的隔膜复合元件中的隔膜可以是聚乙-丙烯膜复合体、聚烯烃膜和聚甲基戊烯膜中的任意一种。
6.根据权利要求5所述的聚合物电解质硬包装锂离子电池，其特征是隔膜的微孔尺寸在0.1至2微米之间，隔膜的微孔率在25％至65％之间。
7.一种聚合物电解质硬包装锂离子电池的制造方法，包括正、负电极的制备步骤，其特征是其后还有以下的步骤：
(1)制备隔膜：将隔膜纸裁切成电池产品设计的尺寸，制成隔膜带/片；
(2)制备电池芯：将上述带状元件按负极/隔膜/正极/隔膜或者按正极/隔膜/负极/隔膜/正极自上而下的顺序放好，经卷绕/叠片制成电池极芯；
(3)聚合物粘微粒沉积：事先按电池产品设计的量配制好聚合物液体，将电池芯在其中进行处理，然后，在微粒沉积机中操作几分钟，聚合物粘微粒会沉积于正、负电极片和复合聚乙-丙烯隔膜带表面上。接着，按照下列方法进行装配。最后，通过盖板注液孔注入电解液。
(4)装配：在正、负极引线上包好绝缘胶带，套上绝缘隔片，然后将电池芯插入金属壳中。将正负极引线分别焊接在盖板的表面和极耳上，然后用激光机将盖板焊接在金属壳上。
(5)电解质胶化和注液孔密封：在80～130℃下加热胶化数分钟，然后，使用直径合适的钢珠将盖板注液孔密封好。
(6)混合电解液的热聚合：在80～130℃加热和加压条件下，注入到电池芯内的电解液会发生再次聚合和凝胶化，转变成正常的胶态聚合物电解质，把正、负电极与隔膜紧密地粘接在一起，使电池芯形成一个具有自身整体强度和刚性的整体。
(7)化成和放置：用专用的电池充放电设备对成品电池进行慢速充电化成，在负电极表面形成保护膜.然后放置数周后，再作放电测试，对每一只电池都进行检测，筛选出合格的成品电池。
8.一种聚合物电解质硬包装锂离子电池的制造方法，包括正、负电极的制备步骤，其特征是其后还有以下的步骤：
(1)制备隔膜：将隔膜纸裁切成电池产品设计的尺寸，制成隔膜带/片；
(2)制备电池芯：将上述带状元件按负极/隔膜/正极/隔膜或者按正极/隔膜/负极/隔膜/正极自上而下的顺序放好，经卷绕/叠片制成电池极芯；
(3)装配：在正、负极引线上包好绝缘胶带，套上绝缘隔片，然后将电池芯插入金属壳中。将正负极引线分别焊接在盖板的表面和极耳上，然后用激光机将盖板焊接在金属壳上；
(4)注液：把事先配制好的单体、引发剂和电解液混合液按电池产品设计的数量，引通过盖板注液孔注入电解液。然后，使用直径合适的钢珠将盖板注液孔密封好；
(5)电解质混合液热聚合化学反应：在65～120℃加热和加压压力0.2～18兆帕条件下，经过60～2500秒，注入到电池芯内的单体、引发剂和电解液混合液，会在电池壳内发生现场聚合和凝胶化反应，转变成正常的胶态聚合物电解质，把正、负电极与隔膜紧密地粘接在一起，使电池芯形成一个具有自身整体强度和刚性的整体；
(6)化成和放置：用专用的电池充放电设备对成品电池进行慢速充电化成，在负电极表面形成保护膜.然后放置数周后，再作放电测试，对每一只电池都进行检测，筛选出合格的成品电池。
9.根据权利要求7所述的聚合物电解质硬包装锂离子电池的制造方法，其特征是所述的聚合物液体是聚合物的溶液、乳液、凝胶液和悬浮液，将聚合物液体与所述三种复合元件进行接触，包括注液、喷液、灌液、刷液、或者是将三种复合元件在聚合物液体中浸泡后提拉出来，然后，经过沉积机的工艺操作，而在正、负电极复合元件和隔膜复合元件这三种复合元件的表面上形成聚合物粘性微粒。
10.根据权利要求7所述的聚合物电解质硬包装锂离子电池的制造方法，其特征是所述电池芯的刚化和胶化反应的工艺条件是：压力0.2-18兆帕，时间3-1200秒。
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