CN112204794A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

非水电解质二次电池具备正极、负极和电解质。负极包含活性物质和具有网眼状结构的粘合剂。电解质包含选自由六元环以上的在1位以及3位具有醚结构的第一环状醚、六元环以上的在1位以及4位具有醚结构的第二环状醚、以及它们的衍生物组成的组中的至少一种。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，在推进通过电池的高充电电压化使更多的锂嵌入脱嵌而提高充放电容量的开发。然而，当使电池高充电电压化时，在充电时电解液易于在正极侧分解，并易于产生气体。
在专利文献1中提出了如下技术：通过将1，3-二噁烷添加到电解液中而在初始充电时使1，3-二噁烷在正极侧优先分解，在正极活性物质表面形成覆膜，而抑制电解质成分(溶剂、电解质盐)的分解。
专利文献1：日本专利第5127706号公报
发明内容
然而，在专利文献1所记载的技术中，无法充分抑制高温保存时的气体产生以及内阻的上升。
本发明的目的在于提供一种能够抑制高温保存时的气体产生以及内阻的上升的非水电解质二次电池。
为了解决上述的课题，本发明是一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极和电解质，负极包含活性物质和具有网眼状结构的粘合剂，电解质包含选自由六元环以上的在1位以及3位具有醚结构的第一环状醚、六元环以上的在1位以及4位具有醚结构的第二环状醚、以及它们的衍生物组成的组中的至少一种。
根据本发明，能够抑制高温保存时的气体产生以及内阻的上升。
附图说明
图1是本发明的第一实施方式的非水电解质二次电池的分解立体图。
图2是沿图1的II-II线的截面图。
图3是负极的截面SEM图像。
图4是本发明的第二实施方式的非水电解质二次电池的截面图。
图5是将图4所示的卷绕电极体的一部分放大地表示的截面图。
图6是作为应用例的电子设备的框图。
具体实施方式
按以下的顺序对本发明的实施方式进行说明。
1第一实施方式(层压型电池的示例)
2第二实施方式(圆筒型电池的示例)
3第三实施方式(电子设备的示例)
<1第一实施方式>
[电池的构成]
如图1所示，本发明的第一实施方式的非水电解质二次电池(以下，简称为“电池”。)10是所谓的层压型电池，是将安装有正极引线11以及负极引线12的扁平状的卷绕电极体20以及电解液容纳在膜状的外封装件30的电池，使小型化、轻量化以及薄型化成为可能。电池10例如是所谓的锂离子二次电池，其中，负极的容量由基于作为电极反应物质的锂的吸留和释放的容量成分来表示。
正极引线11以及负极引线12分别从外封装件30的内部朝向外部、例如向同一方向引出。正极引线11例如由Al、Ni、不锈钢等金属材料、或碳材料构成。负极引线12例如由Ni、Cu或它们的复合材料等金属材料构成。正极引线11以及负极引线12例如具有薄板状或网眼状。
外封装件30例如由具有柔软性的层压膜构成。外封装件30例如具有使热熔接树脂层、金属层、表面保护层依次层叠而成的构成。另外，热熔接树脂层侧的面为容纳卷绕电极体20的一侧的面。作为该热熔接树脂层的材料，例如可列举聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)。作为金属层的材料，例如可列举铝。作为表面保护层的材料，例如可列举尼龙(Ny)。具体而言，例如，外封装件30由使尼龙膜、铝箔以及聚乙烯膜按该顺序贴合而成的矩形状的铝层压膜构成。外封装件30例如以热熔接树脂层侧与卷绕电极体20对置的方式配设，各外缘部通过熔接或粘接剂相互紧贴。在外封装件30与正极引线11以及负极引线12之间插入有用于抑制外部气体侵入的紧贴膜31。紧贴膜31由对正极引线11以及负极引线12具有紧贴性的材料，例如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯或改性聚丙烯等聚烯烃树脂构成。
如图2所示，作为电池元件的卷绕电极体20是使带状正极21和带状负极22隔着带状隔膜23层叠并呈扁平状且旋涡状卷绕而成，最外周部由保护带24保护。
以下，对构成卷绕电极体20的正极21、负极22以及隔膜23依次进行说明。
(正极)
正极21例如具备正极集电体21A和设置于正极集电体21A的两面的正极活性物质层21B。正极集电体21A例如由铝箔、镍箔或不锈钢箔等金属箔构成。正极活性物质层21B包含正极活性物质。正极活性物质层21B还可以根据需要进一步地包含粘合剂以及导电剂中的至少一种。
(正极活性物质)
作为能够吸留和释放锂的正极活性物质，例如锂氧化物、锂磷氧化物、锂硫化物或包含锂的层间化合物等含锂化合物是适合的，也可以将它们的两种以上混合使用。为了提高能量密度，优选包含锂、过渡金属元素和氧的含锂化合物。作为这样的含锂化合物，例如可列举式(A)所示的具有层状岩盐型结构的锂复合氧化物、式(B)所示的具有橄榄石型结构的锂复合磷酸盐等。作为含锂化合物，只要是包含由Co、Ni、Mn以及Fe组成的组中的至少一种作为过渡金属元素的化合物，则更优选。作为这样的含锂化合物，例如可列举：式(C)、式(D)或者式(E)所示的具有层状岩盐型结构的锂复合氧化物；式(F)所示的具有尖晶石型结构的锂复合氧化物；或式(G)所示的具有橄榄石型结构的锂复合磷酸盐等，具体而言，有LiNi0.50Co0.20Mn0.30O2、LiCoO2、LiNiO2、LiNiaCo1-aO2(0＜a＜1)、LiMn2O4或LiFePO4等。
LipNi(1-q-r)MnqM1rO(2-y)Xz······(A)
(其中，式(A)中，M1表示选自除Ni、Mn之外的第2族～第15族的元素中的至少一种。X表示氧以外的第16族元素以及第17族元素中的至少一种。p、q、y、z是0≤p≤1.5、0≤q≤1.0、0≤r≤1.0、-0.10≤y≤0.20、0≤z≤0.2的范围内的值。)
LiaM2bPO4······(B)
(其中，式(B)中，M2表示选自第2族～第15族的元素中的至少一种。a、b是0≤a≤2.0、0.5≤b≤2.0的范围内的值。)
LifMn(1-g-h)NigM3hO(2-j)Fk······(C)
(其中，式(C)中，M3表示由Co、Mg、Al、B、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Zr、Mo、Sn、Ca、Sr以及W组成的组中的至少一种。f、g、h、j以及k是0.8≤f≤1.2、0＜g＜0.5、0≤h≤0.5、g+h＜1、-0.1≤j≤0.2、0≤k≤0.1的范围内的值。另外，锂的组分根据充放电的状态而不同，f的值表示完全放电状态下的值。)
LimNi(1-n)M4nO(2-p)Fq······(D)
(其中，式(D)中，M4是表示由Co、Mn、Mg、Al、B、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Mo、Sn、Ca、Sr以及W组成的组中的至少一种。m、n、p以及q是0.8≤m≤1.2、0.005≤n≤0.5、-0.1≤p≤0.2、0≤q≤0.1的范围内的值。另外，锂的组分根据充放电的状态而不同，m的值表示完全放电状态下的值。)
LirCo(1-s)M5sO(2-t)Fu······(E)
(其中，式(E)中，M5是表示由Ni、Mn、Mg、Al、B、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Mo、Sn、Ca、Sr以及W组成的组中的至少一种。r、s、t以及u是0.8≤r≤1.2、0≤s＜0.5、-0.1≤t≤0.2、0≤u≤0.1的范围内的值。另外，锂的组分根据充放电的状态而不同，r的值表示完全放电状态下的值。)
LivMn2-wM6wOxFy······(F)
(其中，式(F)中，M6表示由Co、Ni、Mg、Al、B、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Mo、Sn、Ca、Sr以及W组成的组中的至少一种。v、w、x以及y是0.9≤v≤1.1、0≤w≤0.6、3.7≤x≤4.1、0≤y≤0.1的范围内的值。另外，锂的组分根据充放电的状态而不同，v的值表示完全放电状态下的值。)
LizM7PO4······(G)
(其中，式(G)中，M7表示由Co、Mg、Fe、Ni、Mg、Al、B、Ti、V、Nb、Cu、Zn、Mo、Ca、Sr、W以及Zr组成的组中的至少一种。z是0.9≤z≤1.1的范围内的值。另外，锂的组分根据充放电的状态而不同，z的值表示完全放电状态下的值。)
作为能够吸留和释放锂的正极活性物质，除这些之外，还能够使用MnO2、V2O5、V6O13、NiS、MoS等不包含锂的无机化合物。
能够吸留和释放锂的正极活性物质也可以是上述以外的物质。此外，在上述例示出的正极活性物质也可以以任意组合将两种以上进行混合。
(粘合剂)
作为粘合剂，例如使用选自由聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶以及羧甲基纤维素等树脂材料、以及以这些树脂材料为主体的共聚物等组成的组中的至少一种。
(导电剂)
作为导电剂，例如使用选自由石墨、碳纤维、炭黑、科琴黑以及碳纳米管等组成的组中的至少一种碳材料。另外，导电剂只要是具有导电性的材料即可，并不限定于碳材料。例如，也可以使用金属材料或导电性高分子材料等作为导电剂。
(负极)
负极22例如具备负极集电体22A和设置于负极集电体22A的两面的负极活性物质层22B。负极集电体22A例如由铜箔、镍箔或不锈钢箔等金属箔构成。
负极活性物质层22B包含负极活性物质。负极活性物质层22B还可以根据需要进一步地包含粘合剂以及导电剂中的至少一种。另外，在电池10中，负极22或负极活性物质的电化学当量比正极21的电化学当量大，在理论上，优选在充电的中途在负极22不析出锂金属。
(负极活性物质)
作为能够吸留和释放锂的负极活性物质，例如可列举难石墨化碳、易石墨化碳、石墨、热分解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物烧成体、碳纤维或活性炭等碳材料。其中，焦炭类有沥青焦炭、针状焦炭或石油焦炭等。有机高分子化合物烧成体是指在适当的温度下将酚醛树脂、呋喃树脂等高分子材料进行烧成并碳化而得的物质，也有一部分被归类为难石墨化碳或易石墨化碳。这些碳材料由于在充放电时产生的晶体结构变化非常小，能够得到较高的充放电容量，同时能够得到良好的循环特性，因此是优选的。特别是，石墨的电化学当量较大，能够得到较高的能量密度，是优选的。此外，难石墨化碳由于可得到优异的循环特性，因此是优选的。进一步地，此外，充放电电位较低的物质，具体而言是充放电电位接近锂金属的物质，由于能够容易地实现电池10的高能量密度化，因此是优选的。
石墨也可以是天然石墨以及人造石墨的任一方，但优选人造石墨。由于人造石墨的(002)面的X射线衍射强度I(002)相对于人造石墨的(110)面的X射线衍射强度I(110)的强度比(I(002)/I(110))为500以上，因此通过调查强度比(I(002)/I(110))而能够确认石墨是否为人造石墨。另外，强度比(I(002)/I(110))通过以下方式测量。通过X射线衍射装置来测量石墨的(002)面以及(110)面的衍射峰，从各峰顶强度求出强度比(I(002)/I(110))。另外，在X射线衍射的测量中，设为X射线源：CuKα射线/40KV/20mA、步长0.02°。
此外，作为能够高容量化的其他负极活性物质，还可例举包含金属元素以及准金属元素中的至少一种作为组成元素(例如，合金、化合物或混合物)的材料。是因为，只要使用这样的材料，则能够得到较高的能量密度。特别是，由于只要与碳材料一起使用，则能够得到高能量密度，同时能够得到优异的循环特性，因此更优选。另外，在本发明中，合金除了由两种以上的金属元素组成的合金，还包含含有一种以上的金属元素和一种以上的准金属元素的合金。此外，还可以包含非金属元素。该组织包括固溶体、共晶(共熔混合物)、金属间化合物或它们中的两种以上共存的物质。
作为这样的负极活性物质，例如可例举能够与锂形成合金的金属元素或准金属元素。具体而言，可列举Mg、B、Al、Ti、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Bi、Cd、Ag、Zn、Hf、Zr、Y、Pd或Pt。这些可以是结晶质的，也可以是无定形的。
作为负极活性物质，优选包含短周期型周期表中的第4B族的金属元素或准金属元素作为组成元素的物质，更优选的是包含Si以及Sn的至少一方作为组成元素的物质。是因为，Si以及Sn吸留和释放锂的能力较大，能够得到较高的能量密度。作为这样的负极活性物质，例如可列举：Si的单质、合金或化合物；Sn的单质、合金或化合物；至少一部分具有它们的一种或两种以上的材料。
作为Si的合金，例如可列举包含选自由Sn、Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Zn、In、Ag、Ti、Ge、Bi、Sb、Nb、Mo、Al、P、Ga以及Cr组成的组中的至少一种来作为Si以外的第二组成元素的合金。作为Sn的合金，例如可列举包含选自由Si、Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Zn、In、Ag、Ti、Ge、Bi、Sb、Nb、Mo、Al、P、Ga以及Cr组成的组中的至少一种来作为Sn以外的第二组成元素的合金。
作为Sn的化合物或Si的化合物，例如可列举包含O或C作为组成元素的化合物。这些化合物也可以包含上述的第二组成元素。
其中，作为Sn系的负极活性物质，优选包含Co、Sn和C作为组成元素，并具有结晶性较低或非晶质的结构。
作为其他负极活性物质，例如还可列举能够吸留和释放锂的金属氧化物或高分子化合物等。作为金属氧化物，例如可列举钛酸锂(Li4Ti5O12)等包含Li和Ti的锂钛氧化物、氧化铁、氧化钌或氧化钼等。作为高分子化合物，例如可列举聚乙炔、聚苯胺或聚吡咯等。
(粘合剂)
在图3中示出负极22的截面SEM(Scanning Electron Microscope，扫描电子显微镜)图像。如图3所示，粘合剂具有三维网眼状结构(以下，简称为“网眼状结构”。)，该网眼状结构以填充负极活性物质粒子-负极活性物质粒子之间以及负极活性物质粒子-负极集电体22A之间的空间的那样的状态存在。具体而言，粘合剂以在负极活性物质粒子-负极活性物质粒子之间的空间张挂网的那样的状态而存在，同时以在负极活性物质粒子-负极集电体22A之间的空间张挂网的那样的状态而存在。因此，包含于负极活性物质层22B的粘合剂与以覆盖负极活性物质粒子的表面的方式存在的一般的粘合剂结构不同。
具有网眼状结构的粘合剂可以存在于在负极活性物质层22B内存在的空隙整体中的一部分，也可以存在于上述空隙的整体或大致整体，但从提升剥离强度的观点考虑，优选存在于上述空隙的整体或大致整体。在此，“空隙”意思是负极活性物质粒子-负极活性物质粒子之间以及负极活性物质粒子-负极集电体22A之间的空间。
粘合剂包含：第一粘合剂，其包含作为水溶性粘合剂的羧烷基纤维素及其金属盐中的至少一种；以及第二粘合剂，其包含作为橡胶系粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)及其衍生物中的至少一种。在第一实施方式中，对使用包含上述的第一、第二粘合剂的物质作为粘合剂的情况进行说明，但粘合剂并不限定于此，只要是能够形成网眼状结构，则还可以使用上述以外的粘合剂。
羧烷基纤维素例如包含羧甲基纤维素(CMC)、羧丙基甲基纤维素、羧丙基纤维素、羧乙基纤维素以及羟丙基乙基纤维素中的至少一种。构成羧烷基纤维素的金属盐的金属例如包含选自由Li、Na、K、Rb、Cs、Mg以及Ba组成的组中的至少一种。
SBR也可以在分子中包含苯乙烯以及丁二烯以外的成分。例如，SBR也可以在分子中包含异戊二烯以及氯丁二烯中的至少一种。
(平均孔径)
从提升剥离强度等的观点考虑，粘合剂具有的网眼状结构的平均孔径优选为5nm以上且5μm以下，更优选为100nm以上且5μm以下，进一步地更优选为1μm以上且3μm以下。
上述的网眼状粘合剂的平均孔径通过以下方式求出。首先，通过FIB(Focused IonBeam，聚焦离子束)加工等，切出负极22的截面，并通过SEM获取截面图像。此时，以使平均孔径变为充分的大小的方式设定SEM图像的倍率。接下来，从获取到的截面SEM图像随机地选出五个细孔(孔)，将各个细孔中直线距离最长的细孔的宽度作为孔径进行测量。接着，单纯地对测量出的五个孔径进行平均(算术平均)，算出平均孔径。
(第一、第二粘合剂的质量比)
从提升剥离强度等的观点考虑，第一粘合剂与第二粘合剂的质量比(第一粘合剂：第二粘合剂)优选为1：99～90：10，更优选为1：99～40：60，进一步地更优选为20：80～30：70。上述各质量比的范围包含上限值以及下限值的数值。
上述的第一粘合剂与第二粘合剂的质量比通过热重分析(Thremogravimetry：TG)求出。具体而言，例如，通过热重分析从300℃和390℃的重量减少量逆运算而求出。
(粘合剂与负极活性物质的质量比)
包含于负极活性物质层22B的粘合剂与负极活性物质的质量比(粘合剂：活性物质)优选在20：80～1：99的范围内。上述各质量比的范围包含上限值以及下限值的数值。当粘合剂的比例为上述的质量比20：80以下时，能够进一步地抑制电池10的内阻的上升。另一方面，当粘合剂的比例为上述的质量比1：99以上时，能够进一步地提升负极活性物质粒子-负极活性物质粒子之间以及负极活性物质粒子-负极集电体22A之间的紧贴性。上述的粘合剂与负极活性物质的质量比通过热重分析求出。
(第一粘合剂的粘度)
从提升剥离强度等的观点考虑，在使成为包含1质量％第一粘合剂的水溶液的状态下，第一粘合剂优选具有10mPa·s以上且18000mPa·s以下、更优选具有100mPa·s以上且4000mPa·s以下、进一步地更优选具有1000mPa·s以上且4000mPa·s以下的粘度。
上述的第一粘合剂的粘度通过以下方式求出。首先，调制包含1质量％CMC的水溶液(稀溶液)。接下来，用B型粘度计测量25℃下的上述水溶液的粘度。具体而言，第一粘合剂的粘度使用B型粘度计通过以下方式测量。首先，在任意选定测量用的转子之后，选定试样测量用的容器。接下来，将粘度计的校正所使用的标准溶液注入一定量在准备好的转子和测量容器中，进行测量。改变转数的水平，测量各转数下的转矩。测量的室温和标准液的液温均设为25℃。然后，确定达到恒定剪切速率的点，决定装置常数。接下来，准备溶解有1质量％第一粘合剂的水溶液，在25℃下放置24小时后，用相同的B型粘度计和测量容器进行测量。边改变旋转速度的水平边测量转矩，并测量与决定标准溶液的装置常数时相同的剪切速率下的转矩，乘以装置常数，决定第一粘合剂的粘度。
(第二粘合剂的平均粒径)
从提升剥离强度等的观点考虑，第二粘合剂的平均粒子径优选为80nm以上且500nm以下，更优选为100nm以上且200nm以下。
在第二粘合剂为分散体的状态的情况下，上述平均粒径使用大塚电子株式会社制造的光纤光学动态光散射光度计(FDLS-3000)求出。另外，测量使用含有稀释浓度为0.01质量％以上且1质量％以下的第二粘合剂的液体。在负极活性物质层22B内含有第二粘合剂的状态的情况下，第二粘合剂的平均粒径如下求出：在锇染色后，用SEM观察，通过算出图像中的任意十个直径的平均(算术平均)而求出。
另外，锇染色通过以下方式进行。首先，将四氧化锇和负极22放入密闭箱(50℃、6小时)。接下来，对四氧化钌进行染色处理(室温、2小时)。接着，进行交叉抛光(5kV、8小时)。
在以下示出SEM的装置名称以及测量条件。
FE-SEM Hitachi、S-4800(加速电压2kV)、反射电子图像
(剥离强度)
负极活性物质层22B和负极集电体22A的剥离强度优选为0.1mN/mm以上且80mN/mm以下。当剥离强度为0.1mN/mm以上时，能够进一步地提升循环特性。另一方面，当剥离强度为80mN/mm以下时，由于能够减少负极活性物质层22B中的粘合剂的含量，因此能够进一步地抑制电池10的内阻的上升。上述的剥离强度根据iso29862：2007(JIS Z 0237)进行测量。
(导电剂)
作为导电剂，能够使用与正极活性物质层21B同样的碳材料。
(隔膜)
隔膜23将正极21和负极22隔离，防止因两极的接触引起的电流短路，并且使锂离子穿过。隔膜23例如通过由聚四氟乙烯、聚烯烃树脂(聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)等)、丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、聚酯树脂或尼龙树脂、或对这些树脂进行共混而得的树脂组成的多孔质膜构成，也可以为层叠这些两种以上的多孔质膜的结构。
其中，聚烯烃制的多孔质膜由于防短路效果优异且能够谋求基于关闭效应而提升电池10的安全性，因此是优选的。特别是，由于聚乙烯在100℃以上且160℃以下的范围内能够得到关闭效应，且电化学稳定性也优异，因此作为构成隔膜23的材料是优选的。这其中，低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状聚乙烯由于熔融温度适当，并易于获得，因此优选使用。此外，也能够使用将具备化学稳定性的树脂与聚乙烯或聚丙烯共聚或共混而得的材料。或者，多孔质膜也可以具有将聚丙烯层、聚乙烯层和聚丙烯层依次层叠而成的三层以上的结构。例如，期望设为PP/PE/PP的三层结构，并使PP/PE的质量比[wt％]为PP：PE＝60：40～75：25。或者，从成本的观点出发，也能够设为PP为100wt％或PE为100wt％的单层基材。作为隔膜23的制备方法，不管湿式、干式都行。
作为隔膜23，也可以使用无纺布。作为构成无纺布的纤维，能够使用芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维、聚烯烃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维或尼龙纤维等。此外，也可以将这些两种以上的纤维混合而作为无纺布。
隔膜23也可以具有具备基材、和设置于基材的单面或两面的表面层的构成。表面层包含具有电绝缘性的无机粒子、和将无机粒子粘结于基材的表面并同时将无机粒子彼此粘结的树脂材料。该树脂材料例如也可以具有原纤化并将多个原纤维连接的三维网络结构。将无机粒子载持于具有该三维网络结构的树脂材料。此外，树脂材料也可以不进行原纤化，而使基材的表面、无机粒子彼此粘结。在该情况下，能够得到更高的粘结性。如上述那样，通过在基材的单面或两面设置表面层，从而能够提高膈膜23的耐氧化性、耐热性以及机械强度。
基材是由使锂离子透过并具有规定的机械强度的绝缘性的膜构成的多孔质膜，由于在基材的空孔中保持电解液，因此优选具有对电解液的耐性较高、反应性较低、不易膨胀的特性。
作为构成基材的材料，能够使用构成上述的隔膜23的树脂材料、无纺布。
无机粒子包含选自由金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物以及金属硫化物等组成的组中的至少一种。作为金属氧化物，能够优选使用氧化铝(三氧化二铝、Al2O3)、勃姆石(水合铝氧化物)、氧化镁(镁氧、MgO)、氧化钛(二氧化钛、TiO2)、氧化锆(锆土、ZrO2)、氧化硅(二氧化硅、SiO2)或氧化钇(钇氧、Y2O3)等。作为金属氮化物，能够优选使用氮化硅(Si3N4)、氮化铝(AlN)、氮化硼(BN)或氮化钛(TiN)等。作为金属碳化物，能够优选使用碳化硅(SiC)或碳化硼(B4C)等。作为金属硫化物，能够优选使用硫酸钡(BaSO4)等。在上述的金属氧化物中，优选使用三氧化二铝、二氧化钛(特别是具有金红石型结构的二氧化钛)、二氧化硅或镁氧，更优选使用三氧化二铝。
此外，也可以使无机粒子包含沸石(M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O，M为金属元素，x≥2，y≥0)等多孔质硅铝酸盐、层状硅酸盐、钛酸钡(BaTiO3)或钛酸锶(SrTiO3)等矿物。无机粒子具备耐氧化性以及耐热性，含有无机粒子的正极对置侧面的表面层对充电时的正极附近的氧化环境也具有较强的耐性。无机粒子的形状并不特别限定，能够使用球状、板状、纤维状、立方体状以及随机形状等任一种。
无机粒子的粒径优选在1nm以上且10μm以下的范围内。是因为，当小于1nm时，难以获得，而当大于10μm时，电极间距离变大，在有限的空间内不能充分得到活性物质填充量，而电池容量降低。
作为构成表面层的树脂材料，可列举：聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等含氟树脂；偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟橡胶；苯乙烯-丁二烯共聚物或其氢化物、丙烯腈-丁二烯共聚物或其氢化物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或其氢化物、甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、乙烯丙烯橡胶、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯等橡胶类；乙基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物；聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、全芳族聚酰胺(芳族聚酰胺)等聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚醚、丙烯酸树脂或聚酯等熔点以及玻璃化转变温度的至少一方具有180℃以上的较高的耐热性的树脂等。这些树脂材料可以单独使用，也可以混合使用两种以上。其中，从耐氧化性以及柔软性的观点出发，优选聚偏氟乙烯等氟系树脂，从耐热性的观点出发，优选包含芳族聚酰胺或聚酰胺酰亚胺。
作为表面层的形成方法，例如，能够使用如下方法：将由基质树脂、溶剂以及无机粒子组成的浆料涂覆在基材(多孔质膜)上，使其在基质树脂的不良溶剂且上述溶剂的良溶剂液中穿过并进行相分离，这之后，进行干燥。
另外，作为基材的多孔质膜也可以含有上述的无机粒子。此外，表面层也可以不包含无机粒子，而仅由树脂材料构成。
(电解液)
作为液状电解质的电解液是所谓的非水电解液，包含非水溶剂、电解质盐和第一添加剂，电解质盐溶解于非水溶剂。从抑制高温保存时的气体产生以及内阻的上升的观点出发，电解液优选进一步地包含第二添加剂。另外，也可以使用包含电解液和成为保持该电解液的保持体的高分子化合物的电解质层来代替电解液。在该情况下，电解质层也可以为凝胶状。
(非水溶剂)
作为非水溶剂，例如可列举：作为碳酸酯的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)；作为羧酸酯的乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、乙酸丁酯(BA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丙酸丁酯(BP)；以及其他作为内酯系的γ-丁内酯、γ-戊内酯等。可以单独使用它们，也可以混合使用多种。
(电解质盐)
电解质盐例如包含锂盐等轻金属盐的至少一种。作为锂盐，例如可列举六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、甲烷磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、六氟硅酸锂(Li2SiF6)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)等。
(第一添加剂)
第一添加剂用于在正极21形成覆膜(Solid Electrolyte Interphase：SEI，固体电解质膜)。第一添加剂包含选自在1位以及3位具有醚结构的第一环状醚、在1位以及4位具有醚结构的第二环状醚、以及它们的衍生物组成的组中的至少一种化合物(以下，称为“环状醚系化合物”。)，从抑制高温保存时的气体产生以及内阻的上升的观点出发，优选包含选自由第一环状醚及其衍生物组成的组中的至少一种。与环状醚系化合物一起，第一添加剂还可以进一步地包含能够在正极21形成覆膜的众所周知的添加剂。
第一、第二环状醚分别独立地是六元环以上、优选是六元环以上、八元环以下的环状醚。当使第一、第二环状醚为六元环以上时，能够在正极21形成良好的覆膜。另一方面，优选使第一、第二环状醚为八元环以下的理由，是因为，当构成第一、第二环状醚的碳原子数增多时，第一、第二环状醚不易分解，而作为添加剂的效果变得极端低。
在1位以及3位具有醚结构的第一环状醚优选是1，3-二噁烷。在1位以及4位具有醚结构的第二环状醚优选是1，4-二噁烷。第一环状醚的衍生物优选是1，3-二噁烷的衍生物。第二环状醚的衍生物优选是1，4-二噁烷的衍生物。
1，3-二噁烷的衍生物优选包含由下述的式(1)以及式(2)表示的1，3-二噁烷的衍生物中的至少一种。
[化1]
Figure BDA0002803514220000161
(式中，R1～R5分别独立地是氢基、可以具有取代基(包含氧或氮的取代基除外)的烃基、或者包含氮或氧的取代基。R1～R5也可以相互键合。R1～R5中的至少一个是可以具有取代基(包含氧或氮的取代基除外)的烃基、或者包含氮或氧的取代基，优选是包含氮或氧的取代基。)
[化2]
Figure BDA0002803514220000162
(式中，R6～R11分别独立地是氢基、可以具有取代基(包含氧或氮的取代基除外)的烃基、或者包含氮或氧的取代基。R6～R11中的至少一个是可以具有取代基(包含氧或氮的取代基除外)的烃基、或者包含氮或氧的取代基，优选是包含氮或氧的取代基。)
1，4-二噁烷的衍生物优选包含由下述的式(3)、式(4)以及式(5)表示的1，4-二噁烷的衍生物中的至少一种。
[化3]
Figure BDA0002803514220000171
(式中，R21～R25分别独立地是氢基、可以具有取代基(包含氧或氮的取代基除外)的烃基、或者包含氮或氧的取代基。R21～R25也可以相互键合。R21～R25中的至少一个是可以具有取代基(包含氧或氮的取代基除外)的烃基、或者包含氮或氧的取代基，优选是包含氮或氧的取代基。)
[化4]
Figure BDA0002803514220000172
(式中，R26～R31分别独立地是氢基、可以具有取代基(包含氧或氮的取代基除外)的烃基、或者包含氮或氧的取代基。R26～R31中的至少一个是可以具有取代基(包含氧或氮的取代基除外)的烃基、或者包含氮或氧的取代基，优选是包含氮或氧的取代基。)
[化5]
Figure BDA0002803514220000173
(式中，R32～R37分别独立地是氢基、可以具有取代基(包含氧或氮的取代基除外)的烃基、或者包含氮或氧的取代基。R32～R37中的至少一个是可以具有取代基(包含氧或氮的取代基除外)的烃基、或者包含氮或氧的取代基，优选是包含氮或氧的取代基。)
在上述的式(1)～式(5)中，作为可以具有取代基(包含氧或氮的取代基除外)的烃基，例如可列举烷基等脂肪族烃基、芳香族烃基等烃基、或由取代基(包含氧、氮的取代基除外)取代它们的氢基而得的烃基等。脂肪族烃基也可以是直链状、支链状、环状。作为包含氮的取代基，具体而言，例如可列举氨基、酰胺基、酰亚胺基、氰基(腈基)、异腈基、异酰亚胺基、异氰酸酯基、亚氨基、硝基、亚硝基、吡啶基、三嗪基、胍基、或偶氮基、或者具有这些基团的烃基等具有这些基团的基团等。另外，作为烃基，可列举烷基等脂肪族烃基或芳香族烃基等。脂肪族烃基也可以是直链状、支链状、环状。还可以是叔、仲、伯脂肪族烃基。包含氮的取代基的碳原子数并不特别限制，但例如优选为0以上且6以下。作为包含氧的取代基，例如可列举羟基、醚基、酯基、醛基、过氧基、或碳酸酯基、或者具有这些基团的烃基等具有这些基团的基团。包含氧的取代基的碳原子数并不特别限制，但例如优选为0以上且6以下。另外，作为烃基，可列举烷基等脂肪族烃基或芳香族烃基等。脂肪族烃基也可以是直链状、支链状、环状。还可以是叔、仲、伯脂肪族烃基。还可以具有取代基(包含氧或氮的取代基除外)的烃基、包含氮或氧的取代基，例如是一价基团。
环状醚系化合物的含量优选相对于电解液的总质量为0.1质量％以上且1质量％以下。当环状醚系化合物的含量为0.1质量％以上时，能够大幅度地抑制高温保存时的气体产生。另一方面，当环状醚系化合物的含量为1质量％以下时，能够大幅度地减少高温保存时的气体产生，且还能够大幅度地抑制电阻上升，特别是能够兼顾良好的抑制气体产生的效果和负荷特性。
环状醚系化合物的含量例如通过如下方式求出。首先，在手套箱(glovebox)等惰性环境下将电池10解体，使用DMC、氘代溶剂|等来提取电解液成分。接下来，对得到的提取液实施GC-MS(Gas Chromatograph-Mass Spectrometry，气相色谱-质谱法)测量，从而求出电解液中的环状醚系化合物的含量。
作为1，3-二噁烷的衍生物的具体例，可列举4-甲基-1，3-二噁烷、2，4-二甲基-1，3-二噁烷、4-苯基-1，3-二噁烷、3，9-二乙烯基-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷等，但并不限定于这些。它们可以是单独的，也可以将多种混合。
作为1，4-二噁烷的衍生物的具体例，可列举1，4-二噁烷-2-酮、2，5-双[(乙酰氧基汞)甲基]-1，4-二噁烷等，但并不限定于这些。它们可以是单独的，也可以将多种混合。
作为能够与环状醚系化合物一起使用的众所周知的添加剂，例如可列举二腈化合物以及环状二磺酸酐中的至少一种。
作为二腈化合物，例如可列举丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈、邻苯二甲腈、3，3′-氧二丙腈、乙二醇双(丙腈)醚、3，3′-硫代二丙腈等。它们可以是单独的，也可以将多种混合。
二腈化合物的含量优选相对于电解液的总质量为3质量％以上且7质量％以下。当二腈化合物的含量为3质量％以上时，能够有效地抑制高温保存时的气体产生量。另一方面，当二腈化合物的含量为7质量％以下时，能够充分抑制高温保存时的气体产生量，且能够维持负荷特性、循环特性，特别是能够发挥二腈化合物的功能。与上述的环状醚系化合物的含量同样地，测量二腈化合物的含量。
作为环状二磺酸酐，例如可列举1，2-乙二磺酸酐或1，2-苯二磺酸酐、1，3-丙二磺酸酸酐等。它们可以是单独的，也可以将多种混合。
环状二磺酸酐的含量优选相对于电解液的总质量为0.1质量％以上且0.8质量％以下。当环状二磺酸酐的含量为0.1质量％以上时，能够抑制因正极21的界面保护引起的一般的溶剂的副反应。另一方面，当环状二磺酸酐的含量为0.8质量％以下时，能够抑制正极21的界面的副反应并且使电阻下降，能够兼顾抑制副反应和减少电阻。当超过0.8质量％时，由于在正极21侧形成过多的覆膜，而存在导致因电阻上升引起的负荷特性的降低的可能性。与上述的环状醚系化合物的含量同样地，测量环状二磺酸酐的含量。
(第二添加剂)
第二添加剂用于在负极22形成覆膜(SEI)。第二添加剂优选LUMO能量为0.60eV以下的化合物。当使用这样的LUMO能量的化合物时，能够在负极22形成良好的覆膜。因此，能够进一步地抑制高温保存时的气体产生以及内阻的上升。此外，如上述那样，当LUMO能量为0.60eV以下时，第二添加剂比一般的非水溶剂被先还原分解，而能够在负极22形成覆膜。因此，能够抑制一般的非水溶剂的分解。从不阻碍对负极22嵌入Li的能级的观点出发，LUMO能量的下限值优选为-0.10eV以上。另外，LUMO能量通过基于计算等级：B3LYP/6-31G(d、p)、软件：Gaussina 09的分子轨道计算而求出。
第二添加剂优选包含由下述的式(6)表示的化合物以及由式(7)表示的化合物中的至少一种。通过充放电而在负极22形成源自这些至少一种化合物的覆膜，从而能够进一步地提升高温保存时的气体产生以及内阻的上升。
[化6]
Figure BDA0002803514220000201
(式中，R41以及R42分别独立地是氢基或烷基。)
由式(6)表示的化合物是碳酸亚乙烯酯系化合物。作为该碳酸亚乙烯酯系化合物，例如可列举碳酸亚乙烯酯(1，3-二氧杂环戊烯-2-酮)(LUMO：-0.02eV)、碳酸甲基亚乙烯酯(4-甲基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮)、碳酸乙基亚乙烯酯(4-乙基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮)、4，5-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮、4，5-二乙基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮等。它们可以是单独的，也可以将多种混合。其中，优选碳酸亚乙烯酯。是因为，能够容易地获得，同时可得到较高的效果。
由式(6)表示的化合物的含量优选相对于电解液的总质量为0.1质量％以上且0.5质量％以下。由式(6)表示的化合物主要具有负极22侧的界面保护功能，但在电池10的满充电状态为4.45V的高充电电压区域具有正极21、负极22双方的界面保护功能。当由式(6)表示的化合物的含量为0.1质量％以上时，在电池10的满充电状态为4.45V的高充电电压区域，能够特别抑制正极21、负极22双方的界面副反应。另一方面，当由式(6)表示的化合物的含量为0.5质量％以下时，能够抑制界面副反应并且减少电阻，能够兼顾抑制副反应和减少电阻。当超过0.5质量％时，由于在正极21侧形成过多的覆膜，而存在导致因电阻上升引起的负荷特性的降低的可能性。与上述的环状醚系化合物的含量同样地，测量由式(6)表示的化合物的含量。
[化7]
Figure BDA0002803514220000211
(式中，R43～R46分别独立地是氢基、卤素基团、烷基或卤代烷基。R43～R46中的至少一个是卤素基团或卤代烷基。卤素基团优选是氟基团。此外，卤代烷基优选是氟代烷基。)
作为由式(7)表示的化合物，例如是4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(LUMO：+0.52eV)、4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮、4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、四氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4-氯-5-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4，5-二氯-1，3-二氧戊环-2-酮、四氯-1，3-二氧戊环-2-酮、4，5-双三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，5-二氟-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二氟-5-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-5，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4-氟-5-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-甲基-5-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-氟-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、5-(1，1-二氟乙基)-4，4-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4，5-二氯-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-5-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-4，5，5-三氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4-氟-4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮等。它们可以是单独的，也可以将多种混合。
其中，优选4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮或4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮。是因为，能够容易地获得，同时可得到较高的效果。
由式(7)表示的化合物的含量优选相对于电解液的总质量为1质量％以上且7质量％以下。当由式(7)表示的化合物的含量为1质量％以上时，能够提升循环特性的维持率。另一方面，当由式(7)表示的化合物的含量为7质量％以下时，能够特别提升循环特性的维持率，同时还能够特别抑制高温保存时的气体产生量。当超过7质量％时，如果是负极22所包含的粘合剂的网眼状结构、以及示出抑制气体功能的第一添加剂，则存在难以抑制高温保存时的气体产生的可能性。与上述的环状醚系化合物的含量同样地，测量由式(7)表示的化合物的含量。
第二添加剂也可以包含锂盐以及羧酸酐、二磺酸酐等中的至少一种来代替由式(6)表示的化合物以及由式(7)表示的化合物中的至少一种，或与由式(6)表示的化合物以及由式(7)表示的化合物中的至少一种一起使用。只是，从抑制高温保存时的气体产生以及内阻的上升的观点考虑，优选包含由上述的式(6)表示的化合物以及由式(7)表示的化合物中的至少一种。
作为锂盐，例如可列举双草酸硼酸锂(LiBOB)、氟草酸硼酸锂(LiFOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)以及二氟双草酸磷酸锂(LiDFOP)中的至少一种、具有草酸骨架的锂盐。
作为羧酸酐，例如可列举琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、戊二酸酐以及马来酸酐中的至少一种。
[电池的动作]
在具有上述的构成的电池10中，当进行充电时，例如，锂离子被从正极活性物质层21B释放，并经由电解液吸留于负极活性物质层22B。此外，当进行放电时，例如，锂离子被从负极活性物质层22B释放，并经由电解液吸留于正极活性物质层21B。
[电池的制造方法]
接下来，对本发明的第一实施方式的电池10的制造方法的一例进行说明。
(正极的制备工序)
通过如下方式制备正极21。首先，例如，将正极活性物质、导电剂和粘合剂混合，调制正极合剂，并将该正极合剂分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂中，制备糊状的正极合剂浆料。接下来，将该正极合剂浆料涂覆在正极集电体21A，进行干燥，并通过辊压机等压缩成型，从而形成正极活性物质层21B，制备正极21。
(负极的制备工序)
通过以下所示的第一、第二制备工序的任一方来制备负极22。另外，负极的制备工序并不限定于这些第一、第二制备工序，只要是能够对粘合剂赋予网眼状结构的工序即可。
(第一制备工序)
首先，例如，将负极活性物质、第一导电剂和第二粘合剂混合，调制负极合剂，并将该负极合剂分散在作为溶剂的水中，制备糊状的负极合剂浆料。接下来，边使制备的负极合剂浆料中包含气泡，并施加超声波，边将负极合剂浆料涂覆在负极集电体22A。
构成上述的气泡的气体例如包含氮、氧、氩、氢、氦、空气、二氧化碳气体、乙炔、丙烷以及二氧化碳中的至少一种。另外，二氧化碳也可以是固体状态(即干冰)。超声波的频率例如在20kHz以上且3mHz以下的范围内。
通过设定负极合剂浆料中所包含的气泡的大小而能够控制最终得到的网眼状结构的孔径的大小。气泡的大小能够根据超声波的频率而改变，越增高频率，气泡越有变小的趋势。通过利用所使用的第一粘合剂的分子量、水的量来调整浆料粘度，也能够控制网眼状结构的孔径，但基于调整上述的浆料粘度而得的孔径控制范围不如基于调整气泡的尺寸而得的孔径控制范围那么大。因此，优选将气泡的尺寸作为主要的可控因子，将浆料粘度作为辅助的可控因子。
接着，将包含气泡的、涂覆后的负极合剂浆料进行干燥，在负极集电体22A形成包含具有网眼状结构的粘合剂的负极活性物质层22B。这之后，通过辊压机等对负极活性物质层22B进行压缩成型，从而制备负极22。
(第二制备工序)
首先，与第一制备工序同样地制备糊状的负极合剂浆料。接下来，将制备的负极合剂浆料涂覆在负极集电体22A，并在使涂覆后的负极合剂浆料急速冷冻之后，使成为真空状态并进行干燥。由此，在负极集电体22A形成包含具有网眼状结构的粘合剂的负极活性物质层22B。这之后，通过辊压机等对负极活性物质层22B进行压缩成型，从而制备负极22。
急速冷冻的冷冻温度例如在-80℃以上且-20℃以下的范围内。真空状态的真空度例如在20torr以下的范围内。通过调整配合在负极合剂浆料中的水的量，而能够控制网眼状结构的孔径的尺寸。具体而言，由于越增多水的配合量，负极合剂浆料的粘度越下降，气泡越变大，因此最终得到的网眼状结构的孔径变大。通过调整第一粘合剂的分子量(粘度)、醚化度，也能够在某种程度上控制孔径的尺寸。
(卷绕/注液工序)
通过如下方式制备卷绕电极体20。首先，通过焊接将正极引线11安装于正极集电体21A的端部，同时通过焊接将负极引线12安装于负极集电体22A的端部。接下来，在隔着隔膜23层叠正极21和负极22而制成层叠体之后，在其纵向方向上卷绕该层叠体，并将保护带24粘接在最外周部，制备卷绕电极体20。将规定的种类的电解液注液到卷绕电极体20。
(密封工序)
通过如下方式由外封装件30密封卷绕电极体20。首先，例如，将卷绕电极体20夹入具有柔软性的外封装件30之间，通过热熔接等使外封装件30的外缘部彼此紧贴而密封。此时，将紧贴膜31插入正极引线11以及负极引线12与外封装件30之间。另外，也可以预先将紧贴膜31分别安装于正极引线11、负极引线12。此外，也可以预先对外封装件30实施模压成型，形成作为容纳卷绕电极体20的容纳空间的凹部。通过以上，得到由外封装件30容纳卷绕电极体20的电池10。接下来，也可以根据需要通过热压而使电池10成型。
[效果]
在第一实施方式的电池10中，由于负极22包含负极活性物质、和具有网眼状结构的粘合剂，电解液包含六元环以上的在1位以及3位具有醚结构的第一环状醚、六元环以上的在1位以及4位具有醚结构的第二环状醚、以及它们的衍生物组成的组中的至少一种，因此能够抑制高温保存时的气体产生，能够抑制高温保存时的电池10的膨胀。此外，还能够抑制高温保存时的电池10的内阻的上升。
此外，由于负极22包含具有网眼状结构的粘合剂而负极活性物质的活性点变多，因此能够使第二添加剂在负极22侧高效地反应。因此，能够在负极22形成良好的覆膜。因此，也能够抑制高温保存时的电池10的内阻的上升。
此外，由于能够使第二添加剂在负极22侧高效地反应，从而能够抑制第一添加剂在负极22侧反应。因此，在负极22包含具有网眼状结构的粘合剂的电池10中，能够使第一添加剂在正极侧高效地反应，与负极包含不具有网眼状结构的粘合剂的电池相比，能够减少第二添加剂的添加量。因此，由于只是使第二添加剂的添加量少量添加(例如，相对于电解液的总质量为0.1质量％以上且1质量％以下)就能够在正极21形成良好的覆膜，因此能够抑制正极21的表面的界面电阻上升。
在将具有网眼状结构的粘合剂和作为负极活性物质的人造石墨组合使用的情况下，抑制高温保存时的气体产生以及内阻的上升的效果特别明显地呈现。与天然石墨的比表面积相比，人造石墨的比表面积较小。因此，与天然石墨相比，在人造石墨中，通过具有网眼状结构的粘合剂使负极活性物质的活性点增加而使第二添加剂在负极22侧高效地反应的效果明显地呈现。
<2第二实施方式>
[电池的构成]
如图4所示，本发明的第二实施方式的电池40是所谓的圆筒型的电池，在大致中空圆柱状的电池壳(外封装件)41的内部具有将一对带状正极51和带状负极52隔着隔膜53层叠之后并卷绕而成的卷绕电极体50。电池壳41由进行过镀镍的铁或铝等构成，一端部封闭，而另一端部敞开。将作为液状电解质的电解液注入电池壳41的内部，并含浸于正极51、负极52以及隔膜53。此外，一对绝缘板42、43分别以夹持卷绕电极体50的方式相对于卷绕圆周面垂直地配置。电解液与第一实施方式中的电解液是同样的。
在电池壳41的敞开端部，经由垫圈47嵌塞而安装有电池盖44、和设置在该电池盖44的内侧的安全阀机构45及热敏电阻元件(Positive Temperature Coefficient：PTC元件，正温度系数元件)46。由此，电池壳41的内部被密闭。电池盖44例如由与电池壳41同样的材料构成。安全阀机构45与电池盖44电连接，在由于内部短路或者来自外部的加热等而使电池40的内压达到一定值以上的情况下，盘状板45A翻转，而切断电池盖44与卷绕电极体50的电连接。垫圈47例如由绝缘材料构成，表面被涂覆有沥青。
在卷绕电极体50的中心例如插入有中心销54。在卷绕电极体50的正极51连接有由铝等制成的正极引线55，在负极52连接有由镍等制成的负极引线56。通过使正极引线55焊接到安全阀机构45而与电池盖44电连接，负极引线56焊接到电池壳41并被电连接。
如图5所示，正极51具备正极集电体51A和设置于正极集电体51A的两面的正极活性物质层51B。负极52具备负极集电体52A和设置于负极集电体52A的两面的负极活性物质层52B。正极集电体51A、正极活性物质层51B、负极集电体52A、负极活性物质层52B以及隔膜53的构成分别与第一实施方式中的正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A、负极活性物质层22B以及隔膜23是同样的。
[效果]
在第二实施方式的电池40中，由于能够抑制高温保存时的气体产生，因此能够抑制安全阀的工作。此外，也能够抑制高温保存时的电池10的内阻的上升。
<3第三实施方式>
在第三实施方式中，对具备上述的第一实施方式的电池10或第二实施方式的电池40的电子设备进行说明。
如图6所示，本发明的第三实施方式的电子设备400具备电子设备主体的电子电路401和电池包300。电池包300经由正极端子331a以及负极端子331b与电子电路401电连接。电子设备400也可以具有可自由拆装电池包300的构成。
作为电子设备400，例如可列举笔记本电脑、平板电脑、移动电话(例如智能手机等)、便携式信息终端(Personal Digital Assistants：PDA，个人数字助理)、显示装置(LCD(Liquid Crystal Display，液晶显示器)、EL(Electro Luminescence，电致发光)显示器、电子纸等)、摄像装置(例如，数码相机、数码摄像机等)、音频设备(例如，便携式音频播放器)、游戏机、无绳电话子母机、电子书、电子辞典、收音机、头戴式耳机、导航仪、存储卡、起搏器、助听器、电动工具、电动剃须刀、冰箱、空调、电视机、音响、热水器、微波炉、洗碗机、洗衣机、干燥机、照明设备、玩具、医疗设备、机器人、负荷调节器、信号器等，但并不限定于此。
(电子电路)
电子电路401例如具有CPU(Central Processing Unit，中央处理器)、外围逻辑部、接口部以及存储部等，对电子设备400的整体进行控制。
(电池包)
电池包300具备电池组301和充放电电路302。电池包300也可以根据必要进一步地具备容纳电池组301以及充放电电路302的外封装件(未图示)。
将多个二次电池301a串联和/或并联连接而构成电池组301。多个二次电池301a例如连接成n并联m串联(n、m是正整数)。另外，在图6中，示出了六个二次电池301a连接成两并联三串联(2P3S)的示例。作为二次电池301a，使用上述的第二或第三实施方式的电池。
在此，对电池包300具备由多个二次电池301a构成的电池组301的情况进行说明，但电池包300也可以采用具备一个二次电池301a来代替电池组301的构成。
充放电电路302是控制电池组301的充放电的控制部。具体而言，在充电时，充放电电路302控制对电池组301的充电。另一方面，在放电时(即，在使用电子设备400时)，充放电电路302控制对电子设备400的放电。
作为外封装件，例如能够使用由金属、高分子树脂或它们的复合材料等构成的壳体。作为复合材料，例如可列举层叠金属层和高分子树脂层而成的层叠体。
实施例
以下，通过实施例对本发明具体进行说明，但本发明并不仅限定于这些实施例。
[实施例1]
(正极的制备工序)
通过如下方式制备正极。首先，以0.5：1的摩尔比将碳酸锂(Li2CO3)和碳酸钴(CoCO3)混合之后，在空气中在900℃下煅烧5小时，从而得到锂钴复合氧化物(LiCoO2)作为正极活性物质。接下来，在将通过上述方式得到的97质量份锂钴复合氧化物、1质量份作为导电剂的炭黑、和2质量份作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)进行混合而制成正极合剂之后，分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，从而制成糊状的正极合剂浆料。接下来，在将正极合剂浆料涂覆在由带状铝箔(12μm厚)构成的正极集电体的两面并进行干燥之后，通过辊压机压缩成型，从而形成正极活性物质层。
(负极的制备工序)
通过如下方式制备负极。首先，将97质量份作为负极活性物质的石墨粉末和3质量份粘合剂进行混合，制成负极合剂。作为粘合剂，使用以CMC：SBR＝1：1的质量比将CMC(第一粘合剂)和SBR(第二粘合剂)混合而成的粘合剂。接下来，使负极合剂分散在作为溶剂的水中，调制糊状的负极合剂浆料。接下来，边使调制的负极合剂浆料中包含空气作为气泡，并施加超声波，边将负极合剂浆料涂覆在带状铜箔(负极集电体)的单面。此时，超声波的频率设定为500kHz。这之后，在将涂覆的负极合剂浆料干燥之后，通过辊压机压缩成型，从而形成负极活性物质层。
(电解液的调制工序)
通过如下方式调制电解液。首先，以质量比EC：PC：DEC：丙酸丙酯＝20：10：30：40的方式将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)和丙酸丙酯进行混合，调制混合溶剂。接着，以成为1mol/kg的方式将作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在该混合溶剂中，调制电解液。接下来，以使第一添加剂(1，3-二噁烷)的含量相对于电解液的总质量成为表1所示的值(质量％)的方式，将第一添加剂添加到电解液中。
(层压型电池的制备工序)
通过如下方式制备层压型电池。首先，将铝制的正极引线焊接到正极集电体，同时将铜制的负极引线焊接到负极集电体。接着，在隔着微多孔性的聚乙烯膜使正极以及负极紧贴之后，在纵向方向上卷绕，并将保护带粘贴在最外周部，从而制备扁平形状的卷绕电极体。
接下来，将该卷绕电极体装在外封装件之间，而将外封装件的三个边热熔接，一个边不进行热熔接而具有开口。作为外封装件，使用从最外层按顺序将25μm厚的尼龙膜、40μm厚的铝箔和30μm厚的聚丙烯膜层叠而成的防湿性的铝层压膜。这之后，从外封装件的开口注入电解液，在减压下将外封装件的其余的一个边进行热熔接，密封卷绕电极体。由此，得到作为目标的层压型电池。
[实施例2～7]
以使第一添加剂(1，3-二噁烷、4-甲基-1，3-二噁烷、3，9-二乙烯基-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、1，4-二噁烷)、第二添加剂(碳酸亚乙烯酯、4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮)的含量分别相对于电解液的总质量成为表1所示的值(质量％)的方式将第一添加剂以及第二添加剂添加到电解液中，除此以外，与实施例1同样地得到层压型电池。
[比较例1]
不使负极合剂浆料中包含气泡，并且也不施加超声波，而将调制的浆料以原样的状态涂覆在带状铜箔的两面。此外，不将第一添加剂以及第二添加剂的任一方添加到电解液中而进行使用。除了这些以外，与实施例1同样地得到层压型电池。
[比较例2]
不将第一添加剂以及第二添加剂的任一方添加到电解液中而进行使用，除此以外，与实施例1同样地得到层压型电池。
[比较例3、5]
不使负极合剂浆料中包含气泡，并且也不施加超声波，而将调制的浆料以原样的状态涂覆在带状铜箔的两面。此外，仅将第二添加剂添加到电解液中。除了这些以外，与实施例2、3同样地得到层压型电池。
[比较例4、6]
除了仅将第二添加剂添加到电解液中以外，与实施例2、3同样地得到层压型电池。
[比较例7]
不使负极合剂浆料中包含气泡，并且也不施加超声波，而将调制的浆料以原样的状态涂覆在带状铜箔的两面，除此以外，与实施例1同样地得到层压型电池。
(高温保存膨胀的评价)
首先，在23℃的环境中将电池充放电两个循环之后，在相同环境中，在0.7C的恒定电流密度下进行充电直到电池电压达到4.45V。接着，在4.45V的恒定电压下进行充电直到电流密度达到0.05C之后，测量电池的厚度D0。接下来，在60℃的恒温槽保存720小时之后，测量电池的厚度D1。最后，通过以下的式，算出高温保存后的电池的膨胀率。
高温保存后的电池的膨胀率[％]＝[(D1-D0)/D0]×100
“0.7C”是电池容量(理论容量)在10/7小时内被完全放电的电流值，同时“0.05C”是电池容量在20小时内被完全放电的电流值。
(高温保存后的电阻的评价)
取出在60℃的恒温槽保存720小时的电池，在23℃的环境中将电池充放电两个循环之后，在相同环境中，在0.7C的恒定电流密度下进行充电直到电池电压达到4.45V。接着，在4.45V的恒定电压下进行充电直到电流密度达到0.05C之后，测量由使用交流阻抗法的奈奎斯特图以及波德图所示的1Hz电阻值R1。最后，通过以下的式，算出高温保存后的电池的电阻变化率。
高温保存后的电阻变化率[％]＝[(R1-R0)/R0]×100
另外，电阻值R0是用高温保存前的状态的电池以与上述同样的步骤测量出的1Hz电阻值。
[表1]
Figure BDA0002803514220000321
在以下示出表1中省略记述的各添加剂的正式名称。
1，3-DOX：1，3-二噁烷
4-甲基-1，3-DOX：4-甲基-1，3-二噁烷(1，3-二噁烷的衍生物)
螺环化合物：3，9-二乙烯基-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷(1，3-二噁烷的衍生物)
1，4-DOX：1，4-二噁烷
VC：碳酸亚乙烯酯
FEC：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮
从表1可知以下情况。
在不将第一、第二添加剂的任一方添加到电解液中的比较例1、2的电池中，高温保存膨胀非常大，并且该膨胀的程度几乎不根据负极粘合剂是否具有网眼状结构而存在差异。可推测其是因为，由于未将第一、第二添加剂的任一方添加到电解液中，因此不会在正极以及负极形成覆膜，而在正极界面以及负极界面较多地产生以电解液的分解反应为主要原因的气体。
此外，在比较例1、2的电池中，高温保存后的电阻上升也非常大，此外，该电阻上升的程度几乎不根据负极粘合剂是否具有网眼状结构而存在差异。可推测其主要原因是由于高温保存时的气体产生使正负极的电极间距离变大而阻碍电荷移动反应。
在将VC或FEC作为第二添加剂添加到电解液中的比较例3～6的电池中，与不添加第一、第二添加剂的任一方的比较例1、2的电池相比，可抑制高温保存膨胀。可推测其是因为，由于将第二添加剂添加到电解液中，因此在负极形成覆膜，在负极界面抑制电解液的分解反应，而抑制气体产生。但是，高温保存膨胀的抑制效果的大小几乎不根据负极粘合剂是否具有网眼状结构而存在差异。
此外，在比较例3～6的电池中，与比较例1、2的电池相比，高温保存后的电阻上升被抑制。该电阻上升的抑制效果的大小，根据负极粘合剂是否具有网眼状结构而存在差异，在负极粘合剂具有网眼状结构的比较例4、6的电池中，与负极粘合剂不具有网眼状结构的比较例3、5的电池相比，高温保存后的电阻上升分别被抑制。可推测其是因为，当负极粘合剂具有网眼状结构时，负极活性点增加，而有效地且理想地在负极形成覆膜。
在将1，3-二噁烷作为第一添加剂添加到电解液中的实施例1、比较例7的电池中，与添加第二添加剂的比较例3～6的电池相比，高温保存膨胀以及电阻上升被抑制。此外，该高温保存膨胀以及电阻上升的抑制效果根据负极粘合剂是否具有网眼状结构而存在较大的差异。虽然负极粘合剂的网眼状结构与在正极侧进行反应的1，3-二噁烷的因果关系不明，但是从实施例1、比较例7的评价结果的比较而明确，通过这些组合而高温保存时的气体产生以及电阻上升被抑制。
在将1，3-二噁烷作为第一添加剂添加到电解液中且将VC或FEC作为第二添加剂添加到电解液中的实施例2、3的电池中，与将1，3-二噁烷作为第一添加剂添加到电解液中的实施例1的电池相比，高温保存膨胀被抑制。当将1，3-二噁烷、VC或FEC、和负极粘合剂的网眼状结构组合时可进一步地抑制高温保存膨胀的机理的详细情况不明朗，但可推测是因为，具有正极界面保护功能的1，3-二噁烷会抑制过渡金属的溶出反应，另一方面，在负极粘合剂的网眼状结构上第二添加剂会进行更稳定的覆膜形成，从而能够通过正负极双方协同地抑制由负极界面上的溶解分解产生的连续的自由基反应。
此外，在实施例2、3的电池中，与实施例1的电池相比，高温保存后的电阻上升被抑制。当将1，3-二噁烷、VC或FEC、和负极粘合剂的网眼状结构组合时可进一步地抑制高温保存后的电阻上升的机理的详细情况不明朗，但可推测是因为，与上述的机理同样地，正负极双方的界面保护功能协同地起作用。
在将1，3-二噁烷作为第一添加剂添加到电解液中且将VC以及FEC作为第二添加剂添加到电解液中的实施例4的电池中，与将1，3-二噁烷作为第一添加剂添加到电解液中且将VC或FEC作为第二添加剂添加到电解液中的实施例2、3的电池相比，高温保存膨胀被抑制。当将1，3-二噁烷、VC和FEC、以及负极粘合剂的网眼状结构组合时可特别抑制高温保存膨胀的机理的详细情况不明朗，但可推测，在负极粘合剂为网眼状结构而活性点较多的反应场合下，且当一并使用电流/电位响应性不同的VC/FEC时，由于负极上的分解作用与实施例2、3的电池不同，FEC会以更高的还原电位进行反应，因此在负极上未完全反应的剩余VC也可确保正极侧的保护功能。因此，可推测，与没有负极粘合剂的网眼状结构的状态相比，应该在正极侧反应的1，3-二噁烷会以接近理想状态的形式高效地反应。
此外，在实施例4的电池中，与实施例2、3的电池相比，高温保存后的电阻上升被抑制。当将1，3-二噁烷、VC和FEC、以及负极粘合剂的网眼状结构组合时可特别抑制高温保存后的电阻上升的机理的详细情况不明朗，但可推测，与上述的推定机理同样地，在负极上能够形成离子透过性不同的混合覆膜，以高SOC(State of Charge，充电状态)的状态反应的1，3-二噁烷的反应性改变，使正极界面的电荷移动电阻的减少成为可能。
从这些推测的机理可认为，通过一并使用负极中反应活性点变多的负极粘合剂的网眼状结构、以及第一添加剂及第二添加剂(VC/FEC)的至少一种添加剂、更优选以上两者的添加剂，从而可同时实现抑制高温保存时的气体产生、抑制电阻上升。
在添加1，3-二噁烷的衍生物作为第一添加剂的实施例5、6的电池中，与添加1，3-二噁烷作为第一添加剂的实施例4的电池同样地，高温保存膨胀以及高温保存后的电阻上升也被抑制。
在添加1，4-二噁烷作为第一添加剂的实施例7的电池中，与添加1，3-二噁烷作为第一添加剂的实施例4的电池同样地，高温保存膨胀以及高温保存后的电阻上升也被抑制。
只是，在添加1，3-二噁烷的实施例4的电池中，与添加1，4-二噁烷的实施例7相比，高温保存膨胀以及高温保存后的电阻上升被抑制。当添加1，3-二噁烷时可特别抑制高温保存膨胀以及高温保存后的电阻上升的机理的详细情况不明朗，但可推测，与1，4-二噁烷相比，由于在1，3-二噁烷中夹持于醚结构的烷基的电子密度变稀疏，因此反应性较高、也就是说易于氧化，从而比1，4-二噁烷更有效地呈现效果。
以上，对本发明的第一～第三实施方式具体进行了说明，但本发明并不限定于上述的第一～第三实施方式，能够进行基于本发明的技术思想的各种变形。
例如，在上述的第一～第三实施方式中列举的构成、方法、工序、形状、材料以及数值等只不过是示例，根据需要，也可以使用与之不同的构成、方法、工序、形状、材料以及数值等。
此外，只要不脱离本发明的主旨，上述的第一～第三实施方式的构成、方法、工序、形状、材料以及数值等能够相互组合。
附图标记说明：
10、40 电池
11、55 正极引线
12、56 负极引线
20、50 卷绕电极体
21、51 正极
21A、51A 正极集电体
21B、51B 正极活性物质层
22、52 负极
22A、52A 负极集电体
22B、52B 负极活性物质层
23、53 隔膜
30 外封装件
31 紧贴膜
41 电池壳
42、43 绝缘板
44 电池盖
45 安全阀机构
45A 盘状板
46 热敏电阻元件
47 垫圈
54 中心销
300 电池包
400 电子设备

Claims (5)

1.一种非水电解质二次电池，
具备正极、负极和电解质，
所述负极包含活性物质和具有网眼状结构的粘合剂，
所述电解质包含选自由六元环以上的在1位以及3位具有醚结构的第一环状醚、六元环以上的在1位以及4位具有醚结构的第二环状醚、以及它们的衍生物组成的组中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述电解质还包含LUMO能量为0.60eV以下的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述电解质还包含由下述的式(6)表示的化合物以及由下述的式(7)表示的化合物中的至少一种，
Figure FDA0002803514210000011
式(6)中，R41以及R42分别独立地是氢基或烷基，
Figure FDA0002803514210000012
式(7)中，R43～R46分别独立地是氢基、卤素基团、烷基或卤代烷基，R43～R46中的至少一个是卤素基团或卤代烷基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，
所述第一环状醚是1，3-二噁烷、4-甲基-1，3-二噁烷或3，9-二乙烯基-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷，
所述第二环状醚是1，4-二噁烷。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，
所述活性物质包含石墨，
所述石墨的(002)面的X射线衍射强度I(002)相对于所述石墨的(110)面的X射线衍射强度I(110)的强度比I(002)/I(110)为500以上。
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