JPWO2019230908A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Abstract

非水電解質二次電池は、正極と負極と電解質とを備える。負極が、活物質と網目状構造を有するバインダーとを含む。電解質が、六員環以上の１位および３位にエーテル構造を有する第１の環状エーテル、六員環以上の１位および４位にエーテル構造を有する第２の環状エーテル、ならびにそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。【選択図】図２

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。
近年、電池の高充電圧化により、より多くのリチウムを脱挿入させて充放電容量を高める開発が進められている。しかしながら、電池を高充電圧化すると、充電時に正極側で電解液が分解し、ガスが発生しやすい。
特許文献１では、電解質に１，３−ジオキサンを添加することで、初期充電時に１，３−ジオキサンを正極側で優先的に分解させて正極活物質表面に被膜を形成し、電解質成分（溶媒や電解質塩）の分解を抑制する技術が提案されている。
特許第５１２７７０６号公報
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、高温保存時のガス発生および内部抵抗の上昇を十分に抑制することはできない。
本発明の目的は、高温保存時のガス発生および内部抵抗の上昇を抑制することができる非水電解質二次電池を提供することにある。
上述の課題を解決するために、本発明は、正極と負極と電解質とを備え、負極が、活物質と網目状構造を有するバインダーとを含み、電解質が、六員環以上の１位および３位にエーテル構造を有する第１の環状エーテル、六員環以上の１位および４位にエーテル構造を有する第２の環状エーテル、ならびにそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む非水電解質二次電池である。
本発明によれば、高温保存時のガス発生および内部抵抗の上昇を抑制することができる。
本発明の第１の実施形態に係る非水電解質二次電池の分解斜視図である。 図１のII−II線に沿った断面図である。 負極の断面ＳＥＭ像である。 本発明の第２の実施形態に係る非水電解質二次電池の断面図である。 図４に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 応用例としての電子機器のブロック図である。
本発明の実施形態について以下の順序で説明する。
１ 第１の実施形態（ラミネート型電池の例）
２ 第２の実施形態（円筒型電池の例）
３ 第３の実施形態（電子機器の例）
＜１ 第１の実施形態＞
［電池の構成］
図１に示すように、本発明の第１の実施形態に係る非水電解質二次電池（以下単に「電池」という。）１０は、いわゆるラミネート型電池であり、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた扁平状の巻回電極体２０および電解液をフィルム状の外装材３０の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。電池１０は、例えば、負極の容量が、電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。
正極リード１１および負極リード１２は、それぞれ、外装材３０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード１１は、例えば、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレス鋼等の金属材料、または炭素材料により構成されている。負極リード１２は、例えば、Ｎｉ、Ｃｕまたはこれらの複合材料等の金属材料により構成されている。正極リード１１および負極リード１２は、例えば、薄板状または網目状を有している。
外装材３０は、例えば、柔軟性を有するラミネートフィルムからなる。外装材３０は、例えば、熱融着樹脂層、金属層、表面保護層を順次積層した構成を有する。なお、熱融着樹脂層側の面が、巻回電極体２０を収容する側の面となる。この熱融着樹脂層の材料としては、例えばポリプロピレン（ＰＰ）またはポリエチレン（ＰＥ）が挙げられる。金属層の材料としては、例えばアルミニウムが挙げられる。表面保護層の材料としては、例えばナイロン（Ｎｙ）が挙げられる。具体的には例えば、外装材３０は、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装材３０は、例えば、熱融着樹脂層側と巻回電極体２０とが対向するように配設され、各外縁部が融着または接着剤により互いに密着されている。外装材３０と正極リード１１および負極リード１２との間には、外気の侵入を抑制するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、正極リード１１および負極リード１２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂により構成されている。
図２に示すように、電池素子としての巻回電極体２０は、帯状の正極２１と帯状の負極２２とを、帯状のセパレータ２３を介して積層し、扁平状かつ渦巻状に巻回したものであり、最外周部は保護テープ２４により保護されている。
以下、巻回電極体２０を構成する正極２１、負極２２、およびセパレータ２３について順次説明する。
（正極）
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを備える。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔またはステンレス箔等の金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、正極活物質を含む。正極活物質層２１Ｂは、必要に応じてバインダーおよび導電剤のうちの少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。
（正極活物質）
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物またはリチウムを含む層間化合物等のリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素とを含むリチウム含有化合物が好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式（Ａ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（Ｂ）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩等が挙げられる。リチウム含有化合物としては、遷移金属元素として、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅからなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式（Ｃ）、式（Ｄ）もしくは式（Ｅ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（Ｆ）に示したスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、または式（Ｇ）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩等が挙げられ、具体的には、ＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉａＣｏ1-aＯ2（０＜ａ＜１）、ＬｉＭｎ2Ｏ4またはＬｉＦｅＰＯ4等がある。
ＬｉpＮｉ(1-q-r)ＭｎqＭ１rＯ(2-y)Ｘz ・・・（Ａ）
（但し、式（Ａ）中、Ｍ１は、Ｎｉ、Ｍｎを除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Ｘは、酸素以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｙ、ｚは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。）
ＬｉaＭ２bＰＯ4 ・・・（Ｂ）
（但し、式（Ｂ）中、Ｍ２は、２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ａ、ｂは、０≦ａ≦２．０、０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。）
ＬｉfＭｎ(1-g-h)ＮｉgＭ３hＯ(2-j)Ｆk ・・・（Ｃ）
（但し、式（Ｃ）中、Ｍ３は、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｆ、ｇ、ｈ、ｊおよびｋは、０．８≦ｆ≦１．２、０＜ｇ＜０．５、０≦ｈ≦０．５、ｇ＋ｈ＜１、−０．１≦ｊ≦０．２、０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｆの値は完全放電状態における値を表している。）
ＬｉmＮｉ(1-n)Ｍ４nＯ(2-p)Ｆq ・・・（Ｄ）
（但し、式（Ｄ）中、Ｍ４は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、０．８≦ｍ≦１．２、０．００５≦ｎ≦０．５、−０．１≦ｐ≦０．２、０≦ｑ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｍの値は完全放電状態における値を表している。）
ＬｉrＣｏ(1-s)Ｍ５sＯ(2-t)Ｆu ・・・（Ｅ）
（但し、式（Ｅ）中、Ｍ５は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、−０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｒの値は完全放電状態における値を表している。）
ＬｉvＭｎ2-wＭ６wＯxＦy ・・・（Ｆ）
（但し、式（Ｆ）中、Ｍ６は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ、ｗ、ｘおよびｙは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｖの値は完全放電状態における値を表している。）
ＬｉzＭ７ＰＯ4 ・・・（Ｇ）
（但し、式（Ｇ）中、Ｍ７は、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、ＷおよびＺｒからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｚは、０．９≦ｚ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｚの値は完全放電状態における値を表している。）
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質としては、これらの他にも、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＮｉＳ、ＭｏＳ等のリチウムを含まない無機化合物を用いることもできる。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質は、上記以外のものであってもよい。また、上記で例示した正極活物質は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
（バインダー）
バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、スチレンブタジエンゴムおよびカルボキシメチルセルロース等の樹脂材料、ならびにこれら樹脂材料を主体とする共重合体等からなる群より選ばれる少なくとも１種が用いられる。
（導電剤）
導電剤としては、例えば、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、ケッチェンブラックおよびカーボンナノチューブ等からなる群より選ばれる少なくとも１種の炭素材料が用いられる。なお、導電剤は導電性を有する材料であればよく、炭素材料に限定されるものではない。例えば、導電剤として金属材料または導電性高分子材料等を用いるようにしてもよい。
（負極）
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを備える。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔、ニッケル箔またはステンレス箔等の金属箔により構成されている。
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質を含む。負極活物質層２２Ｂは、必要に応じてバインダーおよび導電剤のうちの少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。なお、この電池１０では、負極２２または負極活物質の電気化学当量が、正極２１の電気化学当量よりも大きくなっており、理論上、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっていることが好ましい。
（負極活物質）
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極活物質としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維または活性炭等の炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークス等がある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。さらにまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池１０の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
黒鉛は、天然黒鉛および人造黒鉛のいずれであってもよいが、人造黒鉛であることが好ましい。人造黒鉛の（１１０）面のＸ線回折強度Ｉ（１１０）に対する人造黒鉛の（００２）面のＸ線回折強度Ｉ（００２）の強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））は、５００以上であるため、強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））を調べることにより黒鉛が人造黒鉛であるか否かを確認することが可能である。なお、強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））は以下のようにして測定される。Ｘ線回折装置により、黒鉛の（００２）面および（１１０）面の回折ピークを測定し、各ピークトップ強度から、強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））を求めた。なお、Ｘ線回折の測定において、Ｘ線源：ＣｕＫα線／４０ＫＶ／２０ｍＡ、ステップ幅０．０２°とした。
また、高容量化が可能な他の負極活物質としては、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素（例えば、合金、化合物または混合物）として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物またはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
このような負極活物質としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素または半金属元素が挙げられる。具体的には、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、ＰｄまたはＰｔが挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
負極活物質としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素または半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、より好ましいのはＳｉおよびＳｎの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ＳｉおよびＳｎは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。このような負極活物質としては、例えば、Ｓｉの単体、合金または化合物や、Ｓｎの単体、合金または化合物や、それらの１種または２種以上を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
Ｓｉの合金としては、例えば、Ｓｉ以外の第２の構成元素として、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐ、ＧａおよびＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものが挙げられる。Ｓｎの合金としては、例えば、Ｓｎ以外の第２の構成元素として、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐ、ＧａおよびＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものが挙げられる。
Ｓｎの化合物またはＳｉの化合物としては、例えば、ＯまたはＣを構成元素として含むものが挙げられる。これらの化合物は、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
中でも、Ｓｎ系の負極活物質としては、Ｃｏと、Ｓｎと、Ｃとを構成元素として含み、結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。
その他の負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物または高分子化合物等も挙げられる。金属酸化物としては、例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）等のＬｉとＴｉとを含むリチウムチタン酸化物、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデン等が挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロール等が挙げられる。
（バインダー）
図３に、負極２２の断面ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）像を示す。バインダーは、図３に示すように、３次元的な網目状構造（以下単に「網目状構造」という。）を有し、その網目状構造が負極活物質粒子−負極活物質粒子間および負極活物質粒子−負極集電体２２Ａ間の空間を埋めるような状態で存在している。具体的には、バインダーは、負極活物質粒子−負極活物質粒子間の空間に網をかけるような状態で存在すると共に、負極活物質粒子−負極集電体２２Ａ間の空間に網をかけるような状態で存在している。したがって、負極活物質層２２Ｂに含まれるバインダーは、負極活物質粒子の表面を覆うように存在している一般的なバインダーとは構造が異なっている。
網目状構造を有するバインダーは、負極活物質層２２Ｂ内に存在する空隙全体のうちの一部に存在していてもよいし、上記空隙の全体またはほぼ全体に存在していてもよいが、剥離強度向上の観点からすると、上記空隙の全体またはほぼ全体に存在していることが好ましい。ここで、「空隙」とは、負極活物質粒子−負極活物質粒子間および負極活物質粒子−負極集電体２２Ａ間の空間を意味する。
バインダーは、水溶性バインダーであるカルボキシアルキルセルロースおよびその金属塩のうちの少なくとも１種を含む第１のバインダーと、ゴム系バインダーであるスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびその誘導体のうちの少なくとも１種を含む第２のバインダーとを含む。第１の実施形態では、バインダーとして上記の第１、第２のバインダーを含むものを用いる場合について説明するが、バインダーはこれに限定されるものではなく、網目状構造を形成可能なものであれば、上記以外のバインダーを使用してもよい。
カルボキシアルキルセルロースは、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシプロピルメチルセルロース、カルボキシプロピルセルロース、カルボキシエチルセルロースおよびヒドロキシプロピルエチルセルロースのうちの少なくとも１種を含む。カルボキシアルキルセルロースの金属塩を構成する金属は、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＭｇおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。
ＳＢＲは、分子中にスチレンおよびブタジエン以外の成分を含んでいてもよい。例えば、ＳＢＲは、分子中にイソプレンおよびクロロプレンのうちの少なくとも一種を含んでいてもよい。
（平均孔径）
バインダーが有する網目状構造の平均孔径は、剥離強度等を向上する観点からすると、好ましくは５ｎｍ以上５μｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以上５μｍ以下、さらにより好ましくは１μｍ以上３μｍ以下である。
上記の網目状バインダーの平均孔径は、以下のようにして求められる。まず、ＦＩＢ（Focused Ion Beam）加工等により、負極２２の断面を切り出し、ＳＥＭにより断面像を取得する。この際、ＳＥＭ像の倍率は、平均孔径が十分な大きさとなるように設定する。次に、取得した断面ＳＥＭ像から無作為に５個の細孔（ポア）を選び出し、それぞれの細孔において直線距離で最も長くなる細孔の幅を孔径として測定する。続いて、測定した５個の孔径を単純に平均（算術平均）して、平均孔径を算出する。
（第１、第２のバインダーの質量比）
第１のバインダーと第２のバインダーとの質量比（第１のバインダー：第２のバインダー）は、剥離強度等を向上する観点からすると、好ましくは１：９９〜９０：１０、より好ましくは１：９９〜４０：６０、さらにより好ましくは２０：８０〜３０：７０である。上記各質量比の範囲には、上限値および下限値の数値を含むものとする。
上記の第１のバインダーと第２のバインダーとの質量比は、熱重量分析（Thremogravimetry：ＴＧ）により求められる。具体的には例えば、熱重量分析で３００℃と３９０℃の重量減少量から逆算して求められる。
（バインダーと負極活物質との質量比）
負極活物質層２２Ｂに含まれるバインダーと負極活物質との質量比（バインダー：活物質）は、好ましくは２０：８０〜１：９９の範囲内である。上記各質量比の範囲には、上限値および下限値の数値を含むものとする。バインダーの割合が上記の質量比２０：８０以下であると、電池１０の内部抵抗の上昇をさらに抑制することができる。一方、バインダーの割合が上記の質量比１：９９以上であると、負極活物質粒子−負極活物質粒子間および負極活物質粒子−負極集電体２２Ａ間の密着性をさらに向上することができる。上記のバインダーと負極活物質との質量比は、熱重量分析により求められる。
（第１のバインダーの粘度）
第１のバインダーは、剥離強度等を向上する観点からすると、第１のバインダーを１質量％含む水溶液とした状態において、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上１８０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上４０００ｍＰａ・ｓ以下、さらにより好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以上４０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する。
上記の第１のバインダーの粘度は、以下のようにして求められる。まず、ＣＭＣを１質量％含む水溶液（希薄溶液）を調製する。次に、Ｂ型粘度計にて２５℃における上記水溶液の粘度を測定する。第１のバンダイの粘度は、具体的には、Ｂ型粘度計を使用して以下のようにして測定される。まず、任意に測定用のローターを選定したのち、試料測定用の容器を選定する。次に、粘度計の校正に使用する標準溶液を、準備したローターと測定容器にて一定量を注入し測定する。回転数の水準を変化させ、各回転数でのトルクを測定する。測定の室温と標準液の液温は共に２５℃とする。そして、一定のシェアレートとなるポイントを定めて装置定数を決定する。次に、第１のバインダーを１質量％溶解した水溶液を準備し、２５℃で２４時間放置後に同じＢ型粘度計と測定容器にて測定する。回転速度の水準を変化させながらトルクを測定して、標準溶液の装置定数を決定したときと同じシェアレートでのトルクを測定し、装置定数を乗じて第１のバインダーの粘度を決定する。
（第２のバインダーの平均粒径）
第２のバインダーの平均粒子径は、剥離強度等を向上する観点からすると、好ましくは８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
第２のバインダーがディスパージョンの状態である場合には、上記平均粒径は、大塚電子株式会社製のファイバー光学動的光散乱光度計（ＦＤＬＳ−３０００）を使用して求められる。なお、測定には、希釈濃度が０．０１質量％以上１質量％以下である第２のバインダーの含有液を用いる。第２のバインダーが負極活物質層２２Ｂ内に含有されている状態の場合には、第２バインダーの平均粒径は、オスミウム染色後、ＳＥＭで観察し、画像中の任意の１０個の直径の平均（算術平均）を算出することにより求められる。
なお、オスミウム染色は、以下のようになされる。まず、四酸化オスミウムと負極２２とを密閉ボックスに入れる（５０℃、６時間）。次に、四酸化ルテニウムを染色処理する（室温、２時間）。続いて、クロセスクッションポリッシングを行う（５ｋＶ、８時間）。
ＳＥＭの装置名および測定条件を以下に示す。
ＦＥ−ＳＥＭ Ｈｉｔａｃｈｉ、Ｓ−４８００（加速電圧２ｋＶ）、反射電子像
（剥離強度）
負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａの剥離強度が、０．１ｍＮ／ｍｍ以上８０ｍＮ／ｍｍ以下であることが好ましい。剥離強度が０．１ｍＮ／ｍｍ以上であると、サイクル特性をさらに向上することができる。一方、剥離強度が８０ｍＮ／ｍｍ以下であると、負極活物質層２２Ｂ中におけるバインダーの含有量を低減することができるので、電池１０の内部抵抗の上昇をさらに抑制することができる。上記の剥離強度は、iso29862:2007(JIS Z 0237)に準拠して測定される。
（導電剤）
導電剤としては、正極活物質層２１Ｂと同様のものを用いることができる。
（セパレータ）
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン樹脂（ポリプロピレン（ＰＰ）またはポリエチレン（ＰＥ）等）、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂またはナイロン樹脂、または、これらの樹脂をブレンドした樹脂からなる多孔質膜によって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池１０の安全性向上を図ることができるので好ましい。特にポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。その中でも、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレンは溶融温度が適当であり、入手が容易なので好適に用いられる。他にも、化学的安定性を備えた樹脂を、ポリエチレンまたはポリプロピレンと共重合またはブレンド化した材料を用いることができる。あるいは、多孔質膜は、ポリプロピレン層と、ポリエチレン層と、ポリプロピレン層を順次に積層した３層以上の構造を有していてもよい。例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造とし、ＰＰとＰＥの質量比［ｗｔ％］が、ＰＰ：ＰＥ＝６０：４０〜７５：２５とすることが望ましい。あるいは、コストの観点から、ＰＰが１００ｗｔ％またはＰＥが１００ｗｔ％の単層基材とすることもできる。セパレータ２３の作製方法としては、湿式、乾式を問わない。
セパレータ２３としては、不織布を用いてもよい。不織布を構成する繊維としては、アラミド繊維、ガラス繊維、ポリオレフィン繊維、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、またはナイロン繊維等を用いることができる。また、これら２種以上の繊維を混合して不織布としてもよい。
セパレータ２３は、基材と、基材の片面または両面に設けられた表面層を備える構成を有していてもよい。表面層は、電気的な絶縁性を有する無機粒子と、無機粒子を基材の表面に結着すると共に、無機粒子同士を結着する樹脂材料とを含む。この樹脂材料は、例えば、フィブリル化し、複数のフィブリルが繋がった三次元的なネットワーク構造を有していてもよい。無機粒子は、この三次元的なネットワーク構造を有する樹脂材料に担持されている。また、樹脂材料はフィブリル化せずに基材の表面や無機粒子同士を結着してもよい。この場合、より高い結着性を得ることができる。上述のように基材の片面または両面に表面層を設けることで、セパレータ２３の耐酸化性、耐熱性および機械強度を高めることができる。
基材は、リチウムイオンを透過し、所定の機械的強度を有する絶縁性の膜から構成される多孔質膜であり、基材の空孔には電解液が保持されるため、電解液に対する耐性が高く、反応性が低く、膨張しにくいという特性を有することが好ましい。
基材を構成する材料としては、上述したセパレータ２３を構成する樹脂材料や不織布を用いることができる。
無機粒子は、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物および金属硫化物等からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。金属酸化物としては、酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト（水和アルミニウム酸化物）、酸化マグネシウム（マグネシア、ＭｇＯ）、酸化チタン（チタニア、ＴｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ジルコニア、ＺｒＯ2）、酸化ケイ素（シリカ、ＳｉＯ2）または酸化イットリウム（イットリア、Ｙ2Ｏ3）等を好適に用いることができる。金属窒化物としては、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化硼素（ＢＮ）または窒化チタン（ＴｉＮ）等を好適に用いることができる。金属炭化物としては、炭化ケイ素（ＳｉＣ）または炭化ホウ素（Ｂ4Ｃ）等を好適に用いることができる。金属硫化物としては、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）等を好適に用いることができる。上述の金属酸化物の中でも、アルミナ、チタニア（特にルチル型構造を有するもの）、シリカまたはマグネシアを用いることが好ましく、アルミナを用いることがより好ましい。
また、無機粒子が、ゼオライト（Ｍ2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｘＳｉＯ2・ｙＨ2Ｏ、Ｍは金属元素、ｘ≧２、ｙ≧０）等の多孔質アルミノケイ酸塩、層状ケイ酸塩、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）またはチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）等の鉱物を含むようにしてもよい。無機粒子は耐酸化性および耐熱性を備えており、無機粒子を含有する正極対向側面の表面層は、充電時の正極近傍における酸化環境に対しても強い耐性を有する。無機粒子の形状は特に限定されるものではなく、球状、板状、繊維状、キュービック状およびランダム形状等のいずれも用いることができる。
無機粒子の粒径は、１ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。１ｎｍより小さいと入手が困難であり、１０μｍより大きいと電極間距離が大きくなり、限られたスペースで活物質充填量が十分得られず電池容量が低下してしまうからである。
表面層を構成する樹脂材料としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体またはその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体またはその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体またはその水素化物、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、全芳香族ポリアミド（アラミド）等のポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリエーテル、アクリル酸樹脂またはポリエステル等の融点およびガラス転移温度の少なくとも一方が１８０℃以上の高い耐熱性を有する樹脂等が挙げられる。これら樹脂材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。中でも、耐酸化性および柔軟性の観点からは、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂が好ましく、耐熱性の観点からは、アラミドまたはポリアミドイミドを含むことが好ましい。
表面層の形成方法としては、例えば、マトリックス樹脂、溶媒および無機粒子からなるスラリーを基材（多孔質膜）上に塗布し、マトリックス樹脂の貧溶媒且つ上記溶媒の親溶媒浴中を通過させて相分離させ、その後、乾燥させる方法を用いることができる。
なお、上述した無機粒子は、基材としての多孔質膜に含有されていてもよい。また、表面層が無機粒子を含まず、樹脂材料のみにより構成されていてもよい。
（電解液）
液状の電解質である電解液は、いわゆる非水電解液であり、非水溶媒と、電解質塩と、第１の添加剤とを含み、電解質塩は、非水溶媒に溶解されている。電解液は、高温保存時のガス発生および内部抵抗の上昇を抑制する観点から、第２の添加剤をさらに含むことが好ましい。なお、電解液に代えて、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含む電解質層を用いるようにしてもよい。この場合、電解質層は、ゲル状となっていてもよい。
（非水溶媒）
非水溶媒としては、例えば、炭酸エステルとして炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ブチレン（ＢＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、カルボン酸エステルとして酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸プロピル（ＰＡ）、酢酸ブチル（ＢＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、プロピオン酸ブチル（ＢＰ）、その他ラクトン系としてγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
（電解質塩）
電解質塩は、例えば、リチウム塩等の軽金属塩の少なくとも１種を含む。リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3ＳＯ3）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2ＳｉＦ6）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）等が挙げられる。
（第１の添加剤）
第１の添加剤は、正極２１に被膜（Solid Electrolyte Interphase：ＳＥＩ）を形成するためのものである。第１の添加剤は、１位および３位にエーテル構造を有する第１の環状エーテル、１位および４位にエーテル構造を有する第２の環状エーテル、ならびにそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（以下「環状エーテル系化合物」という。）を含み、高温保存時のガス発生および内部抵抗の上昇の抑制の観点から、第１の環状エーテルおよびその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。第１の添加剤は、環状エーテル系化合物と共に、正極２１に被膜を形成可能な公知の添加剤をさらに含んでいてもよい。
第１、第２の環状エーテルは、それぞれ独立して、六員環以上、好ましくは六員環以上、八員環以下の環状エーテルである。第１、第２の環状エーテルを六員環以上とすると、正極２１に良好な被膜を形成することができる。一方、第１、第２の環状エーテルを八員環以下とするのが好ましい理由は、第１、第２の環状エーテルを構成する炭素数が増えると、第１、第２の環状エーテルが分解しにくくなり、添加剤としの効果が極端に低くなるからである。
１位および３位にエーテル構造を有する第１の環状エーテルは、１，３−ジオキサンであることが好ましい。１位および４位にエーテル構造を有する第２の環状エーテルは、１，４−ジオキサンであることが好ましい。第１の環状エーテルの誘導体は、１，３−ジオキサンの誘導体であることが好ましい。第２の環状エーテルの誘導体は、１，４−ジオキサンの誘導体であることが好ましい。
１，３−ジオキサンの誘導体は、下記の式（１）および式（２）で表される１，３−ジオキサンの誘導体のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。
Figure 2019230908
 （式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素基、置換基（酸素または窒素を含むものを除く）を有してもよい炭化水素基、または、窒素若しくは酸素を含む置換基である。Ｒ１〜Ｒ５は、互いに結合していてもよい。Ｒ１〜Ｒ５のうちの少なくとも１つは、置換基（酸素または窒素を含むものを除く）を有してもよい炭化水素基、または窒素若しくは酸素を含む置換基、好ましくは窒素若しくは酸素を含む置換基である。）
Figure 2019230908
 （式中、Ｒ６〜Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素基、置換基（酸素または窒素を含むものを除く）を有してもよい炭化水素基、または、窒素若しくは酸素を含む置換基である。Ｒ６〜Ｒ１１のうちの少なくとも１つは、置換基（酸素または窒素を含むものを除く）を有してもよい炭化水素基、または窒素若しくは酸素を含む置換基、好ましくは窒素若しくは酸素を含む置換基である。）
１，４−ジオキサンの誘導体は、下記の式（３）、式（４）および式（５）で表される１，４−ジオキサンの誘導体のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。
Figure 2019230908
 （式中、Ｒ２１〜Ｒ２５は、それぞれ独立して、水素基、置換基（酸素または窒素を含むものを除く）を有してもよい炭化水素基、または、窒素若しくは酸素を含む置換基である。Ｒ２１〜Ｒ２５は、互いに結合していてもよい。Ｒ２１〜２Ｒ５のうちの少なくとも１つは、置換基（酸素または窒素を含むものを除く）を有してもよい炭化水素基、または窒素若しくは酸素を含む置換基、好ましくは窒素若しくは酸素を含む置換基である。）
Figure 2019230908
 （式中、Ｒ２６〜Ｒ３１は、それぞれ独立して、水素基、置換基（酸素または窒素を含むものを除く）を有してもよい炭化水素基、または、窒素若しくは酸素を含む置換基である。Ｒ２６〜Ｒ３１のうちの少なくとも１つは、置換基（酸素または窒素を含むものを除く）を有してもよい炭化水素基、または窒素若しくは酸素を含む置換基、好ましくは窒素若しくは酸素を含む置換基である。）
Figure 2019230908
 （式中、Ｒ３２〜Ｒ３７は、それぞれ独立して、水素基、置換基（酸素または窒素を含むものを除く）を有してもよい炭化水素基、または、窒素若しくは酸素を含む置換基である。Ｒ３２〜Ｒ３７のうちの少なくとも１つは、置換基（酸素または窒素を含むものを除く）を有してもよい炭化水素基、または窒素若しくは酸素を含む置換基、好ましくは窒素若しくは酸素を含む置換基である。）
上記の式（１）〜式（５）において、置換基（酸素または窒素を含むものを除く）を有してもよい炭化水素基としては、例えば、アルキル基等の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等の炭化水素基、またはこれらの水素基を置換基（酸素、窒素を含むものを除く）で置換したもの等が挙げられる。脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状であってもよい。窒素を含む置換基としては、具体的には例えば、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基（ニトリル基）、イソニトリル基、イソイミド基、イソシアネート基、イミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ピリジン基、トリアジン基、グアジニン基、若しくはアゾ基、または、これらの基を有する炭化水素基等のこれらの基を有する基等が挙げられる。なお、炭化水素基としては、アルキル基等の脂肪族炭化水素基、または、芳香族炭化水素基等が挙げられる。脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状であってもよい。３級、２級、１級の脂肪族炭化水素基であってもよい。窒素を含む置換基の炭素数は、特に制限されるものではないが、例えば、０以上６以下であることが好ましい。酸素を含む置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、エーテル基、エステル基、アルデヒド基、ぺルオキシド基、若しくは、カーボネート基、または、これらの基を有する炭化水素基等のこれらの基を有する基が挙げられる。酸素を含む置換基の炭素数は、特に制限されるものではないが、例えば、０以上６以下であることが好ましい。なお、炭化水素基としては、アルキル基等の脂肪族炭化水素基、または、芳香族炭化水素基等が挙げられる。脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状であってもよい。３級、２級、１級の脂肪族炭化水素基であってもよい。置換基（酸素または窒素を含むものを除く）を有してもよい炭化水素基、窒素若しくは酸素を含む置換基は、例えば１価の基である。
環状エーテル系化合物の含有量は、電解液の全質量に対して、０．１質量％以上１質量％以下であることが好ましい。環状エーテル系化合物の含有量が０．１質量％以上であると、高温保存時のガス発生を大幅に抑制することができる。一方、環状エーテル系化合物の含有量が１質量％以下であると、高温保存時のガス発生量を大幅に低減でき、且つ抵抗上昇も大幅に抑制でき、特に良好なガス発生抑制効果と負荷特性との両立が可能である。
環状エーテル系化合物の含有量は、例えば次のようにして求められる。まず、電池１０をグローブボックス等の不活性雰囲気下にて解体し、ＤＭＣや重溶媒等を用いて電解液成分を抽出する。次に、得られた抽出液にＧＣ−ＭＳ（Gas Chromatograph-Mass Spectrometry）測定を実施することにより、電解液中における環状エーテル系化合物の含有量を求める。
１，３−ジオキサンの誘導体の具体例としては、４−メチル−１，３−ジオキサン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキサン、４−フェニル−１，３−ジオキサン、３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独でも良いし、複数種が混合されてもよい。
１，４−ジオキサンの誘導体の具体例としては、１，４−ジオキサン−２−オン、２，５−ビス［（アセトキシメルクリオ）メチル］−１，４−ジオキサン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独でも良いし、複数種が混合されてもよい。
環状エーテル系化合物と共に用いることが可能な公知の添加剤としては、例えば、ジニトリル化合物および環状ジスルホン酸無水物のうちの少なくとも１種が挙げられる。
ジニトリル化合物としては、例えば、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、フタロニトリル、３，３’−オキシジプロピオニトリル、エチレングリコールビス（プロピオニトリル）エーテル、３，３’-チオジプロピオニトリル等が挙げられる。これらは単独でも良いし、複数種が混合されてもよい。
ジニトリル化合物の含有量は、電解液の全質量に対して、３質量％以上７質量％以下であることが好ましい。ジニトリル化合物の含有量が３質量％以上であると、高温保存時のガス発生量を効果的に抑制できる。一方、ジニトリル化合物の含有量が７質量％以下であると、高温保存時のガス発生量を充分に抑制可能であり、且つ負荷特性、サイクル特性を維持でき、ジニトリル化合物の機能を特に発揮することができる。ジニトリル化合物の含有量は、上述の環状エーテル系化合物の含有量と同様にして測定される。
環状ジスルホン酸無水物としては、例えば、１，２−エタンジスルホン酸無水物または１，２−ベンゼンジスルホン酸無水物、１，３−プロパンジスルホン酸無水物等が挙げられる。これらは単独でも良いし、複数種が混合されてもよい。
環状ジスルホン酸無水物の含有量は、電解液の全質量に対して、０.１質量％以上０．８質量％以下であることが好ましい。環状ジスルホン酸無水物の含有量が０．１質量％以上であると、正極２１の界面保護による一般的な溶媒の副反応を抑制できる。一方、環状ジスルホン酸無水物の含有量が０．８質量％以下であると、正極２１の界面の副反応を抑制しつつ抵抗を下げることが可能で副反応抑制と抵抗低減の両立が可能である。０．８質量％を超えると正極２１側での過剰な被膜形成により、抵抗上昇による負荷特性の低下を招く虞がある。環状ジスルホン酸無水物の含有量は、上述の環状エーテル系化合物の含有量と同様にして測定される。
（第２の添加剤）
第２の添加剤は、負極２２に被膜（ＳＥＩ）を形成するためのものである。第２の添加剤は、ＬＵＭＯエネルギーが０．６０ｅＶ以下である化合物であることが好ましい。このようなＬＵＭＯエネルギーの化合物を用いると、負極２２に良好な被膜が形成することができる。したがって、高温保存時のガス発生および内部抵抗の上昇をさらに抑制することができる。また、上述のようにＬＵＭＯエネルギーが０．６０ｅＶ以下であると、一般的な非水溶媒よりも第２の添加剤が先に還元分解されて、負極２２に被膜を形成することができる。したがって、一般的な非水溶媒の分解を抑制することができる。ＬＵＭＯエネルギーの下限値は、負極２２へのＬｉ挿入を阻害しないエネルギー準位の観点から、−０．１０ｅＶ以上であることが好ましい。なお、ＬＵＭＯエネルギーは、計算レベル：B3LYP/6-31G(d,p)、ソフトウェア：Gaussina 09による分子軌道計算により求められる。
第２の添加剤は、下記の式（６）で表される化合物および式（７）で表される化合物のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。充放電により、これらの少なくとも１種の化合物に由来する被膜が負極２２に形成されることで、高温保存時のガス発生および内部抵抗の上昇をさらに向上できる。
Figure 2019230908
 （式中、Ｒ４１およびＲ４２は、それぞれ独立して、水素基またはアルキル基である。）
式（６）で表される化合物は、炭酸ビニレン系化合物である。この炭酸ビニレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）(ＬＵＭＯ：−０．０２ｅＶ)、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン等が挙げられる。これらは単独でも良いし、複数種が混合されてもよい。中でも、炭酸ビニレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。
式（６）で表される化合物の含有量は、電解液の全質量に対して、０．１質量％以上０．５質量％以下であることが好ましい。式（６）で表される化合物は負極２２側の界面保護機能を主として有するが、電池１０の満充電状態が４．４５Ｖの高充電圧域では正極２１、負極２２双方の界面保護機能を有する。式（６）で表される化合物の含有量が０．１質量％以上であると、電池１０の満充電状態が４．４５Ｖの高充電圧域にて、正極２１、負極２２双方の界面副反応を特に抑制することができる。一方、式（６）で表される化合物の含有量が０．５質量％以下であると、界面副反応を抑制しつつ抵抗を低減することが可能であり、副反応抑制と抵抗低減の両立が可能である。０．５質量％を超えると、正極２１側での過剰な被膜形成により、抵抗上昇による負荷特性の低下を招く虞がある。式（６）で表される化合物の含有量は、上述の環状エーテル系化合物の含有量と同様にして測定される。
Figure 2019230908
 （式中、Ｒ４３〜Ｒ４６は、それぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ２３〜Ｒ２６のうちの少なくとも１つは、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。ハロゲン基は、フッ素基であることが好ましい。また、ハロゲン化アルキル基は、フッ化アルキル基であることが好ましい。）
式（７）で表される化合物としては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＬＵＭＯ：＋０．５２ｅＶ）、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、の４，５−ジクロロ−１，３−オキソラン−２−オン、テトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−（１，１−ジフルオロエチル）−４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン等である。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。
式（７）で表される化合物の含有量は、電解液の全質量に対して、１質量％以上７質量％以下であることが好ましい。式（７）で表される化合物の含有量が１質量％以上であると、サイクル特性の維持率を向上することができる。一方、式（７）で表される化合物の含有量が７質量％以下であると、サイクル特性の維持率を特に向上することができる共に、高温保存時のガス発生量を特に抑制することも可能である。７質量％を超えると、負極２２に含まれるバインダーの網目状構造、およびガス抑制機能を示す第１の添加剤では、高温保存時のガス発生を抑制することが困難となる虞がある。式（７）で表される化合物の含有量は、上述の環状エーテル系化合物の含有量と同様にして測定される。
第２の添加剤は、式（６）で表される化合物および式（７）で表される化合物のうちの少なくとも１種に代えて、または式（６）で表される化合物および式（７）で表される化合物のうちの少なくとも１種と共に、リチウム塩およびカルボン酸無水物、ジスルフォン酸無水物等のうちの少なくとも１種を含んでいてもよい。但し、高温保存時のガス発生および内部抵抗の上昇を抑制する観点からすると、上記の式（６）で表される化合物および式（７）で表される化合物のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。
リチウム塩としては、例えば、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムフルオロオキサレートボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウムテトラフルオロ（オキサレート）ホスフェート（ＬｉＴＦＯＰ）、およびリチウムジフルオロビス（オキサレート）ホスフェート（ＬｉＤＦＯＰ）のうちの少なくとも１種の、シュウ酸骨格を有するリチウム塩が挙げられる。
カルボン酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸および無水マレイン酸のうちの少なくとも１種が挙げられる。
［電池の動作］
上述の構成を有する電池１０では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
［電池の製造方法］
次に、本発明の第１の実施形態に係る電池１０の製造方法の一例について説明する。
（正極の作製工程）
正極２１を次にようにして作製する。まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、バインダーとを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。
（負極の作製工程）
以下に示す第１、第２の作製工程のいずれかにより、負極２２を作製する。なお、負極の作製工程は、バインダーに網目状構造を付与できるものであればよく、これらの第１、第２の作製工程に限定されるものではない。
（第１の作製工程）
まず、例えば、負極活物質と、第１のバインダーと、第２のバインダーとを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤を溶剤としての水に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、作製した負極合剤スラリーに気泡を含ませて超音波をかけながら、負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布する。
上記の気泡を構成する気体は、例えば、窒素、酸素、アルゴン、水素、ヘリウム、空気、炭酸ガス、アセチレン、プロパンおよび二酸化炭素のうちの少なくとも１種を含む。なお、二酸化炭素は、固体状態（すなわちドライアイス）であってもよい。超音波の周波数は、例えば、２０ｋＨｚ以上３ｍＨｚ以下の範囲内である。
負極合剤スラリーに含まれる気泡の大きさを設定することで、最終的に得られる網目状構造の孔径の大きさをコントロールすることができる。気泡の大きさは、超音波の周波数により変化させることができ、周波数を高くするほど、気泡が小さくなる傾向がある。使用する第１のバインダーの分子量や水の量でスラリー粘度を調整することでも網目状構造の孔径をコントロールすることが可能であるが、上記のスラリー粘度の調整による孔径のコントロール範囲は、気泡のサイズの調整による孔径のコントロール範囲ほど大きくはない。したがって、気泡のサイズを主要な制御因子とし、スラリー粘度を補助的な制御因子とすることが好ましい。
続いて、気泡を含む、塗布された負極合剤スラリーを乾燥させて、網目状構造を有するバインダーを含む負極活物質層２２Ｂを負極集電体２２Ａに形成する。その後、負極活物質層２２Ｂをロールプレス機等により圧縮成型することにより、負極２２を作製する。
（第２の作製工程）
まず、第１の作製工程と同様にして、ペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、作製した負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し、塗布された負極合剤スラリーを急速冷凍したのちに真空状態にして乾燥する。これにより、網目状構造を有するバインダーを含む負極活物質層２２Ｂが負極集電体２２Ａに形成される。その後、負極活物質層２２Ｂをロールプレス機等により圧縮成型することにより、負極２２を作製する。
急速冷凍の冷凍温度は、例えば、−８０℃以上−２０℃以下の範囲内である。真空状態の真空度は、例えば、２０ｔｏｒｒ以下の範囲内である。負極合剤スラリーに配合する水の量を調整することにより、網目状構造の孔径のサイズをコントロールすることが可能である。具体的には、水の配合量を多くするほど、負極合剤スラリーの粘度が下がり、気泡が大きくなるため、最終的に得られる網目状構造の孔径が大きくなる。第１のバインダーの分子量（粘度）やエーテル化度の調整でも、ある程度、孔径のサイズを制御可能である。
（巻回・注液工程）
巻回電極体２０を次にようにして作製する。まず、正極集電体２１Ａの端部に正極リード１１を溶接により取り付けると共に、負極集電体２２Ａの端部に負極リード１２を溶接により取り付ける。次に、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ２４を接着して巻回電極体２０を作製する。巻回電極体２０に所定の種類の電解液を注液する。
（封止工程）
外装材３０により巻回電極体２０を次のようにして封止する。まず、例えば、柔軟性を有する外装材３０の間に巻回電極体２０を挟み込み、外装材３０の外縁部同士を熱融着等により密着させて封止する。その際、正極リード１１および負極リード１２と外装材３０との間には密着フィルム３１を挿入する。なお、正極リード１１、負極リード１２にそれぞれ密着フィルム３１を予め取り付けておいてもよい。また、外装材３０に予めエンボス成型を施し、巻回電極体２０を収容する収容空間としての凹部を形成しておいてもよい。以上により、外装材３０により巻回電極体２０が収容された電池１０が得られる。次に、必要に応じて、ヒートプレスにより電池１０を成型するようにしてもよい。
［効果］
第１の実施形態に係る電池１０では、負極２２が、負極活物質と網目状構造を有するバインダーとを含み、電解液が、六員環以上の１位および３位にエーテル構造を有する第１の環状エーテル、六員環以上の１位および４位にエーテル構造を有する第２の環状エーテル、ならびにそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むので、高温保存時のガス発生を抑制できるので、高温保存時の電池１０の膨れを抑制することができる。また、高温保存時の電池１０の内部抵抗の上昇を抑制することもできる。
また、負極２２が、網目状構造を有するバインダーを含むことで、負極活物質の活性点が多くなるので、第２の添加剤を負極２２側で効率的に反応させることができる。したがって、負極２２に良好な被膜を形成することができる。よって、高温保存時の電池１０の内部抵抗の上昇を抑制することもできる。
また、第２の添加剤を負極２２側で効率的に反応させることができることで、第１の添加剤が、負極２２側で反応してしまうことを抑制することができる。したがって、負極２２に網目状構造を有するバインダーを含む電池１０では、第１の添加剤を正極側で効率的に反応させることが可能であり、負極に網目状構造を有さないバインダーを含む電池に比べて、第２の添加剤の添加量を低減させることができる。よって、第２の添加剤の添加量を少量添加（例えば、電解液の全質量に対して０．１質量％以上１質量％以下）するだけで、正極２１に良好な被膜する形成することができるので、正極２１の表面での界面抵抗上昇を抑制することができる。
網目状構造を有するバインダーと、負極活物質としての人造黒鉛とを組み合わせて用いた場合には、高温保存時のガス発生および内部抵抗の上昇を抑制する効果が特に顕著に発現する。人造黒鉛の比表面積は天然黒鉛の比表面積に比べて小さい。このため、人造黒鉛では、網目状構造を有するバインダーにより負極活物質の活性点を増加させることで、第２の添加剤を負極２２側で効率的に反応させる効果が、天然黒鉛に比べて顕著に発現する。
＜２ 第２の実施形態＞
［電池の構成］
図４に示すように、本発明の第２の実施形態に係る電池４０は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶（外装材）４１の内部に、一対の帯状の正極５１と帯状の負極５２とがセパレータ５３を介して積層された後、巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶４１は、ニッケルのめっきがされた鉄またはアルミニウム等により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶４１の内部には、液状の電解質としての電解液が注入され、正極５１、負極５２およびセパレータ５３に含浸されている。また、巻回電極体５０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板４２、４３がそれぞれ配置されている。電解液は、第１の実施形態における電解液と同様である。
電池缶４１の開放端部には、電池蓋４４と、この電池蓋４４の内側に設けられた安全弁機構４５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient：ＰＴＣ素子）４６とが、封口ガスケット４７を介してかしめられることにより取り付けられている。これにより、電池缶４１の内部は密閉されている。電池蓋４４は、例えば、電池缶４１と同様の材料により構成されている。安全弁機構４５は、電池蓋４４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱等により電池４０の内圧が一定以上となった場合に、ディスク板４５Ａが反転して電池蓋４４と巻回電極体５０との電気的接続を切断するようになっている。封口ガスケット４７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
巻回電極体５０の中心には、例えばセンターピン５４が挿入されている。巻回電極体５０の正極５１にはアルミニウム等よりなる正極リード５５が接続されており、負極５２にはニッケル等よりなる負極リード５６が接続されている。正極リード５５は安全弁機構４５に溶接されることにより電池蓋４４と電気的に接続されており、負極リード５６は電池缶４１に溶接され電気的に接続されている。
図５に示すように、正極５１は、正極集電体５１Ａと、正極集電体５１Ａの両面に設けられた正極活物質層５１Ｂとを備える。負極５２は、負極集電体５２Ａと、負極集電体５２Ａの両面に設けられた負極活物質層５２Ｂとを備える。正極集電体５１Ａ、正極活物質層５１Ｂ、負極集電体５２Ａ、負極活物質層５２Ｂおよびセパレータ５３の構成はそれぞれ、第１の実施形態における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
［効果］
第２の実施形態に係る電池４０では、高温保存時のガス発生を抑制できるので、安全弁の作動を抑制することができる。また、高温保存時の電池１０の内部抵抗の上昇を抑制することもできる。
＜３ 第３の実施形態＞
第３の実施形態では、上述の第１の実施形態に係る電池１０または第２の実施形態に係る電池４０を備える電子機器について説明する。
図６に示すように、本発明の第３の実施形態に係る電子機器４００は、電子機器本体の電子回路４０１と、電池パック３００とを備える。電池パック３００は、正極端子３３１ａおよび負極端子３３１ｂを介して電子回路４０１に対して電気的に接続されている。電子機器４００は、電池パック３００を着脱自在な構成を有していてもよい。
電子機器４００としては、例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型コンピュータ、携帯電話（例えばスマートフォン等）、携帯情報端末（Personal Digital Assistants：ＰＤＡ）、表示装置（ＬＣＤ（Liquid Crystal Display）、ＥＬ（Electro Luminescence）ディスプレイ、電子ペーパ等）、撮像装置（例えばデジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ等）、オーディオ機器（例えばポータブルオーディオプレイヤー）、ゲーム機器、コードレスフォン子機、電子書籍、電子辞書、ラジオ、ヘッドホン、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機等が挙げられるが、これに限定されるものでなない。
（電子回路）
電子回路４０１は、例えば、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、周辺ロジック部、インターフェース部および記憶部等を備え、電子機器４００の全体を制御する。
（電池パック）
電池パック３００は、組電池３０１と、充放電回路３０２とを備える。電池パック３００が、必用に応じて組電池３０１および充放電回路３０２を収容する外装材（図示せず）をさらに備えるようにしてもよい。
組電池３０１は、複数の二次電池３０１ａを直列および／または並列に接続して構成されている。複数の二次電池３０１ａは、例えばｎ並列ｍ直列（ｎ、ｍは正の整数）に接続される。なお、図６では、６つの二次電池３０１ａが２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された例が示されている。二次電池３０１ａとしては、上述の第２または第３の実施形態に係る電池が用いられる。
ここでは、電池パック３００が、複数の二次電池３０１ａにより構成される組電池３０１を備える場合について説明するが、電池パック３００が、組電池３０１に代えて１つの二次電池３０１ａを備える構成を採用してもよい。
充放電回路３０２は、組電池３０１の充放電を制御する制御部である。具体的には、充電時には、充放電回路３０２は、組電池３０１に対する充電を制御する。一方、放電時（すなわち電子機器４００の使用時）には、充放電回路３０２は、電子機器４００に対する放電を制御する。
外装材としては、例えば、金属、高分子樹脂またはこれらの複合材料等より構成されるケースを用いることができる。複合材料としては、例えば、金属層と高分子樹脂層とが積層された積層体が挙げられる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
［実施例１］
（正極の作製工程）
正極を次にようにして作製した。まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中において９００℃で５時間焼成することにより、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を得た。次に、上述のようにして得られたリチウムコバルト複合酸化物９７質量部と、導電剤としてカーボンブラック１質量部と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２質量部とを混合することにより正極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。次に、帯状のアルミニウム箔（１２μｍ厚）からなる正極集電体の両面に正極合剤スラリーを塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型することにより、正極活物質層を形成した。
（負極の作製工程）
負極を次のようにして作製した。まず、負極活物質として黒鉛粉末９７質量部と、バインダー３質量部とを混合して、負極合剤とした。バインダーとしては、ＣＭＣ（第１のバインダー）とＳＢＲ（第２のバインダー）とをＣＭＣ：ＳＢＲ＝１：１の質量比で混合したものを用いた。次に、溶剤としての水に負極合剤を分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。次に、調製した負極合剤スラリーに空気を気泡として含ませて超音波をかけながら、負極合剤スラリーを帯状の銅箔（負極集電体）の片面に塗布した。この際、超音波の周波数は５００ｋＨｚに設定した。その後、塗布した負極合剤スラリーを乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型することにより、負極活物質層を形成した。
（電解液の調製工程）
電解液を次のようにして調製した。まず、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸プロピレン（ＰＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とプロピオン酸プロピルを、質量比でＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ：プロピオン酸プロピル＝２０：１０：３０：４０となるようにして混合して混合溶媒を調製した。続いて、この混合溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させて電解液を調製した。次に、第１の添加剤（１，３−ジオキサン）の含有量が電解液の全質量に対して表１に示す値（質量％）となるように、第１添加剤を電解液に添加した。
（ラミネート型電池の作製工程）
ラミネート型電池を次のようにして作製した。まず、正極集電体にアルミニウム製の正極リードを溶接すると共に、負極集電体に銅製の負極リードを溶接した。続いて、正極および負極を、微多孔性のポリエチレンフィルムを介して密着させたのち、長手方向に巻回して、最外周部に保護テープを貼り付けることにより、扁平形状の巻回電極体を作製した。
次に、この巻回電極体を外装材の間に装填し、外装材の３辺を熱融着し、一辺は熱融着せずに開口を有するようにした。外装材としては、最外層から順に２５μｍ厚のナイロンフィルムと、４０μｍ厚のアルミニウム箔と、３０μｍ厚のポリプロピレンフィルムとが積層された防湿性のアルミラミネートフィルムを用いた。その後、電解液を外装材の開口から注入し、外装材の残りの１辺を減圧下において熱融着し、巻回電極体を密封した。これにより、目的とするラミネート型電池が得られた。
［実施例２〜７］
第１の添加剤（１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキサン、３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，４−ジオキサン）、第２の添加剤（炭酸ビニレン、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）の含有量がそれぞれ電解液の全質量に対して表１に示す値（質量％）となるように、第１添加剤および第２の添加剤を電解液に添加したこと以外は実施例１と同様にしてラミネート型電池を得た。
［比較例１］
負極合剤スラリーに気泡を含ませず、また超音波もかけることなく調製したスラリーをそのままの状態で帯状の銅箔の両面に塗布した。また、電解液に第１の添加剤および第２の添加剤のいずれも添加せずに用いた。これらのこと以外は実施例１と同様にしてラミネート型電池を得た。
［比較例２］
電解液に第１の添加剤および第２の添加剤のいずれも添加せずに用いたこと以外は実施例１と同様にしてラミネート型電池を得た。
［比較例３、５］
負極合剤スラリーに気泡を含ませず、また超音波もかけることなく調製したスラリーをそのままの状態で帯状の銅箔の両面に塗布した。また、第２の添加剤のみを電解液に添加した。これらのこと以外は実施例２、３と同様にしてラミネート型電池を得た。
［比較例４、６］
第２の添加剤のみを電解液に添加したこと以外は実施例２、３と同様にしてラミネート型電池を得た。
［比較例７］
負極合剤スラリーに気泡を含ませず、また超音波もかけることなく調製したスラリーをそのままの状態で帯状の銅箔の両面に塗布したこと以外は実施例１と同様にしてラミネート型電池を得た。
（高温保存膨れの評価）
まず、２３℃の雰囲気中において電池を２サイクル充放電させたのち、同雰囲気中において０．７Ｃの定電流密度で電池電圧が４．４５Ｖに達するまで充電した。続いて、４．４５Ｖの定電圧で電流密度が０．０５Ｃに達するまで充電したのち、電池の厚みＤ0を測定した。次に、６０℃の恒温槽に７２０時間保存したのち、電池の厚みＤ1を測定した。最後に、以下の式より、高温保存後の電池の膨れ率を算出した。
高温保存後の電池の膨れ率［％］＝［（Ｄ1−Ｄ0）／Ｄ0］×１００
「０．７Ｃ」とは、電池容量（理論容量）を１０／７時間で放電しきる電流値であると共に、「０．０５Ｃ」とは、電池容量を２０時間で放電いしきる電流値である。
（高温保存後の抵抗の評価）
６０℃の恒温槽に７２０時間保存した電池を取り出し、２３℃の雰囲気中において電池を２サイクル充放電させたのち、同雰囲気中において０．７Ｃの定電流密度で電池電圧が４．４５Ｖに達するまで充電した。続いて、４．４５Ｖの定電圧で電流密度が０．０５Ｃに達するまで充電したのち、交流インピーダンス法を用いたナイキストプロット・およびボード図で示される１Ｈｚ抵抗値Ｒ1を測定した。最後に、以下の式より、高温保存後の電池の抵抗変化率を算出した。
高温保存後の抵抗変化率［％］＝［（Ｒ1−Ｒ0）／Ｒ0］×１００
なお、抵抗値Ｒ0は、高温保存前の状態の電池にて、上記と同様の手順で測定された１Ｈｚ抵抗値である。
Figure 2019230908
 表１中で略記された各添加剤の正式名称を以下に示す。
1,3-DOX：１，３−ジオキサン
4-methyl-1,3-DOX：４−メチル−１，３−ジオキサン（１，３−ジオキサンの誘導体）
スピロ化合物：３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（１，３−ジオキサンの誘導体）
1,4-DOX：１，４−ジオキサン
ＶＣ：炭酸ビニレン
ＦＥＣ：４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン
表１から以下のことがわかる。
電解液に第１、第２の添加剤のいずれも添加していない比較例１、２の電池では、高温保存膨れが非常に大きく、またその膨れの度合いは負極バインダーが網目状構造を有しているか否かによって殆ど違いはない。これは、電解液に第１、第２の添加剤のいずれも添加されていないため、正極および負極に被膜が形成されず、正極界面および負極界面にて電解液の分解反応を主要因としたガスが多く発生したためと推測される。
また、比較例１、２の電池では、高温保存後の抵抗上昇も非常に大きく、またその膨れの度合いは負極バインダーが網目状構造を有しているか否かによって殆ど違いはない。これは、高温保存時のガス発生により正負極の極間距離が広がることによる電荷移動反応の阻害が主原因であると推測される。
電解液に第２の添加剤としてＶＣまたはＦＥＣを添加した比較例３〜６の電池では、第１、第２の添加剤のいずれも添加していない比較例１、２の電池に比べて高温保存膨れが抑制される。これは、電解液に第２の添加剤が添加されたため、負極に被膜が形成され、負極界面にて電解液の分解反応が抑制され、ガス発生が抑えられたためと推測される。しかし、高温保存膨れの抑制効果の大きさには、負極バインダーが網目状構造を有しているか否かによって殆ど違いはない。
また、比較例３〜６の電池では、比較例１、２の電池に比べて高温保存後の抵抗上昇が抑制される。その抵抗上昇の抑制効果の大きさは、負極バインダーが網目状構造を有しているか否かによって違いがあり、負極バインダーが網目状構造を有している比較例４、６の電池ではそれぞれ、負極バインダーが網目状構造を有していない比較例３、５の電池に比べて高温保存後の抵抗上昇が抑制される。これは、負極バインダーが網目状構造を有していると、負極活性点が増加し、負極に被膜が効果的かつ理想的に形成されたためと推測される。
電解液に第１の添加剤として１，３−ジオキサンを添加した実施例１、比較例７の電池では、第２の添加剤を添加した比較例３〜６の電池に比べて高温保存膨れ、および抵抗上昇が抑制される。また、その高温保存膨れ、および抵抗上昇の抑制効果は、負極バインダーが網目状構造を有しているか否かによって大きな違いがある。負極バインダーの網目状構造と正極側で反応する１，３-ジオキサンの因果関係は不明であるものの、実施例１、比較例７の評価結果の比較から、これら組み合わせにより高温保存時のガス発生、および抵抗上昇が抑制されることは明白である。
電解液に第１の添加剤として１，３−ジオキサンを添加し、かつ第２の添加剤としてＶＣまたはＦＥＣを添加した実施例２、３の電池では、電解液に第１の添加剤として１，３−ジオキサンを添加した実施例１の電池に比べて高温保存膨れが抑制される。１，３−ジオキサンとＶＣまたはＦＥＣと負極バインダーの網目状構造とを組み合わせると、高温保存膨れがさらに抑制されるメカニズムの詳細は明らかではないが、正極界面保護機能を有する１，３−ジオキサンが遷移金属の溶出反応を抑制する一方、負極バインダーの網目状構造上で第２の添加剤がより安定な被膜形成をすることで、負極界面での溶媒分解から生じる連続的なラジカル反応を正負極双方で相乗的に抑制できるためと推測される。
また、実施例２、３の電池では、実施例１の電池に比べて高温保存後の抵抗上昇が抑制される。１，３−ジオキサンとＶＣまたはＦＥＣと負極バインダーの網目状構造とを組み合わせると、高温保存後の抵抗上昇がさらに抑制されるメカニズムの詳細は明らかではないが、上述のメカニズムと同様に、正負極双方での界面保護機能が相乗的に働くためと推測される。
電解液に第１の添加剤として１，３−ジオキサンを添加し、かつ第２の添加剤としてＶＣおよびＦＥＣを添加した実施例４の電池では、電解液に第１の添加剤として１，３−ジオキサンを添加し、かつ第２の添加剤としてＶＣまたはＦＥＣを添加した実施例２、３の電池に比べて高温保存膨れが抑制される。１，３−ジオキサンとＶＣとＦＥＣと負極バインダーの網目状構造とを組み合わせると、高温保存膨れが特に抑制されるメカニズムの詳細は明らかではないが、負極バインダーが網目状構造で活性点が多い反応場で、且つ電流・電位応答性の異なるＶＣ／ＦＥＣを併用すると、実施例２、３の電池とは負極上での分解作用が異なり、ＦＥＣがより高い還元電位で反応してくれるため、負極上で反応し切れなかった残存ＶＣが正極側での保護機能も担保し得るものと推測される。よって、正極側で反応すべき１，３−ジオキサンが、負極バインダーの網目状構造がない状態に比べ、理想状態に近い形で効率よく反応するものと推測される。
また、実施例４の電池では、実施例２、３の電池に比べて高温保存後の抵抗上昇が抑制される。１，３−ジオキサンとＶＣとＦＥＣと負極バインダーの網目状構造とを組み合わせると、高温保存後の抵抗上昇が特に抑制されるメカニズムの詳細は明らかではないが、上述の推定メカニズムと同様であり、負極上でイオン透過性の異なる混合被膜の形成が可能であり、高ＳＯＣ（State of Charge）の状態で反応する１，３−ジオキサンの反応性が変化し、正極界面の電荷移動抵抗の低減を可能としたと推測される。
これら推測するメカニズムから、負極に反応活性点が多くなる負極バインダーの網目状構造と、第１の添加剤、および第２の添加剤（ＶＣ／ＦＥＣ）を少なくとも１種の添加剤、より好ましくはこれらの両方の添加剤とを併用することで、高温保存時のガス発生の抑制、抵抗上昇の抑制を同時に成し得たものと考えられる。
第１の添加剤として１，３−ジオキサンの誘導体を添加した実施例５、６の電池でも、第１の添加剤として１，３−ジオキサンを添加した実施例４の電池と同様に高温保存膨れおよび高温保存後の抵抗上昇が抑制される。
第１の添加剤として１，４−ジオキサンを添加した実施例７の電池でも、第１の添加剤として１，３−ジオキサンを添加した実施例４の電池と同様に高温保存膨れおよび高温保存後の抵抗上昇が抑制される。
但し、１，３−ジオキサンを添加した実施例４の電池では、１，４−ジオキサンを添加した実施例７に比べて高温保存膨れおよび高温保存後の抵抗上昇が抑制される。１，３−ジオキサンを添加すると、高温保存膨れおよび高温保存後の抵抗上昇が特に抑制されるメカニズムの詳細は明らかではないが、１，３−ジオキサンでは、１，４−ジオキサンに比べてエーテル構造に挟まれるアルキルの電子密度がプアになっているため、反応性が高い、つまり酸化しやすいことから、１，４−ジオキサンよりも有効に効果が発現するものと推測される。
以上、本発明の第１〜第３の実施形態について具体的に説明したが、本発明は、上述の第１〜第３の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の第１〜第３の実施形態において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値等はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値等を用いてもよい。
また、上述の第１〜第３の実施形態の構成、方法、工程、形状、材料および数値等は、本発明の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
１０、４０ 電池
１１、５５ 正極リード
１２、５６ 負極リード
２０、５０ 巻回電極体
２１、５１ 正極
２１Ａ、５１Ａ 正極集電体
２１Ｂ、５１Ｂ 正極活物質層
２２、５２ 負極
２２Ａ、５２Ａ 負極集電体
２２Ｂ、５２Ｂ 負極活物質層
２３、５３ セパレータ
３０ 外装材
３１ 密着フィルム
４１ 電池缶
４２、４３ 絶縁板
４４ 電池蓋
４５ 安全弁機構
４５Ａ ディスク板
４６ 熱感抵抗素子
４７ ガスケット
５４ センターピン
３００ 電池パック
４００ 電子機器

Claims (5)

  1. 正極と負極と電解質とを備え、
    前記負極が、活物質と網目状構造を有するバインダーとを含み、
    前記電解質が、六員環以上の１位および３位にエーテル構造を有する
    第１の環状エーテル、六員環以上の１位および４位にエーテル構造を有する第２の環状エーテル、ならびにそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む非水電解質二次電池。
  2. 前記電解質は、ＬＵＭＯエネルギーが０．６０ｅＶ以下である化合物をさらに含む請求項１記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記電解質が、下記の式（６）で表される化合物および下記の式（７）で表される化合物のうちの少なくとも１種をさらに含む請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
    Figure 2019230908
     （式中、Ｒ４１およびＲ４２が、それぞれ独立して、水素基またはアルキル基である。）
    Figure 2019230908
     （式中、Ｒ４３〜Ｒ４６が、それぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ４３〜Ｒ４６のうちの少なくとも１つが、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。）
  4. 前記第１の環状エーテルが、１，３−ジオキサン、４−メチルー１，３−ジオキサン、または３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンであり、
    前記第２の環状エーテルが、１，４−ジオキサンである請求項１から３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 前記活物質が、黒鉛を含み、
    前記黒鉛の（１１０）面のＸ線回折強度Ｉ（１１０）に対する前記黒鉛の（００２）面のＸ線回折強度Ｉ（００２）の強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））が、５００以上である請求項１から４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
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