WO2020213369A1 - 電極構造体および二次電池 - Google Patents

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WO2020213369A1
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electrode structure
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particles
positive electrode
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信洋 井上
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株式会社村田製作所
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present technology relates to an electrode structure having a porous structure and a secondary battery using the electrode structure.
  • An electrode structure having a plurality of active material particles is used for the electrodes of various devices such as a secondary battery.
  • this electrode structure since a plurality of active material particles are connected to each other, a porous structure having a plurality of voids is formed.
  • This technology was made in view of such problems, and its purpose is to provide an electrode structure and a secondary battery capable of obtaining excellent electrical characteristics.
  • the electrode structure of one embodiment of the present technology includes a plurality of active material particles that are connected to each other and form a porous structure having a plurality of voids, and an inner wall surface of the plurality of active material particles inside the plurality of voids. It is provided with an insulating coating having a thickness of 1 nm or less while covering at least a part of the coating.
  • the secondary battery of the embodiment of the present technology includes an electrode including an electrode structure and an electrolytic solution, and the electrode structure has the same configuration as the electrode structure of the above-described embodiment of the present technology. Is.
  • a plurality of active material particles are connected to each other to form a porous structure having a plurality of voids and a thickness of 1 nm or less. At least a part of the inner wall surface of the plurality of active material particles inside the plurality of voids is covered with the insulating coating having a battery. Therefore, excellent electrical characteristics can be obtained.
  • effect of the present technology is not necessarily limited to the effect described here, and may be any effect of a series of effects related to the present technology described later.
  • Electrode structure 1-1 Configuration 1-2. Operation 1-3. Manufacturing method 1-4. Action and effect 2.
  • This electrode structure is a structure used in various devices that perform various functions by using an electrochemical reaction, and a plurality of particulate active materials (plurality of active material particles) involved in the electrochemical reaction. It has.
  • the specific use of the electrode structure that is, the type of device in which the electrode structure is used will be described later.
  • the electrode structure is used as an electrode in various devices. Since the type of electrode in which the electrode structure is used is not particularly limited, it may be a positive electrode, a negative electrode, or both. However, the electrode structure may be used as the electrode itself or as a part of the electrode.
  • FIG. 1 schematically shows the cross-sectional structure of the electrode structure 100, which is an example of the electrode structure
  • FIG. 2 shows an enlarged cross-sectional structure of a part of the electrode structure 100 shown in FIG. There is.
  • the electrode structure 100 has a porous structure in which a plurality of voids 100K are provided.
  • the shape of each gap 100K is made circular.
  • the shape of each void 100K is not particularly limited, and is not limited to a circular shape.
  • the electrode structure 100 includes a coating film 102 together with a plurality of active material particles 101, for example, as shown in FIG.
  • the electrode structure 100 also includes, for example, a plurality of binding particles 103 and a plurality of conductive particles 104.
  • the active material particles 101 occlude and release the electrode reactant.
  • the electrode reactant is, for example, a light metal such as lithium, sodium, potassium and aluminum.
  • the plurality of active material particles 101 are connected to each other to form a porous structure having a plurality of voids 100K.
  • the active material particles 101 may be directly connected to each other without the binding particles 103, or may be indirectly connected to each other via the binding particles 103.
  • the void 100K is a gap existing in the electrode structure 100, and more specifically, a space surrounded by a plurality of active material particles 101. Therefore, each active material particle 101 has an inner wall surface 101MA located inside the plurality of voids 100K and an outer wall surface 101MB located outside the plurality of voids 100K.
  • the electrode structure 100 includes the plurality of binding particles 103 and the plurality of conductive particles 104 together with the plurality of active material particles 101
  • the above-mentioned void 100K is surrounded by the plurality of binding particles 103. It may be a space or a space surrounded by a plurality of conductive particles 104.
  • the void 100K may be a space surrounded by any two or more of the plurality of active material particles 101, the plurality of binding particles 103, and the plurality of conductive particles 104.
  • the average diameter of the plurality of voids 100K is not particularly limited. Specifically, the average diameter (pore diameter) of the plurality of voids 100K measured by the mercury intrusion method (mercury porosimeter) is, for example, 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m, preferably 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m. .. This is because the ultra-thin film 102, which will be described later, is likely to be formed effectively and stably.
  • This pore diameter is the apex of the peak (upward convex curve) detected in the measurement results of the mercury porosimeter (the horizontal axis is the pore diameter ( ⁇ m) and the vertical axis is the volume fraction (%) of the amount of mercury intrusion).
  • the active material particles 101 include, for example, any one or more of various materials depending on the use of the electrode structure 100. Details of the material for forming the active material particles 101 will be described later.
  • the coating film 102 has an insulating property, and covers a part or all of the inner wall surface 101MA of the plurality of active material particles 101 inside the plurality of voids 100K.
  • FIG. 2 shows, for example, a case where the coating film 102 covers the entire inner wall surface 101MA.
  • the inner wall surface 101MA is sufficiently covered with the coating film 102 inside each of the voids 100K existing in the electrode structure 100.
  • the coating film 102 also covers a part or all of the outer wall surface 101MB of the plurality of active material particles 101 outside the plurality of voids 100K, for example.
  • FIG. 2 shows, for example, a case where the coating film 102 covers the entire outer wall surface 101MB.
  • the outer wall surface 101MB is also sufficiently covered with the coating 102.
  • the coating film 102 is a part or all of the respective surfaces of the plurality of binding particles 103. Also covered.
  • FIG. 2 shows, for example, a case where the coating film 102 covers the entire surface of each binding particle 103.
  • the coating film 102 also covers a part or all of the surfaces of the plurality of conductive particles 104. ing.
  • FIG. 2 shows, for example, a case where the coating film 102 covers the entire surface of each conductive particle 104.
  • the thickness of the coating film 102 is 1 nm or less. This is because the inner wall surface 101MA is covered with an extremely thin insulating coating 102 inside each gap of 100K. As a result, the ion diffusivity is improved inside the electrode structure 100, so that the ion diffusion resistance of the electrode structure 100 is lowered. This advantage is also obtained, for example, when the outer wall surface 101MB is covered with an insulating coating 102 which is extremely thin.
  • each active material particle 101 when the electrode structure 100 is used together with an electrolytic solution in various applications, the surfaces (inner wall surface 101MA and outer wall surface 101MB) of each active material particle 101 are physically and chemically formed by the coating film 102. Be protected. As a result, the decomposition reaction of the electrolytic solution due to the reactivity of each active material particle 101 is suppressed while ensuring the ion diffusivity between the plurality of active material particles 101.
  • the thickness of the coating film 102 described here is the so-called average thickness.
  • the procedure for measuring the thickness of the coating film 102 is, for example, as described below.
  • the electron microscope for example, any one or more of a scanning electron microscope (SEM) and a transmission electron microscope (TEM) are used.
  • the electron microscope is, for example, a field emission transmission electron microscope JEM-2200FS / energy dispersive X-ray analyzer (NORAN System 7) manufactured by JEOL Ltd.
  • the observation magnification is not particularly limited, but is, for example, 2 million times.
  • 10 thicknesses are obtained by measuring the thickness of the coating film 102 at 10 different locations based on the observation result (electron micrograph) of the cross section of the electrode structure 100.
  • the average thickness (thickness of the coating film 102) is obtained by calculating the average value of the 10 thicknesses.
  • the inner wall surface 101MA is covered with the coating film 102, and the thickness of the coating film 102 is extremely thin (1 nm or less) because the coating film 102 has high coating property (high permeability).
  • This special film forming method is, for example, one or more of one or more of the atomic layer deposition method (ALD) and the plasma-enhanced atomic layer deposition method (PEALD).
  • ALD atomic layer deposition method
  • PEALD plasma-enhanced atomic layer deposition method
  • the voids 100K having a high aspect ratio are compared with the cases where the physical vapor deposition method (PVD) and the chemical vapor deposition method (CVD) are used.
  • the film forming source (material for forming the film 102) can easily reach deep inside. Therefore, the inner wall surface 101MA is easily covered with the coating film 102, and the thickness of the coating film 102 is remarkably reduced, regardless of the aspect ratio of the void 100K. In this case, in particular, not only the film 102 becomes extremely thin, but also the thickness of the film 102, which is the ultrathin film 102, tends to be made uniform.
  • the upper limit of the thickness of the coating film 102 is 1 nm as described above.
  • the lower limit of the thickness of the coating film 102 is not particularly limited, but is preferably 0.1 nm or more. This is because the formation state of the coating film 102 using ALD or the like is stabilized, so that the thickness of the coating film 102 can be easily controlled. As a result, the coating film 102 is likely to be formed to have a desired thickness, and the thickness of the coating film 102 is likely to be made uniform.
  • the coating film 102 contains any one or more of the insulating materials, and the insulating material is, for example, a metal oxide or the like.
  • the type of metal oxide is not particularly limited, but is, for example, titanium oxide (for example, TiO 2 ), tin oxide (for example, SnO 2 ), silicon oxide (for example, SiO 2 ), and aluminum oxide (for example, Al 2 O 3). ) And so on.
  • the compositions of titanium oxide, tin oxide, silicon oxide, and aluminum oxide are not limited to the above-mentioned compositions (TiO 2 , SnO 2 , SiO 2, and Al 2 O 3 ), and can be arbitrarily changed.
  • titanium oxide, tin oxide and silicon oxide are preferable, and titanium oxide and tin oxide are more preferable. This is because the ion diffusivity is sufficiently improved inside the electrode structure 100.
  • the plurality of binding particles 103 bind the plurality of active material particles 101 to each other.
  • the plurality of binding particles 103 may bind the active material particles 101 and the conductive particles 104 to each other, or may be conductive.
  • the particles 104 may be bound to each other.
  • the binding particle 103 contains, for example, any one or more of synthetic rubber and polymer compounds.
  • the synthetic rubber is, for example, styrene-butadiene rubber.
  • Polymer compounds include, for example, polyvinylidene fluoride and polyimide.
  • the plurality of conductive particles 104 improve the conductivity of the electrode structure 100.
  • the conductive particles 104 include, for example, any one or more of conductive materials such as carbon materials, and the carbon materials include, for example, graphite, carbon black, acetylene black, and Ketjen black. is there.
  • the conductive material may be a metal material, a conductive polymer, or the like.
  • the electrode reactant is occluded and released in each of the plurality of active material particles 101 forming the porous structure having the plurality of voids 100K.
  • the electrode reactant is lithium
  • lithium ions are occluded and released in each active material particle 101.
  • FIG. 3 shows a cross-sectional configuration corresponding to FIG. 2 in order to explain a method of manufacturing the electrode structure 100.
  • FIG. 3 shows a cross-sectional structure of the precursor 100Z used for manufacturing the electrode structure 100.
  • a plurality of active material particles 101, a plurality of binding particles 103, and a plurality of conductive particles 104 are mixed to prepare a mixture.
  • the mixing ratio can be set arbitrarily.
  • a paste-like mixture slurry is prepared by adding the mixture to a solvent such as an organic solvent.
  • the mixture slurry is applied to one surface of the substrate.
  • This substrate is, for example, a support used for manufacturing the electrode structure 100, such as an arbitrary film and a metal plate.
  • the plurality of active material particles 101 and the plurality of conductive particles 104 are bound to each other via the plurality of binding particles 103, so that the precursor 100Z is formed as shown in FIG.
  • the precursor 100Z has the same configuration as the electrode structure 100, except that the coating 102 is not formed. That is, in the precursor 100Z, a porous structure having a plurality of voids 100K is formed by the plurality of binding particles 103 and the plurality of conductive particles 104 together with the plurality of active material particles 101.
  • the coating 102 is formed so as to cover the inner wall surface 101MA inside the plurality of voids 100K. Details regarding the forming process of the coating film 102 are as described below, for example.
  • the precursor material in the gas (steam) state and the oxygen gas (O 2 ) are charged into the chamber in this order.
  • Plasma is generated inside the chamber.
  • the series of steps leading to the generation of plasma may be repeated a plurality of times.
  • the thickness of the coating film 102 can be controlled according to the number of repetitions of this series of procedures. Conditions such as temperature and pressure inside the chamber can be set arbitrarily.
  • the above-mentioned precursor material is a material (raw material) that is a film-forming source of the coating film 102, and the type of the precursor material is appropriately selected according to, for example, the material for forming the coating film 102.
  • the material for forming the coating film 102 is titanium oxide, for example, tetrakis dimethylamide titanium or the like is used as the precursor material.
  • the material for forming the coating film 102 is tin oxide, for example, tetrakisdimethylamide tin is used as the precursor material.
  • the material for forming the film 102 is silicon oxide, for example, trimethylsilyldimethylamine or the like is used as the precursor material.
  • the material for forming the coating film 102 is aluminum oxide, for example, trimethylaluminum or the like is used as the precursor material.
  • the electrode structure 100 may be compression-molded using a roll press or the like. In this case, the electrode structure 100 may be heated, or compression molding may be repeated a plurality of times. Further, after the electrode structure 100 is manufactured, the electrode structure 100 may be peeled off from the substrate.
  • the electrode structure 100 including the plurality of binding particles 103 and the plurality of conductive particles 104 together with the plurality of active material particles 101 and the coating film 102 is completed.
  • a plurality of active material particles 101 are connected to each other to form a porous structure having a plurality of voids 100K. Further, a part or all of the inner wall surface 101MA of the plurality of active material particles 101 inside the plurality of voids 100K is covered with the insulating coating 102 having a thickness of 1 nm or less. In this case, as described above, since the ion diffusivity is improved inside the electrode structure 100, the ion diffusion resistance of the electrode structure 100 is lowered. Therefore, excellent electrical characteristics can be obtained.
  • the electrolytic solution is caused by the reactivity of each active material particle 101 while ensuring the ion diffusivity between the plurality of active material particles 101. Since the decomposition reaction of the particles is suppressed, more excellent electrical characteristics can be obtained.
  • the thickness of the coating film 102 when the thickness of the coating film 102 is 0.1 nm or more, the thickness of the coating film 102 can be easily controlled, so that a higher effect can be obtained.
  • the coating film 102 contains a metal oxide and the metal oxide contains titanium oxide or the like, the ion diffusivity is sufficiently improved inside the electrode structure 100, so that a higher effect can be obtained. Can be done.
  • the coating film 102 also covers a part or all of the outer wall surface 101MB of the plurality of active material particles 101 outside the plurality of voids 100K, the ion diffusion resistance of the electrode structure 100 is further lowered. A higher effect can be obtained.
  • the electrode structure 100 is used together with the electrolytic solution in various applications, the decomposition reaction of the electrolytic solution due to the reactivity of each active material particle 101 is further suppressed, so that a higher effect can be obtained. Can be done.
  • the electrode structure 100 includes a plurality of binding particles 103 and the coating film 102 also covers a part or all of the surfaces of the plurality of binding particles 103, the binding particles 103. Since the surface of the surface is also protected by the coating film 102, a higher effect can be obtained.
  • the electrode structure 100 includes a plurality of conductive particles 104 and the coating 102 covers a part or all of the surfaces of the plurality of conductive particles 104, the surface of the conductive particles 104 is also covered. Since it is protected by the coating film 102, a higher effect can be obtained.
  • the secondary battery described here is a secondary battery whose battery capacity can be obtained by utilizing the storage and release of electrode reactants, and includes an electrolytic solution together with a positive electrode and a negative electrode. More specifically, the secondary battery is, for example, a lithium ion secondary battery whose battery capacity can be obtained by utilizing the storage and release of lithium.
  • the electrochemical capacity per unit area of the negative electrode is larger than the electrochemical capacity per unit area of the positive electrode. It has become.
  • FIG. 4 shows the perspective configuration of the secondary battery
  • FIG. 5 shows an enlarged cross-sectional configuration of the wound electrode body 10 shown in FIG.
  • FIG. 4 shows a state in which the wound electrode body 10 and the exterior member 20 are separated from each other
  • FIG. 5 shows only a part of the wound electrode body 10.
  • FIG. 4 shows a laminated film type secondary battery.
  • the exterior member 20 is, for example, a single film that can be folded in the direction of the arrow R, and has a recess 20U for accommodating the wound electrode body 10.
  • the exterior member 20 may be, for example, a polymer film, a metal foil, or a laminated film in which a polymer film and a metal foil are laminated on each other. Of these, a laminated film is preferable. This is because sufficient sealing performance and durability can be obtained.
  • the exterior member 20 is, for example, a laminated film in which a fusion layer, a metal layer, and a surface protective layer are laminated in this order from the inside, and in the exterior member 20, for example, the outside of the fusion layer.
  • the peripheral edges are fused to each other.
  • the fused layer is, for example, a polypropylene film or the like.
  • the metal layer is, for example, an aluminum foil.
  • the surface protective layer is, for example, a nylon film or the like.
  • the exterior member 20 may be, for example, two laminated films.
  • the outer peripheral edges of the fused layer may be fused to each other, or the two laminated films may be bonded to each other via an adhesive.
  • the adhesion film 31 is inserted between the exterior member 20 and the positive electrode lead 11, and the adhesion film 32 is inserted between the exterior member 20 and the negative electrode lead 12, for example.
  • Each of the adhesive films 31 and 32 is, for example, a polypropylene film or the like.
  • the wound electrode body 10 includes an electrolytic solution which is a liquid electrolyte together with a positive electrode 13, a negative electrode 14, and a separator 15.
  • the positive electrode 13 and the negative electrode 14 are laminated with each other via the separator 15, and then the positive electrode 13, the negative electrode 14 and the separator 15 are wound.
  • the electrolytic solution is impregnated in each of the positive electrode 13, the negative electrode 14, and the separator 15.
  • the surface of the wound electrode body 10 may be protected by a protective tape (not shown).
  • electrode structure 100 is used as a part of the positive electrode 13 (positive electrode active material layer 13B), for example, as will be described later.
  • the positive electrode 13 includes, for example, as shown in FIG. 5, a positive electrode current collector 13A and a positive electrode active material layer 13B provided on both sides of the positive electrode current collector 13A.
  • the positive electrode active material layer 13B may be provided on only one side of the positive electrode current collector 13A.
  • the positive electrode current collector 13A contains a conductive material such as aluminum.
  • the positive electrode active material layer 13B has, for example, a structure similar to that of the electrode structure 100. That is, the positive electrode active material layer 13B contains, as a plurality of positive electrode active material particles, any one or more of the positive electrode materials capable of occluding and releasing lithium. Further, the positive electrode active material layer 13B may further contain a plurality of positive electrode binding particles and a plurality of positive electrode conductive particles.
  • the details of the positive electrode active material particles are the same as those of the above-mentioned active material particles, except that they are newly described here.
  • the details regarding the positive electrode binding particles and the positive electrode conductive particles are the same as those regarding the above-mentioned binding particles and conductive particles.
  • the positive electrode material contains, for example, a lithium-containing compound.
  • the type of the lithium-containing compound is not particularly limited, and examples thereof include a lithium composite oxide and a lithium phosphoric acid compound.
  • the lithium composite oxide is an oxide containing lithium and one or more kinds of transition metal elements
  • the lithium phosphoric acid compound is a phosphoric acid containing lithium and one or more kinds of transition metal elements. It is a compound.
  • the type of the transition metal element is not particularly limited, and examples thereof include nickel (Ni), cobalt (Co), manganese (Mn), and iron (Fe).
  • the layered rock salt type lithium composite oxides are, for example, LiNiO 2 , LiCoO 2 , LiCo 0.98 Al 0.01 Mg 0.01 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 , Li 1.2 Mn 0.52 Co 0.175 Ni 0.1 O 2 and Li 1.15 (Mn 0.65 Ni 0.22 Co 0.13 ) O 2 .
  • the spinel-type lithium composite oxide is, for example, LiMn 2 O 4 .
  • Olivin-type lithium phosphate compounds include, for example, LiFePO 4 , LimnPO 4 , Limn 0.5 Fe 0.5 PO 4 , LiMn 0.7 Fe 0.3 PO 4, and LiMn 0.75 Fe 0.25 PO 4 .
  • the negative electrode 14 includes, for example, as shown in FIG. 5, a negative electrode current collector 14A and negative electrode active material layers 14B provided on both sides of the negative electrode current collector 14A.
  • the negative electrode active material layer 14B may be provided on only one side of the negative electrode current collector 14A.
  • the negative electrode current collector 14A contains a conductive material such as copper.
  • the negative electrode active material layer 14B contains, as the negative electrode active material, any one or more of the negative electrode materials capable of occluding and releasing lithium. However, the negative electrode active material layer 14B may further contain other materials such as a negative electrode binder and a negative electrode conductive agent.
  • the negative electrode material contains, for example, any one or more of carbon materials and metal-based materials. That is, the negative electrode material may contain, for example, both a carbon material and a metal-based material.
  • the carbon material is, for example, graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, graphite, and the like.
  • the carbon material may be, for example, low crystalline carbon or amorphous carbon.
  • the shape of the carbon material is, for example, fibrous, spherical, granular and scaly.
  • the metal-based material is a material containing any one or more of metal elements and metalloid elements capable of forming an alloy with lithium.
  • This metallic material may be, for example, a simple substance, an alloy, a compound such as an oxide, a mixture of two or more kinds thereof, or one kind or two or more kinds of phases thereof. It may be a material.
  • the metallic material may contain one kind or two or more kinds of non-metal elements.
  • metal elements and metalloid elements include, for example, magnesium, boron, aluminum, gallium, indium, silicon, germanium, tin, lead, bismuth, cadmium, silver, zinc, hafnium, zirconium, ittrium, palladium and platinum. And so on.
  • the details regarding the negative electrode binder are the same as the details regarding the binding particles described above, for example.
  • the details regarding the negative electrode conductive agent are the same as those regarding the conductive particles described above, for example.
  • the separator 15 is interposed between the positive electrode 13 and the negative electrode 14.
  • the separator 15 includes, for example, a porous film containing any one or more of synthetic resin and ceramic, and may be a laminated film in which two or more types of porous films are laminated to each other.
  • the synthetic resin is, for example, polyethylene.
  • the electrolyte contains a solvent and an electrolyte salt.
  • the type of the solvent may be only one type or two or more types. The fact that only one type or two or more types may be used as described above is the same for the electrolyte salt.
  • the solvent contains, for example, a non-aqueous solvent (organic solvent), and the electrolytic solution containing the non-aqueous solvent is a so-called non-aqueous electrolytic solution.
  • the non-aqueous solvent is, for example, a cyclic carbonate ester, a chain carbonate ester, a lactone, a chain carboxylic acid ester, a mononitrile compound, or the like.
  • Cyclic carbonates are, for example, ethylene carbonate and propylene carbonate.
  • Chain carbonates include, for example, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and methyl ethyl carbonate.
  • Lactones include, for example, ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone.
  • Chain carboxylic acid esters include, for example, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate and propyl propionate.
  • Mononitrile compounds include, for example, acetonitrile, methoxyacetonitrile and 3-methoxypropionitrile.
  • the non-aqueous solvent may be, for example, an unsaturated cyclic carbonate, a halogenated carbonate, a sulfonic acid ester, an acid anhydride, a dinitrile compound, a diisocyanate compound, a phosphoric acid ester or the like.
  • Unsaturated cyclic carbonates are, for example, vinylene carbonate, vinyl carbonate ethylene, methylene carbonate and the like.
  • Halogenated carbonic acid esters include, for example, 4-fluoro-1,3-dioxolane-2-one, 4,5-difluoro-1,3-dioxolane-2-one and fluoromethylmethyl carbonate.
  • the sulfonic acid ester is, for example, 1,3-propane sultone and 1,3-propene sultone.
  • Acid anhydrides include, for example, succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, ethanedisulfonic anhydride, propandisulfonic anhydride, sulfobenzoic anhydride, sulfopropionic anhydride and sulfobutyric anhydride.
  • Dinitrile compounds include, for example, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, phthalonitrile and the like.
  • the diisocyanate compound is, for example, hexamethylene diisocyanate.
  • Phosphate esters include, for example, trimethyl phosphate and triethyl phosphate.
  • the electrolyte salt contains, for example, a light metal salt such as a lithium salt.
  • the lithium salt is, for example, lithium hexafluorophosphate, lithium borate tetrafluoride, lithium hexafluorophosphate, lithium perchlorate, lithium trifluoromethanesulfonate, bis (fluorosulfonyl) imide lithium.
  • Bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide lithium, tris (trifluoromethanesulfonyl) methyl lithium, lithium chloride, lithium bromide, lithium fluorophosphate, lithium difluorophosphate and bis (oxalat)
  • lithium borate lithium borate.
  • the content of the electrolyte salt is not particularly limited, but is, for example, 0.3 mol / kg to 3.0 mol / kg with respect to the solvent.
  • the positive electrode lead 11 is connected to the positive electrode 13 (positive electrode current collector 13A) and is led out from the inside of the exterior member 20 to the outside.
  • the positive electrode lead 11 contains a conductive material such as aluminum, and has a shape such as a thin plate or a mesh.
  • the negative electrode lead 12 is connected to the negative electrode 14 (negative electrode current collector 14A) and is led out from the inside of the exterior member 20 to the outside.
  • the lead-out direction of the negative electrode lead 12 is the same as the lead-out direction of the positive electrode lead 11, for example.
  • the negative electrode lead 12 contains a conductive material such as nickel and has a shape similar to that of the positive electrode lead 11.
  • each of the positive electrode 13 and the negative electrode 14 is manufactured, and then the secondary battery is assembled together with the positive electrode 13 and the negative electrode 14 using an electrolytic solution.
  • the positive electrode active material layers 13B are formed on both sides of the positive electrode current collector 13A by the same procedure as the above-mentioned procedure for manufacturing the electrode structure 100.
  • the negative electrode active material, the negative electrode binder, and the negative electrode conductive agent are mixed with each other to obtain a negative electrode mixture.
  • a paste-like negative electrode mixture slurry is prepared by adding the negative electrode mixture to an organic solvent or the like.
  • the negative electrode active material layer 14B is formed by applying the negative electrode mixture slurry on both sides of the negative electrode current collector 14A.
  • the negative electrode active material layer 14B may be compression-molded using a roll press or the like. In this case, the negative electrode active material layer 14B may be heated, or compression molding may be repeated a plurality of times.
  • the positive electrode lead 11 is connected to the positive electrode 13 (positive electrode current collector 13A) by a welding method or the like
  • the negative electrode lead 12 is connected to the negative electrode 14 (negative electrode current collector 14A) by a welding method or the like.
  • the positive electrode 13 and the negative electrode 14 are laminated with each other via the separator 15, and then the positive electrode 13, the negative electrode 14 and the separator 15 are wound to form a wound body.
  • the exterior member 20 is folded so as to sandwich the wound body, and then the outer peripheral edges of the two sides of the exterior member 20 are adhered to each other by using a heat fusion method or the like to form a bag-shaped exterior.
  • the winding body is housed inside the member 20.
  • the outer peripheral edge of the remaining one side of the exterior member 20 is used by a heat fusion method or the like.
  • the exterior member 20 is sealed by adhering them to each other.
  • the adhesion film 31 is inserted between the exterior member 20 and the positive electrode lead 11, and the adhesion film 32 is inserted between the exterior member 20 and the negative electrode lead 12.
  • the wound body is impregnated with the electrolytic solution, so that the wound electrode body 10 is formed. Therefore, since the wound electrode body 10 is housed inside the exterior member 20, the secondary battery is completed.
  • an electrolytic solution is provided together with the positive electrode 13 and the negative electrode 14, and the positive electrode 13 has the same configuration as the above-described electrode structure 100.
  • excellent electrical characteristics can be obtained in the positive electrode 13. Therefore, excellent electrical characteristics (battery characteristics) can be obtained even as a secondary battery.
  • the coating film 102 covers the inner wall surface 101MA of all the active material particles 101 among the plurality of active material particles 101, and also covers all of the inner wall surface 101MA.
  • the coating film 102 may cover only the inner wall surface 101MA of some of the active material particles 101 among the plurality of active material particles 101, or may cover only a part of the inner wall surface 101MA. You may. Even in these cases, as compared with the case where the electrode structure 100 does not have the coating film 102, or when the electrode structure 100 has the coating film 102 but the thickness of the coating film 102 is larger than 1 nm, A similar effect can be obtained.
  • the coating 102 is not limited to the case where the outer wall surface 101MB of all the active material particles 101 among the plurality of active material particles 101 is covered and all of the outer wall surface 101MB is covered. ..
  • the coating film 102 may cover only the outer wall surface 101MB of a part of the active material particles 101 among the plurality of active material particles 101, or may cover only a part of the outer wall surface 101MB. May be good.
  • the electrode structure 100 includes a plurality of binding particles 103 and a plurality of conductive particles 104 together with a plurality of active material particles 101.
  • the electrode structure 100 may include only a plurality of binding particles 103 together with the plurality of active material particles 101, or may include only a plurality of conductive particles 104 together with the plurality of active material particles 101. Even in these cases, the ion diffusivity is improved due to the presence of the coating film 102, so that the same effect can be obtained.
  • ALD and PEALD have been exemplified as a method for forming the coating film 102 having a thickness of 1 nm or less.
  • the method for forming the coating film 102 is not particularly limited as long as it can achieve a thickness of 1 nm or less, and thus other methods other than ALD and PEALD may be used. Even when another method is used, the same effect can be obtained because the ultrathin film 102 is formed.
  • the positive electrode 13 has the same configuration as that of the electrode structure 100.
  • the negative electrode 14 may have the same configuration as that of the electrode structure 100.
  • the negative electrode active material layer 14B of the negative electrode 14 contains any one or more of the negative electrode materials capable of occluding and releasing lithium as a plurality of negative electrode active material particles.
  • the negative electrode material is, for example, the carbon material and the metal-based material described above.
  • the negative electrode active material layer 14B may further contain a plurality of negative electrode binding particles, a plurality of negative electrode conductive particles, and the like.
  • the details regarding the negative electrode active material particles, the negative electrode binding particles and the negative electrode conductive particles are the same as the details regarding the active material particles, the binding particles and the conductive particles described above.
  • both the positive electrode 13 and the negative electrode 14 may have the same configuration as that of the electrode structure 100.
  • the details regarding the configuration of the positive electrode 13 which is the same as the configuration of the electrode structure 100 are as described above, and the details regarding the configuration of the negative electrode 14 which is similar to the configuration of the electrode structure 100 are as described above.
  • the ion diffusivity is improved due to the presence of the coating film 102, so that the same effect can be obtained.
  • FIG. 6 shows the cross-sectional configuration of the secondary battery (wound electrode body 10) of the modified example 5, and corresponds to FIG.
  • an electrolytic solution which is a liquid electrolyte is used.
  • an electrolyte layer 16 which is a gel-like electrolyte may be used instead of the electrolytic solution.
  • the positive electrode 13 and the negative electrode 14 are laminated with each other via the separator 15 and the electrolyte layer 16, and then the positive electrode 13, the negative electrode 14, the separator 15 and the electrolyte layer 16 are formed. It is being wound.
  • the electrolyte layer 16 is interposed between the positive electrode 13 and the separator 15, and is interposed between the negative electrode 14 and the separator 15, for example.
  • the electrolyte layer 16 contains a polymer compound together with the electrolytic solution, and the electrolytic solution is held by the polymer compound in the electrolyte layer 16.
  • the structure of the electrolytic solution is as described above.
  • the polymer compound may be, for example, a homopolymer such as polyvinylidene fluoride, a copolymer such as a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropyrene, or both.
  • a precursor solution containing an electrolytic solution, a polymer compound, an organic solvent, or the like is prepared, and then the precursor solution is applied to each of the positive electrode 13 and the negative electrode 14.
  • the same effect can be obtained because the lithium ions can move between the positive electrode 13 and the negative electrode 14 via the electrolyte layer 16.
  • FIG. 7 shows the cross-sectional configuration of the secondary battery (wound electrode body 10) of the modified example 6, and corresponds to FIG.
  • a separator 15 which is a porous membrane is used, but for example, as shown in FIG. 7, a separator 17 may be used instead of the separator 15.
  • the separator 17 includes, for example, a base material layer 17A and a polymer compound layer 17B provided on both sides of the base material layer 17A.
  • the polymer compound layer 17B may be provided on only one side of the base material layer 17A, for example.
  • the base material layer 17A has, for example, a configuration similar to that of the separator 15 described above. That is, the base material layer 17A contains, for example, a porous film.
  • the polymer compound layer 17B contains a polymer compound such as polyvinylidene fluoride. This is because it has excellent physical strength and is electrochemically stable.
  • the polymer compound layer 17B may contain, for example, a plurality of inorganic particles. This is because when the secondary battery generates heat, heat is dissipated by a plurality of inorganic particles, so that the safety of the secondary battery is improved.
  • the type of the inorganic particles is not particularly limited, but is, for example, insulating particles such as aluminum oxide and aluminum nitride.
  • a precursor solution containing a polymer compound, an organic solvent, or the like is prepared, and then the precursor solution is applied to both sides of the base material layer 17A to form the polymer compound layer 17B. To do.
  • Secondary batteries are used in machines, devices, appliances, devices and systems (aggregates of multiple devices, etc.) that can use the secondary batteries as a power source for driving and a power storage source for storing power. If there is, there is no particular limitation.
  • the secondary battery used as a power source may be a main power source or an auxiliary power source.
  • the main power source is a power source that is preferentially used regardless of the presence or absence of another power source.
  • the auxiliary power supply may be a power supply used in place of the main power supply, or may be a power supply that can be switched from the main power supply as needed.
  • the type of main power source is not limited to the secondary battery.
  • the uses of the secondary battery are as follows, for example.
  • Electronic devices including portable electronic devices
  • portable electronic devices such as video cameras, digital still cameras, mobile phones, laptop computers, cordless phones, headphone stereos, portable radios, portable TVs and portable information terminals.
  • It is a portable household appliance such as an electric shaver.
  • a storage device such as a backup power supply and a memory card.
  • Power tools such as electric drills and saws.
  • Medical electronic devices such as pacemakers and hearing aids.
  • It is an electric vehicle such as an electric vehicle (including a hybrid vehicle).
  • It is a power storage system such as a household battery system that stores power in case of an emergency.
  • the use of the secondary battery may be other than the series of uses exemplified here.
  • the electrode structure 100 (a plurality of active material particles 101, a coating film 102, a plurality of binding particles 103, and a plurality of conductive particles 104) shown in FIGS. 1 and 2 is used as a positive electrode for testing.
  • the secondary battery lithium ion secondary battery
  • a positive electrode active material particles lithium cobalt oxide (LiCoO 2 )
  • a plurality of positive electrode binding particles polyvinylidene fluoride (PVDF)
  • a positive electrode mixture was prepared by mixing 5 parts by mass of a plurality of positive electrode conductive particles (acetylene black (AB)).
  • a positive electrode mixture was added to an organic solvent (N-methyl-2-pyrrolidone), and then the organic solvent was stirred to prepare a paste-like positive electrode mixture slurry.
  • a positive electrode mixture slurry is applied to one surface of the substrate (release film) using a coating device, and then the positive electrode mixture slurry is dried to form a coating film (precursor 100Z shown in FIG. 3). Formed.
  • a positive electrode was produced by forming a film using ALD. Finally, the positive electrode was peeled off from the substrate.
  • the types of precursor materials are as shown in Table 1.
  • TDMATi tetrakis dimethylamide titanium
  • TDMASn tetrakis dimethylamidotin
  • TMSMAM trimethylsilyldimethylamine
  • TMA trimethylaluminum
  • the coating material and thickness (nm) are as shown in Table 1.
  • titanium oxide (TiO 2 ), tin oxide (SnO 2 ), silicon oxide (SiO 2 ), and aluminum oxide (Al 2 O 3 ) were used as materials for forming the coating film 102.
  • the method for measuring the thickness of the coating film 102 is as described above.
  • the thickness of the coating film was adjusted by repeating the above-mentioned coating film forming procedure a plurality of times, if necessary.
  • the electrolyte salt lithium hexafluorophosphate
  • the solvent ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate
  • a secondary battery for testing using the electrode structure 100 as a positive electrode was completed.
  • the positive electrode was elementally analyzed using energy dispersive X-ray analysis (EDX), a plurality of titanium atoms were present in the vicinity of the inner wall surface and the outer wall surface of the plurality of positive electrode active material particles. Therefore, the coating film covering each of the inner wall surface and the outer wall surface contained titanium oxide.
  • EDX energy dispersive X-ray analysis
  • the thickness of the coating film was controlled within the range of 0.1 nm to 1.0 nm as shown in Table 1.
  • 0.1C is a current value that can completely discharge the battery capacity (theoretical capacity) in 10 hours
  • 0.05C is a current value that can completely discharge the battery capacity in 20 hours.
  • the discharge capacity of the second cycle was measured by charging and discharging the secondary battery for one cycle in the same environment.
  • the charge / discharge conditions were the same as those in the first cycle.
  • the discharge capacity of the third cycle was measured by charging and discharging the secondary battery for one cycle in the same environment.
  • the charging / discharging conditions were the same as those in the first cycle, except that the charging current and the discharging current were each changed to 1C.
  • 1C is a current value that can completely discharge the battery capacity in one hour.
  • the thickness of the film was 1 nm or less
  • the capacity retention rate was further increased.
  • the capacity retention rate was further increased when titanium oxide, tin oxide and silicon oxide were used as the film-forming material than when aluminum oxide was used as the film-forming material. Among them, when titanium oxide and tin oxide were used as the film forming materials, the capacity retention rate was further increased.
  • the electrode structure of the present technology is used for the electrode has been described, but the application of the electrode structure of the present technology is not particularly limited. Therefore, the electrode structure of the present technology may be used as a component other than the electrode. Further, although the case where the electrode structure of the present technology is used for a secondary battery has been described, the use of the electrode structure is not particularly limited. Therefore, the electrode structure of the present technology may be used for other devices such as capacitors.
  • the type of the secondary battery of the present technology is not particularly limited.
  • the secondary battery of the present technology may be another type of secondary battery such as a cylindrical type, a square type or a coin type.
  • the structure of the battery element is not particularly limited.
  • the battery element may have another structure such as a laminated structure.

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Abstract

電極構造体は、互いに連結されると共に複数の空隙を有する多孔質構造を形成する複数の活物質粒子と、その複数の空隙の内部における複数の活物質粒子の内壁面のうちの少なくとも一部を被覆すると共に１ｎｍ以下の厚さを有する絶縁性の被膜とを備える。

Description

電極構造体および二次電池
　本技術は、多孔質構造を有する電極構造体およびその電極構造体を用いた二次電池に関する。
　二次電池などの各種デバイスの電極に、複数の活物質粒子を備えた電極構造体が用いられている。この電極構造体では、複数の活物質粒子が互いに連結されているため、複数の空隙を有する多孔質構造が形成されている。
　電極構造体の構成は、その電極構造体自体の性能だけでなく、その電極構造体を用いた各種デバイスの性能に影響を及ぼす。このため、電極構造体の構成に関しては、様々な検討がなされている。具体的には、多孔質燃料電池を実現するために、多孔質シリコン中の細孔内にルテニウムなどのコンフォーマル導電層（厚さ＝５ｎｍ～２５０ｎｍ）が形成されている（例えば、特許文献１参照。）。また、リチウムイオン電池の製造方法を確立するために、アノードの表面に金属酸化物などの薄膜堆積層であるパッシベーションプロテクタ（厚さ＝１ｎｍ～１μｍ）が形成されている（例えば、特許文献２参照。）。
特表２００５－５３０３０７号公報 特開２０１３－１４３３７５号公報
　電極構造体が用いられる各種デバイスは、益々、高性能化および多機能化している。このため、電極構造体の電気的特性に関しては、未だ改善の余地がある。
　本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた電気的特性を得ることが可能な電極構造体および二次電池を提供することにある。
　本技術の一実施形態の電極構造体は、互いに連結されると共に複数の空隙を有する多孔質構造を形成する複数の活物質粒子と、その複数の空隙の内部における複数の活物質粒子の内壁面のうちの少なくとも一部を被覆すると共に１ｎｍ以下の厚さを有する絶縁性の被膜とを備えたものである。
　本技術の一実施形態の二次電池は、電極構造体を含む電極と、電解液とを備え、その電極構造体が上記した本技術の一実施形態の電極構造体と同様の構成を有するものである。
　本技術の一実施形態の電極構造体または二次電池によれば、複数の活物質粒子が互いに連結されることにより、複数の空隙を有する多孔質構造が形成されていると共に、１ｎｍ以下の厚さを有する絶縁性の被膜により、その複数の空隙の内部における複数の活物質粒子の内壁面のうちの少なくとも一部が被覆されている。よって、優れた電気的特性を得ることができる。
　なお、本技術の効果は、必ずしもここで説明された効果に限定されるわけではなく、後述する本技術に関連する一連の効果のうちのいずれの効果でもよい。
本技術の一実施形態の電極構造体の構成を模式的に表す断面図である。 図１に示した電極構造体の一部の構成を拡大して表す断面図である。 電極構造体の製造方法を説明するための断面図である。 電極構造体の用途の一例である二次電池の構成を表す斜視図である。 図４に示した巻回電極体の構成を拡大して表す断面図である。 変形例５の二次電池（巻回電極体）の構成を表す断面図である。 変形例６の二次電池（巻回電極体）の構成を表す断面図である。
　以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

　１．電極構造体
　　１－１．構成
　　１－２．動作
　　１－３．製造方法
　　１－４．作用および効果
　２．電極構造体の用途（二次電池）
　　２－１．構成
　　２－２．動作
　　２－３．製造方法
　　２－４．作用および効果
　３．変形例
　４．二次電池の用途
＜１．電極構造体＞
　まず、本技術の一実施形態の電極構造体に関して説明する。
　この電極構造体は、電気化学的反応を用いて各種機能を実行する各種デバイスに用いられる構造体であり、その電気化学的反応に関与する複数の粒子状の活物質（複数の活物質粒子）を備えている。電極構造体の具体的な用途、すなわち電極構造体が用いられるデバイスの種類に関しては、後述する。
　なお、電極構造体は、各種デバイスにおいて電極として用いられる。電極構造体が用いられる電極の種類は、特に限定されないため、正極でもよいし、負極でもよいし、双方でもよい。ただし、電極構造体は、電極そのものとして用いられてもよいし、電極の一部として用いられてもよい。
＜１－１．構成＞
図１は、電極構造体の一例である電極構造体１００の断面構成を模式的に表していると共に、図２は、図１に示した電極構造体１００の一部の断面構成を拡大している。
　電極構造体１００は、図１に示したように、複数の空隙１００Ｋが設けられた多孔質構造を有している。ただし、図１では、図示内容を簡略化するために、各空隙１００Ｋの形状を円形にしている。しかしながら、各空隙１００Ｋの形状は、特に限定されないため、円形に限られない。
　より具体的には、電極構造体１００は、例えば、図２に示したように、複数の活物質粒子１０１と共に被膜１０２を備えている。ここでは、電極構造体１００は、例えば、さらに、複数の結着粒子１０３および複数の導電粒子１０４も備えている。
［複数の活物質粒子］
　活物質粒子１０１は、電極反応物質を吸蔵および放出する。この電極反応物質は、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムおよびアルミニウムなどの軽金属である。
　複数の活物質粒子１０１は、互いに連結されることにより、複数の空隙１００Ｋを有する多孔質構造を形成している。ただし、活物質粒子１０１同士は、結着粒子１０３を介さずに直接的に連結されていてもよいし、その結着粒子１０３を介して間接的に連結されていてもよい。
　空隙１００Ｋは、電極構造体１００中に存在する隙間であり、より具体的には、複数の活物質粒子１０１により囲まれた空間である。このため、各活物質粒子１０１は、複数の空隙１００Ｋの内部に位置する内壁面１０１ＭＡと、その複数の空隙１００Ｋの外部に位置する外壁面１０１ＭＢとを有している。
　ただし、電極構造体１００が複数の活物質粒子１０１と共に複数の結着粒子１０３および複数の導電粒子１０４を備えている場合には、上記した空隙１００Ｋは、複数の結着粒子１０３により囲まれた空間でもよいし、複数の導電粒子１０４により囲まれた空間でもよい。もちろん、空隙１００Ｋは、複数の活物質粒子１０１、複数の結着粒子１０３および複数の導電粒子１０４のうちの任意の２種類以上により囲まれた空間でもよい。
　複数の空隙１００Ｋの平均径は、特に限定されない。具体的には、水銀圧入法（水銀ポロシメータ）を用いて測定される複数の空隙１００Ｋの平均径（細孔径）は、例えば、０．１μｍ～２０μｍであり、好ましくは０．５μｍ～１０μｍである。後述する極薄の被膜１０２が有効かつ安定に形成されやすいからである。この細孔径は、水銀ポロシメータの測定結果（横軸は孔径（μｍ）および縦軸は水銀の侵入量の体積分率（％））中において検出されるピーク（上向き凸型の曲線）の頂点に対応する孔径（μｍ）である。ただし、水銀の浸入量の値は、例えば、水銀の表面張力＝４８５ｍＮ／ｍおよび接触角＝１３０°とすると共に複数の細孔の孔径と圧力との関係を１８０／圧力＝孔径と近似した場合に測定される値とする。
　活物質粒子１０１は、例えば、電極構造体１００の用途に応じた各種材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。活物質粒子１０１の形成材料の詳細に関しては、後述する。
［被膜］
　被膜１０２は、絶縁性を有しており、複数の空隙１００Ｋの内部における複数の活物質粒子１０１の内壁面１０１ＭＡのうちの一部または全部を被覆している。図２では、例えば、被膜１０２が内壁面１０１ＭＡの全部を被覆している場合を示している。これにより、電極構造体１００中に存在している各空隙１００Ｋの内部では、内壁面１０１ＭＡが被膜１０２により十分に被覆されている。
　なお、被膜１０２は、例えば、複数の空隙１００Ｋの外部における複数の活物質粒子１０１の外壁面１０１ＭＢのうちの一部または全部も被覆している。図２では、例えば、被膜１０２が外壁面１０１ＭＢの全部を被覆している場合を示している。これにより、電極構造体１００中に存在している各空隙１００Ｋの外部では、外壁面１０１ＭＢも被膜１０２により十分に被覆されている。
　ここでは、例えば、電極構造体１００が複数の活物質粒子１０１と共に複数の結着粒子１０３を含んでいるため、被膜１０２は、複数の結着粒子１０３のそれぞれの表面のうちの一部または全部も被覆している。図２では、例えば、被膜１０２が各結着粒子１０３の表面のうちの全部を被覆している場合を示している。
　また、例えば、電極構造体１００が複数の活物質粒子１０１と共に複数の導電粒子１０４を含んでいるため、被膜１０２は、複数の導電粒子１０４のそれぞれの表面のうちの一部または全部も被覆している。図２では、例えば、被膜１０２が各導電粒子１０４の表面のうちの全部を被覆している場合を示している。
　ただし、被膜１０２の厚さは、１ｎｍ以下である。各空隙１００Ｋの内部において、内壁面１０１ＭＡが極薄である絶縁性の被膜１０２により被覆されるからである。これにより、電極構造体１００の内部においてイオン拡散性が向上するため、その電極構造体１００のイオン拡散抵抗が低下する。この利点は、例えば、外壁面１０１ＭＢが極薄である絶縁性の被膜１０２により被覆されていることによっても、同様に得られる。
　この他、例えば、電極構造体１００が各種用途において電解液と一緒に用いられる場合には、各活物質粒子１０１の表面（内壁面１０１ＭＡおよび外壁面１０１ＭＢ）が被膜１０２により物理的かつ化学的に保護される。これにより、複数の活物質粒子１０１間におけるイオン拡散性が担保されながら、各活物質粒子１０１の反応性に起因する電解液の分解反応が抑制される。
　ここで説明する被膜１０２の厚さは、いわゆる平均厚さである。被膜１０２の厚さを測定する手順は、例えば、以下で説明する通りである。
　最初に、電子顕微鏡を用いて、電極構造体１００の断面を観察する。電子顕微鏡としては、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などのうちのいずれか１種類または２種類以上を用いる。具体的には、電子顕微鏡は、例えば、日本電子株式会社製の電界放出形透過電子顕微鏡　ＪＥＭ－２２００ＦＳ／エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＮＯＲＡＮ　Ｓｙｓｔｅｍ７）などである。観察倍率は、特に限定されないが、例えば、２００万倍である。続いて、電極構造体１００の断面の観察結果（電子顕微鏡写真）に基づいて、互いに異なる１０箇所において被膜１０２の厚さを測定することにより、１０個の厚さを取得する。最後に、１０個の厚さの平均値を算出することにより、平均厚さ（被膜１０２の厚さ）を得る。
　電極構造体１００中において内壁面１０１ＭＡが被膜１０２により被覆されており、しかも被膜１０２の厚さが極薄（１ｎｍ以下）であるのは、その被膜１０２が高被覆性（高侵入性）を有する特殊な成膜方法により形成されているからである。この特殊な成膜方法は、例えば、原子層堆積法（ＡＬＤ）およびプラズマ増強原子層堆積法（ＰＥＡＬＤ）などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。これらの特殊な成膜方法を用いた場合には、物理的気相成長法（ＰＶＤ）および化学的気相成長法（ＣＶＤ）などを用いた場合と比較して、高アスペクト比を有する空隙１００Ｋの奥深くまで成膜源（被膜１０２の形成材料）が到達しやすくなる。よって、空隙１００Ｋのアスペクト比に依存せずに、内壁面１０１ＭＡが被膜１０２により被覆されやすくなると共に、その被膜１０２の厚さが著しく薄くなる。この場合には、特に、被膜１０２が極薄になるだけでなく、その極薄である被膜１０２の厚さが均一化されやすくなる。
　被膜１０２の厚さの上限値は、上記したように、１ｎｍである。一方、被膜１０２の厚さの下限値は、特に限定されないが、中でも、０．１ｎｍ以上であることが好ましい。ＡＬＤなどを用いた被膜１０２の形成状況が安定化するため、その被膜１０２の厚さが制御されやすくなるからである。これにより、所望の厚さとなるように被膜１０２が形成されやすくなると共に、その被膜１０２の厚さが均一化されやすくなる。
　この被膜１０２は、絶縁性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その絶縁性材料は、例えば、金属酸化物などである。金属酸化物の種類は、特に限定されないが、例えば、酸化チタン（例えば、ＴｉＯ2 ）、酸化スズ（例えば、ＳｎＯ2 ）、酸化ケイ素（例えば、ＳｉＯ2 ）および酸化アルミニウム（例えば、Ａｌ2 Ｏ3 ）などである。ただし、酸化チタン、酸化スズ、酸化ケイ素および酸化アルミニウムのそれぞれの組成は、上記した組成（ＴｉＯ2 、ＳｎＯ2 、ＳｉＯ2 およびＡｌ2 Ｏ3 ）に限られないため、任意に変更可能である。
　中でも、酸化チタン、酸化スズおよび酸化ケイ素が好ましく、酸化チタンおよび酸化スズがより好ましい。電極構造体１００の内部においてイオン拡散性が十分に向上するからである。
［複数の結着粒子］
　複数の結着粒子１０３は、複数の活物質粒子１０１を互いに結着させる。ただし、例えば、電極構造体１００が複数の導電粒子１０４を備えている場合には、複数の結着粒子１０３は、活物質粒子１０１と導電粒子１０４とを互いに結着させてもよいし、導電粒子１０４同士を互いに結着させてもよい。
　結着粒子１０３は、例えば、合成ゴムおよび高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴムなどである。高分子化合物は、例えば、ポリフッ化ビニリデンおよびポリイミドなどである。
［複数の導電粒子］
　複数の導電粒子１０４は、電極構造体１００の導電性を向上させる。導電粒子１０４は、例えば、炭素材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどである。ただし、導電性材料は、金属材料および導電性高分子などでもよい。
＜１－２．動作＞
　この電極構造体１００では、複数の空隙１００Ｋを有する多孔質構造を形成している複数の活物質粒子１０１のそれぞれにおいて、電極反応物質が吸蔵および放出される。具体的には、例えば、電極反応物質がリチウムである場合には、各活物質粒子１０１においてリチウムイオンが吸蔵および放出される。
＜１－３．製造方法＞
　図３は、電極構造体１００の製造方法を説明するために、図２に対応する断面構成を示している。図３では、電極構造体１００を製造するために用いられる前駆体１００Ｚの断面構成を示している。
　電極構造体１００を製造する場合には、最初に、複数の活物質粒子１０１と、複数の結着粒子１０３と、複数の導電粒子１０４とを混合させることにより、合剤とする。混合比は、任意に設定可能である。続いて、有機溶剤などの溶媒に合剤を投入することにより、ペースト状の合剤スラリーを調製する。
　続いて、基体の一面に合剤スラリーを塗布する。この基体は、例えば、電極構造体１００を製造するために用いられる支持体であり、任意のフィルムおよび金属板などである。これにより、複数の活物質粒子１０１および複数の導電粒子１０４が複数の結着粒子１０３を介して互いに結着されるため、図３に示したように、前駆体１００Ｚが形成される。この前駆体１００Ｚは、被膜１０２が形成されていないことを除いて、電極構造体１００と同様の構成を有している。すなわち、前駆体１００Ｚでは、複数の活物質粒子１０１と共に複数の結着粒子１０３および複数の導電粒子１０４により、複数の空隙１００Ｋを有する多孔質構造が形成されている。
　最後に、上記したＡＬＤなどを用いて、複数の空隙１００Ｋの内部における内壁面１０１ＭＡを被覆するように被膜１０２を形成する。被膜１０２の形成工程に関する詳細は、例えば、以下で説明する通りである。
　被膜１０２の形成工程では、例えば、チャンバの内部に前駆体１００Ｚが投入された状態において、そのチャンバの内部にガス（蒸気）状態の前駆材料および酸素ガス（Ｏ2 ）をこの順に投入したのち、そのチャンバの内部においてプラズマを発生させる。この場合には、上記したプラズマの発生に至る一連の手順を複数回繰り返してもよい。この一連の手順の繰り返し回数に応じて、被膜１０２の厚さを制御可能である。チャンバの内部における温度および圧力などの条件は、任意に設定可能である。
　上記した前駆材料は、被膜１０２の成膜源となる材料（原材料）であり、その前駆材料の種類は、例えば、被膜１０２の形成材料に応じて適宜選択される。具体的には、被膜１０２の形成材料が酸化チタンである場合には、例えば、前駆材料としてテトラキスジメチルアミドチタンなどが用いられる。被膜１０２の形成材料が酸化スズである場合には、例えば、前駆材料としてテトラキスジメチルアミドスズなどが用いられる。被膜１０２の形成材料が酸化ケイ素である場合には、例えば、前駆材料としてトリメチルシリルジメチルアミンなどが用いられる。被膜１０２の形成材料が酸化アルミニウムである場合には、例えば、前駆材料としてトリメチルアルミニウムなどが用いられる。
　なお、電極構造体１００を製造したのち、ロールプレス機などを用いて電極構造体１００を圧縮成型してもよい。この場合には、電極構造体１００を加熱してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。また、電極構造体１００を製造したのち、基体から電極構造体１００を剥離させてもよい。
　これにより、複数の活物質粒子１０１および被膜１０２と共に複数の結着粒子１０３および複数の導電粒子１０４を備えた電極構造体１００が完成する。
＜１－４．作用および効果＞
　この電極構造体１００によれば、複数の活物質粒子１０１が互いに連結されることにより、複数の空隙１００Ｋを有する多孔質構造が形成されている。また、１ｎｍ以下の厚さを有する絶縁性の被膜１０２により、その複数の空隙１００Ｋの内部における複数の活物質粒子１０１の内壁面１０１ＭＡのうちの一部または全部が被覆されている。この場合には、上記したように、電極構造体１００の内部においてイオン拡散性が向上するため、その電極構造体１００のイオン拡散抵抗が低下する。よって、優れた電気的特性を得ることができる。
　これにより、電極構造体１００を用いた各種デバイスにおいても、優れた電気的特性を得ることができる。中でも、電極構造体１００が各種用途において電解液と一緒に用いられる場合には、複数の活物質粒子１０１間におけるイオン拡散性が担保されながら、各活物質粒子１０１の反応性に起因する電解液の分解反応が抑制されるため、より優れた電気的特性を得ることができる。
　特に、被膜１０２の厚さが０．１ｎｍ以上であれば、その被膜１０２の厚さが制御されやすくなるため、より高い効果を得ることができる。
　また、被膜１０２が金属酸化物を含んでおり、その金属酸化物が酸化チタンなどを含んでいれば、電極構造体１００の内部においてイオン拡散性が十分に向上するため、より高い効果を得ることができる。
　また、被膜１０２が複数の空隙１００Ｋの外部における複数の活物質粒子１０１の外壁面１０１ＭＢのうちの一部または全部も被覆していれば、電極構造体１００のイオン拡散抵抗がより低下するため、より高い効果を得ることができる。特に、電極構造体１００が各種用途において電解液と一緒に用いられる場合には、各活物質粒子１０１の反応性に起因する電解液の分解反応がより抑制されるため、さらに高い効果を得ることができる。
　また、電極構造体１００が複数の結着粒子１０３を備えており、被膜１０２が複数の結着粒子１０３のそれぞれの表面のうちの一部または全部も被覆していれば、その結着粒子１０３の表面も被膜１０２により保護されるため、より高い効果を得ることができる。
　また、電極構造体１００が複数の導電粒子１０４を備えており、被膜１０２が複数の導電粒子１０４のそれぞれの表面のうちの一部または全部も被覆していれば、その導電粒子１０４の表面も被膜１０２により保護されるため、より高い効果を得ることができる。
＜２．電極構造体の用途（二次電池）＞
　次に、上記した電極構造体の用途に関して説明する。以下では、例えば、電極構造体の用途の一例として、電極の一部として電極構造体を用いた二次電池に関して説明する。
　ここで説明する二次電池は、電極反応物質の吸蔵および放出を利用して電池容量が得られる二次電池であり、正極および負極と共に電解液を備えている。より具体的には、二次電池は、例えば、リチウムの吸蔵および放出を利用して電池容量が得られるリチウムイオン二次電池である。この二次電池では、例えば、充電途中において負極の表面にリチウム金属が析出することを防止するために、その負極の単位面積当たりの電気化学容量が正極の単位面積当たりの電気化学容量よりも大きくなっている。
＜２－１．構成＞
　図４は、二次電池の斜視構成を表していると共に、図５は、図４に示した巻回電極体１０の断面構成を拡大している。ただし、図４では、巻回電極体１０と外装部材２０とが互いに分離された状態を示していると共に、図５では、巻回電極体１０の一部だけを示している。
　この二次電池では、例えば、図４に示したように、可撓性（または柔軟性）を有するフィルム状の外装部材２０の内部に電池素子（巻回電極体１０）が収納されており、その巻回電極体１０に正極リード１１および負極リード１２が接続されている。すなわち、図４では、ラミネートフィルム型の二次電池を示している。
［外装部材］
　外装部材２０は、例えば、図４に示したように、矢印Ｒの方向に折り畳み可能な１枚のフィルムであり、巻回電極体１０を収納するための窪み２０Ｕを有している。この外装部材２０は、例えば、高分子フィルムでもよいし、金属箔でもよいし、高分子フィルムと金属箔とが互いに積層されたラミネートフィルムでもよい。中でも、ラミネートフィルムが好ましい。十分な封止性および耐久性が得られるからである。
　具体的には、外装部材２０は、例えば、融着層、金属層および表面保護層が内側からこの順に積層されたラミネートフィルムであり、その外装部材２０では、例えば、融着層のうちの外周縁部同士が互いに融着されている。融着層は、例えば、ポリプロピレンフィルムなどである。金属層は、例えば、アルミニウム箔などである。表面保護層は、例えば、ナイロンフィルムなどである。
　ただし、外装部材２０は、例えば、２枚のラミネートフィルムでもよい。この場合には、例えば、融着層のうちの外周縁部同士が互いに融着されていてもよいし、２枚のラミネートフィルムが接着剤を介して互いに貼り合わされていてもよい。
　外装部材２０と正極リード１１との間には、例えば、密着フィルム３１が挿入されていると共に、外装部材２０と負極リード１２との間には、例えば、密着フィルム３２が挿入されている。密着フィルム３１，３２のそれぞれは、例えば、ポリプロピレンフィルムなどである。
［巻回電極体］
　巻回電極体１０は、例えば、図４および図５に示したように、正極１３、負極１４およびセパレータ１５と共に、液状の電解質である電解液を備えている。この巻回電極体１０では、例えば、セパレータ１５を介して正極１３および負極１４が互いに積層されたのち、その正極１３、負極１４およびセパレータ１５が巻回されている。電解液は、正極１３、負極１４およびセパレータ１５のそれぞれに含浸されている。なお、巻回電極体１０の表面は、保護テープ（図示せず）により保護されていてもよい。
　この二次電池では、上記した電極構造体（電極構造体１００）は、例えば、後述するように、正極１３の一部（正極活物質層１３Ｂ）として用いられている。
（正極）
　正極１３は、例えば、図５に示したように、正極集電体１３Ａと、その正極集電体１３Ａの両面に設けられた正極活物質層１３Ｂとを含んでいる。ただし、正極活物質層１３Ｂは、正極集電体１３Ａの片面だけに設けられていてもよい。
　正極集電体１３Ａは、例えば、アルミニウムなどの導電性材料を含んでいる。正極活物質層１３Ｂは、例えば、電極構造体１００の構成と同様の構成を有している。すなわち、正極活物質層１３Ｂは、複数の正極活物質粒子として、リチウムを吸蔵および放出可能である正極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。また、正極活物質層１３Ｂは、さらに、複数の正極結着粒子および複数の正極導電粒子を含んでいてもよい。正極活物質粒子に関する詳細は、ここで新たに説明することを除いて、上記した活物質粒子に関する詳細と同様である。正極結着粒子および正極導電粒子に関する詳細は、上記した結着粒子および導電粒子に関する詳細と同様である。
　正極材料は、例えば、リチウム含有化合物を含んでいる。リチウム含有化合物の種類は、特に限定されないが、例えば、リチウム複合酸化物およびリチウムリン酸化合物などである。リチウム複合酸化物は、リチウムと１種類または２種類以上の遷移金属元素とを含む酸化物であると共に、リチウムリン酸化合物は、リチウムと１種類または２種類以上の遷移金属元素とを含むリン酸化合物である。遷移金属元素の種類は、特に限定されないが、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）などである。
　具体的には、層状岩塩型のリチウム複合酸化物は、例えば、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 、Ｌｉ1.2 Ｍｎ0.52Ｃｏ0.175 Ｎｉ0.1 Ｏ2 およびＬｉ1.15（Ｍｎ0.65Ｎｉ0.22Ｃｏ0.13）Ｏ2 などである。スピネル型のリチウム複合酸化物は、例えば、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などである。オリビン型のリチウムリン酸化合物は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4 、ＬｉＭｎＰＯ4 、ＬｉＭｎ0.5 Ｆｅ0.5 ＰＯ4 、ＬｉＭｎ0.7 Ｆｅ0.3 ＰＯ4 およびＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.25ＰＯ4 などである。
（負極）
　負極１４は、例えば、図５に示したように、負極集電体１４Ａと、その負極集電体１４Ａの両面に設けられた負極活物質層１４Ｂとを含んでいる。ただし、負極活物質層１４Ｂは、負極集電体１４Ａの片面だけに設けられていてもよい。
　負極集電体１４Ａは、例えば、銅などの導電性材料を含んでいる。負極活物質層１４Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出可能である負極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、負極活物質層１４Ｂは、さらに、負極結着剤および負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
　負極材料は、例えば、炭素材料および金属系材料などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。すなわち、負極材料は、例えば、炭素材料および金属系材料の双方を含んでいてもよい。
　具体的には、炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などである。ただし、炭素材料は、例えば、低結晶性炭素でもよいし、非晶質炭素でもよい。炭素材料の形状は、例えば、繊維状、球状、粒状および鱗片状などである。金属系材料は、リチウムと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含む材料である。この金属系材料は、例えば、単体でもよいし、合金でもよいし、酸化物などの化合物でもよいし、それらの２種類以上の混合物でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を含む材料でもよい。なお、金属系材料は、１種類または２種類以上の非金属元素を含んでいてもよい。具体的には、金属元素および半金属元素は、例えば、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ビスマス、カドミウム、銀、亜鉛、ハフニウム、ジルコニウム、イットリウム、パラジウムおよび白金などである。
　負極結着剤に関する詳細は、例えば、上記した結着粒子に関する詳細と同様である。負極導電剤に関する詳細は、例えば、上記した導電粒子に関する詳細と同様である。
（セパレータ）
　セパレータ１５は、正極１３と負極１４との間に介在している。このセパレータ１５は、例えば、合成樹脂およびセラミックなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含む多孔質膜を含んでおり、２種類以上の多孔質膜が互いに積層された積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリエチレンなどである。
（電解液）
　電解液は、溶媒および電解質塩を含んでいる。ただし、溶媒の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。このように種類が１種類だけでも２種類以上でもよいことは、電解質塩に関しても同様である。
　溶媒は、例えば、非水溶媒（有機溶剤）を含んでおり、その非水溶媒を含む電解液は、いわゆる非水電解液である。具体的には、非水溶媒は、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトン、鎖状カルボン酸エステルおよびモノニトリル化合物などである。環状炭酸エステルは、例えば、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどである。鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸メチルエチルなどである。ラクトンは、例えば、γ－ブチロラクトンおよびγ－バレロラクトンなどである。鎖状カルボン酸エステルは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルおよびプロピオン酸プロピルなどである。モノニトリル化合物は、例えば、アセトニトリル、メトキシアセトニトリルおよび３－メトキシプロピオニトリルなどである。
　また、非水溶媒は、例えば、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルホン酸エステル、酸無水物、ジニトリル化合物、ジイソシアネート化合物およびリン酸エステルなどでもよい。不飽和環状炭酸エステルは、例えば、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンおよび炭酸メチレンエチレンなどである。ハロゲン化炭酸エステルは、例えば、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンおよび炭酸フルオロメチルメチルなどである。スルホン酸エステルは、例えば、１，３－プロパンスルトンおよび１，３－プロペンスルトンなどである。酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水エタンジスルホン酸、無水プロパンジスルホン酸、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸および無水スルホ酪酸などである。ジニトリル化合物は、例えば、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリルおよびフタロニトリルなどである。ジイソシアネート化合物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートなどである。リン酸エステルは、例えば、リン酸トリメチルおよびリン酸トリエチルなどである。
（電解質塩）
　電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩を含んでいる。具体的には、リチウム塩は、例えば、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、フルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムおよびビス（オキサラト）ホウ酸リチウムなどである。電解質塩の含有量は、特に限定されないが、例えば、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ～３．０ｍｏｌ／ｋｇである。
［正極リードおよび負極リード］
　正極リード１１は、正極１３（正極集電体１３Ａ）に接続されており、外装部材２０の内部から外部に導出されている。この正極リード１１は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料を含んでいると共に、薄板状および網目状などの形状を有している。
　負極リード１２は、負極１４（負極集電体１４Ａ）に接続されており、外装部材２０の内部から外部に導出されている。負極リード１２の導出方向は、例えば、正極リード１１の導出方向と同様である。この負極リード１２は、例えば、ニッケルなどの導電性材料を含んでいると共に、正極リード１１の形状と同様の形状を有している。
＜２－２．動作＞
　この二次電池では、例えば、充電時において、正極１３からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して負極１４に吸蔵される。また、二次電池では、例えば、放電時において、負極１４からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して正極１３に吸蔵される。
＜２－３．製造方法＞
　この二次電池を製造する場合には、例えば、以下で説明するように、正極１３および負極１４のそれぞれを作製したのち、その正極１３および負極１４と共に電解液を用いて二次電池を組み立てる。
［正極の作製］
　基体として正極集電体１３Ａを用いて、上記した電極構造体１００の作製手順と同様の手順により、その正極集電体１３Ａの両面に正極活物質層１３Ｂを形成する。
［負極の作製］
　最初に、負極活物質、負極結着剤および負極導電剤を互いに混合させることにより、負極合剤とする。続いて、有機溶剤などに負極合剤を投入することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製する。最後に、負極集電体１４Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布することにより、負極活物質層１４Ｂを形成する。こののち、ロールプレス機などを用いて負極活物質層１４Ｂを圧縮成型してもよい。この場合には、負極活物質層１４Ｂを加熱してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
［二次電池の組み立て］
　最初に、溶接法などを用いて正極１３（正極集電体１３Ａ）に正極リード１１を接続させると共に、溶接法などを用いて負極１４（負極集電体１４Ａ）に負極リード１２を接続させる。続いて、セパレータ１５を介して正極１３および負極１４を互いに積層させたのち、その正極１３、負極１４およびセパレータ１５を巻回させることにより、巻回体を形成する。
　続いて、巻回体を挟むように外装部材２０を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材２０のうちの２辺の外周縁部同士を互いに接着させることにより、袋状の外装部材２０の内部に巻回体を収納する。最後に、袋状の外装部材２０の内部に、溶媒に電解質塩が添加された電解液を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材２０のうちの残りの１辺の外周縁部同士を互いに接着させることにより、その外装部材２０を密封する。この場合には、外装部材２０と正極リード１１との間に密着フィルム３１を挿入すると共に、外装部材２０と負極リード１２との間に密着フィルム３２を挿入する。これにより、巻回体に電解液が含浸されるため、巻回電極体１０が形成される。よって、外装部材２０の内部に巻回電極体１０が収納されるため、二次電池が完成する。
＜２－４．作用および効果＞
　この二次電池によれば、正極１３および負極１４と共に電解液を備えており、その正極１３が上記した電極構造体１００の構成と同様の構成を有している。この場合には、正極１３のイオン拡散抵抗が低下しながら電解液の分解反応が抑制されるため、その正極１３において優れた電気的特性が得られる。よって、二次電池としても優れた電気的特性（電池特性）を得ることができる。
　これ以外の二次電池に関する他の作用および効果は、電極構造体１００に関する他の作用および効果と同様である。
＜３．変形例＞
　上記した電極構造体１００および二次電池のそれぞれの構成は、以下で説明するように、適宜変更可能である。ただし、以下で説明する一連の変形例に関しては、任意の２種類以上が互いに組み合わされてもよい。
［変形例１］
　図２において、被膜１０２は、複数の活物質粒子１０１のうちの全ての活物質粒子１０１の内壁面１０１ＭＡを被覆していると共に、その内壁面１０１ＭＡのうちの全部を被覆している。
　しかしながら、被膜１０２は、複数の活物質粒子１０１のうちの一部の活物質粒子１０１の内壁面１０１ＭＡだけを被覆していてもよいし、その内壁面１０１ＭＡのうちの一部だけを被覆していてもよい。これらの場合においても、電極構造体１００が被膜１０２を備えていない場合、または電極構造体１００が被膜１０２を備えていても、その被膜１０２の厚さが１ｎｍよりも大きい場合と比較して、同様の効果を得ることができる。
　ここで内壁面１０１ＭＡに関して説明したことは、外壁面１０１ＭＢに関しても同様である。すなわち、被膜１０２は、複数の活物質粒子１０１のうちの全ての活物質粒子１０１の外壁面１０１ＭＢを被覆していると共に、その外壁面１０１ＭＢのうちの全部を被覆している場合に限られない。この被膜１０２は、複数の活物質粒子１０１のうちの一部の活物質粒子１０１の外壁面１０１ＭＢだけを被覆していてもよいし、その外壁面１０１ＭＢのうちの一部だけを被覆していてもよい。
［変形例２］
　図２において、電極構造体１００は、複数の活物質粒子１０１と共に複数の結着粒子１０３および複数の導電粒子１０４を備えている。
　しかしながら、電極構造体１００は、複数の活物質粒子１０１と共に複数の結着粒子１０３だけを備えていてもよいし、複数の活物質粒子１０１と共に複数の導電粒子１０４だけを備えていてもよい。これらの場合においても、被膜１０２の存在に起因してイオン拡散性が向上するため、同様の効果を得ることができる。
［変形例３］
　１ｎｍ以下の厚さを有する被膜１０２の形成方法として、ＡＬＤおよびＰＥＡＬＤを例示した。しかしながら、被膜１０２の形成方法は、１ｎｍ以下の厚さを実現可能な方法であれば、特に限定されないため、ＡＬＤおよびＰＥＡＬＤ以外の他の方法でもよい。この他の方法を用いた場合においても、極薄の被膜１０２が形成されるため、同様の効果を得ることができる。
［変形例４］
　図５では、正極１３が電極構造体１００の構成と同様の構成を有している。しかしながら、正極１３の代わりに負極１４が電極構造体１００の構成と同様の構成を有していてもよい。この場合には、負極１４の負極活物質層１４Ｂは、複数の負極活物質粒子として、リチウムを吸蔵および放出可能である負極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この負極材料は、例えば、上記した炭素材料および金属系材料などである。ただし、負極活物質層１４Ｂは、さらに、複数の負極結着粒子および複数の負極導電粒子などを含んでいてもよい。負極活物質粒子、負極結着粒子および負極導電粒子に関する詳細は、上記した活物質粒子、結着粒子および導電粒子に関する詳細と同様である。
　また、正極１３および負極１４の双方が電極構造体１００の構成と同様の構成を有していてもよい。電極構造体１００の構成と同様である正極１３の構成に関する詳細は、上記した通りであると共に、電極構造体１００の構成と同様である負極１４の構成に関する詳細は、上記した通りである。
　これらの場合においても、被膜１０２の存在に起因してイオン拡散性が向上するため、同様の効果を得ることができる。
［変形例５］
　図６は、変形例５の二次電池（巻回電極体１０）の断面構成を表しており、図５に対応している。図５では、液状の電解質である電解液を用いたが、例えば、図６に示したように、その電解液の代わりにゲル状の電解質である電解質層１６を用いてもよい。
　電解質層１６を用いた巻回電極体１０では、例えば、セパレータ１５および電解質層１６を介して正極１３および負極１４が互いに積層されたのち、その正極１３、負極１４、セパレータ１５および電解質層１６が巻回されている。この電解質層１６は、例えば、正極１３とセパレータ１５との間に介在していると共に、負極１４とセパレータ１５との間に介在している。
　具体的には、電解質層１６は、電解液と共に高分子化合物を含んでおり、その電解質層１６中では、電解液が高分子化合物により保持されている。電解液の構成は、上記した通りである。高分子化合物は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの単独重合体でもよいし、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などの共重合体でもよいし、双方でもよい。電解質層１６を形成する場合には、例えば、電解液、高分子化合物および有機溶剤などを含む前駆溶液を調製したのち、正極１３および負極１４のそれぞれに前駆溶液を塗布する。
　この場合においても、正極１３と負極１４との間において電解質層１６を介してリチウムイオンが移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。
［変形例６］
　図７は、変形例６の二次電池（巻回電極体１０）の断面構成を表しており、図５に対応している。図５では、多孔質膜であるセパレータ１５を用いたが、例えば、図７に示したように、そのセパレータ１５の代わりにセパレータ１７を用いてもよい。
　具体的には、セパレータ１７は、例えば、基材層１７Ａと、その基材層１７Ａの両面に設けられた高分子化合物層１７Ｂとを含んでいる。ただし、高分子化合物層１７Ｂは、例えば、基材層１７Ａの片面だけに設けられていてもよい。
　基材層１７Ａは、例えば、上記したセパレータ１５の構成と同様の構成を有している。すなわち、基材層１７Ａは、例えば、多孔質膜を含んでいる。高分子化合物層１７Ｂは、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。
　なお、高分子化合物層１７Ｂは、例えば、複数の無機粒子を含んでいてもよい。二次電池が発熱した際に複数の無機粒子により放熱されるため、その二次電池の安全性が向上するからである。無機粒子の種類は、特に限定されないが、例えば、酸化アルミニウムおよび窒化アルミニウムなどの絶縁性粒子である。
　このセパレータ１７を作製する場合には、例えば、高分子化合物および有機溶剤などを含む前駆溶液を調製したのち、基材層１７Ａの両面に前駆溶液を塗布することにより、高分子化合物層１７Ｂを形成する。
　この場合においても、正極１３および負極１４がセパレータ１７を介して互いに分離されるため、同様の効果を得ることができる。
＜４．二次電池の用途＞
　二次電池の用途は、その二次電池を駆動用の電源および電力蓄積用の電力貯蔵源などとして利用可能である機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として用いられる二次電池は、主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、主電源の代わりに用いられる電源でもよいし、必要に応じて主電源から切り替えられる電源でもよい。二次電池を補助電源として用いる場合には、主電源の種類は二次電池に限られない。
　具体的には、二次電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む。）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む。）などの電動車両である。非常時に備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、二次電池の用途は、ここで例示した一連の用途以外の他の用途でもよい。
　本技術の実施例に関して説明する。
（実験例１～１２）
　以下で説明するように、図１および図２に示した電極構造体１００（複数の活物質粒子１０１、被膜１０２、複数の結着粒子１０３および複数の導電粒子１０４）を正極として用いて試験用の二次電池（リチウムイオン二次電池）を作製したのち、その二次電池の電池特性を評価した。
［二次電池の作製］
　正極を作製する場合には、最初に、複数の正極活物質粒子（コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ））９３質量部と、複数の正極結着粒子（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ））２質量部と、複数の正極導電粒子（アセチレンブラック（ＡＢ））５質量部とを混合することにより、正極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に正極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて基体（離型フィルム）の一面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、塗膜（図３に示した前駆体１００Ｚ）を形成した。続いて、ＡＬＤを用いて被膜を形成することにより、正極を作製した。最後に、基体から正極を剥離させた。
　ＡＬＤを用いて被膜を形成する場合には、最初に、ＡＬＤ装置のチャンバの内部に塗膜を投入したのち、そのチャンバの内部を加熱した（チャンバ内の温度＝１４５℃）。続いて、チャンバの内部に、窒素ガス（Ｎ2 ）と共に、ガス（蒸気）状態の前駆材料を供給した。この場合には、チャンバの内部の圧力を増加させたのち（上限圧力＝１５０Ｐａ）、その圧力の状態を保持した（保持時間＝５０秒間）。前駆材料の種類は、表１に示した通りである。ここでは、前駆材料として、テトラキスジメチルアミドチタン（ＴＤＭＡＴｉ）、テトラキスジメチルアミドスズ（ＴＤＭＡＳｎ）、トリメチルシリルジメチルアミン（ＴＭＳＤＭＡ）およびトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を用いた。続いて、チャンバを排気させることにより、そのチャンバの内部の圧力を減少させたのち（下限圧力＝３０Ｐａ）、その圧力の状態を保持した（保持時間＝１０秒間）。続いて、チャンバの内部に酸素ガス（Ｏ2 ）を導入すると共に、その酸素ガスの導入後の状態を保持したのち（保持時間＝５秒間）、そのチャンバの内部においてプラズマを発生させた（プラズマの発生時間＝１秒間）。続いて、チャンバを排気させることにより（排気時間＝５秒間）、そのチャンバの内部の圧力を減少させた（下限圧力＝３０Ｐａ）。
　被膜の形成材料および厚さ（ｎｍ）は、表１に示した通りである。ここでは、被膜１０２の形成材料として酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）および酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）を用いた。被膜１０２の厚さの測定方法は、上記した通りである。被膜１０２を形成する場合には、必要に応じて、上記した被膜の形成手順を複数回繰り返すことにより、その被膜の厚さを調整した。
　電解液を調製する場合には、溶媒（炭酸エチレンおよび炭酸メチルエチル）に電解質塩（六フッ化リン酸リチウム）を加えたのち、その溶媒を撹拌した。この場合には、溶媒の混合比（重量比）を炭酸エチレン：炭酸メチルエチル＝４０：６０とすると共に、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。
　二次電池を組み立てる場合には、電解液が含浸されたセパレータ（微多孔性ポリエチレンフィルム，厚さ＝１５μｍ）を介して正極と負極（リチウム箔，厚さ＝１０００μｍ）とを互いに対向させた。これにより、電極構造体１００を正極として用いた試験用の二次電池が完成した。
［正極の観察］
　実験例２の正極を作製したのち、その正極を観察および分析した。
　具体的には、ＴＥＭを用いて正極の断面を観察したところ、図２に示した場合と同様に、複数の空隙の内部における複数の正極活物質粒子の内壁面を被覆すると共に、その複数の空隙の内部における複数の正極活物質粒子の外壁面を被覆するように、被膜が形成されていた。
　また、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）を用いて正極を元素分析したところ、複数の正極活物質粒子の内壁面および外壁面のそれぞれの近傍に複数のチタン原子が存在していた。このため、内壁面および外壁面のそれぞれを被覆している被膜は、酸化チタンを含んでいた。
　さらに、被膜の厚さを測定したところ、その被膜の厚さは、表１に示したように、０．１ｎｍ～１．０ｎｍの範囲内において制御された。
　これらのことから、ＡＬＤを用いることにより、複数の空隙の内部などに極薄の被膜を安定に形成可能であることが確認された。
［電池特性の評価］
　二次電池の電池特性として充放電レート特性を評価したところ、表１に示した結果が得られた。
　この充放電レート特性を調べる場合には、最初に、二次電池の状態を安定化させるために、常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池を１サイクル充放電させた。充電時には、０．１Ｃの電流で電圧が４．２Ｖに到達するまで定電流充電したのち、その４．２Ｖの電圧で電流が０．０５Ｃに到達するまで定電圧充電した。放電時には、０．１Ｃの電流で電圧が３．０Ｖに到達するまで定電流放電した。０．１Ｃとは、電池容量（理論容量）を１０時間で放電しきる電流値であると共に、０．０５Ｃとは、電池容量を２０時間で放電しきる電流値である。
　続いて、同環境中において二次電池を１サイクル充放電させることにより、２サイクル目の放電容量を測定した。充放電条件は、１サイクル目の充放電条件と同様にした。続いて、同環境中において二次電池を１サイクル充放電させることにより、３サイクル目の放電容量を測定した。充放電条件は、充電時の電流および放電時の電流のそれぞれを１Ｃに変更したことを除いて、１サイクル目の充放電条件と同様にした。１Ｃとは、電池容量を１時間で放電しきる電流値である。
　最後に、容量維持率（％）＝（３サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［考察］
　表１に示したように、容量維持率は、被膜の構成に応じて変動した。
　具体的には、被膜の厚さが１ｎｍよりも大きい場合（実験例９～１２）には、その被膜を形成しなかった場合（実験例８）と比較して、容量維持率が増加した。しかしながら、被膜の厚さが１ｎｍよりも大きい場合の容量維持率は、十分に高くならなかった。
　これに対して、被膜の厚さが１ｎｍ以下である場合（実験例１～７）には、その被膜の厚さが１ｎｍよりも大きい場合（実験例９～１２）と比較して、容量維持率がさらに増加した。しかも、被膜の厚さが１ｎｍ以下である場合の容量維持率は、十分に高くなった。
　この結果は、被膜の厚さが１ｎｍ以下であると、正極活物質粒子の表面が絶縁性の被膜により被覆されているにも関わらず、リチウムイオンのイオン拡散性が向上したことを表している。
　特に、被膜の厚さが１ｎｍ以下である場合には、以下の傾向が得られた。第１に、被膜の厚さが０．９ｎｍ以下であると、容量維持率がより増加した。この場合には、被膜の厚さが０．１ｎｍ～０．９ｎｍであると、高い容量維持率が安定して得られた。第２に、被膜の形成材料として酸化アルミニウムを用いた場合よりも、その被膜の形成材料として酸化チタン、酸化スズおよび酸化ケイ素を用いた場合において、容量維持率がより増加した。中でも、被膜の形成材料として酸化チタンおよび酸化スズを用いると、容量維持率がさらに増加した。
［まとめ］
　表１に示した結果から、複数の活物質粒子が互いに連結されることにより、複数の空隙を有する多孔質構造が形成されている電極構造体において、１ｎｍ以下の厚さを有する絶縁性の被膜により、その複数の空隙の内部における複数の活物質粒子の内壁面が被覆されていると、充放電レート特性が改善された。よって、電極構造体の電気的特性が向上したため、その電極構造体を用いた二次電池において優れた電池特性が得られた。
　以上、一実施形態および実施例を挙げながら本技術に関して説明したが、その本技術の態様は、一実施形態および実施例において説明された態様に限定されないため、種々に変形可能である。
　具体的には、本技術の電極構造体が電極に用いられる場合に関して説明したが、その本技術の電極構造体の用途は、特に限定されない。このため、本技術の電極構造体は、電極以外の構成部品として用いられてもよい。また、本技術の電極構造体が二次電池に用いられる場合に関して説明したが、その電極構造体の用途は、特に限定されない。このため、本技術の電極構造体は、キャパシタなどの他のデバイスに用いられてもよい。
　また、本技術の二次電池がラミネートフィルム型の二次電池である場合に関して説明したが、その本技術の二次電池の型は、特に限定されない。具体的には、本技術の二次電池は、例えば、円筒型、角型またはコイン型などの他の型の二次電池でもよい。また、本技術の二次電池に用いられる電池素子が巻回構造を有する場合に関して説明したが、その電池素子の構造は、特に限定されない。具体的には、電池素子は、例えば、積層構造などの他の構造を有していてもよい。
　本明細書中に記載された効果は、あくまで例示であるため、本技術の効果は、本明細書中に記載された効果に限定されない。よって、本技術に関して他の効果が得られてもよい。

Claims (9)

  1. 　互いに連結されると共に複数の空隙を有する多孔質構造を形成する複数の活物質粒子と、
    　前記複数の空隙の内部における前記複数の活物質粒子の内壁面のうちの少なくとも一部を被覆すると共に、１ｎｍ以下の厚さを有する絶縁性の被膜と
    　を備えた、電極構造体。
  2. 　前記被膜の厚さは、０．１ｎｍ以上である、
    　請求項１記載の電極構造体。
  3. 　前記被膜は、金属酸化物を含む、
    　請求項１または請求項２に記載の電極構造体。
  4. 　前記金属酸化物は、酸化チタン、酸化スズ、酸化ケイ素および酸化アルミニウムのうちの少なくとも１種を含む、
    　請求項３記載の電極構造体。
  5. 　前記被膜は、さらに、前記複数の空隙の外部における前記複数の活物質粒子の外壁面のうちの少なくとも一部を被覆している、
    　請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の電極構造体。
  6. 　さらに、前記複数の活物質粒子を互いに結着させる複数の結着粒子を備え、
    　前記被膜は、さらに、複数の結着粒子のそれぞれの表面のうちの少なくとも一部を被覆している、
    　請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の電極構造体。
  7. 　さらに、導電性を向上させる複数の導電粒子を備え、
    　前記被膜は、さらに、複数の導電粒子のそれぞれの表面のうちの少なくとも一部を被覆している、
    　請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の電極構造体。
  8. 　請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の電極構造体を含む電極と、
    　電解液と
    　を備えた、二次電池。
  9. 　前記電極は、正極である、
    　請求項８記載の二次電池。
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