JP2000243439A

JP2000243439A - 非水二次電池

Info

Publication number: JP2000243439A
Application number: JP11040940A
Authority: JP
Inventors: Fusaji Kita; 房次喜多; Naoki Shinoda; 直樹篠田
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 1999-02-19
Filing date: 1999-02-19
Publication date: 2000-09-08

Abstract

(57)【要約】【課題】高容量で、かつ昇温試験においても安全性が
高い非水二次電池を提供する。【解決手段】正極、負極および電解質を有し、正極に
４Ｖ級以上の活物質を用い、電極積層体の単位体積当た
りの充電電力量が０．５５Ｗｈ／ｃｍ³以上の非水二次
電池において、フッ素化率５０％以上の含フッ素溶媒を
電解質中に含有させる。上記非水二次電池において
は、負極に炭素系材料を用い、その負極の負極合剤層の
密度を１．５ｇ／ｃｍ³以上にし、上記炭素系材料とし
て（００２）面の面間距離（ｄ₀₀₂）が３．５Å以下
で、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が３０Å以上の
ものを用いることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水二次電池に関
し、さらに詳しくは、高容量で、かつ安全性が高い非水
二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウムイオン二次電池に代表される非
水二次電池は、容量が大きく、かつ高電圧、高エネルギ
ー密度、高出力であることから、ますます需要が増える
傾向にある。

【０００３】しかしながら、この非水二次電池につい
て、本発明者らが、さらに検討を進めていくうちに、電
池の容量が増加するにつれ、特に電極積層体の単位体積
当たりの充電電力量が０．５５Ｗｈ／ｃｍ³以上の高容
量になると、昇温試験で高い安全性確保が問題になるこ
とがわかってきた。すなわち、高容量の電池になると、
この非水二次電池では、電解質として有機溶媒を構成溶
媒とする液状電解質（以下、「電解液」という）が多用
されていることから、電池内の温度が上昇するにつれて
電池内の電解液と電極との発熱反応がしだいに大きくな
るために、電池が外気温よりも２０℃以上も高い温度に
発熱するおそれがある。従って、そのような温度上昇が
生じることを想定して人為的に電池を昇温させ、その安
全性を確認しておく、いわゆる昇温試験を行なって、安
全性を調べた上で、高い安全性を確保できるようにして
おく必要がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な事情に鑑み、電極積層体の単位体積当たりの充電電力
量が０．５５Ｗｈ／ｃｍ³以上の高容量の非水二次電池
において、昇温試験での安全性が高い非水二次電池を提
供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、正極、負極お
よび電解質を有し、正極に４Ｖ級以上の活物質を用い、
電極積層体の単位体積当たりの充電電力量が０．５５Ｗ
ｈ／ｃｍ³以上の非水二次電池において、フッ素化率５
０％以上の含フッ素溶媒を電解質中に含有させることに
よって、昇温試験での安全性を確保することにより、上
記課題を解決したものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】また、本発明においては、負極に
炭素系材料を用い、その負極の負極合剤層の密度が１．
５ｇ／ｃｍ³で、かつ上記炭素系材料の（００２）面の
面間距離（ｄ ₀₀₂）が３．５Å以下で、ｃ軸方向の結晶
子の大きさ（Ｌｃ）が３０Åである場合や、充電時の正
極の電位がリチウム基準で４．４Ｖ以上になり得ること
を好ましい態様とする。

【０００７】さらに、本発明においては、電解質中にＨ
（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ₂のようなＣ＝Ｃ
不飽和結合を有する化合物、特にフッ素化された化合物
を含有させることを好ましい態様としている。

【０００８】本発明において、電解質中に含有させるフ
ッ素化率５０％以上の含フッ素溶媒の好適な具体例とし
ては、例えば、ＣＦ₃ＣＨＦＣＨＦＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ
₃ＣＨＦＣＨＦＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ
₂ＣＯＯＯＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨＦＣ
Ｆ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、ＨＣＦ₂
ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈなどが好適に挙げられ
る。

【０００９】上記のフッ素化率とはアルキル鎖の水素が
フッ素置換された割合のことであり、例えば、ＣＦ₃Ｃ
ＨＦＣＨＦＣＦ₂ＣＦ₃の場合は、ＨまたはＦで置換可
能な数が１２であり、フッ素置換数は１０であるから、
フッ素化率は８３％である。

【００１０】フッ素化率５０％以上の含フッ素溶媒が高
容量の非水二次電池において安全性を高め得る理由は、
現在のところ必ずしも明確ではないが、負極表面と電解
質との反応を抑制することによるものと考えられる。こ
れを詳しく説明すると、含フッ素溶媒が負極に吸着また
は一部反応して負極の表面に良好な被膜を形成し、昇温
試験時に高温で負極と電解質とが反応するのを抑制する
ことによるものと考えられる。そして、このフッ素化率
としては、６５％以上が好ましく、８０％以上がより好
ましい。ただし、フッ素化率が高くなりすぎると、電解
質が分離することがあるので、フッ素化率は９０％以下
が好ましく、より好ましくは８５％以下である。

【００１１】上記フッ素化率５０％以上の含フッ素溶媒
の電解質中の含有量（電解質中への添加量）としては、
上記含フッ素溶媒が少なすぎると、負極と電解質との反
応を抑制する効果が充分に発現しなくなる傾向があるこ
とから、体積比で２％以上が好ましく、より好ましくは
５％以上、さらに好ましくは１０％以上である。また、
上記フッ素化率５０％以上の含フッ素溶媒の電解質中の
含有量が多くなりすぎると、電解質中にリチウム塩が溶
解しにくくなる傾向があることから、体積比で９９％以
下が好ましく、より好ましくは９５％以下、さらに好ま
しくは９０％以下である。

【００１２】本発明において用いる含フッ素溶媒は、一
般にＣ_aＨ_bＦ_cＯ_dＳ_eで表され、Ｃ、Ｈ、Ｆ、Ｏ、
Ｓは、それぞれ、炭素、水素、フッ素、酸素、硫黄であ
るが、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、それぞれ次の通りである
ことが好ましい。ａ：３以上、より好ましくは４以上、さらに好ましくは
５以上、また、１５以下、より好ましくは１０以下、さ
らに好ましくは８以下ｂ：１以上、より好ましくは２以上、また、５以下、よ
り好ましくは３以下ｃ：５以上、より好ましくは７以上、さらに好ましくは
９以上、また、２０以下、より好ましくは１５以下、さ
らに好ましくは１０以下ｄ：０以上、また、３以下、より好ましくは１以下で、
０が最も好ましい。ｅ：０以上、また、３以下、より好ましくは１以下で、
０が最も好ましい。そして、〔ｃ／（ｂ＋ｃ）〕×１００が５０以上である
ことが好ましく、より好ましくは６５以上、さらに好ま
しくは８０以上で、また、９０以下であることが好まし
く、より好ましくは８５以下である。従って、含フッ素
溶媒としてはＣ _aＨ_bＦ_cで表されるものが最も好まし
い。

【００１３】本発明は、電極積層体の単位体積当たりの
充電電力量が０．５５Ｗｈ／ｃｍ³以上の非水二次電池
を対象としているが、これは高容量化を図るという理由
に基づいている。本発明において、電極積層体の体積と
は、正極、負極およびセパレータを積層したものまたは
正極、負極およびセパレータを巻回したものの電池内に
おける嵩体積であって、後者のように巻回したものにあ
っては、巻回に際して使用した巻き軸に基づく巻回体中
心部の透孔などは体積として含まない。要は正極、負極
およびセパレータが占める嵩体積を合計したものであ
る。これら正極、負極、セパレータの３つの体積は電池
の容量を決定する重要な要因であり、電池の大きさにか
かわらず、電極積層体の単位体積当たりの充電電力量
（充電電力量／電極積層体体積）を計算することによっ
て、電池の容量密度を比較することができる。また、こ
こでいう充電電力量とは、その電池を作製後の実施例に
示すような０．１Ｃ程度の充電条件で標準使用上限電圧
（実施例のものは４．３Ｖ）まで充電し、その後、上記
電圧に保ち合計で１５時間充電させた場合の充電電力量
である。電極積層体の単位体積当たりの充電電力量は、
０．５５Ｗｈ／ｃｍ³以上であることが必要であり、
０．５８Ｗｈ／ｃｍ³以上であることが好ましく、より
好ましくは０．６Ｗｈ／ｃｍ³である。

【００１４】本発明において、電解質としては、液状電
解質、ゲル状電解質、固体電解質のいずれであってもよ
いが、本発明においては、特に液状電解質を用いること
が多いことから、この液状電解質を当業者間で慣用され
ている「電解液」という表現を用い、それを中心に詳細
に説明する。

【００１５】本発明において、電解液の溶媒としてはエ
ステルが好適に用いられる。特に鎖状エステルは、電解
液の粘度を下げ、イオン伝導度を高めることから好適に
用いられる。このような鎖状エステルとしては、例え
ば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メ
チルエチルカーボネート、プロピオン酸メチルなどの鎖
状のＣＯＯ−結合を有する有機溶媒、リン酸トリメチル
などの鎖状リン酸トリエステルなどが挙げられ、それら
の中でも特に鎖状のカーボネート類が好ましい。

【００１６】また、上記鎖状エステルなどに下記の誘電
率が高いエステル（誘電率３０以上）を混合して用いる
と、溶質となるリチウム塩の解離性などが向上するので
好ましい。このような誘電率が高いエステルとしては、
例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカ
ーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、
ガンマーブチロラクトン（γ−ＢＬ）、エチレングリコ
ールサルファイト（ＥＧＳ）などが挙げられる。特に環
状構造のものが好ましく、とりわけ環状のカーボネート
が好ましく、エチレンカーボネート（ＥＣ）が最も好ま
しい。

【００１７】上記高誘電率エステルによる特性の向上
は、上記エステルが電解液の全溶媒中で体積比で１％以
上になると顕著になり、２％に達するとより顕著にな
る。ただし、高誘電率エステルが電解液中で占める量が
多くなりすぎると、高温での電極との反応性が高くなる
ので、電解液の全溶媒中で体積比で４０％未満が好まし
く、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０
％以下である。

【００１８】上記エステル以外に併用可能な溶媒として
は、例えば、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、
１，３−ジオキソラン（ＤＯ）、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）、２−メチル−テトラヒドロフラン（２Ｍｅ
−ＴＨＦ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）などが挙げら
れる。そのほか、アミン系またはイミド系有機溶媒や、
含イオウ系または含フッ素系有機溶媒なども用いること
ができる。また、ポリエチレンオキサイドやポリメタク
リル酸メチルなどのポリマーを含んでゲル状になってい
てもよい。

【００１９】電解液において溶質となるリチウム塩とし
ては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢ
Ｆ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃Ｓ
Ｏ₃、ＬｉＣ ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ₂
Ｃ₂Ｆ₄（ＳＯ₃）₂、ＬｉＣ_nＦ_2n ₊₁ＳＯ₃（ｎ≧
２）、ＬｉＮ（ＲｆＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＲｆＳＯ₂）
₃、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ₂）₂〔ここでＲｆはフルオロ
アルキル基〕などが単独でまたは２種以上混合して用い
られるが、とりわけ炭素数２以上の有機含フッ素リチウ
ム塩が好ましい。これは有機含フッ素リチウム塩がアニ
オン性が大きく、かつイオン解離しやすいので、含フッ
素溶媒への溶解性が優れているからである。電解液中に
おけるリチウム塩の濃度は、特に限定されるものではな
いが、濃度を１ｍｏｌ／ｌ以上の多めにすると安全性が
よくなるので好ましい。１．２ｍｏｌ／ｌ以上がより好
ましい。また、１．７ｍｏｌ／ｌより少ないと電気特性
が良くなるので好ましく、１．５ｍｏｌ／ｌより少ない
とさらに好ましい。

【００２０】また、添加剤としてＣ＝Ｃ不飽和結合を有
する化合物を含有させると、さらに安全性が向上するの
で好ましい。特にフッ素化された化合物が好ましく、さ
らにエステル結合を有する場合がより好ましい。このよ
うな化合物の具体例としては、例えば、Ｈ（ＣＦ₂）₄
ＣＨ₂ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ₂、Ｆ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ
₂ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ₂などのＣ＝Ｃ不飽和結合を有する
エステルが好ましい。この化合物のフッ素化率は５０％
以上が好ましく、より好ましくは５５％以上である。

【００２１】また、本発明の非水二次電池においては、
上記電解液以外に、ゲル状電解質や固体電解質も用いる
ことができる。それらのゲル状電解質や固体電解質とし
ては、無機系電解質のほか、ポリエチレンオキサイド、
ポリプロピレンオキサイド、またはそれらの誘導体など
を主材にした有機系電解質を挙げることができる。

【００２２】本発明において、正極活物質として４Ｖ級
以上のものを用いるが、この４Ｖ級以上の正極活物質と
は充電時の開路電圧がリチウム（Ｌｉ）基準で４Ｖ以上
を示すものをいい、このような４Ｖ級以上の正極活物質
としては、例えば、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、Ｌｉ
Ｍｎ₂Ｏ₄などのリチウム複合酸化物や、さらには、そ
れらをベースに他の元素で一部置換した、例えば、Ｌｉ
Ｎｉ_0.7Ｃｏ_0.2Ａｌ _0.1Ｏ₂などのようなものが挙げ
られ、なかでも、充電時に正極電位がリチウム基準で
４．４Ｖ以上になり得るＬｉＣｏＯ₂系、ＬｉＭｎ_2-f
Ｍ_fＯ₂系（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｎ、Ｆｅなどの
金属）などが特に好適に用いられる。そして、本発明に
おいて、正極活物質として４Ｖ級以上のものを用いるの
は、それらを正極活物質として用いることにより、高エ
ネルギー密度の電池が得られるなどの理由によるもので
ある。

【００２３】正極は、例えば、上記正極活物質に、必要
に応じて、例えば鱗片状黒鉛などの導電助剤やポリフッ
化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのバイ
ンダを加え、混合して正極合剤を調製し、それを溶剤で
分散させてペーストにし（バインダはあらかじめ溶剤に
溶解させてから正極活物質などと混合してもよい）、そ
の正極合剤含有ペーストを金属箔などからなる正極集電
材に塗布し、乾燥して、正極集電材の少なくとも一部に
正極合剤層を形成することによって作製される。ただ
し、正極の作製方法は、上記例示の方法に限られること
なく、他の方法によってもよい。

【００２４】正極に用いる正極集電材は、アルミニウム
を主成分とする金属箔が好ましく、その純度は９８重量
％以上９９．９重量％未満が好ましい。通常のリチウム
イオン二次電池では純度が９９．９重量％以上のアルミ
ニウム箔が正極集電材として用いられているが、本発明
においては高容量化を図るため厚さが１５μｍ以下の薄
い金属箔を用いるのが好ましい。そのため、薄くても使
用に耐え得る強度にしておくことが好ましく、そのよう
な強度を確保するためには純度が９９．９重量％未満で
あることが好ましい。アルミニウムに添加する金属とし
て特に好ましいのは、鉄とシリコンである。鉄は０．５
重量％以上が好ましく、さらに好ましくは０．７重量％
以上であり、また、２重量％以下が好ましく、より好ま
しくは１．３重量％以下である。シリコンは０．１重量
％以上が好ましく、より好ましくは０．２重量％以上で
あり、また、１重量％以下が好ましく、より好ましくは
０．３重量％以下である。これらの鉄やシリコンはアル
ミニウムと合金化していることが必要であり、アルミニ
ウム中に不純物として存在するものではない。

【００２５】そして、正極集電材の引張り強度としては
１５０Ｎ／ｍｍ²以上が好ましく、より好ましくは１８
０Ｎ／ｍｍ²以上である。また、本発明において用いる
正極集電材は、伸びが２％以上であることが好ましく、
より好ましくは３％以上である。これは電極積層体の単
位体積当たりの充電電力量が大きくなるにつれて正極合
剤層の充電時の膨張が大きくなるため、その膨張によっ
て正極集電材に応力が発生し、それによって、正極集電
材に亀裂や切断などが発生しやすくなるが、正極集電材
の伸びを大きくしておくと、その伸びによって応力を緩
和し、正極集電材の亀裂や切断などを防止できるように
なるからである。

【００２６】本発明においては、上記のように、正極集
電材として厚みが１５μｍ以下のアルミニウムを主成分
とする金属箔を用いることが好ましいとしているが、こ
れは厚みが薄いほど電池の高容量化に好都合であるとい
う理由によるものである。しかし、あまりにも薄くなり
すぎると、製造時に正極集電材の強度不足による切断な
どが生じるおそれがあるため、正極集電材の厚みとして
は、上記のように１５μｍ以下であって、５μｍ以上、
特に８μｍ以上が実用上適している。

【００２７】また、正極集電材の濡れ性が悪い場合、電
池をサイクル（充放電）させた場合にサイクル特性の低
下が生じやすい傾向にある。そのような場合には正極集
電材の濡れ性を３７ｄｙｎｅ／ｃｍ以上にすることが好
ましい。

【００２８】負極に用いる材料は、リチウムイオンをド
ープ、脱ドープできるものであればよく、本発明におい
ては、それを負極活物質と呼んでいるが、そのような負
極活物質の具体例としては、例えば、黒鉛、熱分解炭素
類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の
焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性
炭などの炭素系材料が挙げられる。特に２５００℃以上
で焼成したメソカーボンマイクロビーズは、負極合剤層
を高密度に作製してもサイクル特性が良好であることか
ら好ましい。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの合金あるい
はＬｉに近い低電圧で充放電できる酸化物などの化合物
なども負極活物質として用いることができる。

【００２９】負極活物質として炭素系材料を用いる場
合、該炭素系材料は下記の特性を持つものが好ましい。
すなわち、その（００２）面の面間距離（ｄ₀₀₂）に関
しては、３．５Å以下が好ましく、より好ましくは３．
４５Å以下、さらに好ましくは３．４Å以下である。ま
た、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）は３０Å以上が
好ましく、より好ましくは８０Å以上、さらに好ましく
は２５０Å以上である。そして、上記炭素系材料の平均
粒径は８〜２０μｍ、特に１０〜１５μｍが好ましく、
純度は９９．９重量％以上が好ましい。

【００３０】負極は、例えば、上記負極活物質に、必要
に応じ、正極の場合と同様の導電助剤やバインダなどを
加え、混合して負極合剤を調製し、それを溶剤に分散さ
せてペーストにし（バインダはあらかじめ溶剤に溶解さ
せておいてから負極活物質などと混合してもよい）、そ
の負極合剤含有ペーストを銅箔などからなる負極集電材
に塗布し、乾燥して、負極集電材の少なくとも一部に負
極合剤層を形成することによって作製される。ただし、
負極の作製方法は上記例示の方法に限られることなく、
他の方法によってもよい。

【００３１】上記負極集電材としては、例えば、銅箔、
アルミニウム箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔などの金
属箔や、それらの金属を網状にしたものなどが用いられ
るが、特に銅箔が適している。

【００３２】負極に炭素系材料を用いる場合は、その負
極の負極合剤層の密度を１．４５ｇ／ｃｍ³以上にする
ことが高容量化を図る上で好ましく、より好ましくは
１．５ｇ／ｃｍ³以上である。通常、負極合剤層を高密
度にすると、高容量は得られやすくなるが、電解液の浸
透が遅くなり、また活物質の利用度も不均一になりやす
いため、サイクル特性が低下しやすくなるが、そのよう
な場合には、電解液中にＣ＝Ｃ不飽和結合を有する化合
物を含有させておくと、上記のように負極合剤層を高密
度にした場合にもサイクル特性の低下を抑制することが
できる。

【００３３】セパレータとしては、特に限定されること
はないが、厚みが２０μｍ以下の微孔性ポリエチレンフ
ィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、微孔性エチレ
ン−プロピレンコポリマーフィルムなどのポリオレフィ
ン系セパレータは、薄くても充分な強度を有しているの
で、正極活物質や負極活物質などの充填量を高めること
ができるため、本発明において好適に使用される。特に
電極積層体と電池ケースとの間に上記のセパレータが介
在する場合は他の厚みの大きいセパレータよりも電極内
部の熱をより多く放熱する効果がある。

【００３４】

【実施例】つぎに、実施例をあげて本発明により具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。

【００３５】実施例１エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとＣＦ₃
ＣＨＦＣＨＦＣＦ₂ＣＦ₃とＨ（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＯＯ
ＣＣＨ＝ＣＨ₂とを体積比３０：４５：２０：５で混合
し、その混合溶媒に（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉを１．
０ｍｏｌ／ｌ溶解させて、組成が１．０ｍｏｌ／ｌ（Ｃ
₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉ／ＥＣ：ＤＥＣ：ＨＦＣ：ＴＦ
ＰＡ（３０：４５：２０：５体積比）で示される電解液
を調製した。

【００３６】上記電解液におけるＥＣはエチレンカーボ
ネートの略称で、ＤＥＣはジエチルカーボネートの略称
であり、ＨＦＣはＣＦ₃ＣＨＦＣＨＦＣＦ₂ＣＦ₃の略
称で、ＴＦＰＡはＨ（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＯＯＣＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂の略称である。従って、１．０ｍｏｌ／ｌ（Ｃ₂Ｆ
₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉ／ＥＣ：ＤＥＣ：ＨＦＣ：ＴＦＰＡ
（３０：４５：２０：５体積比）は、エチレンカーボネ
ート３０体積％とジエチルカーボネート４５体積％とＣ
Ｆ₃ＣＨＦＣＨＦＣＦ₂ＣＦ₃２０体積％とＨ（Ｃ
Ｆ₂）₄ＣＨ₂ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ₂５体積％との混合溶
媒に（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ ₂）₂ＮＬｉを１．０ｍｏｌ／ｌ溶
解させたものであることを示している。

【００３７】上記とは別に、ＬｉＣｏＯ₂に導電助剤と
して鱗片状黒鉛を重量比１００：６で加えて混合し、こ
の混合物と、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリ
ドンに溶解させた溶液とを混合してペーストにした。こ
の正極合剤含有ペーストを７０メッシュの網を通過させ
て大きなものを取り除いた後、厚さ１５μｍのアルミニ
ウムを主成分とする金属箔からなる正極集電材の両面に
塗布量が２４．６ｍｇ／ｃｍ²（ただし、乾燥後の正極
合剤量）となるように均一に塗布し、乾燥して正極合剤
層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形
し、切断した後、リード体を溶接して、帯状の正極を作
製した。

【００３８】上記正極集電材として用いたアルミニウム
を主成分とする金属箔は、鉄を１重量％、シリコンを
０．１５重量％含んでおり、アルミニウムの純度は９８
重量％以上であった。また、正極集電材として用いたア
ルミニウムを主成分とする金属箔の引張り強度は１８５
Ｎ／ｍｍ²であり、濡れ性は３８ｄｙｎｅ／ｃｍで、伸
びは３％であった。

【００３９】つぎに、メソカーボンマイクロビーズの黒
鉛系炭素系材料〔ただし、（００２）面の面間距離（ｄ
₀₀₂）が３．３７Åで、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌ
ｃ）が９５０Åであり、平均粒径１５μｍ、純度９９．
９重量％以上という特性を持つ黒鉛系炭素系材料〕を、
ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解さ
せた溶液と混合してペーストにした。この負極合剤含有
ペーストを７０メッシュの網を通過させて大きなものを
取り除いた後、厚さ１０μｍの帯状の銅箔からなる負極
集電材の両面に塗布量が１２．０ｍｇ／ｃｍ²（ただ
し、乾燥後の負極合剤量）となるように均一に塗布し、
乾燥して負極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機
により圧縮成形し、切断した後、リード体を溶接して、
帯状の負極を作製した。なお、負極の負極合剤層の密度
は１．５ｇ／ｃｍ³であった。

【００４０】前記帯状の正極を厚さ２０μｍの微孔性ポ
リエチレンフィルムを介して上記帯状の負極に重ね、渦
巻状に巻回して渦巻状巻回構造の電極積層体にした。上
記電極積層体の体積は１１．５ｃｍ³であった。その
後、この電極積層体を外径１８ｍｍの有底円筒状の電池
ケース内に充填し、正極および負極のリード体の溶接を
行った。

【００４１】つぎに、上記電解液を電池ケース内に注入
し、電解液がセパレータなどに充分に浸透した後、封口
し、予備充電、エイジングを行い、図１の模式図に示す
ような構造の筒形の非水二次電池を作製した。

【００４２】図１に示す電池について説明すると、１は
前記の正極で、２は前記の負極である。ただし、図１で
は、繁雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあた
って使用された集電体などは図示していない。そして、
これらの正極１と負極２はセパレータ３を介して渦巻状
に巻回され、渦巻状電極積層体にして、上記の特定電解
液からなる電解質４と共に電池ケース５内に収容されて
いる。

【００４３】電池ケース５は前記のようにステンレス鋼
製で、その底部には上記渦巻状電極積層体の挿入に先立
って、ポリプロピレンからなる絶縁体６が配置されてい
る。封口板７は、アルミニウム製で円板状をしていて、
その中央部に薄肉部７ａを設け、かつ上記薄肉部７ａの
周囲に電池内圧を防爆弁９に作用させるための圧力導入
口７ｂとしての孔が設けられている。そして、この薄肉
部７ａの上面に防爆弁９の突出部９ａが溶接され、溶接
部分１１を構成している。なお、上記の封口板７に設け
た薄肉部７ａや防爆弁９の突出部９ａなどは、図面上で
の理解がしやすいように、切断面のみを図示しており、
切断面後方の輪郭線は図示を省略している。また、封口
板７の薄肉部７ａと防爆弁９の突出部９ａの溶接部分１
１も、図面上での理解が容易なように、実際よりは誇張
した状態に図示している。

【００４４】端子板８は、圧延鋼製で表面にニッケルメ
ッキが施され、周縁部が鍔状になった帽子状をしてお
り、この端子板８にはガス排出口８ａが設けられる。防
爆弁９は、アルミニウム製で円板状をしており、その中
央部には発電要素側（図１では、下側）に先端部を有す
る突出部９ａが設けられ、かつ薄肉部９ｂが設けられ、
上記突出部９ａの下面が、前記したように、封口板７の
薄肉部７ａの上面に溶接され、溶接部分１１を構成して
いる。絶縁パッキング１０は、ポリプロピレン製で環状
をしており、封口板７の周縁部の上部に配置され、その
上部に防爆弁９が配置していて、封口板７と防爆弁９と
を絶縁するとともに、両者の間から液状の電解質が漏れ
ないように両者の間隙を封止している。環状ガスケット
１２はポリプロピレン製で、リード体１３はアルミニウ
ム製で、前記封口板７と正極１とを接続し、渦巻状電極
積層体の上部には絶縁体１４が配置され、負極２と電池
ケース５の底部とはニッケル製のリード体１５で接続さ
れている。

【００４５】実施例２正極合剤含有ペーストの塗布量を２３．６ｍｇ／ｃｍ²
（ただし、乾燥後の正極合剤量）とし、負極合剤含有ペ
ーストの塗布量を１１．４９ｍｇ／ｃｍ²（ただし、乾
燥後の負極合剤量）とし、セパレータとして従来から汎
用されている厚さ２５μｍの微孔性ポリエチレンフィル
ムを用いた以外は、実施例１と同様に筒形の非水二次電
池を作製した。この実施例２の負極合剤層の密度は１．
５ｇ／ｃｍ³であり、また、電極積層体の体積は１１．
５ｃｍ³であって、いずれも、実施例１の場合と同様で
あった。

【００４６】実施例３ＴＦＰＡ〔すなわち、Ｈ（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＯＯＣＣＨ
＝ＣＨ₂〕を添加せず、電解液の溶媒組成をＥＣ：ＤＥ
Ｃ：ＨＦＣ（３０：５０：２０体積比）にした以外は、
実施例１と同様に筒形の非水二次電池を作製した。

【００４７】比較例１ＨＦＣ〔すなわち、ＣＦ₃ＣＨＦＣＨＦＣＦ₂ＣＦ₃〕
およびＴＦＰＡを添加せず、電解液の溶媒組成をＥＣ：
ＤＥＣ（３０：７０）にした以外は、実施例１と同様に
筒形の非水二次電池を作製した。

【００４８】比較例２ＨＦＣおよびＴＦＰＡを添加せず、電解液の溶媒組成を
ＥＣ：ＤＥＣ（３０：７０）とし、かつ、正極合剤含有
ペーストの塗布量を２１．８ｍｇ／ｃｍ²（ただし、乾
燥後の正極合剤量）とし、負極合剤含有ペーストの塗布
量を１１．８ｍｇ／ｃｍ²（ただし、乾燥後の負極合剤
量）とし、負極合剤層の密度を１．４ｇ／ｃｍ³ にし
た以外は、実施例２と同様に筒形の非水二次電池を作製
した。この比較例２の電極積層体の体積も１１．５ｃｍ
³であった。

【００４９】比較例３ＨＦＣおよびＴＦＰＡを添加せず、電解液の溶媒組成を
ＥＣ：ＤＥＣ（３０：７０）とし、正極集電材として従
来同様の厚さ２０μｍのアルミニウムを主成分とする金
属箔を用い、正極合剤含有ペーストの塗布量を２３．９
ｍｇ／ｃｍ²（ただし、乾燥後の正極合剤量）とし、負
極合剤含有ペーストの塗布量を１１．０ｍｇ／ｃｍ
²（ただし、乾燥後の負極合剤量）とし、セパレータと
して実施例２と同様に厚さ２５μｍの微孔性ポリエチレ
ンフィルムを用いた以外は、実施例１と同様に筒形の非
水二次電池を作製した。なお、上記正極集電材として用
いたアルミニウムを主成分とする金属箔は、鉄を０．０
３重量％、シリコンを０．２重量％含んでおり、アルミ
ニウムの純度は９９．９４重量％以上であった。また、
上記正極集電材は引っ張り強度が１４０Ｎ／ｍｍ²（１
５μｍ換算値）であり、濡れ性が３６ｄｙｎｅ／ｃｍ
で、伸びが３％であった。

【００５０】上記実施例１〜３および比較例１〜３の電
池を、０．２Ａ（約０．１Ｃ）で２．７５Ｖまで放電し
た後、０．２Ａで充電し、４．３Ｖに達した後は、４．
３Ｖの定電圧に保つ条件で１５時間充電を行い、電極積
層体の単位体積あたりの充電電力量を求めた後、電池を
防爆型恒温槽中で５℃／ｍｉｎのプログラムモードで昇
温し、１５０℃に達した後は定温１５０℃に保持し、試
験開始から３５分経過するまでに電池表面の温度が１７
０℃以上に発熱する現象の有無を調べた。その結果を表
１に示す。この昇温試験にあたって試験に供した電池個
数は各電池とも５個であり、表１には括弧内において、
試験に供した電池個数を分母に示し、発熱の有った電池
個数を分子に示している。

【００５１】

【表１】

【００５２】表１に示す結果から明らかなように、フッ
素化率５０％以上の含フッ素溶媒であるＨＦＣ（すなわ
ち、ＣＦ₃ＣＨＦＣＨＦＣＦ₂ＣＦ₃）を電解質中に含
有させた実施例１〜３は、昇温試験での安全性が向上し
ており、比較例１〜３のように、フッ素化率５０％以上
の含フッ素溶媒を含有させていない場合には、電池電圧
や電極積層体の単位体積あたりの充電電力量を低くしな
い限り高い安全性を確保できず、電極積層体の単位体積
あたりの充電電力量が０．５５Ｗｈ／ｃｍ³未満の比較
例２ではじめて高い安全性が確保できることがわかる。
なお、実施例１〜３の電池についてさらに説明すると、
Ｃ＝Ｃ不飽和二重結合を有する化合物であるＴＦＰＡ
〔すなわち、Ｈ（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＯＯＣＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂〕を含有させた実施例１〜２の電池では、発熱温度
が１６０℃以下に抑えられていたが、上記ＴＦＰＡを含
有させていない実施例３の電池は１７０℃以上の発熱は
無かったものの１６０℃を越える発熱が５個中３個有
り、Ｃ＝Ｃ不飽和二重結合を有する化合物を添加するこ
とが発熱抑制にさらに効果的であることが明らかであっ
た。

【００５３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、電極
積層体の単位体積あたりの充電電力量が０．５５Ｗｈ／
ｃｍ³以上の非水二次電池において、フッ素化率５０％
以上の含フッ素溶媒を電解質中に含有させることによっ
て、昇温試験での安全性が高い非水二次電池を提供する
ことができた。また、添加剤としてＣ＝Ｃ不飽和結合を
有する化合物を添加すると、発熱をさらに抑制でき、安
全性の確保にあたって、さらに好ましい結果が得られ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の非水二次電池の一例を模式的に示す断
面図である。

【符号の説明】

１正極２負極３セパレータ４電解質

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H003 AA02 AA10 BB02 BB12 BB48 BD00 BD02 BD03 BD04 BD06 5H014 AA02 EE08 EE10 HH01 HH04 HH06 HH08 5H029 AJ03 AJ12 AK03 AK06 AK07 AL02 AL12 AM00 AM01 AM02 AM03 AM07 AM11 AM16 HJ01 HJ10 HJ13 HJ18 HJ19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極、負極および電解質を有し、正極に
４Ｖ級以上の活物質を用い、電極積層体の単位体積当た
りの充電電力量が０．５５Ｗｈ／ｃｍ³以上の非水二次
電池であって、フッ素化率５０％以上の含フッ素溶媒を
電解質中に含有することを特徴とする非水二次電池。
【請求項２】負極に炭素系材料を用い、その負極の負
極合剤層の密度が１．５ｇ／ｃｍ³以上であり、かつ上
記炭素系材料の（００２）面の面間距離（ｄ ₀₀₂）が
３．５Å以下で、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が
３０Å以上である請求項１記載の非水二次電池。
【請求項３】充電時に正極電位がリチウム基準で４．
４Ｖ以上になり得る請求項１記載の非水二次電池。
【請求項４】電解質中にＣ＝Ｃ不飽和結合を有しかつ
フッ素化された化合物を含有する請求項１〜３のいずれ
かに記載の非水二次電池。
【請求項５】Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有しかつフッ素化さ
れた化合物のフッ素化率が５０％以上である請求項４記
載の非水二次電池。