WO2021070717A1 - 非水系電解液及び非水系電解液二次電池 - Google Patents

非水系電解液及び非水系電解液二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2021070717A1
WO2021070717A1 PCT/JP2020/037323 JP2020037323W WO2021070717A1 WO 2021070717 A1 WO2021070717 A1 WO 2021070717A1 JP 2020037323 W JP2020037323 W JP 2020037323W WO 2021070717 A1 WO2021070717 A1 WO 2021070717A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
aqueous electrolyte
mass
electrolyte solution
lithium salt
less
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/037323
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
藍子 渡邉
英司 中澤
Original Assignee
三菱ケミカル株式会社
Ｍｕアイオニックソリューションズ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱ケミカル株式会社, Ｍｕアイオニックソリューションズ株式会社 filed Critical 三菱ケミカル株式会社
Priority to JP2021551423A priority Critical patent/JPWO2021070717A1/ja
Priority to EP20873410.3A priority patent/EP4044311A4/en
Priority to CN202080070502.5A priority patent/CN114556658B/zh
Priority to CN202410373741.8A priority patent/CN118431567A/zh
Publication of WO2021070717A1 publication Critical patent/WO2021070717A1/ja
Priority to US17/698,115 priority patent/US20220209300A1/en

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/007—Esters of unsaturated alcohols having the esterified hydroxy group bound to an acyclic carbon atom
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0034—Fluorinated solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte solution and a non-aqueous electrolyte solution secondary battery. More specifically, the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of providing a non-aqueous electrolyte secondary battery having both durability and charging characteristics, and a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Patent Document 1 discloses a technique for improving a large current characteristic by using lithium titanium composite oxide particles having a specific average pore diameter as a negative electrode active material.
  • Patent Document 2 discloses a technique for improving quick charging characteristics by arranging solid particles between an active material layer and a separator.
  • Patent Document 3 discloses a technique capable of improving the quick charging characteristics by performing charging in stages.
  • Patent Document 4 discloses a technique capable of improving cycle characteristics by containing an unsaturated carboxylic acid ester in a non-aqueous electrolyte solution.
  • the present invention has been made in view of this background, and uses a non-aqueous electrolyte solution and the non-aqueous electrolyte solution capable of providing a non-aqueous electrolyte secondary battery having a reciprocal relationship of durability and charging characteristics. It is an object of the present invention to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the present inventor has made an acryloyl group or a methacryloyl group as a partial structure in the non-aqueous electrolyte solution used for the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a compound containing a non-aqueous solvent and represented by the following formula (1), (A) a lithium salt having an FS bond, (B) a lithium salt having a oxalic acid skeleton, and (C) P It contains at least one heteroatom-containing lithium salt selected from the group consisting of lithium salts having O and PF bonds, and the content of the heteroatom-containing lithium salt is 0.001% by mass or more and 5% by mass or less.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 represents a hydrocarbon group having 1 or more and 5 or less carbon atoms which may contain a hydrogen atom, a halogen atom or a halogen atom.
  • [A2] The non-aqueous electrolyte solution according to [A1], wherein the content of the compound represented by the formula (1) is 0.001% by mass or more and 20% by mass or less.
  • [A3] The non-aqueous electrolyte solution according to [A1] or [A2], wherein the content of the heteroatom-containing lithium salt is 0.001% by mass or more and 3% by mass or less.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a negative electrode and a positive electrode capable of occluding and releasing metal ions and a non-aqueous electrolyte, wherein the non-aqueous electrolyte is any one of [A1] to [A5].
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery which is the non-aqueous electrolyte according to one.
  • the present inventor has made an acryloyl group or a methacryloyl group as a partial structure as the non-aqueous electrolyte solution in the non-aqueous electrolyte solution used for the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 21 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms including a fluorine atom.
  • R 31 to R 51 may be the same or different from each other, and represent an organic group having 1 or more and 20 or less carbon atoms which may have a substituent.
  • [B2] The non-aqueous electrolyte solution according to [B1], wherein the content of the compound represented by the formula (2) is 0.001% by mass or more and 20% by mass or less.
  • [B3] The non-aqueous electrolyte solution according to [B1] or [B2], wherein the content of the compound represented by the formula (3) and / or the isocyanate compound is 0.001% by mass or more and 20% by mass or less.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery including a negative electrode and a positive electrode capable of occluding and releasing metal ions, and a non-aqueous electrolyte, wherein the non-aqueous electrolyte is any one of [B1] to [B3].
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery which is the non-aqueous electrolyte described in 1.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of providing a non-aqueous electrolyte secondary battery having both durability and charging characteristics, and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the non-aqueous electrolyte secondary battery are provided. Can be done.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 represents a hydrocarbon group having 1 or more and 5 or less carbon atoms which may contain a hydrogen atom, a halogen atom or a halogen atom.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present invention A has the effect of being excellent in both durability and charging characteristics. The reason why the present invention A exerts such an effect is not clear, but it is presumed to be due to the following mechanism.
  • the acryloyl group or methacryloyl group that compound (1) has as a partial structure undergoes a polymerization reaction due to an anion species generated near the negative electrode to form an underlayer on the negative electrode to which a carboxylic acid ester group containing a fluorine atom is bonded.
  • a film containing lithium is formed on the base layer containing a carboxylic acid ester containing a fluorine atom
  • the fluorine in the base layer reacts with the lithium in the film to form a film containing a large amount of lithium fluoride.
  • Fluorine It is known that a coating containing a large amount of lithium fluoride has high durability. In the present invention A, it is considered that the durability is excellent because a film containing a large amount of lithium fluoride is formed. Further, it is considered that the mobility of lithium ions in the coating is increased and the charging characteristics are improved by containing the heteroatom derived from the lithium salt in the coating.
  • a compound having a fluorine atom and a polymerizable group forms an underlayer, and a specific lithium salt containing a heteroatom forms a film on the underlayer, so that the underlayer and the film react with each other, resulting in durability and charging characteristics. It is presumed that a good film that achieves both of these is synergistically formed.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present invention A contains a compound (1) represented by the formula (1).
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is a hydrocarbon group having 1 or more and 5 or less carbon atoms which may contain a hydrogen atom, a halogen atom or a halogen atom.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom.
  • R 2 is preferably a hydrogen atom; a fluorine atom; a hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group; or a fluorine atom-containing hydrocarbon group such as a trifluoromethyl group or a trifluoroethyl group, and more preferably.
  • the compound (1) examples include 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, and 1,1,1,3,3,3-acrylic acid. Hexafluoroisopropyl and 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl methacrylate. Of these, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate is preferable because the reaction potential is optimal.
  • Compound (1) is characterized by being a fluorine-containing carboxylic acid ester compound having an acryloyl group or a methacryloyl group as a partial structure.
  • the acryloyl group or the methacryloyl group is a partial structure necessary for forming an underlayer by a polymerization reaction on the negative electrode, and a fluorine atom is considered to be necessary for introducing a large amount of lithium fluoride into the coating film. It is also necessary that the reaction potential is suitable for a specific heteroatom-containing lithium salt. If the reaction potential is too high, the compound (1) itself may be decomposed, and if it is too low, the specific heteroatom-containing lithium salt may be decomposed. It is considered that a synergistic reaction with is not obtained.
  • the reaction potential is considered to be suitable for a specific heteroatom-containing lithium salt.
  • the content of compound (1) in the non-aqueous electrolyte solution is not particularly limited as long as the effect of the present invention A is not significantly impaired.
  • the lower limit of the content of the compound (1) in the non-aqueous electrolyte solution is preferably 0.001% by mass or more, preferably 0.05% by mass or more, based on the total amount of the non-aqueous electrolyte solution. Is more preferable, and 0.1% by mass or more is further preferable.
  • the upper limit is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and further preferably 5% by mass or less, based on the total amount of the non-aqueous electrolyte solution.
  • the concentration of the compound (1) is within the above-mentioned preferable range, the effect of improving the durability and the charging characteristics is more likely to be exhibited without impairing the performance of other batteries.
  • the method for identifying the compound (1) and measuring the content is not particularly limited, and can be appropriately selected from known methods and used. Known methods include, for example, gas chromatography, nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy, and the like.
  • the compound (1) may be contained in the non-aqueous electrolyte solution, and includes those generated in the non-aqueous electrolyte solution or in the non-aqueous electrolyte solution battery during battery operation, in addition to the case where the compound (1) is added.
  • the content of the above in the non-aqueous electrolyte solution is not particularly limited as long as the effect of the present invention A is not significantly impaired.
  • the lower limit of the content of the heteroatom-containing lithium salt in the non-aqueous electrolyte solution is preferably 0.001% by mass or more, preferably 0.05% by mass, based on the total amount of the non-aqueous electrolyte solution. It is more preferably 0.1% by mass or more, and further preferably 0.1% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less, and 3% by mass, based on the total amount of the non-aqueous electrolyte solution. It is particularly preferably less than or equal to, and particularly preferably 2% by mass or less.
  • concentration of the heteroatom-containing lithium salt is within the above-mentioned preferable range, the effect of improving durability and charging characteristics is more likely to be exhibited without impairing other battery performance.
  • the non-aqueous electrolyte solution contains two or more kinds of heteroatom-containing lithium salts, it is preferable that the total amount satisfies the above range.
  • the (A) lithium salt having an FS bond (sometimes referred to as "heteroatom-containing lithium salt (A)") used in the present invention A is a lithium salt having an FS bond in the molecule. If there is no particular limitation, any one can be used as long as the effect of the present invention A is not significantly impaired. Examples of the heteroatom-containing lithium salt (A) include, for example.
  • Fluorosulfuric acid lithium salt LiFSO 3
  • Fluoroxyimide lithium salts such as lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiN (FSO 2 ) 2 ), LiN (FSO 2 ) (CF 3 SO 2); Fluorosulfonyl methidolithium salts such as LiC (FSO 2 ) 3; Fluorsulfonylborate lithiums such as LiBF 3 (FSO 3 ) and LiB (FSO 2 ) 4 ; and the like; are not particularly limited thereto.
  • the heteroatom-containing lithium salt (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • LiFSO 3 or LiN (FSO 2 ) 2 is preferable, and LiFSO 3 is particularly preferable.
  • the heteroatom-containing lithium salt (A) is preferably 0.01% by mass or more, preferably 0.05% by mass or more, based on the total amount of the non-aqueous electrolyte solution. More preferably, it is 0.1% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, further preferably 5% by mass or less, based on the total amount of the non-aqueous electrolyte solution, and 3% by mass. % Or less is particularly preferable, and 2% by mass or less is particularly preferable.
  • the method for identifying the heteroatom-containing lithium salt (A) and measuring the content is not particularly limited, and can be appropriately selected from known methods and used. Known methods include, for example, ion chromatography, nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy, and the like. When the concentration of the heteroatom-containing lithium salt (A) is within the above-mentioned preferable range, the effect of improving durability and charging characteristics is more likely to be exhibited without impairing the performance of other batteries.
  • the salt having an oxalic acid skeleton (B) used in the present invention A (sometimes referred to as "heteroatom-containing lithium salt (B)") is not particularly limited as long as it is a salt having an oxalic acid skeleton in the molecule. Anything can be used as long as the effect of the present invention is not significantly impaired.
  • the heteroatom-containing lithium salt (B) include lithium bis (oxalat) borate (LiBOB), lithium difluoro (oxalat) borate (LiDFOB), lithium tetrafluoro (oxalat) phosphate, and lithium difluorobis (oxalat) phosphate (. LiDFOP) and the like, but are not particularly limited thereto.
  • the heteroatom-containing lithium salt (B) can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the heteroatom-containing lithium salt (B) is not particularly limited as long as the effect of the present invention A is not significantly impaired, but the heteroatom-containing lithium salt (B) is a subordinate. It is preferably used as an electrolyte.
  • the lower limit of the content of the heteroatom-containing lithium salt (B), that is, the heteroatom-containing lithium salt (B) is preferably 0.01% by mass or more based on the total amount of the non-aqueous electrolyte solution. It is more preferably 05% by mass or more, and further preferably 0.1% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, further preferably 5% by mass or less, based on the total amount of the non-aqueous electrolyte solution, and 3% by mass. % Or less is particularly preferable, and 2% by mass or less is particularly preferable.
  • the method for identifying the heteroatom-containing lithium salt (B) and measuring the content is not particularly limited, and can be appropriately selected from known methods and used. Known methods include, for example, ion chromatography, nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy, and the like. When the concentration of the heteroatom-containing lithium salt (B) is within the above-mentioned preferable range, the effect of improving durability and charging characteristics is more likely to be exhibited without impairing the performance of other batteries.
  • the lithium salt having an F bond is not particularly limited, and any lithium salt can be used as long as the effect of the present invention A is not significantly impaired.
  • Examples of the heteroatom-containing lithium salt (C) include, but are not limited to, lithium difluorophosphate (LiPO 2 F 2 ) and lithium fluorophosphate (Li 2 PO 3 F).
  • the heteroatom-containing lithium salt (C) may be used alone or in combination of two or more. Among these, LiPO 2 F 2 is particularly preferable.
  • the content of the heteroatom-containing lithium salt (C) is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but the heteroatom-containing lithium salt (C) is a secondary electrolyte. It is preferable to use as. That is, the lower limit of the salt content of the heteroatom-containing lithium salt (C) is preferably 0.01% by mass or more, preferably 0.05% by mass or more, based on the total amount of the non-aqueous electrolyte solution. More preferably, it is more preferably 0.1% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, further preferably 5% by mass or less, based on the total amount of the non-aqueous electrolyte solution, and 3% by mass. % Or less is particularly preferable, and 2% by mass or less is particularly preferable.
  • the method for identifying the heteroatom-containing lithium salt (C) and measuring the content is not particularly limited, and can be appropriately selected from known methods and used. Known methods include, for example, ion chromatography, nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy, and the like. When the concentration of the heteroatom-containing lithium salt (C) is within the above-mentioned preferable range, the effect of improving durability and charging characteristics is more likely to be exhibited without impairing the performance of other batteries.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present invention A usually contains a non-aqueous solvent that dissolves an electrolyte described later as its main component.
  • the non-aqueous solvent is not particularly limited, and a known organic solvent can be used.
  • the organic solvent is not particularly limited, but preferably at least one selected from saturated cyclic carbonate, chain carbonate, chain carboxylic acid ester, cyclic carboxylic acid ester, ether compound, and sulfone compound can be mentioned. These non-aqueous solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • saturated cyclic carbonate examples include those having an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • saturated cyclic carbonate having 2 to 4 carbon atoms examples include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and the like. Of these, ethylene carbonate or propylene carbonate is preferable from the viewpoint of improving battery characteristics resulting from an improvement in the degree of lithium ion dissociation.
  • the saturated cyclic carbonate one type may be used alone, or two or more types may be used in combination in any combination and ratio.
  • the content of the saturated cyclic carbonate is not particularly limited and is arbitrary as long as the effect of the present invention A is not significantly impaired, but is usually 3% by volume or more, preferably 5% by volume or more in 100% by volume of the non-aqueous solvent. ..
  • By setting this range it is possible to avoid a decrease in electrical conductivity due to a decrease in the dielectric constant of the non-aqueous electrolyte solution, and to improve the large current discharge characteristics, stability with respect to the negative electrode, and cycle characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery. It will be easier to set the range.
  • the upper limit is usually 90% by volume or less, preferably 85% by volume or less, and more preferably 80% by volume or less in 100% by volume of the non-aqueous solvent.
  • the viscosity of the non-aqueous electrolyte solution can be set to an appropriate range, the decrease in ionic conductivity can be suppressed, and the input / output characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be further improved, and the cycle characteristics and storage can be achieved. It is preferable because durability such as characteristics can be further improved.
  • the chain carbonate preferably has 3 to 7 carbon atoms.
  • Specific examples of the chain carbonate having 3 to 7 carbon atoms include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, diisopropyl carbonate, n-propylisopropyl carbonate, ethylmethyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, and the like.
  • Examples thereof include n-butylmethyl carbonate, isobutylmethyl carbonate, t-butylmethyl carbonate, ethyl-n-propyl carbonate, n-butylethyl carbonate, isobutylethyl carbonate, t-butylethyl carbonate and the like.
  • dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, diisopropyl carbonate, n-propyl isopropyl carbonate, ethyl methyl carbonate and methyl-n-propyl carbonate are preferable, and dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate are particularly preferable. preferable.
  • chain carbonates having a fluorine atom can also be preferably used.
  • the number of fluorine atoms contained in the fluorinated chain carbonate is not particularly limited, but is usually 6 or less, preferably 4 or less.
  • the fluorinated chain carbonate has a plurality of fluorine atoms, the fluorine atoms may be bonded to the same carbon or different carbons.
  • the fluorinated chain carbonate include a fluorinated dimethyl carbonate derivative, a fluorinated ethyl methyl carbonate derivative, and a fluorinated diethyl carbonate derivative.
  • the chain carbonate one type may be used alone, or two or more types may be used in combination in any combination and ratio.
  • the content of the chain carbonate is not particularly limited, but is usually 15% by volume or more, preferably 20% by volume or more, and more preferably 25% by volume or more in 100% by volume of the non-aqueous solvent. Further, it is usually 90% by volume or less, preferably 85% by volume or less, and more preferably 80% by volume or less in 100% by volume of the non-aqueous solvent.
  • the viscosity of the non-aqueous electrolyte solution is set in an appropriate range, the decrease in ionic conductivity is suppressed, and the decrease in the dielectric constant of the non-aqueous electrolyte solution is derived. It is possible to avoid a decrease in electrical conductivity. As a result, the input / output characteristics and charge / discharge rate characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be easily set in a good range.
  • chain carboxylic acid ester examples include those having a total carbon number of 3 to 7 in the structural formula. Specifically, methyl acetate, ethyl acetate, -n-propyl acetate, isopropyl acetate, -n-butyl acetate, isobutyl acetate, -t-butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, -n-propyl propionate, Isopropyl propionate, -n-butyl propionate, isobutyl propionate, -t-butyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, -n-propyl butyrate, isopropyl butyrate, methyl isobutyrate, ethyl isobutyrate, -n-isobutyrate.
  • Examples thereof include propyl and isopropyl isobutyrate.
  • methyl acetate, ethyl acetate, -n-propyl acetate, -n-butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, -n-propyl propionate, isopropyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate and the like have viscosities. It is preferable from the viewpoint of improving the ionic conductivity due to the decrease and suppressing the battery swelling during the durability test such as cycle and storage.
  • the content of the chain carboxylic acid ester is not particularly limited, but is usually 3% by volume or more, preferably 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, and usually, in 100% by volume of the non-aqueous solvent. It is 30% by volume or less, preferably 20% by volume or less, and more preferably 15% by volume or less.
  • Cyclic carboxylic acid ester examples include those having a total carbon number of 3 to 12 in the structural formula. Specific examples thereof include gamma-butyrolactone, gamma valerolactone, gamma caprolactone, and epsilon caprolactone. Among these, gamma-butyrolactone is particularly preferable from the viewpoint of improving battery characteristics resulting from an improvement in the degree of lithium ion dissociation.
  • the content of the cyclic carboxylic acid ester is not particularly limited, but is usually 3% by volume or more, preferably 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, and usually 30% by volume in 100% by volume of the non-aqueous solvent. By volume or less, preferably 20% by volume or less, more preferably 15% by volume or less.
  • the viscosity of the non-aqueous electrolyte solution is set in an appropriate range, the decrease in ionic conductivity is suppressed, and the output characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery are improved. It becomes easier to make a range.
  • Ether compounds As the ether compound, a chain ether having 3 to 10 carbon atoms and a cyclic ether having 3 to 6 carbon atoms are preferable. Examples of the chain ether having 3 to 10 carbon atoms include diethyl ether, di (2-fluoroethyl) ether, di (2,2-difluoroethyl) ether, di (2,2,2-trifluoroethyl) ether, and ethyl.
  • cyclic ether examples include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxane, 2-methyl-1,3-dioxane, 4-methyl-1,3-dioxane, 1,4-dioxane and the like. And these fluorinated compounds.
  • dimethoxymethane, diethoxymethane, ethoxymethoxymethane, ethylene glycol di-n-propyl ether, ethylene glycol di-n-butyl ether, and diethylene glycol dimethyl ether have high solvation ability to lithium ions and are lithium ion dissociable. It is preferable in terms of improving. Particularly preferred are dimethoxymethane, diethoxymethane, and ethoxymethoxymethane because of their low viscosity and high ionic conductivity.
  • the content of the ether compound is not particularly limited, but is usually 1% by volume or more, preferably 2% by volume or more, more preferably 3% by volume or more, and usually 30% by volume or less in 100% by volume of the non-aqueous solvent. Is 25% by volume or less, more preferably 20% by volume or less.
  • the content of the ether compound is within the above-mentioned preferable range, it is easy to secure the effect of improving the lithium ion dissociation degree of the ether and the ionic conductivity resulting from the decrease in viscosity.
  • the negative electrode active material is a carbonaceous material, the phenomenon that the chain ether is co-inserted together with the lithium ions can be suppressed, so that the input / output characteristics and the charge / discharge rate characteristics can be set in an appropriate range.
  • the sulfone compound is not particularly limited, and may be a cyclic sulfone or a chain sulfone, but a cyclic sulfone having 3 to 6 carbon atoms or a chain sulfone having 2 to 6 carbon atoms is preferable.
  • the number of sulfonyl groups in one molecule of the sulfone compound is preferably 1 or 2.
  • cyclic sulfone examples include monosulfone compounds such as trimethylene sulfones, tetramethylene sulfones, and hexamethylene sulfones; and disulfone compounds such as trimethylene disulfones, tetramethylene disulfones, and hexamethylene disulfones.
  • monosulfone compounds such as trimethylene sulfones, tetramethylene sulfones, and hexamethylene sulfones
  • disulfone compounds such as trimethylene disulfones, tetramethylene disulfones, and hexamethylene disulfones.
  • tetramethylene sulfones, tetramethylene disulfones, hexamethylene sulfones, and hexamethylene disulfones are more preferable, and tetramethylene sulfones (sulfolanes)
  • the sulfolane derivative is preferably one in which one or more hydrogen atoms bonded on the carbon atom constituting the sulfolane ring are substituted with a fluorine atom, an alkyl group, or a fluorine-substituted alkyl group.
  • chain sulfone examples include dimethyl sulfone, ethyl methyl sulfone, diethyl sulfone, n-propyl methyl sulfone, n-propyl ethyl sulfone, di-n-propyl sulfone, isopropyl methyl sulfone, isopropyl ethyl sulfone, diisopropyl sulfone, and n-.
  • Methyl sulfone monofluoroethyl methyl sulfone, difluoroethyl methyl sulfone, trifluoroethyl methyl sulfone, pentafluoroethyl methyl sulfone, ethyl monofluoromethyl sulfone, ethyl difluoromethyl sulfone, ethyl trifluoromethyl sulfone, ethyl trifluoroethyl sulfone, ethyl Pentafluoroethyl sulfone, trifluoromethyl-n-propyl sulfone, trifluoromethyl isopropyl sulfone, trifluoroethyl-n-butyl sulfone, trifluoroethyl-t-butyl sulfone, trifluoromethyl-n-butyl sulfone, tri
  • the content of the sulfone compound is not particularly limited, but is usually 0.3% by volume or more, preferably 0.5% by volume or more, more preferably 1% by volume or more, and usually, in 100% by volume of the non-aqueous solvent. It is 40% by volume or less, preferably 35% by volume or less, and more preferably 30% by volume or less. When the content of the sulfone compound is within the above range, an electrolytic solution having excellent high-temperature storage stability tends to be obtained.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present invention A can contain one or more lithium salts (hereinafter, also referred to as “other lithium salts”) other than the specific heteroatom-containing lithium salt as an electrolyte.
  • the other lithium salt is not particularly limited as long as it is used for this kind of application, and can be used as a main electrolyte or a secondary electrolyte, but it is preferable to use it as a main electrolyte. .. Specific examples of other lithium salts include the following. In addition, other lithium salts may be used alone or in combination of two or more.
  • lithium salts may be used in the non-aqueous electrolyte solution of the present invention A, for example, LiClO 4, LiBF 4, LiPF 6, LiAsF 6, LiTaF 6, LiCF 3 SO 3, LiC 4 F 9 SO 3, Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, Li (CF 3 SO 2 ) 3 C, LiBF 3 (C 2 F 5 ), LiB (C 6 F 5 ) 4 , LiPF 3 (C 2 F 5 ) 3 and the like can be mentioned.
  • LiPF 6 preferred are at least one selected from LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , and Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, and more preferred are LiPF 6 , LiBF 4 , and Li (CF). 3 SO 2) is at least one selected from 2 N, particularly preferred is LiPF 6.
  • the above-mentioned lithium salts may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration (content) of the other lithium salt is arbitrary as long as the effect of the present invention A is not significantly impaired, but is preferably 0.5 mol in a non-aqueous electrolyte solution. / L or more, more preferably 0.6 mol / L or more, still more preferably 0.7 mol / L or more, while preferably 3 mol / L or less, more preferably 2 mol / L or less. , More preferably 1.8 mol / L or less.
  • the content (% by mass) of the other lithium salt is preferably 6% by mass or more, more preferably 7% by mass or more, still more preferably 8% by mass or more, based on the total amount of the non-aqueous electrolyte solution. On the other hand, it is preferably 30% by mass or less, more preferably 22% by mass or less, and further preferably 20% by mass or less. When the content of other lithium salts is within the above range, the ionic conductivity can be appropriately increased.
  • the content of the other lithium salt is arbitrary as long as the effect of the present invention A is not significantly impaired, but is 0.01 mass based on the total amount of the non-aqueous electrolyte solution. % Or more, more preferably 0.05% by mass or more, and even more preferably 0.1% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or less, based on the total amount of the non-aqueous electrolyte solution. In particular, it is preferably 2% by mass or less.
  • the concentration of all the above-mentioned electrolytes such as lithium salts in the final composition of the non-aqueous electrolyte solution of the present invention A is arbitrary as long as the effect of the present invention A is not significantly impaired, but is preferably 0.5 mol / L.
  • the above more preferably 0.6 mol / L or more, still more preferably 0.7 mol / L or more, while preferably 3 mol / L or less, more preferably 2 mol / L or less, and further. It is preferably 1.8 mol / L or less.
  • the weight% is preferably 6% by mass or more, more preferably 7% by mass or more, still more preferably 8% by mass or more, and preferably 30% by mass, based on the total amount of the non-aqueous electrolyte solution. % Or less, more preferably 22% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less. When the content of the lithium salt is within the above range, the ionic conductivity can be appropriately increased.
  • the other lithium salts listed above are identified and their contents are measured by ion chromatography.
  • the ratio of the content of the hetero atom-containing lithium salt in the non-aqueous electrolyte solution by mass is particularly high as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • 0.002 or more is preferable, 0.02 or more is more preferable, and 0.04 or more is particularly preferable.
  • the upper limit is preferably 0.8 or less, more preferably 0.5 or less, and particularly preferably 0.2 or less.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present invention A may contain various additives as long as the effects of the present invention A are not significantly impaired.
  • additives compounds having a cyano group such as malononitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, pimeronitrile, suberonitrile, azeranitrile, sevaconitrile, undecandinitrile, dodecandinitrile; 1,3-bis (isocyanatomethyl).
  • Sulphonic acid ester compounds Sulphonic acid ester compounds; and the like.
  • the overcharge inhibitor include cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, a partially hydride of terphenyl, diphenyl ether, dibenzofuran and the like. These compounds may be used in combination as appropriate. Among these, vinylene carbonate or fluoroethylene carbonate is particularly preferable from the viewpoint of capacity retention rate, and it is more preferable to use them in combination.
  • Non-aqueous electrolyte solution B contains a non-aqueous solvent and a lithium salt as an electrolyte, and is a compound represented by the formula (2) (hereinafter, may be referred to as a compound (2)). And at least one of a compound represented by the formula (3) (hereinafter, may be referred to as compound (3)) or an isocyanate compound (hereinafter, may be referred to as compound (4)).
  • R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 21 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms including a fluorine atom.
  • R 31 to R 51 may be the same or different from each other, and represent an organic group having 1 or more and 20 or less carbon atoms which may have a substituent.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present invention B has the effect of being excellent in both durability and charging characteristics. The reason why the present invention B exerts such an effect is not clear, but it is presumed to be due to the following mechanism.
  • the acryloyl group or methacryloyl group of compound (2) as a partial structure undergoes a polymerization reaction due to an anion species generated near the negative electrode to form an underlayer on the negative electrode to which a carboxylic acid ester group containing a fluorine atom is bonded.
  • a specific nitrogen atom-containing compound (compound (3) or compound (4)) reacts with the lithium salt contained in the system as an electrolyte, and a film containing lithium atoms and nitrogen atoms is formed on the underlayer.
  • a film containing lithium is formed on the base layer containing a carboxylic acid ester containing a fluorine atom, the fluorine in the base layer reacts with the lithium in the film to form a film containing a large amount of lithium fluoride.
  • Fluorine It is known that a coating containing a large amount of lithium fluoride has high durability, and therefore it is considered to have excellent durability.
  • the mobility of lithium ions in the coating is increased and the charging characteristics are improved by including the nitrogen atom derived from the nitrogen atom-containing compound in the coating. That is, a compound having a fluorine atom and a polymerizable group forms an underlayer, and a specific compound containing a nitrogen atom and a lithium salt of an electrolyte form a film on the underlayer, so that the underlayer and the film react with each other for durability. It is presumed that a good film having both charging characteristics and charging characteristics is synergistically formed.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present invention B contains the compound (2) represented by the formula (2).
  • R 11 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 21 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and containing a fluorine atom.
  • R 21 is preferably a hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms and 5 or less carbon atoms containing a fluorine atom, and more preferably a hydrocarbon group having 2 carbon atoms containing a fluorine atom such as a trifluoroethyl group, a hexafluoroisopropyl group and the like.
  • It is a hydrocarbon group having 3 carbon atoms containing a fluorine atom or a hydrocarbon group having 4 carbon atoms containing a fluorine atom such as hexafluorobutyl, and is particularly preferably a trifluoroethyl group or a hexafluoroisopropyl group.
  • 2,2,2-trifluoroethyl acrylate or 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate is preferable because the reaction potential is optimal.
  • the content of compound (2) in the non-aqueous electrolyte solution is not particularly limited as long as the effect of the present invention B is not significantly impaired.
  • the lower limit of the content of the compound (2) in the non-aqueous electrolyte solution is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and 0. It is more preferably 1% by mass or more.
  • the upper limit value is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, further preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or less.
  • the method for identifying the compound (2) and measuring the content is not particularly limited, and can be appropriately selected from known methods and used. Known methods include, for example, nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy, gas chromatography and the like.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present invention B contains at least one of the compound represented by the formula (3) or the isocyanate compound.
  • Compound (3) represented by formula (3)> The compound (3) is a compound represented by the following formula (3).
  • R 31 to R 51 are organic groups having 1 or more and 20 or less carbon atoms which may be the same or different from each other and may have a substituent.
  • the organic group represents a functional group composed of an atom selected from the group consisting of a carbon atom, a hydrogen atom, a nitrogen atom, an oxygen atom and a halogen atom.
  • Specific examples include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an alkoxy group, a nitrile group, an ether group, a carbonate group, a carbonyl group and the like.
  • R 31 to R 51 are vinyl group, allyl group, ethynyl group, propagyl group, acrylic group via alkyl group, methacryl group via alkyl group, vinylsulfonyl group via alkyl group, and fluorine substitution. It is a group having a carbon-carbon unsaturated bond such as a vinyl group and a fluorine-substituted allyl group, and particularly preferably via a vinyl group which may be fluorine-substituted, an allyl group which may be fluorine-substituted, and an alkyl group.
  • R 31 to R 51 are the same.
  • the content of the compound (3) in the non-aqueous electrolyte solution of the present invention B is not limited and is arbitrary as long as the effect of the present invention B is not significantly impaired, but is usually 0.001 mass by mass with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte solution. % Or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and usually 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, still more preferably 2% by mass. %, Especially preferably 1% by mass or less.
  • the method for identifying the compound (3) and measuring the content is not particularly limited, and a known method can be appropriately selected and used.
  • Known methods include, for example, nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy, gas chromatography and the like.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • the type of isocyanate compound (compound (4)) is not particularly limited as long as it is a compound having an isocyanate group in the molecule.
  • Specific examples of the compound (4) include aliphatic hydrocarbon monoisocyanate compounds such as methyl isocyanate, ethyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, vinyl isocyanate and allyl isocyanate; Aliphatic hydrocarbon diisocyanates such as butyl diisocyanate or hexamethylene diisocyanate, or aliphatic hydrocarbons such as alicyclic hydrocarbon diisocyanates such as 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and dicyclohexylmethane 4,4'-diisocyanate.
  • Aromatic monoisocyanates such as phenylisocyanates, (ortho-, meta-, para) toluene isocyanates or aromatic monosulfonyl isocyanates such as (ortho-, meta-, para-) toluenesulfonylisocyanates Compound; Aromatic hydrocarbon diisocyanate compounds such as m-xylylene diisocyanate, tolylen-2,4-diisocyanate or diphenylmethane diisocyanate; and the like.
  • an aliphatic hydrocarbon diisocyanate compound such as a chain aliphatic hydrocarbon diisocyanate or an alicyclic hydrocarbon diisocyanate;
  • Aromatic hydrocarbon monoisocyanate compounds such as aromatic monoisocyanates or aromatic monosulfonylisocyanates;
  • Aromatic hydrocarbon diisocyanate compound More preferably, it is a chain aliphatic hydrocarbon-based diisocyanate such as hexamethylene diisocyanate, or an alicyclic hydrocarbon-based isocyanate compound such as 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane. Particularly preferred are hexamethylene diisocyanate and 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane.
  • the content of the isocyanate compound in the non-aqueous electrolyte solution of the present invention B is not limited and is arbitrary as long as the effect of the present invention B is not significantly impaired, but is usually 0.001% by mass with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte solution.
  • the content is particularly preferably 1% by mass or less.
  • the method for identifying the isocyanate compound and measuring the content is not particularly limited, and a known method can be appropriately selected and used.
  • Known methods include, for example, nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy, gas chromatography and the like.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • one compound selected from the group consisting of the compound represented by the formula (3) and the isocyanate compound may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present invention B usually contains a non-aqueous solvent that dissolves an electrolyte described later as its main component.
  • the non-aqueous solvent is not particularly limited, and a known organic solvent can be used.
  • the organic solvent can be the same as that of Invention A. That is, the organic solvent is not particularly limited, but preferably at least one selected from saturated cyclic carbonate, chain carbonate, chain carboxylic acid ester, cyclic carboxylic acid ester, ether compound, and sulfone compound can be mentioned. Specific examples of these include those illustrated in Invention A, and preferred embodiments are the same as those in Invention A.
  • the non-aqueous solvent one type can be used alone or two or more types can be used in combination.
  • the non-aqueous electrolyte solution according to the present invention B usually contains a lithium salt as an electrolyte.
  • the lithium salt used in the present invention B for example, LiClO 4, LiBF 4, LiPF 6, LiAsF 6, LiTaF 6, LiCF 3 SO 3, LiC 4 F 9 SO 3, Li (FSO 2) 2 N, Li ( CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, Li (CF 3 SO 2 ) 3 C, LiBF 3 (C 2 F 5 ), LiB (C 2 O 4 ) 2 , LiB ( Examples thereof include C 6 F 5 ) 4 , LiPF 3 (C 2 F 5 ) 3.
  • LiPF 6 LiBF 4 , LiClO 4 , LiB (C 2 O 4 ) 2 , Li (FSO 2 ) 2 N or Li (CF 3 SO 2 ) 2 N
  • LiPF 6 , LiBF 4 , Li (FSO 2 ) 2 N or Li (CF 3 SO 2 ) 2 N more preferred are.
  • LiPF 6 , LiBF 4 , Li (FSO 2 ) 2 N or Li (CF 3 SO 2 ) 2 N more preferably at least one of LiPF 6 and Li (FSO 2 ) 2 N, in particular.
  • the preferred one is LiPF 6 .
  • the above-mentioned lithium salts may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the electrolyte such as lithium salt in the final composition of the non-aqueous electrolyte solution of the present invention B is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is preferably 0.5 mol / L or more. It is preferably 0.6 mol / L or more, more preferably 0.7 mol / L or more, while preferably 3 mol / L or less, more preferably 2 mol / L or less, still more preferably 1.8 mol. It is less than / L.
  • the content (% by weight) of the electrolyte is preferably 6% by mass or more, more preferably 7% by mass or more, still more preferably 8% by mass or more, based on the total amount of the non-aqueous electrolyte solution. It is preferably 30% by mass or less, more preferably 22% by mass or less, and further preferably 20% by mass or less.
  • concentration of the electrolyte is within the above range, the ionic conductivity can be appropriately increased.
  • the ratio of each electrolyte is arbitrary.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present invention B may contain various additives as long as the effects of the present invention B are not significantly impaired.
  • additives compounds having a cyano group such as malononitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, pimeronitrile, suberonitrile, azeranitrile, sebaconitrile, undecandinitrile, dodecandinitrile; acrylate anhydride, 2-methylacrylic acid.
  • Cyclic carbonate carbonate having a fluorine atom such as fluoroethylene carbonate; sulfonic acid ester compound such as 1,3-propanesulton; phosphate such as lithium difluorophosphate or sulfonate such as lithium fluorosulfonate; etc.
  • phosphate such as lithium difluorophosphate or sulfonate such as lithium fluorosulfonate
  • lithium fluorosulfonate etc.
  • lithium difluorophosphate and lithium fluorosulfonate mentioned here correspond to lithium salts, they are not treated as electrolytes from the viewpoint of the degree of ionization with respect to the non-aqueous solvent used in the non-aqueous electrolyte solution, and are additives. It shall be positioned as.
  • overcharge inhibitor examples include cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, a partially hydride of terphenyl, diphenyl ether, dibenzofuran and the like. These compounds may be used in combination as appropriate. Among these, vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, lithium difluorophosphate, and lithium fluorosulfonate are particularly preferable from the viewpoint of capacity retention rate, and it is particularly preferable to use these in combination.
  • Non-aqueous electrolyte battery A non-aqueous electrolyte secondary battery using the non-aqueous electrolyte solution of the present invention A, the non-aqueous electrolyte solution of the present invention B, and the positive electrode and the negative electrode (hereinafter, referred to as "the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention").
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the embodiment of the present invention A is a non-aqueous electrolyte secondary battery including a negative electrode and a positive electrode capable of occluding and releasing metal ions, and a non-aqueous electrolyte.
  • the aqueous electrolytic solution is the non-aqueous electrolytic solution of the present invention A.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the embodiment of the present invention B is a non-aqueous electrolyte secondary battery including a negative electrode and a positive electrode capable of occluding and releasing metal ions, and a non-aqueous electrolyte.
  • the aqueous electrolyte is the non-aqueous electrolyte of the present invention B.
  • Examples of the non-aqueous electrolyte secondary battery include a lithium ion secondary battery and a sodium ion secondary battery, but a lithium ion secondary battery is preferable.
  • a lithium ion secondary battery usually has a non-aqueous electrolyte solution of the present invention A or a non-aqueous electrolyte solution of the present invention B, a current collector, and a positive electrode active material layer provided on the current collector, and lithium. It includes a positive electrode capable of occluding and releasing ions, and a negative electrode having a current collector and a negative electrode active material layer provided on the current collecting body and capable of occluding and releasing lithium ions.
  • the positive electrode usually has a positive electrode active material layer on the current collector, and the positive electrode active material layer contains a positive electrode active material.
  • the positive electrode material used as the active material for the positive electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention include a lithium cobalt composite oxide having a basic composition represented by LiCoO 2 and a lithium nickel composite oxide represented by LiNiO 2.
  • a lithium transition metal composite oxide such as a lithium manganese composite oxide represented by LiMnO 2 and LiMn 2 O 4 , a transition metal oxide such as manganese dioxide, and a mixture of these composite oxides may be used.
  • Li (Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 ) O 2 Li (Ni 0.5 Mn 0.3) Co 0.2 ) O 2, Li (Ni 0.5 Mn 0.2 Co 0.3 ) O 2, Li (Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 ) O 2, Li (Ni 0.8) Mn 0.1 Co 0.1 ) O 2, Li (Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 ) O 2 and the like are particularly preferable.
  • Negative electrode The negative electrode usually has a negative electrode active material layer on the current collector, and the negative electrode active material layer contains a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can electrochemically occlude and release s-block metal ions such as lithium ion, sodium ion, potassium ion and magnesium ion. Specific examples thereof include carbonaceous materials, metal compound materials and their oxides, carbides, nitrides, silices, sulfides, phosphides and the like. One of these may be used alone, or two or more thereof may be arbitrarily combined and used in combination.
  • the carbonaceous material used as the negative electrode active material is not particularly limited, and examples thereof include graphite, amorphous carbon, and carbonaceous materials having a small degree of graphitization.
  • Examples of the type of graphite include natural graphite and artificial graphite.
  • those coated with a carbonaceous material for example, amorphous carbon or graphitized material may be used.
  • Examples of the amorphous carbon include particles obtained by calcining bulk mesophase and particles obtained by calcining a carbon precursor and calcining the carbon precursor.
  • Examples of carbonaceous particles having a low degree of graphitization include those obtained by calcining an organic substance at a temperature of usually less than 2500 ° C. One of these may be used alone, or two or more thereof may be arbitrarily combined and used in combination. It is also preferable to use a carbonaceous material and Si in combination as a negative electrode active material.
  • the metal compound-based material used as the negative electrode active material is not particularly limited, and for example, metals such as Ag, Al, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, and Zn.
  • metals such as Ag, Al, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, and Zn.
  • a compound containing a semimetal can be mentioned.
  • elemental silicon (Si) or tin (Sn) alloys, oxides and carbides, nitrides and the like are preferable, and in particular, elemental Si and SiOx (0.5 ⁇ O ⁇ 1.6) per unit mass. It is preferable from the viewpoint of capacity and environmental load.
  • a separator is usually interposed between the positive electrode and the negative electrode to prevent a short circuit.
  • the non-aqueous electrolyte solution is usually used by impregnating this separator.
  • the material and shape of the separator are not particularly limited, and any known separator can be used as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the material of the separator is not particularly limited as long as it is a material stable to a non-aqueous electrolyte solution, and for example, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, resins such as polytetrafluoroethylene and polyether sulfone; alumina, silicon dioxide and the like. Oxides, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate, and glass filters made of glass fibers can be used. Among these, a glass filter or polyolefin is preferable, and polyolefin is more preferable. One of these materials may be used alone, or two or more of these materials may be used in any combination and ratio. Further, the above materials may be laminated and used.
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene, resins such as polytetrafluoroethylene and polyether sulfone
  • alumina silicon dioxide and
  • the thickness of the separator is arbitrary, but is usually 1 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and usually 50 ⁇ m or less, preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less. If the separator is too thin than the above range, the insulating property and mechanical strength may decrease. Further, if it is too thick than the above range, not only the battery performance such as rate characteristics may be deteriorated, but also the energy density of the non-aqueous electrolyte secondary battery as a whole may be lowered.
  • Examples of the form of the separator include thin film shapes such as non-woven fabrics, woven fabrics, and microporous films.
  • a thin film shape a thin film having a pore diameter of 0.01 to 1 ⁇ m and a thickness of 5 to 50 ⁇ m is preferably used.
  • a separator formed by forming a composite porous layer containing inorganic particles on the surface layer of the positive electrode and / or the negative electrode using a resin binder can be used.
  • alumina particles having a 90% particle size of less than 1 ⁇ m may be formed on both sides of the positive electrode by using a fluororesin as a binder to form a porous layer.
  • a porous sheet or a non-woven fabric having excellent liquid retention is preferable.
  • the porosity of the separator is arbitrary, but is usually 20% or more, preferably 35% or more, more preferably 45% or more, and usually 90. % Or less, preferably 85% or less, and more preferably 75% or less. If the porosity is too small than the above range, the film resistance tends to increase and the rate characteristics tend to deteriorate. On the other hand, if it is larger than the above range, the mechanical strength of the separator tends to decrease, and the insulating property tends to decrease.
  • the average pore size of the separator is also arbitrary, but is usually 0.5 ⁇ m or less, preferably 0.2 ⁇ m or less, and usually 0.05 ⁇ m or more. If the average pore diameter exceeds the above range, a short circuit is likely to occur. Further, if it falls below the above range, the film resistance may increase and the rate characteristics may deteriorate.
  • the positive electrode and the negative electrode described above may contain a conductive material in order to improve conductivity.
  • a conductive material a known conductive material can be arbitrarily used. Specific examples include metal materials such as copper and nickel; graphite (graphite) such as natural graphite and artificial graphite; carbon black such as acetylene black; and carbonaceous materials such as amorphous carbon such as needle coke.
  • the conductive material one type may be used alone, or two or more types may be used in any combination and ratio.
  • the conductive material is usually 0.01 part by mass or more, preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and usually 50 parts by mass or less, preferably 50 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the positive electrode material or the negative electrode material. Is used so as to contain 30 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less. If the content of the conductive material is lower than the above range, the conductivity may be insufficient. Further, if the content of the conductive material exceeds the above range, the battery capacity may decrease.
  • the positive electrode material is a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a conductive material, a binder and the like.
  • the negative electrode material is a negative electrode mixture containing a negative electrode active material, a binder, a thickener and the like.
  • the above-mentioned positive electrode and negative electrode may contain a binder in order to improve the binding property.
  • the binder is not particularly limited as long as it is a material that is stable to a non-aqueous electrolyte solution and a solvent used in electrode production. In the case of the coating method, any material may be used as long as it is a material that is dissolved or dispersed in the liquid medium used in the manufacture of the electrode.
  • Resin-based polymer such as cellulose; rubber-like polymer such as SBR (styrene / butadiene rubber), NBR (acrylonitrile / butadiene rubber), fluororubber, isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene / propylene rubber; styrene / butadiene / styrene block Copolymers or hydrogenated products thereof, EPDM (ethylene / propylene / diene ternary copolymer), styrene / ethylene / butadiene / ethylene copolymers, styrene / isoprene / styrene block copolymers or hydrogenated products thereof, etc.
  • SBR styrene / butadiene rubber
  • NBR acrylonitrile / butadiene rubber
  • fluororubber isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene / propylene rubber
  • Thermoplastic elastomeric polymer soft resinous polymer such as syndiotactic-1,2-polybutadiene, polyvinyl acetate, ethylene / vinyl acetate copolymer, propylene / ⁇ -olefin copolymer; polyvinylidene fluoride (PVdF) ), Fluorine-based polymers such as polytetrafluoroethylene and tetrafluoroethylene / ethylene copolymers; polymer compositions having ionic conductivity of alkali metal ions (particularly lithium ions); and the like.
  • 1 type may be used alone, and 2 or more types may be used together in arbitrary combinations and ratios.
  • the ratio of the binder is usually 0.1 part by mass or more, preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and usually 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode material or the negative electrode material. It is less than or equal to 30 parts by mass, more preferably 10 parts by mass or less, still more preferably 8 parts by mass or less.
  • the ratio of the binder is within the above range, the binding property of the electrode can be sufficiently maintained, the mechanical strength of the electrode is maintained, and it is preferable from the viewpoint of cycle characteristics, battery capacity and conductivity.
  • the liquid medium for forming the slurry is particularly selected as long as it is a solvent capable of dissolving or dispersing an active material, a conductive material, a binder, and a thickener used as required.
  • a solvent capable of dissolving or dispersing an active material a conductive material, a binder, and a thickener used as required.
  • an aqueous solvent or an organic solvent may be used.
  • the aqueous solvent include water, a mixed medium of alcohol and water, and the like.
  • organic solvents include aliphatic hydrocarbons such as hexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and methylnaphthalene; heterocyclic compounds such as quinoline and pyridine; ketones such as acetone, methylethylketone and cyclohexanone. Classes; esters such as methyl acetate and methyl acrylate; amines such as diethylenetriamine, N, N-dimethylaminopropylamine; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran (THF); N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide.
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and methylnaphthalene
  • heterocyclic compounds such as quinoline and pyridine
  • ketones such as acetone, methylethylketone and
  • Amides such as dimethylacetamide; aprotonic polar solvents such as hexamethylphosphalamide and dimethylsulfoxide can be mentioned.
  • the liquid medium one type may be used alone, or two or more types may be used in combination in any combination and ratio.
  • Thickener> When an aqueous medium is used as the liquid medium for forming the slurry, it is preferable to use a thickener and a latex such as styrene-butadiene rubber (SBR) to form a slurry. Thickeners are commonly used to adjust the viscosity of the slurry.
  • the thickener is not limited as long as the effect of the present invention is not significantly limited, but specifically, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein and salts thereof. And so on. These may be used alone or in any combination and ratio of two or more.
  • a thickener when used, it is usually 0.1 part by mass or more, preferably 0.5 part by mass or more, more preferably 0.6 part by mass or more, based on 100 parts by mass of the positive electrode material or the negative electrode material. Further, it is usually 5 parts by mass or less, preferably 3 parts by mass or less, and more preferably 2 parts by mass or less. If it falls below the above range, the coatability may be significantly reduced, and if it exceeds the above range, the ratio of the active material in the active material layer decreases, the problem of battery capacity decrease and resistance between active materials increase. May be done.
  • the material of the current collector is not particularly limited, and any known material can be used. Specific examples include metal materials such as aluminum, stainless steel, nickel plating, titanium, tantalum, and copper; and carbonaceous materials such as carbon cloth and carbon paper. Among these, a metal material, particularly aluminum, is preferable.
  • Examples of the shape of the current collector include metal foils, metal cylinders, metal coils, metal plates, metal thin films, expanded metals, punch metals, foamed metals, etc. in the case of metal materials, and carbon plates in the case of carbonaceous materials.
  • Examples include a carbon thin film and a carbon column. Of these, a metal thin film is preferable.
  • the thin film may be formed in a mesh shape as appropriate.
  • the thickness of the current collector is arbitrary, but is usually 1 ⁇ m or more, preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and usually 1 mm or less, preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less. When the thin film is within the above range, the strength required as a current collector is maintained, and it is also preferable from the viewpoint of handleability.
  • the electrode group includes a laminated structure in which the above-mentioned positive electrode (also referred to as “positive electrode plate”) and the negative electrode (also referred to as “negative electrode plate”) are interposed via the above-mentioned separator, and the above-mentioned positive electrode plate and negative electrode plate. May be any of those having a structure in which the above-mentioned is spirally wound through the separator described above.
  • the ratio of the volume of the electrode group to the internal volume of the battery (hereinafter referred to as the electrode group occupancy rate) is usually 40% or more, preferably 50% or more, and usually 90% or less, 80% or less. preferable. When the electrode group occupancy rate is less than the above range, the battery capacity becomes small.
  • the void space is small, and the internal pressure rises due to the expansion of the member due to the high temperature of the battery and the increase of the vapor pressure of the liquid component of the electrolyte, and the charge / discharge repeatability as a battery is repeated.
  • various characteristics such as high temperature storage may be deteriorated, and a gas discharge valve that releases internal pressure to the outside may operate.
  • the current collecting structure is not particularly limited, but in order to more effectively improve the discharge characteristics of the non-aqueous electrolyte solution of the present invention, it is necessary to use a structure that reduces the resistance of the wiring portion and the joint portion. preferable. When the internal resistance is reduced in this way, the effect of using the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is particularly well exhibited.
  • the electrode group has the above-mentioned laminated structure
  • a structure formed by bundling the metal core portions of each electrode layer and welding them to the terminals is preferably used.
  • the internal resistance becomes large. Therefore, it is also preferably used to reduce the resistance by providing a plurality of terminals in the electrode.
  • the internal resistance can be reduced by providing a plurality of lead structures on the positive electrode and the negative electrode and bundling them in the terminals.
  • a protective element As a protective element, a PTC (Positive Temperature Coafficient) element whose resistance increases with heat generation due to excessive current, etc., a thermal fuse, a thermistor, and a valve that shuts off the current flowing through the circuit due to a sudden rise in battery internal pressure or internal temperature during abnormal heat generation. (Current cutoff valve) and the like. It is preferable to select the protective element under conditions that do not operate under normal use of high current, and from the viewpoint of high output, it is more preferable to design the protective element so as not to cause abnormal heat generation or thermal runaway even without the protective element.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is usually configured by accommodating the above-mentioned non-aqueous electrolyte, negative electrode, positive electrode, separator and the like inside the exterior.
  • this exterior body There is no limitation on this exterior body, and a known one can be arbitrarily adopted as long as the effect of the present invention is not significantly impaired.
  • the substance is not particularly limited as long as it is a substance that is stable with respect to the non-aqueous electrolyte solution used.
  • nickel-plated steel plate, stainless steel, aluminum or aluminum alloy, metals such as nickel, titanium, magnesium alloy; or a laminated film (laminated film) of resin and aluminum foil; and the like are used. From the viewpoint of weight reduction, aluminum or aluminum alloy metal or laminated film is preferably used.
  • the metals are welded together by laser welding, resistance welding, or ultrasonic welding to form a sealed and sealed structure, or the metals are used to caulk the structure via a resin gasket.
  • the outer case using the laminated film include a case in which resin layers are heat-sealed to form a sealed and sealed structure.
  • a resin different from the resin used for the laminate film may be interposed between the resin layers.
  • the resin layer is heat-sealed via the current collecting terminal to form a closed structure, the metal and the resin are bonded to each other. Resin is preferably used.
  • the shape of the exterior body is also arbitrary, and may be any of, for example, a cylindrical type, a square type, a laminated type, a coin type, and a large size.
  • heteroatom-containing lithium salt (A) is “lithium salt (A)
  • heteroatom-containing lithium salt (A) is “lithium salt (A)”
  • heteroatom-containing lithium salt (A) is “lithium salt (A)”
  • heteroatom-containing lithium salt (A) is indicated as “lithium salt (C)", respectively.
  • the “content (% by mass)” in the table is the content of the compound when the total amount of the non-aqueous electrolyte solution is 100% by mass.
  • Compound A-2 Lithium bis (fluorosulfonyl) imide
  • Compound B Lithium bisoxalate borate
  • Example A2 to A11 and Comparative Examples A1 to A16 the charging time at high rate of Example A1 was standardized to be 100.
  • Examples A13 and A14 are standardized so that the high-rate charging capacity of Example A12 is 100.
  • the results are shown in Tables 1 to 4.
  • the lithium secondary batteries of Examples A12 to A14 have different negative electrode active materials from the lithium secondary batteries of Example A1, but assuming that Example A1 is 100, the charging time at high rates of Examples A12 to A14 is They were 150, 149, and 147, respectively.
  • the batteries manufactured in Examples A1 to A11 have a higher maintenance rate, a higher charge capacity at high rates, and higher rates than those of Comparative Examples A1 to A16. It can be seen that the charging time is short. This result shows the durability of the non-aqueous electrolyte secondary battery by using a non-aqueous electrolyte having a composition containing a specific fluorine-containing carboxylic acid ester compound (compound (1)) and a specific heteroatom-containing lithium salt. And the charging characteristics are compatible and excellent.
  • Examples A1 to A4 and Comparative Examples A5 to A8 Examples A1, A5, A6, A7 and Comparative Examples A1 to A4, only when the compound (1) and a specific heteroatom-containing lithium salt are contained at the same time. Synergistically exerts a good effect on durability and charging characteristics. Further, as can be seen from Examples A1 to A4 and Comparative Examples A12 to A15, among the fluorine-containing carboxylic acid ester compounds having an acryloyl group or a methacryloyl group as a partial structure, a good effect is obtained only when the compound (1) is applicable. Demonstrate.
  • Example A1 and Comparative Example A16 a good effect is exhibited only when a specific heteroatom-containing lithium salt is used. Further, from Examples A12 to A14, even when a carbonaceous material and Si are used in combination as the negative electrode active material, by using the non-aqueous electric field liquid according to the present invention A, both durability and charging characteristics are excellent. It can be seen that an aqueous electrolyte secondary battery was obtained.
  • the cycle test period in each of the Examples and Comparative Examples shown in Tables 1 to 4 above is modeled as a relatively short period, but a significant difference has been confirmed. Since the actual use of the non-aqueous electrolyte secondary battery may last for several years, it can be understood that the difference between these results is even more remarkable when long-term use is assumed.
  • Example B Hereinafter, the present invention B will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention B is not limited to these Examples as long as the gist thereof is not exceeded.
  • Examples B1 to B9, Comparative Examples B1 to B6 [Preparation of non-aqueous electrolyte solution]
  • An electrolytic solution was prepared by dissolving LiPF 6 in a mixture of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate (volume ratio 3: 7) at a ratio of 1 mol / L to prepare a basic electrolytic solution B.
  • the following compounds were added to the basic electrolytic solution B so as to have a mass% shown in Table 5, and the electrolytic solution was prepared.
  • the "content (% by mass)" in the table is the content of the compound when the total amount of the non-aqueous electrolyte solution is 100% by mass.
  • a coin-type lithium ion secondary battery was produced by laminating the above-mentioned negative electrode, a separator impregnated with the prepared electrolytic solution, and a counter electrode and sealing them in a coin-type metal container.
  • [Charge / discharge measurement] After charging to 5 mV at a voltage range of 1.5 V to 5 mV at 25 ° C and a current value of 0.1 C, it is further charged to a current density of 0.01 C at a constant voltage of 5 mV and discharged to 1500 mV at a current value of 0.1 C. The operation (hereinafter referred to as a low rate test) was performed three times to stabilize the battery. The third discharge capacity of this operation was used as the reference capacity.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present invention can provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having both durability and charging characteristics. Therefore, the non-aqueous electrolyte solution of the present invention and the non-aqueous electrolyte secondary battery obtained by using the same can be used for various known applications. Specific examples of the use of the non-aqueous electrolyte solution of the present invention include notebook computers, pen input computers, mobile computers, electronic book players, mobile phones, mobile faxes, mobile copies, mobile printers, headphone stereos, video movies, and liquid crystal.
  • TVs handy cleaners, portable CDs, mini disks, transceivers, electronic organizers, calculators, memory cards, portable tape recorders, radios, backup power supplies, motors, automobiles, bikes, motorized bicycles, bicycles, lighting equipment, toys, game equipment, etc.
  • Examples include watches, electric tools, strobes, cameras, household backup power supplies, office backup power supplies, load leveling power supplies, natural energy storage power supplies, lithium ion capacitors, and the like.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

耐久性と充電特性が両立して優れる非水系電解液二次電池を提供できる非水系電解液、及び該非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池を提供する。非水溶媒、下記式（１）で表される化合物並びに（Ａ）Ｆ－Ｓ結合を有するリチウム塩、（Ｂ）シュウ酸骨格を有するリチウム塩、及び（Ｃ）Ｐ＝Ｏ及びＰ－Ｆ結合を有するリチウム塩からなる群より選ばれるヘテロ原子含有リチウム塩を少なくとも１種を含み、該ヘテロ原子含有リチウム塩の含有量が０．００１質量％以上５質量％以下である、非水系電解液。（上記式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は水素原子又はハロゲン原子を含んでもよい炭素数１以上５以下の炭化水素基を表す。）

Description

非水系電解液及び非水系電解液二次電池
　本発明は、非水系電解液及び非水系電解液二次電池に関する。より具体的には、本発明は、耐久性と充電特性が両立して優れる非水系電解液二次電池を提供できる非水系電解液、及び非水系電解液二次電池に関する。
　近年、リチウム二次電池等の非水系電解液二次電池は、その用途と使用量が急激に拡大している。用途に関しては、携帯電話やノートパソコン等の電源から自動車用等の駆動用車載電源にいたるまで広く実用化がなされているが、そのなかで近年は急速充電による充電時間の短縮等、充電特性に関する要求がますます高まっている。
　これまで、非水系電解液二次電池の充電特性を向上させるために、さまざまな技術が提案されている。例えば、特許文献１には、負極活物質として特定の平均細孔直径を有するリチウムチタン複合酸化物粒子を用いることで、大電流特性を向上させる技術が開示されている。また、特許文献２には、活物質層とセパレータ間に固体粒子を配置することで、急速充電特性を向上させる技術が開示されている。さらに、特許文献３には、段階的に充電を行うことで急速充電特性を向上させうる技術が開示されている。
　一方で、非水系電解液二次電池に対する基本的な要求特性として、サイクル特性等に代表される耐久性がある。これまで、非水系電解液二次電池の耐久性を向上させるために、非水系電解液に添加剤を用いることが提案されている。例えば、特許文献４には非水系電解液に不飽和カルボン酸エステルを含有することにより、サイクル特性を向上できる技術が開示されている。
特開２００７－１８８８３号公報 特開２０１５－１３８５９７号公報 特開平０７－２９６８５３号公報 特開２０１２－４３６３２号公報
　非水系電解液二次電池の電池特性として強く求められる耐久性と充電特性であるが、本発明者の検証によれば、非水系電解液の添加剤による耐久性の向上と充電特性の向上は相反関係にあるという問題点が見出された。一般的に、添加剤による耐久性の向上は、添加剤の活物質への特異的な作用あるいは表面被膜形成による電解液との副反応抑制によるものであるが、これら表面への作用は電極界面での抵抗を増大させ、ひいては充電特性の低下へとつながる。しかしながら、上記特許文献４では、充電特性に関して具体的な評価や検証はなされておらず、本発明者の検証により、充電特性に関しては未だ満足しうるものではないことが見出された。本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、相反関係にある耐久性と充電特性が両立して優れる非水系電解液二次電池を提供できる非水系電解液及び該非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液において、該非水系電解液として、アクリロイル基又はメタクリロイル基を部分構造とするフッ素含有カルボン酸エステル化合物と、特定のヘテロ原子含有リチウム塩を含むことで、上記課題を解決し得ることを見出し、発明Ａを完成させた。即ち、本発明Ａの要旨は以下に示す通りである。
［Ａ１］非水溶媒を含み、かつ下記式（１）で表される化合物及び（Ａ）Ｆ－Ｓ結合を有するリチウム塩、（Ｂ）シュウ酸骨格を有するリチウム塩、及び（Ｃ）Ｐ＝Ｏ及びＰ－Ｆ結合を有するリチウム塩からなる群より選ばれるヘテロ原子含有リチウム塩を少なくとも１種含み、該ヘテロ原子含有リチウム塩の含有量が０．００１質量％以上５質量％以下である、非水系電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（上記式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を含んでもよい炭素数１以上５以下の炭化水素基を表す。）
［Ａ２］前記式（１）で表される化合物の含有量が０．００１質量％以上２０質量％以下である、［Ａ１］に記載の非水系電解液。
［Ａ３］前記ヘテロ原子含有リチウム塩の含有量が０．００１質量％以上３質量％以下である、［Ａ１］又は［Ａ２］に記載の非水系電解液。
［Ａ４］ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、及びＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎからなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含む、［Ａ１］乃至［Ａ３］のいずれか１つに記載の非水系電解液。
［Ａ５］炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物又はフッ素原子を有する環状カーボネート化合物をさらに含む、［Ａ１］乃至［Ａ４］のいずれか１つに記載の非水系電解液。
［Ａ６］金属イオンを吸蔵及び放出可能な負極及並びに正極と、非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池であって、該非水系電解液が［Ａ１］乃至［Ａ５］のいずれか１つに記載の非水系電解液である非水系電解液二次電池。
　本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液において、該非水系電解液として、アクリロイル基又はメタクリロイル基を部分構造として有するフッ素含有カルボン酸エステル化合物と、特定の窒素原子含有化合物を含むことで、上記課題を解決し得ることを見出し、発明Ｂを完成させた。即ち、本発明の要旨は以下に示す通りである。
［Ｂ１］非水溶媒及び電解質としてリチウム塩を含み、かつ式（２）で表される化合物及び式（３）で表される化合物又はイソシアネート化合物のうち少なくとも１種を含む非水系電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式（２）中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２１はフッ素原子を含む炭素数１以上１０以下の炭化水素基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式（３）中、Ｒ３１～Ｒ5１は互いに同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数１以上２０以下の有機基を表す。）
［Ｂ２］前記式（２）で表される化合物の含有量が０．００１質量％以上２０質量％以下である、［Ｂ１］に記載の非水系電解液。
［Ｂ３］前記式（３）で表される化合物及び／又はイソシアネート化合物の含有量が０．００１質量％以上２０質量％以下である、［Ｂ１］又は［Ｂ２］に記載の非水系電解液。
［Ｂ４］金属イオンを吸蔵及び放出可能な負極並びに正極と、非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池であって、該非水系電解液が［Ｂ１］乃至［Ｂ３］のいずれか１つに記載の非水系電解液である非水系電解液二次電池。
　本発明によれば、耐久性と充電特性が両立して優れる非水系電解液二次電池を提供することができる非水系電解液、及びこれを用いた非水系電解液二次電池を提供することができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。以下の説明は、本発明の一例（代表例）であり、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。
〔非水系電解液Ａ〕
　本発明Ａの一実施形態に係る非水系電解液は、非水溶媒を含み、かつ下記式（１）で表される化合物（以下、化合物（１）と記載する場合がある）及び（Ａ）Ｆ－Ｓ結合を有するリチウム塩、（Ｂ）シュウ酸骨格を有するリチウム塩、及び（Ｃ）Ｐ＝Ｏ及びＰ－Ｆ結合を有するリチウム塩からなる群より選ばれるヘテロ原子含有リチウム塩を少なくとも１種含むものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（上記式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を含んでもよい炭素数１以上５以下の炭化水素基を表す。）
　本発明Ａの非水系電解液は、耐久性と充電特性が両立して優れるという効果を奏する。本発明Ａがこのような効果を奏する理由は定かではないが、次の機構によるものと推定される。化合物（１）が部分構造として有するアクリロイル基又はメタクリロイル基は、負極付近で発生するアニオン種により重合反応を起こし、フッ素原子を含むカルボン酸エステル基が結合した下地層を負極上に形成する。下地層形成後、ヘテロ原子を含む特定の骨格を有するリチウム塩（（Ａ）Ｆ－Ｓ結合を有するリチウム塩、（Ｂ）シュウ酸骨格を有するリチウム塩）、（Ｃ）Ｐ＝Ｏ及びＰ－Ｆ結合を有するリチウム塩）が負極上で還元分解反応し、リチウム原子とヘテロ原子を含む被膜を下地層の上に形成する。このとき、フッ素原子を含むカルボン酸エステルを含む下地層の上にリチウムを含む被膜が形成されているために、下地層のフッ素と被膜のリチウムが反応しフッ化リチウムを多く含む被膜が形成される。フッ化リチウムを多く含む被膜は耐久性が高いことが知られている。本発明Ａでは、フッ化リチウムを多く含む被膜が形成されるために耐久性に優れると考えられる。さらに被膜がリチウム塩由来のヘテロ原子を含むことで、被膜中のリチウムイオンの移動度が高まり、充電特性が向上すると考えられる。即ち、フッ素原子と重合性基を有する化合物が下地層を形成し、その上にヘテロ原子を含む特定のリチウム塩が被膜を形成することで、下地層と被膜が反応し、耐久性と充電特性を両立する良好な被膜を相乗的に形成するものと推定される。
＜Ａ１．式（１）で表される化合物（１）＞
　本発明Ａの非水系電解液は、式（１）で表される化合物（１）を含有する。前記式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を含んでもよい炭素数１以上５以下の炭化水素基である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
　Ｒ２として好ましくは、水素原子；フッ素原子；メチル基、エチル基若しくはプロピル基等の炭化水素基；又はトリフルオロメチル基若しくはトリフルオロエチル基等のフッ素原子含有炭化水素基であり、より好ましくは、水素原子又はパーフルオロアルキル基であり、特に好ましくは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。
　化合物（１）としては、具体的には、アクリル酸２，２，２－トリフルオロエチル、メタクリル酸２，２，２－トリフルオロエチル、アクリル酸１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル、メタクリル酸１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピルである。中でも反応電位が最適であることから、アクリル酸２，２，２－トリフルオロエチルが好ましい。
　化合物（１）はアクリロイル基又はメタクリロイル基を部分構造として有するフッ素含有カルボン酸エステル化合物であることを特徴とする。アクリロイル基又はメタクリロイル基は、負極上で重合反応による下地層を形成するために必要な部分構造であり、フッ素原子は被膜にフッ化リチウムを多く導入するために必要であると考えられる。また、反応電位が特定のヘテロ原子含有リチウム塩に対して好適であることも必要であり、反応電位が高すぎると化合物（１）自身の分解をまねき、低すぎると特定のヘテロ原子含有リチウム塩との相乗的な反応が得られないと考えられる。アクリロイル基又はメタクリロイル基を部分構造として有するフッ素含有カルボン酸エステル化合物の中でも、化合物（１）に該当する構造のとき、反応電位が特定のヘテロ原子含有リチウム塩に対して好適であると考えられる。
　化合物（１）の非水系電解液中の含有量は、本発明Ａの効果を著しく損なわない限り、特に限定されない。具体的には、非水系電解液中の化合物（１）の含有量の下限値としては、非水系電解液総量に対し、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましい。また、上限値としては、非水系電解液総量に対し、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。化合物（１）の濃度が上記の好ましい範囲内であると、他の電池性能を損なうことなく、耐久性及び充電特性の向上効果がさらに発現し易くなる。化合物（１）の同定や含有量の測定方法は、特に制限はなく、公知の方法から適宜選択して用いることができる。公知の方法としては、例えば、ガスクロマトグラフィー、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法等が挙げられる。化合物（１）は非水系電解液に含まれていればよく、添加した場合のほか、非水系電解液内、もしくは電池動作中において非水系電解液電池内で発生するものも含む。
＜Ａ２．特定のヘテロ原子含有リチウム塩＞
　本発明Ａの非水系電解液は、（Ａ）Ｆ－Ｓ結合を有するリチウム塩、（Ｂ）シュウ酸骨格を有するリチウム塩、及び（Ｃ）Ｐ＝Ｏ及びＰ－Ｆ結合を有するリチウム塩からなる群より選ばれるヘテロ原子含有リチウム塩を少なくとも１種含有する。なかでも、（Ａ）Ｆ－Ｓ結合を有するリチウム塩又は（Ｂ）シュウ酸骨格を有するリチウム塩が好ましく、（Ａ）Ｆ－Ｓ結合を有するリチウム塩がより好ましい。
　（Ａ）Ｆ－Ｓ結合を有するリチウム塩、（Ｂ）シュウ酸骨格を有するリチウム塩、及び（Ｃ）Ｐ＝Ｏ及びＰ－Ｆ結合を有するリチウム塩からなる群より選ばれるヘテロ原子含有リチウム塩の非水系電解液中の含有量は、本発明Ａの効果を著しく損なわない限り、特に限定されない。具体的には、非水系電解液中のヘテロ原子含有リチウム塩の含有量の下限値としては、非水系電解液総量に対し、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましい。また、上限値としては、非水系電解液総量に対し、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましく、３質量％以下であることが殊更に好ましく、２質量％以下であることが特に好ましい。ヘテロ原子含有リチウム塩の濃度が上記の好ましい範囲内であると、他の電池性能を損なうことなく、耐久性及び充電特性の向上効果がさらに発現し易くなる。
　また、（Ａ）Ｆ－Ｓ結合を有するリチウム塩、（Ｂ）シュウ酸骨格を有するリチウム塩、及び（Ｃ）Ｐ＝Ｏ及びＰ－Ｆ結合を有するリチウム塩は２種以上組み合わされてもよく、特に（Ａ）Ｆ－Ｓ結合を有するリチウム塩と（Ｃ）Ｐ＝Ｏ及びＰ－Ｆ結合を有するリチウム塩との組み合わせが好ましい。非水系電解液がヘテロ原子含有リチウム塩を２種以上含む場合、その合計量が上記範囲を満たすことが好ましい。
＜Ａ２－１．（Ａ）Ｆ－Ｓ結合を有するリチウム塩＞
　本発明Ａで用いられる（Ａ）Ｆ－Ｓ結合を有するリチウム塩（「ヘテロ原子含有リチウム塩（Ａ）」と称することがある。）としては、分子内にＦ－Ｓ結合を有するリチウム塩であれば特に制限は無く、本発明Ａの効果を著しく損なわない限り、任意のものを用いることができる。
　ヘテロ原子含有リチウム塩（Ａ）としては、例えば、
　フルオロスルホン酸リチウム塩（ＬｉＦＳＯ３）；
　リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２）、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）等のフルオロスルホニルイミドリチウム塩類；
　ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３等のフルオロスルホニルメチドリチウム塩類；
　ＬｉＢＦ３（ＦＳＯ３）、ＬｉＢ（ＦＳＯ２）４等のフルオロスルホニルボレートリチウム類；等が挙げられるが、これらに特に限定されない。ヘテロ原子含有リチウム塩（Ａ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの中でも、ＬｉＦＳＯ３又はＬｉＮ（ＦＳＯ２）２が好ましく、特にＬｉＦＳＯ３が好ましい。
　本発明Ａの非水系電解液においては、ヘテロ原子含有リチウム塩（Ａ）は副たる電解質として用いることが好ましい。すなわち、ヘテロ原子含有リチウム塩（Ａ）の含有量の下限値としては、非水系電解液の総量を基準として０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましい。また、上限値としては、非水系電解液の総量を基準として２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましく、３質量％以下であることが殊更に好ましく、２質量％以下であることが特に好ましい。ヘテロ原子含有リチウム塩（Ａ）の同定や含有量の測定方法は、特に制限はなく、公知の方法から適宜選択して用いることができる。公知の方法としては、例えば、イオンクロマトグラフィー、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法等が挙げられる。
　ヘテロ原子含有リチウム塩（Ａ）の濃度が上記好ましい範囲内であると、他の電池性能を損なうことなく、耐久性及び充電特性の向上効果がさらに発現し易くなる。
＜Ａ２－２．（Ｂ）シュウ酸骨格を有する塩＞
　本発明Ａで用いる（Ｂ）シュウ酸骨格を有する塩（「ヘテロ原子含有リチウム塩（Ｂ）」と称することがある。）としては、分子内にシュウ酸骨格を有する塩であれば特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意のものを用いることができる。
　ヘテロ原子含有リチウム塩（Ｂ）としては、例えば、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウム　ジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウム　テトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート、及びリチウム　ジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート（ＬｉＤＦＯＰ）等が挙げられるが、これらに特に限定されない。ヘテロ原子含有リチウム塩（Ｂ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの中でも、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＤＦＯＢ、及びＬｉＤＦＯＰがより好ましく、特に好ましくはＬｉＢＯＢである。
　本発明Ａの非水系電解液においては、ヘテロ原子含有リチウム塩（Ｂ）の含有量は、本発明Ａの効果を著しく損なわない限り特に限定されないが、ヘテロ原子含有リチウム塩（Ｂ）は副たる電解質として用いることが好ましい。ヘテロ原子含有リチウム塩（Ｂ）すなわち、ヘテロ原子含有リチウム塩（Ｂ）の含有量の下限値としては、非水系電解液の総量を基準として０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましい。また、上限値としては、非水系電解液の総量を基準として２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましく、３質量％以下であることが殊更に好ましく、２質量％以下であることが特に好ましい。ヘテロ原子含有リチウム塩（Ｂ）の同定や含有量の測定方法は、特に制限はなく、公知の方法から適宜選択して用いることができる。公知の方法としては、例えば、イオンクロマトグラフィー、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法等が挙げられる。
　ヘテロ原子含有リチウム塩（Ｂ）の濃度が上記好ましい範囲内であると、他の電池性能を損なうことなく、耐久性及び充電特性の向上効果がさらに発現し易くなる。
＜Ａ２－３．（Ｃ）Ｐ＝Ｏ及びＰ－Ｆ結合を有するリチウム塩＞
　本発明Ａで用いる（Ｃ）Ｐ＝Ｏ及びＰ－Ｆ結合を有するリチウム塩（「ヘテロ原子含有リチウム塩（Ｃ）」と称することがある。）としては、分子内にＰ＝Ｏ及びＰ－Ｆ結合を有するリチウム塩であれば特に制限は無く、本発明Ａの効果を著しく損なわない限り、任意のものを用いることができる。
　ヘテロ原子含有リチウム塩（Ｃ）としては、例えば、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）、及びフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ）が挙げられるが、これらに特に限定されない。ヘテロ原子含有リチウム塩（Ｃ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの中でも、特にＬｉＰＯ２Ｆ２が好ましい。
　本発明Ａの非水系電解液においては、ヘテロ原子含有リチウム塩（Ｃ）の含有量は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定されないが、ヘテロ原子含有リチウム塩（Ｃ）は副たる電解質として用いることが好ましい。すなわち、ヘテロ原子含有リチウム塩（Ｃ）の塩の含有量の下限値としては、非水系電解液の総量を基準として０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましい。また、上限値としては、非水系電解液の総量を基準として２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましく、３質量％以下であることが殊更に好ましく、２質量％以下であることが特に好ましい。ヘテロ原子含有リチウム塩（Ｃ）の同定や含有量の測定方法は、特に制限はなく、公知の方法から適宜選択して用いることができる。公知の方法としては、例えば、イオンクロマトグラフィー、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法等が挙げられる。
　ヘテロ原子含有リチウム塩（Ｃ）の濃度が上記好ましい範囲内であると、他の電池性能を損なうことなく、耐久性及び充電特性の向上効果がさらに発現し易くなる。
＜Ａ３．非水溶媒＞
　本発明Ａの非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様、通常はその主成分として、後述する電解質を溶解する非水溶媒を含有する。非水溶媒について特に制限はなく、公知の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては特に限定されないが、好ましくは、飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、環状カルボン酸エステル、エーテル系化合物、及びスルホン系化合物から選ばれる少なくとも１つが挙げられる。これら非水溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
＜Ａ３－１．飽和環状カーボネート＞
　飽和環状カーボネートとしては、通常炭素数２～４のアルキレン基を有するものが挙げられる。炭素数２～４の飽和環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートがリチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から好ましい。飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　飽和環状カーボネートの含有量は、特に制限されず、本発明Ａの効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水溶媒１００体積％中、通常３体積％以上、好ましくは５体積％以上である。この範囲とすることで、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性、負極に対する安定性、サイクル特性を良好な範囲としやすくなる。また上限は、非水溶媒１００体積％中、通常９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。この範囲とすることで、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液二次電池の入出力特性を更に向上させたり、サイクル特性や保存特性といった耐久性を更に向上させたりできるために好ましい。
＜Ａ３－２．鎖状カーボネート＞
　鎖状カーボネートとしては、炭素数３～７のものが好ましい。炭素数３～７の鎖状カーボネートとしては、具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ－プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネート、ｎ－ブチルメチルカーボネート、イソブチルメチルカーボネート、ｔ－ブチルメチルカーボネート、エチル－ｎ－プロピルカーボネート、ｎ－ブチルエチルカーボネート、イソブチルエチルカーボネート、ｔ－ブチルエチルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ－プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネートが好ましく、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが特に好ましい。
　また、フッ素原子を有する鎖状カーボネート類（以下、「フッ素化鎖状カーボネート」と略記する場合がある。）も好適に用いることができる。フッ素化鎖状カーボネートが有するフッ素原子の数は、特に制限されないが、通常６以下であり、好ましくは４以下である。フッ素化鎖状カーボネートが複数のフッ素原子を有する場合、該フッ素原子は互いに同一の炭素に結合していてもよく、異なる炭素に結合していてもよい。フッ素化鎖状カーボネートとしては、フッ素化ジメチルカーボネート誘導体、フッ素化エチルメチルカーボネート誘導体、フッ素化ジエチルカーボネート誘導体等が挙げられる。
　鎖状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　鎖状カーボネートの含有量は特に限定されないが、非水溶媒１００体積％中、通常１５体積％以上であり、好ましくは２０体積％以上、より好ましくは２５体積％以上である。また、非水溶媒１００体積％中、通常９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。鎖状カーボネートの含有量を上記範囲とすることによって、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制したり、また、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避したりすることができる。ひいては非水系電解液二次電池の入出力特性や充放電レート特性を良好な範囲としやすくなる。
＜Ａ３－３．鎖状カルボン酸エステル＞
　鎖状カルボン酸エステルとしては、その構造式中の全炭素数が３～７のものが挙げられる。具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸－ｔ－ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸－ｎ－プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸－ｎ－ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸－ｔ－ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸－ｎ－プロピル、酪酸イソプロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸－ｎ－プロピル、イソ酪酸イソプロピル等が挙げられる。これらの中でも、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸－ｎ－ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸－ｎ－プロピル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸メチル、酪酸エチル等が、粘度低下によるイオン伝導度の向上、及びサイクルや保存といった耐久試験時の電池膨れの抑制の観点から好ましい。
　鎖状カルボン酸エステルの含有量は特に限定されないが、非水溶媒１００体積％中、通常３体積％以上であり、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上であり、また、通常３０体積％以下、好ましくは２０体積％以下、より好ましくは１５体積％以下である。鎖状カルボン酸エステルの含有量を上記範囲とすることによって、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液二次電池の出力特性を良好な範囲としやすくなる。
＜Ａ３－４．環状カルボン酸エステル＞
　環状カルボン酸エステルとしては、その構造式中の全炭素原子数が３～１２のものが挙げられる。具体的には、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラクトン、イプシロンカプロラクトン等が挙げられる。これらの中でも、ガンマブチロラクトンがリチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から特に好ましい。
　環状カルボン酸エステルの含有量は特に限定されないが、非水溶媒１００体積％中、通常３体積％以上であり、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上であり、また、通常３０体積％以下、好ましくは２０体積％以下、より好ましくは１５体積％以下である。環状カルボン酸エステルの含有量を上記範囲とすることによって、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液二次電池の出力特性を良好な範囲としやすくなる。
＜Ａ３－５．エーテル系化合物＞
　エーテル系化合物としては、炭素数３～１０の鎖状エーテル、及び炭素数３～６の環状エーテルが好ましい。
　炭素数３～１０の鎖状エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジ（２－フルオロエチル）エーテル、ジ（２，２－ジフルオロエチル）エーテル、ジ（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル、エチル（２－フルオロエチル）エーテル、エチル（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル、エチル（１，１，２，２－テトラフルオロエチル）エーテル、（２－フルオロエチル）（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル、（２－フルオロエチル）（１，１，２，２－テトラフルオロエチル）エーテル、（２，２，２－トリフルオロエチル）（１，１，２，２－テトラフルオロエチル）エーテル、エチル－ｎ－プロピルエーテル、エチル（３－フルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、エチル（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、エチル（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、エチル（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、２－フルオロエチル－ｎ－プロピルエーテル、（２－フルオロエチル）（３－フルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（２－フルオロエチル）（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（２－フルオロエチル）（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（２－フルオロエチル）（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、２，２，２－トリフルオロエチル－ｎ－プロピルエーテル、（２，２，２－トリフルオロエチル）（３－フルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（２，２，２－トリフルオロエチル）（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（２，２，２－トリフルオロエチル）（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（２，２，２－トリフルオロエチル）（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－ｎ－プロピルエーテル、（１，１，２，２－テトラフルオロエチル）（３－フルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（１，１，２，２－テトラフルオロエチル）（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（１，１，２，２－テトラフルオロエチル）（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（１，１，２，２－テトラフルオロエチル）（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、ジ－ｎ－プロピルエーテル、（ｎ－プロピル）（３－フルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（ｎ－プロピル）（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（ｎ－プロピル）（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（ｎ－プロピル）（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、ジ（３－フルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（３－フルオロ－ｎ－プロピル）（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（３－フルオロ－ｎ－プロピル）（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（３－フルオロ－ｎ－プロピル）（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、ジ（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、ジ（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、ジ（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ジメトキシメタン、メトキシエトキシメタン、メトキシ（２－フルオロエトキシ）メタン、メトキシ（２，２，２－トリフルオロエトキシ）メタンメトキシ（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）メタン、ジエトキシメタン、エトキシ（２－フルオロエトキシ）メタン、エトキシ（２，２，２－トリフルオロエトキシ）メタン、エトキシ（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）メタン、ジ（２－フルオロエトキシ）メタン、（２－フルオロエトキシ）（２，２，２－トリフルオロエトキシ）メタン、（２－フルオロエトキシ）（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）メタンジ（２，２，２－トリフルオロエトキシ）メタン、（２，２，２－トリフルオロエトキシ）（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）メタン、ジ（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）メタン、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メトキシ（２－フルオロエトキシ）エタン、メトキシ（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エタン、メトキシ（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）エタン、ジエトキシエタン、エトキシ（２－フルオロエトキシ）エタン、エトキシ（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エタン、エトキシ（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（２－フルオロエトキシ）エタン、（２－フルオロエトキシ）（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エタン、（２－フルオロエトキシ）（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エタン、（２，２，２－トリフルオロエトキシ）（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）エタン、エチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
　環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、３－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、２－メチル－１，３－ジオキサン、４－メチル－１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン等、及びこれらのフッ素化化合物が挙げられる。
　これらの中でも、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタン、エチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルが、リチウムイオンへの溶媒和能力が高く、リチウムイオン解離性を向上させる点で好ましい。特に好ましくは、粘性が低く、高いイオン伝導度を与えることから、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタンである。
　エーテル系化合物の含有量は特に限定されないが、非水溶媒１００体積％中、通常１体積％以上、好ましくは２体積％以上、より好ましくは３体積％以上、また、通常３０体積％以下、好ましくは２５体積％以下、より好ましくは２０体積％以下である。エーテル系化合物の含有量が前記好ましい範囲内であれば、エーテルのリチウムイオン解離度の向上と粘度低下に由来するイオン伝導度の向上効果を確保しやすい。また、負極活物質が炭素質材料の場合、鎖状エーテルがリチウムイオンと共に共挿入される現象を抑制できることから、入出力特性や充放電レート特性を適正な範囲とすることができる。
＜Ａ３－６．スルホン系化合物＞
　スルホン系化合物としては特に制限されず、環状スルホンであってもよく、鎖状スルホンであってもよいが、炭素数３～６の環状スルホン、又は炭素数２～６の鎖状スルホンが好ましい。スルホン系化合物１分子中のスルホニル基の数は、１又は２であることが好ましい。
　環状スルホンとしては、トリメチレンスルホン類、テトラメチレンスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類等のモノスルホン化合物；トリメチレンジスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類等のジスルホン化合物；等が挙げられる。これらの中でも誘電率と粘性の観点から、テトラメチレンスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類がより好ましく、テトラメチレンスルホン類（スルホラン類）が特に好ましい。
　スルホラン類としては、スルホラン及びスルホラン誘導体が好ましい。スルホラン誘導体としては、スルホラン環を構成する炭素原子上に結合した水素原子の１以上がフッ素原子やアルキル基、フッ素置換アルキル基で置換されたものが好ましい。
　これらの中でも、２－メチルスルホラン、３－メチルスルホラン、２－フルオロスルホラン、３－フルオロスルホラン、２，２－ジフルオロスルホラン、２，３－ジフルオロスルホラン、２，４－ジフルオロスルホラン、２，５－ジフルオロスルホラン、３，４－ジフルオロスルホラン、２－フルオロ－３－メチルスルホラン、２－フルオロ－２－メチルスルホラン、３－フルオロ－３－メチルスルホラン、３－フルオロ－２－メチルスルホラン、４－フルオロ－３－メチルスルホラン、４－フルオロ－２－メチルスルホラン、５－フルオロ－３－メチルスルホラン、５－フルオロ－２－メチルスルホラン、２－フルオロメチルスルホラン、３－フルオロメチルスルホラン、２－ジフルオロメチルスルホラン、３－ジフルオロメチルスルホラン、２－トリフルオロメチルスルホラン、３－トリフルオロメチルスルホラン、２－フルオロ－３－（トリフルオロメチル）スルホラン、３－フルオロ－３－（トリフルオロメチル）スルホラン、４－フルオロ－３－（トリフルオロメチル）スルホラン、５－フルオロ－３－（トリフルオロメチル）スルホラン等がイオン伝導度が高く入出力が高い点で好ましい。
　また、鎖状スルホンとしては、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ｎ－プロピルメチルスルホン、ｎ－プロピルエチルスルホン、ジ－ｎ－プロピルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、イソプロピルエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ｎ－ブチルメチルスルホン、ｎ－ブチルエチルスルホン、ｔ－ブチルメチルスルホン、ｔ－ブチルエチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルスルホン、ジフルオロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、パーフルオロエチルメチルスルホン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、ジ（トリフルオロエチル）スルホン、パーフルオロジエチルスルホン、フルオロメチル－ｎ－プロピルスルホン、ジフルオロメチル－ｎ－プロピルスルホン、トリフルオロメチル－ｎ－プロピルスルホン、フルオロメチルイソプロピルスルホン、ジフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル－ｎ－プロピルスルホン、トリフルオロエチルイソプロピルスルホン、ペンタフルオロエチル－ｎ－プロピルスルホン、ペンタフルオロエチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル－ｎ－ブチルスルホン、トリフルオロエチル－ｔ－ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル－ｎ－ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル－ｔ－ブチルスルホン等が挙げられる。
　これらの中でも、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ｎ－プロピルメチルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、ｎ－ブチルメチルスルホン、ｔ－ブチルメチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルスルホン、ジフルオロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、トリフルオロメチル－ｎ－プロピルスルホン、トリフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル－ｎ－ブチルスルホン、トリフルオロエチル－ｔ－ブチルスルホン、トリフルオロメチル－ｎ－ブチルスルホン、トリフルオロメチル－ｔ－ブチルスルホン等がイオン伝導度が高く入出力が高い点で好ましい。
　スルホン系化合物の含有量は特に限定されないが、非水溶媒１００体積％中、通常０．３体積％以上、好ましくは０．５体積％以上、より好ましくは１体積％以上であり、また、通常４０体積％以下、好ましくは３５体積％以下、より好ましくは３０体積％以下である。スルホン系化合物の含有量が前記範囲内であれば、高温保存安定性に優れた電解液が得られる傾向にある。
＜Ａ４．電解質＞
＜Ａ４－１．特定のヘテロ原子含有リチウム塩以外のリチウム塩＞
　本発明Ａの非水系電解液は電解質として、前記特定のヘテロ原子含有リチウム塩以外のリチウム塩（以下、「その他のリチウム塩」ともいう。）を１種以上含有することができる。その他のリチウム塩としては、この種の用途に用いられているものであれば、特に制限はなく、また主たる電解質としても、副たる電解質としても用いることができるが、主たる電解質として用いることが好ましい。その他のリチウム塩としては、具体的には、以下のものが挙げられる。また、その他のリチウム塩は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明Ａの非水系電解液に用いることができるその他のリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３等が挙げられる。これらのうち、好ましいものは、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、及びＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎから選ばれる少なくとも１つであり、より好ましいものはＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、及びＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎから選ばれる少なくとも１つであり、特に好ましいものはＬｉＰＦ６である。以上に挙げたリチウム塩は１種類のみで用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　その他のリチウム塩を主たる塩として用いる場合における、その他のリチウム塩の濃度（含有量）は、本発明Ａの効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液中、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、より好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上であり、更に好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上であり、一方、好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ以下であり、より好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下であり、更に好ましくは１．８ｍｏｌ／Ｌ以下である。その他のリチウム塩の含有量（質量％）は、非水系電解液の総量を基準として、好ましくは６質量％以上であり、より好ましくは７質量％以上であり、更に好ましくは８質量％以上であり、一方、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２２質量％以下であり、更に好ましくは２０質量％以下である。その他のリチウム塩の含有量が上記範囲内であることによりイオン電導度を適切に高めることができる。
　その他のリチウム塩を副たる塩として用いる場合における、その他のリチウム塩の含有量は、本発明Ａの効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液の総量を基準として０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましい。また、上限値としては、非水系電解液の総量を基準として２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、殊更に好ましくは３質量％以下で、特に２質量％以下であることが好ましい。
　本発明Ａの非水系電解液の最終的な組成中における上述したすべてのリチウム塩等の電解質の濃度は、本発明Ａの効果を著しく損なわない限り任意であるが、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、より好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上であり、更に好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上であり、一方、好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ以下であり、より好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下であり、更に好ましくは１．８ｍｏｌ／Ｌ以下である。重量％としては、非水系電解液の総量を基準として、好ましくは６質量％以上であり、より好ましくは７質量％以上であり、更に好ましくは８質量％以上であり、一方、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２２質量％以下であり、更に好ましくは２０質量％以下である。リチウム塩の含有量が上記範囲内であることによりイオン電導度を適切に高めることができる。
　なお、以上に挙げたその他のリチウム塩の同定や含有量の測定はイオンクロマトグラフィーにより行う。
　本発明の非水系電解液に、その他のリチウム塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、及びＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎから選ばれる少なくとも１つが主たる電解質として含まれている場合、その他のリチウム塩に対する、（Ａ）Ｆ－Ｓ結合を有するリチウム塩、（Ｂ）シュウ酸骨格を有するリチウム塩、及び（Ｃ）Ｐ＝Ｏ及びＰ－Ｆ結合を有するリチウム塩からなる群より選ばれるヘテロ原子含有リチウム塩の非水系電解液中の含有量の質量の比（ヘテロ原子含有リチウム塩（質量％）／その他のリチウム塩（質量％））は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定されないが、０．００２以上が好ましく、０．０２以上であることがより好ましく、０．０４以上であることが特に好ましい。また、上限値としては、０．８以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましく、０．２以下であることが特に好ましい。上述の化合物の質量比が上記の好ましい範囲内であると、他の電池性能を損なうことなく、耐久性及び充電特性の向上効果がさらに発現し易くなる。
＜Ａ５．添加剤＞
　本発明Ａの非水系電解液は、以上に挙げた各種化合物の他に、本発明Ａの効果を著しく損なわない範囲で各種添加剤を含有してもよい。添加剤としては、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル等のシアノ基を有する化合物；１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、１，２－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン等のイソシアナト化合物；アクリル酸無水物、２－メチルアクリル酸無水物、３－メチルアクリル酸無水物、安息香酸無水物、２－メチル安息香酸無水物、４－メチル安息香酸無水物、４－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸無水物、４－フルオロ安息香酸無水物、２，３，４，５，６－ペンタフルオロ安息香酸無水物、メトキシギ酸無水物、エトキシギ酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸等のカルボン酸無水物化合物；トリメチル［２－（フェニルチオ）エトキシ］シラン、トリメチル［１－フルオロ－２－（フェニルチオ）エトキシ］シラン、トリメチル［２－フルオロ－２－（フェニルチオ）エトキシ］シラン等のチオエーテル化合物；ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等の不飽和結合を有する環状カーボネート；フルオロエチレンカーボネート等のフッ素原子を有するカーボネート；１，３－プロパンスルトン等のスルホン酸エステル化合物；等が挙げられる。また、過充電防止剤として、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等が挙げられる。これらの化合物は適宜組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、容量維持率の観点から、ビニレンカーボネート、又はフルオロエチレンカーボネートが特に好ましく、特にはこれらを組み合わせて用いることがより好ましい。
　以下、本発明Ｂの一実施形態に係る非水系電解液について詳細に説明する。以下の説明は、本発明Ｂの一例（代表例）であり、本発明Ｂはこれらに限定されるものではない。また、本発明Ｂは、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。
〔非水系電解液Ｂ〕
　本発明Ｂの一実施形態に係る非水系電解液は、非水溶媒及び電解質としてリチウム塩を含み、かつ式（２）で表される化合物（以下、化合物（２）と記載する場合がある）及び式（３）で表される化合物（以下、化合物（３）と記載する場合がある）又はイソシアネート化合物（以下、化合物（４）と記載する場合がある）のうち少なくとも１種を含むものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（上記式（２）中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２１はフッ素原子を含む炭素数１以上１０以下の炭化水素基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（上記式（３）中、Ｒ３１～Ｒ5１は互いに同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数１以上２０以下の有機基を表す。）
　本発明Ｂの非水系電解液は、耐久性と充電特性が両立して優れるという効果を奏する。本発明Ｂがこのような効果を奏する理由は定かではないが、次の機構によるものと推定される。化合物（２）が部分構造として有するアクリロイル基又はメタクリロイル基は、負極付近で発生するアニオン種により重合反応を起こし、フッ素原子を含むカルボン酸エステル基が結合した下地層を負極上に形成する。下地層形成後、特定の窒素原子含有化合物（化合物（３）又は化合物（４））及び電解質として系中に含まれるリチウム塩が反応し、リチウム原子と窒素原子を含む被膜を下地層の上に形成する。このとき、フッ素原子を含むカルボン酸エステルを含む下地層の上にリチウムを含む被膜が形成されているために、下地層のフッ素と被膜のリチウムが反応しフッ化リチウムを多く含む被膜が形成される。フッ化リチウムを多く含む被膜は耐久性が高いことが知られており、そのために耐久性に優れると考えられる。さらに被膜に窒素原子含有化合物由来の窒素原子を含むことで、被膜中のリチウムイオンの移動度が高まり、充電特性が向上すると考えられる。即ち、フッ素原子と重合性基を有する化合物が下地層を形成し、その上に窒素原子を含む特定化合物及び電解質のリチウム塩が被膜を形成することで、下地層と被膜が反応し、耐久性と充電特性を両立する良好な被膜が相乗的に形成するものと推定される。
＜Ｂ１．式（２）で表される化合物（２）＞
　本発明Ｂの非水系電解液は、式（２）で表される化合物（２）を含有する。式（２）において、Ｒ１１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２１はフッ素原子を含む炭素数１以上１０以下の炭化水素基である。
　Ｒ２１として好ましくは、フッ素原子を含む炭素数１以上５以下の炭化水素基であり、より好ましくは、トリフルオロエチル基等のフッ素原子を含む炭素数２の炭化水素基、ヘキサフルオロイソプロピル基等のフッ素原子を含む炭素数３の炭化水素基又はヘキサフルオロブチル等のフッ素原子を含む炭素数４の炭化水素基であり、特に好ましくは、トリフルオロエチル基又はヘキサフルオロイソプロピル基である。
　具体的には、アクリル酸２，２，２－トリフルオロエチル、メタクリル酸２，２，２－トリフルオロエチル、アクリル酸１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル、メタクリル酸１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピルである。中でも反応電位が最適であることから、アクリル酸２，２，２－トリフルオロエチル又はメタクリル酸２，２，２－トリフルオロエチルが好ましい。
　化合物（２）の非水系電解液中の含有量は、本発明Ｂの効果を著しく損なわない限り、特に限定されない。具体的には、非水系電解液中の化合物（２）の含有量の下限値としては、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましい。また、上限値としては、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましく、２質量％以下であることが特に好ましい。化合物（２）の濃度が上記の好ましい範囲内であると、他の電池性能を損なうことなく、耐久性及び充電特性の向上効果がさらに発現し易くなる。化合物（２）の同定や含有量の測定方法は、特に制限はなく、公知の方法から適宜選択して用いることができる。公知の方法としては例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法、ガスクロマトグラフィー等が挙げられる。
＜Ｂ２．特定の窒素含有化合物＞
　本発明Ｂの非水系電解液は、式（３）で表される化合物又はイソシアネート化合物のうち少なくとも１種を含有する。
＜Ｂ２－１．式（３）で表される化合物（３）＞
　化合物（３）は、以下の式（３）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（３）中、Ｒ３１～Ｒ5１は互いに同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数１以上２０以下の有機基である。ここで、有機基とは、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子およびハロゲン原子からなる群から選ばれる原子で構成された官能基のことを表す。具体例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、ニトリル基、エーテル基、カーボネート基、カルボニル基などが挙げられる。Ｒ３１～Ｒ5１として好ましくは、ビニル基、アリル基、エチニル基、プロパギル基、アルキル基を介したアクリル基、アルキル基を介したメタクリル基、アルキル基を介したビニルスルホニル基、フッ素置換されたビニル基、フッ素置換されたアリル基等、炭素－炭素不飽和結合を有する基であり、特に好ましくは、フッ素置換されてもよいビニル基、フッ素置換されてもよいアリル基、アルキル基を介したアクリル基、アルキル基を介したメタクリル基、アルキル基を介したビニルスルホニル基であり、さらに好ましくは、アリル基である。対称性の観点からＲ３１～Ｒ５１は同一であることが好ましい。
　本発明Ｂの非水系電解液中の化合物（３）含有量に制限は無く、本発明Ｂの効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液総量に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下で含有させる。化合物（３）の同定や含有量を測定する方法としては特に制限はなく、公知の方法から適宜選択して用いることができる。公知の方法としては例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法、ガスクロマトグラフィー等が挙げられる。
　化合物（３）の濃度が上記好ましい範囲内であると、他の電池性能を損なうことなく、耐久性及び充電特性の向上効果がさらに発現し易くなる。
＜Ｂ２－２．化合物（４）＞
　イソシアネート化合物（化合物（４））としては、分子内にイソシアネート基を有している化合物であれば特にその種類は限定されない。
　化合物（４）の具体例としては、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ビニルイソシアネート又はアリルイソシアネート等の脂肪族炭化水素モノイソシアネート化合物；
　ブチルジイソシアネート若しくはヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状脂肪族炭化水素ジイソシアネート、又は１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアネート等の脂環式炭化水素ジイソシアネート等の脂肪族炭化水素ジイソシアネート化合物；
　フェニルイソシアネート、（オルト－、メタ－、パラ－）トルエンイソシアネート等の芳香族モノイソシアネート又は（オルト－、メタ－、パラ－）トルエンスルホニルイソシアネート等の芳香族モノスルホニルイソシアネート等の芳香族炭化水素モノイソシアネート化合物；
　ｍ－キシリレンジイソシアネート、トリレン－２，４－ジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族炭化水素ジイソシアネート化合物；等が挙げられる。
　好ましくは、鎖状脂肪族炭化水素ジイソシアネート、又は脂環式炭化水素ジイソシアネート等の脂肪族炭化水素ジイソシアネート化合物；
　芳香族モノイソシアネート又は芳香族モノスルホニルイソシアネート等の芳香族炭化水素モノイソシアネート化合物；
　芳香族炭化水素ジイソシアネート化合物であり、
　より好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状脂肪族炭化水素系ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式炭化水素系イソシアネート化合物であり、
　特に好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンである。
　本発明Ｂの非水系電解液中のイソシアネート化合物の含有量に制限は無く、本発明Ｂの効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液総量に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下で含有させる。イソシアネート化合物の同定や含有量を測定する方法としては特に制限はなく、公知の方法から適宜選択して用いることができる。公知の方法としては例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法、ガスクロマトグラフィー等が挙げられる。
　また、式（３）で表される化合物及びイソシアネート化合物からなる群より選ばれる化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
＜Ｂ３．非水溶媒＞
　本発明Ｂの非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様、通常はその主成分として、後述する電解質を溶解する非水溶媒を含有する。非水溶媒について特に制限はなく、公知の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては発明Ａと同様とすることができる。すなわち、有機溶媒としては特に限定されないが、好ましくは、飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、環状カルボン酸エステル、エーテル系化合物、及びスルホン系化合物から選ばれる少なくとも１つが挙げられる。これらの具体例としては、発明Ａで例示したものが挙げられ、好ましい態様も発明Ａと同様である。非水溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　＜Ｂ４．電解質＞
　本発明Ｂに係る非水系電解液は電解質として通常リチウム塩を含む。
　本発明Ｂに用いられるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３等が挙げられる。これらのうち、好ましいものは、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ又はＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎであり、より好ましいものはＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ又はＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎであり、更に好ましいのは、ＬｉＰＦ６及びＬｉ（ＦＳＯ２）２Ｎのうちの少なくとも一方であり、特に好ましいものはＬｉＰＦ６である。以上に挙げたリチウム塩は１種類のみで用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明Ｂの非水系電解液の最終的な組成中におけるリチウム塩等の電解質の濃度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、より好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上であり、更に好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上であり、一方、好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ以下であり、より好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下であり、更に好ましくは１．８ｍｏｌ／Ｌ以下である。電解質の含有量（重量％）は、非水系電解液の総量を基準として、好ましくは６質量％以上であり、より好ましくは７質量％以上であり、更に好ましくは８質量％以上であり、一方、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２２質量％以下であり、更に好ましくは２０質量％以下である。電解質の濃度が上記範囲内であることによりイオン電導度を適切に高めることができる。また、電解質を２種類以上組み合わせて用いた場合の各電解質の比率は任意である。
　＜Ｂ５．添加剤＞
　本発明Ｂの非水系電解液は、以上に挙げた各種化合物の他に、本発明Ｂの効果を著しく損なわない範囲で各種添加剤を含有してもよい。添加剤としては、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル等のシアノ基を有する化合物；アクリル酸無水物、２－メチルアクリル酸無水物、３－メチルアクリル酸無水物、安息香酸無水物、２－メチル安息香酸無水物、４－メチル安息香酸無水物、４－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸無水物、４－フルオロ安息香酸無水物、２，３，４，５，６－ペンタフルオロ安息香酸無水物、メトキシギ酸無水物、エトキシギ酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸等のカルボン酸無水物化合物；トリメチル［２－（フェニルチオ）エトキシ］シラン、トリメチル［１－フルオロ－２－（フェニルチオ）エトキシ］シラン、トリメチル［２－フルオロ－２－（フェニルチオ）エトキシ］シラン等のチオエーテル化合物；ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等の不飽和結合を有する環状カーボネート；フルオロエチレンカーボネート等のフッ素原子を有するカーボネート；１，３－プロパンスルトン等のスルホン酸エステル化合物；ジフルオロリン酸リチウムのようなリン酸塩やフルオロスルホン酸リチウムのようなスルホン酸塩；等が挙げられる。ただし、ここで挙げたジフルオロリン酸リチウムやフルオロスルホン酸リチウムはリチウム塩に該当するものであるが、非水系電解液に使用される非水溶媒に対する電離度の観点から電解質として扱わず、添加剤と位置付けるものとする。また、過充電防止剤として、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等が挙げられる。これらの化合物は適宜組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、容量維持率の観点から、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロリン酸リチウム、フルオロスルホン酸リチウムが特に好ましく、特にはこれらを組み合わせて用いることが好ましい。
〔非水系電解液電池〕
　本発明Ａの非水系電解液又は本発明Ｂの非水系電解液、並びに正極及び負極を用いて非水系電解液二次電池（以下、「本発明の非水系電解液二次電池」と称することがある。）とすることができる。
　本発明Ａの一実施形態に係る非水系電解液二次電池は、金属イオンを吸蔵及び放出可能な負極並びに正極と、非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池であって、該非水系電解液が本発明Ａの非水系電解液である。
　本発明Ｂの一実施形態に係る非水系電解液二次電池は、金属イオンを吸蔵及び放出可能な負極並びに正極と、非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池であって、該非水系電解液が本発明Ｂの非水系電解液である。
　非水系電解液二次電池としては例えば、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池等が挙げられるが、好ましいのはリチウムイオン二次電池である。リチウムイオン二次電池は通常、本発明Ａの非水系電解液又は本発明Ｂの非水系電解液と、集電体及び該集電体上に設けられた正極活物質層を有し、かつリチウムイオンを吸蔵及び放出し得る正極と、集電体及び該集電体上に設けられた負極活物質層を有し、かつリチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極とを備えるものである。
＜１．正極＞
　正極は、通常、集電体上に正極活物質層を有するものであり、正極活物質層は正極活物質を含有する。
　本発明の非水系電解液二次電池の正極の活物質として用いられる正極材料としては、例えば、基本組成がＬｉＣｏＯ２で表されるリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２で表されるリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４で表されるリチウムマンガン複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物、二酸化マンガン等の遷移金属酸化物、並びにこれらの複合酸化物混合物等を用いればよい。更にはＴｉＳ２、ＦｅＳ２、Ｎｂ３Ｓ４、Ｍｏ３Ｓ４、ＣｏＳ２、Ｖ２Ｏ５、ＣｒＯ３、Ｖ３Ｏ３、ＦｅＯ２、ＧｅＯ２及びＬｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４等を用いればよく、容量密度の観点から、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．２Ｃｏ０．３）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２等が特に好ましい。
＜２．負極＞
　負極は、通常、集電体上に負極活物質層を有するものであり、負極活物質層は負極活物質を含有する。以下、負極活物質について述べる。
　負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオンなどのｓ－ブロック金属イオンを吸蔵及び放出可能なものであれば、特に制限はない。その具体例としては、炭素質材料、金属化合物系材料やそれらの酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硫化物、燐化物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
　負極活物質として用いられる炭素質材料としては、特に限定されないが、例えば、黒鉛、非晶質炭素、黒鉛化度の小さい炭素質物が挙げられる。黒鉛の種類としては、天然黒鉛、人造黒鉛等が挙げられる。また、これらを炭素質物、例えば非晶質炭素や黒鉛化物で被覆したものを用いてもよい。非晶質炭素としては、例えば、バルクメソフェーズを焼成した粒子や、炭素前駆体を不融化処理し、焼成した粒子が挙げられる。黒鉛化度の小さい炭素質物粒子としては、有機物を通常２５００℃未満の温度で焼成したものが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。また、炭素質材料とＳｉとを組み合わせて負極活物質として用いることも好ましい。
　負極活物質として用いられる金属化合物系材料としては、特に限定されないが、例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ等の金属又は半金属を含有する化合物が挙げられる。これらの中でも、ケイ素（Ｓｉ）又はスズ（Ｓｎ）の単体、合金、酸化物や炭化物、窒化物等が好ましく、特に、Ｓｉ単体及びＳｉＯｘ（０．５≦Ｏ≦１．６）が単位質量当りの容量及び環境負荷の観点から好ましい。
＜３．セパレータ＞
　正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
　セパレータの材料や形状については特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。
　セパレータの材料としては、非水系電解液に対し安定な材料であれば特に制限されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン等の樹脂；アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物類、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類、ガラス繊維からなるガラスフィルター等を用いることができる。これらの中でも好ましくはガラスフィルター又はポリオレフィンであり、さらに好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また上記材料を積層させて用いてもよい。
　セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、非水系電解液二次電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。
　セパレータの形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが挙げられる。薄膜形状では、孔径が０．０１～１μｍ、厚さが５～５０μｍのものが好適に用いられる。独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着剤を用いて無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着剤として多孔層を形成させることが挙げられる。
　セパレータの形態としては、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状が好ましい。多孔性シートや不織布等の多孔質のセパレータを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％以上がより好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下がより好ましい。空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。
　また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。
＜４．導電材＞
　上述の正極及び負極は、導電性の向上のために、導電材を含むことがある。導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料等が挙げられる。なお、導電材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　導電材は、正極材若しくは負極材の１００質量部に対し、通常０．０１質量部以上、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、また、通常５０質量部以下、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下含有するように用いられる。導電材の含有量が上記範囲よりも下回ると、導電性が不十分となる場合がある。また、導電材の含有量が上記範囲を上回ると、電池容量が低下する場合がある。本明細書において、正極材は、正極活物質、導電材、結着剤等を含む正極合剤である。負極材は、負極活物質、結着剤、増粘剤等を含む負極合剤である。
＜５．結着剤＞
　上述の正極及び負極は、結着性の向上のために、結着剤を含むことがある。結着剤は、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に限定されない。
　塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して溶解又は分散される材料であればよいが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物；等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　結着剤の割合は、正極材若しくは負極材の１００質量部に対し、通常０．１質量部以上であり、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、また、通常５０質量部以下であり、３０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、８質量部以下がさらに好ましい。結着剤の割合が、上記範囲内であると電極の結着性を十分保持でき電極の機械的強度が保たれ、サイクル特性、電池容量及び導電性の点から好ましい。
＜６．液体媒体＞
　スラリーを形成するための液体媒体としては、活物質、導電材、結着剤、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
　水系溶媒の例としては、例えば、水、アルコールと水との混合媒等が挙げられる。有機系溶媒の例としては、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；キノリン、ピリジン等の複素環化合物；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類；ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。なお、液体媒体は、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
＜７．増粘剤＞
　スラリーを形成するための液体媒体として水系媒体を用いる場合、増粘剤と、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のラテックスを用いてスラリー化するのが好ましい。増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調整するために使用される。
　増粘剤としては、本発明の効果を著しく制限しない限り制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　さらに増粘剤を使用する場合には、正極材若しくは負極材の１００質量部に対し、通常０．１質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．６質量部以上、また、通常５質量部以下、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２質量部以下が望ましい。上記範囲を下回ると著しく塗布性が低下する場合があり、また上記範囲を上回ると、活物質層に占める活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や活物質間の抵抗が増大する場合がある。
＜８．集電体＞
　集電体の材質としては特に制限は無く、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル、銅等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。これらの中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
　集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素質材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
　集電体の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、また、通常１ｍｍ以下であり、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。薄膜が、上記範囲内であると集電体として必要な強度が保たれ、また取り扱い性の点からも好ましい。
＜９．電池設計＞
［電極群］
　電極群は、前述の正極（「正極板」とも称する。）と負極（「負極板」とも称する。）とを前述のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する。）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり、８０％以下が好ましい。電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、さらには、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。
［集電構造］
　集電構造は特に限定されるものではないが、本発明の非水系電解液による放電特性の向上をより効果的に実現するには、配線部分や接合部分の抵抗を低減する構造にすることが好ましい。この様に内部抵抗を低減させた場合、本発明の非水系電解液を使用した効果は特に良好に発揮される。
　電極群が前述の積層構造のものでは、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。１枚の電極面積が大きくなる場合には、内部抵抗が大きくなるので、電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減することも好適に用いられる。電極群が前述の捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。
［保護素子］
　保護素子として、過大電流等による発熱とともに抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等が挙げられる。前記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、高出力の観点から、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
［外装体］
　本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体内に収納して構成される。この外装体に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り公知のものを任意に採用することができる。
　具体的には、用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に限定されるものではない。通常は、例えばニッケルメッキ鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、ニッケル、チタン、マグネシウム合金等の金属類；又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）；等が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
　前記金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して前記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。前記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、前記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変性樹脂が好適に用いられる。
［２－４－５．形状］
　また、外装体の形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
［実験Ａ］
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明Ａを更に具体的に説明するが、本発明Ａは、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
［非水系電解液の調製］
（実施例Ａ１～Ａ１４、比較例Ａ１～Ａ１３）
　エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合物（体積比３：７）にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して電解液を調製し、基本電解液Ａとした。この基本電解液に表１～４に記載の含有量（質量％）となるように以下に示す化合物を加えて電解液を調液した。表中、「ヘテロ原子含有リチウム塩（Ａ）」を「リチウム塩（Ａ）」と、「ヘテロ原子含有リチウム塩（Ａ）」を「リチウム塩（Ａ）」と、「ヘテロ原子含有リチウム塩（Ｃ）」を「リチウム塩（Ｃ）」とそれぞれ示す。なお、表中の「含有量（質量％）」は、非水系電解液総量を１００質量％とした時の化合物の含有量である。
＜化合物＞
化合物１－１：アクリル酸２，２，２－トリフルオロエチル
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
化合物１－２：メタクリル酸２，２，２－トリフルオロエチル
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
化合物１－３：アクリル酸１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
化合物１－４：メタクリル酸１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
化合物２：メタクリル酸２，２，３，３－テトラフルオロプロピル
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
化合物Ａ－１：フルオロスルホン酸リチウム
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
化合物Ａ－２：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
化合物Ｂ：リチウムビスオキサレートボラート
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
化合物Ｃ：ジフルオロリン酸リチウム
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
化合物Ｄ：テトラフルオロホウ酸リチウム
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
［電極の作製］
（実施例Ａ１～１１、比較例Ａ１～Ａ１３）
　負極活物質としてＳｉＯを５０質量部、結着剤としてポリアクリル酸を２５質量部、及び導電材としてカーボンブラックを２５質量部ミキサーで混練し、スラリー化した。得られたスラリーを厚さ２０μｍの銅箔にブレード法で塗布して乾燥し、プレス機で圧延して負極シートを作製した。この作製した負極シートを直径１２．５ｍｍの円板状に打ち抜き、負極とした。また、リチウム金属箔を直径１４ｍｍの円板状に打ち抜き対極とした。
（実施例Ａ１２～Ａ１４）
　負極活物質としてＳｉを３質量部と炭素質材料を９４．５質量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムを１．５質量部及び結着剤としてスチレン・ブタジエンゴムを１質量部ミキサーで混練し、スラリー化した。得られたスラリーを厚さ２０μｍの銅箔にブレード法で塗布して乾燥し、プレス機で圧延して負極シートを作製した。この作製した負極シートを直径１２．５ｍｍの円板状に打ち抜き、負極とした。また、リチウム金属箔を直径１４ｍｍの円板状に打ち抜き対極とした。
［リチウム二次電池の作製］
（実施例Ａ１～Ａ１４、比較例Ａ１～Ａ１６）
　上記の負極、調製した電解液を含浸させたセパレータ、対極を積層し、コイン型の金属容器内に密封することで、コイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
［充放電測定］
（実施例Ａ１～Ａ１４、比較例Ａ１～Ａ１６）
　２５℃で電圧範囲１．５Ｖ～５ｍＶ、電流値１Ｃで４回充放電を行い、電池を安定化させた。その後、電流値０．１Ｃで５ｍＶまで充電した後に、さらに５ｍＶの一定電圧で電流密度が０．０１Ｃになるまで充電し、電流値０．１Ｃで１５００ｍＶまで放電した。この放電容量を基準容量とした。その後、高レート試験として、１Ｃで５ｍＶまで充電した後に、さらに５ｍＶの一定電圧で電流密度が０．０１Ｃになるまで充電し、１Ｃで１５００ｍＶまで放電する評価を１９サイクル行った。最後に、電流値０．１Ｃで５ｍＶまで充電した後に、さらに５ｍＶの一定電圧で電流密度が０．０１Ｃになるまで充電し、電流値０．１Ｃで１５００ｍＶまで放電する操作を行い、この放電容量をサイクル試験後の放電容量とした。
［耐久性の評価］
（実施例Ａ１～Ａ１４、比較例Ａ１～Ａ１６）
　上記、［（サイクル試験後の放電容量）／（基準容量）］×１００からサイクル容量維持率（％）を求めた。実施例Ａ２～Ａ１１、比較例Ａ１～Ａ１６では実施例Ａ１の維持率が１００となるように規格化した。実施例Ａ１３及びＡ１４は実施例Ａ１２の維持率が１００となるように規格化した。その結果を表１～４に示す。なお、実施例Ａ１２～Ａ１４のリチウム二次電池は実施例Ａ１のリチウム二次電池とは負極活物質が異なるが、実施例Ａ１を１００とすると実施例Ａ１２～Ａ１４の維持率は、それぞれ９０、９１、９２であった。
［充電特性の評価］
（実施例Ａ１～Ａ１４、比較例Ａ１～Ａ１６）
　上記充放電測定において、高レート試験の１９サイクル目の充電容量を高レート時充電容量とした。この容量が高いほど大電流充電特性が高いと言える。実施例Ａ２～Ａ１１、比較例Ａ１～Ａ１６では実施例Ａ１の高レート時充電容量が１００となるように規格化した。実施例Ａ１３及びＡ１４は実施例Ａ１２の高レート時充電容量が１００となるように規格化した。また、高レート試験の１９サイクル目において、基準容量の５０％の容量を充電するのに要した時間を高レート時充電時間とした。この時間が短いほど大電流充電特性が高いと言える。実施例Ａ２～Ａ１１、比較例Ａ１～Ａ１６では実施例Ａ１の高レート時充電時間が１００となるように規格化した。実施例Ａ１３及びＡ１４は実施例Ａ１２の高レート時充電容量が１００となるように規格化した。その結果を表１～４に示す。なお、実施例Ａ１２～Ａ１４のリチウム二次電池は実施例Ａ１のリチウム二次電池とは負極活物質が異なるが、実施例Ａ１を１００とすると実施例Ａ１２～Ａ１４の高レート時充電時間は、それぞれ１５０、１４９、１４７であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　上記の表１、３及び４から明らかなように、実施例Ａ１～Ａ１１で製造した電池は、比較例Ａ１～Ａ１６に対して、維持率が高く、高レート時充電容量が高く、高レート時充電時間が短いことが分かる。この結果は、特定のフッ素含有カルボン酸エステル化合物（化合物（１））及び特定のヘテロ原子含有リチウム塩を含有する組成の非水系電解液を用いることで、非水系電解液二次電池の耐久性と充電特性が両立して優れることを示す。実施例Ａ１～Ａ４と比較例Ａ５～Ａ８、実施例Ａ１、Ａ５、Ａ６、Ａ７と比較例Ａ１～Ａ４から分かるように、化合物（１）と特定のヘテロ原子含有リチウム塩が同時に含まれる時のみ、相乗的に耐久性と充電特性に対して良好な効果を発揮する。また、実施例Ａ１～Ａ４と比較例Ａ１２～Ａ１５から分かるように、アクリロイル基又はメタクリロイル基を部分構造とするフッ素含有カルボン酸エステル化合物の中でも、化合物（１）に該当するときのみ、良好な効果を発揮する。さらに、実施例Ａ１と比較例Ａ１６から分かるように、特定のヘテロ原子含有リチウム塩を用いたときにのみ、良好な効果を発揮する。また、実施例Ａ１２～Ａ１４から、負極活物質として炭素質材料とＳｉを併用した場合にも、本発明Ａに係る非水系電界液を用いることで、耐久性と充電特性が両立して優れる非水系電解液二次電池が得られたことが分かる。なお、以上の表１～４に示した各実施例・比較例におけるサイクル試験期間はモデル的に比較的短期間として行なっているが、有意な差が確認されている。実際の非水電解液二次電池の使用は数年に及ぶ場合もあるため、これら結果の差は長期間の使用を想定した場合、更に顕著な差になると理解することができる。
［実験Ｂ］
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明Ｂを更に具体的に説明するが、本発明Ｂは、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
（実施例Ｂ１～Ｂ９、比較例Ｂ１～Ｂ６）
［非水系電解液の調製］
　エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合物（体積比３：７）にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して電解液を調製し、基本電解液Ｂとした。この基本電解液Ｂに表５に記載の質量％となるように以下に示す化合物を加えて電解液を調液した。なお、表中の「含有量（質量％）」は、非水系電解液総量を１００質量％とした時の化合物の含有量である。
＜化合物＞
化合物Ｂ１－１：メタクリル酸２，２，２－トリフルオロエチル
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
化合物Ｂ１－２：アクリル酸２，２，２－トリフルオロエチル
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
化合物Ｂ１－３：アクリル酸１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
化合物Ｂ２：イソシアヌル酸トリアリル
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
化合物Ｂ３－１：１，３ －ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
化合物Ｂ３－２：ヘキサメチレンジイソシアネート
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
［電極の作製］
　負極活物質としてＳｉＯを５０質量％、結着剤としてポリアクリル酸を２５質量％、導電材としてカーボンブラックを２５質量％ミキサーで混練し、スラリー化した。得られたスラリーを厚さ２０μｍの銅箔にブレード法で塗布して乾燥し、プレス機で圧延した。この作製した負極シートを直径１２．５ｍｍの円板状に打ち抜き、負極とした。また、リチウム金属箔を直径１４ｍｍの円板状に打ち抜き対極とした。
［リチウム二次電池の作製］
　上記の負極、調製した電解液を含浸させたセパレータ、対極を積層し、コイン型の金属容器内に密封することで、コイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
［充放電測定］
　２５℃で電圧範囲１．５Ｖ～５ｍＶ、電流値０．１Ｃで５ｍＶまで充電した後に、さらに５ｍＶの一定電圧で電流密度が０．０１Ｃになるまで充電し、電流値０．１Ｃで１５００ｍＶまで放電する操作（以下、低レート試験と称する。）を３回行い、電池を安定化させた。この操作の３回目の放電容量を基準容量とした。その後、高レート試験として、１Ｃで５ｍＶまで充電した後に、さらに５ｍＶの一定電圧で電流密度が０．０１Ｃになるまで充電し、１Ｃで１５００ｍＶまで放電する評価を１９サイクル行った。その後、低レート試験を１回行い、さらに高レート試験を１９サイクル行った。最後に、低レート試験を行い、この放電容量をサイクル試験後の放電容量とした。
［耐久性の評価］
　上記、［（サイクル試験後の放電容量）／（基準容量）］×１００からサイクル容量維持率（％）を求めた。実施例Ｂ２～Ｂ９及び比較例Ｂ１～Ｂ６では実施例Ｂ１の維持率が１００となるように規格化した。その結果を表５に示す。
　［充電特性の評価］
　上記充放電測定において、高レート試験の１９サイクル目において、基準容量の５０％の容量を充電するのに要した時間を高レート時充電時間とした。この時間が短いほど大電流充電特性が高いと言える。実施例Ｂ２～Ｂ９及び比較例Ｂ１～Ｂ６は、実施例Ｂ１の高レート時充電時間が１００となるように規格化した。その結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
　上記の表５から明らかなように、実施例Ｂ１～Ｂ９で製造した電池は、比較例Ｂ１～Ｂ６に対して、維持率が高く、高レート時充電時間が短いことが分かる。この結果は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を部分構造として有し、かつフッ素原子含有炭化水素基を有する特定の化合物（化合物（２））及び特定の窒素含有化合物を含む組成の非水系電解液を用いることで、非水系電解液二次電池の耐久性と充電特性が両立して優れることを示す。本結果から、化合物（２）と特定の窒素含有化合物が同時に含まれる時のみ、相乗的に耐久性と充電特性に対して良好な効果を発揮することが分かる。なお、以上の表５に示した各実施例・比較例におけるサイクル試験期間はモデル的に比較的短期間として行なっているが、有意な差が確認されている。実際の非水電解液二次電池の使用は数年に及ぶ場合もあるため、これら結果の差は長期間の使用を想定した場合、更に顕著な差になると理解することができる。
　本出願は、２０１９年１０月７日出願の日本特許出願（特願２０１９－１８４５５０）及び２０１９年１０月７日出願の日本特許出願（特願２０１９－１８４５５１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の非水系電解液は、耐久性と充電特性が両立して優れる非水系電解液二次電池を提供することができる。このため、本発明の非水系電解液及びこれを用いて得られる非水系電解液二次電池は、公知の各種の用途に用いることが可能である。本発明の非水系電解液の用途の具体例としては、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ、家庭用バックアップ電源、事業所用バックアップ電源、負荷平準化用電源、自然エネルギー貯蔵電源、リチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。

Claims (10)

  1. 　非水溶媒、下記式（１）で表される化合物並びに（Ａ）Ｆ－Ｓ結合を有するリチウム塩、（Ｂ）シュウ酸骨格を有するリチウム塩、及び（Ｃ）Ｐ＝Ｏ及びＰ－Ｆ結合を有するリチウム塩からなる群より選ばれるヘテロ原子含有リチウム塩を少なくとも１種含み、
    　該ヘテロ原子含有リチウム塩の含有量が０．００１質量％以上、５質量％以下である、非水系電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （上記式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を含んでもよい炭素数１以上５以下の炭化水素基を表す。）
  2. 　前記式（１）で表される化合物の含有量が０．００１質量％以上、２０質量％以下である、請求項１に記載の非水系電解液。
  3. 　前記ヘテロ原子含有リチウム塩の含有量が０．００１質量％以上、３質量％以下である、請求項１又は２に記載の非水系電解液。
  4. 　ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、及びＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎからなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含む、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の非水系電解液。
  5. 　炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物又はフッ素原子を有する環状カーボネート化合物をさらに含む、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の非水系電解液。
  6. 　金属イオンを吸蔵及び放出可能な負極並びに正極と、非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池であって、該非水系電解液が請求項１乃至５のいずれか一項に記載の非水系電解液である非水系電解液二次電池。
  7. 　非水溶媒及び電解質としてリチウム塩を含み、かつ一般式（２）で表される化合物及び一般式（３）で表される化合物又はイソシアネート化合物のうち少なくとも一種を含む非水系電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式（２）中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２１はフッ素原子を含む炭素数１以上１０以下の炭化水素基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （式（３）中、Ｒ３１～Ｒ5１は互いに同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の有機基を表す。）
  8. 　前記一般式（２）で表される化合物の含有量が０．００１質量％以上２０質量％以下である、請求項７に記載の非水系電解液。
  9. 　前記一般式（３）で表される化合物及び／又はイソシアネート化合物の含有量が０．００１質量％以上２０質量％以下である、請求項７又は８に記載の非水系電解液。
  10. 　金属イオンを吸蔵及び放出可能な負極並びに正極と、非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池であって、該非水系電解液が請求項７乃至９のいずれか一項に記載の非水系電解液である非水系電解液二次電池。
PCT/JP2020/037323 2019-10-07 2020-09-30 非水系電解液及び非水系電解液二次電池 WO2021070717A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021551423A JPWO2021070717A1 (ja) 2019-10-07 2020-09-30
EP20873410.3A EP4044311A4 (en) 2019-10-07 2020-09-30 ANHYDROUS ELECTROLYTE SOLUTION AND SECONDARY BATTERY WITH ANHYDROUS ELECTROLYTE
CN202080070502.5A CN114556658B (zh) 2019-10-07 2020-09-30 非水电解液及非水电解质二次电池
CN202410373741.8A CN118431567A (zh) 2019-10-07 2020-09-30 非水电解液及非水电解质二次电池
US17/698,115 US20220209300A1 (en) 2019-10-07 2022-03-18 Non-aqueous electrolyte solution, and non-aqueous electrolyte secondary battery

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-184551 2019-10-07
JP2019184550 2019-10-07
JP2019-184550 2019-10-07
JP2019184551 2019-10-07

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US17/698,115 Continuation US20220209300A1 (en) 2019-10-07 2022-03-18 Non-aqueous electrolyte solution, and non-aqueous electrolyte secondary battery

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021070717A1 true WO2021070717A1 (ja) 2021-04-15

Family

ID=75437925

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/037323 WO2021070717A1 (ja) 2019-10-07 2020-09-30 非水系電解液及び非水系電解液二次電池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220209300A1 (ja)
EP (1) EP4044311A4 (ja)
JP (1) JPWO2021070717A1 (ja)
CN (2) CN114556658B (ja)
WO (1) WO2021070717A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114824482A (zh) * 2022-05-16 2022-07-29 香河昆仑新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07296853A (ja) 1994-04-22 1995-11-10 Sony Corp 充電方法
JP2000243439A (ja) * 1999-02-19 2000-09-08 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池
JP2007018883A (ja) 2005-07-07 2007-01-25 Toshiba Corp 負極活物質、非水電解質電池及び電池パック
JP2012043632A (ja) 2010-08-19 2012-03-01 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
JP2012119091A (ja) * 2010-11-29 2012-06-21 Tdk Corp 非水系電解液、電極、ならびに、当該非水系電解液及び電極を備える電気化学デバイス
JP2012190700A (ja) * 2011-03-11 2012-10-04 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
KR20130134743A (ko) * 2012-05-31 2013-12-10 주식회사 엘지화학 비수 전해액 및 그를 갖는 리튬 이차전지
CN103441304A (zh) * 2013-09-11 2013-12-11 宁德新能源科技有限公司 锂离子二次电池及其电解液
JP2014026885A (ja) * 2012-07-27 2014-02-06 Fujifilm Corp 非水二次電池用電解液及び二次電池
JP2015138597A (ja) 2014-01-20 2015-07-30 ソニー株式会社 電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
JP2019184551A (ja) 2018-04-17 2019-10-24 東京瓦斯株式会社 ガス種特定精度調整装置、簡易式ガス種特定装置、ガス種特定システム、ガス種特定精度調整方法、及びプログラム
JP2019184550A (ja) 2018-04-17 2019-10-24 株式会社ａｂａ 排泄確認装置及び排泄確認方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130143083A (ko) * 2010-11-16 2013-12-30 히다치 막셀 가부시키가이샤 비수 이차 전지
US9478828B2 (en) * 2012-12-04 2016-10-25 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
KR101733738B1 (ko) * 2013-01-16 2017-05-10 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN104995784A (zh) * 2013-02-27 2015-10-21 三菱化学株式会社 非水电解液及使用该非水电解液的非水电解质电池
KR20150026717A (ko) * 2013-08-29 2015-03-11 솔브레인 주식회사 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US10511004B2 (en) * 2014-02-06 2019-12-17 Nissan Motor Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery
JPWO2016006315A1 (ja) * 2014-07-08 2017-04-27 関東電化工業株式会社 ３，３，３−トリフルオロプロピオネート基を有するエステルを含む非水電解液、及びそれを用いた非水電解液電池
US9954251B2 (en) * 2015-02-17 2018-04-24 Wildcat Discovery Technologies, Inc Electrolyte formulations for electrochemical cells containing a silicon electrode
KR20180053377A (ko) * 2015-09-23 2018-05-21 고션 인코포레이티드 리튬 이온 전지 전해질용 첨가제로서 플루오르화된 아크릴레이트
JP6863462B2 (ja) * 2017-08-07 2021-04-21 ダイキン工業株式会社 電解液、電気化学デバイス、リチウムイオン二次電池及びモジュール
EP3731329A4 (en) * 2018-01-30 2021-09-08 Daikin Industries, Ltd. ELECTROLYTE, ELECTROCHEMICAL DEVICE, LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY AND MODULE
KR102684992B1 (ko) * 2018-10-11 2024-07-16 에스케이온 주식회사 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07296853A (ja) 1994-04-22 1995-11-10 Sony Corp 充電方法
JP2000243439A (ja) * 1999-02-19 2000-09-08 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池
JP2007018883A (ja) 2005-07-07 2007-01-25 Toshiba Corp 負極活物質、非水電解質電池及び電池パック
JP2012043632A (ja) 2010-08-19 2012-03-01 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
JP2012119091A (ja) * 2010-11-29 2012-06-21 Tdk Corp 非水系電解液、電極、ならびに、当該非水系電解液及び電極を備える電気化学デバイス
JP2012190700A (ja) * 2011-03-11 2012-10-04 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
KR20130134743A (ko) * 2012-05-31 2013-12-10 주식회사 엘지화학 비수 전해액 및 그를 갖는 리튬 이차전지
JP2014026885A (ja) * 2012-07-27 2014-02-06 Fujifilm Corp 非水二次電池用電解液及び二次電池
CN103441304A (zh) * 2013-09-11 2013-12-11 宁德新能源科技有限公司 锂离子二次电池及其电解液
JP2015138597A (ja) 2014-01-20 2015-07-30 ソニー株式会社 電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
JP2019184551A (ja) 2018-04-17 2019-10-24 東京瓦斯株式会社 ガス種特定精度調整装置、簡易式ガス種特定装置、ガス種特定システム、ガス種特定精度調整方法、及びプログラム
JP2019184550A (ja) 2018-04-17 2019-10-24 株式会社ａｂａ 排泄確認装置及び排泄確認方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4044311A4

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114824482A (zh) * 2022-05-16 2022-07-29 香河昆仑新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池
CN114824482B (zh) * 2022-05-16 2024-06-28 香河昆仑新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
EP4044311A4 (en) 2023-07-26
US20220209300A1 (en) 2022-06-30
JPWO2021070717A1 (ja) 2021-04-15
CN118431567A (zh) 2024-08-02
CN114556658B (zh) 2024-05-28
CN114556658A (zh) 2022-05-27
EP4044311A1 (en) 2022-08-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7265673B2 (ja) 非水系電解液、非水系電解液二次電池、及びエネルギーデバイス
JP6380600B2 (ja) フルオロスルホン酸リチウム、非水系電解液、及び非水系電解液二次電池
JP6187566B2 (ja) 非水系電解液及び非水系電解液二次電池
JP5792610B2 (ja) 非水系電解液及び非水系電解液二次電池
JP5593592B2 (ja) 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
JP2006351337A (ja) リチウム二次電池
JP7078482B2 (ja) 非水系電解液及び非水系電解液二次電池
JP2019135730A (ja) 非水系電解液及び非水系電解液二次電池
JP7355931B2 (ja) 電気化学装置及びそれを含む電子装置
JP6459695B2 (ja) 非水系電解液二次電池
JP2023130374A (ja) 非水系電解液及びそれを用いたエネルギーデバイス
JP7299131B2 (ja) 非水系電解液及び非水系電解液電池
JP7157621B2 (ja) 非水系電解液及び非水系電解液電池
JP2023546079A (ja) 電気化学装置及び電子装置
JP2019003799A (ja) 非水系電解液及び非水系電解液二次電池
WO2021070717A1 (ja) 非水系電解液及び非水系電解液二次電池
JP5050416B2 (ja) 非水系電解液及び非水系電解液二次電池
JP5070759B2 (ja) 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
JP7345376B2 (ja) 非水系電解液二次電池
JP2007317655A (ja) 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
JP7034549B2 (ja) 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
WO2020122158A1 (ja) 非水系電解液及び非水系電解液電池
JP2020140927A (ja) 非水系電解液及びそれを用いたエネルギーデバイス
JP7157622B2 (ja) 非水系電解液及び非水系電解液電池
JP2020119855A (ja) 非水系電解液電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20873410

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021551423

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020873410

Country of ref document: EP

Effective date: 20220509