JP2005158754A - リチウム二次電池用負極及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 エネルギー密度、可逆容量が優れており、極板の接着力が増加したリチウム二次電池用負極及びこれを含むリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】 本発明は、非水電解液二次電池に適したバインダーを使用した負極及びこれを含むリチウム二次電池を提供する。本発明のリチウム二次電池用負極は、金属集電体;及び金属集電体に形成された活物質粉末及びエステル化度が１．３以上であって、分子量が１００、０００以上であるセルロース系高分子バインダーを含む活物質層からなる。本発明の一定範囲のエステル化度と分子量を有するセルロース系高分子バインダーを使用して製造したリチウム二次電池は、従来のリチウム二次電池に比べてエネルギー密度及び負極活物質の均等分散による可逆容量が増加し、活物質層の剥離度が減少する。
【選択図】 図１

Description

本発明は，リチウム二次電池用負極及びこれを含むリチウム二次電池に関し，より詳しくはエネルギー密度，可逆容量が優れており，極板の接着力が増加したリチウム二次電池用負極及びこれを含むリチウム二次電池に関する。

最近，リチウム二次電池の負極活物質にリチウム金属の代わりにリチウムのデンドライトを発生させないコークスや黒鉛等の炭素材料が提案されている。炭素材料を使用した負極は，一般に負極活物質である炭素材料及び必要に応じて導電性材料やバインダーを混合・攪拌したスラリーを製造し，このスラリーをドクター−ブレード法などで金属集電体に塗布した後，乾燥する方法により製造される。

上記バインダーは，活物質を金属集電体表面にコーティングするにあたって，集電体と活物質の間，または活物質と活物質の間の結着力を提供する。バインダーとして要求される特性は，優れた接着力は当然のことであり，化学的安全性，電気的安定性，不燃性，良好な電解液含浸性を有し，極板膨脹度が小さく，分散能力と結晶化度が高くなるべきである。

従来のリチウム二次電池の負極用バインダーとしては，ポリフッ化ビニリデンが主に用いられ，スラリーの分散媒としてはポリフッ化ビニリデンを溶解することができるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが主に用いられた。しかし，ポリフッ化ビニリデンをバインダーとして用いる場合には，ポリフッ化ビニリデン繊維が負極活物質を被覆して負極活物質が本来有する性能を発揮できない問題点がある。

また，ポリフッ化ビニリデンを使用した場合，金属集電体と活物質の結着力が十分でないため，充放電を繰り返すため，炭素粉末が金属集電体から剥離されて電池容量が次第に低下する。つまり，サイクル特性が短くなる問題点がある。さらに，ペーストの分散媒に有機溶媒であるＮＭＰを使用するため，電極乾燥時に生じるＮＭＰ蒸気の回収と安全性に問題がある。

従がって，高性能化要求による活物質の変化によって，適したバインダーが要求されている。負極活物質の炭素は，化学的には不活性であるが活物質の種類によって構造と表面特性が多様（疏水性，親水性）になるので，同一バインダーとの造成では満足のいく接着力が得られない。特に天然黒鉛系の場合，活物質形態が板状である特徴からタップ密度及び見掛け密度が非常に低くて，ＰＶｄＦの一般的な含量では適用が難しく，少量でも満足できる接着力を提供する新たなバインダーの開発が要求される。

一方，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等は，負極活物質をほとんど被覆せず，また，水系の分散液として使用することができるため，ポリフッ化ビニリデンを使用する場合の溶媒回収などの問題点は発生しない。

しかし，金属集電体と活物質の結着力がポリフッ化ビニリデンに比べて低く，サイクル特性がさらに短くなるという問題点がある。その他にもＳＢＲは膨潤性が高くてスラリー製造時，分散性を阻害する凝集現象などを誘発するという問題点がある。

そこで，本発明は，このような問題に鑑みてなされたものであり，極板のエネルギー密度と可逆容量が優れており，活物質の結着性に優れたリチウム二次電池用負極及びこれを含むリチウム二次電池を提供することである。

上記課題を解決するために，本発明のある観点によれば，金属集電体；及び金属集電体に形成された活物質粉末及びエステル化度が１．３以上であって，分子量が１００，０００以上であるセルロース系高分子バインダーを含む活物質層を含んで成ることを特徴とするリチウム二次電池用負極が提供される。本発明では，リチウム二次電池の極板の結着力を向上させるため，エステル化度が１．３以上で，分子量が１００，０００以上であるセルロース系高分子バインダーを使用する。

つまり，本発明のリチウム二次電池用負極は，金属集電体上に活物質粉末及びエステル化度が１．３以上で，分子量が１００，０００以上であるセルロース系高分子バインダーを含む活物質層が形成されたものである。本発明で分子量は重量平均分離量を意味する。

本発明で使用したセルロース系高分子バインダーは１．３以上，好ましくは１．５〜３．０の範囲のエステル化度を有することが好ましい。セルロース系高分子バインダーのエステル化度が増加すると，高分子の親油性が増加して，高分子と活物質の接着力が増加する。本発明のセルロース系高分子バインダーは，活物質と共に水に分散されて，スラリー状態で製造された後，金属集電体にコーティングされて活物質層を形成する。上記スラリーを製造するための溶媒として水を使用するが，セルロース系高分子のエステル化度が高いほど水でイオン化される割合が多くなるため，ネットワーク形成が容易になり，負極活物質を均等に分散させることで金属集電体に均等にコーティングされるようにする。

上記セルロース系高分子は，１００，０００以上，好ましくは１００，０００〜３００，０００の分子量を有する。分子量は，高分子鎖の長さを決定して，ネットワーク形成時に，高分子の分子量が１００，０００未満であればネットワークを形成する各高分子間の引力の低下により負極活物質を均等に分散させることができない短所がある。

セルロース系高分子としては，カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ），メチルセルロース，エチルセルロース，ヒドロキシプロピルメチルセルロース，ヒドロキシプロピルエチルセルロースなどを用いることが好ましい。

これらの中で，ＣＭＣは他のセルロース系高分子に比べて水に溶け易く，イオン化が容易である。また，ＣＭＣは増粘性が高く，塗布性と接着力に優れているため，集電体から活物質の脱落を防止して，優れたサイクル特性を達成できる。

セルロース系高分子バインダーの含有量は，上記活物質層に対して２．０重量％以下，好ましくは０．０１〜２．０重量％，より好ましくは０．５〜２．０重量％が用いられる。バインダーの添加量が２．０重量％を超えると，粘度が増加して集電体にコーティングが難しくなる問題が生じる。

上記活物質粉末と金属集電体は，リチウム二次電池に使われる通常の活物質と金属集電体を用いることができて，下記に記載された事項に限られるわけではない。

上記活物質としては，リチウムを可逆的に吸収，放出できることが好ましく，負極活物質として人造黒鉛，天然黒鉛，黒鉛化炭素繊維，黒鉛化メゾカーボンマイクロビーズ，フラーレン（Ｃ_６０など），非晶質炭素などの炭素質材料を用いることができる。上記炭素材物質の面間隔は，ｄ００２層間距離が３．３５〜３．３８Åであり，結晶子サイズＬｃがＸ線回折法で少なくとも２０ｎｍ以上である物質が好ましい。

また，リチウムと合金化が可能な金属物質，そしてこの金属物質と炭素質材料を混合した複合物も負極活物質として用いることができる。リチウムと合金が可能な金属としては，Ａｌ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｚｎ，Ｂｉ，Ｉｎ，Ｍｇ，Ｇａ，Ｃｄ，Ｇｅなどを用いることができる。

金属集電体としては，パンチングメタル，エックスパンチングメタル，金箔，発泡金属，網状金属繊維焼結体，ニッケル箔，銅箔などを用いることができる。

また，本発明の負極活物質は，導電剤をさらに含むことができて，この導電剤としては，ニッケル粉末，酸化コバルト，酸化チタン，カーボンなどを用いることができる。
カーボンとしては，ケッチェンブラック，デンカブラック，アセチレンブラック，ファーネスブラック，黒鉛，炭素繊維，フラーレンなどを用いることができる。

本発明のリチウム二次電池は，負極を備える。このリチウム二次電池は，金属集電体に対して活物質粉末の密着性及び活物質粉末同士が結着性の優れた負極を含むので，充放電時の活物質粉末の体積変化によって，活物質粉末の脱落を防止することができ，充放電サイクルに伴った容量劣化を防止することができる。また，負極の中の不導体であるバインダーの量を減少させることができるため，電極のインピーダンスが減少して電池の高率電流特性が向上する。

本発明のリチウム二次電池用負極は，セルロース系高分子バインダー及び活物質粉末を水に分散させてスラリーを製造し，スラリーを金属集電体上に塗布した後，乾燥，圧延して製造する。このような負極の形態は一般にはシート状負極であるが，これに限ることなく，円周状，円盤上，板状または柱状負極も用いることができる。また，スラリーに金属集電体を浸漬した後，乾燥して製造する事も出来る。

水性分散液に分散される水性高分子バインダーを用いることによって，従来の有機溶媒系バインダー分散液を使用する場合と比べて，有機溶媒処理に必要な特別な設備が必要ないので，価額及び環境面から有利である。

上記課題を解決するために，本発明の別の観点によれば，金属集電体；及び金属集電体に形成された活物質粉末及びエステル化度が，１．３以上であって，分子量が１００，０００以上であるセルロース系高分子バインダーを含む活物質層からなる負極を備えることを特徴とするリチウム二次電池が提供される。

本発明によるリチウム二次電池は，負極，正極及び電解質を含み，必要に応じてセパレータを含むことができる。

上記リチウム二次電池の正極は，通常リチウム二次電池で用いる電極を用いることができ，正極活物質粉末にポリフッ化ビニリデンなどのバインダーとカーボンブラックなどの導電剤を混合してペースト状，扁平形状などで成形したものを用いることができる。

正極活物質としては，ＬｉＭｎ_２Ｏ_４，ＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＮｉＯ_２，ＬｉＦｅＯ_２，Ｖ_２Ｏ_５などが好ましい。また，ＴｉＳ，ＭｏＳ，有機ジスルフィド化合物または有機ポリスルフィド化合物などのリチウムを吸収及び放出可能なものを用いるのが好ましい。

また，導電剤としては，ケッチェンブラック，デンカブラック，アセチレンブラック，ファーネスブラック，黒鉛，炭素繊維，フラーレンなどの伝導性材料が好ましい。それと同時に，バインダーとしては，フッ化ポリビニリデンの以外に，カルボキシメチルセルロース，メチルセルロース，ポリアクリル酸ナトリウムなどの水溶性ポリマーを使用することもできる。

正極は，正極活物質粉末，バインダーと導電剤を混合したスラリーを金属箔や金属網のような金属集電体に塗布，乾燥した後，プレスで成形する。

また，セパレータとしては，リチウム二次電池に用いられるものであればどのようなものでも構わなく，例えば，ポリエチレン，ポリプロピレン，またはこれらの多層膜，ポリフッ化ビニリデン，ポリアミド，ガラス繊維などを用いることができる。

リチウム二次電池電解質としては，例えば，非水性溶媒にリチウム塩が溶解された有機電解液を用いることができる。

非水性溶媒としては，プロピレンカーボネート，エチレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ベンゾニトリル，アセトニトリル，テトラヒドロフラン，２−メチルテトラヒドロフラン，ガンマ−ブチロラクトン，ジオキソラン，４−メチルジオキソラン，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド，ジメチルスルホキシド，ジオキサン，１，２−ジメトキシエタン，スルホラン，ジクロロエタン，クロロベンゼン，ニトロベンゼン，ジメチルカーボネート，メチルエチルカーボネート，ジエチルカーボネート，メチルプロピルカーボネート，メチルイソプロピルカーボネート，エチルブチルカーボネート，ジプロピルカーボネート，ジイソプロピルカーボネート，ジブチルカーボネート，ジエチレングリコール，ジメチルエーテルなどの非水性溶媒，またはこれら溶媒の中から二種類以上を混合した混合溶媒，また，リチウム二次電池用溶媒として従来から知られたものを用いることができ，特にプロピレンカーボネート，エチレンカーボネート，ブチルカーボネートのうちの一つを含むジメチルカーボネート，メチルエチルカーボネート，ジエチルカーボネートのうちの一つを混合したものが好ましい。

リチウム塩としては，ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＳｂＦ_６，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ，ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３，ＬｉＡｌＯ_４，ＬｉＡｌＣｌ_４，ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（但し，ｘ，ｙは自然数），ＬｉＣｌ，ＬｉＩのうちの一種単独または二種類以上のリチウム塩混合物と，リチウム二次電池用リチウム塩として従来から知られたものを用いることができて，特にＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４のうちの一つを含むことが好ましい。

また，電解質の他の例としては，有機電解液と有機電解液に対する膨潤性に優れたポリエチレンオキシド，ポリプロピレンオキシド，ポリアセトニトリル，ポリフッ化ビニリデン，ポリメタクリレート，ポリメチルメタクリレートなどのポリマーまたは二重合体が含まれたポリマー電解質を用いることができる。

以上説明したように，本発明によれば，金属集電体に負極活物質の結着力が十分となり，充放電進行に伴う金属集電体からの負極活物質脱落を防止することができて，従来には得られなかったサイクル特性を得ることができる。

以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

本発明のリチウム二次電池は，負極，正極，電解質及び必要に応じてセパレータを一般的な方法で電池ケースに封入して製造されたものである。

図１は，本発明の一実施形態であるリチウム二次電池１の斜視図である。このリチウム二次電池１は，円筒形で，負極２，正極３，負極２と正極３の間に配置されたセパレータ４，負極２，正極３及びセパレータ４に含浸された電解質，円筒状の電池容器５，電池容器５を封止する封止部材６を主な部分として構成されている。このようなリチウム二次電池１は負極２，正極３及びセパレータ４を順次に積層した後，スパイラル状に巻取りされた状態で電池容器５に受納して構成される。

負極活物質に天然黒鉛９７．０重量部及びカルボキシメチルセルロース（エステル化度：１．３，分子量２２０，０００）１．５重量部を純水５６重量部に添加・分散させて，負極用スラリーを製造してこれを銅集電体に塗布した。その後，ロールプレスで圧延して合剤密度１．５ｇ／ｃｃである負極極板を製造した。

ＬｉＣｏＯ_２正極活物質９６重量部，ポリフッ化ビニリデンバインダー２重量部及びスーパー−Ｐ導電剤２重量部をＮ−メチルピロリドン溶媒３０重量部に添加・分散させて正極活物質スラリーを製造した。スラリーをアルミニウム集電体上に塗布した。その後，ロールプレスで圧延して合剤密度３．５ｇ／ｃｃの正極極板を製造した。

正極極板と負極極板の間に，ポリエチレンセパレータを入れて巻取り，電池ケースに入れてから，電解液を注入して電池組立てを完成させた。この時，電解液は１．０ＭのＬｉＰＦ_６が溶解されたエチレンカーボネート，ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比３：３：４に混合した溶液を使用した。

カルボキシメチルセルロース（エステル化度：１．５，分子量：２２０，０００）を使用したことを除けば，上記実施例１と同様な方法で電池を製造した。

カルボキシメチルセルロース（エステル化度：２．５，分子量：２２０，０００）を使用したことを除けば，上記実施例１と同様な方法で電池を製造した。

比較例１

カルボキシメチルセルロース（エステル化度：０．７５，分子量：１８５，０００）を使用したことを除けば，上記実施例１と同様な方法で電池を製造した。

比較例２

カルボキシメチルセルロース（エステル化度：０．７５，分子量：５０，０００）を使用したことを除けば，上記実施例１と同様な方法で電池を製造した。

実施例２及び比較例１の電池に対してＴＯＹＯ充放電器を利用して，可逆容量を測定した。ＣＣ−ＣＶ条件下で，８００ｍＡ，４．２Ｖの充電電圧になるまで２時間３０分間充電して，ＣＣ条件下で８００ｍＡ，２．７５Ｖのカット−オフ電圧になるまで放電して，可逆容量を計算した。実施例２の可逆容量は９２％であり，実施例３の可逆容量は８９％，比較例１の可逆容量は８９％であった。

また，実施例２及び比較例２の負極極板に対して，剥離強度を測定した。Ｈｏｕｎｓｆｉｅｌｄ社の引張強度試験器を利用して常温で１．５×１．５ｃｍ大きさの両面Ｓｃｏｔｃｈ ｔａｐｅ（３Ｍ）をガラス板に付けた後，負極極板をその上に付けて０．５ｃｍ／ｓの速度でガラス板と負極極板が互いに１８０度に剥離する時にかかる力を測定した。

その結果，実施例２の剥離強度は，０．６ｇｆ／ｍｍであって，実施例３の剥離強度は０．５ｇｆ／ｍｍ，比較例２の剥離強度は０．２ｇｆ／ｍｍであった。

本発明による一定範囲のエステル化度と分子量を有するセルロース系高分子バインダーを使用して製造したリチウム二次電池は，従来のリチウム二次電池と比べてエネルギー密度が増加し，負極活物質の均等分散により可逆容量が増加し，活物質層の剥離度が減少する。

以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

本発明は，リチウム二次電池用負極及びこれを含むリチウム二次電池に適用可能である。

本発明の実施形態にかかるリチウム二次電池の一例を示した斜視図である。

符号の説明

１ リチウム二次電池
２ 負極
３ 正極
４ セパレータ
５ 電池容器
６ 封止部材

Claims (23)

1. 金属集電体；及び
   前記金属集電体に形成された活物質粉末及びエステル化度が１．３以上であって，分子量が１００，０００以上であるセルロース系高分子バインダーを含む活物質層を含んで成ることを特徴とするリチウム二次電池用負極。
2. 前記セルロース系高分子バインダーは，カルボキシメチルセルロース，メチルセルロース，エチルセルロース，ヒドロキシプロピルメチルセルロース，及びヒドロキシプロピルエチルセルロースからなる群より少なくとも一つ選択されることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
3. 前記バインダーは，前記活物質層に対して２重量％以下の量で用いられることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
4. 前記セルロース系高分子バインダーのエステル化度は，１．５〜３．０の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
5. 前記セルロース系高分子バインダーの分子量は，１００，０００〜３００，０００の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
6. 前記活物質は，リチウムを可逆的に吸収，放出できる物質，リチウムと合金化が可能な金属物質及びこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
7. 前記リチウムを可逆的に吸収，放出できる物質は，人造黒鉛，天然黒鉛，黒鉛化炭素繊維，黒鉛化メゾカーボンマイクロビーズ，フラーレン，及び非晶質炭素からなる群より選択されることを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池用負極。
8. 前記リチウムと合金化が可能な金属は，Ａｌ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｚｎ，Ｂｉ，Ｉｎ，Ｍｇ，Ｇａ，Ｃｄ，及びＧｅからなる群より選択されることを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池用負極。
9. 前記金属集電体としては，パンチングメタル，エックスパンチングメタル，金箔，発泡金属，網状金属繊維焼結体，ニッケル箔，及び銅箔からなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
10. 前記リチウム二次電池用負極は，導電剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用負極。
11. 前記導電剤は，ニッケル粉末，酸化コバルト，酸化チタン，及びカーボンからなる群より選択されることを特徴とする請求項１０に記載のリチウム二次電池用負極。
12. 前記カーボンは，ケッチェンブラック，アセチレンブラック，デンカブラック，ファーネスブラック，黒鉛，炭素繊維，及びフラーレンからなる群より選択されることを特徴する請求項１１に記載のリチウム二次電池用負極。
13. 金属集電体；及び
    前記金属集電体に形成された活物質粉末及びエステル化度が，１．３以上であって，分子量が１００，０００以上であるセルロース系高分子バインダーを含む活物質層からなる負極を備えることを特徴とするリチウム二次電池。
14. 前記バインダーは，前記活物質層に対して２重量％以下の量で用いられることを特徴とする請求項１３に記載のリチウム二次電池。
15. 前記セルロース系高分子バインダーのエステル化度が，１．５〜３．０の範囲にあることを特徴とする請求項１３に記載のリチウム二次電池。
16. 前記セルロース系高分子バインダーの分子量が，１００，０００〜３００，０００の範囲にあることを特徴とする請求項１３に記載のリチウム二次電池。
17. 前記活物質は，リチウムを可逆的に吸収，放出できる物質，リチウムと合金化が可能な金属物質及びこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項１３に記載のリチウム二次電池。
18. 前記リチウムを可逆的に吸収，放出できる物質は，人造黒鉛，天然黒鉛，黒鉛化炭素繊維，黒鉛化メゾカーボンマイクロビーズ，フラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ），及び非晶質炭素からなる群より選択されることを特徴とする請求項１７に記載のリチウム二次電池。
19. 前記リチウムと合金化が可能な金属は，Ａｌ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｚｎ，Ｂｉ，Ｉｎ，Ｍｇ，Ｇａ，Ｃｄ，及びＧｅからなる群より選択されることを特徴とする請求項１７に記載のリチウム二次電池。
20. 前記金属集電体としては，パンチングメタル，エックスパンチングメタル，金箔，発泡金属，網状金属繊維焼結体，ニッケル箔，及び銅箔からなる群より選択されることを特徴とする請求項１３に記載のリチウム二次電池。
21. 前記負極は，導電剤をさらに含むことを特徴とする請求項１３に記載のリチ
    ウム二次電池。
22. 前記導電剤は，ニッケル粉末，酸化コバルト，酸化チタン，及びカーボンからなる群より選択されることを特徴とする請求項２１に記載のリチウム二次電池。
23. 前記カーボンは，ケッチェンブラック，デンカブラック，アセチレンブラック，ファーネスブラック，黒鉛，炭素繊維，及びフラーレンからなる群より選択されることを特徴とする請求項２２に記載のリチウム二次電池。
    

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