KR101702257B1

KR101702257B1 - 비수전해질 이차 전지

Info

Publication number: KR101702257B1
Application number: KR1020157026073A
Authority: KR
Inventors: 다케시 미야모토; 이쿠마 마츠자키; 다카시 혼다; 고우스케 하기야마
Original assignee: 닛산 지도우샤 가부시키가이샤
Priority date: 2013-03-26
Filing date: 2014-03-26
Publication date: 2017-02-03
Also published as: WO2014157417A1; CN105103340A; EP2980884A4; CN105103340B; JPWO2014157417A1; KR20150126870A; EP2980884A1; EP2980884B1; US20200127290A1; JP6164289B2; US20160056468A1

Abstract

비수전해질 이차 전지 및 그 부극에 있어서, 수계 바인더 및 증점제를 부극 활물질층에 사용한 경우에, 가스 발생의 억제, 수분 제거에 대한 조건에 대해서 최적화함으로써, 부극 활물질층의 결착력 저하를 억제할 수 있는 수단을 제공한다. 집전체와, 부극 활물질, 수계 바인더 및 히드록시기와 에스테르기를 갖는 증점제를 포함하는 부극 활물질층을 포함하고, 상기 부극 활물질층 중의 수계 바인더의 함유량이, 부극 활물질층 전량에 대하여 1 내지 3질량％이며, 상기 부극 활물질층 중의 증점제의 함유량이, 부극 활물질층 전량에 대하여 0.5 내지 1.5질량％이며, 상기 부극 활물질층이
식 (1):0.10≤X≤1.00
(상기 식 중, X는, 상기 부극 활물질층의 히드록시기에서 유래되는 적외 흡수 스펙트럼의 피크 강도에 대한, 상기 부극 활물질층의 에스테르의 카르보닐기에서 유래되는 적외 흡수 스펙트럼의 피크 강도의 비(C=O 피크 강도/-OH 피크 강도)임)을 만족하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극.

Description

비수전해질 이차 전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}

본 발명은 비수전해질 이차 전지에 관한 것이다.

최근 들어, 환경 보호 운동의 고조를 배경으로, 전기 자동차(EV), 하이브리드 전기 자동차(HEV) 및 연료 전지 차(FCV)의 개발이 진행되고 있다. 이들 모터 구동용 전원으로서는 반복해서 충방전 가능한 이차 전지가 적합하며, 특히 고용량, 고출력을 기대할 수 있는 리튬 이온 이차 전지 등의 비수전해질 이차 전지가 주목을 모으고 있다.

비수전해질 이차 전지는, 집전체 표면에 형성된 정극 활물질(예를 들어, LiCoO₂, LiMnO₂, LiNiO₂ 등)을 포함하는 정극 활물질층을 갖는다. 또한, 비수전해질 이차 전지는, 집전체 표면에 형성된 부극 활물질(예를 들어, 금속 리튬, 코크스 및 천연·인조 흑연 등의 탄소질 재료, Sn, Si 등의 금속 및 그의 산화물 재료 등)을 포함하는 부극 활물질층을 갖는다.

활물질층에 사용되는 활물질을 결착시키기 위한 바인더는 유기 용매계 바인더(물에 용해/분산되지 않고, 유기 용매에 용해/분산되는 바인더) 및 수계 바인더(물에 용해/분산되는 바인더)로 분류된다. 유기 용매계 바인더는 유기 용제의 재료비, 회수 비용, 폐기 처분 등에 큰 비용이 들어, 공업적으로 불리해지는 경우가 있다. 한편, 수계 바인더는 원료로서의 물의 조달이 용이한 것에 추가하여, 건조 시에 발생하는 것은 수증기이기 때문에, 제조 라인에의 설비 투자를 대폭 억제할 수 있고, 환경 부하의 저감을 도모할 수 있다는 이점이 있다. 또한 수계 바인더는 유기 용매계 바인더에 비해 소량으로도 결착 효과가 커서, 동일 체적당 활물질 비율을 높일 수 있어, 부극을 고용량화할 수 있다는 이점이 있다.

이러한 이점을 가지므로, 활물질층을 형성하는 바인더로서 수계 바인더를 사용해서 부극을 형성하는 다양한 시도가 행하여지고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에서는, 수계 바인더인 스티렌부타디엔 고무(SBR) 등의 라텍스계 결착제와 함께, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등의 증점제를 부극 활물질층에 함유시키는 비수전해질 이차 전지용 부극이 제안되어 있다. 이 문헌에는, 부극 활물질 형성용 슬러리(부극 슬러리)를 집전체에 도착, 건조한 후, 110℃ 이상 300℃ 이하에서 열처리하여, 이것을 압연 성형하는 부극을 사용한 비수전해질 이차 전지의 기술이 있다. 도착 후의 열처리에 의해 증점제 및 수계 바인더의 열분해가 진행되어, 과잉의 증점제, 수계 바인더가 제거됨으로써, 고부하 방전 특성의 개선이 도모된다는 것이다.

일본 특허 공개 제2001-250536호 공보

그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 1에 기재된 비수전해질 이차 전지에 있어서는, 가스 발생의 억제, 수분 제거가 충분하지 않은 것으로 판명되었다. 즉, 점도 조정 용매에 물을 사용하여 이루어지는 수계 슬러리로 전지를 제작할 때는, 수계 바인더와 증점제가 필요한데, 유기계 바인더를 사용한 경우보다도 첫회 충전 시에 많은 가스가 발생한다. 이렇게 해서 전극간에 가스 체류부가 존재하면, 그 부분을 기점으로 불균일 반응이 진행되어, 전지 수명에 악영향을 미치는 문제가 있고, 특히 장기에 걸쳐 전지를 사용하는 경우에 전지 용량이 저하되는 경우가 있었다.

따라서 본 발명은 수계 바인더 및 증점제를 부극 활물질층에 사용한 경우에, 수분 제거에 대한 조건에 대해서 최적화함으로써, 부극 활물질층의 가스 발생을 억제할 수 있어, 장기에 걸쳐 사용해도 전지 용량의 저하가 적은 비수전해질 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 따른 비수전해질 이차 전지용 부극은, 집전체와, 부극 활물질, 수계 바인더 및 히드록시기와 에스테르기를 갖는 증점제를 포함하는 부극 활물질층을 포함한다. 또한 상기 부극 활물질층 중의 수계 바인더의 함유량이, 부극 활물질층 전량에 대하여 1 내지 3질량％이며, 상기 부극 활물질층 중의 증점제의 함유량이, 부극 활물질층 전량에 대하여 0.5 내지 1.5질량％이다. 그리고, 상기 부극 활물질층이, 식 (1): 0.10≤X≤1.00을 만족하는 것을 특징으로 하는 것이다. 여기서, 상기 식 (1) 중, X는, 상기 부극 활물질층의 히드록시기에서 유래되는 적외 흡수 스펙트럼의 피크 강도에 대한, 상기 부극 활물질층의 에스테르의 카르보닐기에서 유래되는 적외 흡수 스펙트럼의 피크 강도의 비(C=O 피크 강도/-OH 피크 강도)이다.

도 1은 전기 디바이스의 일 실시 형태인, 편평형(적층형)의 쌍극형이 아닌 비수전해질 리튬 이온 이차 전지의 기본 구성을 나타내는 단면 개략도이다.
도 2의 (a)는 본 발명의 적합한 일 실시 형태인 비수전해질 이차 전지의 평면도이며, 도 2의 (b)는 도 2의 (a)에서의 A로부터의 화살표도이다.
도 3은 실시예에서 행한 부극 활물질층의 박리 강도 시험 방법의 설명도이며, 도 3의 (a)는 시료(부극)를 고정한 형태를 모식적으로 나타낸 측면도이며, 도 3의 (b)는 시료(부극)의 부극 활물질층이 박리된 상태를 모식적으로 나타낸 측면도이다.

본 발명의 실시 형태의 일 형태는, 집전체와, 부극 활물질, 수계 바인더 및 히드록시기와 에스테르기를 갖는 증점제를 포함하는 부극 활물질층을 포함한다. 또한 상기 부극 활물질층 중의 수계 바인더의 함유량이, 부극 활물질층 전량에 대하여 1 내지 3질량％이며, 상기 부극 활물질층 중의 증점제의 함유량이, 부극 활물질층 전량에 대하여 0.5 내지 1.5질량％이다. 그리고, 상기 부극 활물질층이, 하기식 (1):

을 만족하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극이다. 여기서, 상기 식 (1) 중, X는, 상기 부극 활물질층의 히드록시기에서 유래되는 적외 흡수 스펙트럼의 피크 강도에 대한, 상기 부극 활물질층의 에스테르의 카르보닐기에서 유래되는 적외 흡수 스펙트럼의 피크 강도의 비(C=O 피크 강도/-OH 피크 강도)이다.

또한, 본 실시 형태의 다른 형태는, 발전 요소가 외장체의 내부에 봉입되어 이루어지는 비수전해질 이차 전지이다. 또한, 상기 발전 요소가, 정극 집전체의 표면에 정극 활물질층이 형성되어 이루어지는 정극과, 부극 집전체의 표면에 부극 활물질층이 형성되어 이루어지는 부극과, 전해액을 유지하는 세퍼레이터를 갖는다. 그리고, 상기 부극이, 상기 부극 집전체의 표면에, 수계 바인더와, 히드록시기 및 에스테르기를 갖는 증점제를 포함하는 부극 활물질층이 형성되어 이루어지는 상기 형태의 비수전해질 이차 전지용 부극인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지다.

본 실시 형태의 비수전해질 이차 전지 및 그 부극이 상기 구성을 가짐으로써, 비수전해질 이차 전지 및 그 부극에 있어서, 수계 바인더 및 증점제를 부극 활물질층에 사용한 경우에, 부극 활물질층 중의 수분을 제거함으로써 증점제의 -OH기와 잔류 수분의 전기 분해가 억제된다. 그 결과, 가스 발생량을 적게 할 수 있어, 장기에 걸쳐 사용해도 전지 용량의 저하가 적은 비수전해질 이차 전지가 가능하게 된다.

본 발명자들은, 수계 바인더 및 히드록시기와 에스테르기를 갖는 증점제를 상기 범위에서 함유하고, 또한 상기 식 (1) 중의 X를 0.10 이상으로 함으로써, 부극 활물질층 중의 수분을 제거하여, 가스 발생량을 적게 할 수 있음을 알아낸 것이다. 즉, 가스의 주요인은 증점제의 -OH기와 잔류 수분의 전기 분해이다. 비수전해질 이차 전지의 첫회 충전 전에, 부극(활물질층)을, 예를 들어 열처리에 의해 상기 증점제의 히드록실기를 미리 분해시킨다. 그때 산화에 의해 C=O기가 생성되기 때문에, (C=O기)/(-OH기)의 값은 히드록실기의 분해량의 지표가 된다. 또한, 상기 증점제의 카르보닐기가 생성되는 강도의 열처리를 실시함으로써 잔류 수분은 충분히 제거할 수 있음을 알아낸 것이다. 또한, 수계 바인더 및 히드록시기와 에스테르기를 갖는 증점제를 상기 범위에서 함유하고, 또한 상기 식 (1) 중의 X를 1.00 이하로 함으로써, 과잉 분해에 의한 전극 활물질층의 결착력 저하를 억제할 수 있음을 알아낸 것이다. 또한 차량 용도의 비수전해질 이차 전지에는, 민생 용도보다도 고강도의 진동이 입력되기 때문에, 내진동성이고 또한 항속 거리를 길게 할 수 있도록 고용량의 전지가 요구되고 있다. 수계 바인더 및 증점제를 사용한 수계 슬러리는, 활물질층을 제조할 때의 용매로서 물을 사용할 수 있기 때문에, 다양한 이점이 존재하고, 또한 활물질을 결착하는 결착력도 높아, 차량 용도에 적응할 수 있음도 알아낸 것이다. 즉, 전기 자동차 용도 등에 사용되는 대형 이차 전지에 있어서는, 전극 면적이 넓기 때문에, 증점제의 -OH기와 잔류 수분의 전기 분해에 의해 발생하는 가스를 제거하는 것이 보다 어려워진다. 따라서 잔류 수분의 충분한 제거에 의해 가스 발생을 억제하는 것은 매우 중요함을 밝혀내어, 상기한 본 실시 형태의 구성을 알아낸 것이다. 또한, 캐패시터용·리튬 이온 이차 전지용 등의 비수 전해액을 사용할 때는 비수 전해액 내의 불순물을 제거하는 것이 중요하다. 특히 리튬 이온 이차 전지는 전지 중에 수분이 존재하고 있으면 전해질염(리튬염)의 분해가 촉진되기 때문에, 전지 내의 수분을 가능한 한 제거하는 것이 필요함을 밝혀내어, 상기한 본 실시 형태의 구성을 알아낸 것이다. 또한, 종래 기술과 같은 과잉 열처리는 수계 바인더와 증점제를 분해·변성시켜서 부극 활물질층의 결착력(집전체와 부극 활물질층의 사이나 인접하는 부극 활물질 입자끼리의 사이의 결착력)이 저하되기 때문에, 부극 활물질층의 박리나 절결이 일어나 버린다. 또한, 자동차 용도에서는 민생 용도보다도 내진동성이 엄격하게 요구되기 때문에, 과잉의 열처리로 수계 바인더와 증점제가 분해·변성되어 전극 활물질층의 결착력이 저하되지 않는 조건을 탐색하는 것이 필요함을 밝혀내어, 상기한 본 실시 형태의 구성을 알아낸 것이다.

상기 지견을 바탕으로 예의 검토한 결과, 수계 바인더와 상기 증점제를 부극 활물질층에 사용하는 경우에, 부극 활물질층이 상기 식 (1): 0.10≤X≤1.00을 만족함으로써, 수분 제거에 대한 조건에 대해서 최적화할 수 있다. 이에 의해, 부극 활물질층의 가스 발생, 나아가 부극 활물질층의 결착력 저하를 억제할 수 있어, 장기에 걸쳐 사용해도 전지 용량의 저하를 억제할 수 있음을 알아내고, 본 발명의 완성에 이른 것이다.

이하, 비수전해질 이차 전지의 바람직한 실시 형태로서, 비수전해질 리튬 이온 이차 전지에 대해서 설명하는데, 이하의 실시 형태로만 제한되지는 않는다.

또한, 도면의 설명에 있어서 동일한 요소에는 동일한 부호를 부여하고, 중복되는 설명을 생략한다. 또한, 도면의 치수 비율은, 설명의 편의상 과장되어 있어, 실제의 비율과는 상이한 경우가 있다.

도 1은, 편평형(적층형)의 쌍극형이 아닌 비수전해질 리튬 이온 이차 전지(이하, 간단히 「적층형 전지」라고도 함)의 기본 구성을 모식적으로 나타낸 단면 개략도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 적층형 전지(10)는, 실제로 충방전 반응이 진행되는 대략 직사각형의 발전 요소(21)가, 외장체인 전지 외장체(28)의 내부에 밀봉된 구조를 갖는다. 여기서, 발전 요소(21)는, 정극과, 세퍼레이터(17)와, 부극을 적층한 구성을 갖고 있다. 또한, 세퍼레이터(17)는, 비수전해질(예를 들어, 액체 전해질)을 내장하고 있다. 정극은, 정극 집전체(11)의 양면에 정극 활물질층(13)이 배치된 구조를 갖는다. 부극은, 부극 집전체(12)의 양면에 부극 활물질층(15)이 배치된 구조를 갖는다. 구체적으로는, 1개의 정극 활물질층(13)과 이것에 인접하는 부극 활물질층(15)이, 세퍼레이터(17)를 개재해서 대향하도록 하고, 부극, 전해질층 및 정극이 이 순서대로 적층되어 있다. 이에 의해, 인접하는 정극, 전해질층 및 부극은, 1개의 단전지층(19)을 구성한다. 따라서, 도 1에 도시하는 적층형 전지(10)는, 단전지층(19)이 복수 적층됨으로써, 전기적으로 병렬 접속되어 이루어지는 구성을 갖는다고도 할 수 있다.

또한, 발전 요소(21)의 양쪽 최외층에 위치하는 최외층 정극 집전체에는, 모두 편면에만 정극 활물질층(13)이 배치되어 있지만, 양면에 활물질층이 설치되어도 된다. 즉, 편면에만 활물질층을 형성한 최외층 전용의 집전체로 하는 것이 아니라, 양면에 활물질층이 있는 집전체를 그대로 최외층의 집전체로서 사용해도 된다. 또한, 도 1과는 정극 및 부극의 배치를 반대로 함으로써, 발전 요소(21)의 양쪽 최외층에 최외층 부극 집전체가 위치하도록 하고, 해당 최외층 부극 집전체의 편면 또는 양면에 부극 활물질층이 배치되어 있도록 해도 된다.

정극 집전체(11) 및 부극 집전체(12)는, 각 전극(정극 및 부극)과 도통되는 정극 집전판(탭)(25) 및 부극 집전판(탭)(27)이 각각 설치되고, 전지 외장체(28)의 단부에 끼워지도록 해서 전지 외장체(28)의 외부로 도출되는 구조를 갖고 있다. 정극 집전판(25) 및 부극 집전판(27)은 각각, 필요에 따라 정극 리드 및 부극 리드(도시하지 않음)를 개재하여, 각 전극의 정극 집전체(11) 및 부극 집전체(12)에 초음파 용접이나 저항 용접 등에 의해 설치되어 있어도 된다.

또한, 도 1에서는, 편평형(적층형)의 쌍극형이 아닌 적층형 전지를 나타냈지만, 집전체의 한쪽 면에 전기적으로 결합한 정극 활물질층과, 집전체의 반대측 면에 전기적으로 결합한 부극 활물질층을 갖는 쌍극형 전극을 포함하는 쌍극형 전지이어도 된다. 이 경우, 하나의 집전체가 정극 집전체 및 부극 집전체를 겸하게 된다.

이하, 각 부재에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.

[부극]

(부극 집전체)

부극 집전체를 구성하는 재료에 특별히 제한은 없지만, 적합하게는 금속이 사용된다.

구체적으로는, 금속으로서는, 알루미늄, 니켈, 철, 스테인리스, 티타늄, 구리, 기타 합금 등을 들 수 있다. 이것 이외에, 니켈과 알루미늄의 클래드재, 구리와 알루미늄의 클래드재 또는 이들의 금속의 조합의 도금재 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 금속 표면에 알루미늄이 피복되어 이루어지는 박이어도 된다. 그 중에서도, 전자 전도성이나 전지 작동 전위의 관점에서는, 알루미늄, 스테인리스, 구리가 바람직하다.

부극 집전체의 크기는, 전지의 사용 용도에 따라서 결정된다. 예를 들어, 고에너지 밀도가 요구되는 대형의 전지에 사용되는 것이라면, 면적이 큰 집전체가 사용된다. 집전체의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없다. 집전체의 두께는, 통상은 1 내지 100㎛ 정도이다.

(부극 활물질층)

부극 활물질층은, 부극 활물질을 포함한다. 부극 활물질로서는, 예를 들어 그래파이트(천연 흑연, 인조 흑연), 소프트 카본, 하드 카본 등의 탄소 재료, 리튬-전이 금속 복합 산화물(예를 들어, Li₄Ti₅O₁₂), 금속 재료, 리튬 합금계 부극 재료 등을 들 수 있다. 경우에 따라서는, 2종 이상의 부극 활물질이 병용되어도 된다. 바람직하게는, 용량, 출력 특성의 관점에서, 탄소 재료 또는 리튬-전이 금속 복합 산화물이 부극 활물질로서 사용된다. 또한, 상기 이외의 부극 활물질이 사용되어도 됨은 물론이다.

상기 부극 활물질의 비표면적은, 1 내지 5m²/g이며, 바람직하게는 1.5 내지 4.5m²/g이며, 보다 바람직하게는 2 내지 4m²/g이다. 부극 활물질의 비표면적이 1m²/g 이상이면, 반응 면적이 충분히 확보되기 때문에, 고레이트로의 충전, 방전 성능의 점에서 우수하다. 한편, 부극 활물질의 비표면적이 5m²/g 이하이면, 부극 활물질 표면에서의 전해액 분해 반응을 억제할 수 있기 때문에, 불가역 용량 저감, 내구성 향상의 점에서 우수하다.

부극 활물질층에 포함되는 각각의 활물질의 평균 입자 직경은 특별히 제한되지 않지만, 고출력화의 관점에서는, 바람직하게는 1 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 30㎛이다.

부극 활물질층은, 적어도 수계 바인더를 포함한다. 수계 바인더는 원료로서의 물의 조달이 용이한 것에 추가해서, 건조 시에 발생하는 것은 수증기이기 때문에, 제조 라인에의 설비 투자를 대폭 억제할 수 있고, 환경 부하의 저감을 도모할 수 있다는 이점이 있다. 또한, 활물질을 결착하는 결착력도 높고, 부극 활물질층 중의 바인더의 질량비를 저감할 수 있어, 그만큼 활물질의 질량비를 높일 수 있다.

수계 바인더란, 물을 용매 또는 분산 매체로 하는 바인더를 말하며, 구체적으로는 열가소성 수지, 고무 탄성을 갖는 중합체, 수용성 고분자 등, 또는 이들의 혼합물이 해당한다. 여기서, 물을 분산 매체로 하는 바인더란, 라텍스 또는 에멀전이라고 표현되는 모두를 포함하고, 물과 유화 또는 물에 현탁시킨 중합체를 가리키며, 예를 들어 자기 유화하는 계에서 유화 중합한 중합체 라텍스류를 들 수 있다.

수계 바인더로서는, 구체적으로는 스티렌계 고분자(스티렌-부타디엔 고무, 스티렌-아세트산비닐 공중합체, 스티렌-아크릴 공중합체 등), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 메타크릴산메틸-부타디엔 고무, 메타크릴산메틸 고무, 메타크릴산메틸 고무의 메틸히드록시카르보닐기의 적어도 일부가 카르복실산염으로 변환되어 이루어지는 고무, (메타)아크릴계 고분자(폴리에틸아크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리프로필아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트(메타크릴산메틸 고무), 폴리프로필메타크릴레이트, 폴리이소프로필아크릴레이트, 폴리이소프로필메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리헥실아크릴레이트, 폴리헥실메타크릴레이트, 폴리에틸헥실아크릴레이트, 폴리에틸헥실메타크릴레이트, 폴리라우릴아크릴레이트, 폴리라우릴메타크릴레이트 등), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리부타디엔, 부틸 고무, 불소 고무, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로술폰화폴리에틸렌, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 수계 바인더는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해서 사용해도 된다.

상기 수계 바인더는 결착성의 관점에서, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 메타크릴산메틸-부타디엔 고무, 메타크릴산메틸 고무, 및 메타크릴산메틸 고무의 메틸히드록시카르보닐기의 적어도 일부가 카르복실산염으로 변환되어 이루어지는 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 고무계 바인더를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 결착성이 양호한 점에서, 수계 바인더는 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 포함하는 것이 바람직하다.

부극 활물질층에 사용되는 바인더 중, 수계 바인더의 함유량은 80 내지 100질량％인 것이 바람직하고, 90 내지 100질량％인 것이 보다 바람직하고, 100질량％인 것이 더욱 바람직하다. 수계 바인더 이외의 바인더로서는, 하기 정극 활물질층에 사용되는 바인더(유기 용매계 바인더)를 들 수 있다.

부극 활물질층 중에 포함되는 바인더량은, 활물질을 결착할 수 있는 양이라면 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 활물질층에 대하여 바람직하게는 1 내지 10질량％이며, 더욱 바람직하게는 2 내지 5질량％이다. 수계 바인더는 결착력이 높은 점에서, 유기 용매계 바인더와 비교해서 소량의 첨가로 활물질층을 형성할 수 있다. 이것으로부터, 수계 바인더의 활물질층 중의 함유량은, 부극 활물질층 전량에 대하여 1 내지 3질량％이며, 바람직하게는 1.2 내지 2.7질량％이며, 보다 바람직하게는 1.5 내지 2.5질량％이다. 특히 수계 바인더의 활물질층 중의 함유량이 1질량％ 미만인 경우에는, 입력되는 진동에 대하여 활물질의 결착 상태의 유지가 곤란한 점에서 바람직하지 않다. 한편, 수계 바인더의 활물질층 중의 함유량이 3질량％를 초과하는 경우에는, 활물질층의 응집 파괴의 우려가 있는 점에서 바람직하지 않다. 또한, 친수성의 PVdF 등의 바인더(유기 용매계 바인더)는, 그 함유량을 증가시킴으로써 흡액 속도가 올라가지만, 에너지 밀도의 관점에서는 불리해진다. 또한, 너무 많은 바인더량은 전지의 저항을 증가시켜 버린다. 반대로 극성이 높은 바인더량을 낮추면 흡액 속도는 내려간다. SBR과 같이 소수성의 바인더(수계 바인더)는, 함유량을 증가시키면 흡액 속도는 내려간다. 따라서, 부극 활물질층의 수계 바인더의 함유량을 상기 범위로 하는 것이 바람직하다. 즉, 부극 활물질층의 수계 바인더의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 균질한 피막 형성과, 에너지 밀도의 높이, 양호한 사이클 특성을 갖는 전지가 된다.

부극 활물질층은, 또한, 적어도 히드록시기와 에스테르기를 갖는 증점제를 포함한다. 즉, 본 실시 형태에서는, 상기 수계 바인더를 사용하는 경우, 도포 시공성 향상의 관점에서, 하기 증점제를 병용할 필요가 있다.

상기 증점제로서는, 폴리비닐알코올(평균 중합도는, 적합하게는 200 내지 4000, 보다 적합하게는 1000 내지 3000, 비누화도는 적합하게는 80몰％ 이상, 보다 적합하게는 90몰％ 이상) 및 그 변성체(에틸렌/아세트산비닐=2/98 내지 30/70몰비의 공중합체의 아세트산비닐 단위 중 1 내지 80몰％ 비누화물, 폴리비닐알코올의 1 내지 50몰％ 부분 아세탈화물 등), 전분 및 그 변성체(산화 전분, 인산에스테르화 전분, 양이온화 전분 등), 셀룰로오스 유도체(카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 이들의 염 등), 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산(염), 폴리에틸렌글리콜, (메타)아크릴아미드 및/또는 (메타)아크릴산염의 공중합체[(메타)아크릴아미드 중합체, (메타)아크릴아미드-(메타)아크릴산염 공중합체, (메타)아크릴산알킬(탄소수 1 내지 4)에스테르-(메타)아크릴산염 공중합체 등], 스티렌-말레산염 공중합체, 폴리아크릴아미드의 만니히 변성체, 포르말린 축합형 수지(요소-포르말린 수지, 멜라민-포르말린 수지 등), 폴리아미드폴리아민 또는 디알킬아민-에피클로로히드린 공중합체, 폴리에틸렌이민, 카제인, 대두 단백, 합성 단백, 및 갈락토만난 유도체 등의 수용성 고분자 등을 들 수 있다. 이들 증점제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해서 사용해도 된다.

수계 바인더, 특히 스티렌-부타디엔 고무(SBR)와 병용하는 것이 적합한 증점제로서는, 폴리비닐알코올 및 그 변성체, 전분 및 그 변성체, 셀룰로오스 유도체(카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 이들의 염 등), 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산(염), 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥시드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 전극 형성 시의 진동, 충격에 대한 전극 강도, 충방전 효율의 개선 효과, 부극 제조 과정에서의 증점 효과, 평탄하고 매끄러운 표면의 부극 활물질층의 형성 등의 관점에서, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 및 그의 염, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산 및 그의 염, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌옥시드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 특히 그 중에서도, 수계 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 조합하는 것이 보다 바람직하다.

부극 활물질층 중에 포함되는 상기 증점제의 함유량은, 부극 활물질층 전량에 대하여 0.5 내지 1.5질량％이며, 보다 바람직하게는 0.6 내지 1.4질량％이며, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.3질량％이다. 특히 상기 증점제의 활물질층 중의 함유량이 0.5질량％ 미만인 경우에는, 전극 형성 시의 진동, 충격에 대한 전극 강도가 불충분한 것 이외에, 부극 제조 과정에서의 증점 효과를 충분히 발현하는 것이 곤란하고, 또한 평탄하고 매끄러운 표면의 부극 활물질층으로 하는 것이 곤란해지는 등 바람직하지 않다. 또한, 얻어진 부극의 첫회 충전에서의 가스 발생뿐만 아니라 충방전 효율의 개선이 불충분해지는 등, 용량이 우수한 부극의 제공이 곤란해지는 등 바람직하지 않다. 한편, 상기 증점제의 활물질층 중의 함유량이 1.5질량％를 초과하는 경우에는, 증점제가 활물질 표면을 피복해서 반응 면적이 감소하는 것 외에, 과도한 증점제에 의한 증점 효과에 의해 수계 슬러리의 점도를 적당히 조정하는 것이 곤란해져서, 원하는 부극 활물질층으로 하는 것이 곤란해지는 등 바람직하지 않다. 또한, 얻어진 부극의 첫회 충전에서의 가스 발생뿐만 아니라 충방전 효율의 개선이 불충분해지는 등, 용량이 우수한 부극의 제공이 곤란해지는 등 바람직하지 않다.

수계 바인더와 상기 증점제의 함유 질량비는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 수계 바인더:증점제=1:0.1 내지 1.0, 바람직하게는 1:0.2 내지 0.8인 것이 바람직하다. 수계 바인더와 상기 증점제의 함유 질량비가 상기 범위 내이면, 극판을 제작할 때 조정하는 부극합제 페이스트의 안정성이 유지된다는 점에서 바람직하다.

상기 증점제의 에테르화도는, 0.6 내지 1, 바람직하게는 0.6 내지 0.9, 보다 바람직하게는 0.6 내지 0.85의 범위이다. 상기 증점제의 에테르화도가 0.6 이상이면, 물, 수용액에의 가용성이 충분해지는 점에서 바람직하다. 한편, 상기 증점제의 에테르화도가 1 이하이면, 전극제와 집전체를 견고하게 접착할 수 있는 점에서 바람직하다. 증점제의 에테르화도는, 이하와 같이 해서 측정할 수 있다. 무수물의 시료를 회화해서 이 회화물을 물·황산을 첨가하여 자비(boiling)·냉각한 후, 과잉의 산을 수산화나트륨으로 역 적정하여, 회분 중의 알칼리 중화에 소비된 황산량으로부터 산출할 수 있다.

상기 증점제의 중량 평균 분자량은, 300,000 내지 400,000, 바람직하게는 310,000 내지 390,000, 보다 바람직하게는 320,000 내지 380,000의 범위이다. 상기 증점제의 중량 평균 분자량이 300,000 이상이면, 수계 슬러리의 점도를 적절하게 유지할 수 있는 등, 증점제를 물에 용해한 때, 수계 슬러리의 점도를 적절하게 유지할 수 있다. 그 결과, 부극의 제조 단계에서 증점제로서 유효하게 이용할 수 있는 점에서 유리하다. 한편, 증점제의 중량 평균 분자량이 400,000 이하이면 부극합제 페이스트의 감압 탈포를 효율적으로 행할 수 있다. 감압 탈포는, 합제 페이스트를 집전체 상에 도포 시공하기 전에 페이스트 중의 잔존 기체를 제거하는 공정이며, 감압 탈포가 불충분하면, 전극 도포시에 잔존하는 작은 기포가 전극 상에 현상 결점으로 되어 전극이 취성으로 된다. 또한, 증점제를 물 등의 수계 용매에 용해한 때 겔 상태로 되지 않아, 수계 슬러리의 점도를 적절하게 유지할 수 있다. 그 결과, 부극의 제조 단계에서 증점제로서 유효하게 이용할 수 있는 점에서 유리하다. 증점제(수용성 고분자)의 중량 평균 분자량의 측정 방법으로서는, 예를 들어, 금속-아민 착체 및/또는 금속-알칼리 착체를 함유하는 용매를 이동상 용매로 한 겔 투과 크로마토그래피를 사용해서 증점제(수용성 고분자)의 분자량 분포의 측정을 행할 수 있다. 이러한 분자량 분포로부터, 증점제(수용성 고분자)의 중량 평균 분자량의 분자량을 산출할 수 있다. 또한, 증점제(수용성 고분자)의 중량 평균 분자량의 측정 방법으로서는, 상기 방법에 전혀 제한되는 것이 아니며, 종래 공지된 방법에 의해 측정, 산출할 수 있다.

부극 활물질층은, 필요에 따라, 도전 보조제, 전해질(중합체 매트릭스, 이온 전도성 중합체, 전해액 등), 이온 전도성을 높이기 위한 리튬염 등의 기타 첨가제를 더 포함한다.

도전 보조제란, 정극 활물질층 또는 부극 활물질층의 도전성을 향상시키기 위해서 배합되는 첨가물을 말한다. 도전 보조제로서는, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 그래파이트, 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 활물질층이 도전 보조제를 포함하면, 활물질층의 내부에 있어서의 전자 네트워크가 효과적으로 형성되어, 전지의 출력 특성의 향상에 기여할 수 있다.

전해질염(리튬염)으로서는, Li(C₂F₅SO₂)₂N, LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆, LiCF₃SO₃ 등을 들 수 있다.

이온 전도성 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO)계 및 폴리프로필렌옥시드(PPO)계의 중합체를 들 수 있다.

부극 활물질층 및 후술하는 정극 활물질층 중에 포함되는 성분의 배합비는, 특별히 한정되지 않는다. 배합비는, 리튬 이온 이차 전지에 관한 공지된 지견을 적절히 참조함으로써 조정될 수 있다. 각 활물질층의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없으며, 전지에 관한 종래 공지된 지견이 적절히 참조될 수 있다. 일례를 들면, 각 활물질층의 두께는, 2 내지 100㎛ 정도이다.

본 실시 형태에서는, 상기 부극 활물질층이 하기식 (1):

을 만족하는 것을 특징으로 한다. 여기서, 상기 식 (1) 중, X는, 상기 부극 활물질층의 히드록시기에서 유래되는 적외 흡수 스펙트럼의 피크 강도에 대한, 상기 부극 활물질층의 에스테르의 카르보닐기에서 유래되는 적외 흡수 스펙트럼의 피크 강도의 비(C=O 피크 강도/-OH 피크 강도)이다. 상기 식 (1) 중의 X를 0.10 이상으로 함으로써, 전극(특히 부극 활물질층) 중의 수분을 제거하여, 가스 발생량을 적게 할 수 있다. 즉, 가스의 주요인은 증점제의 -OH기와 잔류 수분의 전기 분해이다. 첫회 충전 전에, 예를 들어 부극(활물질층)을 열처리에 의해 증점제의 히드록실기를 미리 분해시킨다. 그때 산화에 의해 C=O기가 생성되기 때문에, (C=O기의 피크 강도)/(-OH기의 피크 강도)의 값은 히드록실기의 분해량의 지표가 된다. 또한, 증점제의 카르보닐기가 생성되는 강도의 열처리를 실시함으로써 잔류 수분은 충분히 제거할 수 있다. 또한, 상기 식 (1) 중의 X를 1.00 이하로 함으로써, 과잉 분해에 의한 부극 활물질층의 결착력 저하를 억제할 수 있는 점에서 우수하다. 이러한 관점에서, 상기 식 (1) 중의 X는, 바람직하게는 0.13≤X≤0.97의 범위, 보다 바람직하게는 0.15≤X≤0.95의 범위, 특히 바람직하게는 0.20≤X≤0.90의 범위가 바람직하다. 여기서, 상기 부극 활물질층의 에스테르의 카르보닐기에서 유래되는 적외 흡수 스펙트럼의 피크 강도, 및 부극 활물질층의 히드록시기에서 유래되는 적외 흡수 스펙트럼의 피크 강도는, 실시예에 기재된 바와 같이, 각 흡수 피크에 대해서 임의의 베이스 라인으로부터의 강도를 측정하고, 상대 강도를 산출함으로써 측정할 수 있다.

본 실시 형태에 있어서, 부극 활물질층의 밀도는, 1.35 내지 1.65g/cm³인 것이 바람직하다. 여기서 일반적으로, 수계 바인더를 부극 활물질층에 사용하면, 종래 자주 사용되었던 PVdF 등의 용제계 바인더와 비교하여, 전지의 첫회 충전 시에 발생하는 가스의 양이 많아지는 현상이 있다. 이와 관련하여, 부극 활물질층의 밀도가 1.35g/cm³ 이상이면, 활물질의 연통성이 확보되어, 전자 전도성이 충분히 유지되는 결과, 전지 성능이 보다 향상될 수 있다. 또한, 부극 활물질층의 밀도가 1.65g/cm³ 이하이면, 발생한 가스가 발전 요소의 내부로부터 충분히 빠져나갈 수 있어, 장기 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 부극 활물질층의 밀도를 상기 범위로 함으로써, 균질한 피막 형성과, 에너지 밀도의 높이, 양호한 사이클 특성을 갖는 전지가 된다. 부극 활물질층의 밀도는, 본 발명의 효과가 보다 발휘되는 점에서, 1.42 내지 1.53g/cm³인 것이 바람직하다. 또한, 부극 활물질층의 밀도는, 단위 체적당 활물질층 질량을 나타낸다. 구체적으로는, 전지로부터 부극 활물질층을 취출하여, 전해액 내 등에 존재하는 용매 등을 제거한 후, 전극 체적을 긴 변, 짧은 변, 높이로부터 구하고, 활물질층의 중량을 측정한 후, 중량을 체적으로 나눔으로써 구할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 부극 활물질층의 세퍼레이터측 표면의 중심선 평균조도(Ra)는 0.5 내지 1.0㎛인 것이 바람직하다. 부극 활물질층의 중심선 평균 조도(Ra)가 0.5㎛ 이상이면, 장기 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 이것은, 표면 조도가 0.5㎛ 이상이면, 발전 요소 내에 발생한 가스가 계 외부로 배출되기 쉽기 때문이라고 생각된다. 또한, 부극 활물질층의 중심선 평균 조도(Ra)가 1.0㎛ 이하이면, 전지 요소 내의 전자 전도성이 충분히 확보되어, 전지 특성을 보다 향상시킬 수 있다.

여기서, 중심선 평균 조도(Ra)란, 조도 곡선으로부터 그 평균선의 방향으로 기준 길이만큼을 발취하고, 이 발취 부분의 평균선의 방향에 x축을, 세로 배율의 방향에 y축을 취하여, 조도 곡선을 y=f(x)로 나타낸 때, 다음의 수학식 1에 의해 구해지는 값을 마이크로미터(㎛)로 나타낸 것이다(JIS-B0601-1994).

Ra의 값은, 예를 들어 JIS-B0601-1994 등에 정해져 있는 방법에 의해, 일반적으로 널리 사용되고 있는 촉침식 또는 비접촉식 표면 조도계 등을 사용하여 측정된다. 장치의 메이커나 형식에는 전혀 제한이 없다. 본 발명에서의 검토에서는, SLOAN사 제조, 형 번호: Dektak3030을 사용하고, JIS-B0601에 정해져 있는 방법에 준거해서 Ra를 구하였다. 접촉법(다이아몬드 바늘 등에 의한 촉침식), 비접촉법(레이저광 등에 의한 비접촉 검출) 중 어느 것으로도 측정 가능하지만, 본 발명에서의 검토에서는, 접촉법에 의해 측정하였다.

또한, 비교적 간단하게 계측할 수 있는 점에서, 본 발명에 규정하는 표면 조도(Ra)는, 제조 과정에서 집전체 상에 활물질층이 형성된 단계에서 측정한다. 단, 전지 완성 후에도 측정 가능하고, 제조 단계와 거의 동일한 결과이므로, 전지 완성 후의 표면 조도가, 상기 Ra의 범위를 만족하는 것이면 된다. 또한, 부극 활물질층의 표면 조도는, 부극 활물질층의 세퍼레이터측이 것이다.

부극의 표면 조도는, 부극 활물질층에 포함되는 활물질의 형상, 입자 직경, 활물질의 배합량 등을 고려해서, 예를 들어 활물질층 형성 시의 프레스 압을 조정하거나 하여, 상기 범위가 되도록 조정할 수 있다. 활물질의 형상은, 그 종류나 제조 방법 등에 따라 취할 수 있는 형상이 상이하고, 또한 분쇄 등에 의해 형상을 제어할 수 있어, 예를 들어 구상(분말상), 판상, 바늘 형상, 주상, 각 형상 등을 들 수 있다. 따라서, 활물질층에 사용되는 형상을 고려하여, 표면 조도를 조정하기 위해서, 다양한 형상의 활물질을 조합해도 된다.

또한, 부극 활물질층의 공공률은 25 내지 40％, 바람직하게는 27 내지 39％, 보다 바람직하게는 30 내지 38％인 것이 바람직하다. 활물질층의 공공률을 높게 하면 흡액 속도가 올라가지만, 반대로 에너지 밀도의 관점에서 불리해진다. 또한, 너무 높은 활물질층의 공공률은 사이클 수명에도 영향을 미칠 수 있을 가능성이 있다. 따라서, 부극 물질층의 공공률을 상기 범위로 함으로써, 첫회 충전 공정에서의 표면 피막 형성이 균일하고, 또한 에너지 밀도나 사이클 특성도 양호한 전지가 된다. 또한, 활물질층의 공공률은, 활물질층의 원료의 밀도와 최종 제품의 활물질층의 밀도로부터 체적비로서 구해지는 값을 채용한다. 예를 들어, 원료의 밀도를 ρ, 활물질층의 벌크 밀도를 ρ'로 하면, 활물질층의 공공률=100×(1-ρ'/ρ)로 나타난다.

(부극의 제작 방법)

또한, 본 실시 형태의 부극은 상기한 바와 같이 열처리해서 제작하는 것이 바람직하다. 즉, 부극 활물질, 수계 바인더 및 히드록시기와 에스테르기를 갖는 증점제를 상기 질량 조성비로 포함하는 고형분을 준비한다. 이 고형분에 대하여, 슬러리 점도 조정 용매인 수계 용매(바람직하게는 이온 교환수)를 적당량 첨가하여 부극 슬러리를 제작한다. 이어서, 이 부극 슬러리를, 부극 집전체(예를 들어, 구리박)의 양면에 도포해서 건조·프레스를 행한다. 본 실시 형태에서는, 그 후에, 대기 중, 진공 분위기 또는 불활성 분위기 하에서, 온도 90 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 200℃, 보다 바람직하게는 100 내지 180℃에서, 4 내지 48시간, 바람직하게는 5 내지 24시간, 보다 바람직하게는 6 내지 12시간 열처리를 행함으로써, 부극을 제작(완성)하는 것이 바람직하다. 이러한 열처리에 의해 상기 식 (1)의 X를 0.10 이상으로 함으로써, 전극(특히 부극 활물질층) 중의 수분을 제거하여, 가스 발생량을 적게 할 수 있다. 가스의 주요인은 증점제의 -OH기와 잔류 수분의 전기 분해이다. 첫회 충전 전에, 건조·프레스 후의 부극을 상기 열처리함으로써 증점제의 히드록실기를 미리 분해시킨다. 그때 산화에 의해 C=O기가 생성되기 때문에, (C=O기의 피크 강도)/(-OH기의 피크 강도)의 값은 히드록실기의 분해량의 지표가 된다. 또한, 증점제의 카르보닐기가 생성되는 강도로 상기 열처리를 실시함으로써 잔류 수분은 충분히 제거할 수 있다. 또한, 상기 식 (1)의 X를 1.00 이하로 함으로써, 과잉 분해에 의한 부극 활물질층의 결착력 저하를 억제할 수 있는 점에서 우수하다. 또한, 상기 열처리는, 대기 중, 진공 분위기, 불활성 분위기 중 어느 것이어도 되지만, 수분을 효과적으로 제거시키기 위해서 진공 분위기가 바람직하다. 또한, 상기 부극 제작 공정 중에서, 열처리는 건조 공정 중에 포함해도 된다. 즉, 상기 건조 공정에서, 상기 열처리 조건을 부가함으로써도, 마찬가지의 효과를 발휘할 수 있다.

[정극]

(정극 집전체)

정극 집전체를 구성하는 재료에 특별히 제한은 없지만, 적합하게는 금속이 사용된다.

정극 집전체의 크기는, 전지의 사용 용도에 따라서 결정된다. 예를 들어, 고에너지 밀도가 요구되는 대형의 전지에 사용되는 것이라면, 면적이 큰 집전체가 사용된다. 집전체의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없다. 집전체의 두께는, 통상은 1 내지 100㎛ 정도이다. 또한, 쌍극형 전극용 집전체에는, 상기한 부극 집전체 내지 정극 집전체를 적절히 이용할 수 있다. 특히 정극 및 부극 전위에 견딜 수 있는 스테인리스 등이나 정극측에 정극 집전체 재료를 사용하고, 부극측에 부극 집전체 재료를 사용한 클래드재, 정극 집전체의 한쪽 면에 부극 집전 재료를 도금 또는 피복한 것, 부극 집전체의 한쪽 면에 정극 집전체 재료를 도금 또는 피복한 것 등이 바람직하다.

(정극 활물질층)

정극 활물질층은 활물질을 포함하고, 필요에 따라, 도전 보조제, 바인더, 전해질(중합체 매트릭스, 이온 전도성 중합체, 전해액 등), 이온 전도성을 높이기 위한 리튬염 등의 기타 첨가제를 더 포함한다.

정극 활물질층은, 정극 활물질을 포함한다. 정극 활물질로서는, 예를 들어 LiMn₂O₄, LiCoO₂, LiNiO₂, Li(Ni-Mn-Co)O₂ 및 이들의 전이 금속의 일부가 다른 원소에 의해 치환된 것 등의 리튬-전이 금속 복합 산화물, 리튬-전이 금속 인산 화합물, 리튬-전이 금속 황산 화합물 등을 들 수 있다. 경우에 따라서는, 2종 이상의 정극 활물질이 병용되어도 된다. 바람직하게는, 용량, 출력 특성의 관점에서, 리튬-전이 금속 복합 산화물이 정극 활물질로서 사용된다. 경우에 따라서는, 2종 이상의 정극 활물질이 병용되어도 된다. 바람직하게는, 용량, 출력 특성의 관점에서, 리튬-전이 금속 복합 산화물이 정극 활물질로서 사용된다. 보다 바람직하게는, Li(Ni-Mn-Co)O₂ 및 이들의 전이 금속의 일부가 다른 원소에 의해 치환된 것(이하, 간단히 「NMC 복합 산화물」이라고도 함)이 사용된다. NMC 복합 산화물은, 리튬 원자층과 전이 금속(Mn, Ni 및 Co가 질서있게 배치) 원자층이 산소 원자층을 개재하여 교대로 겹쳐진 층상 결정 구조를 갖고, 전이 금속(M)의 1 원자당 1개의 Li 원자가 포함되어, 취출할 수 있는 Li량이, 스피넬계 리튬 망간산화물의 2배, 즉 공급 능력이 2배가 되어, 높은 용량을 가질 수 있다.

NMC 복합 산화물은, 상술한 바와 같이, 전이 금속 원소의 일부가 다른 금속 원소에 의해 치환되어 있는 복합 산화물도 포함한다. 그 경우의 다른 원소로서는, Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr, Fe, B, Ga, In, Si, Mo, Y, Sn, V, Cu, Ag, Zn 등을 들 수 있고, 바람직하게는 Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr이며, 보다 바람직하게는 Ti, Zr, P, Al, Mg, Cr이며, 사이클 특성 향상의 관점에서, 더욱 바람직하게는 Ti, Zr, Al, Mg, Cr이다.

NMC 복합 산화물은, 이론 방전 용량이 높은 점에서, 바람직하게는 일반식 (1):Li_aNi_bMn_cCo_dM_xO₂(단, 식 중, a, b, c, d, x는, 0.9≤a≤1.2, 0<b<1, 0<c≤0.5, 0<d≤0.5, 0≤x≤0.3, b+c+d=1을 만족한다. M은 Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr에서 선택되는 원소로 적어도 1종임)로 표시되는 조성을 갖는다. 여기서, a는, Li의 원자비를 나타내고, b는, Ni의 원자비를 나타내고, c는, Mn의 원자비를 나타내고, d는, Co의 원자비를 나타내고, x는, M의 원자비를 나타낸다. 사이클 특성의 관점에서는, 일반식 (1)에서, 0.4≤b≤0.6인 것이 바람직하다. 또한, 각 원소의 조성은, 예를 들어 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분석법에 의해 측정할 수 있다.

일반적으로, 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)은, 재료의 순도 향상 및 전자 전도성 향상이라는 관점에서, 용량 및 출력 특성에 기여하는 것으로 알려져 있다. Ti 등은, 결정 격자 중의 전이 금속을 일부 치환하는 것이다. 사이클 특성의 관점에서는, 전이 원소의 일부가 다른 금속 원소에 의해 치환되어 있는 것이 바람직하고, 특히 일반식 (1)에서 0<x≤0.3인 것이 바람직하다. Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr 및 Cr로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 고용함으로써 결정 구조가 안정화되기 때문에, 그 결과, 충방전을 반복해도 전지의 용량 저하를 방지할 수 있어, 우수한 사이클 특성을 실현할 수 있다고 생각된다.

더 바람직한 실시 형태로서는, 일반식 (1)에서, b, c 및 d가, 0.44≤b≤0.51, 0.27≤c≤0.31, 0.19≤d≤0.26인 것이, 용량과 내구성의 밸런스가 우수한 점에서 바람직하다.

또한, 상기 이외의 정극 활물질이 사용되어도 됨은 물론이다.

정극 활물질층에 포함되는 각각의 활물질의 평균 입자 직경은 특별히 제한되지 않지만, 고출력화의 관점에서는, 바람직하게는 1 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 20㎛이다.

정극 활물질층에 사용되는 바인더로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하의 재료를 들 수 있다. 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드, 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 그의 염, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 스티렌·부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌·프로필렌 고무, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체, 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물 등의 열가소성 고분자, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌·클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리불화비닐(PVF) 등의 불소 수지, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-HFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-HFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-PFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFMVE-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-CTFE계 불소 고무) 등의 비닐리덴플루오라이드계 불소 고무, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 바인더는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

정극 활물질층 중에 포함되는 바인더량은, 활물질을 결착할 수 있는 양이라면 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 활물질층에 대하여 0.5 내지 15질량％이며, 바람직하게는 1 내지 10질량％이며, 보다 바람직하게는 1 내지 5질량％의 범위이다. 친수성의 PVdF 등의 바인더(유기 용매계 바인더)는, 그 함유량을 증가시킴으로써 흡액 속도가 올라가지만, 에너지 밀도의 관점에서는 불리해진다. 또한, 너무 많은 바인더량은 전지의 저항을 증가시켜 버린다. 반대로 극성이 높은 바인더량을 낮추면 흡액 속도는 내려간다. SBR과 같이 소수성의 바인더(수계 바인더)는, 함유량을 증가시키면 흡액 속도는 내려간다. 따라서, 정극 활물질층의 바인더의 함유량을 상기 범위로 하는 것이 바람직하다. 즉, 정극 활물질층의 바인더의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 균질한 피막 형성과, 에너지 밀도의 높이, 양호한 사이클 특성을 갖는 전지가 된다.

바인더 이외의 기타 첨가제에 대해서는, 상기 부극 활물질층의 란과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.

또한, 정극 활물질층의 공공률은 20 내지 30％, 바람직하게는 21 내지 29％, 보다 바람직하게는 22 내지 28％인 것이 바람직하다. 활물질층의 공공률을 높게 하면 흡액 속도가 올라가지만, 반대로 에너지 밀도의 관점에서 불리해진다. 또한, 너무 높은 활물질층의 공공률은 사이클 수명에도 영향을 미칠 수 있을 가능성이 있다. 따라서, 정극 물질층의 공공률을 상기 범위로 함으로써, 첫회 충전 공정에서의 표면 피막 형성이 균일하고, 또한 에너지 밀도나 사이클 특성도 양호한 전지가 된다.

[전해질층]

(세퍼레이터)

세퍼레이터는, 전해질을 유지해서 정극과 부극의 사이의 리튬 이온 전도성을 확보하는 기능 및 정극과 부극의 사이의 격벽으로서의 기능을 갖는다.

여기서, 전지의 첫회 충전 시에 발생한 가스의 발전 요소로부터의 방출성을 보다 향상시키기 위해서는, 부극 활물질층을 빠져나가서 세퍼레이터에 달한 가스의 방출성도 고려하는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 세퍼레이터의 투기도 내지 공공률을 적절한 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.

구체적으로는, 세퍼레이터의 투기도(걸리(Gurley) 값)는 200(초/100cc) 이하인 것이 바람직하다. 세퍼레이터의 투기도가 200(초/100cc) 이하임으로써 발생하는 가스의 빠짐이 향상되어, 사이클 후의 용량 유지율이 양호한 전지가 되고, 또한 세퍼레이터로서의 기능인 단락 방지나 기계적 물성도 충분한 것이 된다. 투기도의 하한은 특별히 한정되는 것은 아니나, 통상 300(초/100cc) 이상이다. 세퍼레이터의 투기도는, JIS P8117(2009)의 측정법에 의한 값이다.

또한, 세퍼레이터의 공공률은 40 내지 65％, 바람직하게는 45 내지 60％, 보다 바람직하게는 50 내지 60％인 것이 바람직하다. 세퍼레이터의 공공률이 40 내지 65％임으로써, 발생하는 가스의 방출성이 향상되어, 장기 사이클 특성이 보다 양호한 전지가 되고, 또한 세퍼레이터로서의 기능인 단락 방지나 기계적 물성도 충분한 것이 된다. 또한, 공공률은, 세퍼레이터의 원료인 수지의 밀도와 최종 제품의 세퍼레이터 밀도로부터 체적비로서 구해지는 값을 채용한다. 예를 들어, 원료의 수지 밀도를 ρ, 세퍼레이터의 벌크 밀도를 ρ'로 하면, 공공률=100×(1-ρ'/ρ)로 표시된다.

세퍼레이터의 형태로서는, 예를 들어, 상기 전해질을 흡수 유지하는 중합체나 섬유를 포함하는 다공성 시트의 세퍼레이터나 부직포 세퍼레이터 등을 들 수 있다.

중합체 내지 섬유를 포함하는 다공성 시트의 세퍼레이터로서는, 예를 들어 미다공질(미다공막)을 사용할 수 있다. 해당 중합체 내지 섬유를 포함하는 다공성 시트의 구체적인 형태로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀; 이들을 복수 적층한 적층체(예를 들어, PP/PE/PP의 3층 구조를 한 적층체 등), 폴리이미드, 아라미드, 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 등의 탄화수소계 수지, 유리 섬유 등을 포함하는 미다공질(미다공막) 세퍼레이터를 들 수 있다.

미다공질(미다공막) 세퍼레이터의 두께로서, 사용 용도에 따라 상이하므로 일의적으로 규정할 수는 없다. 일례를 나타내면, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV), 연료 전지 자동차(FCV) 등의 모터 구동용 이차 전지 등의 용도에 있어서는, 단층 또는 다층으로 4 내지 60㎛인 것이 바람직하다. 상기 미다공질(미다공막) 세퍼레이터의 미세 구멍 직경은, 최대 1㎛ 이하(통상, 수십 nm 정도의 구멍 직경임)인 것이 바람직하다.

부직포 세퍼레이터로서는, 면, 레이온, 아세테이트, 나일론, 폴리에스테르; PP, PE 등의 폴리올레핀; 폴리이미드, 아라미드 등 종래 공지된 것을, 단독 또는 혼합해서 사용한다. 또한, 부직포의 벌크 밀도는, 함침시킨 고분자 겔 전해질에 의해 충분한 전지 특성이 얻어지는 것이면 되고, 특별히 제한되어야 하는 것은 아니다.

상기 부직포 세퍼레이터의 공공률은 50 내지 90％, 바람직하게는 55 내지 85％, 보다 바람직하게는 60 내지 80％인 것이 바람직하다. 또한, 부직포 세퍼레이터의 두께는, 전해질층과 동일하면 되며, 바람직하게는 5 내지 200㎛이며, 특히 바람직하게는 10 내지 100㎛이다.

여기서, 세퍼레이터는, 수지 다공질 기체(상기 미다공막이나 부직포 세퍼레이터) 중 적어도 한쪽의 면에 내열 절연층이 적층된 세퍼레이터이어도 된다. 내열 절연층은, 무기 입자 및 바인더를 포함하는 세라믹층이다. 내열 절연층을 가짐으로써, 온도 상승 시에 증대되는 세퍼레이터의 내부 응력이 완화되기 때문에 열 수축 억제 효과가 얻어질 수 있다. 또한, 내열 절연층을 가짐으로써, 내열 절연층 구비 세퍼레이터의 기계적 강도가 향상되어, 세퍼레이터의 파막이 일어나기 어렵다. 또한, 열 수축 억제 효과 및 기계적 강도의 세기 면에서, 전기 디바이스의 제조 공정에서 세퍼레이터가 컬링되기 어려워진다. 또한, 상기 세라믹층은, 발전 요소로부터의 가스의 방출성을 향상시키기 위한 가스 방출 수단으로서도 기능할 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터의 부극 활물질층측 표면의 중심선 평균 조도(Ra)는 0.1 내지 1.2㎛, 바람직하게는 0.2 내지 1.1㎛, 보다 바람직하게는 0.25 내지 0.9㎛인 것이 바람직하다. 세퍼레이터의 내열 절연층 표면의 중심선 평균 조도(Ra)가 0.1㎛ 이상이면, 전지 제작시의 전극과 세퍼레이터의 어긋남 방지에 효과적인 것 외에도, 장기 사이클 특성이 보다 향상될 수 있다. 이것은, 표면 조도가 0.1㎛ 이상이면, 발전 요소 내에 발생한 가스가 계 외부로 배출되기 쉽기 때문이라고 생각된다. 또한, 세퍼레이터의 내열 절연층 표면의 중심선 평균 조도(Ra)가 1.2㎛ 이하라면, 국소적인 세퍼레이터 두께 변동을 억제할 수 있기 때문에, 면 내에서의 이온 전도성이 균일해져, 전지 특성이 보다 향상될 수 있다. 또한, 중심선 평균 조도(Ra)는, 상술한 부극 활물질층의 중심선 평균 조도(Ra)에서 설명한 바와 같으므로, 여기에서의 설명은 생략한다.

또한, 상술한 바와 같이, 세퍼레이터는 전해질을 포함한다. 전해질로서는, 이러한 기능을 발휘할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않지만, 액체 전해질 또는 겔 중합체 전해질이 사용된다.

액체 전해질은, 리튬 이온의 캐리어로서의 기능을 갖는다. 액체 전해질은, 유기 용매에 리튬염이 용해한 형태를 갖는다. 사용되는 유기 용매로서는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 디메틸카르보네이트(DMC), 디에틸카르보네이트(DEC), 에틸메틸카르보네이트 등의 카르보네이트류가 예시된다. 또한, 리튬염으로서는, Li(CF₃SO₂)₂N, Li(C₂F₅SO₂)₂N, LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆, LiTaF₆, LiCF₃SO₃ 등의 전극의 활물질층에 첨가될 수 있는 화합물이 마찬가지로 채용될 수 있다. 액체 전해질은, 상술한 성분 이외의 첨가제를 더 포함해도 된다. 이러한 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 비닐렌카르보네이트, 메틸비닐렌카르보네이트, 디메틸비닐렌카르보네이트, 페닐비닐렌카르보네이트, 디페닐비닐렌카르보네이트, 에틸비닐렌카르보네이트, 디에틸비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트, 1,2-디비닐에틸렌카르보네이트, 1-메틸-1-비닐에틸렌카르보네이트, 1-메틸-2-비닐에틸렌카르보네이트, 1-에틸-1-비닐에틸렌카르보네이트, 1-에틸-2-비닐에틸렌카르보네이트, 비닐비닐렌카르보네이트, 알릴에틸렌카르보네이트, 비닐옥시메틸에틸렌카르보네이트, 알릴옥시메틸에틸렌카르보네이트, 아크릴옥시메틸에틸렌카르보네이트, 메타크릴옥시메틸에틸렌카르보네이트, 에티닐에틸렌카르보네이트, 프로파르길에틸렌카르보네이트, 에티닐옥시메틸에틸렌카르보네이트, 프로파르길옥시에틸렌카르보네이트, 메틸렌에틸렌카르보네이트, 1,1-디메틸-2-메틸렌에틸렌카르보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비닐렌카르보네이트, 메틸비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트가 바람직하고, 비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트가 보다 바람직하다. 이들 환식 탄산에스테르는, 1종만이 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.

겔 중합체 전해질은, 이온 전도성 중합체를 포함하는 매트릭스 중합체(호스트 중합체)에, 상기 액체 전해질이 주입되어서 이루어지는 구성을 갖는다. 전해질로서 겔 중합체 전해질을 사용함으로써 전해질의 유동성이 없어지고, 각 층간의 이온 전도성을 차단함으로써 용이하게 되는 점에서 우수하다. 매트릭스 중합체(호스트 중합체)로서 사용되는 이온 전도성 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리프로필렌옥시드(PPO) 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 이러한 폴리알킬렌옥시드계 중합체에는, 리튬염 등의 전해질염이 잘 용해될 수 있다.

겔 전해질의 매트릭스 중합체는, 가교 구조를 형성함으로써, 우수한 기계적 강도를 발현할 수 있다. 가교 구조를 형성시키기 위해서는, 적당한 중합 개시제를 사용하여, 고분자 전해질 형성용의 중합성 중합체(예를 들어, PEO나 PPO)에 대하여 열 중합, 자외선 중합, 방사선 중합, 전자선 중합 등의 중합 처리를 실시하면 된다.

[정극 집전판 및 부극 집전판]

집전판(25, 27)을 구성하는 재료는, 특별히 제한되지 않고, 리튬 이온 이차 전지용의 집전판으로서 종래 사용되고 있는 공지의 고도전성 재료가 사용될 수 있다. 집전판의 구성 재료로서는, 예를 들어 알루미늄, 구리, 티타늄, 니켈, 스테인리스강(SUS), 이들 합금 등의 금속 재료가 바람직하다. 경량, 내식성, 고도전성의 관점에서, 보다 바람직하게는 알루미늄, 구리이며, 특히 바람직하게는 알루미늄이다. 또한, 정극 집전판(25)과 부극 집전판(27)은, 동일한 재료가 사용되어도 되고, 상이한 재료가 사용되어도 된다.

[정극 리드 및 부극 리드]

또한, 도시는 생략하지만, 집전체(11, 12)와 집전판(25, 27)의 사이를 정극 리드나 부극 리드를 통해서 전기적으로 접속해도 된다. 정극 및 부극 리드의 구성 재료로서는, 공지된 리튬 이온 이차 전지에서 사용되는 재료가 마찬가지로 채용될 수 있다. 또한, 외장으로부터 취출된 부분은, 주변기기나 배선 등에 접촉해서 누전되거나 하여 제품(예를 들어, 자동차 부품, 특히 전자 기기 등)에 영향을 주지 않도록, 내열 절연성의 열 수축 튜브 등에 의해 피복하는 것이 바람직하다.

[전지 외장체]

전지 외장체(28)는, 그 내부에 발전 요소를 봉입하는 부재이며, 발전 요소를 덮을 수 있는, 알루미늄을 포함하는 라미네이트 필름을 사용한 주머니 형상의 케이스 등이 사용될 수 있다. 해당 라미네이트 필름으로서는, 예를 들어 PP, 알루미늄, 나일론을 이 순서대로 적층하여 이루어지는 3층 구조의 라미네이트 필름 등을 사용할 수 있는데, 이들에 전혀 제한되는 것은 아니다. 고출력화나 냉각 성능이 우수하고, EV, HEV용의 대형 기기용 전지에 적절하게 이용할 수 있다는 관점에서, 라미네이트 필름이 바람직하다. 또한, 외부로부터 걸리는 발전 요소에의 군압을 용이하게 조정할 수 있어, 전지가 대형화될 수 있으므로, 발전 요소가 적층 구조이며, 또한 외장체는 알루미늄을 포함하는 라미네이트 필름이 보다 바람직하다.

전지 외장체(28)의 내용적은 발전 요소(21)를 봉입할 수 있도록, 발전 요소(21)의 용적보다도 커지도록 구성되어 있다. 여기서 외장체의 내용적이란, 외장체로 밀봉한 후의 진공화를 행하기 전의 외장체 내용적을 가리킨다. 또한, 발전 요소의 용적이란, 발전 요소가 공간적으로 차지하는 부분의 용적이며, 발전 요소 내의 공공부를 포함한다. 외장체의 내용적이 발전 요소의 용적보다도 큼으로써, 가스가 발생한 때 가스를 저류할 수 있는 공간이 존재한다. 이에 의해, 발전 요소로부터의 가스의 방출성이 향상되어, 발생한 가스가 전지 거동에 영향을 미치는 일이 적어, 전지 특성이 향상된다.

또한, 본 실시 형태에서는, 발전 요소(21)가 갖는 공공의 체적(V₁)에 대한 상기 외장체에 주입된 상기 전해액의 체적(L)의 비의 값(L/V₁)이, 1.2 내지 1.6의 범위가 되도록 구성하는 것이 바람직하다. 전해액의 양(체적(L))이 많으면, 가령 정극측에 전해액이 편재되었다고 해도, 부극측에도 충분한 양의 전해액이 존재하기 때문에, 양극에서의 표면 피막의 형성을 균질하게 진행시킨다는 관점에서는 유리해진다. 한편으로, 전해액의 양(체적(L))이 많으면, 전해액 증가의 비용이 발생하고, 게다가 너무 많은 전해액은 전극간 거리를 넓히는 것으로 이어져, 그 결과, 전지 저항이 높아져 버린다. 따라서, 발전 요소(21)가 갖는 공공의 체적(V₁)에 대한 전해액 체적(L)의 비의 값(L/V₁)을 상기 범위로 함으로써, 균질한 피막 형성과, 비용, 셀 저항을 양립시킬 수 있는 점에서 우수하다. 이러한 관점에서, 상기 한 L/V₁의 값은, 보다 바람직하게는 1.25 내지 1.55, 특히 바람직하게는 1.3 내지 1.5의 범위이다.

또한, 본 실시 형태에서는, 발전 요소(21)가 갖는 공공의 체적(V₁)에 대한 전지 외장체(28)의 내부에서의 잉여 공간(도 1에 도시하는 부호 29)의 체적(V₂)의 비의 값(V₂/V₁)이 0.5 내지 1.0이 되도록 구성하는 것이 바람직하다. 또한, 외장체에 주입된 전해액의 체적(L)의 외장체의 내부에서의 잉여 공간의 체적(V₂)에 대한 비의 값(L/V₂)이 0.4 내지 0.7이 되도록 구성하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 외장체의 내부에 주입된 전해액 중 바인더에 의해 흡수되지 않은 부분을 상기 잉여 공간에 확실하게 존재시키는 것이 가능하게 된다. 게다가, 전지 내에서의 리튬 이온의 이동을 확실하게 담보할 수도 있다. 그 결과, PVdF 등의 용제계 바인더를 사용할 때와 마찬가지의 다량의 전해액을 사용한 경우에 문제가 될 수 있는 과잉 전해액의 존재에 기인하는 극판간 거리의 넓어짐에 수반되는 불균일 반응의 발생이 방지된다. 이로 인해, 장기 사이클 특성(수명 특성)이 우수한 비수전해질 이차 전지가 제공될 수 있다.

여기서, 「발전 요소가 갖는 공공의 체적(V₁)」은, 발전 요소를 구성하는 각 구성 부재가 갖는 공공의 총합으로서 산출할 수 있다. 또한, 전지의 제작은 통상, 발전 요소를 외장체의 내부에 봉입한 후에 전해액을 주입하고, 외장체의 내부를 진공화해서 밀봉함으로써 행하여진다. 이 상태에서 외장체의 내부에서 가스가 발생한 경우에, 발생한 가스가 저류될 수 있는 공간이 외장체의 내부에 존재하면, 발생한 가스가 당해 공간에 저류되어서 외장체는 부풀어 오른다. 이러한 공간을 본 명세서에서는 「잉여 공간」이라고 정의하고, 외장체가 파열되지 않고 최대한 부풀어 올랐을 때의 잉여 공간의 체적을 V₂라 정의한 것이다. 상술한 바와 같이, V₂/V₁의 값은 0.5 내지 1.0인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.6 내지 0.9이며, 특히 바람직하게는 0.7 내지 0.8이다.

또한, 상술한 바와 같이, 본 발명에서는, 주입되는 전해액의 체적과, 상술한 잉여 공간의 체적과의 비의 값이 소정의 범위 내의 값으로 제어된다. 구체적으로는, 외장체에 주입된 전해액의 체적(L)의, 외장체의 내부에서의 잉여 공간의 체적(V₂)에 대한 비의 값(L/V₂)은 0.4 내지 0.7로 제어하는 것이 바람직하다. L/V₂의 값은, 보다 바람직하게는 0.45 내지 0.65이며, 특히 바람직하게는 0.5 내지 0.6이다.

또한, 본 실시 형태에서는, 외장체의 내부에 존재하는 상술한 잉여 공간은, 발전 요소의 연직 상방에 적어도 배치되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, 발생한 가스는 잉여 공간이 존재하는 발전 요소의 연직 상방부에 저류될 수 있다. 이에 의해, 발전 요소의 측방부나 하방부에 잉여 공간이 존재하는 경우와 비교하여, 외장체의 내부에서 발전 요소가 존재하는 하방부에 전해액이 우선적으로 존재할 수 있다. 그 결과, 발전 요소가 항상 보다 많은 전해액에 침지된 상태를 확보할 수 있어, 액 고갈에 수반되는 전지 성능의 저하를 최소한으로 억제할 수 있다. 또한, 잉여 공간이 발전 요소의 연직 상방에 배치되도록 하기 위한 구체적인 구성에 대해서 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 외장체 자체의 재질이나 형상을 발전 요소의 측방부나 하방부를 향해서 부풀어 오르지 않도록 구성하거나, 외장체가 그 측방부나 하방부를 향해서 부풀어 오르는 것을 방지하는 부재를 외장체의 외부에 배치하거나 하는 것을 들 수 있다.

자동차 용도 등에 있어서는, 요즘, 대형화된 전지가 요구되고 있다. 그리고, 가스 발생을 효율적으로 억제한다는 본원 발명의 효과는, 가스 발생량이 많은 대면적 전지인 경우에, 더 효과적으로 그 효과가 발휘된다. 또한 상기한 부극 활물질의 표면에서의 피막(SEI)의 불균일한 형성을 방지하는 효과는, 부극 활물질의 표면에서의 피막(SEI)의 형성량이 많은 대면적 전지인 경우에, 더 효과적으로 그 효과가 발휘된다. 또한, 수계 바인더를 부극 활물질층에 사용하는 경우에 있어서, 부극 활물질층과 세퍼레이터간의 마찰 계수를 일정 값보다 낮게 함으로써 전극이 어긋났을 때 전극과 세퍼레이터간에서의 밀착성을 적절하게 저하시키는 효과도, 대면적 전지인 경우에, 더 효과적으로 그 효과가 발휘된다. 즉, 대면적 전지인 경우에, 전극과 세퍼레이터의 마찰에 의한 전극 표면으로부터의 응집 파괴가 보다 한층 억제되어, 진동이 입력되어도 전지 특성을 유지할 수 있는 점에서 우수하다. 따라서, 본 실시 형태에서, 발전 요소를 외장체로 덮은 전지 구조체가 대형인 것이 본 실시 형태의 효과가 보다 발휘된다는 의미에서 바람직하다. 구체적으로는, 부극 활물질층이 직사각 형상이며, 당해 직사각형의 짧은 변의 길이가 100mm 이상인 것이 바람직하다. 이러한 대형의 전지는, 차량 용도에 사용할 수 있다. 여기서, 부극 활물질층의 짧은 변의 길이란, 각 전극 중에서 가장 길이가 짧은 변을 가리킨다. 전지 구조체의 짧은 변의 길이의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니나, 통상 250mm 이하이다.

또한, 전극의 물리적인 크기의 관점과는 상이한, 대형화 전지의 관점으로서, 전지 면적이나 전지 용량의 관계로부터 전지의 대형화를 규정할 수도 있다. 예를 들어, 편평 적층형 라미네이트 전지의 경우에는, 정격 용량에 대한 전지 면적(전지 외장체까지 포함한 전지의 투영 면적 최댓값)의 비의 값이 5cm²/Ah 이상이고, 또한 정격 용량이 3Ah 이상인 전지에 있어서는, 단위 용량당의 전지 면적이 크기 때문에, 전극간에서 발생한 가스를 제거하는 것이 어려워진다. 이러한 가스 발생에 의해, 특히 대형의 전극간에 가스 체류부가 존재하면, 그 부분을 기점으로 불균일 반응이 진행되기 쉬워진다. 그 때문에, SBR 등의 수계 바인더를 부극 활물질층의 형성에 사용한 대형화 전지에서의 전지 성능(특히, 장기 사이클 후의 수명 특성)의 저하라는 과제가 보다 한층 현재화되기 쉽다. 따라서, 본 형태에 관한 비수전해질 이차 전지는, 상술한 바와 같은 대형화된 전지인 것이, 본원 발명의 작용 효과의 발현에 의한 장점이 보다 크다는 점에서 바람직하다. 또한, 직사각 형상의 전극 애스펙트비는 1 내지 3인 것이 바람직하고, 1 내지 2인 것이 보다 바람직하다. 또한, 전극의 애스펙트비는 직사각 형상의 정극 활물질층의 종횡비로서 정의된다. 애스펙트비를 이러한 범위로 함으로써, 수계 바인더의 사용을 필수로 하는 본 발명에서는, 면 방향으로 균일하게 가스를 배출하는 것이 가능하게 되어, 불균일한 피막의 생성을 보다 한층 억제할 수 있다는 이점이 있다.

전지의 정격 용량은, 이하에 의해 구해진다.

≪정격 용량의 측정≫

정격 용량은, 시험용 전지에 대해서 전해액을 주입한 후에, 10시간 정도 방치하고, 초기 충전을 행한다. 그 후, 온도 25℃, 3.0V 내지 4.15V의 전압 범위에서, 다음 수순 1 내지 5에 의해 측정된다.

수순 1: 0.2C의 정전류 충전으로 4.15V에 도달한 후, 5분간 휴지한다.

수순 2: 수순 1 후에, 정전압 충전으로 1.5시간 충전하고, 5분간 휴지한다.

수순 3: 0.2C의 정전류 방전에 의해 3.0V에 도달한 후, 정전압 방전으로 2시간 방전하고, 그 후, 10초간 휴지한다.

수순 4: 0.2C의 정전류 충전에 의해 4.1V에 도달한 후, 정전압 충전으로 2.5시간 충전하고, 그 후, 10초간 휴지한다.

수순 5: 0.2C의 정전류 방전에 의해 3.0V에 도달한 후, 정전압 방전으로 2시간 방전하고, 그 후, 10초간 정지한다.

정격 용량: 수순 5에서의 정전류 방전으로부터 정전압 방전에 이르는 방전에 있어서의 방전 용량(CCCV 방전 용량)을 정격 용량으로 한다.

[발전 요소에 걸리는 군압]

본 실시 형태에 있어서, 발전 요소에 걸리는 군압은, 0.07 내지 0.7kgf/cm²(6.86 내지 68.6kPa)인 것이 바람직하다. 군압을 0.07 내지 0.7kgf/cm²가 되도록 발전 요소를 가압함으로써, 극판간의 거리의 불균일한 확대를 방지할 수 있고, 극판간에서의 리튬 이온의 왕래도 충분히 확보하는 것이 가능하게 된다. 또한, 전지의 반응에 수반하여 발생한 가스의 계 외부로의 배출이 향상되고, 또한 전지 중의 잉여의 전해액이 전극간에 별로 남지 않으므로, 셀 저항의 상승을 억제할 수 있다. 또한, 전지의 팽창이 억제되어서 셀 저항 및 장기 사이클 후의 용량 유지율이 양호해진다. 보다 적합하게는, 발전 요소에 걸리는 군압이 0.1 내지 0.7kgf/cm²(9.80 내지 68.6kPa)이다. 여기서, 군압이란, 발전 요소에 부가된 외력을 가리키고, 발전 요소에 걸리는 군압은, 필름식 압력 분포 계측 시스템을 사용해서 용이하게 측정할 수 있으며, 본 명세서에서는 takscan사 제조 필름식 압력 분포 계측 시스템을 사용하여 측정하는 값을 채용한다.

군압의 제어는 특별히 한정되는 것은 아니나, 발전 요소에 물리적으로 직접 또는 간접적으로 외력을 부가하고, 해당 외력을 제어함으로써 제어할 수 있다. 이러한 외력의 부가 방법으로서는, 외장체에 압력을 부가시키는 가압 부재를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 적합한 일 실시 형태는, 발전 요소에 걸리는 군압이 0.07 내지 0.7kgf/cm²가 되도록 외장체에 압력을 부가시키는 가압 부재를 더 갖는, 비수전해질 이차 전지이다.

도 2의 (a)는 본 발명의 적합한 일 실시 형태인 비수전해질 이차 전지의 평면도이며, 도 2의 (b)는 도 2의 (a)에서의 A로부터의 화살표도이다. 발전 요소를 봉입한 외장체(1)는 직사각 형상의 편평한 형상을 갖고 있으며, 그 측부로부터는 전력을 취출하기 위한 전극 탭(4)이 인출되어 있다. 발전 요소는, 전지 외장체에 의해 싸여지고, 그 주위는 열 융착되어 있어, 발전 요소는, 전극 탭(4)을 외부에 인출한 상태에서 밀봉되어 있다. 여기서, 발전 요소는, 앞서 설명한 도 1에 도시하는 리튬 이온 이차 전지(10)의 발전 요소(21)에 상당하는 것이다. 도 2에서, 2는 가압 부재인 SUS판, 3은 고정 부재인 고정 지그, 4는 전극 탭(부극 탭 또는 정극 탭)을 나타낸다. 가압 부재는, 발전 요소에 걸리는 군압을 0.07 내지 0.7kgf/cm²가 되도록 제어할 목적으로 배치되는 것이다. 가압 부재로서는, 우레탄 고무 시트 등의 고무재, 알루미늄, SUS 등의 금속판, 베이크라이트, 테플론(등록 상표) 등의 수지판 등을 들 수 있다. 또한, 가압 부재가 발전 요소에 대하여 일정한 압력을 계속적으로 부여할 수 있는 점에서, 가압 부재를 고정하기 위한 고정 부재를 더 갖는 것이 바람직하다. 또한, 고정 지그의 가압 부재에의 고정을 조절함으로써, 발전 요소에 걸리는 군압을 용이하게 제어할 수 있다.

또한, 도 2에 도시하는 탭의 취출에 대해서도, 특별히 제한되는 것은 아니다. 정극 탭과 부극 탭을 양측부로부터 인출하도록 해도 되고, 정극 탭과 부극 탭을 각각 복수로 나누어, 각 변으로부터 취출하는 방법으로 해도 되는 등, 도 2에 도시하는 것에 제한되는 것이 아니다.

또한, 본 실시 형태에서는, 상기 정극 활물질층에의 전해액의 스며드는 시간을 Tc, 부극 활물질층에의 전해액의 스며드는 시간을 Ta로 한 때의 Tc/Ta를 0.6 내지 1.3의 범위로 하는 것이 바람직하다. 수계 바인더 및 상기 증점제를 부극 활물질층에 사용한 경우에, 정부극 활물질층에의 전해액의 흡액(스며듦) 속도의 비를 적정한 범위로 함으로써, 정부극 활물질층의 습윤성을 개선하고, 전지 특성(장기 사이클 특성)을 유지, 향상시킬 수 있다. 이러한 관점에서, 상기 Tc/Ta는, 바람직하게는 0.8 내지 1.2, 보다 바람직하게는 0.7 내지 1.1의 범위이다.

정극 활물질층 및 부극 활물질층에의 전해액의 스며드는 시간의 측정은, 이하의 방법에 의해 행할 수 있다. 즉, 정극 활물질층에의 전해액의 스며드는 시간(Tc)에는, 프로필렌카르보네이트(PC) 1μl를 정극 활물질층 표면의 중앙부에 적하한 때, 완전히 활물질층 중에 흡수된 시점(눈으로 판정)을 사용하는 것으로 한다. 이것은, 예를 들어 비수전해질 이차 전지에 사용하는 전해액 조성과 동일한 것을 사용해도 되지만, 휘발 성분이 포함되기 때문에, 증발로 전해액이 없어진 것인지, 또는 활물질층 중에 스며들어서 표면으로부터 없어진 것인지, 구별이 어렵다. 그 때문에, 휘발되기 어려운 PC의 스며드는 시간을 정극 활물질층에의 전해액의 스며드는 시간(Tc)으로서 채용한 것이다. 부극 활물질층에의 전해액의 스며드는 시간(Ta)도 마찬가지로 PC의 스며드는 시간을 사용하는 것으로 한다.

[조전지]

조전지는, 전지를 복수개 접속해서 구성한 것이다. 상세하게는 적어도 2개 이상 사용하여, 직렬화 또는 병렬화 또는 그 양쪽으로 구성되는 것이다. 직렬, 병렬화함으로써 용량 및 전압을 자유롭게 조절하는 것이 가능해진다.

전지가 복수, 직렬로 또는 병렬로 접속해서 장탈착 가능한 소형의 조전지를 형성할 수도 있다. 그리고, 이 장탈착 가능한 소형의 조전지를 또한 복수, 직렬로 또는 병렬로 접속하여, 고체적 에너지 밀도, 고체적 출력 밀도가 요구되는 차량 구동용 전원이나 보조 전원에 적합한 대용량, 대출력을 갖는 조전지를 형성할 수도 있다. 몇 개의 전지를 접속해서 조전지를 제작할지, 또한 몇 단의 소형 조전지를 적층해서 대용량의 조전지를 제작할지는, 탑재되는 차량(전기 자동차)의 전지 용량이나 출력에 따라서 정하면 된다.

[차량]

상기 전기 디바이스는, 출력 특성이 우수하고, 또한 장기 사용해도 방전 용량이 유지되어, 사이클 특성이 양호하다. 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차나 연료 전지 차나 하이브리드 연료 전지 자동차 등의 차량 용도에 있어서는, 전기·휴대 전자 기기 용도와 비교하여, 고용량, 대형화가 요구됨과 함께, 장수명화가 필요해진다. 따라서, 상기 전기 디바이스는, 차량용의 전원으로서, 예를 들어 차량 구동용 전원이나 보조 전원에 적절하게 이용할 수 있다.

구체적으로는, 전지 또는 이들을 복수개 조합하여 이루어지는 조전지를 차량에 탑재할 수 있다. 본 발명에서는, 장기 신뢰성 및 출력 특성이 우수한 고수명의 전지를 구성할 수 있으므로, 이러한 전지를 탑재하면 EV 주행 거리가 긴 플러그인 하이브리드 전기 자동차나, 1 충전 주행 거리가 긴 전기 자동차를 구성할 수 있다. 전지 또는 이들을 복수개 조합하여 이루어지는 조전지를, 예를 들어 자동차라면 하이브리드 차, 연료 전지 차, 전기 자동차(모두 4륜차(승용차, 트럭, 버스 등의 상용차, 경 자동차 등) 외에, 이륜차(바이크)나 삼륜차를 포함함)에 사용함으로써 고수명이고 신뢰성이 높은 자동차가 되기 때문이다. 단, 용도가 자동차에 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 다른 차량, 예를 들어 전철 등의 이동체의 각종 전원이어도 적용은 가능하고, 무정전 전원 장치 등의 적재용 전원으로서 이용하는 것도 가능하다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 사용해서 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명의 기술적 범위는 이하의 실시예에만 한정되는 것은 전혀 아니다.

(실시예 1)

1. 전해액의 제작

에틸렌카르보네이트(EC), 에틸메틸카르보네이트(EMC), 디에틸카르보네이트(DEC)의 혼합 용매(30:30:40(체적비))를 용매로 하였다. 또한 1.0M의 LiPF₆을 리튬염으로 하였다. 또한 상기 용매와 상기 리튬염의 합계 100질량％에 대하여 2질량％의 비닐렌카르보네이트를 첨가해서 전해액을 제작하였다. 또한, 「1.0M의 LiPF₆」이란, 당해 혼합 용매 및 리튬염의 혼합물에 있어서의 리튬염(LiPF₆) 농도가 1.0M이라는 의미이다.

2. 정극의 제작

정극 활물질로서 LiMn₂O₄(평균 입자 직경: 15㎛) 85질량％, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 5질량％ 및 바인더로서 PVdF 10질량％를 포함하는 고형분을 준비하였다. 이 고형분에 대하여, 슬러리 점도 조정 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 적당량 첨가하여, 정극 슬러리를 제작하였다. 이어서, 정극 슬러리를, 집전체인 알루미늄박(두께: 20㎛)의 양면에 도포해서 건조·프레스를 행하여, 정극 활물질층의 편면 도포 시공량 18mg/cm², 양면 두께 157㎛(박 포함)의 정극을 제작하였다.

3. 부극의 제작

부극 활물질로서 인조 흑연(평균 입자 직경: 20㎛) 95질량％, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 2질량％ 및 바인더로서 SBR 2질량％, 증점제로서 CMC(에테르화도 0.8, 중량 평균 분자량 35만, 이하 마찬가지로 함) 1질량％를 포함하는 고형분을 준비하였다. 이 고형분에 대하여 슬러리 점도 조정 용매인 이온 교환수를 적당량 첨가하여, 부극 슬러리(수계 슬러리)를 제작하였다. 이어서, 부극 슬러리를, 집전체인 구리박(두께: 15㎛)의 양면에 도포해서 건조·프레스한 후, 진공 분위기 하에서, 100℃에서 24시간 열처리를 행하여, 부극 활물질층의 편면 도포 시공량 5.1mg/cm², 두께 82㎛(박 포함)의 부극을 제작하였다. 부극 활물질(인조 흑연)의 비표면적은 3m²/g이었다(이하, 마찬가지로 함).

4. 단전지의 완성 공정

상기에서 제작한 정극을 210×181mm의 직사각 형상으로 절단하고, 부극을 215×188mm의 직사각 형상으로 절단했다(정극 15매, 부극 16매). 이 정극과 부극을 219×191mm의 세퍼레이터(폴리프로필렌제의 미다공막, 두께 25㎛, 공공율 46％)를 개재해서 교대로 적층하여 발전 요소를 제작하였다.

이 발전 요소의 정극과 부극 각각에 탭을 용접하고, 알루미늄 적층 필름을 포함하는 외장체 중에 전해액과 함께 밀봉해서 비수전해질 이차 전지(단전지)를 완성시켰다. 이렇게 제작된 전지의 정격 용량은 14.6Ah이며, 정격 용량에 대한 전지 면적의 비는 34.8cm²/Ah이었다.

(실시예 2)

부극 활물질로서 인조 흑연(평균 입자 직경: 20㎛) 95질량％, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 2질량％ 및 바인더로서 SBR 2질량％, 증점제로서 CMC 1질량％를 포함하는 고형분을 준비하였다. 이 고형분에 대하여 슬러리 점도 조정 용매인 이온 교환수를 적당량 첨가하여, 부극 슬러리(수계 슬러리)를 제작하였다. 이어서, 부극 슬러리를, 집전체인 구리박(두께: 15㎛)의 양면에 도포해서 건조·프레스한 후, 진공 분위기 하에서, 130℃에서 10시간 열처리를 행하여, 부극 활물질층의 편면 도포 시공량 5.1mg/cm², 두께 82㎛(박 포함)의 부극을 제작한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수전해질 이차 전지(단전지)를 완성시켰다.

(실시예 3)

부극 활물질로서 인조 흑연(평균 입자 직경: 20㎛) 95질량％, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 2질량％ 및 바인더로서 SBR 2질량％, 증점제로서 CMC 1질량％를 포함하는 고형분을 준비하였다. 이 고형분에 대하여 슬러리 점도 조정 용매인 이온 교환수를 적당량 첨가하여, 부극 슬러리(수계 슬러리)를 제작하였다. 이어서, 부극 슬러리를, 집전체인 구리박(두께: 15㎛)의 양면에 도포해서 건조·프레스한 후, 진공 분위기 하에서, 150℃에서 10시간 열처리를 행하여, 부극 활물질층의 편면 도포 시공량 5.1mg/cm², 두께 82㎛(박 포함)의 부극을 제작한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수전해질 이차 전지(단전지)를 완성시켰다.

(실시예 4)

부극 활물질로서 인조 흑연(평균 입자 직경: 20㎛) 95질량％, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 2질량％ 및 바인더로서 SBR 2질량％, 증점제로서 CMC 1질량％를 포함하는 고형분을 준비하였다. 이 고형분에 대하여 슬러리 점도 조정 용매인 이온 교환수를 적당량 첨가하여, 부극 슬러리(수계 슬러리)를 제작하였다. 이어서, 부극 슬러리를, 집전체인 구리박(두께: 15㎛)의 양면에 도포해서 건조·프레스한 후, 진공 분위기 하에서, 180℃에서 10시간 열처리를 행하여, 부극 활물질층의 편면 도포 시공량 5.1mg/cm², 두께 82㎛(박 포함)의 부극을 제작한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수전해질 이차 전지(단전지)를 완성시켰다.

(비교예 1)

부극 활물질로서 인조 흑연(평균 입자 직경: 20㎛) 95질량％, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 2질량％ 및 바인더로서 SBR 2질량％, 증점제로서 CMC 1질량％를 포함하는 고형분을 준비하였다. 이 고형분에 대하여 슬러리 점도 조정 용매인 이온 교환수를 적당량 첨가하여, 부극 슬러리(수계 슬러리)를 제작하였다. 이어서, 부극 슬러리를, 집전체인 구리박(두께: 15㎛)의 양면에 도포해서 건조·프레스한 후, 진공 분위기 하에서, 80℃에서 24시간 열처리를 행하여, 부극 활물질층의 편면 도포 시공량 5.1mg/cm², 두께 82㎛(박 포함)의 부극을 제작한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수전해질 이차 전지(단전지)를 완성시켰다.

(비교예 2)

부극 활물질로서 인조 흑연(평균 입자 직경: 20㎛) 95질량％, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 2질량％ 및 바인더로서 SBR 2질량％, 증점제로서 CMC 1질량％를 포함하는 고형분을 준비하였다. 이 고형분에 대하여 슬러리 점도 조정 용매인 이온 교환수를 적당량 첨가하여, 부극 슬러리(수계 슬러리)를 제작하였다. 이어서, 부극 슬러리를, 집전체인 구리박(두께: 15㎛)의 양면에 도포해서 건조·프레스한 후, 진공 분위기 하에서, 85℃에서 12시간 열처리를 행하여, 부극 활물질층의 편면 도포 시공량 5.1mg/cm², 두께 82㎛(박 포함)의 부극을 제작한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수전해질 이차 전지(단전지)를 완성시켰다.

(비교예 3)

부극 활물질로서 인조 흑연(평균 입자 직경: 20㎛) 95질량％, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 2질량％ 및 바인더로서 SBR 2질량％, 증점제로서 CMC 1질량％를 포함하는 고형분을 준비하였다. 이 고형분에 대하여 슬러리 점도 조정 용매인 이온 교환수를 적당량 첨가하여, 부극 슬러리(수계 슬러리)를 제작하였다. 이어서, 부극 슬러리를, 집전체인 구리박(두께: 15㎛)의 양면에 도포해서 건조·프레스한 후, 진공 분위기 하에서, 220℃에서 10시간 열처리를 행하여, 부극 활물질층의 편면 도포 시공량 5.1mg/cm², 두께 82㎛(박 포함)의 부극을 제작한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수전해질 이차 전지(단전지)를 완성시켰다.

5. 단전지의 첫회 충방전 공정

상기와 같이 해서 제작한 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 비수전해질 이차 전지(단전지)를 충방전 성능 시험에 의해 평가하였다. 이 충방전 성능 시험은, 25℃로 유지한 항온조에서 24시간 유지하고, 첫회 충전을 실시하였다. 첫회 충전은, 0.05CA의 전류값으로 4.2V까지 정전류 충전(CC)하고, 그 후 정전압(CV)으로, 합쳐서 25시간 충전하였다. 그 후, 40℃로 유지한 항온조에서 96시간 유지하였다. 그 후, 25℃로 유지한 항온조에서, 1C의 전류 레이트로 2.5V까지 방전을 행하고, 그 후에 10분간의 휴지 시간을 설치하였다.

6. 분석 방법

(1) C=O 피크 강도, -OH 피크 강도의 측정

적외 흡수 스펙트럼은 푸리에 변환 적외 흡수(FT-IR) 분광기(애질런트사 제조 FTS7000e)를 사용하여, 1회 반사 ATR법으로 분해능 4cm^-1, 적산 횟수 32회로 측정을 행하였다. 각 흡수 피크에 대해서 베이스 라인으로부터의 강도를 측정하고, 상대 강도를 산출하였다. 베이스 라인은 1800cm^-1 내지 4000cm^-1 부근의 투과율이 높은 볼록한 부분끼리를 연결한 직선으로 하였다. 시료에는, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 부극(첫회 충전하기 전의 부극)을 사용하였다. 얻어진 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

(2) 부극 활물질층의 박리 시험

부극 활물질층의 결착력은 박리 시험으로 측정하였다. 도 3은 박리 강도 시험 방법의 설명도이다. 도 3의 (a)는 부극 시료를 고정한 형태를 모식적으로 나타낸 측면도이다. 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 부극(첫회 충전하기 전의 부극)을 20mm 폭의 직사각형으로 절단해서 시료(30)(부극 집전체(33)의 양면에 부극 활물질층(34)이 형성된 부극 시료(30))를 제작하고, 부극 시료(30)를 시료 고정판(31)에 양면 점착 테이프(32)로 고정하였다. 도 3의 (b)는 부극 활물질층을 박리한 상태를 모식적으로 나타낸 측면도이다. 부극 시료(30)의 한쪽의 단부(시료 고정판(31)에 양면 점착 테이프(32)로 고정하지 않은 단부측; 도 3의 (a) 참조)를 클램프(35)로 끼워서 화살표의 방향으로 수직으로 잡아당겨, 부극 시료(30)로부터 부극 활물질층(34)이 박리되었을 때의 하중을 인장 시험기로 계측하였다. 얻어진 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

(3) 단전지의 첫회 충전 공정에서의 가스 발생량

충전 시의 가스 발생량은, 첫회 충전 공정 전과 25시간의 충전 종료 후에 단전지 체적 변화량을 아르키메데스법으로 측정을 행하여, 가스 발생량으로 하였다. 얻어진 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

(4) 부극(활물질층)의 수분량

부극(활물질층)의 수분량은 칼 피셔 수분계(미쯔비시 가가꾸 어널리테크, CA-200)를 사용하여 측정을 행하였다. 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 부극(첫회 충전하기 전의 부극)을 적당한 크기로 절단해서 약 12g의 시료를 제작하고, 기화 가열 온도를 200℃로 해서 측정을 행하였다. 얻어진 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

하기 표 1에 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제작한 부극 활물질층의 -OH 피크 강도, C=O 피크 강도, 상기 식 (1)의 X(피크 강도의 비)의 값, 부극(활물질층)의 수분량, 부극 활물질층의 박리 강도, 전지 체적 변화량(가스 발생량)을 나타낸다.

여기서, -OH 피크 강도는 1050cm^-1 부근의 C-O-C 신축 진동 유래의 피크 강도를 기준으로 하여, (-OH 피크 강도)/(C-O-C 피크 강도)로부터 산출하였다. 또한, C=O 피크 강도도 마찬가지로, (C=O 피크 강도)/(C-O-C 피크 강도)로부터 산출하였다. 박리 강도는 비교예 1을 기준으로 해서 강도 감소량이 20％ 이내인 것을 ○, 20％를 초과하는 것을 ×로 하였다. 부극(활물질층)의 수분량, 전지 체적 변화량(가스 발생량)은 비교예 1의 값을 1로 한 상대비를 구하였다.

비교예 1, 비교예 2, 실시예 1의 수분량을 비교하면, 히드록시기(-OH) 피크 강도가 감소함에 따라서 잔류 수분이 저하되어 있음을 알 수 있다. 이것은, 물이 히드록시기를 가지고 있기 때문이다. 다음으로 실시예 1 내지 4의 수분량을 비교하면, 히드록실기(-OH) 피크 강도가 감소해도 수분량은 변화하지 않았다. 또한, 실시예 1 내지 4에서는 카르보닐기(C=O)를 시사하는 피크가 출현하고 있다. 이것은, 실시예 1 내지 4에서는 부극(활물질층) 중의 수분량이 하한값으로 되어 있어, 부극(활물질층) 중의 수분량이 하한값으로 되는 열처리 강도 이상의 강도를 부여하면, 증점제의 CMC의 히드록시기(-OH)가 산화에 의해 감소하고, 에스테르 결합의 카르보닐기(C=O)가 생성되는 것을 나타내고 있다. 따라서, 카르보닐기/히드록시기의 피크 강도의 비(C=O 피크 강도/-OH 피크 강도)(X)를 0.10 이상으로 함으로써 수분량을 하한값으로 할 수 있음을 알았다.

비교예 1, 비교예 2, 실시예 1의 전지 체적 변화량(가스 발생량)을 비교하면, 수분량이 감소함에 따라서 전지 체적 변화량은 감소하고 있다. 또한 실시예 1 내지 4와 비교예 3을 비교하면, 피크 강도비(X)가 증가함에 따라서 전지 체적 변화량(가스 발생량)은 감소하는 경향이 있다. 이것은 부극(활물질층) 중의 수분과 증점제로서 사용한 CMC의 히드록시기(-OH)가 감소하기 때문에, 충전 시의 전기 분해에 의한 가스 발생량이 저감되었기 때문이다.

실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 3의 박리 강도를 비교하면, 카르보닐기/히드록시기의 피크 강도의 비(C=O 피크 강도/-OH 피크 강도)(X)가 가장 높은 비교예 3에서 박리 강도가, 비교예 1을 기준으로 해서 강도 감소량이 20％를 초과해서 감소하고 있다. 이것은 부극 활물질층에 사용한 수계 바인더(SBR)와 증점제(CMC)의 열분해에 의해 부극 활물질층(특히 바인더)의 결착력이 저하되었기 때문이다.

따라서, 카르보닐기/히드록실기의 피크 강도의 비(C=O 피크 강도/-OH 피크 강도)(X)는 1.00 이하가 좋다(실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 3을 대비 참조). 또한, 카르보닐기/히드록실기의 피크 강도의 비(C=O 피크 강도/-OH 피크 강도)(X)는 1.00(구체적으로는 실시예 4의 0.90)에 가까운 것이 가스 발생량이 저감되기 때문에 바람직한 것을 알 수 있다.

본 출원은, 2013년 3월 26일에 출원된 일본 특허 출원 제2013-064404호에 기초하고 있으며, 그 개시 내용은, 참조에 의해 전체로서 인용되어 있다.

1 : 발전 요소가 봉입된 외장체 2 : 가압 부재
3 : 고정 부재 4 : 전극 탭
10 : 리튬 이온 이차 전지 11 : 정극 집전체
12 : 부극 집전체 13 : 정극 활물질층
15 : 부극 활물질층 17 : 세퍼레이터
19 : 단전지층 21 : 발전 요소
25 : 정극 집전판 27 : 부극 집전판
28 : 전지 외장체
29 : 전지 외장체의 내부에서의 잉여 공간
30 : 부극 시료 31 : 시료 고정판
32 : 양면 점착 테이프 33 : 부극 집전체(구리박)
34 : 부극 활물질층 35 : 클램프

Claims

집전체와, 부극 활물질, 수계 바인더 및 히드록시기와 에스테르기를 갖는 증점제를 포함하는 부극 활물질층을 포함하고,
상기 부극 활물질층 중의 수계 바인더의 함유량이, 부극 활물질층 전량에 대하여 1 내지 3질량％이며,
상기 부극 활물질층 중의 증점제의 함유량이, 부극 활물질층 전량에 대하여 0.5 내지 1.5질량％이며,
상기 부극 활물질층이 하기 식 (1):
[수학식 1]
0.23≤X≤0.90 (1)
(상기 식 중, X는, 상기 부극 활물질층의 히드록시기에서 유래되는 적외 흡수 스펙트럼의 피크 강도에 대한, 상기 부극 활물질층의 에스테르기의 카르보닐기에서 유래되는 적외 흡수 스펙트럼의 피크 강도의 비(C=O 피크 강도/-OH 피크 강도)임)을 만족하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극.
제1항에 있어서,
상기 증점제가, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 및 그의 염, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산 및 그의 염, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌옥시드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는, 비수전해질 이차 전지용 부극.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 수계 바인더가 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 메타크릴산메틸-부타디엔 고무, 메타크릴산메틸 고무, 및 메타크릴산메틸 고무의 메틸히드록시카르보닐기 중 적어도 일부가 카르복실산염으로 변환되어 이루어지는 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는, 비수전해질 이차 전지용 부극.
제3항에 있어서,
상기 수계 바인더는 스티렌-부타디엔 고무를 포함하는 것을 특징으로 하는, 비수전해질 이차 전지용 부극.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 부극 활물질의 비표면적이, 1 내지 5m²/g인 것을 특징으로 하는, 비수전해질 이차 전지용 부극.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 증점제의 에테르화도가, 0.6 내지 1인 것을 특징으로 하는, 비수전해질 이차 전지용 부극.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 증점제의 중량 평균 분자량이, 300,000 내지 400,000인 것을 특징으로 하는, 비수전해질 이차 전지용 부극.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 부극 활물질층이 직사각 형상이며, 상기 직사각형의 짧은 변의 길이가 100mm 이상이며, 상기 직사각형의 긴 변과 짧은 변의 길이의 비가 1 내지 2인 것을 특징으로 하는, 비수전해질 이차 전지용 부극.
발전 요소가 외장체의 내부에 봉입되어 이루어지는 비수전해질 이차 전지로서,
상기 발전 요소가,
정극 집전체의 표면에 정극 활물질층이 형성되어 이루어지는 정극과,
부극 집전체의 표면에 수계 바인더와 히드록시기와 에스테르기를 갖는 증점제를 포함하는 부극 활물질층이 형성되어 이루어지는 제1항 또는 제2항에 기재된 부극과,
전해액을 유지하는 세퍼레이터를 갖는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
제9항에 있어서,
상기 부극 활물질층이 직사각 형상이며, 상기 직사각형의 짧은 변의 길이가 100mm 이상인 것을 특징으로 하는, 비수전해질 이차 전지.
제9항에 있어서,
정격 용량에 대한 전지 면적(전지 외장체까지 포함한 전지의 투영 면적)의 비의 값이 5cm²/Ah 이상이고, 또한 정격 용량이 3Ah 이상인 것을 특징으로 하는, 비수전해질 이차 전지.
제9항에 있어서,
직사각 형상의 정극 활물질층의 종횡비로서 정의되는 전극의 애스펙트비가 1 내지 3인 것을 특징으로 하는, 비수전해질 이차 전지.
제9항에 있어서,
상기 발전 요소가 적층 구조이며, 또한 상기 외장체는 알루미늄을 포함하는 라미네이트 필름인 것을 특징으로 하는, 비수전해질 이차 전지.