JPWO2014157417A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】非水電解質二次電池及びその負極において、水系バインダ及び増粘剤を負極活物質層に用いた場合に、ガス発生の抑制、水分除去に対する条件について最適化することで、負極活物質層の結着力低下を抑制できる手段を提供する。
【解決手段】集電体と、負極活物質、水系バインダ、およびヒドロキシ基とエステル基とを有する増粘剤を含む負極活物質層と、を含み、前記負極活物質層中の水系バインダの含有量が、負極活物質層全量に対して、１〜３質量％であり、前記負極活物質層中の増粘剤の含有量が、負極活物質層全量に対して、０．５〜１．５質量％であり、前記負極活物質層が式（１）：０．１０≦Ｘ≦１．００（上記式中、Ｘは、前記負極活物質層のエステルのカルボニル基に由来する赤外吸収スペクトルのピーク強度に対する、前記負極活物質層のヒドロキシ基に由来する赤外吸収スペクトルのピーク強度の比（Ｃ＝Ｏピーク強度／−ＯＨピーク強度）である。）を満たすことを特徴とする非水電解質二次電池用負極。

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。

近年、環境保護運動の高まりを背景として、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、および燃料電池車（ＦＣＶ）の開発が進められている。これらのモータ駆動用電源としては繰り返し充放電可能な二次電池が適しており、特に高容量、高出力が期待できるリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池が注目を集めている。

非水電解質二次電池は、集電体表面に形成された正極活物質（たとえば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２等）を含む正極活物質層を有する。また、非水電解質二次電池は、集電体表面に形成された負極活物質（たとえば、金属リチウム、コークスおよび天然・人造黒鉛等の炭素質材料、Ｓｎ、Ｓｉ等の金属およびその酸化物材料等）を含む負極活物質層を有する。

活物質層に用いられる活物質を結着させるためのバインダは、有機溶媒系バインダ（水に溶解／分散せず、有機溶媒に溶解／分散するバインダ）および水系バインダ（水に溶解／分散するバインダ）に分類される。有機溶媒系バインダは、有機溶剤の材料費、回収費、廃棄処分などに多額のコストがかかり、工業的に不利となる場合がある。一方で、水系バインダは、原料としての水の調達が容易であることに加え、乾燥時に発生するのは水蒸気であるため、製造ラインへの設備投資が大幅に抑制でき、環境負荷の低減を図ることができるという利点がある。さらに水系バインダは、有機溶媒系バインダに比べて少量でも結着効果が大きく、同一体積当たりの活物質比率を高めることができ、負極を高容量化できるという利点がある。

このような利点を有することから、活物質層を形成するバインダとして水系バインダを用いて負極を形成する種々の試みが行われている。例えば、特許文献１では、水系バインダであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのラテックス系結着剤とともに、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤を負極活物質層に含有させる非水電解質二次電池用負極が提案されている。この文献には、負極活物質形成用スラリー（負極スラリー）を集電体に塗着、乾燥した後、１１０℃以上３００℃以下で熱処理し、これを圧延成型する負極を用いた非水電解質二次電池の記述がある。塗着後の熱処理により増粘剤および水系バインダの熱分解が進行し、過剰な増粘剤、水系バインダが除去されることによって高負荷放電特性の改善が図れるというものである。

特開２００１−２５０５３６号公報

しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載の非水電解質二次電池においては、ガス発生の抑制、水分除去が十分ではないことが判明した。即ち、粘度調整溶媒に水を用いてなる水系スラリーで電池を作製する際には水系バインダと増粘剤が必要であるが有機系バインダを用いた場合よりも初回充電時に多くのガスが発生する。こうして電極間にガス滞留部が存在するとその部分を起点に不均一反応が進行し、電池寿命に悪影響を及ぼす問題があり、特に長期にわたって電池を用いる場合に電池容量が低下する場合があった。

そこで本発明は、水系バインダ及び増粘剤を負極活物質層に用いた場合に、水分除去に対する条件について最適化することで、負極活物質層のガス発生を抑制でき、長期にわたって使用しても電池容量の低下が少ない非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明に係る非水電解質二次電池用負極は、集電体と、負極活物質、水系バインダ、およびヒドロキシ基とエステル基とを有する増粘剤を含む負極活物質層とを含む。さらに前記負極活物質層中の水系バインダの含有量が、負極活物質層全量に対して、１〜３質量％であり、前記負極活物質層中の増粘剤の含有量が、負極活物質層全量に対して、０．５〜１．５質量％である。そして、前記負極活物質層が、式（１）：０．１０≦Ｘ≦１．００を満たすことを特徴とするものである。ここで、上記式（１）中、Ｘは、前記負極活物質層のエステルのカルボニル基に由来する赤外吸収スペクトルのピーク強度に対する、前記負極活物質層のヒドロキシ基に由来する赤外吸収スペクトルのピーク強度の比（Ｃ＝Ｏピーク強度／−ＯＨピーク強度）である。

電気デバイスの一実施形態である、扁平型（積層型）の双極型でない非水電解質リチウムイオン二次電池の基本構成を示す断面概略図である。 図２（ａ）は、本発明の好適な一実施形態である非水電解質二次電池の平面図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）におけるＡからの矢視図である。 図３は、実施例で行った負極活物質層の剥離強度試験方法の説明図であって、図３（ａ）は、試料（負極）を固定した形態を模式的に表した側面図であり、図３（ｂ）は、試料（負極）の負極活物質層が剥離した状態を模式的に表した側面図である。

本発明の実施形態の一態様は、集電体と、負極活物質、水系バインダ、およびヒドロキシ基とエステル基とを有する増粘剤を含む負極活物質層とを含む。さらに前記負極活物質層中の水系バインダの含有量が、負極活物質層全量に対して、１〜３質量％であり、前記負極活物質層中の増粘剤の含有量が、負極活物質層全量に対して、０．５〜１．５質量％である。そして、前記負極活物質層が、下記式（１）：

を満たすことを特徴とする非水電解質二次電池用負極である。ここで、上記式（１）中、Ｘは、前記負極活物質層のエステルのカルボニル基に由来する赤外吸収スペクトルのピーク強度に対する、前記負極活物質層のヒドロキシ基に由来する赤外吸収スペクトルのピーク強度の比（Ｃ＝Ｏピーク強度／−ＯＨピーク強度）である。

また、本実施形態の他の態様は、発電要素が外装体の内部に封入されてなる非水電解質二次電池である。更に、前記発電要素が、正極集電体の表面に正極活物質層が形成されてなる正極と、負極集電体の表面に負極活物質層が形成されてなる負極と、電解液を保持するセパレータとを有する。そして、前記負極が、前記負極集電体の表面に、水系バインダと、ヒドロキシ基及びエステル基を有する増粘剤とを含む負極活物質層が形成されてなる上記態様の非水電解質二次電池用負極であることを特徴とする非水電解質二次電池である。

本実施形態の非水電解質二次電池及びその負極が上記構成を有することにより、非水電解質二次電池及びその負極において、水系バインダ及び増粘剤を負極活物質層に用いた場合に、負極活物質層中の水分を除去することで増粘剤の−ＯＨ基と残留水分の電気分解が抑制される。その結果、ガス発生量を少なくすることができ、長期にわたって使用しても電池容量の低下が少ない非水電解質二次電池が可能となる。

本発明者らは、水系バインダ及びヒドロキシ基とエステル基を有する増粘剤を上記範囲で含有し、且つ前記式（１）中のＸを０．１０以上とすることによって、負極活物質層中の水分を除去し、ガス発生量を少なくできることを見出したものである。即ち、ガスの主要因は増粘剤の−ＯＨ基と残留水分の電気分解である。非水電解質二次電池の初回充電前に、負極（活物質層）を、例えば、熱処理によって上記増粘剤のヒドロキシル基を予め分解させる。その際に酸化によりＣ＝Ｏ基が生成するため、（Ｃ＝Ｏ基）／（−ＯＨ基）の値はヒドロキシル基の分解量の指標となる。また、上記増粘剤のカルボニル基が生成される強度の熱処理を施すことによって残留水分は十分に除去できることを見出したものである。更に、水系バインダ及びヒドロキシ基とエステル基を有する増粘剤を上記範囲で含有し、且つ前記式（１）中のＸを１．００以下にすることによって過剰分解による電極活物質層の結着力低下を抑制できることを見出したものである。更に車両用途の非水電解質二次電池には民生用途よりも高強度の振動が入力されるため耐振動性で尚且つ航続距離が長くできるように高容量な電池が求められている。水系バインダ及び増粘剤を用いた水系スラリーは、活物質層を製造する際の溶媒として水を用いることができるため、種々の利点が存在し、また、活物質を結着する結着力も高く、車両用途に適応し得ることも見出したものである。すなわち、電気自動車用途等に使用される大型二次電池においては、電極面積が広いため、増粘剤の−ＯＨ基と残留水分の電気分解により発生するガスを除去することがより難しくなる。よって残留水分の十分な除去によりガス発生を抑制することは非常に重要であることを突き止め、上記した本実施形態の構成を見出したものである。また、キャパシタ用・リチウムイオン二次電池用等の非水電解液を使用する際は非水電解液中の不純物を除去することが重要である。特にリチウムイオン二次電池は電池中に水分が存在していると電解質塩（リチウム塩）の分解が促進されるため、電池内の水分をできるだけ除去することが必要であること突き止め、上記した本実施形態の構成を見出したものである。また、従来技術のような過剰な熱処理は水系バインダと増粘剤を分解・変性させて負極活物質層の結着力（集電体と負極活物質層との間や隣接する負極活物質粒子同士の間の結着力）が低下するため、負極活物質層の剥がれや欠けが起こってしまう。また、自動車用途では民生用途よりも耐振動性が厳しく求められるため、過剰な熱処理で水系バインダと増粘剤が分解・変性して電極活物質層の結着力が低下しない条件を探索することが必要であることを突き止め、上記した本実施形態の構成を見出したものである。

上記知見の元に鋭意検討した結果、水系バインダと上記増粘剤を負極活物質層に用いる場合に、負極活物質層が上記式（１）：０．１０≦Ｘ≦１．００を満たすことで、水分除去に対する条件について最適化することができる。これにより、負極活物質層のガス発生、更には負極活物質層の結着力低下を抑制でき、長期にわたって使用しても電池容量の低下が抑制できることを見出し、本発明の完成に至ったものである。

以下、非水電解質二次電池の好ましい実施形態として、非水電解質リチウムイオン二次電池について説明するが、以下の実施形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

図１は、扁平型（積層型）の双極型ではない非水電解質リチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の基本構成を模式的に表した断面概略図である。図１に示すように、本実施形態の積層型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体である電池外装体２８の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極と、セパレータ１７と、負極とを積層した構成を有している。なお、セパレータ１７は、非水電解質（例えば、液体電解質）を内蔵している。正極は、正極集電体１１の両面に正極活物質層１３が配置された構造を有する。負極は、負極集電体１２の両面に負極活物質層１５が配置された構造を有する。具体的には、１つの正極活物質層１３とこれに隣接する負極活物質層１５とが、セパレータ１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。これにより、隣接する正極、電解質層および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す積層型電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。

なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層正極集電体には、いずれも片面のみに正極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層負極集電体が位置するようにし、該最外層負極集電体の片面または両面に負極活物質層が配置されているようにしてもよい。

正極集電体１１および負極集電体１２は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板（タブ）２５および負極集電板（タブ）２７がそれぞれ取り付けられ、電池外装体２８の端部に挟まれるようにして電池外装体２８の外部に導出される構造を有している。正極集電板２５および負極集電板２７はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１１および負極集電体１２に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。

なお、図１では、扁平型（積層型）の双極型ではない積層型電池を示したが、集電体の一方の面に電気的に結合した正極活物質層と、集電体の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層と、を有する双極型電極を含む双極型電池であってもよい。この場合、一の集電体が正極集電体および負極集電体を兼ねることとなる。

以下、各部材について、さらに詳細に説明する。

［負極］
（負極集電体）
負極集電体を構成する材料に特に制限はないが、好適には金属が用いられる。

具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅、その他合金等などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅が好ましい。

負極集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は１〜１００μｍ程度である。

（負極活物質層）
負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質としては、例えば、グラファイト（天然黒鉛、人造黒鉛）、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム−遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、金属材料、リチウム合金系負極材料などが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、炭素材料またはリチウム−遷移金属複合酸化物が、負極活物質として用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。

前記負極活物質の比表面積は、１〜５ｍ^２／ｇであり、好ましくは１．５〜４．５ｍ^２／ｇであり、より好ましくは２〜４ｍ^２／ｇである。負極活物質の比表面積が１ｍ^２／ｇ以上であれば、反応面積が十分に確保されるため、高レートでの充電、放電性能の点で優れている。一方、負極活物質の比表面積が５ｍ^２／ｇ以下であれば、負極活物質表面での電解液分解反応が抑制できるため、不可逆容量低減、耐久性向上の点で優れている。

負極活物質層に含まれるそれぞれの活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜３０μｍである。

負極活物質層は、少なくとも水系バインダを含む。水系バインダは、原料としての水の調達が容易であることに加え、乾燥時に発生するのは水蒸気であるため、製造ラインへの設備投資が大幅に抑制でき、環境負荷の低減を図ることができるという利点がある。また、活物質を結着する結着力も高く、負極活物質層中のバインダの質量比を低減でき、その分、活物質の質量比を高めることができる。

水系バインダとは水を溶媒もしくは分散媒体とするバインダをいい、具体的には熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー、水溶性高分子など、またはこれらの混合物が該当する。ここで、水を分散媒体とするバインダとは、ラテックスまたはエマルジョンと表現される全てを含み、水と乳化または水に懸濁したポリマーを指し、例えば自己乳化するような系で乳化重合したポリマーラテックス類が挙げられる。

水系バインダとしては、具体的にはスチレン系高分子（スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル共重合体等）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチルゴム、メタクリル酸メチルゴムのメチルヒドロキシカルボニル基の少なくともカルボン酸塩に変換されてなるゴム、（メタ）アクリル系高分子（ポリエチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリメチルメタクリレート（メタクリル酸メチルゴム）、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプロピルアクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヘキシルアクリレート、ポリヘキシルメタクリレート、ポリエチルヘキシルアクリレート、ポリエチルヘキシルメタクリレート、ポリラウリルアクリレート、ポリラウリルメタクリレート等）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの水系バインダは１種単独で用いてもよいし、２種以上併用して用いてもよい。

上記水系バインダは、結着性の観点から、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチルゴム、並びにメタクリル酸メチルゴムのメチルヒドロキシカルボニル基の少なくともカルボン酸塩に変換されてなるゴムからなる群から選択される少なくとも１つのゴム系バインダを含むことが好ましい。さらに、結着性が良好であることから、水系バインダはスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含むことが好ましい。

負極活物質層に用いられるバインダのうち、水系バインダの含有量は８０〜１００質量％であることが好ましく、９０〜１００質量％であることがより好ましく、１００質量％であることがさらにより好ましい。水系バインダ以外のバインダとしては、下記正極活物質層に用いられるバインダ（有機溶媒系バインダ）が挙げられる。

負極活物質層中に含まれるバインダ量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層に対して、好ましくは１〜１０質量％であり、さらに好ましくは２〜５質量％である。水系バインダは結着力が高いことから、有機溶媒系バインダと比較して少量の添加で活物質層を形成できる。このことから、水系バインダの活物質層中の含有量は、負極活物質層全量に対して、１〜３質量％であり、好ましくは１．２〜２．７質量％であり、より好ましくは１．５〜２．５質量％である。特に水系バインダの活物質層中の含有量が１質量％未満の場合には、入力される振動に対して活物質の結着状態の維持が困難である点で好ましくない。一方、水系バインダの活物質層中の含有量が３質量％を超える場合には、活物質層の凝集破壊の恐れがある点で好ましくない。また、親水性のＰＶｄＦ等のバインダ（有機溶媒系バインダ）は、その含有量を増加させることによって吸液速度が上がるが、エネルギー密度の観点では不利になる。また、多すぎるバインダ量は電池の抵抗を増加させてしまう。逆に極性の高いバインダ量を下げると吸液速度は下がる。ＳＢＲのように疎水性のバインダ（水系バインダ）は、含有量を増加させると吸液速度は下がる。よって、負極活物質層の水系バインダの含有量を上記範囲にするのが望ましい。即ち、負極活物質層の水系バインダの含有量を上記範囲とすることにより、均質な皮膜形成と、エネルギー密度の高さ、良好なサイクル特性を持つ電池となる。

負極活物質層は、更に、少なくともヒドロキシ基とエステル基とを有する増粘剤を含む。即ち、本実施形態では、上記水系バインダを用いる場合、塗工性向上の観点から、下記増粘剤を併用する必要がある。

上記増粘剤としては、ポリビニルアルコール（平均重合度は、好適には２００〜４０００、より好適には、１０００〜３０００、ケン化度は好適には８０モル％以上、より好適には９０モル％以上）およびその変性体（エチレン／酢酸ビニル＝２／９８〜３０／７０モル比の共重合体の酢酸ビニル単位のうちの１〜８０モル％ケン化物、ポリビニルアルコールの１〜５０モル％部分アセタール化物等）、デンプンおよびその変性体（酸化デンプン、リン酸エステル化デンプン、カチオン化デンプン等）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、ポリエチレングリコール、（メタ）アクリルアミドおよび／または（メタ）アクリル酸塩の共重合体［（メタ）アクリルアミド重合体、（メタ）アクリルアミド−（メタ）アクリル酸塩共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜４）エステル−（メタ）アクリル酸塩共重合体など］、スチレン−マレイン酸塩共重合体、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性体、ホルマリン縮合型樹脂（尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂等）、ポリアミドポリアミンもしくはジアルキルアミン−エピクロルヒドリン共重合体、ポリエチレンイミン、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白、並びにマンナンガラクタン誘導体等の水溶性高分子などが挙げられる。これらの増粘剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用して用いてもよい。

水系バインダ、特にスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と併用することが好適な増粘剤としては、ポリビニルアルコールおよびその変性体、デンプンおよびその変性体、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシドなどが挙げられる。中でも、電極形成時の振動、衝撃に対する電極強度、充放電効率の改善効果、負極製造過程での増粘効果、平坦で滑らかな表面の負極活物質層の形成等の観点から、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよびその塩、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸およびその塩、ポリエチレングリコールおよびポリエチレンオキシドからなる群から選択される少なくとも１種を含むものが好ましい。特にその中でも、水系バインダとしてスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を組み合わせることがより好ましい。

負極活物質層中に含まれる上記増粘剤の含有量は、負極活物質層全量に対して、０．５〜１．５質量％であり、より好ましくは０．６〜１．４質量％であり、さらに好ましくは０．７〜１．３質量％である。特に上記増粘剤の活物質層中の含有量が０．５質量％未満の場合には、電極形成時の振動、衝撃に対する電極強度が不十分であるほか、負極製造過程での増粘効果を十分に発現することが困難であり、更に平坦で滑らかな表面の負極活物質層とすることが困難となるなど好ましくない。また、得られた負極の初回充電でのガス発生のみならず充放電効率の改善が不十分となるなど、容量の優れた負極の提供が困難となるなど好ましくない。一方、上記増粘剤の活物質層中の含有量が１．５質量％を超える場合には、増粘剤が活物質表面を被覆し反応面積が減少するほか、過度の増粘剤による増粘効果により水系スラリーの粘度を適当に調整することが困難となり、所望の負極活物質層とすることが困難となるなど好ましくない。また、得られた負極の初回充電でのガス発生のみならず充放電効率の改善が不十分となるなど、容量の優れた負極の提供が困難となるなど好ましくない。

水系バインダと、上記増粘剤との含有質量比は、特に制限されるものではないが、水系バインダ：増粘剤＝１：０．１〜１．０、好ましくは１：０．２〜０．８であることが好ましい。水系バインダと、上記増粘剤との含有質量比が上記範囲内であれば、極板を作製する際に調整する負極合剤ペーストの安定性が保たれるという点で望ましい。

上記増粘剤のエーテル化度は、０．６〜１、好ましくは０．６〜０．９、より好ましくは０．６〜０．８５の範囲である。上記増粘剤のエーテル化度が０．６以上であれば、水、水溶液への可溶性が十分となる点で望ましい。一方、上記増粘剤のエーテル化度が１以下であれば、電極剤と集電体とを強固に接着できる点で望ましい。増粘剤のエーテル化度は、以下のようにして測定することができる。無水物の試料を灰化しこの灰化物を水・硫酸を加えて煮沸・冷却した後、過剰の酸を水酸化ナトリウムで逆適定し、灰文中のアルカリ中和に消費された硫酸量より算出することができる。

上記増粘剤の重量平均分子量は、３００，０００〜４００，０００、好ましくは３１０，０００〜３９０，０００、より好ましくは３２０，０００〜３８０，０００の範囲である。上記増粘剤の重量平均分子量が３００，０００以上であれば、水系スラリーの粘度を適度に保つことができるなど、増粘剤を水に溶解した際に、水系スラリーの粘度を適度に保つことができる。その結果、負極の製造段階で増粘剤として有効に利用することができる点で有利である。一方、増粘剤の重量平均分子量が４００，０００以下であれば、負極合剤ペーストの減圧脱泡を効率的に行うことができる。減圧脱泡は合剤ペーストを集電体上に塗工する前にペースト中の残存気体を除去する工程であり、減圧脱泡が不十分であると電極塗布時に残存小泡が電極上に現れ欠点となり電極が脆くなる。また、増粘剤を水等の水系溶媒に溶解した際にゲル状態となることなく、水系スラリーの粘度を適度に保つことができる。その結果、負極の製造段階で増粘剤として有効に利用することができる点で有利である。増粘剤（水溶性高分子）の重量平均分子量の測定方法としては、例えば、金属−アミン錯体および／または金属−アルカリ錯体を含有する溶媒を移動相溶媒としたゲルパーミュエーションクロマトグラフィーを用いて増粘剤（水溶性高分子）の分子量分布の測定を行なうことができる。かかる分子量分布から、増粘剤（水溶性高分子）の重量平均分子量の分子量を算出することができる。なお、増粘剤（水溶性高分子）の重量平均分子量の測定方法としては、上記方法に何ら制限されるものではなく、従来公知の方法により測定、算出することができる。

負極活物質層は、必要に応じて、導電助剤、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。

導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。

電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等が挙げられる。

イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。

負極活物質層および後述の正極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。各活物質層の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、２〜１００μｍ程度である。

本実施形態においては、前記負極活物質層が下記式（１）：

を満たすことを特徴とする。ここで、上記式（１）中、Ｘは、前記負極活物質層のエステルのカルボニル基に由来する赤外吸収スペクトルのピーク強度に対する、前記負極活物質層のヒドロキシ基に由来する赤外吸収スペクトルのピーク強度の比（Ｃ＝Ｏピーク強度／−ＯＨピーク強度）である。前記式（１）中のＸを０．１０以上とすることによって、電極（特に負極活物質層）中の水分を除去し、ガス発生量を少なくすることができる。即ち、ガスの主要因は増粘剤の−ＯＨ基と残留水分の電気分解である。初回充電前に、例えば、負極（活物質層）を熱処理によって増粘剤のヒドロキシル基を予め分解させる。その際に酸化によりＣ＝Ｏ基が生成するため、（Ｃ＝Ｏ基のピーク強度）／（−ＯＨ基のピーク強度）の値はヒドロキシル基の分解量の指標となる。また、増粘剤のカルボニル基が生成される強度の熱処理を施すことによって残留水分は十分に除去することができる。また、前記式（１）中のＸを１．００以下にすることによって過剰分解による負極活物質層の結着力低下を抑制することができる点で優れている。かかる観点から、前記式（１）中のＸは、好ましくは０．１３≦Ｘ≦０．９７の範囲、より好ましくは０．１５≦Ｘ≦０．９５の範囲、特に好ましくは０．２０≦Ｘ≦０．９０の範囲が望ましい。ここで、前記負極活物質層のエステルのカルボニル基に由来する赤外吸収スペクトルのピーク強度、および負極活物質層のヒドロキシ基に由来する赤外吸収スペクトルのピーク強度は、実施例に記載の通り、各吸収ピークについて任意のベースラインからの強度を測り、相対強度を算出することにより測定することができる。

本実施形態において、負極活物質層の密度は、１．３５〜１．６５ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。ここで一般に、水系バインダを負極活物質層に用いると、従来よく用いられているＰＶｄＦ等の溶剤系バインダと比較して、電池の初回充電時に発生するガスの量が多くなる現象がある。これに関連して、負極活物質層の密度が１．３５ｇ／ｃｍ^３以上であれば、活物質の連通性が確保され、電子伝導性が十分に維持される結果、電池性能がより向上しうる。また、負極活物質層の密度が１．６５ｇ／ｃｍ^３以下であれば、発生したガスが発電要素の内部から十分に抜けることができ、長期サイクル特性がより向上しうる。更に、負極活物質層の密度を上記範囲とすることにより、均質な皮膜形成と、エネルギー密度の高さ、良好なサイクル特性を持つ電池となる。負極活物質層の密度は、本発明の効果がより発揮されることから、１．４２〜１．５３ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。なお、負極活物質層の密度は、単位体積あたりの活物質層質量を表す。具体的には、電池から負極活物質層を取り出し、電解液中などに存在する溶媒等を除去後、電極体積を長辺、短辺、高さから求め、活物質層の重量を測定後、重量を体積で除することによって求めることができる。

また、本発明において、負極活物質層のセパレータ側表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．５〜１．０μｍであることが好ましい。負極活物質層の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以上であれば、長期サイクル特性がより向上しうる。これは、表面粗さが０．５μｍ以上であれば、発電要素内に発生したガスが系外へ排出されやすいためであると考えられる。また、負極活物質層の中心線平均粗さ（Ｒａ）が１．０μｍ以下であれば、電池要素内の電子伝導性が十分に確保され、電池特性がより向上しうる。

ここで、中心線平均粗さＲａとは、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけを抜き取り、この抜き取り部分の平均線の方向にｘ軸を、縦倍率の方向にｙ軸を取り、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表したときに、下記の数式１によって求められる値をマイクロメートル（μｍ）で表したものである（ＪＩＳ−Ｂ０６０１−１９９４）。

Ｒａの値は、例えばＪＩＳ−Ｂ０６０１−１９９４等に定められている方法によって、一般的に広く使用されている触針式あるいは非接触式表面粗さ計などを用いて測定される。装置のメーカーや型式には何ら制限は無い。本発明における検討では、ＳＬＯＡＮ社製、型番：Ｄｅｋｔａｋ３０３０を用い、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に定められている方法に準拠してＲａを求めた。接触法（ダイヤモンド針等による触針式）、非接触法（レーザー光等による非接触検出）のどちらでも測定可能であるが、本発明における検討では、接触法により測定した。

また、比較的簡単に計測できることから、本発明に規定する表面粗さＲａは、製造過程で集電体上に活物質層が形成された段階で測定する。ただし、電池完成後であっても測定可能であり、製造段階とほぼ同じ結果であることから、電池完成後の表面粗さが、上記Ｒａの範囲を満たすものであればよい。また、負極活物質層の表面粗さは、負極活物質層のセパレータ側のものである。

負極の表面粗さは、負極活物質層に含まれる活物質の形状、粒子径、活物質の配合量等を考慮して、例えば、活物質層形成時のプレス圧を調整するなどして、上記範囲となるように調整することができる。活物質の形状は、その種類や製造方法等によって取り得る形状が異なり、また、粉砕等により形状を制御することができ、例えば、球状（粉末状）、板状、針状、柱状、角状などが挙げられる。したがって、活物質層に用いられる形状を考慮して、表面粗さを調整するために、種々の形状の活物質を組み合わせてもよい。

また、負極活物質層の空孔率は２５〜４０％、好ましくは２７〜３９％、より好ましくは３０〜３８％であることが好ましい。活物質層の空孔率を高くすると吸液速度が上がるが、逆にエネルギー密度の観点で不利になる。また、高すぎる活物質層の空孔率はサイクル寿命にも影響しうる可能性がある。よって、負極物質層の空孔率を上記範囲にすることにより、初回充電工程での表面皮膜形成が均一であり、かつエネルギー密度やサイクル特性も良好な電池となる。なお、活物質層の空孔率は、活物質層の原料の密度と最終製品の活物質層の密度から体積比として求められる値を採用する。例えば、原料の密度をρ、活物質層のかさ密度をρ’とすると、活物質層の空孔率＝１００×（１−ρ’／ρ）で表される。

（負極の作製方法）
また、本実施形態の負極は上記したように熱処理して作製するのが好ましい。即ち、負極活物質、水系バインダ、およびヒドロキシ基とエステル基とを有する増粘剤を上記質量組成比にて含む固形分を用意する。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒である水系溶媒（好ましくはイオン交換水）を適量添加して、負極スラリーを作製する。次に、この負極スラリーを、負極集電体（例えば、銅箔）の両面に塗布し乾燥・プレスを行う。本実施形態では、その後に、大気中、真空雰囲気または不活性雰囲気下で、温度９０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１００〜１８０℃にて、４〜４８時間、好ましくは５〜２４時間、より好ましくは６〜１２時間、熱処理を行うことによって、負極を作製（完成）するのが好ましい。かかる熱処理により前記式（１）のＸを０．１０以上とすることによって、電極（特に負極活物質層）中の水分を除去し、ガス発生量を少なくすることができる。ガスの主要因は増粘剤の−ＯＨ基と残留水分の電気分解である。初回充電前に、乾燥・プレス後の負極を上記熱処理することによって増粘剤のヒドロキシル基を予め分解させる。その際に酸化によりＣ＝Ｏ基が生成するため、（Ｃ＝Ｏ基のピーク強度）／（−ＯＨ基のピーク強度）の値はヒドロキシル基の分解量の指標となる。また、増粘剤のカルボニル基が生成される強度にて上記熱処理を施すことによって残留水分は十分に除去することができる。また、前記式（１）のＸを１．００以下にすることによって過剰分解による負極活物質層の結着力低下を抑制することができる点で優れている。また、上記熱処理は、大気中、真空雰囲気、不活性雰囲気のいずれでもよいが、水分を効果的に除去させるため真空雰囲気が望ましい。なお、上記負極作製工程の中で、熱処理は乾燥工程の中に含めても良い。即ち、上記乾燥工程にて、上記熱処理条件を負荷することでも、同様の効果を奏することができる。

［正極］
（正極集電体）
正極集電体を構成する材料に特に制限はないが、好適には金属が用いられる。

具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅、その他合金等などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅が好ましい。

正極集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は１〜１００μｍ程度である。なお、双極型電極用集電体には、上記した負極集電体ないし正極集電体を適宜利用することができる。特に正極及び負極電位に耐え得るステンレス等や正極側に正極集電体材料を用い、負極側に負極集電体材料を用いたクラッド材、正極集電体の一方の面に負極集電材料をメッキまたは被覆したもの、負極集電体の一方の面に正極集電体材料をメッキまたは被覆したものなどが好ましい。

（正極活物質層）
正極活物質層は活物質を含み、必要に応じて、導電助剤、バインダ、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。

正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ_２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。れる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。より好ましくは、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ_２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）が用いられる。ＮＭＣ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持ち、遷移金属Ｍの１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。

ＮＭＣ複合酸化物は、上述したように、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎなどが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒであり、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒであり、サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。

ＮＭＣ複合酸化物は、理論放電容量が高いことから、好ましくは、一般式（１）：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_ｄＭ_ｘＯ_２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒから選ばれる元素で少なくとも１種類である）で表される組成を有する。ここで、ａは、Ｌｉの原子比を表し、ｂは、Ｎｉの原子比を表し、ｃは、Ｍｎの原子比を表し、ｄは、Ｃｏの原子比を表し、ｘは、Ｍの原子比を表す。サイクル特性の観点からは、一般式（１）において、０．４≦ｂ≦０．６であることが好ましい。なお、各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。

一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上および電子伝導性向上という観点から、容量および出力特性に寄与することが知られている。Ｔｉ等は、結晶格子中の遷移金属を一部置換するものである。サイクル特性の観点からは、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されていることが好ましく、特に一般式（１）において０＜ｘ≦０．３であることが好ましい。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種が固溶することにより結晶構造が安定化されるため、その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。

より好ましい実施形態としては、一般式（１）において、ｂ、ｃおよびｄが、０．４４≦ｂ≦０．５１、０．２７≦ｃ≦０．３１、０．１９≦ｄ≦０．２６であることが、容量と耐久性とのバランスに優れる点で好ましい。

なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。

正極活物質層に含まれるそれぞれの活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。

正極活物質層に用いられるバインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその塩、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのバインダは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

正極活物質層中に含まれるバインダ量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層に対して、０．５〜１５質量％であり、好ましくは１〜１０質量％であり、より好ましくは１〜５質量％の範囲である。親水性のＰＶｄＦ等のバインダ（有機溶媒系バインダ）は、その含有量を増加させることによって吸液速度が上がるが、エネルギー密度の観点では不利になる。また、多すぎるバインダ量は電池の抵抗を増加させてしまう。逆に極性の高いバインダ量を下げると吸液速度は下がる。ＳＢＲのように疎水性のバインダ（水系バインダ）は、含有量を増加させると吸液速度は下がる。よって、正極活物質層のバインダの含有量を上記範囲にするのが望ましい。即ち、正極活物質層のバインダの含有量を上記範囲とすることにより、均質な皮膜形成と、エネルギー密度の高さ、良好なサイクル特性を持つ電池となる。

バインダ以外のその他の添加剤については、上記負極活物質層の欄と同様のものを用いることができる。

また、正極活物質層の空孔率は２０〜３０％、好ましくは２１〜２９％、より好ましくは２２〜２８％であることが好ましい。活物質層の空孔率を高くすると吸液速度が上がるが、逆にエネルギー密度の観点で不利になる。また、高すぎる活物質層の空孔率はサイクル寿命にも影響しうる可能性がある。よって、正極物質層の空孔率を上記範囲にすることにより、初回充電工程での表面皮膜形成が均一であり、かつエネルギー密度やサイクル特性も良好な電池となる。

［電解質層］
（セパレータ）
セパレータは、電解質を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。

ここで、電池の初回充電時に発生したガスの発電要素からの放出性をより向上させるためには、負極活物質層を抜けてセパレータに達したガスの放出性も考慮することが好ましい。かような観点から、セパレータの透気度ないし空孔率を適切な範囲とすることがより好ましい。

具体的には、セパレータの透気度（ガーレ値）は２００（秒／１００ｃｃ）以下であることが好ましい。セパレータの透気度が２００（秒／１００ｃｃ）以下であることによって発生するガスの抜けが向上し、サイクル後の容量維持率が良好な電池となり、また、セパレータとしての機能である短絡防止や機械的物性も十分なものとなる。透気度の下限は特に限定されるものではないが、通常３００（秒／１００ｃｃ）以上である。セパレータの透気度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７（２００９）の測定法による値である。

また、セパレータの空孔率は４０〜６５％、好ましくは４５〜６０％、より好ましくは５０〜６０％であることが好ましい。セパレータの空孔率が４０〜６５％であることによって、発生するガスの放出性が向上し、長期サイクル特性がより良好な電池となり、また、セパレータとしての機能である短絡防止や機械的物性も十分なものとなる。なお、空孔率は、セパレータの原料である樹脂の密度と最終製品のセパレータの密度から体積比として求められる値を採用する。例えば、原料の樹脂の密度をρ、セパレータのかさ密度をρ’とすると、空孔率＝１００×（１−ρ’／ρ）で表される。

セパレータの形態としては、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。

ポリマーないし繊維からなる多孔性シートのセパレータとしては、例えば、微多孔質（微多孔膜）を用いることができる。該ポリマーないし繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；これらを複数積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体など）、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔質（微多孔膜）セパレータが挙げられる。

微多孔質（微多孔膜）セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。１例を示せば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４〜６０μｍであることが望ましい。前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）であることが望ましい。

不織布セパレータとしては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。

前記不織布セパレータの空孔率は５０〜９０％、好ましくは５５〜８５％、より好ましくは６０〜８０％であることが好ましい。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。

ここで、セパレータは、樹脂多孔質基体（上記微多孔膜や不織布セパレータ）の少なくとも一方の面に耐熱絶縁層が積層されたセパレータであってもよい。耐熱絶縁層は、無機粒子およびバインダを含むセラミック層である。耐熱絶縁層を有することによって、温度上昇の際に増大するセパレータの内部応力が緩和されるため熱収縮抑制効果が得られうる。また、耐熱絶縁層を有することによって、耐熱絶縁層付セパレータの機械的強度が向上し、セパレータの破膜が起こりにくい。さらに、熱収縮抑制効果および機械的強度の高さから、電気デバイスの製造工程でセパレータがカールしにくくなる。また、上記セラミック層は、発電要素からのガスの放出性を向上させるためのガス放出手段としても機能しうるため、好ましい。

また、本発明において、耐熱絶縁層を有するセパレータの負極活物質層側表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．１〜１．２μｍ、好ましくは０．２〜１．１μｍ、より好ましくは０．２５〜０．９μｍであることが好ましい。セパレータの耐熱絶縁層表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以上であれば、電池作製時の電極とセパレータのずれ防止に効果的であるほか、長期サイクル特性がより向上しうる。これは、表面粗さが０．１μｍ以上であれば、発電要素内に発生したガスが系外へ排出されやすいためであると考えられる。また、セパレータの耐熱絶縁層表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が１．２μｍ以下であれば、局所的なセパレータ厚みばらつきが抑制できるため、面内でのイオン伝導性が均一になり、電池特性がより向上しうる。なお、中心線平均粗さＲａは、上述した負極活物質層の中心線平均粗さ（Ｒａ）で説明した通りであるので、ここでの説明は省略する。

また、上述したように、セパレータは、電解質を含む。電解質としては、かような機能を発揮できるものであれば特に制限されないが、液体電解質またはゲルポリマー電解質が用いられる。

液体電解質は、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を有する。液体電解質は、有機溶媒にリチウム塩が溶解した形態を有する。用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類が例示される。また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。液体電解質は、上述した成分以外の添加剤をさらに含んでもよい。かような化合物の具体例としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、１−メチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−２−ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１−ジメチル−２−メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。なかでも、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがより好ましい。これらの環式炭酸エステルは、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することで容易になる点で優れている。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系ポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。

ゲル電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。

［正極集電板および負極集電板］
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２５と負極集電板２７とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。

［正極リードおよび負極リード］
また、図示は省略するが、集電体（１１、１２）と集電板（２５、２７）との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。

［電池外装体］
電池外装体２８は、その内部に発電要素を封入する部材であり、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースなどが用いられうる。該ラミネートフィルムとしては、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができ、電池が大型化できることから、発電要素が積層構造であり、かつ外装体はアルミニウムを含むラミネートフィルムがより好ましい。

電池外装体２８の内容積は発電要素２１を封入できるように、発電要素２１の容積よりも大きくなるように構成されている。ここで外装体の内容積とは、外装体で封止した後の真空引きを行う前の外装体内の容積を指す。また、発電要素の容積とは、発電要素が空間的に占める部分の容積であり、発電要素内の空孔部を含む。外装体の内容積が発電要素の容積よりも大きいことで、ガスが発生した際にガスを溜めることができる空間が存在する。これにより、発電要素からのガスの放出性が向上し、発生したガスが電池挙動に影響することが少なく、電池特性が向上する。

また、本実施形態においては、発電要素２１の有する空孔の体積Ｖ_１に対する前記外装体に注入された前記電解液の体積Ｌの比の値（Ｌ／Ｖ_１）が、１．２〜１．６の範囲となるように構成するのが好ましい。電解液の量（体積Ｌ）が多ければ、たとえ正極側に電解液が偏在したとしても、負極側にも十分な量の電解液が存在するため、両極での表面皮膜の形成を均質に進行させるという観点では有利になる。一方で、電解液の量（体積Ｌ）が多ければ、電解液増加のコストが発生し、しかも多すぎる電解液は電極間距離を広げることにつながり、その結果、電池抵抗が上がってしまう。よって、発電要素２１の有する空孔の体積Ｖ_１に対する電解液体積Ｌの比の値Ｌ／Ｖ_１を上記範囲にすることにより、均質な皮膜形成と、コスト、セル抵抗を両立させることができる点で優れている。かかる観点から、上記したＬ／Ｖ_１の値は、より好ましくは１．２５〜１．５５、特に好ましくは１．３〜１．５の範囲である。

また、本実施形態においては、発電要素２１の有する空孔の体積Ｖ_１に対する電池外装体２８の内部における余剰空間（図１に示す符号２９）の体積Ｖ_２の比の値（Ｖ_２／Ｖ_１）が０．５〜１．０となるように構成するのが好ましい。更に、外装体に注入された電解液の体積Ｌの外装体の内部における余剰空間の体積Ｖ_２に対する比の値（Ｌ／Ｖ_２）が０．４〜０．７となるように構成するのが好ましい。これにより、外装体の内部に注入された電解液のうちバインダによって吸収されなかった部分を上記余剰空間に確実に存在させることが可能となる。しかも、電池内でのリチウムイオンの移動を確実に担保することもできる。その結果、ＰＶｄＦ等の溶剤系バインダを用いるときと同様の多量の電解液を用いた場合に問題となりうる過剰な電解液の存在に起因する極板間距離の拡がりに伴う不均一反応の発生が防止される。このため、長期サイクル特性（寿命特性）に優れる非水電解質二次電池が提供されうる。

ここで、「発電要素の有する空孔の体積（Ｖ_１）」は、発電要素を構成する各構成部材が有する空孔の総和として算出することができる。また、電池の作製は通常、発電要素を外装体の内部に封入した後に電解液を注入し、外装体の内部を真空引きして封止することにより行われる。この状態で外装体の内部においてガスが発生した場合に、発生したガスが溜まることができる空間が外装体の内部に存在すれば、発生したガスが当該空間に溜まって外装体は膨らむ。このような空間を本明細書では「余剰空間」と定義し、外装体が破裂することなく最大限膨らんだときの余剰空間の体積をＶ_２と定義したものである。上述したように、Ｖ_２／Ｖ_１の値は０．５〜１．０であることが好ましく、より好ましくは０．６〜０．９であり、特に好ましくは０．７〜０．８である。

また、上述したように、本発明では、注入される電解液の体積と、上述した余剰空間の体積との比の値が所定の範囲内の値に制御される。具体的には、外装体に注入された電解液の体積（Ｌ）の、外装体の内部における余剰空間の体積Ｖ_２に対する比の値（Ｌ／Ｖ_２）は、０．４〜０．７に制御するのが望ましい。Ｌ／Ｖ_２の値は、より好ましくは０．４５〜０．６５であり、特に好ましくは０．５〜０．６である。

なお、本実施形態では、外装体の内部に存在する上述の余剰空間は、発電要素の鉛直上方に少なくとも配置されていることが好ましい。かような構成とすることで、発生したガスは余剰空間の存在する発電要素の鉛直上方部に溜まることができる。これにより、発電要素の側方部や下方部に余剰空間が存在する場合と比較して、外装体の内部において発電要素が存在する下方部に電解液が優先的に存在することができる。その結果、発電要素が常により多くの電解液に浸された状態を確保することができ、液枯れに伴う電池性能の低下を最小限に抑えることができる。なお、余剰空間が発電要素の鉛直上方に配置されるようにするための具体的な構成について特に制限はないが、例えば、外装体自体の材質や形状を発電要素の側方部や下方部に向かって膨らまないように構成したり、外装体がその側方部や下方部に向かって膨らむのを防止するような部材を外装体の外部に配置したりすることが挙げられる。

自動車用途などにおいては、昨今、大型化された電池が求められている。そして、ガス発生を効率的に抑制するという本願発明の効果は、ガス発生量の多い大面積電池の場合に、より効果的にその効果が発揮される。更に上記した負極活物質の表面における被膜（ＳＥＩ）の不均一な形成を防止する効果は、負極活物質の表面における被膜（ＳＥＩ）の形成量の多い大面積電池の場合に、より効果的にその効果が発揮される。さらに、水系バインダを負極活物質層に用いる場合において、負極活物質層とセパレータ間の摩擦係数を一定値より低くすることで、電極がずれた際に電極とセパレータ間での密着性を適度に低下させる効果も、大面積電池の場合に、より効果的にその効果が発揮される。即ち、大面積電池の場合に、電極とセパレータの摩擦による電極表面からの凝集破壊がより一層抑制され、振動が入力されても電池特性を維持することができる点で優れている。したがって、本実施形態において、発電要素を外装体で覆った電池構造体が大型であることが本実施形態の効果がより発揮されるという意味で好ましい。具体的には、負極活物質層が長方形状であり、当該長方形の短辺の長さが１００ｍｍ以上であることが好ましい。かような大型の電池は、車両用途に用いることができる。ここで、負極活物質層の短辺の長さとは、各電極の中で最も長さが短い辺を指す。電池構造体の短辺の長さの上限は特に限定されるものではないが、通常２５０ｍｍ以下である。

また、電極の物理的な大きさの観点とは異なる、大型化電池の観点として、電池面積や電池容量の関係から電池の大型化を規定することもできる。例えば、扁平積層型ラミネート電池の場合には、定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積の最大値）の比の値が５ｃｍ^２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３Ａｈ以上である電池においては、単位容量当たりの電池面積が大きいため、電極間で発生したガスを除去することが難しくなる。こうしたガス発生により、特に大型の電極間にガス滞留部が存在すると、その部分を起点に不均一反応が進行し易くなる。そのため、ＳＢＲ等の水系バインダを負極活物質層の形成に用いた大型化電池における電池性能（特に、長期サイクル後の寿命特性）の低下という課題がよりいっそう顕在化しやすい。したがって、本形態に係る非水電解質二次電池は、上述したような大型化された電池であることが、本願発明の作用効果の発現によるメリットがより大きいという点で、好ましい。さらに、矩形状の電極のアスペクト比は１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。なお、電極のアスペクト比は矩形状の正極活物質層の縦横比として定義される。アスペクト比をかような範囲とすることで、水系バインダの使用を必須とする本発明では、面方向に均一にガスを排出することが可能となり、不均一な被膜の生成をよりいっそう抑制することができるという利点がある。

電池の定格容量は、以下により求められる。

≪定格容量の測定≫
定格容量は、試験用電池について、電解液を注入した後で、１０時間程度放置し、初期充電を行う。その後、温度２５℃、３．０Ｖから４．１５Ｖの電圧範囲で、次の手順１〜５によって測定される。

手順１：０．２Ｃの定電流充電にて４．１５Ｖに到達した後、５分間休止する。

手順２：手順１の後、定電圧充電にて１．５時間充電し、５分間休止する。

手順３：０．２Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間休止する。

手順４：０．２Ｃの定電流充電によって４．１Ｖに到達後、定電圧充電にて２．５時間充電し、その後、１０秒間休止する。

手順５：０．２Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間停止する。

定格容量：手順５における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を定格容量とする。

［発電要素に掛かる群圧］
本実施形態において、発電要素に掛かる群圧は、０．０７〜０．７ｋｇｆ／ｃｍ^２（６．８６〜６８．６ｋＰａ）であることが好ましい。群圧を０．０７〜０．７ｋｇｆ／ｃｍ^２となるように発電要素を加圧することで、極板間の距離の不均一な拡がりを防止することができ、極板間でのリチウムイオンの往来も十分に確保することが可能となる。また、電池の反応に伴って発生したガスの系外への排出が向上し、また、電池中の余剰の電解液が電極間にあまり残らないので、セル抵抗の上昇を抑制することができる。さらに、電池の膨らみが抑制されてセル抵抗および長期サイクル後の容量維持率が良好となる。より好適には、発電要素に掛かる群圧が０．１〜０．７ｋｇｆ／ｃｍ^２（９．８０〜６８．６ｋＰａ）である。ここで、群圧とは、発電要素に付加された外力を指し、発電要素にかかる群圧は、フィルム式圧力分布計測システムを用いて容易に測定することができ、本明細書においてはｔａｋｓｃａｎ社製フィルム式圧力分布計測システムを用いて測定する値を採用する。

群圧の制御は特に限定されるものではないが、発電要素に物理的に直接または間接的に外力を付加し、該外力を制御することで制御できる。かような外力の付加方法としては、外装体に圧力を付加させる加圧部材を用いることが好ましい。すなわち、本発明の好適な一実施形態は、発電要素に掛かる群圧が０．０７〜０．７ｋｇｆ／ｃｍ^２となるように外装体に圧力を付加させる加圧部材をさらに有する、非水電解質二次電池である。

図２（ａ）は本発明の好適な一実施形態である非水電解質二次電池の平面図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）におけるＡからの矢視図である。発電要素を封入した外装体１は長方形状の扁平な形状を有しており、その側部からは電力を取り出すための電極タブ４が引き出されている。発電要素は、電池外装体によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素は、電極タブ４を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素は、先に説明した図１に示すリチウムイオン二次電池１０の発電要素２１に相当するものである。図２において、２は加圧部材であるＳＵＳ板、３は固定部材である固定治具、４は電極タブ（負極タブまたは正極タブ）を表す。加圧部材は、発電要素に掛かる群圧を０．０７〜０．７ｋｇｆ／ｃｍ^２となるように制御する目的で配置されるものである。加圧部材としては、ウレタンゴムシートなどのゴム材、アルミニウム、ＳＵＳなどの金属板、ベークライト、テフロン（登録商標）などの樹脂板などが挙げられる。また、加圧部材が発電要素に対して一定の圧力を継続的に付与できることから、加圧部材を固定するための固定部材をさらに有することが好ましい。また、固定治具の加圧部材への固定を調節することで、発電要素に掛かる群圧を容易に制御できる。

なお、図２に示すタブの取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブと負極タブとを両側部から引き出すようにしてもよいし、正極タブと負極タブをそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図２に示すものに制限されるものではない。

また、本実施形態においては、前記正極活物質層への電解液の染み込み時間をＴｃ、負極活物質層への電解液の染み込み時間をＴａとした際のＴｃ／Ｔａが０．６〜１．３の範囲とするのが好ましい。水系バインダ及び上記増粘剤を負極活物質層に用いた場合に、正負極活物質層への電解液の吸液（染込）速度の比を適正な範囲にすることで、正負極活物質層の濡れ性を改善し、電池特性（長期サイクル特性）を維持、向上することができる。かかる観点から、上記Ｔｃ／Ｔａは、好ましくは０．８〜１．２、より好ましくは０．７〜１．１の範囲である。

正極活物質層および負極活物質層への電解液の染み込み時間の測定は、以下の方法により行うことができる。即ち、正極活物質層への電解液の染み込み時間Ｔｃには、プロピレンカーボネート（ＰＣ）１μｌを正極活物質層表面の中央部に滴下した際に、完全に活物質層中に吸収された時点（目視判定）を用いるものとする。これは、例えば、非水電解質二次電池に使用する電解液組成と同じものを用いても良いが、揮発成分が含まれるため、蒸発で電解液が無くなったのか、或いは活物質層中に染み込んで表面から無くなったのか、区別が難しい。そのため、揮発しにくいＰＣの染み込み時間を正極活物質層への電解液の染み込み時間Ｔｃとして採用したものである。負極活物質層への電解液の染み込み時間Ｔａも同様にＰＣの染み込み時間を用いるものとする。

［組電池］
組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。

電池が複数、直列に又は並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列に又は並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池を形成することもできる。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。

［車両］
上記電気デバイスは、出力特性に優れ、また長期使用しても放電容量が維持され、サイクル特性が良好である。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、上記電気デバイスは、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。

具体的には、電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本発明では、長期信頼性および出力特性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。

以下、実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲は以下の実施例のみに何ら限定されるわけではない。

（実施例１）
１．電解液の作製
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（３０：３０：４０（体積比））を溶媒とした。また１．０ＭのＬｉＰＦ_６をリチウム塩とした。さらに上記溶媒と上記リチウム塩との合計１００質量％に対して２質量％のビニレンカーボネートを添加して電解液を作製した。なお、「１．０ＭのＬｉＰＦ_６」とは、当該混合溶媒およびリチウム塩の混合物におけるリチウム塩（ＬｉＰＦ_６）濃度が１．０Ｍであるという意味である。

２．正極の作製
正極活物質としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４（平均粒子径：１５μｍ）８５質量％、導電助剤としてアセチレンブラック ５質量％、およびバインダとしてＰＶｄＦ １０質量％からなる固形分を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、正極スラリーを作製した。次に、正極スラリーを、集電体であるアルミニウム箔（厚さ：２０μｍ）の両面に塗布し乾燥・プレスを行い、正極活物質層の片面塗工量１８ｍｇ／ｃｍ^２，両面厚み１５７μｍ（箔込み）の正極を作製した。

３．負極の作製
負極活物質として人造黒鉛（平均粒子径：２０μｍ）９５質量％、導電助剤としてアセチレンブラック２質量％、およびバインダとしてＳＢＲ２質量％、増粘剤としてＣＭＣ（エーテル化度０．８、重量平均分子量３５万、以下同様とする）１質量％からなる固形分を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるイオン交換水を適量添加して、負極スラリー（水系スラリー）を作製した。次に、負極スラリーを、集電体である銅箔（厚さ：１５μｍ）の両面に塗布し乾燥・プレス後、真空雰囲気下、１００℃で２４時間熱処理を行い、負極活物質層の片面塗工量５．１ｍｇ／ｃｍ^２，厚み８２μｍ（箔込み）の負極を作製した。負極活物質（人造黒鉛）の比表面積は３ｍ^２／ｇであった（以下同様とする）。

４．単電池の完成工程
上記で作製した正極を２１０×１８１ｍｍの長方形状に切断し、負極を２１５×１８８ｍｍの長方形状に切断した（正極１５枚、負極１６枚）。この正極と負極とを２１９×１９１ｍｍのセパレータ（ポリプロピレン製の微多孔膜、厚さ２５μｍ、空孔率４６％）を介して交互に積層して発電要素を作製した。

この発電要素の正極と負極それぞれにタブを溶接し、アルミラミネートフィルムからなる外装体中に電解液とともに密封して非水電解質二次電池（単電池）を完成させた。このように作製された電池の定格容量は１４．６Ａｈであり、定格容量に対する電池面積の比は３４．８ｃｍ^２／Ａｈであった。

（実施例２）
負極活物質として人造黒鉛（平均粒子径：２０μｍ）９５質量％、導電助剤としてアセチレンブラック２質量％、およびバインダとしてＳＢＲ２質量％、増粘剤としてＣＭＣ１質量％からなる固形分を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるイオン交換水を適量添加して、負極スラリー（水系スラリー）を作製した。次に、負極スラリーを、集電体である銅箔（厚さ：１５μｍ）の両面に塗布し乾燥・プレス後、真空雰囲気下、１３０℃で１０時間熱処理を行い、負極活物質層の片面塗工量５．１ｍｇ／ｃｍ^２，厚み８２μｍ（箔込み）の負極を作製した以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池（単電池）を完成させた。

（実施例３）
負極活物質として人造黒鉛（平均粒子径：２０μｍ）９５質量％、導電助剤としてアセチレンブラック２質量％、およびバインダとしてＳＢＲ２質量％、増粘剤としてＣＭＣ１質量％からなる固形分を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるイオン交換水を適量添加して、負極スラリー（水系スラリー）を作製した。次に、負極スラリーを、集電体である銅箔（厚さ：１５μｍ）の両面に塗布し乾燥・プレス後、真空雰囲気下、１５０℃で１０時間熱処理を行い、負極活物質層の片面塗工量５．１ｍｇ／ｃｍ^２，厚み８２μｍ（箔込み）の負極を作製した以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池（単電池）を完成させた。

（実施例４）
負極活物質として人造黒鉛（平均粒子径：２０μｍ）９５質量％、導電助剤としてアセチレンブラック２質量％、およびバインダとしてＳＢＲ２質量％、増粘剤としてＣＭＣ１質量％からなる固形分を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるイオン交換水を適量添加して、負極スラリー（水系スラリー）を作製した。次に、負極スラリーを、集電体である銅箔（厚さ：１５μｍ）の両面に塗布し乾燥・プレス後、真空雰囲気下、１８０℃で１０時間熱処理を行い、負極活物質層の片面塗工量５．１ｍｇ／ｃｍ^２，厚み８２μｍ（箔込み）の負極を作製した以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池（単電池）を完成させた。

（比較例１）
負極活物質として人造黒鉛（平均粒子径：２０μｍ）９５質量％、導電助剤としてアセチレンブラック２質量％、およびバインダとしてＳＢＲ２質量％、増粘剤としてＣＭＣ１質量％からなる固形分を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるイオン交換水を適量添加して、負極スラリー（水系スラリー）を作製した。次に、負極スラリーを、集電体である銅箔（厚さ：１５μｍ）の両面に塗布し乾燥・プレス後、真空雰囲気下、８０℃で２４時間熱処理を行い、負極活物質層の片面塗工量５．１ｍｇ／ｃｍ^２，厚み８２μｍ（箔込み）の負極を作製した以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池（単電池）を完成させた。

（比較例２）
負極活物質として人造黒鉛（平均粒子径：２０μｍ）９５質量％、導電助剤としてアセチレンブラック２質量％、およびバインダとしてＳＢＲ２質量％、増粘剤としてＣＭＣ１質量％からなる固形分を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるイオン交換水を適量添加して、負極スラリー（水系スラリー）を作製した。次に、負極スラリーを、集電体である銅箔（厚さ：１５μｍ）の両面に塗布し乾燥・プレス後、真空雰囲気下、８５℃で１２時間熱処理を行い、負極活物質層の片面塗工量５．１ｍｇ／ｃｍ^２，厚み８２μｍ（箔込み）の負極を作製した以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池（単電池）を完成させた。

（比較例３）
負極活物質として人造黒鉛（平均粒子径：２０μｍ）９５質量％、導電助剤としてアセチレンブラック２質量％、およびバインダとしてＳＢＲ２質量％、増粘剤としてＣＭＣ１質量％からなる固形分を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるイオン交換水を適量添加して、負極スラリー（水系スラリー）を作製した。次に、負極スラリーを、集電体である銅箔（厚さ：１５μｍ）の両面に塗布し乾燥・プレス後、真空雰囲気下、２２０℃で１０時間熱処理を行い、負極活物質層の片面塗工量５．１ｍｇ／ｃｍ^２，厚み８２μｍ（箔込み）の負極を作製した以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池（単電池）を完成させた。

５．単電池の初回充放電工程
上記のようにして作製した実施例１〜４及び比較例１〜３の非水電解質二次電池（単電池）を充放電性能試験により評価した。この充放電性能試験は、２５℃に保持した恒温槽において２４時間保持し、初回充電を実施した。初回充電は、０．０５ＣＡの電流値で４．２Ｖまで定電流充電（ＣＣ）し、その後定電圧（ＣＶ）で、あわせて２５時間充電した。その後、４０℃に保持した恒温槽において９６時間保持した。その後、２５℃に保持した恒温槽において、１Ｃの電流レートで２．５Ｖまで放電を行い、その後に１０分間の休止時間を設けた。

６．分析方法
（１）Ｃ＝Ｏピーク強度、−ＯＨピーク強度の測定 赤外吸収スペクトルはフーリエ変換赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）分光器（Ａｇｉｌｅｎｔ社製 ＦＴＳ７０００ｅ）を用い、１回反射ＡＴＲ法で分解能４ｃｍ^−１、積算回数３２回にて測定を行った。各吸収ピークについてベースラインからの強度を測り、相対強度を算出した。ベースラインは１８００ｃｍ^−１から４０００ｃｍ^−１付近の透過率の高い凸の部分同士を結んだ直線とした。試料には、実施例１〜４及び比較例１〜３で製造した負極（初回充電する前の負極）を用いた。得られた結果を下記表１に示す。

（２）負極活物質層の剥離試験
負極活物質層層の結着力は剥離試験にて測定した。図３は剥離強度試験方法の説明図である。図３（ａ）は負極試料を固定した形態を模式的に表した側面図である。実施例１〜４及び比較例１〜３で製造した負極（初回充電する前の負極）を２０ｍｍ幅の短冊状に切断して試料３０（負極集電体３３の両面に負極活物質層３４が形成された負極試料３０）を作製し、負極試料３０を試料固定板３１に両面粘着テープ３２にて固定した。図３（ｂ）は負極活物質層を剥離した状態を模式的に表した側面図である。負極試料３０の一方の端（試料固定板３１に両面粘着テープ３２で固定していない端部側；図３（ａ）参照）をクランプ３５で挟んで矢印の方向に垂直に引き上げ、負極試料３０から負極活物質層３４が剥離した際の荷重を引っ張り試験機にて計測した。得られた結果を下記表１に示す。

（３）単電池の初回充電工程でのガス発生量
充電時のガス発生量は、初回充電工程前と２５時間の充電終了後に単電池体積変化量をアルキメデス法にて測定を行い、ガス発生量とした。得られた結果を下記表１に示す。

（４）負極（活物質層）の水分量
負極（活物質層）の水分量はカールフィッシャー水分計（三菱化学アナリテック、ＣＡ−２００）を用いて測定を行った。実施例１〜４及び比較例１〜３で製造した負極（初回充電する前の負極）を適当な大きさに切断して約１２ｇの試料を作製し、気化加熱温度を２００℃として測定を行った。得られた結果を下記表１に示す。

下記表１に本発明の実施例および比較例で作製した負極活物質層の−ＯＨピーク強度、Ｃ＝Ｏピーク強度、前記式（１）のＸ（ピーク強度の比）の値、負極（活物質層）の水分量、負極活物質層の剥離強度、電池体積変化量（ガス発生量）を示す。

ここで、−ＯＨピーク強度は１０５０ｃｍ^−１付近のＣ−Ｏ−Ｃ伸縮振動由来のピーク強度を基準として、（−ＯＨピーク強度）／（Ｃ−Ｏ−Ｃピーク強度）から算出した。また、Ｃ＝Ｏピーク強度も同様に、（Ｃ＝Ｏピーク強度）／（Ｃ−Ｏ−Ｃピーク強度）から算出した。剥離強度は比較例１を基準として強度減少量が２０％以内のものを○、２０％を超えるものを×とした。負極（活物質層）の水分量、電池体積変化量（ガス発生量）は比較例１の値を１とした相対比を求めた。

比較例１、比較例２、実施例１の水分量を比較すると、ヒドロキシ基（−ＯＨ）ピーク強度が減少するにつれて残留水分が低下していることが分かる。これは、水がヒドロキシ基を持っているためである。次に実施例１〜４の水分量を比較すると、ヒドロキシル基（−ＯＨ）ピーク強度が減少しても水分量は変化していない。また、実施例１〜４ではカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を示唆するピークが出現している。これは、実施例１〜４では負極（活物質層）中の水分量が下限値となっており、負極（活物質層）中の水分量が下限値となる熱処理強度以上の強度を与えると、増粘剤のＣＭＣのヒドロキシ基（−ＯＨ）が酸化により減少し、エステル結合のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）が生成されることを示している。よって、カルボニル基／ヒドロキシ基のピーク強度の比（Ｃ＝Ｏピーク強度／−ＯＨピーク強度）Ｘを０．１０以上とすることによって水分量を下限値とすることができることがわかった。

比較例１、比較例２、実施例１の電池体積変化量（ガス発生量）を比較すると、水分量が減少するにつれて電池体積変化量は減少している。また実施例１〜４と比較例３を比較するとピーク強度比Ｘが増加するにつれて電池体積変化量（ガス発生量）は減少する傾向にある。これは負極（活物質層）中の水分と増粘剤として用いたＣＭＣのヒドロキシ基（−ＯＨ）が減少するため、充電の際の電気分解によるガス発生量が低減されたためである。

実施例１〜４と比較例１〜３の剥離強度を比較すると、カルボニル基／ヒドロキシ基のピーク強度の比（Ｃ＝Ｏピーク強度／−ＯＨピーク強度）Ｘが一番高い比較例３において剥離強度が、比較例１を基準として強度減少量が２０％を超えて減少している。これは負極活物質層に用いた水系バインダ（ＳＢＲ）と増粘剤（ＣＭＣ）の熱分解により負極活物質層（特にバインダ）の結着力が低下したためである。

よって、カルボニル基／ヒドロキシル基のピーク強度の比（Ｃ＝Ｏピーク強度／−ＯＨピーク強度）Ｘは１．００以下がよい（実施例１〜４と比較例１〜３を対比参照のこと）。また、カルボニル基／ヒドロキシル基のピーク強度の比（Ｃ＝Ｏピーク強度／−ＯＨピーク強度）Ｘは１．００（具体的には実施例４の０．９０）に近い方がガス発生量が低減されるため望ましいことがわかる。

本出願は、２０１３年３月２６日に出願された日本国特許出願第２０１３−０６４４０４号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。

１ 発電要素が封入された外装体、
２ 加圧部材、
３ 固定部材、
４ 電極タブ、
１０ リチウムイオン二次電池、
１１ 正極集電体、
１２ 負極集電体、
１３ 正極活物質層、
１５ 負極活物質層、
１７ セパレータ、
１９ 単電池層、
２１ 発電要素、
２５ 正極集電板、
２７ 負極集電板、
２８ 電池外装体、
２９ 電池外装体の内部における余剰空間、
３０ 負極試料、
３１ 試料固定板、
３２ 両面粘着テープ、
３３ 負極集電体（銅箔）、
３４ 負極活物質層、
３５ クランプ。

本発明に係る非水電解質二次電池用負極は、集電体と、負極活物質、水系バインダ、およびヒドロキシ基とエステル基とを有する増粘剤を含む負極活物質層とを含む。さらに前記負極活物質層中の水系バインダの含有量が、負極活物質層全量に対して、１〜３質量％であり、前記負極活物質層中の増粘剤の含有量が、負極活物質層全量に対して、０．５〜１．５質量％である。そして、前記負極活物質層が、式（１）：０．１０≦Ｘ≦１．００を満たすことを特徴とするものである。ここで、上記式（１）中、Ｘは、前記負極活物質層のヒドロキシ基に由来する赤外吸収スペクトルのピーク強度に対する、前記負極活物質層のエステルのカルボニル基に由来する赤外吸収スペクトルのピーク強度の比（Ｃ＝Ｏピーク強度／−ＯＨピーク強度）である。

を満たすことを特徴とする非水電解質二次電池用負極である。ここで、上記式（１）中、Ｘは、前記負極活物質層のヒドロキシ基に由来する赤外吸収スペクトルのピーク強度に対する、前記負極活物質層のエステルのカルボニル基に由来する赤外吸収スペクトルのピーク強度の比（Ｃ＝Ｏピーク強度／−ＯＨピーク強度）である。

水系バインダとしては、具体的にはスチレン系高分子（スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル共重合体等）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチルゴム、メタクリル酸メチルゴムのメチルヒドロキシカルボニル基の少なくとも一部がカルボン酸塩に変換されてなるゴム、（メタ）アクリル系高分子（ポリエチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリメチルメタクリレート（メタクリル酸メチルゴム）、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプロピルアクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヘキシルアクリレート、ポリヘキシルメタクリレート、ポリエチルヘキシルアクリレート、ポリエチルヘキシルメタクリレート、ポリラウリルアクリレート、ポリラウリルメタクリレート等）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの水系バインダは１種単独で用いてもよいし、２種以上併用して用いてもよい。

上記水系バインダは、結着性の観点から、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチルゴム、並びにメタクリル酸メチルゴムのメチルヒドロキシカルボニル基の少なくとも一部がカルボン酸塩に変換されてなるゴムからなる群から選択される少なくとも１つのゴム系バインダを含むことが好ましい。さらに、結着性が良好であることから、水系バインダはスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含むことが好ましい。

上記増粘剤としては、ポリビニルアルコール（平均重合度は、好適には２００〜４０００、より好適には、１０００〜３０００、ケン化度は好適には８０モル％以上、より好適には９０モル％以上）およびその変性体（エチレン／酢酸ビニル＝２／９８〜３０／７０モル比の共重合体の酢酸ビニル単位のうちの１〜８０モル％ケン化物、ポリビニルアルコールの１〜５０モル％部分アセタール化物等）、デンプンおよびその変性体（酸化デンプン、リン酸エステル化デンプン、カチオン化デンプン等）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、ポリエチレングリコール、（メタ）アクリルアミドおよび／または（メタ）アクリル酸塩の共重合体［（メタ）アクリルアミド重合体、（メタ）アクリルアミド−（メタ）アクリル酸塩共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜４）エステル−（メタ）アクリル酸塩共重合体など］、スチレン−マレイン酸塩共重合体、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性体、ホルマリン縮合型樹脂（尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂等）、ポリアミドポリアミンもしくはジアルキルアミン−エピクロルヒドリン共重合体、ポリエチレンイミン、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白、並びにガラクタンマンナン誘導体等の水溶性高分子などが挙げられる。これらの増粘剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用して用いてもよい。

水系バインダと、上記増粘剤との含有質量比は、特に制限されるものではないが、水系バインダ：増粘剤＝１：０．１〜１．０、好ましくは１：０．２〜０．８であることが好ましい。水系バインダと、上記増粘剤との含有質量比が上記範囲内であれば、極板を作製する際に調製する負極合剤ペーストの安定性が保たれるという点で望ましい。

を満たすことを特徴とする。ここで、上記式（１）中、Ｘは、前記負極活物質層のヒロドキシ基に由来する赤外吸収スペクトルのピーク強度に対する、前記負極活物質層のエステルのカルボニル基に由来する赤外吸収スペクトルのピーク強度の比（Ｃ＝Ｏピーク強度／−ＯＨピーク強度）である。前記式（１）中のＸを０．１０以上とすることによって、電極（特に負極活物質層）中の水分を除去し、ガス発生量を少なくすることができる。即ち、ガスの主要因は増粘剤の−ＯＨ基と残留水分の電気分解である。初回充電前に、例えば、負極（活物質層）を熱処理によって増粘剤のヒドロキシル基を予め分解させる。その際に酸化によりＣ＝Ｏ基が生成するため、（Ｃ＝Ｏ基のピーク強度）／（−ＯＨ基のピーク強度）の値はヒドロキシル基の分解量の指標となる。また、増粘剤のカルボニル基が生成される強度の熱処理を施すことによって残留水分は十分に除去することができる。また、前記式（１）中のＸを１．００以下にすることによって過剰分解による負極活物質層の結着力低下を抑制することができる点で優れている。かかる観点から、前記式（１）中のＸは、好ましくは０．１３≦Ｘ≦０．９７の範囲、より好ましくは０．１５≦Ｘ≦０．９５の範囲、特に好ましくは０．２０≦Ｘ≦０．９０の範囲が望ましい。ここで、前記負極活物質層のエステルのカルボニル基に由来する赤外吸収スペクトルのピーク強度、および負極活物質層のヒドロキシ基に由来する赤外吸収スペクトルのピーク強度は、実施例に記載の通り、各吸収ピークについて任意のベースラインからの強度を測り、相対強度を算出することにより測定することができる。

（２）負極活物質層の剥離試験
負極活物質層の結着力は剥離試験にて測定した。図３は剥離強度試験方法の説明図である。図３（ａ）は負極試料を固定した形態を模式的に表した側面図である。実施例１〜４及び比較例１〜３で製造した負極（初回充電する前の負極）を２０ｍｍ幅の短冊状に切断して試料３０（負極集電体３３の両面に負極活物質層３４が形成された負極試料３０）を作製し、負極試料３０を試料固定板３１に両面粘着テープ３２にて固定した。図３（ｂ）は負極活物質層を剥離した状態を模式的に表した側面図である。負極試料３０の一方の端（試料固定板３１に両面粘着テープ３２で固定していない端部側；図３（ａ）参照）をクランプ３５で挟んで矢印の方向に垂直に引き上げ、負極試料３０から負極活物質層３４が剥離した際の荷重を引っ張り試験機にて計測した。得られた結果を下記表１に示す。

本発明に係る非水電解質二次電池用負極は、集電体と、負極活物質、水系バインダ、およびヒドロキシ基とエステル基とを有する増粘剤を含む負極活物質層とを含む。さらに前記負極活物質層中の水系バインダの含有量が、負極活物質層全量に対して、１〜３質量％であり、前記負極活物質層中の増粘剤の含有量が、負極活物質層全量に対して、０．５〜１．５質量％である。そして、前記負極活物質層が、式（１）：０．１０≦Ｘ≦１．００を満たすことを特徴とするものである。ここで、上記式（１）中、Ｘは、前記負極活物質層のヒドロキシ基に由来する赤外吸収スペクトルのピーク強度に対する、前記負極活物質層のエステル基のカルボニル基に由来する赤外吸収スペクトルのピーク強度の比（Ｃ＝Ｏピーク強度／−ＯＨピーク強度）である。

を満たすことを特徴とする非水電解質二次電池用負極である。ここで、上記式（１）中、Ｘは、前記負極活物質層のヒドロキシ基に由来する赤外吸収スペクトルのピーク強度に対する、前記負極活物質層のエステル基のカルボニル基に由来する赤外吸収スペクトルのピーク強度の比（Ｃ＝Ｏピーク強度／−ＯＨピーク強度）である。

を満たすことを特徴とする。ここで、上記式（１）中、Ｘは、前記負極活物質層のヒドロキシ基に由来する赤外吸収スペクトルのピーク強度に対する、前記負極活物質層のエステル基のカルボニル基に由来する赤外吸収スペクトルのピーク強度の比（Ｃ＝Ｏピーク強度／−ＯＨピーク強度）である。前記式（１）中のＸを０．１０以上とすることによって、電極（特に負極活物質層）中の水分を除去し、ガス発生量を少なくすることができる。即ち、ガスの主要因は増粘剤の−ＯＨ基と残留水分の電気分解である。初回充電前に、例えば、負極（活物質層）を熱処理によって増粘剤のヒドロキシル基を予め分解させる。その際に酸化によりＣ＝Ｏ基が生成するため、（Ｃ＝Ｏ基のピーク強度）／（−ＯＨ基のピーク強度）の値はヒドロキシル基の分解量の指標となる。また、増粘剤のカルボニル基が生成される強度の熱処理を施すことによって残留水分は十分に除去することができる。また、前記式（１）中のＸを１．００以下にすることによって過剰分解による負極活物質層の結着力低下を抑制することができる点で優れている。かかる観点から、前記式（１）中のＸは、好ましくは０．１３≦Ｘ≦０．９７の範囲、より好ましくは０．１５≦Ｘ≦０．９５の範囲、特に好ましくは０．２０≦Ｘ≦０．９０の範囲が望ましい。ここで、前記負極活物質層のエステル基のカルボニル基に由来する赤外吸収スペクトルのピーク強度、および負極活物質層のヒドロキシ基に由来する赤外吸収スペクトルのピーク強度は、実施例に記載の通り、各吸収ピークについて任意のベースラインからの強度を測り、相対強度を算出することにより測定することができる。

Claims (13)

1. 集電体と、負極活物質、水系バインダ、およびヒドロキシ基とエステル基とを有する増粘剤を含む負極活物質層と、を含み、
   前記負極活物質層中の水系バインダの含有量が、負極活物質層全量に対して、１〜３質量％であり、
   前記負極活物質層中の増粘剤の含有量が、負極活物質層全量に対して、０．５〜１．５質量％であり、
   前記負極活物質層が下記式（１）：
   （上記式中、Ｘは、前記負極活物質層のエステル基のカルボニル基に由来する赤外吸収スペクトルのピーク強度に対する、前記負極活物質層のヒドロキシ基に由来する赤外吸収スペクトルのピーク強度の比（Ｃ＝Ｏピーク強度／−ＯＨピーク強度）である。）を満たすことを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
2. 前記増粘剤が、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよびその塩、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸およびその塩、ポリエチレングリコールおよびポリエチレンオキシドからなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
3. 前記水系バインダが、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチルゴム、並びにメタクリル酸メチルゴムのメチルヒドロキシカルボニル基の少なくともカルボン酸塩に変換されてなるゴムからなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用負極。
4. 前記水系バインダは、スチレン−ブタジエンゴムを含むことを特徴とする請求項３に記載の非水電解質二次電池用負極。
5. 前記負極活物質の比表面積が、１〜５ｍ^２／ｇであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
6. 前記増粘剤のエーテル化度が、０．６〜１であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
7. 前記増粘剤の重量平均分子量が、３００，０００〜４００，０００であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
8. 前記負極活物質層が長方形状であり、前記長方形の短辺の長さが１００ｍｍ以上であり、前記長方形の長辺と短辺との長さの比が１〜２であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
9. 発電要素が外装体の内部に封入されてなる非水電解質二次電池であって、
   前記発電要素が、
   正極集電体の表面に正極活物質層が形成されてなる正極と、
   負極集電体の表面に水系バインダとヒドロキシ基とエステル基とを有する増粘剤とを含む負極活物質層が形成されてなる請求項１〜８のいずれか１項に記載の負極と、
   電解液を保持するセパレータと、を有することを特徴とする非水電解質二次電池。
10. 前記負極活物質層が長方形状であり、前記長方形の短辺の長さが１００ｍｍ以上であることを特徴とする請求項９に記載の非水電解質二次電池。
11. 定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積）の比の値が５ｃｍ^２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３Ａｈ以上であることを特徴とする請求項９または１０に記載の非水電解質二次電池。
12. 矩形状の正極活物質層の縦横比として定義される電極のアスペクト比が１〜３であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
13. 前記発電要素が積層構造であり、かつ前記外装体はアルミニウムを含むラミネートフィルムであることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。