JP2003045432A - 非水系二次電池用正極およびその製造方法 - Google Patents

非水系二次電池用正極およびその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高容量で、ガス発生が抑制された非水系二次
電池を提供する。 【解決手段】 活物質と、結着剤とを混練して、ペース
トＡを得、導電剤と、増粘剤とを混練して、導電剤のメ
ジアン径が０．２〜１μｍであるペーストＢを得、前記
ペーストＡと前記ペーストＢとを混合して、ペーストＣ
を得、前記ペーストＣを集電体に塗着し、乾燥し、プレ
スすることにより正極を製造する。増粘剤には、アクリ
ロニトリル単位および−（ＣＨ2）n−構造（ただし、６
≦ｎ）を含む重合体を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水系二次電池用
正極およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、本
発明は、高容量で、ガス発生が抑制された非水系二次電
池を与える正極に関する。
【０００２】
【従来の技術】非水系二次電池は、正極、負極および非
水電解質を具備する。正極は、正極活物質、導電剤、結
着剤および増粘剤からなる正極合剤層ならびに前記正極
合剤層を支持する集電体から構成される。負極は、負極
活物質、結着剤および増粘剤からなる負極合剤層ならび
に前記負極合剤層を支持する集電体から構成される。正
極合剤層および負極合剤層は、原料混合物および極性分
散媒からなるペーストを、集電体に塗着することにより
形成される。極性分散媒には、水系分散媒または極性有
機溶剤が用いられる。ただし、水系分散媒を用いると、
極板に水分が残り、電池内で水素ガスが発生しやすいた
め、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰという）
などの極性有機溶剤が用いられることが多い。
【０００３】従来から、正極合剤層の結着剤には、ポリ
フッ化ビニリデン（以下ＰＶＤＦという）や、ポリテト
ラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥという）が用いられ
ている。ＰＶＤＦやＰＴＦＥは、充分な結着性を得る観
点から、正極合剤に多量に添加される。しかし、このよ
うに正極が多量の結着剤を含むと、正極内に充分な導電
ネットワークが形成されない。そのため、カーボンブラ
ックに代表される導電剤も、多量に用いる必要がある。
従って、正極合剤層の活物質密度を高めることにより、
電池の高容量化を図るには、自ずと限界がある。
【０００４】本発明者らは、ペーストの分散媒に溶解せ
ず、分散する粒子状結着剤を用いることが、活物質密度
を高めるのに有効なことを見出している。前記結着剤に
は、例えば２―エチルヘキシルアクリレートと、アクリ
ル酸と、アクリロニトリルとの共重合体からなるゴム粒
子を用いることができる。この場合、結着剤の量を大幅
に低減できるため、正極の活物質密度を高めることが可
能となる。ただし、粒子状結着剤は分散媒に溶解しない
ため、ペーストの粘度を制御する機能を有さない。そこ
で、少量の増粘剤をペーストに添加する必要がある。前
記増粘剤は、ペーストの分散媒に溶解し得るように、一
定の極性を有することが必要である。このような増粘剤
には、例えば、水酸基を有するアクリル樹脂など、極性
を有する樹脂が用いられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】極性を有する樹脂は、
ＮＭＰなどの極性分散媒との親和性が高いため、少量で
ペーストの性状を制御することが可能である。その反
面、極性を有する樹脂は、親水性が高いため、水分を保
持しやすい。水分は、極板の製造工程で乾燥により取り
除くことが困難であり、電池構成後も正極内に残存す
る。この残存水分に起因して、電池の充電時に負極側で
水素ガスが発生し、電池が膨れたりするという問題があ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記問題を解
決し、高容量で、ガス発生が抑制された非水系二次電池
を提供することを目的とする。ガス発生が抑制された非
水系二次電池は、容量維持率にも優れている。
【０００７】本発明は、正極活物質と、導電剤と、結着
剤と、増粘剤とを含む合剤層および前記合剤層を支持す
る集電体からなる非水系二次電池用正極であって、前記
増粘剤が、アクリロニトリル単位と、−（ＣＨ2）n−構
造（ただし、６≦ｎ）とを含む重合体からなる非水系二
次電池用正極に関する。
【０００８】前記合剤層における前記増粘剤の量は、前
記正極活物質１００重量部あたり、０．１〜１重量部で
あることが好ましい。前記結着剤は、極性有機溶媒に溶
解しない粒子からなることが好ましい。前記合剤層にお
ける前記結着剤の量と増粘剤の量との合計は、前記正極
活物質１００重量部あたり、０．４〜１．４重量部であ
ることが好ましい。前記増粘剤のモル蒸発熱をΔＨ、モ
ル体積をＶとするとき、δ＝（ΔＨ／Ｖ） 1/2により定
義される２５℃での溶解度パラメータδは、８．３〜１
３．５であることが好ましい。前記合剤層における前記
導電剤の量は、前記正極活物質１００重量部あたり、１
〜３重量部であることが好ましい。前記合剤層中の活物
質密度は、３．５５〜３．８５ｇ／ｍｌであることが好
ましい。
【０００９】本発明は、また、（１）活物質と、結着剤
とを混練して、ペーストＡを得る工程、（２）導電剤
と、増粘剤とを混練して、導電剤のメジアン径が０．２
〜１μｍであるペーストＢを得る工程、（３）前記ペー
ストＡと前記ペーストＢとを混合して、ペーストＣを得
る工程、（４）前記ペーストＣを集電体に塗着して極板
を形成する工程、を有する非水系二次電池用正極の製造
方法に関する。
【００１０】前記結着剤には、極性有機溶媒に溶解しな
い粒子を用いることが好ましい。前記増粘剤には、アク
リロニトリル単位と、−（ＣＨ2）n−構造（ただし、６
≦ｎ）とを含む重合体を用いることが好ましい。前記ペ
ーストＣに含まれる前記導電剤の量は、前記活物質１０
０重量部あたり、１〜３重量部に制御することが好まし
い。前記ペーストＣに含まれる前記増粘剤の量は、前記
活物質１００重量部あたり、０．１〜１重量部に制御す
ることが好ましい。前記増粘剤の２５℃での溶解度パラ
メータδは、８．３〜１３．５であることが好ましい。
前記ペーストＣに含まれる水分量は、１００００ｐｐｍ
以下に制御することが好ましい。
【００１１】本発明は、さらに、上記の正極と、負極
と、前記正極と負極との間に介在するセパレータと、非
水電解質とを含む非水系二次電池に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の正極は、正極活物質と、
導電剤と、結着剤と、増粘剤とを含む合剤層および前記
合剤層を支持する集電体からなる。前記正極活物質は、
特に限定されないが、例えばリチウムと遷移金属との複
合酸化物を用いることができる。前記複合酸化物には、
例えばコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マン
ガン酸リチウムなどを用いることができる。これらは単
独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。
【００１３】前記導電剤は、特に限定されないが、例え
ばカーボンブラック、黒鉛などを用いることができる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて
用いてもよい。カーボンブラックには、例えばアセチレ
ンブラックを用いることができる。
【００１４】前記結着剤には、極性分散媒に溶解しない
粒子を用いることが好ましい。極性分散媒に溶解しない
粒子は、合剤層中でも粒子状を維持できるため、少量で
も充分な結着力を発揮できる。合剤に含まれる結着剤量
が少量になれば、合剤層における活物質密度が高くな
る。
【００１５】前記粒子としては、フッ素原子を含まない
ゴム粒子を用いることが好ましい。前記ゴム粒子として
は、特に限定されないが、例えば２―エチルヘキシルア
クリレート、アクリル酸およびアクリロニトリルの共重
合体からなるゴム粒子を用いることができる。
【００１６】前記増粘剤には、アクリロニトリル単位
と、−（ＣＨ2）n−構造（ただし、６≦ｎ）とを含む重
合体を用いることが好ましい。前記重合体は、極性有機
溶媒に溶解させるのに好適な極性を有する。また、前記
重合体は、適度に極性が抑えられており、水分との親和
性が比較的低く、水分を保持しにくいため、高温下等で
も電池内部における正極からのガス発生が抑制される。
【００１７】前記アクリロニトリル単位は、主として増
粘剤の適度な極性の発現に寄与する。また、メチレン基
が直鎖状に６つ以上連なる−（ＣＨ2）n−構造は、主と
して増粘剤の増粘作用の発現に寄与する。
【００１８】増粘剤の構造は、赤外スペクトルにより同
定することができる。図１に、増粘剤の赤外スペクトル
の一例を示す。図１において、２２３５．６６ｃｍ-1付
近の吸収ピークがアクリロニトリル単位に帰属される。
７２３．６４ｃｍ-1付近の吸収ピークは、メチレン基が
直鎖状に６つ以上連なる構造に帰属される。この吸収ピ
ークは、前記構造の横揺れ運動に基づく。
【００１９】前記増粘剤のモル蒸発熱をΔＨ、モル体積
をＶとするとき、δ＝（ΔＨ／Ｖ） 1/2により定義され
る２５℃での溶解度パラメータδは、８．３〜１３．５
であることが好ましい。ここで、溶解度パラメータδ
は、有機材料の極性を表す。溶解度パラメータδは、分
子の各構成単位に与えられている数値から容易に計算で
きる。一方、有機材料の極性は、種々の有機溶剤に対す
る溶解度などから経験的に評価することもできる。計算
で得られる溶解度パラメータδは、経験的に得られる評
価とよい相関を示す。
【００２０】アクリロニトリル単位と、−（ＣＨ2）n−
構造（ただし、６≦ｎ）とを含む重合体において、δ値
は、アクリロニトリル単位の含有率により、制御するこ
とができる。
【００２１】水酸基、カルボキシル基等の極性基を含む
分子のδ値は大きくなる。逆に、エチル基、メチル基等
の極性の低い基のみから構成される分子のδ値は低くな
る。δ値が８．３未満の重合体は、ＮＭＰなどの極性有
機溶媒に対して濡れにくいため、ペーストの調製が困難
である。一方、δ値が１３．５を超える重合体は、親水
性が高すぎて、水分子を保持しやすい。そのため、電池
内で充電時に水素ガスが発生する。
【００２２】前記合剤層における前記増粘剤の量は、前
記正極活物質１００重量部あたり、０．１〜１重量部で
あることが好ましい。増粘剤量が０．１重量部未満にな
ると、合剤層の原料と分散媒からなるペーストの調製が
困難になる。一方、増粘剤量が１．０重量部を超える
と、増粘剤は電池反応に寄与しないので、電池容量が低
下してしまう。
【００２３】前記合剤層における前記結着剤の量と増粘
剤の量との合計は、前記正極活物質１００重量部あた
り、０．４〜１．４重量部であることが好ましい。結着
剤量と増粘剤量との合計が０.４重量部未満になると、
極板から合剤層が剥がれやすくなる。一方、結着剤量と
増粘剤量との合計が1．４重量部を超えると、電池の充
放電反応が阻害される。
【００２４】前記合剤層における結着剤量と増粘剤量と
の比は、使用する活物質、導電剤などの形状、比表面
積、量などに依存する。結着剤量と増粘剤量との比は、
ペーストの安定性と合剤層の結着性の観点から、任意に
決定される。
【００２５】前記合剤層における前記導電剤の量は、前
記正極活物質１００重量部あたり、１〜３重量部である
ことが好ましい。導電剤量が１重量部未満になると、合
剤層中の導電性が低下し、容量維持率が低下する。一
方、導電剤量が３重量部を超えると、導電剤は電池反応
に寄与しないため、電池容量が低下してしまう。
【００２６】本発明によれば、前記合剤層の活物質密度
を、３．５５〜３．８５ｇ／ｍｌにすることができる。
活物質密度が３．５５ｇ／ｍｌ未満では、合剤層中の導
電ネットワークを長期間維持することが困難であり、電
池の寿命が短くなったり、容量が不足したりする。一
方、活物質密度が３．８５ｇ／ｍｌを超えると、合剤層
による電解液の保持が困難になる。優れた高率放電特性
を得るには、合剤層の活物質密度が３．５５〜３．８ｇ
／ｍｌであることがより好ましい。
【００２７】次に、以下の工程（１）〜（４）からなる
正極の好ましい製造法について説明する。工程（１）で
は、活物質と、結着剤とを混練して、ペーストＡを調製
する。工程（２）では、導電剤と、増粘剤とを混練し
て、導電剤のメジアン径が０．２〜１μｍであるペース
トＢを調製する。工程（３）では、前記ペーストＡと前
記ペーストＢとを混合して、ペーストＣを調製する。工
程（４）では、前記ペーストＣを集電体に塗着し、乾燥
し、プレスして、極板を形成する。
【００２８】工程（１）で用いる結着剤としては、活物
質層の高密度化の観点から、少量で良好な結着性を得る
ことのできる、極性有機溶媒に溶解しないゴム粒子を用
いることが好ましい。前記ゴム粒子には、２―エチルヘ
キシルアクリレート、アクリル酸およびアクリロニトリ
ルの共重合体を用いることが好ましい。
【００２９】カーボンブラック等の導電剤は、通常、凝
集しているため、数μｍのメジアン径を有する。しか
し、導電剤のメジアン径が１μｍより大きいと、後工程
で導電剤が水分と会合し、再凝集する。そのため、正極
に水分が含まれやすく、また、導電剤の凝集により均一
な重量分布を有する正極板の作製が困難になる。一方、
導電剤のメジアン径が０．２μｍ未満になると、過分散
状態であるため、正極の導電性が低下し、寿命特性が低
下する。
【００３０】従って、優れた特性の正極を得るには、導
電剤のメジアン径を０．２〜１μｍに制御することが有
効である。導電剤のメジアン径を０．２〜１μｍにまで
小さくすると、その後の水分被曝によっても、導電剤が
水分と会合することは困難となる。従って、均一な重量
分布を有する正極板の作製が可能になるとともに、水分
の電池内への持ち込みを最小限に抑えることができる。
均一な重量分布を有する正極板を用いれば、負極でのリ
チウム析出による不具合も回避できる。
【００３１】導電剤のメジアン径を０．２〜１μｍにす
る場合、活物質の存在下で導電剤に剪断力を付与するこ
とは、できるだけ避ける必要がある。活物質と導電剤と
を混合してから導電剤のメジアン径が０．２〜１μｍに
なるまで混合物を混練すると、活物質粒子が導電剤との
衝突で粉砕されてしまい、諸特性のバランスのよい電池
を得ることができない。
【００３２】そこで、工程（２）において、予め導電剤
と増粘剤とを含む高分散なペーストＢを調製する。そし
て、ペーストＢをペーストＡと混合することにより、活
物質粒子の破壊を抑制する。なお、導電剤とともに混練
する成分として増粘剤を選択する理由は、増粘効果によ
り、ペーストにより強い剪断力がかかり、導電剤の分散
を効率よく行えるからである。
【００３３】ペーストＢの調製に、増粘剤として、アク
リロニトリル単位と、−（ＣＨ2）n−構造とを含む重合
体を用いると、正極に持込まれる水分量は、さらに低減
される。従って、充放電に伴う電池の膨れも一層起こり
にくくなる。
【００３４】ペーストＢの調製においては、ＮＭＰなど
の極性有機溶媒を分散媒として用いることが好ましい。
ペーストＢの調製には、特に限定されないが、例えばビ
ーズミル、ペイントシェーカー、ニーダー、三本ロー
ル、二本ロールなどを用いることができる。
【００３５】ペーストＣに含まれる導電剤の量は、活物
質１００重量部あたり、１〜３重量部であることが好ま
しい。導電剤量が１重量部未満になると、合剤層中の導
電性が低下し、電池の容量維持率が低下する。一方、導
電剤量が３重量部を超えると、合剤層の活物質密度が低
下し、電池容量が低下する。
【００３６】ペーストＣに含まれる増粘剤の量は、活物
質１００重量部あたり、０．１〜１重量部であることが
好ましい。増粘剤量が０．１重量部未満では、ペースト
Ｃの調製が困難である。一方、増粘剤量が１．０重量部
を超えると、合剤層の活物質密度が低下し、電池容量が
低下する。
【００３７】ペーストＣに含まれる水分量は、１０００
０ｐｐｍ以下、さらには５０００ｐｐｍ以下に制御する
ことが好ましい。水分量が１００００ｐｐｍを超える
と、ペーストＣ中での導電剤の分散性が急激に低下し、
導電剤が再凝集しやすくなる。その結果、ペーストＣの
粘度が上昇し、ペーストＣを集電体に均一に塗工するこ
とが困難になる。
【００３８】ペーストＣの集電体への塗工には、例えば
ダイコーター、コンマコーター、リバースロールコータ
ーなどを用いることができる。
【００３９】本発明で用いる負極は、負極活物質と、結
着剤等とを含む合剤層および前記合剤層を支持する集電
体からなる。負極活物質には、特に限定されないが、例
えば有機高分子化合物、コークス、ピッチ等を焼成する
ことにより得られる炭素材料、人造黒鉛、天然黒鉛等を
用いることができる。前記有機高分子化合物には、フェ
ノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等を用
いることができる。結着剤等には、従来から用いられて
いるものを、特に限定なく用いることができる。負極板
の製造工程も従来通りでよい。
【００４０】本発明で用いる非水電解質は、非水溶媒に
溶質を溶解することにより調製できる。前記非水溶媒と
しては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネート、ブチレンカーボネート、エチルメチルカー
ボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、γ―ブチルラクトン、１、２―ジメトキシエタン、
１、２―ジクロロエタン、１、３―ジメトキシエタン、
４−メチル―２−ペンタノン、１、４―ジオキサン、ア
セトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バ
レロニトリル、ベンゾニトリル、スルホラン、３―メチ
ル−スルホラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテト
ラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルホルムアミド、リン酸トリメチル、
リン酸トリエチル等を用いることができる。これらは単
独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。
【００４１】前記溶質としては、例えば、過塩素酸リチ
ウム、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、トリフルオロメタルスル
ホン酸リチウム、ビストリフルオロメチルスルホニルイ
ミドリチウム等のリチウム塩を用いることができる。こ
れらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用
いてもよい。
【００４２】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳し
く説明する。 《実施例１》以下の実験では、ペーストＣ１の調製の可
否および極板からの合剤層の剥がれを調べた。続いて、
得られた電池の初期容量、高率放電特性、容量維持率お
よびガス発生量について評価した。
【００４３】電池１ （ｉ）ペーストＡの調製 活物質には、コバルト酸リチウムを用いた。結着剤に
は、２―エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸およ
びアクリロニトリルの共重合体からなるゴム粒子（以下
結着剤Ａという）を用いた。分散媒には、ＮＭＰを用い
た。コバルト酸リチウムを１００ｇ、結着剤Ａを０．４
ｇおよび適量のＮＭＰを混合し、固形分濃度８４重量％
のペーストＡ１を得た。
【００４４】（ii）ペーストＢ１の調製 増粘剤には、アクリロニトリル単位と、−（ＣＨ2）n−
構造（６≦ｎ）とを含む共重合体（増粘剤Ａ１）を用い
た。−（ＣＨ2）n−部分とアクリロニトリル単位との比
率は、溶解度パラメータδが９．５になるように調整し
た。導電剤には、アセチレンブラックを用いた。増粘剤
Ａ１を０．４ｇ、アセチレンブラックを２ｇおよび適量
のＮＭＰを混合し、固形分濃度２０重量％で、導電剤の
メジアン径が０．５μｍのペーストＢ１を得た。
【００４５】（iii）ペーストＣ１の調製 ペーストＡ１をペーストＢ１とともに混練し、ペースト
Ｃ１を得た。ペーストＡ１〜Ｃ１の調製は乾燥空気中で
行い、ペーストＣ１中の水分量を３０００ｐｐｍに制御
した。
【００４６】（iｖ）ペーストＣ１の塗工 ペーストＣ１を、アルミニウム箔からなる集電体の両面
に塗布し、乾燥した後、所定厚さにプレスし、所定寸法
に切断することで、正極板を完成した。正極板の合剤層
における活物質密度は、３．６５ｇ／ｍｌであった。な
お、ペーストＣ１の塗布は乾燥空気中で行った。
【００４７】（ｖ）負極板の調製 負極活物質には、人造塊状黒鉛を用いた。結着剤には、
スチレン−ブタジエン−メタアクリル酸エステル共重合
体を用いた。増粘剤には、カルボキシメチルセルロース
を用いた。分散媒には水を用いた。人造塊状黒鉛１００
ｇ、スチレン−ブタジエンゴム−メタアクリル酸エステ
ル共重合体を１ｇ、カルボキシメチルセルロースを１ｇ
および適量の水を混合して、負極合剤ペーストを得た。
この負極合剤ペーストを、銅箔からなる集電体の両面に
塗工し、乾燥した後、所定厚さにプレスし、所定寸法に
切断することで、負極板を完成した。
【００４８】（vi）二次電池の製造 得られた正極板と負極板との間に厚さ２０μｍのポリエ
チレン製セパレータを配置し、捲回することにより、ス
パイラル断面が長楕円である電極群を構成した。前記電
極群は、厚さ５ｍｍ、幅３０ｍｍ、高さ４８ｍｍのアル
ミニウム製の角型電池缶に充填した。次いで、電池缶に
電解液を注液することで、約７５０ｍＡｈの容量を有す
る非水系二次電池を得た。前記電解液は、エチレンカー
ボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチレン
カーボネートを体積比１：１：１で含む混合溶媒に、Ｌ
ｉＰＦ6を０．９５モル／リットルの濃度で溶解して調
製した。前記電極群の厚さは、角型電池缶の内寸の９５
％になるように調整した。また、正極板の空隙率は、２
０％に調整した。したがって、以下の実施例では、各電
池毎に理論容量が少しずつ異なる。
【００４９】電池２ −（ＣＨ2）n−部分とアクリロニトリル単位との比率
を、溶解度パラメータδが８．３になるように調整した
共重合体（増粘剤Ａ２）を用いたこと以外、材料および
作製手順は電池１と同様の条件で非水系二次電池を作製
した。
【００５０】電池３ −（ＣＨ2）n−部分とアクリロニトリル単位との比率
を、溶解度パラメータδが１１．３となるように調整し
た共重合体（増粘剤Ａ３）を用いたこと以外、材料およ
び作製手順は電池１と同様の条件で非水系二次電池を作
製した。
【００５１】電池４ −（ＣＨ2）n−部分とアクリロニトリル単位との比率
を、溶解度パラメータδが１３．５となるように調整し
た共重合体（増粘剤Ａ４）を用いたこと以外、材料およ
び作製手順は電池１と同様の条件で非水系二次電池を作
製した。
【００５２】電池５ 増粘剤Ａ１の量を０．１ｇとしたこと以外、材料および
作製手順は電池１と同様の条件で非水系二次電池を作製
した。
【００５３】電池６ 増粘剤Ａ１の量を０．７ｇとしたこと以外、材料および
作製手順は電池１と同様の条件で非水系二次電池を作製
した。
【００５４】電池７ 増粘剤Ａ１の量を１ｇとしたこと以外、材料および作製
手順は電池１と同様の条件で非水系二次電池を作製し
た。
【００５５】電池８ 結着剤Ａの量を０．２ｇ、増粘剤Ａ１の量を０．２ｇと
したこと以外、材料および作製手順は電池１と同様の条
件で非水系二次電池を作製した。
【００５６】電池９ ０．４ｇの結着剤Ａの代わりに１ｇのＰＶＤＦを用いた
こと以外、材料および作製手順は電池１と同様の条件で
非水系二次電池を作製した。正極板の合剤層における活
物質密度は、３．５７ｇ／ｍｌであった。
【００５７】電池１０ アセチレンブラックの量を１ｇとしたこと以外、材料お
よび作製手順は電池１と同様の条件で非水系二次電池を
作製した。
【００５８】電池１１ アセチレンブラックの量を３ｇとしたこと以外、材料お
よび作製手順は電池１と同様の条件で非水系二次電池を
作製した。
【００５９】電池１２ 正極板の合剤層における活物質密度を３．８５ｇ／ｍｌ
としたこと以外、材料および作製手順は電池１と同様の
条件で非水系二次電池を作製した。
【００６０】電池１３ 正極板の合剤層における活物質密度を３．８０ｇ／ｍｌ
としたこと以外、材料および作製手順は電池１と同様の
条件で非水系二次電池を作製した。
【００６１】電池１４ 正極板の合剤層における活物質密度を３．５５ｇ／ｍｌ
としたこと以外、材料および作製手順は電池１と同様の
条件で非水系二次電池を作製した。
【００６２】電池１５ −（ＣＨ2）n−部分とアクリロニトリル単位との比率
を、溶解度パラメータδが７．９となるように調整した
共重合体（増粘剤Ａ５）を用いたこと以外、材料および
作製手順は電池１と同様の条件で非水系二次電池の作製
を試みた。しかし、ペーストＣ１が不均一で流動性のな
い状態であったため、正極板および非水系二次電池は作
製できなかった。
【００６３】電池１６ −（ＣＨ2）n−部分とアクリロニトリル単位との比率
を、溶解度パラメータδが１４．２となるように調整し
た共重合体（増粘剤Ａ６）を用いたこと以外、材料およ
び作製手順は電池１と同様の条件で非水系二次電池を作
製した。
【００６４】電池１７ 増粘剤Ａ１の量を０．０５ｇとしたこと以外、材料およ
び作製手順は電池１と同様の条件で非水系二次電池の作
製を試みた。しかし、ペーストＣ１が不均一で流動性の
ない状態であったため、正極板および非水系二次電池は
作製できなかった。
【００６５】電池１８ 結着剤Ａの量を１ｇ、増粘剤Ａ１の量を１ｇとしたこと
以外、材料および作製手順は電池１と同様の条件で非水
系二次電池を作製した。
【００６６】電池１９ 増粘剤Ａ１の量を１．２ｇとしたこと以外、材料および
作製手順は電池１と同様の条件で非水系二次電池を作製
した。
【００６７】電池２０ アセチレンブラックの量を０．５ｇとしたこと以外、材
料および作製手順は電池１と同様の条件で非水系二次電
池を作製した。
【００６８】電池２１ アセチレンブラックの量を４ｇとしたこと以外、材料お
よび作製手順は電池１と同様の条件で非水系二次電池を
作製した。
【００６９】電池２２ 正極板の合剤層における活物質密度を３．９０ｇ／ｍｌ
としたこと以外、材料および作製手順は電池１と同様の
条件で非水系二次電池を作製した。
【００７０】電池２３ 正極板の合剤層における活物質密度を３．５０ｇ／ｍｌ
としたこと以外、材料および作製手順は電池１と同様の
条件で非水系二次電池を作製した。
【００７１】電池２４ ０．４ｇの結着剤Ａの代わりに３ｇのＰＶＤＦを用い、
増粘剤は何も用いなかったこと以外、材料および作製手
順は電池１と同様の条件で非水系二次電池を作製した。
正極板の合剤層における活物質密度は、３．４ｇ／ｍｌ
であった。
【００７２】電池２５ 結着剤Ａの量を０．１ｇ、増粘剤Ａ１の量を０．２ｇと
したこと以外、材料および作製手順は電池１と同様の条
件で非水系二次電池を作製した。
【００７３】電池２６ ０．４ｇの増粘剤Ａ１の代わりに０．４ｇの水酸基を側
鎖として有するポリアクリル樹脂（増粘剤Ｂ）を用いた
こと以外、材料および作製手順は電池１と同様の条件で
非水系二次電池を作製した。正極板の合剤層における活
物質密度は、３．６５ｇ／ｍｌであった。なお、増粘剤
Ｂの溶解度パラメータδは、１４であった。
【００７４】電池２７ ０．４ｇの結着剤Ａの代わりに１ｇのＰＶＤＦを用い、
０．４ｇの増粘剤Ａ１の代わりに０．４ｇの増粘剤Ｂを
用いたこと以外、材料および作製手順は電池１と同様の
条件で非水系二次電池を作製した。正極板の合剤層にお
ける活物質密度は、３．５７ｇ／ｍｌであった。電池１
〜２７の詳細を表１に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】上記電池および電池の作製に用いたペース
トＣ１について以下の評価を行った。 （１）ペーストＣ１の塗工 ペーストＡ１とペーストＢ１とを混練して得られたペー
ストＣ１の状態を観察し、ペーストＣ１が集電体に塗工
可能か否かを調べた。ペーストＣ１が集電体に塗工可能
な場合には正極板を作製し、合剤層の活物質密度を求め
た。結果を表２に示す。ただし、正極板を作製できなか
った場合には表２の活物質密度の欄に”−”を表示し
た。
【００７７】（２）合剤層の剥離 ペーストＣ１を集電体に塗工した直後、プレスする前の
極板を観察し、合剤層の剥離の有無を調べた。結果を表
２に示す。
【００７８】（３）電池の初期容量 電池を３８０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになる
まで充電した後、３８０ｍＡの定電流で３．０Ｖになる
まで放電する充放電サイクルを１０回繰り返した。充放
電は２０℃の恒温槽の中で行った。そして、１０回目の
サイクルで得られた放電容量を初期容量とした。結果を
表２に示す。なお、全ての電池の初期容量が設計容量で
ある７５０ｍＡに近い容量を有していた。
【００７９】（４）高率放電特性 電池を７５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになる
まで充電した後、１５０ｍＡの定電流で３．０Ｖになる
まで放電した時の容量に対する、電池を７５０ｍＡの定
電流で４．２Ｖになるまで充電した後、１５００ｍＡの
定電流で３．０Ｖになるまで放電した時の容量の比を１
００分率で求めた。充放電は２０℃の恒温槽の中で行っ
た。結果を表２に示す。
【００８０】（５）容量維持率 電池を７５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになる
まで充電した後、７５０ｍＡの定電流で３．０Ｖになる
まで放電する充放電サイクルを４００回繰り返した。そ
して、１回目のサイクルで得られた放電容量に対する、
４００回目のサイクルで得られた放電容量の比を１００
分率で求めた。充放電は２０℃の恒温槽の中で行った。
結果を表２に示す。
【００８１】（６）ガス発生量 電池を８５℃の恒温槽内に３日間保存した後、電池内部
で発生したガスをラミネートチューブ内に誘導して、そ
の組成と量をガスクロマトグラフィーで測定した。発生
したガス量を表２に示す。
【００８２】
【表２】
【００８３】表２において、電池１、９、２４、２６お
よび２７の比較から、次のことがわかる。電池２４のよ
うに従来のＰＶＤＦを結着剤として用い、増粘剤を用い
ないと、電池の高容量化が困難である上、諸特性が劣化
しやすい。これは正極活物質の表面をＰＶＤＦが被覆し
ているためと考えられる。また、増粘剤Ｂを用いた電池
２６および２７は、電池の膨れが大きい。これは、増粘
剤Ｂの親水性が高すぎるため、水分が電池内に持ち込ま
れたことによる。この水分は塗工やその後の乾燥工程で
取り除くことは困難であり、電池構成後も正極板内に引
き続き残存する。その結果、充電時に負極側から水素ガ
スが発生し、電池が膨れると考えられる。これに対し、
増粘剤Ａ１を用いた電池１および９のガス発生量は少な
くなっている。また、電池１の容量および容量維持率の
方が、電池９よりも優れているのは、電池１の結着剤Ａ
がＮＭＰに溶解しない粒子からなるためである。
【００８４】電池１、５〜７、１７および１９の比較か
らは、次のことがわかる。電池１７のように増粘剤量が
少ないと、充分な増粘効果が得られないため、ペースト
Ｃ１が分離してしまい、集電体への塗工ができなくな
る。一方、電池１９のように増粘剤量が多いと、増粘剤
で正極活物質が被覆されすぎるため、電池特性が全般的
に低下する。したがって、増粘剤量は、活物質１００重
量部あたり、０．１〜１重量部が好ましい。
【００８５】電池１、７、８、１８および２５の比較か
らは、次のことがわかる。電池２５のように結着剤と増
粘剤との合計量が少ないと、結着力が不充分になり、合
剤層の剥離が起こりやすい。一方、電池１８のように結
着剤と増粘剤との合計量が多いと、これらで正極活物質
が被覆されすぎるため、電池特性が全般的に低下する。
したがって、結着剤と増粘剤との合計量は、活物質１０
０重量部あたり、０．４〜１．４重量部が好ましい。
【００８６】電池１〜４、１５および１６の比較から
は、次のことがわかる。電池１５のように増粘剤の溶解
度パラメータδが小さすぎると、増粘効果が小さいため
ペーストＣ１が分離してしまい、ペーストＣ１の集電体
への塗工ができなくなる。一方、電池１６のように増粘
剤の溶解度パラメータδが大きすぎると、増粘剤が水を
保持しやすいため、高温保存時のガス発生量が多くな
る。したがって、増粘剤の溶解度パラメータδは、８．
３〜１３．５が好ましい。
【００８７】電池１、１０、１１、２０および２１の比
較からは、次のことがわかる。電池２０のように導電剤
量が少なすぎると、容量維持率が低下する。一方、電池
２１のように導電剤量が多すぎると、電池容量が小さく
なる。したがって、導電剤量は、活物質１００重量部あ
たり、１〜３重量部が好ましい。
【００８８】電池１、１２〜１４、２２および２３の比
較からは、次のことがわかる。電池２２のように活物質
密度が大きすぎると、合剤層に電解液が浸透しにくいた
め、高率放電特性が低下する。一方、電池２３のように
活物質密度が小さすぎると、合剤層内の導電ネットワー
クが不充分になり、容量維持率が低下し、電池容量も小
さくなる。したがって、正極板の合剤層の活物質密度
は、３．５５〜３．８５ｇ／ｍｌが好ましい。
【００８９】《実施例２》以下の実験では、ペーストＣ
１の調製の可否および正極板の厚さのバラツキについて
調べた。続いて、得られた電池の初期容量、容量維持
率、保存時のガス発生量および安全性について評価し
た。
【００９０】電池２８ 実施例１の電池１と全く同じ構成の非水系二次電池を作
製した。
【００９１】電池２９ ペーストＢ１の調製において、導電剤のメジアン径が
０．２μｍになるまで増粘剤Ａ１とアセチレンブラック
とを混練したこと以外、材料および作製手順は電池１と
同様の条件で非水系二次電池を作製した。
【００９２】電池３０ ペーストＢ１の調製において、導電剤のメジアン径が１
μｍになるまで増粘剤Ａ１とアセチレンブラックとを混
練したこと以外、材料および作製手順は電池１と同様の
条件で非水系二次電池を作製した。
【００９３】電池３１ 実施例１の電池１０と全く同じ構成の非水系二次電池を
作製した。
【００９４】電池３２ 実施例１の電池１１と全く同じ構成の非水系二次電池を
作製した。
【００９５】電池３３ 実施例１の電池５と全く同じ構成の非水系二次電池を作
製した。
【００９６】電池３４ 実施例１の電池７と全く同じ構成の非水系二次電池を作
製した。
【００９７】電池３５ 実施例１の電池２と全く同じ構成の非水系二次電池を作
製した。
【００９８】電池３６ 実施例１の電池４と全く同じ構成の非水系二次電池を作
製した。
【００９９】電池３７ ペーストＣ１に含まれる水分量を５００ｐｐｍに調整し
たこと以外、材料および作製手順は電池１と同様の条件
で非水系二次電池を作製した。
【００１００】電池３８ ペーストＣ１に含まれる水分量を５０００ｐｐｍに調整
したこと以外、材料および作製手順は電池１と同様の条
件で非水系二次電池を作製した。
【００１０１】電池３９ ペーストＣ１に含まれる水分量を１００００ｐｐｍに調
整したこと以外、材料および作製手順は電池１と同様の
条件で非水系二次電池を作製した。
【００１０２】電池４０ ペーストＢ１の調製において、導電剤のメジアン径が
０．１μｍになるまで増粘剤Ａ１とアセチレンブラック
とを混練したこと以外、材料および作製手順は電池１と
同様の条件で非水系二次電池を作製した。
【００１０３】電池４１ ペーストＢ１の調製において、導電剤のメジアン径が
１．５μｍになるまで増粘剤Ａ１とアセチレンブラック
とを混練したこと以外、材料および作製手順は電池１と
同様の条件で非水系二次電池を作製した。
【００１０４】電池４２ 実施例１の電池２０と全く同じ構成の非水系二次電池を
作製した。
【００１０５】電池４３ 実施例１の電池２１と全く同じ構成の非水系二次電池を
作製した。
【００１０６】電池４４ 実施例１の電池１７と全く同じ構成の非水系二次電池を
作製した。
【００１０７】電池４５ 実施例１の電池１９と全く同じ構成の非水系二次電池を
作製した。
【００１０８】電池４６ ０．４ｇの増粘剤Ａ１の代わりに０．４ｇの溶解度パラ
メータδが７．９のポリエチレンを用いたこと以外、材
料および作製手順は電池１と同様の条件で非水系二次電
池を作製した。
【００１０９】電池４７ ０．４ｇの増粘剤Ａ１の代わりに０．４ｇの溶解度パラ
メータδが１４のポリアクリロニトリルを用いたこと以
外、材料および作製手順は電池１と同様の条件で非水系
二次電池を作製した。
【００１１０】電池４８ ペーストＣ１に含まれる水分量を１５０００ｐｐｍに調
整したこと以外、材料および作製手順は電池１と同様の
条件で非水系二次電池を作製した。
【００１１１】電池４９ 実施例１の電池２４と全く同じ構成の非水系二次電池を
作製した。電池２８〜４９の詳細を表３に示す。
【００１１２】
【表３】
【００１１３】上記電池および電池の作製に用いたペー
ストＣ１について以下の評価を行った。 （１）ペーストＣ１の塗工 ペーストＡ１とペーストＢ１とを混練して得られたペー
ストＣ１の状態を観察し、ペーストＣ１が集電体に塗工
可能か否かを調べた。結果を表４に示す。
【００１１４】（２）正極板の厚さのバラツキ 正極板を碁盤目状に３３区画に区切り、その区切り線の
交点（計２０点）における極板の厚さをそれぞれ測定し
た。得られた厚さのバラツキを標準偏差σ（％）で表し
た。結果を表４に示す。
【００１１５】（３）電池の初期容量 電池を３８０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになる
まで充電した後、３８０ｍＡの定電流で３．０Ｖになる
まで放電する充放電サイクルを１０回繰り返した。充放
電は２０℃の恒温槽の中で行った。そして、１０回目の
サイクルで得られた放電容量を初期容量とした。結果を
表４に示す。なお、全ての電池の初期容量が設計容量で
ある７５０ｍＡに近い容量を有していた。
【００１１６】（４）容量維持率 電池を７５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになる
まで充電した後、７５０ｍＡの定電流で３．０Ｖになる
まで放電する充放電サイクルを４００回繰り返した。そ
して、１回目のサイクルで得られた放電容量に対する、
４００回目のサイクルで得られた放電容量の比を１００
分率で求めた。充放電は２０℃の恒温槽の中で行った。
結果を表４に示す。
【００１１７】（５）ガス発生量 電池を８５℃の恒温槽内に３日間保存した後、電池内部
で発生したガスをラミネートチューブ内に誘導して、そ
の組成および量をガスクロマトグラフィーで測定した。
発生したガス量を表４に示す。
【００１１８】（６）安全性 ３Ｃの一定電流で電池を過充電状態になるまで充電し、
電池表面温度が８０℃になった時点で充電を止めた。そ
の後、表面温度が９０℃未満までしか上昇しなかった電
池は安全性を可と評価した。一方、表面温度が９０℃以
上に上昇した電池は安全性を不可と評価した。結果を表
４に示す。
【００１１９】
【表４】
【００１２０】表４から以下のことがわかる。電池４９
のように、結着剤にＰＶＤＦを用いると、初期容量が低
くなる。これは、ＰＶＤＦの場合、結着性の観点から多
量に合剤に添加する必要があるため、活物質がＰＶＤＦ
で被覆されすぎ、反応性が低下することによる。一方、
ゴム粒子からなる結着剤Ａを用いると、ＰＶＤＦを用い
る場合に比べて容量が概ね向上する。ただし、増粘剤の
選定には留意を要する。
【００１２１】電池４７のように、増粘剤として溶解度
パラメータδの大きなポリアクリロニトリルを用いる
と、多量のガスを発生する。これは、ポリアクリロニト
リルの親水性が高すぎるため、正極に水分が持ち込まれ
やすいためである。なお、採取されたガスをガスクロマ
トグラフィにて分析したところ、全ガスの７０％に相当
する１．５ｍｌは水素ガスであった。このことからも増
粘剤に保持された水分の分解が、ガス発生の大きな要因
であることがわかる。
【００１２２】逆に、電池４６のように、増粘剤として
溶解度パラメータδの小さなポリエチレンを用いると、
ペーストＣ１の調製が困難で、ペーストＣ１の集電体へ
の塗工が不可能になる。これは、溶解度パラメータδの
小さなポリエチレンは、ＮＭＰへ溶解しにくいため、充
分な増粘効果が得られないからである。これらの結果か
ら、増粘剤の溶解度パラメータδは８．３〜１３．５が
好ましいことがわかる。
【００１２３】電池４４のように増粘剤の量が少ない
と、ペーストＣ１の調製やペーストＣ１の集電体への塗
工が困難になる。一方、電池４５のように増粘剤量が多
いと、活物質がＰＶＤＦで被覆されすぎ、反応性が低下
し、容量維持率が低下する。このことから、増粘剤の量
は、活物質１００重量部あたり、０．１〜１重量部が好
ましいことがわかる。
【００１２４】溶解度パラメータδが８．３〜１３．５
の増粘剤は、アクリル系樹脂に比べてＮＭＰへの分散性
が劣る。増粘剤を導電剤とあらかじめ混練する場合、増
粘剤のＮＭＰへの分散性を向上させる効果も得られる。
具体的には、電池２８〜３０に示されるように、導電剤
のメジアン径が０．２〜１μｍになるまで、増粘剤と導
電剤とを混練しておくことが有効である。電池４１のよ
うに導電剤のメジアン径が大きい、すなわち導電剤の分
散性が不充分であると、増粘剤のＮＭＰへの分散性が悪
くなるとともに、ペーストＣ１を集電体に塗工して得ら
れる正極板の厚さにバラツキが生じやすい。
【００１２５】正極板の厚さのバラツキが大きいと、対
向する負極に悪影響を及ぼす。正極の厚さの大きい部分
と対向する負極部分では、負極活物質である炭素材料に
吸蔵されなかったリチウムが析出しやすい。析出したリ
チウムは、容量維持率を低下させたり、電池の加熱を促
すことがある。ただし、電池４０のように導電剤のメジ
アン径を小さくし過ぎると、導電剤による伝導ネットワ
ークが充分に形成されず、却って容量維持率が低下す
る。
【００１２６】電池４２のように導電剤量が少ないと、
正極の導電性が不充分になり、容量維持率が低下する。
一方、電池４３のように導電剤量が多すぎると、電池容
量が低下する。このことから、導電剤量は、活物質１０
０重量部あたり、１〜３重量部が好ましいことがわか
る。
【００１２７】上述のように、ペースト中の導電剤の分
散状態を制御し、増粘剤の溶解度パラメータδやその量
を適性範囲に制御する他、ペースト中の水分量を管理す
ることも重要である。ペースト中の水分量が大きくなる
と、導電剤の凝集により、ペーストの粘度が急激に上昇
し、集電体への塗工時に不具合を生じる。電池４８のよ
うに水分量が多いペーストを用いると、ペースト中で導
電剤が再凝集を起こし、ペーストの集電体への均一な塗
工が困難になる。そして、電池の容量維持率や安全性の
低下を招く。従って、本発明のように増粘剤の溶解度パ
ラメータを制御する場合には、水分の管理も重要であ
る。電池３８および電池３９からわかるように、ペース
トの水分量を１００００ｐｐｍ以下、さらには５０００
ｐｐｍ以下に制御することにより、高い容量維持率を有
する電池を得ることが可能になる。
【００１２８】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、高容量
で、ガス発生が抑制された非水系二次電池を得ることが
できる。すなわち、所定の増粘剤を用いれば、高容量の
電池を得ることができ、所定のゴム粒子からなる結着剤
を用いれば、さらに高容量の電池を得ることができる。
また、正極の製造の際に、導電剤と増粘剤とを予め導電
剤のメジアン径が０．２〜１μｍになるまで混練すれ
ば、水分の含有量が少なく、均一な重量分布を有する正
極板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】アクリロニトリル単位と、−（ＣＨ2）n−構造
とを含む重合体からなる増粘剤の一例の赤外スペクトル
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 久保田 和典 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 鈴木 剛平 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 大畠 積 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AK18 AL06 AL07 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ08 CJ22 DJ08 DJ16 EJ04 EJ12 HJ00 HJ01 HJ05 HJ08 5H050 AA07 AA08 BA15 CA08 CA09 CA29 CB07 CB08 DA10 DA11 DA14 EA08 EA23 FA17 GA10 GA22 HA00 HA01 HA05 HA08

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 正極活物質と、導電剤と、結着剤と、増
    粘剤とを含む合剤層および前記合剤層を支持する集電体
    からなる非水系二次電池用正極であって、 前記増粘剤が、アクリロニトリル単位と、−（ＣＨ2）n
    −構造（ただし、６≦ｎ）とを含む重合体からなる非水
    系二次電池用正極。
  2. 【請求項２】 前記合剤層における前記増粘剤の量が、
    前記正極活物質１００重量部あたり、０．１〜１重量部
    である請求項１記載の非水系二次電池用正極。
  3. 【請求項３】 前記結着剤が、極性有機溶媒に溶解しな
    い粒子からなる請求項１記載の非水系二次電池用正極。
  4. 【請求項４】 前記合剤層における前記結着剤の量と増
    粘剤の量との合計が、前記正極活物質１００重量部あた
    り、０．４〜１．４重量部である請求項１記載の非水系
    二次電池用正極。
  5. 【請求項５】 前記増粘剤のモル蒸発熱をΔＨ、モル体
    積をＶとするとき、δ＝（ΔＨ／Ｖ）1/2により定義さ
    れる２５℃での溶解度パラメータδが８．３〜１３．５
    である請求項１記載の非水系二次電池用正極。
  6. 【請求項６】 前記合剤層における前記導電剤の量は、
    前記正極活物質１００重量部あたり、１〜３重量部であ
    る請求項１記載の非水系二次電池用正極。
  7. 【請求項７】 前記合剤層中の活物質密度は、３．５５
    〜３．８５ｇ／ｍｌである請求項１記載の非水系二次電
    池用正極。
  8. 【請求項８】 （１）活物質と、結着剤とを混練して、
    ペーストＡを得る工程、（２）導電剤と、増粘剤とを混
    練して、導電剤のメジアン径が０．２〜１μｍであるペ
    ーストＢを得る工程、（３）前記ペーストＡと前記ペー
    ストＢとを混合して、ペーストＣを得る工程、（４）前
    記ペーストＣを集電体に塗着して極板を形成する工程、
    を有する非水系二次電池用正極の製造方法。
  9. 【請求項９】 前記結着剤が、極性有機溶媒に溶解しな
    い粒子からなる請求項８記載の非水系二次電池用正極の
    製造方法。
  10. 【請求項１０】 前記増粘剤が、アクリロニトリル単位
    と、−（ＣＨ2）n−構造（ただし、６≦ｎ）とを含む重
    合体からなる請求項８記載の非水系二次電池用正極の製
    造方法。
  11. 【請求項１１】 前記ペーストＣに含まれる前記導電剤
    の量を、前記活物質１００重量部あたり、１〜３重量部
    に制御する請求項８記載の非水系二次電池用正極の製造
    方法。
  12. 【請求項１２】 前記ペーストＣに含まれる前記増粘剤
    の量を、前記活物質１００重量部あたり、０．１〜１重
    量部に制御する請求項８記載の非水系二次電池用正極の
    製造方法。
  13. 【請求項１３】 前記増粘剤のモル蒸発熱をΔＨ、モル
    体積をＶとするとき、δ＝（ΔＨ／Ｖ）1/2により定義
    される２５℃での溶解度パラメータδが８．３〜１３．
    ５である請求項８記載の非水系二次電池用正極の製造方
    法。
  14. 【請求項１４】 前記ペーストＣに含まれる水分量を、
    １００００ｐｐｍ以下に制御する請求項８記載の非水系
    二次電池用正極の製造方法。
  15. 【請求項１５】 請求項１記載の正極と、負極と、前記
    正極と負極との間に介在するセパレータと、非水電解質
    とを含む非水系二次電池。
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