KR20030013297A - 비수계 이차전지용 양극 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

비수계 이차전지용 양극으로서, 양극합제층 및 상기 양극합제층을 지지하는 양극집전체로 구성되어, 상기 양극합제층이 양극활물질, 도전제, 결착제 및 증점제로 이루어지고, 상기 증점제가 아크릴로니트릴단위와, -(CH2)n-구조(단, 6≤n)를 포함하는 중합체로 이루어지는 비수계 이차전지용 양극.

Description

비수계 이차전지용 양극 및 그 제조방법{POSITIVE ELECTRODE FOR NON- AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND METHOD OF PRODUCING THE SAME}
비수계 이차전지는 양극, 음극 및 비수전해질을 구비한다. 양극은 양극활물질, 도전제, 결착제 및 증점제로 이루어지는 양극합제층 및 상기 양극합제층을 지지하는 양극집전체로 구성된다. 음극은 음극재료, 결착제 등으로 이루어지는 음극합제층 및 상기 음극합제층을 지지하는 음극집전체로 구성된다.
양극합제층 및 음극합제층은 원료혼합물 및 극성분산매로 이루어진 페이스트를, 각각의 집전체에 도착(塗着)함으로써 형성된다. 극성분산매에는, 수계분산매 또는 극성유기분산매가 사용된다. 단, 수계분산매를 사용하면, 극판에 수분이 남아, 전지내에서 수소가스가 발생하기 쉽기 때문에, N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라고 함) 등의 극성유기분산매가 사용되는 경우가 많다.
종래부터, 양극합제층의 결착제로는, 폴리불화비닐리덴(이하, PVDF라고 함)이나, 폴리테트라플루오로에틸렌(이하, PTFE라고 함)이 사용되고 있다. PVDF나 PTFE는 충분한 결착성을 얻는 관점에서, 양극합제에 다량으로 첨가된다. 그러나, 이렇게 양극이 다량의 결착제를 포함하면, 양극내에 충분한 도전 네트워크가 형성되지 않는다. 그 때문에, 카본블랙으로 대표되는 도전제도, 다량으로 사용할 필요가 있다. 따라서, 양극합제층의 활물질밀도를 높이는 것에 의해, 전지의 고용량화를 도모하는 데에는, 자연히 한계가 있다. 여기서, 활물질밀도는 양극합제층에 함유되는 양극활물질의 중량을 양극활물질층의 체적으로 나누어 산출된다.
본 발명자들은, 페이스트의 분산매에 용해하지 않고, 분산하는 입자형상 결착제를 사용하는 것이, 활물질밀도를 높이는 데 유효한 것을 발견하였다. 상기 결착제에는 예를 들면, 2-에틸헥실아크릴레이트와, 아크릴산과, 아크릴로니트릴과의 공중합체로 이루어지는 고무입자를 사용할 수 있다. 이 경우, 결착제의 양을 대폭 저감할 수 있기 때문에, 양극의 활물질밀도를 높이는 것이 가능해진다.
단지, 입자형상 결착제는 분산매에 용해하지 않기 때문에, 페이스트의 점도를 제어하는 기능을 갖지 않는다. 따라서, 소량의 증점제를 페이스트에 첨가해야 한다. 상기 증점제는 페이스트의 분산매에 용해할 수 있도록 일정한 극성을 가진 것이 필요하다. 이러한 증점제로는, 예를 들면, 수산기를 가진 아크릴수지 등, 극성을 가진 수지가 사용된다.
극성을 가진 수지는 NMP 등의 극성분산매와의 친화성이 높기 때문에, 소량으로 페이스트의 성상을 제어하는 것이 가능하다. 그 반면, 극성을 가진 수지는 친수성이 높기 때문에, 수분을 유지하기 쉽다. 수분은 극판의 제조공정에서 건조에 의해 제거하는 것이 곤란하여, 전지구성후에도 양극내에 잔존한다. 이 잔존수분에 기인하여, 전지의 충전시에 음극측에서 수소가스가 발생하여, 전지가 팽창하거나 한다고 하는 문제가 있다.
본 발명은, 상기 문제를 해결하여, 고용량이며, 가스발생이 억제된 비수계 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 가스발생이 억제된 비수계 이차전지는 용량유지율에도 우수하다.
즉, 본 발명은 비수계 이차전지용 양극에 관한 것이며, 상기 양극은 양극합제층 및 상기 양극합제층을 지지하는 양극집전체로 이루어져, 상기 양극합제층은 양극활물질, 도전제, 결착제 및 증점제로 이루어지고, 상기 증점제는 아크릴로니트릴단위와, -(CH2)n-구조(단, 6≤n)를 포함하는 중합체로 이루어진다.
상기 양극합제층에 포함되는 상기 증점제의 양은 상기 양극활물질100중량부당 0.1중량부 이상 1중량부 이하인 것이 바람직하다.
상기 결착제는 가교고분자로 이루어지는 입자형상 결착제인 것이 바람직하다.
상기 양극합제층에 포함되는 상기 결착제의 양과 상기 증점제의 양의 합계는 상기 양극활물질 100중량부당, 0.4중량부 이상 1.4중량부이하인 것이 바람직하다.
상기 증점제의 몰증발열을 △H, 몰체적을 V로 할 때, 식:
δ=(ΔH/V)1/2
에 의해 정의되는 25℃에서의 용해도 파라미터 δ는 8.3이상 13.5이하인 것이 바람직하다.
상기 양극합제층에 포함되는 상기 도전제의 양은 상기 양극활물질100중량부당 1중량부 이상 3중량부 이하인 것이 바람직하다.
상기 양극합제층에 포함되는 상기 양극활물질의 중량을 상기 양극합제층의 체적으로 나누어 산출되는 활물질밀도는 3.45g/ml 이상 3.85g/ml 이하인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, (1)양극활물질과, 결착제와, 분산매를 혼련하여, 페이스트 A를 얻는 공정, (2)도전제와, 증점제와, 분산매를 혼련하여, 도전제의 평균 메디안지름이 0.2㎛ 이상 1㎛ 이하인 페이스트 B를 얻는 공정, (3)상기 페이스트A와 상기 페이스트B를 혼합하여, 페이스트C를 얻는 공정, (4)상기 페이스트C를 양극집전체에 도착(塗着)하여 극판을 형성하는 공정을 가진 비수계 이차전지용 양극의 제조방법에 관한 것이다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 결착제는 가교고분자로 이루어지는 입자형상 결착제인 것이 바람직하다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 증점제는 아크릴로니트릴단위와, -(CH2)n-구조 (단, 6≤n)를 포함하는 중합체인 것이 바람직하다.
상기 페이스트C에 포함되는 상기 도전제의 양은 상기 양극활물질 100중량부당 1중량부 이상 3중량부 이하인 것이 바람직하다.
상기 페이스트C에 포함되는 상기 증점제의 양은 상기 양극활물질 100중량부당 0.1중량부 이상 1중량부 이하인 것이 바람직하다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 증점제의 몰증발열을 ΔH, 몰체적을 V로 할 때, 식:
δ=(ΔH/V)1/2
에 의해 정의되는 25℃에서의 용해도 파라미터 δ는 8.3이상 13.5이하인 것이 바람직하다.
상기 페이스트C에 포함되는 수분량은 10000ppm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기의 양극과, 음극과, 상기 양극과 음극의 사이에 개재한 세퍼레이터와, 비수전해질을 포함하는 비수계 이차전지에 관한 것이다.
도 1은 아크릴로니트릴단위와, -(CH2)n-구조를 포함하는 중합체로 이루어지는 증점제의 일례의 적외스펙트럼이다.
본 발명의 양극은 양극활물질과, 도전제와, 결착제와, 증점제를 포함하는 양극합제층 및 상기 양극합제층을 지지하는 양극집전체로 이루어진다.
상기 양극활물질은 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 리튬과 천이금속과의 복합산화물을 사용할 수 있다. 상기 복합산화물에는 예를 들면, 코발트산리튬, 니켈산리튬, 망간산리튬 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
상기 도전제는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 카본블랙, 흑연 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 카본블랙에는, 예를 들면 아세틸렌블랙을 사용할 수 있다.
상기 결착제에는 극성분산매에 용해하지 않는 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 극성분산매에 용해하지 않는 입자는 양극합제층중에서도 입자형상을 유지할 수 있기 때문에, 소량으로도 충분한 결착력을 발휘할 수 있다. 양극합제에 포함되는 결착제량이 소량이 되면, 양극합제층에 포함되는 양극활물질의 중량을 양극합제층의 체적으로 나누어 산출되는 활물질밀도가 높아진다.
상기 입자형상 결착제로서는, 불소원자를 포함하지 않은 고무입자를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 고무입자로서는 특히 한정되지 않지만, 아크릴로니트릴단위로 이루어지는 아크릴고무입자가 바람직하고, 예컨대 2-에틸헥실아크릴레이트, 아크릴산 및 아크릴로니트릴의 공중합체로 이루어지는 아크릴고무입자를 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는, 니혼제온(주)제의 BM-500B(상품명)등을 들 수 있다.
상기 증점제에는 아크릴로니트릴단위와, -(CH2)n-구조(단, 6≤n)를 포함하는 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 중합체는 극성유기분산매에 용해시키는 데 적합한 극성을 가진다. 또한, 상기 중합체는 적절한 극성을 가지고 있으며, 수분과의 친화성이 비교적 낮고, 수분을 유지하기 어렵기 때문에, 고온하 등에서도 전지내부에 있어서의 양극으로부터의 가스발생이 억제된다. 이러한 증점제의 구체적인 예로서, 예를 들면 니혼제온(주)제의 BM720H(상품명)를 들 수 있다.
상기 아크릴로니트릴단위는 주로 증점제의 적절한 극성의 발현에 기여한다. 또한, 메틸렌기가 직쇄형상으로 6개 이상 연속한 -(CH2)n-구조는 주로 증점제의 증점작용의 발현에 기여한다.
증점제의 구조는 적외 스펙트럼에 의해 확인할 수가 있다.
도 1에, 본 발명에서 사용할 수 있는 증점제의 적외스펙트럼의 일례를 나타낸다. 도 1에 있어서, 2235.66cm-1부근의 흡수 피크가 아크릴로니트릴단위에 귀속된다.
723.64cm-1부근의 흡수 피크는 메틸렌기가 직쇄형상으로 6개 이상의 연속한 -(CH2)n-구조에 귀속된다. 이 흡수 피크는 상기 구조의 횡요동운동에 근거한다.
상기 증점제의 몰증발열을 ΔH, 몰체적을 V로 할 때, 식:
δ=(ΔH/V)1/2
에 의해 정의되는 25℃에서의 용해도 파라미터δ는 8.3 이상 13.5이하인 것이 바람직하다. 여기서, 용해도 파라미터δ는 유기재료의 극성을 나타낸다. 용해도 파라미터δ는 분자의 각 구성단위에 할당되어 있는 수치로부터 용이하게 계산할 수 있다. 한편, 유기재료의 극성은 여러가지 유기용제에 대한 용해도 등으로 경험적으로 평가할 수도 있다. 계산으로 얻어지는 용해도 파라미터δ는 경험적으로 얻어지는 평가와 좋은 상관을 나타낸다.
아크릴로니트릴단위와, -(CH2)n-구조(단, 6≤n)를 포함하는 중합체에 있어서, δ치는 아크릴로니트릴단위의 함유율을 변화시킴으로써, 대강 제어할 수 있다.
수산기, 카르복실기 등의 극성기를 포함하는 분자의 δ치는 커진다. 반대로, 에틸기, 메틸기 등의 극성이 낮은 기만으로 구성되는 분자의 δ치는 낮아진다. δ치가 8.3미만의 중합체는 NMP 등의 극성유기분산매에 대하여 젖기 어렵기 때문에, 페이스트의 조제가 곤란하다. 한편, δ치가 13.5를 넘는 중합체는 친수성이 지나치게 높고, 수분자를 유지하기 쉽다. 그 때문에, 전지내에서 충전시에 수소가스가 발생한다.
상기 양극합제층에 포함되는 상기 증점제의 양은 상기 양극활물질100중량부당 0.1중량부 이상 1중량부 이하인 것이 바람직하다. 증점제량이 0.1중량부 미만이 되면, 양극합제층의 원료와 분산매로 이루어진 페이스트의 조제가 곤란하게 된다. 한편, 증점제량이 1.0중량부를 넘으면, 증점제는 전지반응에 기여하지 않기 때문에, 전지용량이 저하하여 버린다.
상기 양극합제층에 포함되는 상기 결착제의 양과 증점제의 양의 합계는 상기 양극활물질 100중량부당 0.4중량부 이상 1.4중량부 이하인 것이 바람직하다. 결착제량과 증점제량의 합계가 0.4중량부 미만이 되면, 극판으로부터 양극합제층이 박리되기 쉬워진다. 한편, 결착제량과 증점제량의 합계가 1.4중량부를 넘으면, 전지의 충방전반응이 저해된다.
상기 양극합제층에 포함되는 결착제량과 증점제량의 비는 사용하는 활물질, 도전제 등의 형상, 비표면적, 양 등에 의존한다. 따라서, 결착제량과 증점제량의 비는 페이스트의 안정성과 양극합제층의 결착성의 관점에서, 임의로 결정된다.단, 결착제량과 증점제량의 비가 1:3∼3:1의 범위를 벗어나면, 도전제의 분산성을 양호한 상태로 제어하는 것이 곤란해진다.
상기 양극합제층에 있어서의 상기 도전제의 양은 상기 양극활물질100중량부당 1∼3중량부인 것이 바람직하다. 도전제량이 1중량부 미만이 되면, 양극합제층내의 도전성이 저하하여, 용량유지율이 저하한다. 한편, 도전제량이 3중량부를 넘으면, 도전제는 전지반응에 기여하지 않기 때문에, 전지용량이 저하해 버린다.
본 발명에 의하면, 양극합제층에 포함되는 양극활물질의 중량을 양극합제층의 체적으로 나누어 산출되는 활물질밀도를, 3.45g/ml 이상 3.85g/ml이하로 할 수 있다. 활물질밀도가 3.45g/ml미만이면, 양극합제층중의 도전 네트워크를 장기간 유지하는 것이 곤란하고, 전지의 수명이 줄어들거나, 용량이 부족하기도 한다. 한편, 활물질밀도가 3.85g/ml를 넘으면, 양극합제층에 의한 전해액의 유지가 곤란해진다. 뛰어난 고율방전특성을 얻기 위해서는, 양극합제층의 활물질밀도가 3.55∼3.8g/ml인 것이 보다 바람직하다.
다음에, 이하의 공정(1)∼(4)로 이루어진 양극의 바람직한 제조법의 한 형태에 대하여 설명한다.
공정(1)에서는, 양극활물질과, 결착제를 혼련(混練)하여, 페이스트 A를 조제한다. 공정(2)에서는, 도전제와, 증점제를 혼련하고, 도전제의 평균 메디안지름이 0.2㎛이상 1㎛ 이하인 페이스트 B를 조제한다. 공정(3)에서는, 상기 페이스트A와 상기 페이스트B를 혼합하여, 페이스트C를 조제한다. 공정(4)에서는, 상기 페이스트C를 양극집전체에 도착(塗着)하고, 건조하여, 프레스하여 극판을 형성한다.
공정(1)에서 사용하는 결착제로서는, 양극합제층의 고밀도화의 관점에서, 소량으로 양호한 결착성을 얻을 수 있는, 극성유기분산매에 용해하지 않는 고무입자를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 고무입자에는, 2-에틸헥실아크릴레이트, 아크릴산 및 아크릴로니트릴의 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
공정(2)에서 사용하는 카본블랙 등의 도전제는 통상, 응집하고 있기 때문에, 수㎛의 메디안지름을 갖는다. 그러나, 도전제의 메디안지름이 1㎛보다 크면, 후속공정에서 도전제가 수분과 회합하여, 재응집한다. 그 때문에, 양극에 수분이 포함되기 쉽고, 또한, 도전제의 응집에 의해 균일한 중량분포를 가진 양극의 제작이 곤란하다. 한편, 도전제의 메디안지름이 0.2㎛ 미만이 되면, 과분산상태이기 때문에, 양극의 도전성이 저하하여, 수명특성이 저하한다.
따라서, 뛰어난 특성의 양극을 얻기 위해서는, 도전제의 평균 메디안지름을 0.2㎛ 이상 1㎛ 이하로 제어하는 것이 유효하다. 도전제의 평균 메디안지름을 0.2㎛ 이상 1㎛ 이하까지 작게 하면, 그 후의 수분피폭에 의해서도, 도전제가 수분과 회합하는 것은 곤란해진다. 따라서, 균일한 중량분포를 가진 양극의 제작이 가능하게 됨과 동시에, 수분의 전지내에의 반입을 최소한으로 억제할 수 있다. 균일한 중량분포를 가진 양극을 사용하면, 음극에서의 리튬석출에 의한 불량도 회피할 수 있다.
도전제의 평균 메디안지름을 0.2㎛이상 1㎛이하까지 분산시키기 위해서 양극활물질의 존재하에서 도전제에 전단력을 부여하는 것은, 될 수 있는 한 피할 필요가 있다. 양극활물질과 도전제를 혼합하고 나서 도전제의 메디안지름이 0.2㎛ 이상 1㎛ 이하가 될 때까지 페이스트를 혼련하면, 양극활물질입자가 도전제와의 충돌로 분쇄되어 버리고, 여러 가지 특성의 밸런스가 좋은 전지를 얻을 수 없다.
그래서, 공정(2)에 있어서, 미리 도전제와 증점제를 혼합하여, 도전제의 분산상태가 양호한 페이스트B를 조제한다. 그리고, 페이스트B를 페이스트A와 혼합함으로써, 활물질입자의 파괴를 억제한다. 또, 도전제와 함께 혼련하는 성분으로서 증점제를 선택하는 이유는 증점효과에 의해, 페이스트B에 강한 전단력이 걸려, 도전제의 분산을 효율적으로 행할 수 있기 때문이다.
페이스트B의 조제에, 증점제로서, 아크릴로니트릴단위와, -(CH2)n-구조를 포함하는 중합체를 사용하면, 양극에 반입되는 수분량은 더욱 저감된다. 따라서, 충방전에 따른 전지의 팽창도 한층 더 일어나기 어려워진다.
페이스트B의 조제에 있어서는, NMP 등의 극성유기분산매를 사용하는 것이 바람직하다.
페이스트B의 조제에는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 비드밀, 페인트 쉐이커, 니더, 3개 롤, 2개 롤 등을 사용할 수 있다.
페이스트C에 포함되는 도전제의 양은 양극활물질 100중량부당 1중량부 이상 3중량부 이하인 것이 바람직하다. 도전제량이 1중량부 미만이 되면, 양극합제층내의 도전성이 저하하여, 전지의 용량유지율이 저하한다. 한편, 도전제량이 3중량부를 넘으면, 양극합제층의 활물질밀도가 저하하여, 전지용량이 저하한다.
페이스트C에 포함되는 증점제의 양은 활물질 100중량부당, 0.1중량부 이상 1중량부 이하인 것이 바람직하다. 증점제량이 0.1중량부 미만에서는, 페이스트C의 조제가 곤란하다. 한편, 증점제량이 1.0중량부를 넘으면, 양극합제층의 활물질밀도가 저하하여, 전지용량이 저하한다.
페이스트C에 포함되는 수분량은 10000ppm이하, 더욱 5000ppm 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 수분량이 10000ppm을 넘으면, 페이스트C중에서의 도전제의 분산성이 급격히 저하하여, 도전제가 재응집하기 쉬워진다. 그 결과, 페이스트C의 점도가 상승하여, 페이스트C를 집전체에 균일하게 도공(塗工)하는 것이 곤란해진다.
페이스트C의 집전체에의 도공에는, 예컨대 다이 코터, 파이프 닥터 코터, 리버스 롤 코터 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 음극은 음극재료와, 결착제 등을 포함하는 음극합제층 및 상기 음극합제층을 지지하는 음극집전체로 이루어진다.
음극재료에는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 유기고분자화합물, 코크스, 피치 등을 소성함으로써 얻어지는 탄소재료, 인조흑연, 천연흑연 등을 사용할 수 있다. 상기 유기고분자화합물에는, 페놀수지, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오즈 등을 사용할 수 있다.
결착제 등에는, 종래부터 사용하고 있는 것을, 특히 한정없이 사용할 수 있다. 음극의 제조공정도 종래와 같이 하여도 좋다.
본 발명에서 사용하는 비수전해질은 비수용매에 용질을 용해함으로써 조제할 수 있다. 상기 비수용매로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, γ-부틸락톤, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디클로로에탄, 1,3-디메톡시에탄, 4-메틸-2-펜타논, 1,4-디옥산, 아세트니트릴, 프로피오니트릴, 뷰티로니트릴, 발레로니트릴, 벤조니트릴, 술포란, 3-메틸-술포란, 테트라히드로프란, 2-메틸테트라히드로프란, 디에틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 인산트리메틸, 인산트리에틸 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
상기 용질로서는, 예를 들면, 과염소산리튬, LiPF6, LiBF4, 트리플루오로메틸술폰산리튬, 비스트리플루오로메틸술포닐이미드리튬 등의 리튬염을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
실시예 1
이하의 실험에서는, 페이스트C1의 조제의 가부(可否) 및 극판으로부터의 양극합제층의 박리를 조사하였다. 계속해서, 얻어진 전지의 초기용량, 고율방전특성, 용량유지율 및 가스발생량에 대하여 평가하였다.
전지1
(ⅰ) 페이스트A1의 조제
양극활물질에는, 코발트산리튬을 사용하였다. 결착제에는, 2-에틸헥실아크릴레이트, 아크릴산 및 아크릴로니트릴의 공중합체로 이루어지는 고무입자(니혼제온(주)제의 BM-500B(상품명), 이하, 결착제A라고 함)를 사용하였다. 분산매에는, NMP을 사용하였다. 코발트산 리튬을 100g, 결착제A를 0.4g 및 적량의 NMP를 혼합하여, 고형분농도 84중량%의 페이스트 A1을 얻었다.
(ⅱ) 페이스트B1의 조제
증점제에는, 아크릴로니트릴단위와, -(CH2)n-구조(6≤n)를 포함하는 공중합체 (이하, 증점제 A1라고 함)를 사용하였다. -(CH2)n-부분과 아크릴로니트릴단위와의 비율은 용해도 파라미터δ가 9.5가 되도록 조정하였다. 도전제에는, 아세틸렌블랙을 사용하였다. 증점제A1을 0.4g, 아세틸렌블랙을 2g 및 적량의 NMP를 혼합하고, 고형분농도 20중량%으로, 도전제의 평균 메디안지름이 0.5㎛의 페이스트B1을 얻었다.
(ⅲ)페이스트 C1의 조제
페이스트A1을 페이스트B1과 함께 혼련하여, 페이스트C1을 얻었다.
페이스트A1∼C1의 조제는 건조공기중에서 하여, 페이스트C1중의 수분량을 3000ppm로 제어하였다.
(ⅳ)페이스트C1의 도공
페이스트C1을, 알루미늄박으로 이루어진 양극집전체의 양면에 도포하여, 건조한 후, 소정두께로 프레스하고, 소정치수로 절단함으로써, 양극판을 완성하였다. 양극판의 양극합제층에 포함되는 활물질의 중량을 양극합제층의 체적으로 나누어 산출되는 활물질밀도는, 3.65g/ml가 되도록 조정하였다. 또, 페이스트C1의 도포는건조공기중에서 행하였다.
(v)음극판의 조제
음극재료에는, 인조 덩어리형상 흑연을 사용하였다. 결착제로는, 스틸렌부타디엔아크릴산에스테르공중합체를 사용하였다. 증점제에는, 카르복시메틸셀룰로오즈를 사용하였다. 분산매에는 물을 사용하였다. 인조 덩어리형상 흑연 100g, 스틸렌-부타디엔-메타아크릴산에스테르공중합체를 1g, 카르복시메틸셀룰로오즈를 1g 및 적량의 물을 혼합하여, 음극합제 페이스트를 얻었다. 이 음극합제 페이스트를, 동박으로 이루어진 음극집전체의 양면에 도공하여, 건조한 후, 소정두께로 프레스하고, 소정치수로 절단함으로써, 음극판을 완성하였다.
(ⅵ) 이차전지의 제조
얻어진 양극판과 음극판과의 사이에 두께 20㎛의 폴리에틸렌제 세퍼레이터를 배치하여, 나선형상으로 감아 돌림으로써, 횡단면이 긴 타원인 전극군을 구성하였다. 상기 전극군은 두께 5mm, 폭 30mm, 높이 48mm의 알루미늄제의 각형 전지캔에 충전하였다. 이어서, 전지캔에 전해액을 따라 붓는 것에 의해, 약 750m Ah의 용량을 가진 비수계 이차전지를 얻었다. 상기 전해액은 에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트를 체적비 1:1:1로 포함하는 혼합용매에, LiPF6을 0.95몰/리터의 농도로 용해하여 조제하였다. 상기 전극군의 두께는 각형 전지캔의 내부칫수가 95%가 되도록 조정하였다. 또한, 양극판의 공극율은 20%로 조정하였다. 따라서, 이하의 실시예에서는, 각 전지마다 이론용량이 조금씩 다르다.
전지2
-(CH2)n-부분과 아크릴로니트릴단위와의 비율을, 용해도 파라미터δ가 8.3이 되도록 조정한 공중합체(이하, 증점제A2라고 함)를 사용한 것 이외에는, 재료 및 제작순서는 전지1과 같은 조건으로 비수계 이차전지를 제작하였다.
전지3
-(CH2)n-일부분과 아크릴로니트릴단위와의 비율을, 용해도 파라미터δ가 11.3이 되도록 조정한 공중합체(이하, 증점제A3라고 함)를 사용한 것 이외에는, 재료 및 제작순서는 전지1과 같은 조건으로 비수계 이차전지를 제작하였다.
전지4
-(CH2)n-일부분과 아크릴로니트릴단위와의 비율을, 용해도 파라미터δ가 13.5가 되도록 조정한 공중합체(이하, 증점제A4라고 함)를 사용한 것 이외에는, 재료 및 제작순서는 전지1과 같은 조건으로 비수계 이차전지를 제작하였다.
전지5
증점제A1의 양을 0.1g로 한 것 이외에는, 재료 및 제작순서는 전지1과 같은 조건으로 비수계 이차전지를 제작하였다.
전지6
증점제A1의 양을 0.7g로 한 것 이외에는, 재료 및 제작순서는 전지1과 같은 조건으로 비수계 이차전지를 제작하였다.
전지7
증점제A1의 양을 1g로 한 것 이외에는, 재료 및 제작순서는 전지1과 같은 조건으로 비수계 이차전지를 제작하였다.
전지8
결착제A의 양을 0.2g, 증점제A1의 양을 0.2g로 한 것 이외에는, 재료 및 제작순서는 전지1과 같은 조건으로 비수계 이차전지를 제작하였다.
전지9
0.4g의 결착제A 대신에 1g의 PVDF를 사용한 것 이외에는, 재료 및 제작순서는 전지1과 같은 조건으로 비수계 이차전지를 제작하였다. 양극합제층에 있어서의 활물질밀도는 3.57g/ml이었다.
전지10
아세틸렌블랙의 양을 1g으로 한 것 이외에는, 재료 및 제작순서는 전지1과 같은 조건으로 비수계 이차전지를 제작하였다.
전지11
아세틸렌블랙의 양을 3g으로 한 것 이외에는, 재료 및 제작순서는 전지1과 같은 조건으로 비수계 이차전지를 제작하였다.
전지12
양극합제층에 있어서의 활물질밀도를 3.85g/ml로 한 것 이외에는, 재료 및 제작순서는 전지1과 같은 조건으로 비수계 이차전지를 제작하였다.
전지13
양극합제층에 있어서의 활물질밀도를 3.80g/ml로 한 것 이외에는, 재료 및제작순서는 전지1과 같은 조건으로 비수계 이차전지를 제작하였다.
전지14
양극판의 합제층에 있어서의 활물질밀도를 3.55g/ml로 한 것 이외에는, 재료 및 제작순서는 전지1과 같은 조건으로 비수계 이차전지를 제작하였다.
전지15
-(CH2)n-부분과 아크릴로니트릴단위와의 비율을, 용해도 파라미터δ가 7.9가 되도록 조정한 공중합체(이하, 증점제 A5라고 함)를 사용한 것 이외에는, 재료 및 제작순서는 전지1과 같은 조건으로 비수계 이차전지의 제작을 시도하였다. 그러나, 페이스트C1이 불균일하고 유동성이 없는 상태이기 때문에, 양극판 및 비수계 이차전지는 제작할 수 없었다.
전지16
-(CH2)n-부분과 아크릴로니트릴단위와의 비율을, 용해도 파라미터δ가 14.2가 되도록 조정한 공중합체(이하, 증점제A6라고 함)를 사용한 것 이외에는, 재료 및 제작순서는 전지1과 같은 조건으로 비수계 이차전지를 제작하였다.
전지17
증점제A1의 양을 0.05g으로 한 것 이외에는, 재료 및 제작순서는 전지1과 같은 조건으로 비수계 이차전지의 제작을 시도하였다. 그러나, 페이스트C1이 불균일하고 유동성이 없는 상태이기 때문에, 양극판 및 비수계 이차전지는 제작할 수 없었다.
전지18
결착제 A의 양을 1g, 증점제A1의 양을 1g으로 한 것 이외에는, 재료 및 제작순서는 전지1과 같은 조건으로 비수계 이차전지를 제작하였다.
전지19
증점제A1의 양을 1.2g로 한 것 이외에는, 재료 및 제작순서는 전지1과 같은 조건으로 비수계 이차전지를 제작하였다.
전지20
아세틸렌블랙의 양을 0.5g로 한 것 이외에는, 재료 및 제작순서는 전지1과 같은 조건으로 비수계 이차전지를 제작하였다.
전지21
아세틸렌블랙의 양을 4g로 한 것 이외에는, 재료 및 제작순서는 전지1과 같은 조건으로 비수계 이차전지를 제작하였다.
전지22
양극합제층에 있어서의 활물질밀도를 3.90g/ml로 한 것 이외에는, 재료 및 제작순서는 전지1과 같은 조건으로 비수계 이차전지를 제작하였다.
전지23
양극합제층에 있어서의 활물질밀도를 3.50g/ml로 한 것 이외에는, 재료 및 제작순서는 전지1과 같은 조건으로 비수계 이차전지를 제작하였다.
전지24
0.4g의 결착제A 대신에 3g의 PVDF를 사용하고, 증점제는 아무것도 사용하지않은 것 이외에는, 재료 및 제작순서는 전지1과 같은 조건으로 비수계 이차전지를 제작하였다. 양극합제층에 있어서의 활물질밀도는 3.4g/ml이었다.
전지25
결착제A의 양을 0.1g, 증점제A1의 양을 0.2g으로 한 것 이외에는, 재료 및 제작순서는 전지1과 같은 조건으로 비수계 이차전지를 제작하였다.
전지26
0.4g의 증점제A1 대신에 0.4g의 수산기를 측쇄로서 가진 아크릴수지(이하, 증점제B라고 함)를 사용한 것 이외에는, 재료 및 제작순서는 전지1과 같은 조건으로 비수계 이차전지를 제작하였다. 양극판의 합제층에 있어서의 활물질밀도는 3.65g/ml이었다. 또, 증점제B의 용해도 파라미터 δ는 14였다.
전지27
0.4g의 결착제A 대신에 1g의 PVDF를 사용하고, 0.4g의 증점제A1 대신에 0.4g의 증점제B를 사용한 것 이외에는, 재료 및 제작순서는 전지1과 같은 조건으로 비수계 이차전지를 제작하였다. 양극판의 합제층에 있어서의 활물질밀도는 3.57g/ml이었다.
전지1∼27의 상세한 내용을 표1에 나타낸다.
[표 1]
상기 전지 및 전지의 제작에 사용한 페이스트C1에 대하여 이하의 평가를 하였다.
(1)페이스트C1의 도공
페이스트A1과 페이스트B1을 혼련하여 얻어진 페이스트C1의 상태를 관찰하여, 페이스트C1을 양극집전체에 도공가능한지의 여부를 조사하였다. 페이스트C1을 양극집전체에 도공할 수 있는 경우에는 양극판을 제작하여, 양극합제층의 활물질밀도를 구하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 단, 양극판을 제작할 수 없던 경우에는 표2의 활물질밀도란에 "-"를 표시하였다.
(2)양극합제층의 박리
페이스트C1을 양극집전체에 도공한 직후, 프레스하기 전의 극판을 관찰하여, 양극합제층의 박리의 유무를 조사하였다. 결과를 표2에 나타낸다.
(3)전지의 초기용량
전지를 380mA의 정전류로 전지전압이 4.2V가 될 때까지 충전한 후, 380mA의 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전하는 충방전 사이클을 10회 반복하였다. 충방전은 20℃의 항온조안에서 행하였다. 그리고, 10회째의 사이클로 얻어진 방전용량을 초기용량으로 하였다. 결과를 표2에 나타낸다.
또, 모든 전지의 초기용량은 설계용량인 750mA에 가까운 용량을 갖고 있었다.
(4)고율방전특성
전지를 750mA의 정전류로 전지전압이 4.2V가 될 때까지 충전한 후, 150mA의 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전하였을 때의 용량에 대한, 전지를 750mA의 정전류로 4.2V가 될 때까지 충전한 후, 1500mA의 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전하였을 때의 용량의 비를 백분율로 구하였다. 충방전은 20℃의 항온조 안에서 행하였다. 결과를 표2에 나타낸다.
(5)용량유지율
전지를 750mA의 정전류로 전지전압이 4.2V가 될 때까지 충전한 후, 750mA의 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전하는 충방전 사이클을 400회 반복하였다. 그리고, 1회째의 사이클로 얻어진 방전용량에 대한, 400회째의 사이클로 얻어진 방전용량의 비를 백분율로 구하였다. 충방전은 20℃의 항온조 안에서 행하였다. 결과를 표2에 나타낸다.
(6)가스발생량
전지를 85℃의 항온조내에 3일간 보존한 후, 전지내부에서 발생한 가스를 라미네이트 튜브내로 유도하여, 그 조성과 양을 가스 크로마토그래피로 측정하였다. 발생한 가스량을 표2에 나타낸다.
[표2]
표2에 있어서, 전지1, 9, 24, 26 및 27의 비교로부터, 다음을 알 수 있다. 전지24와 같이 종래의 PVDF를 결착제로서 사용하고, 증점제를 사용하지 않으면, 전지의 고용량화가 곤란하고, 여러 가지 특성이 열화하기 쉽다. 이것은 양극활물질의 표면을 PVDF가 피복하고 있기 때문이라고 생각된다. 또한, 증점제B를 사용한 전지 26 및 27은 전지의 팽창이 크다. 이것은 증점제B의 친수성이 지나치게 높기 때문에, 수분이 전지내에 반입되는 것에 의한 것이다. 이 수분은 도공이나 그 후의 건조공정에서 제거하는 것은 곤란하고, 전지구성후에도 양극판내에 계속해서 잔존한다. 그 결과, 충전시에 음극측에서 수소가스가 발생하여, 전지가 팽창한다고 생각된다. 이에 대하여, 증점제A1을 사용한 전지1 및 9의 가스발생량은 작아지고 있다. 또한, 전지1의 용량 및 용량유지율쪽이 전지9보다도 우수한 것은 전지1의 결착제A가 NMP에 용해하지 않는 입자로 이루어지기 때문이다.
전지 1, 5∼7, 17 및 19의 비교로부터는, 다음을 알 수 있다. 전지17과 같이 증점제량이 적으면, 충분한 증점효과를 얻을 수 없기 때문에, 페이스트C1을 분리해 버리고, 집전체로의 도공을 할 수 없게 된다. 한편, 전지19와 같이 증점제량이 많으면, 증점제로 양극활물질이 지나치게 피복되기 때문에, 전지특성이 전반적으로 저하한다. 따라서, 증점제량은 양극활물질 100중량부당 0.1∼1중량부가 바람직하다.
전지1, 7, 8, 18 및 25의 비교로부터는 다음을 알 수 있다. 전지25와 같이 결착제와 증점제의 합계량이 적으면, 결착력이 불충분하게 되어, 양극합제층의 박리가 일어나기 쉽다. 한편, 전지18과 같이 결착제와 증점제의 합계량이 많으면,이들로 양극활물질이 지나치게 피복되기 때문에, 전지특성이 전반적으로 저하한다. 따라서, 결착제와 증점제의 합계량은 활물질 100중량부당 0.4∼1.4중량부가 바람직하다.
전지1∼4, 15 및 16의 비교로부터는 다음을 알 수 있다. 전지15와 같이 증점제의 용해도 파라미터δ가 지나치게 작으면, 증점효과가 작기 때문에 페이스트C1을 분리해 버리고, 페이스트C1의 집전체로의 도공을 할 수 없게 된다. 한편, 전지16과 같이 증점제의 용해도 파라미터δ가 지나치게 크면, 증점제가 물을 보유하기 쉽기 때문에, 고온보존시의 가스발생량이 많아진다. 따라서, 증점제의 용해도 파라미터δ는 8.3∼13.5가 바람직하다.
전지1, 10, 11, 20 및 21의 비교로부터는 다음을 알 수 있다. 전지20과 같이 도전제량이 지나치게 적으면, 용량유지율이 저하한다. 한편, 전지21과 같이 도전제량이 지나치게 많으면, 전지용량이 작아진다. 따라서, 도전제량은 활물질 100중량부당 1∼3중량부가 바람직하다.
전지1, 12∼14, 22 및 23의 비교로부터는 다음을 알 수 있다. 전지22와 같이 활물질밀도가 지나치게 크면, 양극합제층에 전해액이 침투하기 어렵기 때문에, 고율방전특성이 저하한다. 한편, 활물질밀도가 작아지면, 합제층내의 도전 네트워크, 용량유지율 및 전지용량이 작아지는 경향이 있다.
실시예 2
이하의 실험에서는, 페이스트C1의 조제의 가부 및 양극판의 두께의 불균일에 대하여 조사하였다. 계속해서, 얻어진 전지의 초기용량, 용량유지율, 보존시의 가스발생량 및 안전성에 대하여 평가하였다.
전지28
실시예1의 전지1과 완전히 같은 구성의 비수계 이차전지를 제작하였다.
전지29
페이스트B1의 조제에 있어서, 도전제의 평균 메디안지름이 0.2㎛이 될 때까지 증점제A1과 아세틸렌블랙을 혼련한 것 이외에는, 재료 및 제작순서는 전지1과 같은 조건으로 비수계 이차전지를 제작하였다. 또, 평균 메디안지름은 입도분포계에 의해 구하였다.
전지30
페이스트B1의 조제에 있어서, 도전제의 평균 메디안지름이 1㎛이 될 때까지 증점제A1과 아세틸렌블랙을 혼련한 것 이외에는, 재료 및 제작순서는 전지1과 같은 조건으로 비수계 이차전지를 제작하였다.
전지31
실시예1의 전지10과 완전히 같은 구성의 비수계 이차전지를 제작하였다.
전지32
실시예1의 전지11과 완전히 같은 구성의 비수계 이차전지를 제작하였다.
전지33
실시예1의 전지5와 완전히 같은 구성의 비수계 이차전지를 제작하였다.
전지34
실시예1의 전지7과 완전히 같은 구성의 비수계 이차전지를 제작하였다.
전지35
실시예1의 전지2와 완전히 같은 구성의 비수계 이차전지를 제작하였다.
전지36
실시예1의 전지4와 완전히 같은 구성의 비수계 이차전지를 제작하였다.
전지37
페이스트C1에 포함되는 수분량을 500ppm로 조정한 것 이외에는, 재료 및 제작순서는 전지1과 같은 조건으로 비수계 이차전지를 제작하였다.
전지38
페이스트C1에 포함되는 수분량을 5000ppm로 조정한 것 이외에는, 재료 및 제작순서는 전지1과 같은 조건으로 비수계 이차전지를 제작하였다.
전지39
페이스트C1에 포함되는 수분량을 10000ppm로 조정한 것 이외에는, 재료 및 제작순서는 전지1과 같은 조건으로 비수계 이차전지를 제작하였다.
전지40
페이스트B1의 조제에 있어서, 도전제의 평균 메디안지름이 0.1㎛이 될 때까지 증점제A1과 아세틸렌블랙을 혼련한 것 이외에는, 재료 및 제작순서는 전지1과 같은 조건으로 비수계 이차전지를 제작하였다.
전지41
페이스트B1의 조제에 있어서, 도전제의 평균 메디안지름이 1.5㎛이 될 때까지 증점제A1과 아세틸렌블랙을 혼련한 것 이외에는, 재료 및 제작순서는 전지1과같은 조건으로 비수계 이차전지를 제작하였다.
전지42
실시예 1의 전지20과 완전히 같은 구성의 비수계 이차전지를 제작하였다.
전지43
실시예 1의 전지21과 완전히 같은 구성의 비수계 이차전지를 제작하였다.
전지44
실시예 1의 전지17과 완전히 같은 구성의 비수계 이차전지를 제작하였다.
전지45
실시예 1의 전지19와 완전히 같은 구성의 비수계 이차전지를 제작하였다.
전지46
0.4g의 증점제A1 대신에 0.4g의 용해도 파라미터δ가 7.9의 폴리에틸렌을 사용한 것 이외에는, 재료 및 제작순서는 전지1과 같은 조건으로 비수계 이차전지를 제작하였다.
전지47
0.4g의 증점제A1 대신에 0.4g의 용해도 파라미터δ가 14의 폴리아크릴로니트릴을 사용한 것 이외에는, 재료 및 제작순서는 전지1과 같은 조건으로 비수계 이차전지를 제작하였다.
전지48
페이스트C1에 포함되는 수분량을 15000ppm로 조정한 것 이외에는, 재료 및 제작순서는 전지1과 같은 조건으로 비수계 이차전지를 제작하였다.
전지49
실시예 1의 전지24와 완전히 같은 구성의 비수계 이차전지를 제작하였다.
전지28∼49의 상세한 내용을 표3에 나타낸다.
[표3]
상기 전지 및 전지의 제작에 사용한 페이스트C1에 대하여 이하의 평가를 하였다.
(1)페이스트C1의 도공
페이스트A1과 페이스트B1을 혼련하여 얻어진 페이스트C1의 상태를 관찰하여, 페이스트C1이 양극집전체에 도공한 지의 여부를 조사하였다. 결과를 표4에 나타낸다.
(2)양극판의 두께의 불균일
양극판을 바둑판형상으로 33구획으로 나누고, 그 나눈 선의 교점(총 20점)에 있어서의 극판의 두께를 각각 측정하였다. 얻어진 두께의 불균일을 표준편차 σ(%)로 나타내었다. 결과를 표4에 나타낸다.
(3)전지의 초기용량
전지를 380mA의 정전류로 전지전압이 4.2V가 될 때까지 충전한 후, 380mA의 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전하는 충방전 사이클을 10회 반복하였다. 충방전은 20℃의 항온조 안에서 행하였다. 그리고, 10회째의 사이클로 얻어진 방전용량을 초기용량으로 하였다. 결과를 표4에 나타낸다.
또, 모든 전지의 초기용량이 설계용량인 750mA에 가까운 용량을 갖고 있었다.
(4)용량유지율
전지를 750mA의 정전류로 전지전압이 4.2V가 될 때까지 충전한 후, 750mA의 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전하는 충방전 사이클을 400회 반복하였다. 그리고,1회째의 사이클로 얻어진 방전용량에 대한, 400회째의 사이클로 얻어진 방전용량의 비를 백분율로 구하였다. 충방전은 20℃의 항온조 안에서 행하였다. 결과를 표4에 나타낸다.
(5)가스발생량
전지를 85℃의 항온조내에 3일간 보존한 후, 전지내부에서 발생한 가스를 라미네이트 튜브내에 유도하여, 그 조성 및 양을 가스 크로마토그래피로 측정하였다. 발생한 가스량을 표4에 나타낸다.
(6)안전성
3C의 일정전류로 전지를 과충전상태가 될 때까지 충전하여, 전지표면온도가 80℃가 된 시점에서 충전을 멈추었다. 그 후, 표면온도가 90℃ 미만까지밖에 상승하지 않은 전지는 안전성을 가(可)로 평가하였다. 한편, 표면온도가 90℃ 이상으로 상승한 전지는 안전성을 불가(不可)로 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
표 4로부터 이하를 알 수 있다.
전지49와 같이, 결착제에 PVDF를 사용하면, 초기용량이 낮아진다. 이것은 PVDF의 경우, 결착성의 관점에서 다량으로 합제에 첨가해야 하기 때문에, 활물질이 PVDF로 지나치게 피복되어, 반응성이 저하하는 것에 의한 것이다. 한편, 고무입자로 이루어진 결착제A를 사용하면, PVDF를 사용하는 경우에 비해서 용량이 대략 향상한다. 단, 증점제의 선정에는 주의를 요한다.
전지47과 같이, 증점제로서 용해도 파라미터δ가 큰 폴리아크릴로니트릴을 사용하면, 다량의 가스가 발생한다. 이것은 폴리아크릴로니트릴의 친수성이 지나치게 높기 때문에, 양극에 수분이 반입되기 쉽기 때문이다. 또, 채취된 가스를 가스크로마토그래피로써 분석한 바, 전체가스의 70%에 해당하는 1.5ml은 수소가스였다. 이로부터도 증점제에 보유된 수분의 분해가, 가스발생의 큰 요인인 것을 알 수 있다.
반대로, 전지46과 같이, 증점제로서 용해도 파라미터δ가 작은 폴리에틸렌을 사용하면, 페이스트C1의 조제가 곤란하고, 페이스트C1의 양극집전체에의 도공이 불가능해진다. 이것은 용해도 파라미터δ가 작은 폴리에틸렌은, NMP로 용해하기 어렵기 때문에, 충분한 증점효과를 얻을 수 없기 때문이다. 이들 결과로부터, 증점제의 용해도 파라미터δ는 8.3∼13.5가 바람직한 것을 알 수 있다.
전지44와 같이 증점제의 양이 적으면, 페이스트C1의 조제나 페이스트C1의 양극집전체에의 도공이 곤란해진다. 한편, 전지45와 같이 증점제량이 많으면, 활물질이 증점제로 피복되어, 반응성이 저하하고, 용량유지율이 저하한다. 이로부터,증점제의 양은 활물질 100중량부당 0.1∼1중량부가 바람직한 것을 알 수 있다.
용해도 파라미터δ가 8.3∼13.5인 증점제는 아크릴계수지에 비해서 NMP에의 분산성이 뒤떨어진다. 증점제를 도전제와 미리 혼련할 경우, 증점제의 NMP에의 분산성을 향상시키는 효과도 얻을 수 있다. 구체적으로는, 전지28∼30에 표시된 바와 같이, 도전제의 평균 메디안지름이 0.2∼1㎛이 될 때까지, 증점제와 도전제를 혼련해 두는 것이 유효하다. 전지41과 같이 도전제의 평균 메디안지름이 큰, 즉 도전제의 분산성이 불충분하면, 증점제의 NMP에의 분산성이 나빠짐과 동시에, 페이스트C1을 집전체에 도공하여 얻어지는 양극판의 두께에 불균일이 생기기 쉽다.
양극판의 두께의 불균일이 크면, 대향하는 음극에 악영향을 미친다. 양극의 두께가 큰 부분과 대향하는 음극부분에서는, 음극재료인 탄소재료에 흡수저장되지 않은 리튬이 석출하기 쉽다. 석출한 리튬은 용량유지율을 저하시키거나, 전지의 가열을 재촉하는 경우가 있다. 단, 전지40과 같이 도전제의 평균 메디안지름을 너무 작게 하면, 도전제에 의한 전도 네트워크가 충분히 형성되지 않아, 도리어 용량유지율이 저하한다.
전지42와 같이 도전제량이 적으면, 양극의 도전성이 불충분하게 되어, 용량유지율이 저하한다. 한편, 전지43과 같이 도전제량이 지나치게 많으면, 전지용량이 저하한다. 이로부터, 도전제량은 양극활물질 100중량부당 1∼3중량부가 바람직한 것을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 페이스트중의 도전제의 분산상태를 제어하여, 증점제의 용해도 파라미터δ나 그 양을 적성범위로 제어하는 것 외에, 페이스트중의 수분량을 관리하는 것도 중요하다. 페이스트중의 수분량이 커지면, 도전제의 응집에 의해, 페이스트의 점도가 급격히 상승하여, 양극집전체에의 도공시에 불량이 생긴다. 전지48과 같이 수분량이 많은 페이스트를 사용하면, 페이스트내에서 도전제가 재응집을 일으켜, 페이스트의 양극집전체 에의 균일한 도공이 곤란하게 된다. 그리고, 전지의 용량유지율이나 안전성의 저하를 초래한다. 따라서, 본 발명과 같이 증점제의 용해도 파라미터를 제어하는 경우에는, 수분의 관리도 중요하다. 전지38 및 전지39로부터 알 수 있는 바와 같이, 페이스트의 수분량을 10000ppm이하, 더욱 5000ppm 이하로 제어함으로써, 높은 용량유지율을 가진 전지를 얻는 것이 가능하게 된다.
이상과 같이, 본 발명에 의하면, 고용량이며 가스발생이 억제된 비수계 이차전지를 얻을 수 있다. 즉, 소정의 증점제를 사용하면, 수분의 함유량이 적고, 고용량의 전지를 얻을 수 있고, 소정의 고무입자로 이루어지는 결착제를 사용하면, 더욱 고용량의 전지를 얻을 수 있다. 또한, 양극의 제조시에, 도전제와 증점제를 미리 도전제의 평균 메디안지름이 0.2∼1㎛이 될 때까지 혼련하면, 수분의 함유량이 적고, 균일한 중량분포를 가진 양극판을 얻을 수 있다.

Claims (15)

  1. 비수계 이차전지용 양극으로서,
    양극합제층 및 상기 양극합제층을 지지하는 양극집전체로 이루어지며,
    상기 양극합제층이 양극활물질, 도전제, 결착제 및 증점제로 이루어지고,
    상기 증점제가 아크릴로니트릴단위와, -(CH2)n-구조(단, 6≤n)를 포함하는 중합체로 이루어지는 비수계 이차전지용 양극.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 양극합제층에 포함되는 상기 증점제의 양이 상기 양극활물질 100중량부당 0.1중량부 이상 1중량부 이하인 비수계 이차전지용 양극.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 결착제가 가교고분자로 이루어지는 입자형상 결착제인 비수계 이차전지용 양극.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 양극합제층에 포함되는 상기 결착제의 양과 상기 증점제의 양의 합계가 상기 양극활물질 100중량부당 0.4중량부 이상 1.4중량부 이하인 비수계 이차전지용 양극.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 증점제의 몰증발열을 ΔH, 몰체적을 V로 할 때, 식:
    δ=(ΔH/V)1/2
    에 의해 정의되는 25℃에서의 용해도 파라미터δ가 8.3이상 13.5이하인 비수계 이차전지용 양극.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 양극합제층에 포함되는 상기 도전제의 양은 상기 양극활물질 100중량부당 1중량부 이상 3중량부 이하인 비수계 이차전지용 양극.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 양극합제층에 포함되는 상기 양극활물질의 중량을 상기 양극합제층의 체적으로 나누어 산출되는 활물질밀도가 3.45g/ml이상 3.85g/ml이하인 비수계 이차전지용 양극.
  8. (1)양극활물질과, 결착제와, 분산매를 혼련하여, 페이스트A를 얻는 공정,
    (2)도전제와, 증점제와, 분산매를 혼련하고, 도전제의 평균 메디안지름이 0.2㎛이상 1㎛이하인 페이스트B를 얻는 공정,
    (3)상기 페이스트A와 상기 페이스트B를 혼합하여, 페이스트C를 얻는 공정,
    (4)상기 페이스트C를 양극집전체에 도착하여 극판을 형성하는 공정을 가진 비수계 이차전지용 양극의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 결착제가 가교고분자로 이루어지는 입자형상 결착제인 비수계 이차전지용 양극의 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 증점제가 아크릴로니트릴단위와, -(CH2)n-구조(단, 6≤n)를 포함하는 중합체로 이루어지는 비수계 이차전지용 양극의 제조방법.
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 페이스트C에 포함되는 상기 도전제의 양이 상기 양극활물질 100중량부당 1중량부 이상 3중량부 이하인 비수계 이차전지용 양극의 제조방법.
  12. 제 8 항에 있어서, 상기 페이스트C에 포함되는 상기 증점제의 양이 상기 양극활물질 100중량부당 0.1중량부 이상 1중량부 이하인 비수계 이차전지용 양극의 제조방법.
  13. 제 8 항에 있어서, 상기 증점제의 몰증발열을 ΔH, 몰체적을 V로 할 때, 식:
    δ=(ΔH/V)1/2
    에 의해 정의되는 25℃에서의 용해도 파라미터δ가 8.3이상 13.5이하인 비수계 이차전지용 양극의 제조방법.
  14. 제 8 항에 있어서, 상기 페이스트C에 포함되는 수분량이 10000ppm 이하인 비수계 이차전지용 양극의 제조방법.
  15. 제 1 항에 기재된 양극과, 음극과, 상기 양극과 음극의 사이에 개재한 세퍼레이터와, 비수전해질을 포함하는 비수계 이차전지.
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