JP2003338321A - 二次電池 - Google Patents
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 二次電池を高エネルギー密度化させる。
【解決手段】 正極材１と負極材４との間に有機電解質
５を介在させた二次電池であって、正極材１と有機電解
質５との間にあらかじめ無機固体電解質の膜５を形成す
ることで、有機電解質５の酸化分解を抑制する。有機電
解質は有機固体電解質、又は有機電解液であることが好
ましく、無機固体電解質はリチウムイオンを含み、正極
材より酸素供給をされても容易に酸化しない材料が望ま
しく、Ｌｉ３ＰＯ３４、ＬｉＰＯＮ，Ｌｉ２ＢＯ３，Ｌ
ｉ２ＳＯ４，１ＬｉＡｌＳｉＯ４，ＬｉＰＦ６，ＬｉＢ
Ｆ４等が望ましい。
５を介在させた二次電池であって、正極材１と有機電解
質５との間にあらかじめ無機固体電解質の膜５を形成す
ることで、有機電解質５の酸化分解を抑制する。有機電
解質は有機固体電解質、又は有機電解液であることが好
ましく、無機固体電解質はリチウムイオンを含み、正極
材より酸素供給をされても容易に酸化しない材料が望ま
しく、Ｌｉ３ＰＯ３４、ＬｉＰＯＮ，Ｌｉ２ＢＯ３，Ｌ
ｉ２ＳＯ４，１ＬｉＡｌＳｉＯ４，ＬｉＰＦ６，ＬｉＢ
Ｆ４等が望ましい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、正極材と負極材と
の間に有機電解質を介在させた二次電池に関する。
の間に有機電解質を介在させた二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】電力貯蔵用や移動体機器の電源用に使用
される二次電池は、一回の充電による長時間使用（高エ
ネルギー密度化）と充放電繰り返し可能回数の増加（長
寿命化）と、故障および発火に対する高い信頼性とが求
められる。従来の二次電池では、単電池あたりの放電
時、電圧の平坦部は最も高いもので４．１Ｖであり、更
なる高エネルギー密度化には、単電池あたりの電圧上昇
が有効である。
される二次電池は、一回の充電による長時間使用（高エ
ネルギー密度化）と充放電繰り返し可能回数の増加（長
寿命化）と、故障および発火に対する高い信頼性とが求
められる。従来の二次電池では、単電池あたりの放電
時、電圧の平坦部は最も高いもので４．１Ｖであり、更
なる高エネルギー密度化には、単電池あたりの電圧上昇
が有効である。
【０００３】放電電圧を更に上げる手法としては、以下
のものが提案されている。すなわち、スピネル型と称さ
れる結晶形態をもつ正極活物質の化合物、例えば、Ｌｉ
ＭｘＭｎ（２−ｘ）Ｏ４において、金属ＭにＮｉ、Ｃ
ｏ、Ｆｅ等を用い、構成比ｘ＝０．５とした材料につい
ては、充放電時の電圧平坦部が４．７Ｖ以上を示す正極
材料が合成されることが知られいている。これは、金属
Ｍイオンの価数が合成時の状態により他の価数に変化す
ることにより高い電圧が発現するからであると考えられ
ている。
のものが提案されている。すなわち、スピネル型と称さ
れる結晶形態をもつ正極活物質の化合物、例えば、Ｌｉ
ＭｘＭｎ（２−ｘ）Ｏ４において、金属ＭにＮｉ、Ｃ
ｏ、Ｆｅ等を用い、構成比ｘ＝０．５とした材料につい
ては、充放電時の電圧平坦部が４．７Ｖ以上を示す正極
材料が合成されることが知られいている。これは、金属
Ｍイオンの価数が合成時の状態により他の価数に変化す
ることにより高い電圧が発現するからであると考えられ
ている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、４．７
Ｖ以上の高電圧下では、有機物の酸化分解が不可避とさ
れており、充放電を繰り返し行なうに従い、電解質に用
いられる有機物の酸化分解により正極／電解質界面に副
生成物が堆積し、結果として電池性能を低下させること
が懸念されていた。また一方、正極自体が高電圧下で
は、本来反応すべき金属イオンの価数変化のほかに、酸
素の脱離による不可逆な電荷補償が懸念されており、こ
れらを抑制することが高電圧正極を有効に機能させるた
めに必要とされていた。
Ｖ以上の高電圧下では、有機物の酸化分解が不可避とさ
れており、充放電を繰り返し行なうに従い、電解質に用
いられる有機物の酸化分解により正極／電解質界面に副
生成物が堆積し、結果として電池性能を低下させること
が懸念されていた。また一方、正極自体が高電圧下で
は、本来反応すべき金属イオンの価数変化のほかに、酸
素の脱離による不可逆な電荷補償が懸念されており、こ
れらを抑制することが高電圧正極を有効に機能させるた
めに必要とされていた。
【０００５】本発明は、有機電解質の酸化分解を抑制す
ると共に、正極活物質からの酸素の脱離を抑制できる二
次電池を提供することを目的とする。
ると共に、正極活物質からの酸素の脱離を抑制できる二
次電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】かかる目的を達成するた
めに請求項１記載の発明は、正極材と負極材との間に有
機電解質を介在させた二次電池において、正極材と有機
電解質との間にあらかじめ無機固体電解質の膜を形成し
たものである。
めに請求項１記載の発明は、正極材と負極材との間に有
機電解質を介在させた二次電池において、正極材と有機
電解質との間にあらかじめ無機固体電解質の膜を形成し
たものである。
【０００７】充電時には二次電池の正極材は酸化剤とな
り、有機電解質を酸化分解させようとする。正極材と有
機電解質との間に形成された無機固体電解質の膜は、有
機電解質の酸化分解を抑制すると共に、正極材からの酸
素の離脱を抑制する。このため、有機電解質の劣化反応
を抑えることができ、放充電を繰り返しても放電時の高
電圧を長時間にわたり維持できる。
り、有機電解質を酸化分解させようとする。正極材と有
機電解質との間に形成された無機固体電解質の膜は、有
機電解質の酸化分解を抑制すると共に、正極材からの酸
素の離脱を抑制する。このため、有機電解質の劣化反応
を抑えることができ、放充電を繰り返しても放電時の高
電圧を長時間にわたり維持できる。
【０００８】この場合、請求項２記載の二次電池のよう
に、有機電解質は有機固体電解質であっても良く、請求
項３記載の二次電池のように、有機電解質は有機電解液
であっても良い。
に、有機電解質は有機固体電解質であっても良く、請求
項３記載の二次電池のように、有機電解質は有機電解液
であっても良い。
【０００９】また、請求項４記載の二次電池は、リチウ
ム二次電池であり、無機固体電解質が、リチウムイオン
を含み、正極材より酸素供給をされても容易に酸化しな
い材料である。このようにすることで、放充電を繰り返
しても放電時の高電圧を維持できるリチウム二次電池を
提供することができる。
ム二次電池であり、無機固体電解質が、リチウムイオン
を含み、正極材より酸素供給をされても容易に酸化しな
い材料である。このようにすることで、放充電を繰り返
しても放電時の高電圧を維持できるリチウム二次電池を
提供することができる。
【００１０】この場合、請求項５記載の二次電池のよう
に、無機固体電解質は、Ｌｉ３ＰＯ ４、ＬｉＰＯＮ、Ｌ
ｉ２ＢＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＡｌＳｉＯ４、ＬｉＰ
Ｆ６、ＬｉＢＦ４のいずれか、又はこれらの混合物であ
ることが好ましい。
に、無機固体電解質は、Ｌｉ３ＰＯ ４、ＬｉＰＯＮ、Ｌ
ｉ２ＢＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＡｌＳｉＯ４、ＬｉＰ
Ｆ６、ＬｉＢＦ４のいずれか、又はこれらの混合物であ
ることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明の構成を図面に示す
最良の形態に基づいて詳細に説明する。
最良の形態に基づいて詳細に説明する。
【００１２】図１に、本発明を適用した二次電池の実施
形態の一例を概念的に示す。二次電池は、正極材１と負
極材４との間に有機電解質５を介在させたものあって、
正極材１と有機電解質５との間に無機固体電解質の膜１
２を形成したものである。本実施形態の二次電池は、例
えばコンポジット全固体型二次電池であり、有機電解質
５は有機固体電解質である。また、この二次電池は、例
えばリチウム二次電池である。
形態の一例を概念的に示す。二次電池は、正極材１と負
極材４との間に有機電解質５を介在させたものあって、
正極材１と有機電解質５との間に無機固体電解質の膜１
２を形成したものである。本実施形態の二次電池は、例
えばコンポジット全固体型二次電池であり、有機電解質
５は有機固体電解質である。また、この二次電池は、例
えばリチウム二次電池である。
【００１３】正極材１は、例えば電極材料基板としての
金属電極基板２と、金属電極基板２上に例えば静電噴霧
析出（ＥＳＤ）法によって反応生成物固体として析出さ
せた正極活物質３より構成されている。金属電極基板２
は、例えばアルミニウムである。ただし、アルミニウム
に限るものではなく、金、白金、チタン等でも良い。
金属電極基板２と、金属電極基板２上に例えば静電噴霧
析出（ＥＳＤ）法によって反応生成物固体として析出さ
せた正極活物質３より構成されている。金属電極基板２
は、例えばアルミニウムである。ただし、アルミニウム
に限るものではなく、金、白金、チタン等でも良い。
【００１４】正極活物質３としては、例えばＬｉＮｉ
０．５Ｍｎ１．５Ｏ４なる組成のものである。ただし、
これに限定されるものではない。原料としては、例えば
揮発性溶媒に溶解可能なリチウム化合物塩である。具体
的には、例えば硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）等である。
また、揮発性溶媒としては、例えばエタノールである。
０．５Ｍｎ１．５Ｏ４なる組成のものである。ただし、
これに限定されるものではない。原料としては、例えば
揮発性溶媒に溶解可能なリチウム化合物塩である。具体
的には、例えば硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）等である。
また、揮発性溶媒としては、例えばエタノールである。
【００１５】一方、正極活物質３の金属電極基板２への
静電噴霧析出は、図３に示すような静電噴霧析出装置６
を使用した静電噴霧析出（ＥＳＤ）法により行われる。
静電噴霧析出装置６は、例えば、原料の溶液１０の定速
供給が可能なシリンジポンプ等の定速供給機器７、噴霧
された溶液１０の霧滴を微細化できるだけの電圧を発生
できる高電圧電源８、金属電極基板２を加熱できるホッ
トプレート９を備えて構成されている。この静電噴霧析
出装置６では、溶液１０を噴霧する金属製ノズル１１を
ホットプレート９の上方に設置し、ホットプレート９に
載せられた金属電極基板２と金属製ノズル１１との間に
電圧を印加しながら、溶液１０を定速供給機器７から定
速供給することにより、溶液１０を静電微細な霧滴にし
て金属電極基板２上に噴霧する。
静電噴霧析出は、図３に示すような静電噴霧析出装置６
を使用した静電噴霧析出（ＥＳＤ）法により行われる。
静電噴霧析出装置６は、例えば、原料の溶液１０の定速
供給が可能なシリンジポンプ等の定速供給機器７、噴霧
された溶液１０の霧滴を微細化できるだけの電圧を発生
できる高電圧電源８、金属電極基板２を加熱できるホッ
トプレート９を備えて構成されている。この静電噴霧析
出装置６では、溶液１０を噴霧する金属製ノズル１１を
ホットプレート９の上方に設置し、ホットプレート９に
載せられた金属電極基板２と金属製ノズル１１との間に
電圧を印加しながら、溶液１０を定速供給機器７から定
速供給することにより、溶液１０を静電微細な霧滴にし
て金属電極基板２上に噴霧する。
【００１６】この後、ホットプレート９によって金属電
極基板２を例えば４００℃に加熱し、速やかに溶媒を揮
発させて正極活物質３を金属電極基板２上に析出させ
る。
極基板２を例えば４００℃に加熱し、速やかに溶媒を揮
発させて正極活物質３を金属電極基板２上に析出させ
る。
【００１７】本実施形態では、定速供給機器７は一つで
あるが、定速供給機器７を複数設けても良い。例えば、
原料である複数の溶質を混合することで溶液１０中に沈
殿が生じる場合等には、定速供給機器７を複数設置し、
各溶質を異なる定速供給機器７から同一の金属製ノズル
１１に供給して噴霧の直前に混合するようにしてもよ
い。
あるが、定速供給機器７を複数設けても良い。例えば、
原料である複数の溶質を混合することで溶液１０中に沈
殿が生じる場合等には、定速供給機器７を複数設置し、
各溶質を異なる定速供給機器７から同一の金属製ノズル
１１に供給して噴霧の直前に混合するようにしてもよ
い。
【００１８】また、本実施形態では、金属製ノズル１１
は一つであるが、金属製ノズル１１を複数設けても良
い。金属製ノズル１１を等間隔で複数設置することで、
一度に噴霧できる金属電極基板２の面積を大きくするこ
とができる。
は一つであるが、金属製ノズル１１を複数設けても良
い。金属製ノズル１１を等間隔で複数設置することで、
一度に噴霧できる金属電極基板２の面積を大きくするこ
とができる。
【００１９】無機固体電解質の膜１２は、正極材１の表
面に形成されている。無機固体電解質は、リチウムイオ
ンを含み、正極材１より酸素供給をされても容易に酸化
しない材料、例えばＬｉ３ＰＯ４である。ただし、無機
固体電解質はＬｉ３ＰＯ４に限るものではなく、例えば
ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ２ＢＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＡｌＳ
ｉＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等、あるいはこれらの
混合物でも良い。
面に形成されている。無機固体電解質は、リチウムイオ
ンを含み、正極材１より酸素供給をされても容易に酸化
しない材料、例えばＬｉ３ＰＯ４である。ただし、無機
固体電解質はＬｉ３ＰＯ４に限るものではなく、例えば
ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ２ＢＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＡｌＳ
ｉＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等、あるいはこれらの
混合物でも良い。
【００２０】無機固体電解質として例えばＬｉ３ＰＯ４
を用いる場合には、リチウムイオンを含むアルカリ金属
化合物塩を原料に用いる。例えば硝酸リチウム（ＬｉＮ
Ｏ３）とリン酸（Ｈ３ＰＯ４）をＬｉＮＯ３：Ｈ３ＰＯ
４＝３：１となるようにエタノール中に溶解し、この溶
液を正極活物質３上に噴霧又は滴下して析出させる。即
ち、例えばＥＳＤ法、または塗布乾燥法等によって無機
固体電解質の膜１２を形成することができる。ＬｉＮＯ
３、Ｈ３ＰＯ４は溶液の状態で均質に混合されているの
で、析出時にその組成を均質なものにすることができ
る。
を用いる場合には、リチウムイオンを含むアルカリ金属
化合物塩を原料に用いる。例えば硝酸リチウム（ＬｉＮ
Ｏ３）とリン酸（Ｈ３ＰＯ４）をＬｉＮＯ３：Ｈ３ＰＯ
４＝３：１となるようにエタノール中に溶解し、この溶
液を正極活物質３上に噴霧又は滴下して析出させる。即
ち、例えばＥＳＤ法、または塗布乾燥法等によって無機
固体電解質の膜１２を形成することができる。ＬｉＮＯ
３、Ｈ３ＰＯ４は溶液の状態で均質に混合されているの
で、析出時にその組成を均質なものにすることができ
る。
【００２１】無機固体電解質の膜１２の平均換算膜厚
は、例えば約１０ｎｍである。Ｌｉ３ＰＯ４はイオン導
電性が低いため、膜厚を薄くして電池としてのイオン導
電性を確保している。無機固体電解質の膜１２の厚さを
薄くすることは、電池のコンパクト化、高エネルギー密
度化という観点からは好ましいことである。
は、例えば約１０ｎｍである。Ｌｉ３ＰＯ４はイオン導
電性が低いため、膜厚を薄くして電池としてのイオン導
電性を確保している。無機固体電解質の膜１２の厚さを
薄くすることは、電池のコンパクト化、高エネルギー密
度化という観点からは好ましいことである。
【００２２】負極材４は、例えばＬｉである。
【００２３】充電時には二次電池の正極材１は酸化剤と
なり、有機電解質５を酸化分解させようとする。正極材
１と有機電解質５との間に形成された無機固体電解質の
膜１２は、有機電解質５の酸化分解を抑制すると共に、
正極材１からの酸素の離脱を抑制する。このため、本発
明のコンポジット全固体型二次電池では有機電解質５の
劣化反応を抑えることができ、図２に示すように、放電
時の高電圧を長時間にわたり維持できる。
なり、有機電解質５を酸化分解させようとする。正極材
１と有機電解質５との間に形成された無機固体電解質の
膜１２は、有機電解質５の酸化分解を抑制すると共に、
正極材１からの酸素の離脱を抑制する。このため、本発
明のコンポジット全固体型二次電池では有機電解質５の
劣化反応を抑えることができ、図２に示すように、放電
時の高電圧を長時間にわたり維持できる。
【００２４】二次電池は正極材（酸化剤）１と負極材
（還元剤）４の間を電解質でつないだものであり、近
年、二次電池の高電圧化に伴い電解質として有機物を使
用する傾向にある。二次電池を高電圧化するということ
は酸化性が強くなるということであり、電解質の使用条
件として酸化剤として機能する正極材による酸化分解に
耐えることができるということが重要であるが、有機物
は無機物に比べて酸化分解されやすい。本発明では、正
極材１と有機電解質５との間に無機固体電解質の膜１２
を形成し、正極材１による有機電解質５の酸化分解を抑
制し、二次電池の高電圧化を可能にしている。即ち、図
２に示すように、二次電池の放電時に高い電圧領域に平
坦部を主に示す正極材１を有効に機能させることができ
る。
（還元剤）４の間を電解質でつないだものであり、近
年、二次電池の高電圧化に伴い電解質として有機物を使
用する傾向にある。二次電池を高電圧化するということ
は酸化性が強くなるということであり、電解質の使用条
件として酸化剤として機能する正極材による酸化分解に
耐えることができるということが重要であるが、有機物
は無機物に比べて酸化分解されやすい。本発明では、正
極材１と有機電解質５との間に無機固体電解質の膜１２
を形成し、正極材１による有機電解質５の酸化分解を抑
制し、二次電池の高電圧化を可能にしている。即ち、図
２に示すように、二次電池の放電時に高い電圧領域に平
坦部を主に示す正極材１を有効に機能させることができ
る。
【００２５】本発明では、正極材１と負極材４の間の電
解質として高分子固体電解質（有機固体電解質）を用い
た高エネルギー密度を有する高電圧全固体型二次電池が
実現できる。高分子固体電解質は大面積化、大型化が容
易な材料系であり、かつ高安全性を兼備するものである
ことから、二次電池を大型化、大容量化することができ
る。
解質として高分子固体電解質（有機固体電解質）を用い
た高エネルギー密度を有する高電圧全固体型二次電池が
実現できる。高分子固体電解質は大面積化、大型化が容
易な材料系であり、かつ高安全性を兼備するものである
ことから、二次電池を大型化、大容量化することができ
る。
【００２６】なお、容量の大きな二次電池では、正極活
物質３を粒子状にし、粒子状の正極活物質３を金属電極
基板２に塗布することで正極材１を形成するのが一般的
である。この場合には、正極活物質３の粒子の表面に無
機固体電解質の膜１２を形成することが好ましい。例え
ば、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）とリン酸（Ｈ３Ｐ
Ｏ ４）をエタノール中に溶解し、この溶液中に正極活物
質３の粒子を漬けて攪拌する。その後、溶液中から正極
活物質３の粒子を取り出して乾燥させる。これにより、
正極活物質３の粒子の表面に無機固体電解質をコーティ
ングすることができる。
物質３を粒子状にし、粒子状の正極活物質３を金属電極
基板２に塗布することで正極材１を形成するのが一般的
である。この場合には、正極活物質３の粒子の表面に無
機固体電解質の膜１２を形成することが好ましい。例え
ば、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）とリン酸（Ｈ３Ｐ
Ｏ ４）をエタノール中に溶解し、この溶液中に正極活物
質３の粒子を漬けて攪拌する。その後、溶液中から正極
活物質３の粒子を取り出して乾燥させる。これにより、
正極活物質３の粒子の表面に無機固体電解質をコーティ
ングすることができる。
【００２７】なお、上述の形態は本発明の好適な形態の
一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の
要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能であ
る。例えば、上述の説明では、有機電解質５は有機固体
電解質であり、二次電池はコンポジット全固体型二次電
池であったが、有機電解質５は固体のものに限らない。
例えば、有機電解質５は有機電解液でも良く、その他、
ゲル状の有機電解質５等でも良い。
一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の
要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能であ
る。例えば、上述の説明では、有機電解質５は有機固体
電解質であり、二次電池はコンポジット全固体型二次電
池であったが、有機電解質５は固体のものに限らない。
例えば、有機電解質５は有機電解液でも良く、その他、
ゲル状の有機電解質５等でも良い。
【００２８】また、上述の説明では二次電池としてリチ
ウム電池を例にしていたが、リチウム電池に限るもので
はないことは勿論である。つまり、無機固体電解質とし
ては、無機質で、電解質として機能し、しかも正極から
の酸素の移動を抑制できるものであれば良く、例えば、
二次電池がリチウム二次電池の場合にはリチウムイオン
を通すものであれば良く、またナトリウム二次電池の場
合にはナトリウムイオンを通すものであれば良い。
ウム電池を例にしていたが、リチウム電池に限るもので
はないことは勿論である。つまり、無機固体電解質とし
ては、無機質で、電解質として機能し、しかも正極から
の酸素の移動を抑制できるものであれば良く、例えば、
二次電池がリチウム二次電池の場合にはリチウムイオン
を通すものであれば良く、またナトリウム二次電池の場
合にはナトリウムイオンを通すものであれば良い。
【００２９】
【実施例】高エネルギー密度と高安全性を兼備し、かつ
組電池個数を低減できる５Ｖ級の高電圧正極を適用した
コンポジット全固体型電池の実現可能性を確認するため
に、全固体型リチウム二次電池を試作した。
組電池個数を低減できる５Ｖ級の高電圧正極を適用した
コンポジット全固体型電池の実現可能性を確認するため
に、全固体型リチウム二次電池を試作した。
【００３０】１．成果
静電噴霧析出（ＥＳＤ）法により５Ｖ級正極、Ｌｉ
Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（正極活物質）を合成し、そ
の上に、平均換算膜厚１０ｎｍの薄膜無機電解質（無機
固体電解質の膜、例えばＬｉ3ＰＯ4）をＥＳＤ法、また
は塗布乾燥法にて析出させることに成功した。
Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（正極活物質）を合成し、そ
の上に、平均換算膜厚１０ｎｍの薄膜無機電解質（無機
固体電解質の膜、例えばＬｉ3ＰＯ4）をＥＳＤ法、また
は塗布乾燥法にて析出させることに成功した。
【００３１】 高分子固体電解質（有機電解質、ＳＰ
Ｅ）を薄膜無機電解質上で熱架橋し、対極（負極材）に
リチウムを用い、［ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４｜Ｌ
ｉ３ＰＯ４｜ＳＰＥ｜Ｌｉ］のコンポジット全固体型リ
チウム二次電池を試作した（図１）。試作したコンポジ
ット全固体型二次電池は、４．５Ｖおよび４．０Ｖ付近
に変曲点をもつ放電電圧挙動を示し、同じ正極組成で作
製した液体電解質の電池と同じ、５Ｖ級正極に特徴的な
挙動を示すことが確認された（図２）。液体電解質は５
Ｖ級正極との組み合わせでは電解液の酸化分解が懸念さ
れるが、本コンポジット電解質では耐酸化性に優れてい
るため、電池性能を改善することができる。
Ｅ）を薄膜無機電解質上で熱架橋し、対極（負極材）に
リチウムを用い、［ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４｜Ｌ
ｉ３ＰＯ４｜ＳＰＥ｜Ｌｉ］のコンポジット全固体型リ
チウム二次電池を試作した（図１）。試作したコンポジ
ット全固体型二次電池は、４．５Ｖおよび４．０Ｖ付近
に変曲点をもつ放電電圧挙動を示し、同じ正極組成で作
製した液体電解質の電池と同じ、５Ｖ級正極に特徴的な
挙動を示すことが確認された（図２）。液体電解質は５
Ｖ級正極との組み合わせでは電解液の酸化分解が懸念さ
れるが、本コンポジット電解質では耐酸化性に優れてい
るため、電池性能を改善することができる。
【００３２】 比較として、Ｌｉ３ＰＯ４を含まない
高分子全固体型電池も試作したが、放電電圧平坦部は
３．５Ｖ以下となり、５Ｖ級正極が実現しないことが確
認された（図２）。
高分子全固体型電池も試作したが、放電電圧平坦部は
３．５Ｖ以下となり、５Ｖ級正極が実現しないことが確
認された（図２）。
【００３３】２．実験
各材料調製、および電池化の流れを図１に示す。
【００３４】 ＥＳＤ法による正極材料の合成（図１
（Ａ）） スピネル構造の正極材料、ＬｉＭｎ２Ｏ４、およびＭｎ
サイトの２５％をＮｉで置換したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ
１．５Ｏ４は、静電噴霧析出（ＥＳＤ）法にて合成し
た。原料としては、各種硝酸塩、すなわちＬｉＮＯ３，
Ｍｎ（ＮＯ３）２，およびＮｉ（ＮＯ３）２を約５０ｍ
ｍｏｌｋｇ−１の濃度でエタノールに溶解させたものを
用いた。基板には０．５ｍｍ厚、１８ｍｍφのアルミ板
の表面を＃１５００の耐水ペーパーで研磨したものを用
いた。各エタノール溶液を所定組成に調製し、２ｍｌｈ
−１の析出速度で４ｍｌ滴下した。基板温度は４００
℃、ノズルと基板間の印加電圧は９ｋＶとした。析出し
た活物質量は基板当たり０．５〜１ｍｇである。
（Ａ）） スピネル構造の正極材料、ＬｉＭｎ２Ｏ４、およびＭｎ
サイトの２５％をＮｉで置換したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ
１．５Ｏ４は、静電噴霧析出（ＥＳＤ）法にて合成し
た。原料としては、各種硝酸塩、すなわちＬｉＮＯ３，
Ｍｎ（ＮＯ３）２，およびＮｉ（ＮＯ３）２を約５０ｍ
ｍｏｌｋｇ−１の濃度でエタノールに溶解させたものを
用いた。基板には０．５ｍｍ厚、１８ｍｍφのアルミ板
の表面を＃１５００の耐水ペーパーで研磨したものを用
いた。各エタノール溶液を所定組成に調製し、２ｍｌｈ
−１の析出速度で４ｍｌ滴下した。基板温度は４００
℃、ノズルと基板間の印加電圧は９ｋＶとした。析出し
た活物質量は基板当たり０．５〜１ｍｇである。
【００３５】 薄膜無機固体電解質の合成（図１
（Ｂ）） ＥＳＤ法により合成した正極薄膜（正極活物質の膜）上
に、更に薄膜の無機固体電解質を生成させる手法として
は、ＥＳＤ法、および塗布乾燥法を用いた。原料として
は、ＬｉＮＯ３、およびＨ３ＰＯ４、各約５０ｍｍｏｌ
ｋｇ−１のエタノール溶液を所定比で混合し、プレカー
サとした。ＥＳＤ法では、プレカーサ溶液を約４０倍に
希釈し、正極材料の合成と同条件にて正極上に析出させ
た。一方、塗布乾燥法では、プレカーサを希釈せず、２
５μｌずつ正極上に滴下し、滴下後速やかに１００℃で
乾燥する過程を繰り返し、計１００μｌを滴下したの
ち、４００℃にて２０分程度アニール処理した。
（Ｂ）） ＥＳＤ法により合成した正極薄膜（正極活物質の膜）上
に、更に薄膜の無機固体電解質を生成させる手法として
は、ＥＳＤ法、および塗布乾燥法を用いた。原料として
は、ＬｉＮＯ３、およびＨ３ＰＯ４、各約５０ｍｍｏｌ
ｋｇ−１のエタノール溶液を所定比で混合し、プレカー
サとした。ＥＳＤ法では、プレカーサ溶液を約４０倍に
希釈し、正極材料の合成と同条件にて正極上に析出させ
た。一方、塗布乾燥法では、プレカーサを希釈せず、２
５μｌずつ正極上に滴下し、滴下後速やかに１００℃で
乾燥する過程を繰り返し、計１００μｌを滴下したの
ち、４００℃にて２０分程度アニール処理した。
【００３６】 高分子固体電解質の架橋（図１
（Ｃ）） 高分子固体電解質としては、ダイソー（株）製高分岐型
固体電解質、ＥＭ−ＴＨを用いた。電解質塩としては、
四フッ化ほう酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を用いた。架橋
助剤としてはダイソー（株）製ＤＳ−Ａ、架橋時に必要
な過酸化物は、日本油脂（株）製ＢＭＴ（m-Toluoyl an
d benzoyl peroxide）の４０％トルエン溶液を用いた。
架橋前のＥＭ−ＴＨをアセトニトリル（モレキュラーシ
ーブスにて脱水済）に溶解し、キムワイプをフィルター
として自然濾過して不溶分を除いて高粘度の透明溶液を
作製した。この溶液をＥＳＤにより合成した正極、ある
いは無機固体電解質上にマイクロピペットで約１００μ
ｌ直接ディップし、常圧にて１０分ほど静置したのち、
１００℃、２０Ｐａ程度で３時間以上熱架橋し、厚さ約
５０μｍの電解質膜とした。上記の作業は混合、乾燥、
架橋全ての工程は（株）美和製作所製真空置換型グロー
ブボックスの高純度アルゴン雰囲気下（Ｈ２Ｏ＜０．１
ｐｐｍ，Ｏ２＜０．４ｐｐｍ） で行なった。
（Ｃ）） 高分子固体電解質としては、ダイソー（株）製高分岐型
固体電解質、ＥＭ−ＴＨを用いた。電解質塩としては、
四フッ化ほう酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を用いた。架橋
助剤としてはダイソー（株）製ＤＳ−Ａ、架橋時に必要
な過酸化物は、日本油脂（株）製ＢＭＴ（m-Toluoyl an
d benzoyl peroxide）の４０％トルエン溶液を用いた。
架橋前のＥＭ−ＴＨをアセトニトリル（モレキュラーシ
ーブスにて脱水済）に溶解し、キムワイプをフィルター
として自然濾過して不溶分を除いて高粘度の透明溶液を
作製した。この溶液をＥＳＤにより合成した正極、ある
いは無機固体電解質上にマイクロピペットで約１００μ
ｌ直接ディップし、常圧にて１０分ほど静置したのち、
１００℃、２０Ｐａ程度で３時間以上熱架橋し、厚さ約
５０μｍの電解質膜とした。上記の作業は混合、乾燥、
架橋全ての工程は（株）美和製作所製真空置換型グロー
ブボックスの高純度アルゴン雰囲気下（Ｈ２Ｏ＜０．１
ｐｐｍ，Ｏ２＜０．４ｐｐｍ） で行なった。
【００３７】 電池化および特性評価
架橋した高分子固体電解質上に０．３ｍｍ厚の金属リチ
ウムを貼り付け（図１（Ｄ））、２０３２型（直径２０
ｍｍφ、高さ３．２ｍｍ）のコイン電池として各種特性
試験を行なった。電池の作製は前述のアルゴン置換グロ
ーブボックス中で行なった。
ウムを貼り付け（図１（Ｄ））、２０３２型（直径２０
ｍｍφ、高さ３．２ｍｍ）のコイン電池として各種特性
試験を行なった。電池の作製は前述のアルゴン置換グロ
ーブボックス中で行なった。
【００３８】電極界面のインピーダンス解析にはセイコ
ーＥＧ＆Ｇ（株）製のポテンシオスタット（Ｍｏｄｅｌ
２８３）及びＦＲＡ（Ｍｏｄｅｌ １０２５）を用
い、ソフトウエアPowersineを用いて交流インピーダン
ス解析を行なった。印加電圧は１０ｍＶ、測定周波数は
１ＭＨｚ〜１０ｍＨｚ、電池温度はペルチエヒーターに
て制御し、１０℃〜６０℃の温度範囲で行なった。電池
の充放電は北斗電工（株）製充放電装置（ＳＭ−６）を
用い、６０℃雰囲気下で行なった。表面状態の解析には
ニコンインステック（株）製、環境制御型電子顕微鏡Ｅ
−ＳＥＭ２７００Ｌ、およびフィリップス（株）製エネ
ルギー分散型特性Ｘ線分析装置ＥＤＡＸ−４を用いた。
薄膜正極、および無機固体電解質の構造については、
（株）リガク製粉末Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ−１５０
０）およびマックサイエンス（株）製Ｘ線回折装置（Ｍ
ＸＰ−１８）を用いた。正極材料内遷移金属イオン配置
等は、粉末Ｘ線リートベルト解析により推定した。
ーＥＧ＆Ｇ（株）製のポテンシオスタット（Ｍｏｄｅｌ
２８３）及びＦＲＡ（Ｍｏｄｅｌ １０２５）を用
い、ソフトウエアPowersineを用いて交流インピーダン
ス解析を行なった。印加電圧は１０ｍＶ、測定周波数は
１ＭＨｚ〜１０ｍＨｚ、電池温度はペルチエヒーターに
て制御し、１０℃〜６０℃の温度範囲で行なった。電池
の充放電は北斗電工（株）製充放電装置（ＳＭ−６）を
用い、６０℃雰囲気下で行なった。表面状態の解析には
ニコンインステック（株）製、環境制御型電子顕微鏡Ｅ
−ＳＥＭ２７００Ｌ、およびフィリップス（株）製エネ
ルギー分散型特性Ｘ線分析装置ＥＤＡＸ−４を用いた。
薄膜正極、および無機固体電解質の構造については、
（株）リガク製粉末Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ−１５０
０）およびマックサイエンス（株）製Ｘ線回折装置（Ｍ
ＸＰ−１８）を用いた。正極材料内遷移金属イオン配置
等は、粉末Ｘ線リートベルト解析により推定した。
【００３９】３．結果と考察
Ｌｉ３ＰＯ４薄膜を用いたコンポジット電池の性能
改善 まず、ＥＳＤ法にてＬｉ３ＰＯ４が生成可能かを検討す
るため、アルミ基板に対し、ＸＲＤ解析で分析可能なほ
どに厚い（約１μｍ）生成物を析出させ、定性分析を行
なった。表面のＸＲＤ解析結果を図４に、表面形態のＥ
−ＳＥＭ分析結果を図５に示す。基板由来の反射ピーク
を除くと、Ｌｉ３ＰＯ４のみの反射ピークが観測され、
目的物が良好に析出できていることを確認した。また、
表面形態は比較的均一で、結晶性も高く、ピンホール等
もないことから、リジッドな膜が形成されていることを
確認した。
改善 まず、ＥＳＤ法にてＬｉ３ＰＯ４が生成可能かを検討す
るため、アルミ基板に対し、ＸＲＤ解析で分析可能なほ
どに厚い（約１μｍ）生成物を析出させ、定性分析を行
なった。表面のＸＲＤ解析結果を図４に、表面形態のＥ
−ＳＥＭ分析結果を図５に示す。基板由来の反射ピーク
を除くと、Ｌｉ３ＰＯ４のみの反射ピークが観測され、
目的物が良好に析出できていることを確認した。また、
表面形態は比較的均一で、結晶性も高く、ピンホール等
もないことから、リジッドな膜が形成されていることを
確認した。
【００４０】Ｌｉ３ＰＯ４のリチウムイオン導電性は室
温で約１０−８Ｓｃｍ−１と非常に低いことが知られて
いる。無機固体電解質の膜を、例えばイオン導電性の高
い（Ｌｉ，Ｌａ）ＴｉＯ３で製作する場合には、その厚
さを１ｍｍとすることができるが、この無機固体電解質
の膜をＬｉ３ＰＯ４に代替した場合、無機電解質部分の
イオン導電性を（Ｌｉ，Ｌａ）ＴｉＯ３と同等にするに
は、イオン導電性の不足分（５桁の違い）を薄膜化でカ
バーする必要がある。そこで、Ｌｉ３ＰＯ４の理論密度
から換算して析出量を見積もり、換算膜厚約１０ｎｍの
薄膜Ｌｉ３ＰＯ ４をＥＳＤ法、あるいは塗布乾燥法で作
製した。析出前後のＸＲＤ解析、およびＥＤＸ分析結果
を図６、および図７に示す。ここでは、アルミ基板上に
予めＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４をＥＳＤ法により析
出したものに更にＬｉ３ＰＯ４を析出させている。スピ
ネル正極のピークと比べてＬｉ３ＰＯ４のピークは小さ
く、析出量が僅かであることを示している。
温で約１０−８Ｓｃｍ−１と非常に低いことが知られて
いる。無機固体電解質の膜を、例えばイオン導電性の高
い（Ｌｉ，Ｌａ）ＴｉＯ３で製作する場合には、その厚
さを１ｍｍとすることができるが、この無機固体電解質
の膜をＬｉ３ＰＯ４に代替した場合、無機電解質部分の
イオン導電性を（Ｌｉ，Ｌａ）ＴｉＯ３と同等にするに
は、イオン導電性の不足分（５桁の違い）を薄膜化でカ
バーする必要がある。そこで、Ｌｉ３ＰＯ４の理論密度
から換算して析出量を見積もり、換算膜厚約１０ｎｍの
薄膜Ｌｉ３ＰＯ ４をＥＳＤ法、あるいは塗布乾燥法で作
製した。析出前後のＸＲＤ解析、およびＥＤＸ分析結果
を図６、および図７に示す。ここでは、アルミ基板上に
予めＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４をＥＳＤ法により析
出したものに更にＬｉ３ＰＯ４を析出させている。スピ
ネル正極のピークと比べてＬｉ３ＰＯ４のピークは小さ
く、析出量が僅かであることを示している。
【００４１】Ｌｉ３ＰＯ４導入による界面特性の違いを
明らかにするため、各電極界面の交流インピーダンス解
析を行なった。６０℃におけるインピーダンス測定結果
の一例を図８に、各温度における界面インピーダンス測
定から得られた各界面特性のアレニウスプロットを図９
に示す。６０℃では、コンポジット全固体型電池のイン
ピーダンスは高分子系に比べ約２倍になっており、Ｌｉ
３ＰＯ４の導入により電池の内部抵抗を倍にする影響が
出ていることがわかる。単位面積当たりに換算したコン
ポジット全固体型電池の界面インピーダンスは、６０℃
において１６００Ωｃｍ−２となった。
明らかにするため、各電極界面の交流インピーダンス解
析を行なった。６０℃におけるインピーダンス測定結果
の一例を図８に、各温度における界面インピーダンス測
定から得られた各界面特性のアレニウスプロットを図９
に示す。６０℃では、コンポジット全固体型電池のイン
ピーダンスは高分子系に比べ約２倍になっており、Ｌｉ
３ＰＯ４の導入により電池の内部抵抗を倍にする影響が
出ていることがわかる。単位面積当たりに換算したコン
ポジット全固体型電池の界面インピーダンスは、６０℃
において１６００Ωｃｍ−２となった。
【００４２】上記の方法で析出した薄膜Ｌｉ３ＰＯ
４が、全固体型電池特性にどのように寄与するかを明ら
かにするため、ＬｉＭｎ２Ｏ４を正極に用いた電池系で
充放電サイクル特性を比較した。電解質に高分子固体電
解質のみを用いた場合と、正極上にＬｉ３ＰＯ４を導入
したコンポジット電解質の場合のサイクル特性を図１０
に示す。図１０（Ａ）はコンポジット全固体型電池の構
成を示す断面図、図１０（Ｂ）は高分子全固体型電池の
構成を示す断面図であり、図１０（Ｃ）はコンポジット
全固体型電池と高分子全固体型電池の容量サイクル特性
を示し、図１０（Ｄ）はコンポジット全固体型電池と高
分子全固体型電池のクーロン効率サイクル特性を示して
いる。ここで、環境温度は６０℃であり、通常の液体電
解質を用いて予めこの正極材料の特性を試験したとこ
ろ、副反応のため１０サイクル程度で初期放電容量の２
割にまで容量低下した。高分子固体電解質のみの電池で
も、液体系と比較するとややサイクル特性は改善してい
るが、コンポジット化により更にサイクル特性の改善が
見られた。特にコンポジット全固体型電池のクーロン効
率はほぼ１００％と高い値を維持する結果が得られた。
これは、正極／高分子界面に用いたＬｉ３ＰＯ４は非常
に薄膜であるにもかかわらず、電池特性の改善に寄与し
ていることを示すものである。
４が、全固体型電池特性にどのように寄与するかを明ら
かにするため、ＬｉＭｎ２Ｏ４を正極に用いた電池系で
充放電サイクル特性を比較した。電解質に高分子固体電
解質のみを用いた場合と、正極上にＬｉ３ＰＯ４を導入
したコンポジット電解質の場合のサイクル特性を図１０
に示す。図１０（Ａ）はコンポジット全固体型電池の構
成を示す断面図、図１０（Ｂ）は高分子全固体型電池の
構成を示す断面図であり、図１０（Ｃ）はコンポジット
全固体型電池と高分子全固体型電池の容量サイクル特性
を示し、図１０（Ｄ）はコンポジット全固体型電池と高
分子全固体型電池のクーロン効率サイクル特性を示して
いる。ここで、環境温度は６０℃であり、通常の液体電
解質を用いて予めこの正極材料の特性を試験したとこ
ろ、副反応のため１０サイクル程度で初期放電容量の２
割にまで容量低下した。高分子固体電解質のみの電池で
も、液体系と比較するとややサイクル特性は改善してい
るが、コンポジット化により更にサイクル特性の改善が
見られた。特にコンポジット全固体型電池のクーロン効
率はほぼ１００％と高い値を維持する結果が得られた。
これは、正極／高分子界面に用いたＬｉ３ＰＯ４は非常
に薄膜であるにもかかわらず、電池特性の改善に寄与し
ていることを示すものである。
【００４３】 ＥＳＤ法による５Ｖ級正極の合成と組
成評価 ＥＳＤ法により合成したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４
について、リートベルト解析によりこの物質が目的物質
であるのかどうか推定した。この解析には、ＥＳＤ法に
より析出した膜を基板から掻きだし、粉末として十分に
粉砕してから用いた。フィッティング結果を図１１に示
す。得られたＸ線回折図は、ＬｉＮｉ０ ．５Ｍｎ１．５
Ｏ４の単位胞（Ｆｄ３ｍ、格子定数ａ＝８．１６９Åよ
り予想される回折線の予想曲線と非常に良く一致してお
り、得られた格子定数もａ＝８．１９９０５（１４）Å
であり、上述の値に近いことがわかり、ＥＳＤ法により
目的物質ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４が得られている
ことがわかった。
成評価 ＥＳＤ法により合成したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４
について、リートベルト解析によりこの物質が目的物質
であるのかどうか推定した。この解析には、ＥＳＤ法に
より析出した膜を基板から掻きだし、粉末として十分に
粉砕してから用いた。フィッティング結果を図１１に示
す。得られたＸ線回折図は、ＬｉＮｉ０ ．５Ｍｎ１．５
Ｏ４の単位胞（Ｆｄ３ｍ、格子定数ａ＝８．１６９Åよ
り予想される回折線の予想曲線と非常に良く一致してお
り、得られた格子定数もａ＝８．１９９０５（１４）Å
であり、上述の値に近いことがわかり、ＥＳＤ法により
目的物質ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４が得られている
ことがわかった。
【００４４】 ５Ｖ級コンポジット全固体型電池の試
作 ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４上にＬｉ３ＰＯ４を析出
させ、高分子固体電解質を熱架橋して得られたコンポジ
ット全固体型電池について、充放電試験を行なった。初
期放電時の電圧挙動を図２に示す。参考として、無機固
体電解質の膜を形成しない２つの例、即ち、電解質とし
て有機溶媒を用いた同系、および高分子固体電解質のみ
を用いた系の放電曲線も示した。有機溶媒系（液体電解
質型二次電池）で約１１０ｍＡｈｇ−１に対し、本発明
のコンポジット系（コンポジット全固体型二次電池）で
は若干容量が小さくなるが約１００ｍＡｈｇ−１の容量
が得られた。また、本発明のコンポジット系では、放電
平坦部も有機溶媒系よりやや低いものの、４．７Ｖと
４．１Ｖに現れ、有機溶媒系とほぼ同じ放電挙動が得ら
れた。これまで、全固体型電池で４．２Ｖ以上の高電位
領域に平坦部をもつ系としては、電解質にＬｉＰＯＮ
（Ｌｉ３ＰＯ４の酸素の一部を窒素に置換した系）を用
いた電池が知られている。しかしながら、ＬｉＰＯＮ電
解質は約１〜数μｍの酸化物薄膜でなければ電池として
機能しない。結果として、マイクロバッテリー以外の用
途は実現不可能であり、電池の大型化には不適である。
また、有機溶媒は５Ｖ級正極との組み合わせでは高電位
領域で酸化分解するためサイクル特性が得られないとの
懸念がある。これに対し、本発明のコンポジット全固体
型電池は、正極近傍にのみ酸化物薄膜（無機固体電解質
の膜）を用い、負極との界面には高分子電解質（有機電
解質）を用いるため、高電圧化と大型化の両立が可能な
電池系であることが特徴である。
作 ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４上にＬｉ３ＰＯ４を析出
させ、高分子固体電解質を熱架橋して得られたコンポジ
ット全固体型電池について、充放電試験を行なった。初
期放電時の電圧挙動を図２に示す。参考として、無機固
体電解質の膜を形成しない２つの例、即ち、電解質とし
て有機溶媒を用いた同系、および高分子固体電解質のみ
を用いた系の放電曲線も示した。有機溶媒系（液体電解
質型二次電池）で約１１０ｍＡｈｇ−１に対し、本発明
のコンポジット系（コンポジット全固体型二次電池）で
は若干容量が小さくなるが約１００ｍＡｈｇ−１の容量
が得られた。また、本発明のコンポジット系では、放電
平坦部も有機溶媒系よりやや低いものの、４．７Ｖと
４．１Ｖに現れ、有機溶媒系とほぼ同じ放電挙動が得ら
れた。これまで、全固体型電池で４．２Ｖ以上の高電位
領域に平坦部をもつ系としては、電解質にＬｉＰＯＮ
（Ｌｉ３ＰＯ４の酸素の一部を窒素に置換した系）を用
いた電池が知られている。しかしながら、ＬｉＰＯＮ電
解質は約１〜数μｍの酸化物薄膜でなければ電池として
機能しない。結果として、マイクロバッテリー以外の用
途は実現不可能であり、電池の大型化には不適である。
また、有機溶媒は５Ｖ級正極との組み合わせでは高電位
領域で酸化分解するためサイクル特性が得られないとの
懸念がある。これに対し、本発明のコンポジット全固体
型電池は、正極近傍にのみ酸化物薄膜（無機固体電解質
の膜）を用い、負極との界面には高分子電解質（有機電
解質）を用いるため、高電圧化と大型化の両立が可能な
電池系であることが特徴である。
【００４５】一方、高分子系では、放電平坦部が３．５
Ｖ以下と低くなり、放電容量も十分に得られない結果と
なった。高分子系では高電圧領域では充電時に電解質が
酸化分解されることが懸念される。この現象を明らかに
するため、充電上限電位を４．３Ｖ〜４．７Ｖまで各サ
イクル毎に上げていき、その放電挙動を比較した。各充
電上限電圧における放電曲線、およびクーロン効率、エ
ネルギー効率を図１２に示す。図１２（Ａ）に高分子全
固体型二次電池の過充電時充放電電圧特性を、図１２
（Ｂ）に高分子全固体型二次電池の過充電時充放電効率
特性を示す。なお、高分子全固体型二次電池の充電時電
圧挙動を符号Ｉで、放電時電圧挙動を符号ＩＩで示して
いる。高分子全固体型二次電池では、充電上限電圧を
４．３Ｖとした場合には、放電平坦部も４Ｖ以上の領域
にみられるが、上限電圧を４．５Ｖとすると、前者より
放電平坦部が下がる傾向が見られ、上限電圧を４．７Ｖ
とすると、放電電圧は更に下がることが確認された。こ
のことから、高分子固体電解質を用いた系では４．５Ｖ
以上の電圧では可逆性が得られないことが検証された。
Ｖ以下と低くなり、放電容量も十分に得られない結果と
なった。高分子系では高電圧領域では充電時に電解質が
酸化分解されることが懸念される。この現象を明らかに
するため、充電上限電位を４．３Ｖ〜４．７Ｖまで各サ
イクル毎に上げていき、その放電挙動を比較した。各充
電上限電圧における放電曲線、およびクーロン効率、エ
ネルギー効率を図１２に示す。図１２（Ａ）に高分子全
固体型二次電池の過充電時充放電電圧特性を、図１２
（Ｂ）に高分子全固体型二次電池の過充電時充放電効率
特性を示す。なお、高分子全固体型二次電池の充電時電
圧挙動を符号Ｉで、放電時電圧挙動を符号ＩＩで示して
いる。高分子全固体型二次電池では、充電上限電圧を
４．３Ｖとした場合には、放電平坦部も４Ｖ以上の領域
にみられるが、上限電圧を４．５Ｖとすると、前者より
放電平坦部が下がる傾向が見られ、上限電圧を４．７Ｖ
とすると、放電電圧は更に下がることが確認された。こ
のことから、高分子固体電解質を用いた系では４．５Ｖ
以上の電圧では可逆性が得られないことが検証された。
【００４６】４．まとめ
無機固体電解質と高分子固体電解質の双方の利点を取り
入れたコンポジット全固体型リチウム二次電池につい
て、その大きな特徴である高電圧正極との組み合わせの
可能性を検討し、以下の結果が得られた。
入れたコンポジット全固体型リチウム二次電池につい
て、その大きな特徴である高電圧正極との組み合わせの
可能性を検討し、以下の結果が得られた。
【００４７】 静電噴霧析出（ＥＳＤ）法により５Ｖ
級正極、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を合成し、その
上に、平均換算膜厚１０ｎｍの薄膜無機電解質（Ｌｉ３
ＰＯ ４）をＥＳＤ法、または塗布乾燥法にて析出させ、
良好な正極／電解質界面（６０℃において約１６００Ω
ｃｍ−２）を形成可能とした。
級正極、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を合成し、その
上に、平均換算膜厚１０ｎｍの薄膜無機電解質（Ｌｉ３
ＰＯ ４）をＥＳＤ法、または塗布乾燥法にて析出させ、
良好な正極／電解質界面（６０℃において約１６００Ω
ｃｍ−２）を形成可能とした。
【００４８】 高分子固体電解質（ＳＰＥ）を薄膜無
機電解質上で熱架橋し、対極にリチウムを用い、［Ｌｉ
Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４｜Ｌｉ３ＰＯ４｜ＳＰＥ｜Ｌ
ｉ］のコンポジット全固体型リチウム二次電池を試作し
た。試作した電池は、５Ｖ級正極に特徴的な挙動を示す
ことが確認された。
機電解質上で熱架橋し、対極にリチウムを用い、［Ｌｉ
Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４｜Ｌｉ３ＰＯ４｜ＳＰＥ｜Ｌ
ｉ］のコンポジット全固体型リチウム二次電池を試作し
た。試作した電池は、５Ｖ級正極に特徴的な挙動を示す
ことが確認された。
【００４９】
【発明の効果】以上説明したように、請求項１記載の二
次電池では、正極材と有機電解質との間にあらかじめ無
機固体電解質の膜を形成したので、有機電解質の劣化反
応を抑えることができ、放充電を繰り返しても放電時の
高電圧を長時間にわたり維持できる。
次電池では、正極材と有機電解質との間にあらかじめ無
機固体電解質の膜を形成したので、有機電解質の劣化反
応を抑えることができ、放充電を繰り返しても放電時の
高電圧を長時間にわたり維持できる。
【００５０】この場合、請求項２記載の二次電池のよう
に、有機電解質を有機固体電解質としても良く、請求項
３記載の二次電池のように、有機電解質を有機電解液と
しても良い。
に、有機電解質を有機固体電解質としても良く、請求項
３記載の二次電池のように、有機電解質を有機電解液と
しても良い。
【００５１】また、請求項４記載の二次電池はリチウム
二次電池であり、無機固体電解質が、リチウムイオンを
含み、正極材より酸素供給をされても容易に酸化しない
材料であるので、リチウム二次電池を高電圧化すること
ができる。
二次電池であり、無機固体電解質が、リチウムイオンを
含み、正極材より酸素供給をされても容易に酸化しない
材料であるので、リチウム二次電池を高電圧化すること
ができる。
【００５２】この場合、請求項５記載の二次電池のよう
に、無機固体電解質は、Ｌｉ３ＰＯ ４、ＬｉＰＯＮ、Ｌ
ｉ２ＢＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＡｌＳｉＯ４、ＬｉＰ
Ｆ６、ＬｉＢＦ４のいずれか、又はこれらの混合物であ
ることが好ましい。
に、無機固体電解質は、Ｌｉ３ＰＯ ４、ＬｉＰＯＮ、Ｌ
ｉ２ＢＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＡｌＳｉＯ４、ＬｉＰ
Ｆ６、ＬｉＢＦ４のいずれか、又はこれらの混合物であ
ることが好ましい。
【図１】本発明を適用した二次電池の実施形態の一例を
その製造過程の順に示し、（Ａ）は正極材の金属電極基
板に正極活物質の膜を合成する様子を示す概念図、
（Ｂ）は無機固体電解質の膜を合成する様子を示す概念
図、（Ｃ）は高分子電解質（有機電解質）を熱架橋する
様子を示す概念図、（Ｄ）はコンポジット全固体型リチ
ウム二次電池を組み上げる様子を示す概念図である。
その製造過程の順に示し、（Ａ）は正極材の金属電極基
板に正極活物質の膜を合成する様子を示す概念図、
（Ｂ）は無機固体電解質の膜を合成する様子を示す概念
図、（Ｃ）は高分子電解質（有機電解質）を熱架橋する
様子を示す概念図、（Ｄ）はコンポジット全固体型リチ
ウム二次電池を組み上げる様子を示す概念図である。
【図２】本発明を適用したコンポジット全固体型リチウ
ム二次電池の放電電圧挙動を示す図である。
ム二次電池の放電電圧挙動を示す図である。
【図３】ＥＳＤ法を実施する装置の概略構成を示す概念
図である。
図である。
【図４】ＥＳＤ法によるＬｉ３ＰＯ４の析出状態をＸ線
回折分析（ＸＲＤ）した結果を示す図である。
回折分析（ＸＲＤ）した結果を示す図である。
【図５】ＥＳＤ法によるＬｉ３ＰＯ４の析出状態を示す
走査型電子顕微鏡（Ｅ−ＳＥＭ）写真である。
走査型電子顕微鏡（Ｅ−ＳＥＭ）写真である。
【図６】Ｌｉ３ＰＯ４薄膜の析出前後の様子をＸ線回折
分析（ＸＲＤ）した結果を比較して示す図である。
分析（ＸＲＤ）した結果を比較して示す図である。
【図７】Ｌｉ３ＰＯ４薄膜の析出前後の様子をＥＤＸ分
析した結果を比較して示す図である。
析した結果を比較して示す図である。
【図８】高分子全固体型二次電池およびコンポジット全
固体型二次電池の界面インピーダンス測定例（６０℃）
を示す図である。
固体型二次電池の界面インピーダンス測定例（６０℃）
を示す図である。
【図９】高分子全固体型二次電池およびコンポジット全
固体型二次電池の界面特性を示す図である。
固体型二次電池の界面特性を示す図である。
【図１０】コンポジット全固体型二次電池と高分子全固
体型二次電池のサイクル特性を示し、図１０（Ａ）はコ
ンポジット全固体型二次電池の構成を示す断面図、図１
０（Ｂ）は高分子全固体型二次電池の構成を示す断面
図、図１０（Ｃ）はコンポジット全固体型二次電池と高
分子全固体型二次電池の容量サイクル特性を示す図、図
１０（Ｄ）はコンポジット全固体型二次電池と高分子全
固体型二次電池のクーロン効率サイクル特性を示す図で
ある。
体型二次電池のサイクル特性を示し、図１０（Ａ）はコ
ンポジット全固体型二次電池の構成を示す断面図、図１
０（Ｂ）は高分子全固体型二次電池の構成を示す断面
図、図１０（Ｃ）はコンポジット全固体型二次電池と高
分子全固体型二次電池の容量サイクル特性を示す図、図
１０（Ｄ）はコンポジット全固体型二次電池と高分子全
固体型二次電池のクーロン効率サイクル特性を示す図で
ある。
【図１１】ＥＳＤ法により合成したＬｉｎｉ０．５Ｍｎ
１．５Ｏ４のリートベルト解析結果を示す図である。
１．５Ｏ４のリートベルト解析結果を示す図である。
【図１２】高分子全固体型二次電池の高電圧充放電可逆
性の比較結果を示し、図１２（Ａ）は高分子全固体型二
次電池の過充電時充放電電圧特性を示す図、図１２
（Ｂ）は高分子全固体型二次電池の過充電時充放電効率
特性を示す図である。
性の比較結果を示し、図１２（Ａ）は高分子全固体型二
次電池の過充電時充放電電圧特性を示す図、図１２
（Ｂ）は高分子全固体型二次電池の過充電時充放電効率
特性を示す図である。
１ 正極材
４ 負極材
５ 有機電解質
１２ 無機固体電解質の膜
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 小林 陽
東京都狛江市岩戸北２−11−１ 財団法人
電力中央研究所 狛江研究所内
(72)発明者 田渕 光春
大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 独立行
政法人産業技術総合研究所関西センター内
(72)発明者 高原 晃里
大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 独立行
政法人産業技術総合研究所関西センター内
Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AK03 AL12 AM16 BJ03
DJ09 HJ02
Claims (5)
- 【請求項１】 正極材と負極材との間に有機電解質を介
在させた二次電池において、前記正極材と前記有機電解
質との間にあらかじめ無機固体電解質の膜を形成したこ
とを特徴とする二次電池。 - 【請求項２】 前記有機電解質は有機固体電解質である
ことを特徴とする請求項１記載の二次電池。 - 【請求項３】 前記有機電解質は有機電解液であること
を特徴とする請求項１記載の二次電池。 - 【請求項４】 前記二次電池はリチウム二次電池であ
り、前記無機固体電解質は、リチウムイオンを含み、前
記正極材より酸素供給をされても容易に酸化しない材料
であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記
載の二次電池。 - 【請求項５】 前記無機固体電解質は、Ｌｉ３ＰＯ４、
ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ２ＢＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＡｌＳ
ｉＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４のいずれか、又はこれ
らの混合物であることを特徴とする請求項４記載の二次
電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002145494A JP4783537B2 (ja) | 2002-05-20 | 2002-05-20 | 二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002145494A JP4783537B2 (ja) | 2002-05-20 | 2002-05-20 | 二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003338321A true JP2003338321A (ja) | 2003-11-28 |
| JP4783537B2 JP4783537B2 (ja) | 2011-09-28 |
Family
ID=29704765
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002145494A Expired - Lifetime JP4783537B2 (ja) | 2002-05-20 | 2002-05-20 | 二次電池 |
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| Country | Link |
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-
2002
- 2002-05-20 JP JP2002145494A patent/JP4783537B2/ja not_active Expired - Lifetime
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