JPWO2006073104A1

JPWO2006073104A1 - リチウムイオン電池用正極とこれを用いたリチウムイオン電池

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Publication number: JPWO2006073104A1
Application number: JP2006550833A
Authority: JP
Inventors: 宇賀治　正弥; 正弥宇賀治; 美濃　辰治; 辰治美濃; 柴野　靖幸; 靖幸柴野; 伊藤　修二; 修二伊藤
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2005-01-06
Filing date: 2005-12-28
Publication date: 2008-06-12
Anticipated expiration: 2025-12-28
Also published as: US7638236B2; KR20070091182A; US20070292759A1; CN101099250A; CN100490219C; WO2006073104A1; JP4978194B2

Abstract

本発明は、電解質中の残留水分に対する安定性とイオン伝導性の確保とを図ることによって、電池の特性劣化を抑制することを目的とする。本発明のリチウムイオン電池用止極は、導電性を有する集電体と、集電体に当接する正極活物質層と、正極活物質層の表面部の少なくとも一部に設けられた被覆層を有する。正極活物質層は、ＣｏとＮｉとＭｎとからなる群のうち少なくとも１種を構成元素として含む化合物を含む。被覆層は、一般式がＬｉｘＰＴｙＯｚあるいはＬｉａＭＯｂＮｃとして表される耐湿性に優れたリチウムイオン伝導性無機化合物からなる。

Description

本発明は、導電性を有する集電体と、集電体に当接し、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）とからなる群から選ばれる少なくとも１種を構成元素として含む化合物を有する正極活物質層を有するリチウムイオン電池用正極、およびそれを用いたリチウムイオン電池に関する。

近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話などのポータブル機器の開発に伴い、その電源としての電池の需要が増大している。このような用途に用いられる電池には、常温使用が求められると同時に、高いエネルギー密度と優れたサイクル特性とが要望される。

このような要望に対して、有機電解液、あるいはこれをポリマーやゲル化剤を用いて非流動化したゲルポリマー電解質、さらには固体電解質のような各種の非水電解質を電解質に用い、リチウムイオンを電荷移動用媒体とする非水電解質リチウム電池が開発されてきている。さらにコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）などのように各種電解質との間でリチウムイオンを可逆的に吸蔵放出し高い可逆電位を示す材料が発見され、これらは正極活物質に活用されている。一方、黒鉛や各種炭素体などのように低い可逆電位を示す単体や合金あるいは化合物が発見され、これらは負極活物質に活用されている。また、これらリチウムイオンを吸蔵放出する材料を活物質に用いたリチウム電池が開発されている。

しかしながらポータブル機器の機能向上に伴い、電源に対してはこれまで以上の高いエネルギー密度が求められている。この要求に対し、単電池あたりの充電電圧を上げることによる解決が図られようとしている。その際に問題となるのは電解質の酸化分解であり、充放電を繰り返し行なうに従い、正極と電解質との界面に副生成物が堆積し、結果として電池性能を低下させることが懸念されていた。

この問題を解決するために正極材と電解質との間にあらかじめ無機固体電解質の膜を形成することで電解質の酸化分解を抑制する技術が例えば特開２００３−３３８３２１号公報に開示されている。無機固体電解質としてはリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）や窒化リン酸リチウム（ＬＩＰＯＮ）が例示されている。このような構成によって電解質の劣化反応を抑えることができ、放充電を繰り返してもあるいは充電電圧を上げた場合でも電池特性を維持できることが開示されている。

電解質には一般に、容易に除去できない１０ｐｐｍレベルの微少な水分が残留している。ここで、上記のＬｉ_３ＰＯ_４およびＬＩＰＯＮは、水分に接すると、それがごく微量であっても、もともと＋５価で存在したリン（Ｐ）が酸化数の低いリンへと還元される。その結果、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＬＩＰＯＮが分解されて、イオン伝導性が著しく低下する。この結果、無機固体電解質の存在により抑制されていた正極と電解質との界面で副反応がおこり、電解質の分解に伴うガス発生（ＣＯ_２など）や分解後の副生成物（リチウムアルコキシド、リン酸エステルなど）が堆積するなど、結果として電池性能が低下する。

本発明は、電解質中の残留水分に対する安定性とイオン伝導性の確保とを図ることによって、電池の特性劣化を抑制することを目的とする。このような課題を解決するために、本発明のリチウムイオン電池用正極（以下、正極とも言う）は、導電性を有する集電体と、集電体に当接し、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）とからなる群から選ばれる少なくとも１種を構成元素として含む化合物を有する正極活物質層と、正極活物質層の表面部の少なくとも一部に、リチウムイオン伝導性無機化合物（以下、無機化合物という場合がある）からなる被覆層を有し、被覆層は、下記一般式（１）または一般式（２）で表される化学組成であることを特徴とする。

一般式（１）：Ｌｉ_ｘＰＴ_ｙＯ_ｚ；ここでＴはチタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、タンタル（Ｔａ）およびタングステン（Ｗ）からなる元素群から選択された少なくとも１種の遷移金属元素であり、かつ２．０≦ｘ≦７．０、０．０１≦ｙ≦１．０、３．５≦ｚ≦８．０、望ましくは２．０≦ｘ≦３．０、０．０１≦ｙ≦０．５０、３．５≦ｚ≦４．０である。

一般式（２）：Ｌｉ_ａＭＯ_ｂＮ_ｃ；ここでＭは元素記号Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、ＧａおよびＳからなる元素群から選択された少なくとも１種の元素であり、かつ０．６≦ａ≦１．０、１．０５≦ｂ≦１．９９、および０．０１≦ｃ≦０．５、または１．６≦ａ≦２．０、２．０５≦ｂ≦２．９９、および０．０１≦ｃ≦０．５、または１．６≦ａ≦２．０、３．０５≦ｂ≦３．９９、および０．０１≦ｃ≦０．５、または４．６≦ａ≦５．０、３．０５≦ｂ≦３．９９、および０．０１≦ｃ≦０．５である。

被覆層を形成するこれらの無機化合物は、リチウムイオン伝導性が高く、かつ耐湿性に優れる。そのため、水分が残留する電解質に接しても、リチウムイオン伝導性の低下が抑制される。正極活物質層の表面部の少なくとも一部にこのような被覆層を有する正極を用いると、電解質の劣化反応（酸化分解）が抑制される。また、リチウムイオン伝導性の低下が抑制されているため、長期の充放電サイクルにわたって、優れた電池特性が持続される。

本発明によるリチウムイオン電池（以下、電池ともいう）は、本発明の正極を用いた電池である。このように本発明の構成によれば、水分に対する正極の安定性向上が図られ、そのような正極を用いた電池におけるサイクル特性を改善することができる。

図１は、本発明の実施の形態１、２における電池と、それに用いる正極の基本構成を示す概略断面図である。図２は、本発明の実施の形態１におけるサイクル特性図である。図３は、本発明の実施の形態１における被覆層組成物のＷ／Ｐと容量維持率との関係を示す図である。図４は、本発明の実施の形態１における被覆層組成物のＷ／Ｐと容量維持率との関係を示す図である。図５は、本発明の実施の形態２における被覆層組成物のＮ／Ｓｉと容量維持率との関係を示す図である。

符号の説明

１正極
２負極
３電解質
４ガスケット
５蓋体
６ケース
７負極集電体
８負極活物質層
９集電体
１０正極活物質層
１１リチウムイオン伝導性無機化合物からなる被覆層

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお本発明は、本明細書に記載された基本的な特徴に基づく限り、以下の内容に限定されない。

（実施の形態１）
実施の形態１では、前述した一般式（１）で表されるリチウムイオン伝導性無機化合物を正極活物質層の被覆層として適用した場合について説明する。

図１は、本実施の形態１による正極を用いたコイン電池の概略断面図である。電池は、正極１と、正極１に対向し放電時にリチウムイオンを放出する負極２と、正極１と負極２との間に介在しリチウムイオンを伝導する電解質３と、を有する。正極１と負極２とは、電解質３とともに、ガスケット４と蓋体５とを用いて、ケース６内に収納されている。

負極２は導電性を有する負極集電体７と、負極集電体７の上に設けられた負極活物質を含む負極活物質層８とからなる。なお、蓋体５が負極集電体７を兼ねていても良い。

正極１は導電性を有する集電体９と、集電体９の上に設けられた正極活物質を含む正極活物質層１０と、さらに正極活物質層１０の表面に形成されたリチウムイオン伝導性無機化合物からなる被覆層１１とを有する。なお、ケース６が集電体９を兼ねていても良い。

正極活物質層１０は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質材料として、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）とからなる群から選ばれる少なくとも１種を構成元素として含む化合物（酸化物）などから構成される。より具体的にはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＡｌ_ｘＮｉ_１−ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＭｎ_ｘＮｉ_１−ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（０＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（０＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ_１−ｘＭｇ_ｘＯ_４（０＜ｘ＜１）などである。

集電体９は、構成された電池において実質的に化学安定な電子伝導体であればよい。例えば、材料としてアルミニウムやアルミニウム合金が一般的に使用できる。それ以外ではステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂などを用いることができる。

被覆層１１は、Ｌｉ_ｘＰＴ_ｙＯ_ｚで表される化学組成を有する化合物からなる。Ｔは元素記号Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＴａおよびＷからなる元素群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素であり、かつ２．０≦ｘ≦７．０、０．０１≦ｙ≦１．０、３．５≦ｚ≦８．０である。望ましくは２．０≦ｘ≦３．０、０．０１≦ｙ≦０．５０、３．５≦ｚ≦４．０、または２．０≦ｘ≦３．０、０．０１≦ｙ≦１．０、３．５≦ｚ≦７．０である。上記のＬｉ_ｘＰＴ_ｙＯ_ｚは、本発明者らによって発見されたリチウムイオン伝導性と耐湿性に優れた材料であり、特開２００４−３３５４５５号公報に開示されている。

なお、遷移金属元素Ｔとして上記以外に、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）および金（Ａｕ）からなる元素群から選択された少なくとも１種の元素であってもよい。これらの遷移金属元素はＴｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｗと性質が類似しており、これらのいずれかを添加する場合でも同様の効果が得られることは、合理的に推察できる。

被覆層１１のＬｉ_ｘＰＴ_ｙＯ_ｚは、リン酸リチウムの構成元素成分と遷移金属元素Ｔとから構成されている。この化合物が水分子と接するとき、遷移金属元素Ｔがリン原子に優先して還元されると考えられる。そのため、リン酸リチウム成分の分解が抑制され、被覆層１１のイオン伝導性の低下が抑制される。

このようにＬｉ_ｘＰＴ_ｙＯ_ｚにおいて、遷移金属元素Ｔが存在することで、リンの還元が抑制されればよい。したがって、遷移金属元素Ｔはリン酸リチウムに原子レベルで取込まれても、リン酸リチウムと粒子レベルで混合されていてもよい。

また、Ｌｉ_ｘＰＴ_ｙＯ_ｚにおいて、遷移金属元素Ｔが酸化物として存在する場合は、遷移金属元素Ｔがリン酸リチウムに一部原子レベルで取り込まれても、遷移金属元素Ｔを含む酸化物とリン酸リチウムとが粒子レベルで混合されていても良い。

また、Ｌｉ_ｘＰＴ_ｙＯ_ｚにおいて、遷移金属元素Ｔがリチウム酸化物として存在する場合は、リン酸リチウムと遷移金属元素Ｔを含むリチウム酸化物が固溶体を形成しても、粒子レベルで混合されても、遷移金属元素Ｔを含む酸化物とリチウム酸化物とが粒子レベルで混合されていても良い。

Ｌｉ_ｘＰＴ_ｙＯ_ｚが優れたリチウムイオン伝導性と湿潤環境におけるリチウムイオン伝導性固体の分解を抑制する機能を十分得るためには、２．０≦ｘ≦７．０、０．０１≦ｙ≦１．０、３．５≦ｚ≦８．０であることが望ましい。この組成は、Ｌｉ_ｘＰＴ_ｙＯ_ｚを形成する際に遷移金属元素Ｔ用のターゲットとして遷移金属を用いた場合では２．０≦ｘ≦３．０、０．０１≦ｙ≦０．５０、３．５≦ｚ≦４．０であることが好ましい。ターゲットとして遷移金属酸化物を用いた場合は２．０≦ｘ≦３．０、０．０１≦ｙ≦１．０、３．５≦ｚ≦７であることが好ましい。ターゲットとしてリチウム遷移金属酸化物を用いた場合では２．０≦ｘ≦７．０、０．０１≦ｙ≦１．０、３．５≦ｚ≦８．０であることが好ましい。

つぎに正極１を形成する各層の形態についてのべる。上記各層は図１に示すように、集電体９と活物質層１０と被覆層１１とを順次積層して形成する。その際、各層の形成面積や形状は任意であるが、活物質層１０が電解質３と対向する面を被覆層１１で完全に覆うことが好ましい。また、活物質層１０が集電体９と接する面を除く全ての表面を被覆層１１で完全に覆うことがさらに好ましい。

図１ではコイン型電池の場合を示したが、スパイラル型の電極群を有する円筒型電池や扁平型電池の場合など、正極１の両面がいずれも負極２に対向する電池構成の場合には、負極２が対向する両面に活物質層１０と被覆層１１とを設ける構成が好ましい。

被覆層１１の厚さは任意であるが、湿潤環境に対する保護能力、インピーダンス、物理的強度などを考慮して０．０１〜１０μｍとするのが好ましい。

被覆層１１の形成には、Ｌｉ_ｘＰＴ_ｙＯ_ｚをポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とともに混合し塗布する方法が適用できる。あるいは、リン酸リチウムとＷ、Ｍｏ、Ｔａ等の遷移金属元素あるいはそれら遷移金属元素の金属酸化物とをターゲットあるいは蒸着源とし、乾式薄膜プロセスで形成する。すなわち、アルゴン雰囲気下や真空環境下で蒸着法や抵抗加熱蒸着法、高周波加熱蒸着法、レーザーアブレーション蒸着法、イオンビーム蒸着法等の各種蒸着法、あるいはスパッタリング法、ｒｆマグネトロンスパッタリング法等、通常の薄膜形成方法を適用して活物質層１０上に形成するのが好ましい。また、リン酸リチウムの代わりにＬｉ_２ＯとＰ_２Ｏ_５との混合物をターゲットあるいは蒸着源として適用してもよい。

Ｌｉ_ｘＰＴ_ｙＯ_ｚにおいて、リチウム原子、リン原子および酸素原子の価数は、それぞれ＋１価、＋５価および−２価となる。遷移金属元素Ｔは、その化合物をターゲットとして用いた場合には、化合物の状態での価数と同じとなる。一方、遷移金属元素Ｔ単体をターゲットとして用いた場合では、遷移金属元素Ｔはリン酸リチウム中に金属の状態で取り込まれていると考えられる。

作製したＬｉ_ｘＰＴ_ｙＯ_ｚ中のｘ、ｙ、およびｚを求める方法は、例えば以下のようにすれば良い。リン原子の割合をまず１とする。次に遷移金属元素Ｔとリン原子との割合を誘導結合高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ分光分析法）などから求めてｙを算出する。さらに窒素酸素分析などの手法によりリン原子あるいは遷移金属原子に対する酸素の割合を求めることでｚを算出する。なお、窒素酸素分析では例えば、材料中に含まれている酸素および窒素を、高温状態での熱分解である不活性ガス−インパルス加熱融解法により抽出する。そして酸素をＣＯガスとして高感度型非分散赤外線検出器にて検出し、窒素をＮ_２ガスとして高感度型熱伝導度検出器にて検出することができる。ｘは上記価数を用い、全体の価数が０となるものとして求める。

ケース６、およびその他の構成要素には、一般にリチウム化合物やリチウム合金を電極活物質に適用して構成される電池に用いられる材料や形状がすべて適用可能である。

負極２の活物質層８の材料にはリチウム金属やＬｉ−Ａｌ等のリチウム合金、黒鉛等の炭素材料、Ｓｎ、ＳｉおよびＮｉ_３Ｓｎ_４、Ｍｇ_２Ｓｎといった合金や固溶体、またはＳｎＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ_２、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｉＯ_２、ＳｉＢ_４、ＳｉＢ_６といった化合物等のように、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出することができる材料を用いる。

電解質３には、有機溶媒に溶質を溶解した電解質溶液や、これらを含み高分子で非流動化されたいわゆるポリマー電解質層が適用可能である。少なくとも電解質溶液を用いる場合には、負極２と正極１との間にポリエチレン等のセパレータを用い、これに溶液を含浸させるのが好ましい。また電解質３は固体でもよい。

電解質３の材料は、負極２に含まれる活物質の酸化還元電位等を基に選択される。電解質３が有機電解液の場合、電解質３に用いるのが好ましい溶質としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、パーフルオロメチルスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、トリストリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３）、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）、ビスペンタフルオロエタンスルホニルイミドリチウムフッ化リチウム（ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３）、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、窒化リチウム、リン酸リチウム、珪酸リチウム、硫化リチウム、リン化リチウム等、一般にリチウム電池で使用されている塩類が適用できる。

さらに上記のような支持塩を溶解させる有機溶媒には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステルおよびプロピオン酸エステルからなる群から選ばれる１種または２種以上の混合物等、リチウム電池で使用されている溶媒が適用できる。

電解質３が固体の場合、電解質３は被覆層１１を構成する一般式（１）で示す化合物（Ｌｉ_ｘＰＴ_ｙＯ_ｚ）で構成することが好ましい。

正極１が上記いずれの構成であっても、被覆層１１が活物質層１０を保護するとともに、電解質３の劣化反応を抑制し、良好な特性の電池が得られる。

上記のように正極１を作製することによって、正極１の耐湿性を高め、これを用いる電池の充放電サイクル特性の劣化を抑制することができる。このような正極１は、リチウムを吸蔵・放出できるコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）とからなる群のうち少なくとも１種を含む化合物を含む活物質を用いる全てのリチウム電池に適用可能であり、その保存性や充放電サイクル特性が向上する。

電池が充放電される場合、リチウムイオンが被覆層１１を介して、電解質３に直接接していない活物質層１０に吸蔵・放出され、はじめて正極として機能する。すなわち、被覆層１１は、電解質３に対面し、電解質３から隔離された活物質層１０へのリチウムイオンの移動経路の役割を果たす。この構成において電解質３に水分が含まれていても、被覆層１１は電解質３の水分の影響を受けることなく、イオンの移動経路の役割を継続することができる。

また活物質層１０は、活物質材料のみからなる層であっても良く、活物質材料の粉体にバインダーと溶媒とを加えてペーストを作り、それをドクターブレード法などで集電体９上に形成したものでも良い。

活物質材料の粉体を使用する場合において、活物質粒子の表面の一部に被覆層１１を形成しておいても良い。活物質粒子表面への被覆層１１を形成する方法としては、リン酸リチウムとＴ成分として規定されたタングステン、モリブデン、タンタル等の遷移金属あるいはそれらの金属酸化物をターゲットもしくは蒸着源とし、粉体に対する乾式薄膜プロセスで形成する。すなわち、アルゴンや真空環境で蒸着法や抵抗加熱蒸着法、高周波加熱蒸着法、レーザーアブレーション蒸着法、イオンビーム蒸着法等の各種蒸着法、あるいはスパッタリング法、ｒｆマグネトロンスパッタリング法等、通常の薄膜形成方法を適用して活物質層１０上に形成するのが好ましい。また、リン酸リチウムの代わりにＬｉ_２ＯとＰ_２Ｏ_５との混合物をターゲットあるいは蒸着源として適用してもよい。表面に被覆層１１が形成された活物質粒子をポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とともに混合し、集電体９の上に塗布することで活物質層１０を形成する。

さらに活物質粒子表面の少なくとも一部が被覆層１１とリチウムイオン伝導性ポリマーとで被覆されていることが、電流特性の観点から望ましい。リチウムイオン伝導性ポリマーとしては、ポリエチレンオキサイドなどのポリエーテル系樹脂、あるいはポリエステルテレフタレートなどのポリエステル系樹脂などに、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３等のリチウム塩を含ませたものを用いることができる。

これらのポリマー層を被覆層１１が表面に形成された活物質粒子へ形成する方法としては、まず加熱して溶融させた前記の樹脂にリチウム塩を溶解させ、冷却後、粉砕する方法、あるいは前記の樹脂とリチウム塩を溶解させた溶液を熱風中に噴射しながら乾燥する方法などでポリマーの粉末を作製する。次いで、このポリマー粉末を用いて活物質粒子表面を部分的に、あるいは全面的に覆うように被覆する。その被覆方法としては、活物質粉末とポリマー粉末と導電剤粉末とを混合したものを装置内に入れ、機械的に被覆処理を行う方法が適用できる。機械的被覆処理の方法として、ハイブリダイゼーション法、メカノフュージョン法、あるいは遊星ボールミルやボールミルなどによるメカニカルミリング法などの方法を採ることができる。このようにして得られた活物質の粉体にバインダーと溶媒、そして必要に応じてアセチレンブラックや黒鉛といった電子伝導材料を適量加えてペーストを作り、それをドクターブレード法などで集電体９上に塗布、乾燥することにより活物質層１０を形成する。

以下、具体的な実施例によって本実施の形態１に係る発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下に示す実施例に限定されない。

（実施例１）
以下のようにして金箔からなる集電体９上に活物質層１０を形成し、その上にＬｉ_ｘＰＴ_ｙＯ_ｚで表される化学組成を有する被覆層１１を形成した。

サンプル１〜９では、まず厚さ２０μｍの金箔からなる集電体９上に、ｒｆマグネトロンスパッタリング法によりＬｉＣｏＯ_２を活物質とする厚さ３μｍの活物質層１０を形成した。その際、直径４インチのＬｉＣｏＯ_２をターゲットに用い、２０ｍＴｏｒｒのアルゴン雰囲気において、２００Ｗのｒｆパワーを適用し２時間スパッタリングを行った。その後、焼成炉を用い空気中で８００℃５時間の焼成をし、目的の活物質層１０を形成した。また形成された活物質層１０の組成は、活物質層１０形成時に集電体９の脇に白金板を設置して作製したサンプルを、誘導結合高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ分光分析法）にて測定した。この手法によると、上記組成物の組成はＬｉＣｏＯ_２であった。

サンプル１０では、サンプル１と同様に、厚さ２０μｍの金箔からなる集電体９上に、ｒｆマグネトロンスパッタリング法によりＬｉＮｉＯ_２を活物質とする厚さ３μｍの活物質層１０を形成した。その際、直径４インチのＬｉＮｉＯ_２をターゲット用い、２０ｍＴｏｒｒのアルゴン雰囲気において、２００Ｗのｒｆパワーを適用し２時間スパッタリングを行った。その後、焼成炉を用い空気中で８００℃５時間の焼成をし、目的の活物質層１０を形成した。また形成された活物質層１０の組成は、活物質層１０形成時に集電体９の脇に白金板を設置して作製したサンプルを、誘導結合高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ分光分析法）にて測定した。この手法によると、上記組成物の組成はＬｉＮｉＯ_２であった。

サンプル１１では、サンプル１と同様に、厚さ２０μｍの金箔からなる集電体９上に、ｒｆマグネトロンスパッタリング法によりＬｉＭｎ_２Ｏ_４を活物質とする厚さ３μｍの活物質層１０を形成した。その際、直径４インチのＬｉＭｎ_２Ｏ_４をターゲットに用い、２０ｍＴｏｒｒのアルゴン雰囲気において、２００Ｗのｒｆパワーを適用し２時間スパッタリングを行った。その後、焼成炉を用い空気中で８００℃５時間の焼成をし、目的の活物質層１０を形成した。また形成された活物質層１０の組成は、活物質層１０形成時に集電体９の脇に白金板を設置して作製したサンプルを、誘導結合高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ分光分析法）にて測定した。この手法によると、上記組成物の組成はＬｉＭｎ_２Ｏ_４であった。

つぎに各サンプルについて、活物質層１０の上にｒｆマグネトロンスパッタリング法を用いて厚さ０．１μｍのＬｉ_ｘＰＴ_ｙＯ_ｚからなる被覆層１１を形成した。その際、サンプル１〜１１では、ターゲットに直径４インチのＬｉ_３ＰＯ_４と表１に示した遷移金属元素Ｔとをそれぞれ用いた。５ｍＴｏｒｒのアルゴン雰囲気において、Ｌｉ_３ＰＯ_４に対しては１００Ｗのｒｆパワー、遷移金属元素Ｔに対しては２５Ｗのｒｆパワーを適用し、１５分間スパッタリングを行なった。形成された被覆層１１の厚さは約０．１μｍであり、活物質層１０の表面をほぼ均一に覆っていた。また形成された被覆層１１の組成は、被覆層１１形成時に活物質層１０を形成した集電体９の脇に白金板を設置して作製したサンプルを、誘導結合高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ分光分析法）にて測定した。この手法によると、上記組成物の組成はＬｉ_２．８ＰＴ_０．２Ｏ_３．９であった。

またサンプル１〜１１の特性を従来構成と比較するために、サンプル１の被覆層１１の代わりに、リン酸リチウムの窒化物（ＬＩＰＯＮ）からなる層を形成した比較サンプル１〜３を作製した。比較サンプル１〜３の活物質層１０はそれぞれサンプル１、１０、１１と同様とした。ＬＩＰＯＮ層の形成にあたっては、放電ガスとしてアルゴンと窒素ガスとの混合ガスを用い、ターゲットにＬｉ_３ＰＯ_４を用いたこと以外はサンプル１と同様の手法を用いた。ＬＩＰＯＮ層の厚さは約０．２μｍであった。上記以外は、サンプル１、１０、１１と同様とした。

表１にサンプル１〜１１、および比較サンプル１〜３の構成を示す。

つぎに上記のように作製した各種正極１を用いた電池のサイクル特性を評価するために、図１に示すコイン型二次電池を作製した。

正極１には、上記のように作製した各サンプルを直径１２．５ｍｍに打ち抜いたものを用いた。負極２には金属リチウム（Ｌｉ）を用いた。この場合、厚さ０．３ｍｍの金属Ｌｉを直径１４ｍｍに打ち抜いた後、蓋体５に圧着した。集電体７は省略した。電解質３にはエチレンカーボネートと炭酸エチルメチルを体積比１：１で混合し、これにＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解して調製した。この溶液をセパレータとして通常市販されている空孔率約４０％、厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔膜に含浸させて用いた。カールフィッシャー法で電解質３の水分量を測定したところ、１２ｐｐｍであった。

上記のように作製した正極１と電解質３を含浸したセパレータとを内包したケース６に、負極２を内包した蓋体５を被せた。その後、ガスケット４を介してカシメ、封口することで、直径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍのコイン型電池を作製した。また、内高不足分（電池内における空間）は、ステンレス製スペーサをケース６と集電体９との間に挿入して補った。

つぎに上記各電池を温度２０℃、相対湿度５０％に調整された恒温槽に収納し、充放電サイクル試験を行った。充電時には、設計容量を５時間で放電しきる電流値、すなわち５時間率で電池電圧が４．４Ｖに達するまで定電流充電したのち、４．４Ｖの定電圧充電に切換え、電流値が定電流充電値の５％に低下するまで充電した。また放電時には、定電流充電時と同じ電流値で、電池電圧が３Ｖになるまで定電流放電を行ない、その容量を測定した。このようにして初回の放電容量に対するサイクル中の放電容量の比率、すなわち容量維持率の変化を調べ、１００サイクル経過後の容量維持率を各サンプル間で比較した。

まずサンプル１の電池と比較サンプル１の電池との容量維持率とサイクル数の関係（サイクル特性）を図２に示す。図２から明らかなように、被覆層１１に従来のイオン伝導体としてＬＩＰＯＮを形成した比較サンプル１では、早期に容量維持率が低下した。これに対して、遷移金属元素ＴとしてタングステンＷを選択し、一般式Ｌｉ_ｘＰＴ_ｙＯ_ｚからなる被覆層１１を形成したサンプル１の電池では、比較サンプル１に対して顕著にサイクル特性が改善された。

表１には１００サイクル経過後の容量維持率を比較した結果を示した。ＬＩＰＯＮからなる被覆層１１を用いた比較サンプル１〜３では容量維持率が６０パーセント程度であった。これに対してＬｉ_ｘＰＴ_ｙＯ_ｚからなる被覆層１１を形成したサンプル１〜１１の電池は、１００サイクル経過後でもおおむね７０％以上の容量維持率を維持し、優れたサイクル特性を示した。

このような容量維持率の向上は、被覆層１１の組成を一般式Ｌｉ_ｘＰＴ_ｙＯ_ｚからなるリチウムイオン伝導性無機化合物としたことによりサイクル特性が向上しているので、活物質層１０の組成には依存しないと考えられる。そこで、以下の検討は活物質層１０としてＬｉＣｏＯ_２を有する場合について行った。

（実施例２）
次に、組成式Ｌｉ_ｘＰＴ_ｙＯ_ｚにおけるｙ値の範囲について検討した結果を示す。ここでは一例として遷移金属元素Ｔとしてタングステン（Ｗ）を適用した場合について説明する。

表２に示すように、サンプル１Ａ〜１Ｈを作製した。これらの作製においては、サンプル１の構成においてスパッタリングｒｆパワーを変化させて、ＷとＰのモル比率であるＷ／Ｐが異なるＬｉ_ｘＰＷ_ｙＯ_ｚの組成物からなる被覆層１１を形成した。Ｗ／Ｐは組成式におけるｙに相当する。他の条件はサンプル１に準じた。Ｗ／Ｐは、サンプル１Ａ〜１Ｈに対し、それぞれ０．００５、０．０１、０．０５、０．１、０．２、０．５、０．６、０．８であった。

これらのサンプルを用い、実施例１と同様にして電池を作製し、評価した。図３は、異なるＷ／Ｐのモル比（すなわちｙの値）を持つＬｉ_ｘＰＷ_ｙＯ_ｚを被覆層１１に形成して構成された負極を用いた電池について、実施例１と同様の条件で充放電を行なった結果得られた、１００サイクル目の容量維持率とＷ／Ｐとの関係を示している。図３から明らかなように、Ｗ／Ｐが０．０１以上、０．５以下で１００サイクル目の容量維持率が７０％以上となり、良好な特性を示した。

（実施例３）
次に、被覆層１１の原料を変えた場合について説明する。まず被覆層１１を形成するときのターゲットとして、遷移金属元素Ｔの単体の代わりに、表３に示す遷移金属酸化物を用いた場合について説明する。

スパッタリングのターゲットに表３示した遷移金属酸化物を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして正極１を形成した。得られたサンプル１Ｊ〜９Ｊの正極１を用いて、電池を作製した。また、サンプル１Ｊ〜９Ｊにおける被覆層１１の組成を表３に示す。また得られた電池を実施例１と同様の条件で評価した結果である、１００サイクル経過後の容量維持率を表３示す。

表３から明らかなように、比較サンプル１では容量維持率が６１．４％であったのに対して、Ｌｉ_ｘＰＴ_ｙＯ_ｚからなる被覆層１１を形成したサンプル１Ｊ〜９Ｊの電池は、１００サイクル経過後でも７０％以上の容量維持率を示し、優れたサイクル特性を示した。このように、遷移金属単体以外に遷移金属酸化物をターゲットの原料に用いた場合でも、サイクル特性が向上する。

（実施例４）
次に、被覆層１１を形成するときのターゲットとして、遷移金属元素Ｔの単体の代わりに表４に示すようなリチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合について説明する。

スパッタリングのターゲットに表４に示したリチウム含有遷移金属酸化物を用いたこと以外、サンプル１と同様にして正極１を形成した。得られたサンプル１Ｋ〜５Ｋ、９Ｋの正極１を用いて、電池を作製した。また、サンプル１Ｋ〜５Ｋ、９Ｋにおける被覆層１１の組成を表４に示す。また得られた電池を実施例１と同様の条件で評価した結果である、１００サイクル経過後の容量維持率を表４に示す。

表４から明らかなように、比較サンプル１では容量維持率が６１．４％であったのに対して、Ｌｉ_ｘＰＴ_ｙＯ_ｚからなる被覆層１１を形成したサンプル１Ｋ〜５Ｋ、９Ｋの電池は、１００サイクル経過後でもおおむね７０％以上の容量維持率を示し、優れたサイクル特性を示した。このように、遷移金属単体以外にリチウム含有遷移金属酸化物をターゲットの原料に用いた場合でも、サイクル特性が向上する。

（実施例５）
次に被覆層１１の形成するときのターゲットとして、遷移金属元素Ｔの単体の代わりに、リチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合のｙ値についての検討結果を示す。ここでは一例としてタングステン酸リチウム（Ｌｉ_２ＷＯ_４）を用いた場合について説明する。

表５に示すように、サンプル１ＫＡ〜１ＫＦを作製した。これらの作製においては、サンプル１Ｋの構成においてスパッタリングｒｆパワーを変化させて、ＷとＰのモル比率であるＷ／Ｐが異なるＬｉｘＰＷｙＯｚの組成物からなる被覆層１１を形成した。Ｗ／Ｐは組成式におけるｙに相当する。他の条件はサンプル１Ｋに準じた。Ｗ／Ｐは、サンプル１ＫＡ〜１ＫＦに対し、それぞれ０．０１、０．１、０．２５、０．３３、１．０、２．０であった。表５にはサンプル１ＫＡ〜１ＫＦでの被覆層１１のそれぞれの組成も合わせて示している。

これらのサンプルを用い、サンプル１Ｋと同様にして電池を作製し、評価した。図４は、異なるＷ／Ｐを持つＬｉ_ｘＰＷ_ｙＯ_ｚを被覆層１１に形成して構成された正極１を用いた電池について充放電を行ない、１００サイクル経過後の容量維持率とＷ／Ｐとの関係を示している。図４から明らかなように、容量維持率はＷ／Ｐが０．０１以上、１．０以下で容量維持率が７０％以上となり、良好な特性を示した。

図３と図４とを比較すると、ターゲットとしてＷに代えてＬｉ_２ＷＯ_４を用いた場合、同じＷ／Ｐ（すなわちｙ値）でも容量維持率はターゲットがＷの場合よりも低下する。しかしながら、Ｗ／Ｐが０．５よりも大きく、１．０以下の場合でも容量維持率が７０％以上となっている。

この理由は明らかではないが、別の検討においてＷ／Ｐ（ｙ値）の大きさによって被覆層１１と金属リチウムの反応性が変化することがわかっている。すなわち、金属リチウムの表面に直接Ｌｉ_ｘＰＷ_ｙＯ_ｚを形成し、それを露点温度が−４０℃のドライエアー環境下に２週間放置した後、金属リチウムの表面を観察すると、Ｗ／Ｐが大きい場合に変色が見られた。ターゲットにＷを用いた場合、Ｗ／Ｐが０．５より大きい場合に変色が見られるが、ターゲットにＬｉ_２ＷＯ_４を用いた場合には、Ｗ／Ｐが１．０よりも大きい場合に変色が見られた。すなわち、Ｗ／Ｐが０．５より大きく１．０以下の場合でも被覆層１１と金属リチウムの反応性が低いことがわかる。放電時には負極２においてリチウムイオンが還元されることから、同様の反応が生じているため、このような結果になっているものと推測される。

以上のように、Ｐに対する遷移金属元素Ｔ成分のモル比率であるｙ値は適正な範囲を有する。そして遷移金属元素Ｔ成分をどのようなターゲットから得るかにより、ｙ値に応じてｘ値、ｚ値の適正範囲はそれぞれ自動的に決まる。これは前述のようにそれぞれの原子の価数が決まっているためである。すなわち、ターゲットが遷移金属である場合は２．０≦ｘ≦３．０、０．０１≦ｙ≦０．５、３．５≦ｚ≦４．０であり、ターゲットが遷移金属酸化物である場合は２．０≦ｘ≦３．０、０．０１≦ｙ≦１．０、３．５≦ｚ≦７．０であり、ターゲットがリチウム含有遷移金属酸化物である場合は２．０≦ｘ≦７．０、０．０１≦ｙ≦１．０、３．５≦ｚ≦８．０である。

（実施例６）
以下のようにして厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体９上に活物質層１０を形成し、その上にＬｉ_ｘＰＷ_ｙＯ_ｚの組成物からなる被覆層１１を形成した。

正極活物質である平均粒径約１０μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）粉末１０ｇと、導電剤であるアセチレンブラック０．３ｇと、結着剤であるポリフッ化ビニリデン粉末０．８ｇと、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを充分に混合して、正極合剤ペーストを調製した。得られたペーストを厚み２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体１１ａの片面に塗布し、乾燥後、圧延して、活物質層１０を形成した。その後、所定形状に正極を切り出した。

次に作製した活物質層１０を用い、マグネトロンスパッタリング法を用いて厚さ０．１μｍのＬｉ_ｘＰＷ_ｙＯ_ｚからなる被覆層１１を形成した。その際にはターゲットに直径４インチのＬｉ_３ＰＯ_４とＷとをそれぞれ用い、５ｍＴｏｒｒのアルゴン雰囲気において、Ｌｉ_３ＰＯ_４に対しては１００Ｗのｒｆパワー、Ｗに対しては２５Ｗのｒｆパワーを適用し１５分間スパッタリングを行なった。ｒｆスパッタ装置は粉末が設置できるようにデポダウン式のスパッタ装置を用いた。また形成された被覆層１１の組成は、被覆層１１形成時に活物質層１０を形成した集電体９の脇に白金板を設置して作製したサンプルを、誘導結合高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ分光分析法）にて測定した。この手法によると、上記組成物の組成はＬｉ_２．８ＰＷ_０．１５Ｏ_３．９であった。被覆層１１の厚さはＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による正極の断面観察より約０．１μｍであり、活物質層１０の表面をほぼ覆っていた。

得られた正極を用い、実施例１と同様の手法でコイン型二次電池（サンプル６０）を作製した。

また、被覆層１１としてＬＩＰＯＮを用いたこと以外はサンプル６０と同様にした比較サンプル４を作製した。ＬＩＰＯＮ層の形成にあたっては、放電ガスとしてアルゴンと窒素ガスとの混合ガスを用い、ターゲットにＬｉ_３ＰＯ_４を用いたこと以外はサンプル６０と同様の手法を用いた。

サンプル６０と比較サンプル４とを実施例１と同様の手法により１００サイクル後の容量維持率を測定したところ、サンプル６０では６４％であったのに対し、比較サンプル４では５８％であり、本発明の構成によって改善が図られた。

（実施の形態２）
実施の形態２では、前述した一般式（２）で表されるリチウムイオン伝導性無機化合物を正極の被覆層として適用した場合について説明する。

本発明の本実施の形態２における基本構造を示す概念図は、図１と同様である。本実施の形態２による正極１における被覆層１１は、Ｌｉ_ａＭＯ_ｂＮ_ｃで表される化学組成を有する化合物からなる。成分元素Ｍはケイ素（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、炭素（Ｃ）、ガリウム（Ｇａ）および硫黄（Ｓ）からなる元素群から選択された少なくとも１種の元素であり、かつ０．６≦ａ≦１．０、１．０５≦ｂ≦１．９９、および０．０１≦ｃ≦０．５、または１．６≦ａ≦２．０、２．０５≦ｂ≦２．９９、および０．０１≦ｃ≦０．５、または１．６≦ａ≦２．０、３．０５≦ｂ≦３．９９、および０．０１≦ｃ≦０．５、または４．６≦ａ≦５．０、３．０５≦ｂ≦３．９９、および０．０１≦ｃ≦０．５である。化合物Ｌｉ_ａＭＯ_ｂＮ_ｃもまた、本発明者らによって発見されたリチウムイオン伝導性と耐湿性に優れた材料であり、特開２００５−３８８４４号公報に開示されている。

Ｌｉ_ａＭＯ_ｂＮ_ｃにおける成分元素Ｍと酸素との結合は、窒化リン酸リチウムにおけるリンと酸素との結合と比べて熱力学的に安定である。そのために、この組成物は水分子と接しても固体電解質の構造が安定に保たれ、湿潤環境でのリチウムイオン伝導性の低下が抑制される。この化合物を被覆層１１として用いることにより活物質層１０の強固な保護が達成される。

Ｌｉ_ａＭＯ_ｂＮ_ｃの被覆層１１を形成するには、リン酸リチウム系の化合物およびＬｉ_２ＳｉＯ_３、ＬｉＢＯ_２、ＬｉＡｌＯ_２、Ｌｉ_５ＡｌＯ_４、Ｌｉ_２ＧｅＯ_３、ＬｉＧａＯ_２、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２ＣＯ_３などの成分元素Ｍを含んだリチウム酸素酸塩をターゲットあるいは蒸着源とし、乾式薄膜プロセスで形成する。すなわち、アルゴン雰囲気下や真空環境下で蒸着法や抵抗加熱蒸着法、高周波加熱蒸着法、レーザーアブレーション蒸着法、イオンビーム蒸着法等の各種蒸着法、あるいはスパッタリング法、ｒｆマグネトロンスパッタリング法等、通常の薄膜形成方法を適用して活物質層１０上に形成するのが好ましい。Ｎのとり込みには窒素ガスによるスパッタリング法や窒素雰囲気での蒸着法を適用し、酸素原子の一部を窒素原子に置換させるのが好ましい。また上記のリチウム酸素酸塩の代わりに、Ｌｉ_２ＯとＳｉＯ_２、ＧｅＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３などＭ元素の酸化物あるいはこれらの混合物をターゲットに用いることが可能である。

このように化合物Ｌｉ_ａＭＯ_ｂＮ_ｃにおいて、成分Ｍと酸素との結合は、湿潤環境下でも窒化リン酸リチウムにおけるリンと酸素との結合と比べてより安定な結合を形成させる役割をする。一方ではＬｉ_ａＭＯ_ｂＮ_ｃは好ましいイオン伝導性を示すことが要求される。

上記の観点から、リチウム酸素酸塩がＬｉＢｉＯ_２、ＬｉＡｌＯ_２またはＬｉＧａＯ_２である場合、すなわち上記の一般式（２）において、ＭがＢｉ、ＡｌまたはＧａである場合、０．６≦ａ≦１．０、１．０５≦ｂ≦１．９９、および０．０１≦ｃ≦０．５であるのが好ましい。

リチウム酸素酸塩がＬｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_２ＧｅＯ_３またはＬｉ_２ＣＯ_３である場合、すなわち上記の一般式（２）において、ＭがＳｉ、ＧｅまたはＣである場合、１．６≦ａ≦２．０、２．０５≦ｂ≦２．９９、および０．０１≦ｃ≦０．５であるのが好ましい。

リチウム酸素酸塩がＬｉ_２ＳＯ_４である場合、すなわち上記の一般式（２）において、ＭがＳである場合、１．６≦ａ≦２．０、３．０５≦ｂ≦３．９９、および０．０１≦ｃ≦０．５であるのが好ましい。

リチウム酸素酸塩がＬｉ_５ＡｌＯ_４である場合、すなわち上記の一般式（２）において、ＭがＡｌである場合、４．６≦ａ≦５．０、３．０５≦ｂ≦３．９９、および０．０１≦ｃ≦０．５であるのが好ましい。

ａおよびｂは原材料に用いるリチウム酸素酸塩の量と種類によって変化させることができ、ｃは被覆層１１を形成する場合の窒素の量や圧力によって変化させることができる。イオン伝導性の観点からは、とくにｃの範囲が重要であって、０．０１未満ではイオン伝導性に問題が生じ、逆にｃ＞０．５では、骨格構造が破壊されやすくなり、いずれもイオン伝導性に支障が生じる。

Ｌｉ_ａＭＯ_ｂＮ_ｃにおいて、リチウム原子および酸素原子の価数は、それぞれ＋１価および−２価となる。また窒素原子は−３価である。Ｍ元素は、ターゲットとして用いた化合物における価数と同じである。

作製したＬｉ_ａＭＯ_ｂＮ_ｃ中のａ、ｂ、及びｃを求める方法は、例えば以下のようにすれば良い。まず元素Ｍの割合を１とする。次に元素Ｍに対する酸素原子および窒素原子の割合を窒素酸素分析（不活性ガス−インパルス加熱融解法）などの手法により、ｂおよびｃを算出する。ａは上記価数を用い、全体の価数が０となるものとして求める。

これ以外の、活物質層１０の形成方法や集電体９の形態、被覆層１１の形成方法や厚さ等は、実施の形態１と同様である。

以下、具体的な実施例によって本実施の形態２に係る発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下に示す実施例に限定されない。

（実施例７）
一例として、実施例１におけるサンプル１と同様にしてアルミニウムからなる集電体９上にＬｉＣｏＯ_２からなる正極活物質層１０を形成し、その上にＬｉ_ａＭＯ_ｂＮ_ｃからなる被覆層１１を形成した。

被覆層１１の形成には表６に示したリチウム酸素酸塩をそれぞれターゲットとして用い、ｒｆマグネトロンスパッタリング法を使用し、窒素ガスを用いてスパッタリングした。スパッタリング条件は、内圧２．７Ｐａ、ガス流量１０ｓｃｃｍ、高周波照射パワー２００Ｗ、スパッタ時間２０分間とした。得られた被覆層１１の厚さはおおむね０．１５μｍであった。それぞれのサンプルの被覆層１１の組成を表６に示す。

得られた正極１のサンプル２１〜２８を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製した。比較として、実施例１における比較サンプル１を用い、同様に電池を作製した。またこれらの電池を実施例１と同様の条件で評価した。１００サイクルの充放電サイクル経過後の容量維持率を表６に示す。

ＬＩＰＯＮからなる被覆層１１を用いた比較サンプル１では容量維持率が６１．４％であったのに対して、Ｌｉ_ａＭＯ_ｂＮ_ｃからなる被覆層１１を形成したサンプル２１〜２８の電池は、１００サイクル経過後でも７０％以上の容量維持率を示した。

（実施例８）
次に、２種類のリチウム酸素酸塩の混合物をスパッタリングのターゲットとして用いて被覆層１１を形成した例について説明する。

被覆層１１の形成に表７に示したリチウム酸素酸塩の混合物（モル比１：１）を用いたこと以外はサンプル２１〜２８と同様の条件で、表７に示すリチウム酸素酸塩の窒化物からなる被覆層１１が形成された正極１のサンプル３１〜４３を得た。これ以外は実施例１と同様の条件で電池を作製し、サイクル特性を評価した。被覆層１１の組成と評価結果である１００サイクル充放電後の容量維持率とを表７に示す。

表７から明らかなように、サンプル３１〜４３の電池についても、１００サイクル経過後でも７０％以上の容量維持率を示し、優れたサイクル特性を示した。このように、被覆層１１を形成する組成物Ｌｉ_ａＭＯ_ｂＮ_ｃにおいて、成分Ｍは複数の元素から構成されていてもよい。

（実施例９）
次に、組成式Ｌｉ_ａＭＯ_ｂＮ_ｃにおけるｃ値の範囲について検討した結果を示す。ここでは一例としてＭ成分としてケイ素（Ｓｉ）を適用した場合について説明する。

表８に示すサンプル２１Ａ〜２１Ｈの作製においては、サンプル２１の作製手法において、窒素圧力を変化させることで、ＮとＳｉとのモル比率（Ｎ／Ｓｉ）が異なるＬｉ_ａＳｉＯ_ｂＮ_ｃの組成物からなる被覆層１１を形成した。

Ｎ／Ｓｉは組成式におけるｃに相当する。他の条件はサンプル２１に準じた。表８には被覆層１１の組成を示す。Ｎ／Ｓｉは、サンプル２１Ａ〜２１Ｈに対し、それぞれ０．００５、０．０１、０．１、０．３、０．５、０．６、０．８、１．０であった。

これらのサンプルを用い、実施例１と同様の条件で電池を作製し、サイクル特性を評価した。図５は、異なるＮ／Ｓｉを持つＬｉ_ｘＳｉＯ_ｂＮ_ｃを被覆層１１に形成して構成された正極を用いた電池について充放電を行ない、１００サイクル経過後の容量維持率とＮ／Ｓｉとの関係を示している。図５から明らかなように、容量維持率はＮ／Ｓｉに大きく依存し、０．０１以上で改善効果が見られた。さらにＮ／Ｓｉの増大するに伴って、容量維持率も増大し０．３から０．５でもっとも高い値が安定して得られた。しかし０．５を超えると急激に容量維持率が低下し０．８では完全に実用性が失われた。上記の結果から、Ｎ／Ｓｉについては０．３以上０．５以下がもっとも好ましい範囲であると考えられる。

なお、データを示していないが、Ｌｉ_ａＭＯ_ｂＮ_ｃのＭ成分として、Ｓｉ以外のＢ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、ＧａおよびＳからなる元素群から選択された少なくとも１種の元素であり、かつ０．６≦ａ≦１．０、１．０５≦ｂ≦１．９９、および０．０１≦ｃ≦０．５、または１．６≦ａ≦２．０、２．０５≦ｂ≦２．９９、および０．０１≦ｃ≦０．５、または１．６≦ａ≦２．０、３．０５≦ｂ≦３．９９、および０．０１≦ｃ≦０．５、または４．６≦ａ≦５．０、３．０５≦ｂ≦３．９９、および０．０１≦ｃ≦０．５である場合にもほぼ同様の結果が得られた。また、データを示していないが、活物質層１０にＬｉＣｏＯ_２以外の材料を用いた場合にも同様の結果が得られた。

（実施例１０）
平均粒径約１０μｍのＬｉＣｏＯ_２粉末を用い、実施例６と同様の手法によりＬｉ_１．８ＳｉＯ_２．４５Ｎ_０．３で表面が被覆された正極活物質層を作製した。得られた正極を用い、実施例１と同様の手法でコイン型二次電池（サンプル７０）を作製した。

また、被覆層１１としてＬＩＰＯＮを用いたこと以外はサンプル７０と同様にした比較サンプル５を作製した。ＬＩＰＯＮ層の形成にあたっては、放電ガスとしてアルゴンと窒素ガスとの混合ガスを用い、ターゲットにＬｉ_３ＰＯ_４を用いたこと以外はサンプル７０と同様の手法を用いた。

サンプル７０と比較サンプル５とを実施例１と同様の手法により１００サイクル後の容量維持率を測定したところ、サンプル７０では６７％であったのに対し、比較サンプル５では５５％であり、本発明の構成によって改善が図られた。

本発明に係る電池用正極は、コバルト（Ｃｏ）とニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）とからなる群のうち少なくとも１種を含む化合物を含む活物質と、前記活物質の表面部の少なくとも一部にＬｉ_ｘＰＴ_ｙＯ_ｚあるいはＬｉ_ａＭＯ_ｂＮ_ｃからなるリチウムイオン伝導性の被覆層を有する。この正極を用いると、微量に水分が混入する危険性のある電解質を用いる電池においてサイクル特性を大幅に改善することができる。

さらに上記のような支持塩を溶解させる有機溶媒には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γーブチルラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステルおよびプロピオン酸エステルからなる群から選ばれる１種または２種以上の混合物等、リチウム電池で使用されている溶媒が適用できる。

本発明の実施の形態１、２における電池と、それに用いる正極の基本構成を示す概略断面図本発明の実施の形態１におけるサイクル特性図本発明の実施の形態１における被覆層組成物のＷ／Ｐと容量維持率との関係を示す図本発明の実施の形態１における被覆層組成物のＷ／Ｐと容量維持率との関係を示す図本発明の実施の形態２における被覆層組成物のＮ／Ｓｉと容量維持率との関係を示す図

符号の説明

Claims

導電性を有する集電体と、
前記集電体に当接し、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）とからなる群から選ばれる少なくとも１種を構成元素として含む化合物を有する正極活物質層と、を有するリチウムイオン電池用正極において、
前記正極活物質層の表面部の少なくとも一部に、リチウムイオン伝導性無機化合物からなる被覆層を有し、
前記被覆層は、下記一般式（１）または一般式（２）で表される化学組成である、リチウムイオン電池用正極。
Ｌｉ_ｘＰＴ_ｙＯ_ｚ・・・（１）
但し、一般式（１）において、Ｔは元素記号Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＴａおよびＷからなる元素群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素であり、２．０≦ｘ≦７．０、０．０１≦ｙ≦１．０、３．５≦ｚ≦８．０である。
Ｌｉ_ａＭＯ_ｂＮ_ｃ・・・（２）
但し、一般式（２）において、Ｍは元素記号Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、ＧａおよびＳからなる元素群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、かつ０．６≦ａ≦１．０．１．０５≦ｂ≦１．９９、および０．０１≦ｃ≦０．５、または１．６≦ａ≦２．０、２．０５≦ｂ≦２．９９、および０．０１≦ｃ≦０．５、または１．６≦ａ≦２．０、３．０５≦ｂ≦３．９９、および０．０１≦ｃ≦０．５、または４．６≦ａ≦５．０．３．０５≦ｂ≦３．９９．および０．０１≦ｃ≦０．５である。
前記被覆層は、前記一般式（１）で表される化学組成であり、
２．０≦ｘ≦３．０、０．０１≦ｙ≦０．５０、３．５≦ｚ≦４．０である、請求項１記載のリチウムイオン電池用正極。
前記被覆層は、前記一般式（１）で表される化学組成であり、
２．０≦ｘ≦３．０、０．０１≦ｙ≦１．０、３．５≦ｚ≦７．０である請求項１記載のリチウムイオン電池用正極。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用正極と、
リチウムイオンを伝導する電解質と、
リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する負極と、
を備えるリチウムイオン電池。