KR20070091182A - 리튬이온 전지용 양극과 이것을 이용한 리튬이온 전지 - Google Patents

리튬이온 전지용 양극과 이것을 이용한 리튬이온 전지 Download PDF

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마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 전해질 중의 잔류 수분에 대한 안정성과 이온 전도성의 확보를 도모함으로써, 전지의 특성 열화를 억제하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 리튬이온 전지용 양극은, 도전성을 갖는 집전체와, 집전체에 접촉하는 양극 활물질층과, 양극 활물질층의 표면부의 적어도 일부에 설치된 피복층을 갖는다. 양극 활물질층은, Co와 Ni과 Mn으로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 구성 원소로서 포함하는 화합물을 포함한다. 피복층은, 일반식이 LixPTyOz 혹은 LiaMObNc로서 나타내어지는 내습성이 우수한 리튬이온 전도성 무기 화합물로 이루어진다.

Description

리튬이온 전지용 양극과 이것을 이용한 리튬이온 전지{POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM ION BATTERY AND LITHIUM ION BATTERY USING SAME}
본 발명은, 도전성을 갖는 집전체와, 집전체에 접촉하여, 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 망간(Mn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 구성 원소로서 포함하는 화합물을 갖는 양극 활물질층을 갖는 리튬이온 전지용 양극, 및 그것을 이용한 리튬이온 전지에 관한 것이다.
최근, 퍼스널 컴퓨터, 휴대전화 등의 포터블 기기의 개발에 따라, 그 전원으로서의 전지의 수요가 증대하고 있다. 이러한 용도에 이용되는 전지에는, 상온 사용이 요구되는 동시에, 높은 에너지 밀도와 우수한 사이클 특성이 요망된다.
이러한 요망에 대해서, 유기 전해액, 혹은 이것을 폴리머나 겔화제를 이용하여 비유동화한 겔 폴리머 전해질, 또한 고체 전해질과 같은 각종의 비수 전해질을 전해질에 이용하여, 리튬이온을 전하 이동용 매체로 하는 비수 전해질 리튬 전지가 개발되어 오고 있다. 또한 코발트산 리튬(LiCoO2), 니켈산 리튬(LiNiO2), 망간산 리튬(LiMn2O4) 등과 같이 각종 전해질과의 사이에서 리튬이온을 가역적으로 흡장 방출하여 높은 가역 전위를 나타내는 재료가 발견되어, 이것들은 양극 활물질에 활용 되고 있다. 한편, 흑연이나 각종 탄소체 등과 같이 낮은 가역 전위를 나타내는 단체나 합금 혹은 화합물이 발견되어, 이것들은 음극 활물질에 활용되고 있다. 또, 이들 리튬이온을 흡장 방출하는 재료를 활물질에 이용한 리튬 전지가 개발되고 있다.
그러나 포터블 기기의 기능 향상에 따라, 전원에 대해서는 지금까지 이상의 높은 에너지 밀도가 요구되고 있다. 이 요구에 대해서, 단전지당 충전 전압을 올리는 것에 의한 해결이 도모되고자 하고 있다. 그 때에 문제가 되는 것은 전해질의 산화 분해이며, 충방전을 반복하여 행함에 따라, 양극과 전해질의 계면에 부생성물이 퇴적하고, 결과적으로 전지 성능을 저하시키는 것이 염려되고 있었다.
이 문제를 해결하기 위해 양극재와 전해질의 사이에 미리 무기 고체 전해질의 막을 형성함으로써 전해질의 산화 분해를 억제하는 기술이 예를 들면 일본 공개특허공보 2003-338321호 공보에 개시되어 있다. 무기 고체 전해질로서는 인산 리튬(Li3PO4)이나 질화 인산 리튬(LIPON)이 예시되어 있다. 이러한 구성에 의해 전해질의 열화 반응을 억제할 수 있고, 방충전을 반복해도 혹은 충전 전압을 올린 경우에도 전지 특성을 유지할 수 있는 것이 개시되어 있다.
전해질에는 일반적으로, 용이하게 제거할 수 없는 10ppm 레벨의 미소한 수분이 잔류하고 있다. 여기에서, 상기의 Li3PO4 및 LIPON은, 수분에 접하면, 그것이 극히 미량이어도, 원래 +5가로 존재한 인(P)이 산화수가 낮은 인으로 환원된다. 그 결과, Li3PO4, LIPON이 분해되어, 이온 전도성이 현저하게 저하한다. 이 결과, 무기 고체 전해질의 존재에 의해 억제되고 있었던 양극과 전해질의 계면에서 부반응이 일어나, 전해질의 분해에 따른 가스 발생(CO2 등)이나 분해 후의 부생성물(리튬 알콕시드, 인산 에스테르 등)이 퇴적하는 등, 결과적으로 전지 성능이 저하한다.
본 발명은, 전해질 중의 잔류 수분에 대한 안정성과 이온 전도성의 확보를 도모함으로써, 전지의 특성 열화를 억제하는 것을 목적으로 한다. 이러한 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 리튬이온 전지용 양극(이하, 양극이라고도 한다)은, 도전성을 갖는 집전체와, 집전체에 접촉하여, 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 망간(Mn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 구성 원소로서 포함하는 화합물을 갖는 양극 활물질층과, 양극 활물질층의 표면부의 적어도 일부에, 리튬이온 전도성 무기 화합물(이하, 무기 화합물이라고 하는 경우가 있다)로 이루어지는 피복층을 갖고, 피복층은, 하기 일반식 (1) 또는 일반식 (2)로 나타내어지는 화학 조성인 것을 특징으로 한다.
일반식 (1) : LixPTyOz ; 여기에서 T는 티탄(Ti), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 탄탈(Ta) 및 텅스텐(W)으로 이루어지는 원소군에서 선택된 적어도 1종의 천이 금속 원소이고, 또한 2.0≤x≤7.0, 0.01≤y≤1.0, 3.5≤z≤8.0, 바람직하게는 2.0≤x≤3.0, 0.01≤y≤0.50, 3.5≤z≤4.0이다.
일반식 (2) : LiaMObNc ; 여기에서 M은 원소 기호 Si, B, Ge, Al, C, Ga 및 S로 이루어지는 원소군에서 선택된 적어도 1종의 원소이고, 또한 0.6≤a≤1.0, 1.05≤b≤1.99, 및 0.01≤c≤0.5, 또는 1.6≤a≤2.0, 2.05≤b≤2.99, 및 0.01≤c≤0.5, 또는 1.6≤a≤2.0, 3.05≤b≤3.99, 및 0.01≤c≤0.5, 또는 4.6≤a≤5.0, 3.05≤b≤3.99, 및 0.01≤c≤0.5이다.
피복층을 형성하는 이러한 무기 화합물은, 리튬이온 전도성이 높고, 또한 내습성이 우수하다. 그 때문에, 수분이 잔류하는 전해질에 접해도, 리튬이온 전도성의 저하가 억제된다. 양극 활물질층의 표면부의 적어도 일부에 이러한 피복층을 갖는 양극을 이용하면, 전해질의 열화 반응(산화 분해)이 억제된다. 또, 리튬이온 전도성의 저하가 억제되고 있기 때문에, 장기의 충방전 사이클에 걸쳐, 우수한 전지 특성이 지속된다.
본 발명에 의한 리튬이온 전지(이하, 전지라고도 한다)는, 본 발명의 양극을 이용한 전지이다. 이와 같이 본 발명의 구성에 의하면, 수분에 대한 양극의 안정성 향상이 도모되고, 그러한 양극을 이용한 전지에 있어서의 사이클 특성을 개선할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 실시 형태 1, 2에 있어서의 전지와, 그것에 이용하는 양극의 기본 구성을 도시한 개략 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 실시 형태 1에 있어서의 사이클 특성도이다.
도 3은, 본 발명의 실시 형태 1에 있어서의 피복층 조성물의 W/P와 용량 유지율의 관계를 도시한 도면이다.
도 4는, 본 발명의 실시 형태 1에 있어서의 피복층 조성물의 W/P와 용량 유지율의 관계를 도시한 도면이다.
도 5는, 본 발명의 실시 형태 2에 있어서의 피복층 조성물의 N/Si와 용량 유지율의 관계를 도시한 도면이다.
[부호의 설명]
1…양극 2…음극
3…전해질 4…개스킷
5…덮개 6…케이스
7…음극 집전체 8…음극 활물질층
9…집전체 10…양극 활물질층
11…리튬이온 전도성 무기 화합물로 이루어지는 피복층
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서, 도면을 참조하면서 설명한다. 또한 본 발명은, 본 명세서에 기재된 기본적인 특징에 의거하는 한, 이하의 내용에 한정되지 않는다.
(실시 형태 1)
실시 형태 1에서는, 전술한 일반식 (1)로 나타내어지는 리튬이온 전도성 무기 화합물을 양극 활물질층의 피복층으로서 적용한 경우에 대해서 설명한다.
도 1은, 본 실시 형태 1에 의한 양극을 이용한 코인 전지의 개략 단면도이다. 전지는, 양극(1)과, 양극(1)에 대향하여 방전시에 리튬이온을 방출하는 음극(2)과, 양극(1)과 음극(2)의 사이에 개재하여 리튬이온을 전도하는 전해질(3)을 갖는다. 양극(1)과 음극(2)은 전해질(3)과 함께, 개스킷(4)과 덮개(5)를 이용하여, 케이스(6) 내에 수납되어 있다.
음극(2)은 도전성을 갖는 음극 집전체(7)와, 음극 집전체(7) 상에 설치된 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층(8)으로 이루어진다. 또한, 덮개(5)가 음극 집전체(7)를 겸하고 있어도 된다.
양극(1)은 도전성을 갖는 집전체(9)와, 집전체(9) 상에 설치된 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층(10)과, 또한 양극 활물질층(10)의 표면에 형성된 리튬이온 전도성 무기 화합물로 이루어지는 피복층(11)을 갖는다. 또한, 케이스(6)가 집전체(9)를 겸하고 있어도 된다.
양극 활물질층(10)은, 리튬이온을 흡장·방출하는 양극 활물질 재료로서, 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 망간(Mn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 구성 원소로서 포함하는 화합물(산화물) 등으로 구성된다. 보다 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiNixCo1-xO2(0<x<1), LiAlxNi1-xO2(0<x<1), LiMnxNi1-xO2(0<x<1), LiNixMn2 -xO4(0<x<1), LiCoxMn2 -xO4(0<x<1), LiCo1 -xMgxO4(0<x<1) 등이다.
집전체(9)는, 구성된 전지에 있어서 실질적으로 화학 안정한 전자 전도체이면 된다. 예를 들면, 재료로서 알루미늄이나 알루미늄 합금을 일반적으로 사용할 수 있다. 그 이외에서는 스테인리스강, 니켈, 티탄, 탄소, 도전성 수지 등을 이용할 수 있다.
피복층(11)은, LixPTyOz로 나타내어지는 화학 조성을 갖는 화합물로 이루어진다. T는 원소 기호 Ti, Cu, Zr, Mo, Co, Ni, Mn, Ta 및 W으로 이루어지는 원소군에서 선택되는 적어도 1종의 천이 금속 원소이고, 또한 2.0≤x≤7.0, 0.01≤y≤1.0, 3.5≤z≤8.0이다. 바람직하게는 2.0≤x≤3.0, 0.01≤y≤0.50, 3.5≤z≤4.0, 또는 2.0≤x≤3.0, 0.01≤y≤1.0, 3.5≤z≤7.0이다. 상기의 LixPTyOz는, 본 발명자들에 의해 발견된 리튬이온 전도성과 내습성이 우수한 재료로, 일본 공개특허공보 2004-335455호 공보에 개시되어 있다.
또한, 천이 금속 원소(T)로서 상기 이외에, 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 니오브(Nb), 루테늄(Ru), 은(Ag), 백금(Pt) 및 금(Au)으로 이루어지는 원소군에서 선택된 적어도 1종의 원소여도 된다. 이러한 천이 금속 원소는 Ti, Cu, Zr, Mo, Co, Ni, Mn, Ta, W과 성질이 유사하고, 이들 중 어느 것을 첨가하는 경우에도 동일한 효과가 얻어지는 것은, 합리적으로 추측할 수 있다.
피복층(11)의 LixPTyOz는, 인산 리튬의 구성 원소 성분과 천이 금속 원소(T)로 구성되어 있다. 이 화합물이 물분자와 접할 때, 천이 금속 원소(T)가 인 원자에 우선하여 환원된다고 생각된다. 그 때문에, 인산 리튬 성분의 분해가 억제되어, 피복층(11)의 이온 전도성의 저하가 억제된다.
이와 같이 LixPTyOz에 있어서, 천이 금속 원소(T)가 존재함으로써, 인의 환원 이 억제되면 된다. 따라서, 천이 금속 원소(T)는 인산 리튬에 원자 레벨로 받아들여져도, 인산 리튬과 입자 레벨로 혼합되어 있어도 된다.
또, LixPTyOz에 있어서, 천이 금속 원소(T)가 산화물로서 존재하는 경우는, 천이 금속 원소(T)가 인산 리튬에 일부 원자 레벨로 받아들여져도, 천이 금속 원소(T)를 포함하는 산화물과 인산 리튬이 입자 레벨로 혼합되어 있어도 된다.
또, LixPTyOz에 있어서, 천이 금속 원소(T)가 리튬 산화물로서 존재하는 경우는, 인산 리튬과 천이 금속 원소(T)를 포함하는 리튬 산화물이 고용체를 형성해도, 입자 레벨로 혼합되어도, 천이 금속 원소(T)를 포함하는 산화물과 리튬 산화물이 입자 레벨로 혼합되어 있어도 된다.
LixPTyOz가 우수한 리튬이온 전도성과 습윤 환경에 있어서의 리튬이온 전도성 고체의 분해를 억제하는 기능을 충분히 얻기 위해서는, 2.0≤x≤7.0, 0.01≤y≤1.0, 3.5≤z≤8.0인 것이 바람직하다. 이 조성은, LixPTyOz를 형성할 때에 천이 금속 원소(T)용의 타깃으로서 천이 금속을 이용한 경우에는 2.0≤x≤3.0, 0.01≤y≤0.50, 3.5≤z≤4.0인 것이 바람직하다. 타깃으로서 천이 금속 산화물을 이용한 경우는 2.0≤x≤3.0, 0.01≤y≤1.0, 3.5≤z≤7인 것이 바람직하다. 타깃으로서 리튬 천이 금속 산화물을 이용한 경우에는 2.0≤x≤7.0, 0.01≤y≤1.0, 3.5≤z≤8.0인 것이 바람직하다.
다음에 양극(1)을 형성하는 각 층의 형태에 대해서 서술한다. 상기 각 층은 도 1에 나타내는 바와 같이, 집전체(9)와 활물질층(10)과 피복층(11)을 순차적으로 적층하여 형성한다. 그 때, 각 층의 형성 면적이나 형상은 임의이지만, 활물질층(10)이 전해질(3)과 대향하는 면을 피복층(11)으로 완전히 덮는 것이 바람직하다. 또, 활물질층(10)이 집전체(9)와 접하는 면을 제외한 모든 표면을 피복층(11)으로 완전히 덮는 것이 더욱 바람직하다.
도 1에서는 코인형 전지의 경우를 나타내었지만, 스파이럴형의 전극군을 갖는 원통형 전지나 편평형 전지의 경우 등, 양극(1)의 양면이 모두 음극(2)에 대향하는 전지 구성의 경우에는, 음극(2)이 대향하는 양면에 활물질층(10)과 피복층(11)을 설치하는 구성이 바람직하다.
피복층(11)의 두께는 임의이지만, 습윤 환경에 대한 보호 능력, 임피던스, 물리적 강도 등을 고려하여 0.01∼10μm로 하는 것이 바람직하다.
피복층(11)의 형성에는, LixPTyOz를 폴리불화비닐리덴 등의 결착제와 함께 혼합하여 도포하는 방법을 적용할 수 있다. 혹은, 인산 리튬과 W, Mo, Ta 등의 천이 금속 원소 혹은 그러한 천이 금속 원소의 금속 산화물을 타깃 혹은 증착원으로 하여, 건식 박막 프로세스로 형성한다. 즉, 아르곤 분위기 하나 진공 환경 하에서 증착법이나 저항 가열 증착법, 고주파 가열 증착법, 레이저 어블레이션 증착법, 이온빔 증착법 등의 각종 증착법, 혹은 스퍼터링법, rf 마그네트론 스퍼터링법 등, 통상의 박막 형성 방법을 적용하여 활물질층(10) 상에 형성하는 것이 바람직하다. 또, 인산 리튬 대신에 Li2O와 P2O5의 혼합물을 타깃 혹은 증착원으로 하여 적용해도 된다.
LixPTyOz에 있어서, 리튬 원자, 인 원자 및 산소 원자의 가수는, 각각 +1가, +5가 및 -2가가 된다. 천이 금속 원소(T)는, 그 화합물을 타깃으로서 이용한 경우에는, 화합물 상태에서의 가수와 같아진다. 한편, 천이 금속 원소(T) 단체를 타깃으로서 이용한 경우에는, 천이 금속 원소(T)는 인산 리튬 중에 금속의 상태로 받아들여져 있다고 생각된다.
제작한 LixPTyOz 중의 x, y, 및 z를 구하는 방법은, 예를 들면 이하와 같이 하면 된다. 인 원자의 비율을 우선 1로 한다. 다음에 천이 금속 원소(T)와 인 원자의 비율을 유도 결합 고주파 플라즈마 분광 분석법(ICP 분광 분석법) 등에서 구하여 y를 산출한다. 또한 질소 산소 분석 등의 수법에 의해 인 원자 혹은 천이 금속 원자에 대한 산소의 비율을 구함으로써 z를 산출한다. 또한, 질소 산소 분석에서는 예를 들면, 재료 중에 포함되어 있는 산소 및 질소를, 고온 상태에서의 열분해인 불활성 가스-임펄스 가열 융해법에 의해 추출한다. 그리고 산소를 CO가스로서 고감도형 비분산 적외선 검출기로 검출하고, 질소를 N2가스로서 고감도형 열전도도 검출기로 검출할 수 있다. x는 상기 가수를 이용하여, 전체의 가수가 0이 되는 것으로서 구한다.
케이스(6), 및 그 밖의 구성 요소에는, 일반적으로 리튬 화합물이나 리튬 합금을 전극 활물질에 적용하여 구성되는 전지에 이용되는 재료나 형상이 모두 적용 가능하다.
음극(2)의 활물질층(8)의 재료에는 리튬 금속이나 Li-Al 등의 리튬 합금, 흑 연 등의 탄소 재료, Sn, Si 및 Ni3Sn4, Mg2Sn과 같은 합금이나 고용체, 또는 SnOx(0<x<2), SnO2, SiOx(0<x<2), SiO2, SiB4, SiB6과 같은 화합물 등과 같이, 리튬이온을 전기 화학적으로 흡장·방출할 수 있는 재료를 이용한다.
전해질(3)에는, 유기 용매에 용질을 용해한 전해질 용액이나, 이들을 포함하여 고분자로 비유동화된 이른바 폴리머 전해질층이 적용 가능하다. 적어도 전해질 용액을 이용하는 경우에는, 음극(2)과 양극(1)의 사이에 폴리에틸렌 등의 세퍼레이터를 이용하여, 이것에 용액을 함침시키는 것이 바람직하다. 또 전해질(3)은 고체여도 된다.
전해질(3)의 재료는, 음극(2)에 포함되는 활물질의 산화 환원 전위 등을 기초로 선택된다. 전해질(3)이 유기 전해액인 경우, 전해질(3)에 이용하는 것이 바람직한 용질로서는, 과염소산 리튬(LiClO4), 불화붕소 리튬(LiBF4), 헥사플루오로 인산 리튬(LiPF6), 헥사플루오로비산 리튬(LiAsF6), 퍼플루오로메틸술폰산 리튬(LiCF3SO3), 트리스트리플루오로메탄술폰산 리튬(LiC(CF3SO2)3), 비스트리플루오로메탄술포닐이미드 리튬(LiN(CF3SO2)2), 비스펜타플루오로에탄술포닐이미드 리튬 불화 리튬(LiN(C2F5SO2)3), 염화 리튬, 브롬화 리튬, 요오드화 리튬, 질화 리튬, 인산 리튬, 규산 리튬, 황화 리튬, 인화 리튬 등, 일반적으로 리튬 전지에서 사용되고 있는 염류를 적용할 수 있다.
또한 상기와 같은 지지염을 용해시키는 유기 용매에는, 프로필렌 카보네이 트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, γ-부틸락톤, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 디에틸에테르, 술포란, 아세토니트릴, 프로필니트릴, 아니솔, 아세트산 에스테르 및 프로피온산 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물 등, 리튬 전지로 사용되고 있는 용매를 적용할 수 있다.
전해질(3)이 고체인 경우, 전해질(3)은 피복층(11)을 구성하는 일반식 (1)로 나타내는 화합물(LixPTyOz)로 구성하는 것이 바람직하다.
양극(1)이 상기 어느 구성이라도, 피복층(11)이 활물질층(10)을 보호함과 함께, 전해질(3)의 열화 반응을 억제하여, 양호한 특성의 전지가 얻어진다.
상기와 같이 양극(1)을 제작함으로써, 양극(1)의 내습성을 높이고, 이것을 이용하는 전지의 충방전 사이클 특성의 열화를 억제할 수 있다. 이러한 양극(1)은, 리튬을 흡장·방출할 수 있는 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 망간(Mn)으로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함하는 화합물을 포함한 활물질을 이용하는 모든 리튬 전지에 적용 가능하고, 그 보존성이나 충방전 사이클 특성이 향상한다.
전지가 충방전되는 경우, 리튬이온이 피복층(11)을 통해, 전해질(3)에 직접 접하고 있지 않은 활물질층(10)에 흡장·방출되어, 비로소 양극으로서 기능한다. 즉, 피복층(11)은, 전해질(3)에 대면하여, 전해질(3)에서 격리된 활물질층(10)으로의 리튬이온의 이동 경로의 역할을 한다. 이 구성에 있어서 전해질(3)에 수분이 포함되어 있어도, 피복층(11)은 전해질(3)의 수분의 영향을 받지 않고, 이온의 이동 경로의 역할을 계속할 수 있다.
또 활물질층(10)은, 활물질 재료만으로 이루어지는 층이어도 되고, 활물질 재료의 분체에 바인더와 용매를 더해 페이스트를 제작하여, 그것을 닥터 블레이드법 등으로 집전체(9) 상에 형성한 것이어도 된다.
활물질 재료의 분체를 사용하는 경우에 있어서, 활물질 입자의 표면의 일부에 피복층(11)을 형성해 두어도 된다. 활물질 입자 표면으로의 피복층(11)을 형성하는 방법으로서는, 인산 리튬과 T성분으로서 규정된 텅스텐, 몰리브덴, 탄탈 등의 천이 금속 혹은 그러한 금속 산화물을 타깃 혹은 증착원으로 하여, 분체에 대한 건식 박막 프로세스로 형성한다. 즉, 아르곤이나 진공 환경에서 증착법이나 저항 가열 증착법, 고주파 가열 증착법, 레이저 어블레이션 증착법, 이온빔 증착법 등의 각종 증착법, 혹은 스퍼터링법, rf 마그네트론 스퍼터링법 등, 통상의 박막 형성 방법을 적용하여 활물질층(10) 상에 형성하는 것이 바람직하다. 또, 인산 리튬 대신에 Li2O와 P2O5의 혼합물을 타깃 혹은 증착원으로서 적용해도 된다. 표면에 피복층(11)이 형성된 활물질 입자를 폴리불화비닐리덴 등의 결착제와 함께 혼합하여, 집전체(9) 상에 도포함으로써 활물질층(10)을 형성한다.
또한 활물질 입자 표면의 적어도 일부가 피복층(11)과 리튬이온 전도성 폴리머로 피복되어 있는 것이, 전류 특성의 관점에서 바람직하다. 리튬이온 전도성 폴리머로서는, 폴리에틸렌옥사이드 등의 폴리에테르계 수지, 혹은 폴리에스테르테레 프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지 등에, LiBF4, LiPF6, Li(CF3SO2)2N, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC(CF3SO2)3, LiN(C2F5SO2)3 등의 리튬염을 포함시킨 것을 이용할 수 있다.
이러한 폴리머층을 피복층(11)이 표면에 형성된 활물질 입자로 형성하는 방법으로서는, 우선 가열하여 용해시킨 상기의 수지에 리튬염을 용해시키고, 냉각 후, 분쇄하는 방법, 혹은 상기의 수지와 리튬염을 용해시킨 용액을 열풍 중에 분사하면서 건조하는 방법 등으로 폴리머의 분말을 제작한다. 다음에, 이 폴리머 분말을 이용하여 활물질 입자 표면을 부분적으로, 혹은 전면적으로 덮도록 피복한다. 그 피복 방법으로서는, 활물질 분말과 폴리머 분말과 도전제 분말을 혼합한 것을 장치 내에 넣어, 기계적으로 피복 처리를 행하는 방법을 적용할 수 있다. 기계적 피복 처리의 방법으로서, 하이브리다이제이션법, 메카노퓨전법, 혹은 유성볼밀이나 볼밀 등에 의한 메커니컬 밀링법 등의 방법을 채용할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 활물질의 분체에 바인더와 용매, 그리고 필요에 따라 아세틸렌 블랙이나 흑연과 같은 전자 전도 재료를 적량 더해 페이스트를 제작하여, 그것을 닥터 블레이드법 등으로 집전체(9) 상에 도포, 건조함으로써 활물질층(10)을 형성한다.
이하, 구체적인 실시예에 의해 본 실시 형태 1에 따른 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예에 한정되지 않는다.
(실시예 1)
이하와 같이 하여 금박으로 이루어지는 집전체(9) 상에 활물질층(10)을 형성 하고, 그 위에 LixPTyOz로 나타내어지는 화학 조성을 갖는 피복층(11)을 형성하였다.
샘플 1∼9에서는, 우선 두께 20μm의 금박으로 이루어지는 집전체(9) 상에, rf 마그네트론 스퍼터링법에 의해 LiCoO2를 활물질로 하는 두께 3μm의 활물질층(10)을 형성하였다. 그 때, 직경 4인치의 LiCoO2를 타깃으로 이용하여, 20mTorr의 아르곤 분위기에 있어서, 200W의 rf 파워를 적용해 2시간 스퍼터링을 행하였다. 그 후, 소성노를 이용해 공기 중에서 800℃ 5시간의 소성을 하여, 목적의 활물질층(10)을 형성하였다. 또 형성된 활물질층(10)의 조성은, 활물질층(10) 형성시에 집전체(9)의 옆에 백금판을 설치하여 제작한 샘플을, 유도 결합 고주파 플라즈마 분광 분석법(ICP 분광 분석법)으로 측정하였다. 이 수법에 의하면, 상기 조성물의 조성은 LiCoO2였다.
샘플 10에서는, 샘플 1과 동일하게, 두께 20μm의 금박으로 이루어지는 집전체(9) 상에, rf 마그네트론 스퍼터링법에 의해 LiNiO2를 활물질로 하는 두께 3μm의 활물질층(10)을 형성하였다. 그 때, 직경 4인치의 LiNiO2를 타깃으로 이용하여, 20mTorr의 아르곤 분위기에 있어서, 200W의 rf 파워를 적용해 2시간 스퍼터링을 행하였다. 그 후, 소성노를 이용해 공기 중에서 800℃ 5시간 소성을 하여, 목적의 활물질층(10)을 형성하였다. 또 형성된 활물질층(10)의 조성은, 활물질층(10) 형성시에 집전체(9)의 옆에 백금판을 설치하여 제작한 샘플을, 유도 결합 고주파 플 라즈마 분광 분석법(ICP 분광 분석법)으로 측정하였다. 이 수법에 의하면, 상기 조성물의 조성은 LiNiO2였다.
샘플 11에서는, 샘플 1과 동일하게, 두께 20μm의 금박으로 이루어지는 집전체(9) 상에, rf 마그네트론 스퍼터링법에 의해 LiMn2O4를 활물질로 하는 두께 3μm의 활물질층(10)을 형성하였다. 그 때, 직경 4인치의 LiMn2O4를 타깃으로 이용하여, 20mTorr의 아르곤 분위기에 있어서, 200W의 rf 파워를 적용해 2시간 스퍼터링을 행하였다. 그 후, 소성노를 이용해 공기 중에서 800℃ 5시간의 소성을 하여, 목적의 활물질층(10)을 형성하였다. 또 형성된 활물질층(10)의 조성은, 활물질층(10) 형성시에 집전체(9)의 옆에 백금판을 설치하여 제작한 샘플을, 유도 결합 고주파 플라즈마 분광 분석법(ICP 분광 분석법)으로 측정하였다. 이 수법에 의하면, 상기 조성물의 조성은 LiMn2O4였다.
다음에 각 샘플에 대해서, 활물질층(10) 상에 rf 마그네트론 스퍼터링법을 이용하여 두께 0.1μm의 LixPTyOz로 이루어지는 피복층(11)을 형성하였다. 그 때, 샘플 1∼11에서는, 타깃에 직경 4인치의 Li3PO4와 표 1에 나타낸 천이 금속 원소(T)를 각각 이용하였다. 5mTorr의 아르곤 분위기에 있어서, Li3PO4에 대해서는 100W의 rf 파워, 천이 금속 원소(T)에 대해서는 25W의 rf 파워를 적용하여, 15분간 스퍼터링을 행하였다. 형성된 피복층(11)의 두께는 약 0.1μm이고, 활물질층(10)의 표면을 거의 균일하게 덮고 있었다. 또 형성된 피복층(11)의 조성은, 피복층(11) 형성 시에 활물질층(10)을 형성한 집전체(9)의 옆에 백금판을 설치하여 제작한 샘플을, 유도 결합 고주파 플라즈마 분광 분석법(ICP 분광 분석법)으로 측정하였다. 이 수법에 의하면, 상기 조성물의 조성은 Li2.8PT0.2O3.9였다.
또 샘플 1∼11의 특성을 종래 구성과 비교하기 위해서, 샘플 1의 피복층(11) 대신에, 인산 리튬의 질화물(LIPON)로 이루어지는 층을 형성한 비교 샘플 1∼3을 제작하였다. 비교 샘플 1∼3의 활물질층(10)은 각각 샘플 1, 10, 11과 동일하게 하였다. LIPON층의 형성시에는, 방전 가스로서 아르곤과 질소가스의 혼합 가스를 이용하고, 타깃으로 Li3PO4를 이용한 것 이외는 샘플 1과 동일한 수법을 이용하였다. LIPON층의 두께는 약 0.2μm였다. 상기 이외는, 샘플 1, 10, 11과 동일하게 하였다.
표 1에 샘플 1∼11 및 비교 샘플 1∼3의 구성을 나타낸다.
[표 1]
Figure 112007048814613-PCT00001
다음에 상기와 같이 제작한 각종 양극(1)을 이용한 전지의 사이클 특성을 평가하기 위해서, 도 1에 나타내는 코인형 2차 전지를 제작하였다.
양극(1)에는, 상기와 같이 제작한 각 샘플을 직경 12.5mm로 구멍을 뚫은 것을 이용하였다. 음극(2)에는 금속 리튬(Li)을 이용하였다. 이 경우, 두께 0.3mm의 금속 Li을 직경 14mm로 구멍을 뚫은 후, 덮개(5)에 압착하였다. 집전체(7)는 생략하였다. 전해질(3)에는 에틸렌 카보네이트와 탄산에틸메틸을 체적비 1:1로 혼합하여, 이것에 LiPF6을 1mol/L 용해하여 조제하였다. 이 용액을 세퍼레이터로서 통상 시판되고 있는 공공율 약 40%, 두께 30μm의 폴리에틸렌제 미세 다공막에 함침시켜 이용하였다. 칼 피셔법(Karl Fischer's method)으로 전해질(3)의 수분량을 측정한 바, 12ppm이었다.
상기와 같이 제작한 양극(1)과 전해질(3)을 함침한 세퍼레이터를 내포한 케이스(6)에, 음극(2)을 내포한 덮개(5)를 씌웠다. 그 후, 개스킷(4)을 통해 압착 및 밀봉함으로써, 직경 20mm, 높이 1.6mm의 코인형 전지를 제작하였다. 또, 내부 높이 부족분(전지 내에 있어서의 공간)은, 스테인리스제 스페이서를 케이스(6)와 집전체(9)의 사이에 삽입하여 보충하였다.
다음에 상기 각 전지를 온도 20℃, 상대 습도 50%로 조정된 항온조에 수납하여, 충방전 사이클 시험을 행하였다. 충전시에는, 설계 용량을 5시간에 완전히 방전하는 전류값, 즉 5시간율로 전지 전압이 4.4V에 이를 때까지 정전류 충전한 후, 4.4V의 정전압 충전으로 전환하여, 전류값이 정전류 충전값의 5%로 저하할 때까지 충전하였다. 또 방전시에는, 정전류 충전시와 동일한 전류값으로, 전지 전압이 3V가 될 때까지 정전류 방전을 행하여, 그 용량을 측정하였다. 이와 같이 하여 첫 회의 방전 용량에 대한 사이클 중의 방전 용량의 비율, 즉 용량 유지율의 변화를 조사하여, 100사이클 경과 후의 용량 유지율을 각 샘플간에 비교하였다.
우선 샘플 1의 전지와 비교 샘플 1의 전지의 용량 유지율과 사이클수의 관계(사이클 특성)를 도 2에 나타낸다. 도 2로부터 명확하게 알 수 있는 바와 같이, 피복층(11)에 종래의 이온 전도체로서 LIPON을 형성한 비교 샘플 1에서는, 조기에 용량 유지율이 저하하였다. 이것에 대해서, 천이 금속 원소(T)로서 텅스텐(W)을 선택하여, 일반식 LixPTyOz로 이루어지는 피복층(11)을 형성한 샘플 1의 전지에서는, 비교 샘플 1에 대해서 현저하게 사이클 특성이 개선되었다.
표 1에는 100사이클 경과 후의 용량 유지율을 비교한 결과를 나타내었다. LIPON으로 이루어지는 피복층(11)을 이용한 비교 샘플 1∼3에서는 용량 유지율이 60퍼센트 정도였다. 이것에 대해서 LixPTyOz로 이루어지는 피복층(11)을 형성한 샘플 1∼11의 전지는, 100사이클 경과 후에도 대개 70% 이상의 용량 유지율을 유지하여, 우수한 사이클 특성을 나타내었다.
이러한 용량 유지율의 향상은, 피복층(11)의 조성을 일반식 LixPTyOz로 이루어지는 리튬이온 전도성 무기 화합물로 함으로써 사이클 특성이 향상되고 있으므로, 활물질층(10)의 조성에는 의존하지 않는다고 생각된다. 그래서, 이하의 검토는 활물질층(10)으로서 LiCoO2를 갖는 경우에 대해서 행하였다.
(실시예 2)
다음에, 조성식 LixPTyOz에 있어서의 y값의 범위에 대해서 검토한 결과를 나타낸다. 여기에서는 일례로서 천이 금속 원소(T)로서 텅스텐(W)을 적용한 경우에 대해서 설명한다.
표 2에 나타내는 바와 같이, 샘플 1A∼1H를 제작하였다. 이들의 제작에 있어서는, 샘플 1의 구성에 있어서 스퍼터링 rf 파워를 변화시켜, W과 P의 몰비율인 W/P가 다른 LixPWyOz의 조성물로 이루어지는 피복층(11)을 형성하였다. W/P는 조성식에 있어서의 y에 상당한다. 다른 조건은 샘플 1에 준하였다. W/P는, 샘플 1A∼1H에 대해서, 각각 0.005, 0.01, 0.05, 0.1, 0.2, 0.5, 0.6, 0.8이었다.
[표 2]
Figure 112007048814613-PCT00002
이러한 샘플을 이용해, 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제작해 평가하였다. 도 3은, 다른 W/P의 몰비(즉 y의 값)를 갖는 LixPWyOz를 피복층(11)에 형성하여 구성된 음극을 이용한 전지에 대해서, 실시예 1과 동일한 조건으로 충방전을 행한 결과 얻어진, 100사이클째의 용량 유지율과 W/P의 관계를 나타내고 있다. 도 3 으로부터 명확하게 알 수 있는 바와 같이, W/P가 0.01 이상, 0.5 이하이고 100사이클째의 용량 유지율이 70% 이상이 되어, 양호한 특성을 나타내었다.
(실시예 3)
다음에, 피복층(11)의 원료를 바꾼 경우에 대해서 설명한다. 우선 피복층(11)을 형성할 때의 타깃으로서, 천이 금속 원소(T)의 단체 대신에, 표 3에 나타내는 천이 금속 산화물을 이용한 경우에 대해서 설명한다.
스퍼터링의 타깃에 표 3 나타낸 천이 금속 산화물을 이용한 것 이외는, 샘플 1과 동일하게 하여 양극(1)을 형성하였다. 얻어진 샘플 1J∼9J의 양극(1)을 이용하여, 전지를 제작하였다. 또, 샘플 1J∼9J에 있어서의 피복층(11)의 조성을 표 3에 나타낸다. 또 얻어진 전지를 실시예 1과 동일한 조건으로 평가한 결과인, 100사이클 경과 후의 용량 유지율을 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112007048814613-PCT00003
표 3으로부터 명확하게 알 수 있는 바와 같이, 비교 샘플 1에서는 용량 유지 율이 61.4%인 것에 반해, LixPTyOz로 이루어지는 피복층(11)을 형성한 샘플 1J∼9J의 전지는, 100사이클 경과 후에도 70% 이상의 용량 유지율을 나타내어, 우수한 사이클 특성을 나타내었다. 이와 같이, 천이 금속 단체 이외에 천이 금속 산화물을 타깃의 원료로 이용한 경우에도, 사이클 특성이 향상한다.
(실시예 4)
다음에, 피복층(11)을 형성할 때의 타깃으로서, 천이 금속 원소(T)의 단체 대신에 표 4에 나타내는 리튬 함유 천이 금속 산화물을 이용한 경우에 대해서 설명한다.
스퍼터링의 타깃으로 표 4에 나타낸 리튬 함유 천이 금속 산화물을 이용한 것 이외, 샘플 1과 동일하게 하여 양극(1)을 형성하였다. 얻어진 샘플 1K∼5K, 9K의 양극(1)을 이용하여, 전지를 제작하였다. 또, 샘플 1K∼5K, 9K에 있어서의 피복층(11)의 조성을 표 4에 나타낸다. 또 얻어진 전지를 실시예 1과 동일한 조건으로 평가한 결과인, 100사이클 경과 후의 용량 유지율을 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure 112007048814613-PCT00004
표 4로부터 명확하게 알 수 있는 바와 같이, 비교 샘플 1에서는 용량 유지율 이 61.4%인 것에 반해, LixPTyOz로 이루어지는 피복층(11)을 형성한 샘플 1K∼5K, 9K의 전지는, 100사이클 경과 후에도 대개 70% 이상의 용량 유지율을 나타내어, 우수한 사이클 특성을 나타내었다. 이와 같이, 천이 금속 단체 이외에 리튬 함유 천이 금속 산화물을 타깃의 원료로 이용한 경우에도, 사이클 특성이 향상한다.
(실시예 5)
다음에 피복층(11)을 형성할 때의 타깃으로서, 천이 금속 원소(T)의 단체 대신에, 리튬 함유 천이 금속 산화물을 이용한 경우의 y값에 대한 검토 결과를 나타낸다. 여기에서는 일례로서 텅스텐산 리튬(Li2WO4)을 이용한 경우에 대해서 설명한다.
표 5에 나타내는 바와 같이, 샘플 1KA∼1KF를 제작하였다. 이들의 제작에 있어서는, 샘플 1K의 구성에 있어서 스퍼터링 rf 파워를 변화시켜, W와 P의 몰비율인 W/P가 다른 LixPWyOz의 조성물로 이루어지는 피복층(11)을 형성하였다. W/P는 조성식에 있어서의 y에 상당한다. 다른 조건은 샘플 1K에 준하였다. W/P는, 샘플 1KA∼1KF에 대해서, 각각 0.01, 0.1, 0.25, 0.33, 1.0, 2.0이었다. 표 5에는 샘플 1KA∼1KF에서의 피복층(11)의 각각의 조성도 아울러 나타내고 있다.
[표 5]
Figure 112007048814613-PCT00005
이러한 샘플을 이용해, 샘플 1K와 동일하게 하여 전지를 제작해 평가하였다. 도 4는, 다른 W/P를 갖는 LixPWyOz를 피복층(11)에 형성하여 구성된 양극(1)을 이용한 전지에 대해서 충방전을 행하여, 100사이클 경과 후의 용량 유지율과 W/P의 관계를 나타내고 있다. 도 4로부터 명확하게 알 수 있는 바와 같이, 용량 유지율은 W/P가 0.01 이상, 1.0 이하이고 용량 유지율이 70% 이상이 되어, 양호한 특성을 나타내었다.
도 3과 도 4를 비교하면, 타깃으로서 W 대신에 Li2WO4를 이용한 경우, 동일한 W/P(즉 y값)에서도 용량 유지율은 타깃이 W인 경우보다도 저하한다. 그러나, W/P가 0.5보다도 크고, 1.0 이하인 경우에도 용량 유지율이 70% 이상으로 되고 있다.
이 이유는 분명하지 않지만, 다른 검토에 있어서 W/P(y값)의 크기에 의해 피복층(11)과 금속 리튬의 반응성이 변화하는 것을 알 수 있다. 즉, 금속 리튬의 표면에 직접 LixPWyOz를 형성하고, 그것을 이슬점 온도가 -40℃인 드라이 에어 환경 하에 2주간 방치한 후, 금속 리튬의 표면을 관찰하면, W/P가 큰 경우에 변색이 보 였다. 타깃에 W을 이용한 경우, W/P가 0.5보다 큰 경우에 변색이 보이지만, 타깃으로 Li2WO4를 이용한 경우에는, W/P가 1.0보다도 큰 경우에 변색이 보였다. 즉, W/P가 0.5보다 크고 1.0 이하인 경우에도 피복층(11)과 금속 리튬의 반응성이 낮은 것을 알 수 있다. 방전시에는 음극(2)에 있어서 리튬이온이 환원되는 것으로부터, 동일한 반응이 생기고 있기 때문에, 이러한 결과가 되고 있는 것이라고 추측된다.
이상과 같이, P에 대한 천이 금속 원소(T) 성분의 몰비율인 y값은 적정한 범위를 갖는다. 그리고 천이 금속 원소(T) 성분을 어떠한 타깃으로부터 얻는지에 의해, y값에 따라 x값, z값의 적정 범위는 각각 자동적으로 결정된다. 이것은 전술한 바와 같이 각각의 원자의 가수가 정해져 있기 때문이다. 즉, 타깃이 천이 금속인 경우는 2.0≤x≤3.0, 0.01≤y≤0.5, 3.5≤z≤4.0이고, 타깃이 천이 금속 산화물인 경우는 2.0≤x≤3.0, 0.01≤y≤1.0, 3.5≤z≤7.0이며, 타깃이 리튬 함유 천이 금속 산화물인 경우는 2.0≤x≤7.0, 0.01≤y≤1.0, 3.5≤z≤8.0이다.
(실시예 6)
이하와 같이 하여 두께 20μm의 알루미늄박으로 이루어지는 집전체(9) 상에 활물질층(10)을 형성하고, 그 위에 LixPWyOz의 조성물로 이루어지는 피복층(11)을 형성하였다.
양극 활물질인 평균 입경 약 10μm의 코발트산 리튬(LiCoO2) 분말 10g과, 도전제인 아세틸렌 블랙 0.3g과, 결착제인 폴리불화비닐리덴 분말 0.8g과, 적량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 충분히 혼합하여, 양극 합제 페이스트를 조제하였다. 얻 어진 페이스트를 두께 20μm의 알루미늄박으로 이루어지는 양극 집전체(11a)의 한쪽 면에 도포하여, 건조 후, 압연하여 활물질층(10)을 형성하였다. 그 후, 소정 형상으로 양극을 잘라내었다.
다음에 제작한 활물질층(10)을 이용하여 마그네트론 스퍼터링법을 이용해 두께 0.1μm의 LixPWyOz로 이루어지는 피복층(11)을 형성하였다. 그 때에는 타깃으로 직경 4인치의 Li3PO4와 W을 각각 이용하여, 5mTorr의 아르곤 분위기에 있어서, Li3PO4에 대해서는 100W의 rf 파워, W에 대해서는 25W의 rf 파워를 적용해 15분간 스퍼터링을 행하였다. rf 스퍼터 장치는 분말을 설치할 수 있도록 데포 다운식의 스퍼터 장치를 이용하였다. 또 형성된 피복층(11)의 조성은, 피복층(11) 형성시에 활물질층(10)을 형성한 집전체(9)의 옆에 백금판을 설치하여 제작한 샘플을, 유도 결합 고주파 플라즈마 분광 분석법(ICP 분광 분석법)으로 측정하였다. 이 수법에 의하면, 상기 조성물의 조성은 Li2.8PW0.15O3.9였다. 피복층(11)의 두께는 SEM(주사형 전자 현미경)에 의한 양극의 단면 관찰로부터 약 0.1μm이고, 활물질층(10)의 표면을 거의 덮고 있었다
얻어진 양극을 이용하여, 실시예 1과 동일한 수법으로 코인형 2차 전지(샘플 60)를 제작하였다.
또, 피복층(11)으로서 LIPON을 이용한 것 이외는 샘플 60과 동일하게 한 비교 샘플 4를 제작하였다. LIPON층의 형성시에는, 방전 가스로서 아르곤과 질소가 스의 혼합 가스를 이용하고, 타깃으로 Li3PO4를 이용한 것 이외는 샘플 60과 동일한 수법을 이용하였다.
샘플 60과 비교 샘플 4를 실시예 1과 동일한 수법에 의해 100사이클 후의 용량 유지율을 측정한 바, 샘플 60에서는 64%인 것에 반해, 비교 샘플 4에서는 58%이고, 본 발명의 구성에 의해 개선이 도모되었다.
(실시 형태 2)
실시 형태 2에서는, 전술한 일반식 (2)로 나타내어지는 리튬이온 전도성 무기 화합물을 양극의 피복층으로서 적용한 경우에 대해서 설명한다.
본 발명의 본 실시 형태 2에 있어서의 기본 구조를 나타내는 개념도는 도 1과 동일하다. 본 실시 형태 2에 의한 양극(1)에 있어서의 피복층(11)은, LiaMObNc로 나타내어지는 화학 조성을 갖는 화합물로 이루어진다. 성분 원소 M은 규소(Si), 붕소(B), 게르마늄(Ge), 알루미늄(Al), 탄소(C), 갈륨(Ga) 및 유황(S)으로 이루어지는 원소군에서 선택된 적어도 1종의 원소이고, 또한 0.6≤a≤1.0, 1.05≤b≤1.99, 및 0.01≤c≤0.5, 또는 1.6≤a≤2.0, 2.05≤b≤2.99, 및 0.01≤c≤0.5, 또는 1.6≤a≤2.0, 3.05≤b≤3.99, 및 0.01≤c≤0.5, 또는 4.6≤a≤5.0, 3.05≤b≤3.99, 및 0.01≤c≤0.5이다. 화합물 LiaMObNc도 또한, 본 발명자들에 의해 발견된 리튬이온 전도성과 내습성이 우수한 재료로, 일본 공개특허공보 2005-38844호 공보에 개시되어 있다.
LiaMObNc에 있어서의 성분 원소 M과 산소의 결합은, 질화 인산 리튬에 있어서 의 인과 산소의 결합과 비교하여 열역학적으로 안정하다. 그 때문에, 이 조성물은 물분자와 접해도 고체 전해질의 구조가 안정하게 유지되어, 습윤 환경에서의 리튬이온 전도성의 저하가 억제된다. 이 화합물을 피복층(11)으로서 이용함으로써 활물질층(10)의 강고한 보호가 달성된다.
LiaMObNc의 피복층(11)을 형성하려면, 인산 리튬계의 화합물 및 Li2SiO3, LiBO2, LiAlO2, Li5AlO4, Li2GeO3, LiGaO2, Li2SO4, Li2CO3 등의 성분 원소 M을 포함한 리튬 산소산염을 타깃 혹은 증착원으로 하여, 건식 박막 프로세스로 형성한다. 즉, 아르곤 분위기 하나 진공 환경 하에서 증착법이나 저항 가열 증착법, 고주파 가열 증착법, 레이저 어블레이션 증착법, 이온빔 증착법 등의 각종 증착법, 혹은 스퍼터링법, rf 마그네트론 스퍼터링법 등, 통상의 박막 형성 방법을 적용하여 활물질층(10) 상에 형성하는 것이 바람직하다. N의 취득에는 질소 가스에 의한 스퍼터링법이나 질소 분위기에서의 증착법을 적용하여, 산소 원자의 일부를 질소 원자로 치환시키는 것이 바람직하다. 또 상기의 리튬 산소산염 대신에, Li2O와 SiO2, GeO2, B2O3, Al2O3, Ga2O3 등 M원소의 산화물 혹은 이들의 혼합물을 타깃으로 이용하는 것이 가능하다.
이와 같이 화합물 LiaMObNc에 있어서, 성분 M과 산소의 결합은, 습윤 환경 하에서도 질화 인산 리튬에 있어서의 인과 산소의 결합과 비교하여 보다 안정한 결합을 형성시키는 역할을 한다. 한편으로는 LiaMObNc는 바람직한 이온 전도성을 나타 내는 것이 요구된다.
상기의 관점으로부터, 리튬 산소산염이 LiBiO2, LiAlO2 또는 LiGaO2인 경우, 즉 상기의 일반식 (2)에 있어서, M이 Bi, Al 또는 Ga인 경우, 0.6≤a≤1.0, 1.05≤b≤1.99, 및 0.01≤c≤0.5인 것이 바람직하다.
리튬 산소산염이 Li2SiO3, Li2GeO3 또는 Li2CO3인 경우, 즉 상기의 일반식 (2)에 있어서, M이 Si, Ge 또는 C인 경우, 1.6≤a≤2.0, 2.05≤b≤2.99, 및 0.01≤c≤0.5인 것이 바람직하다.
리튬 산소산염이 Li2SO4인 경우, 즉 상기의 일반식 (2)에 있어서, M이 S인 경우, 1.6≤a≤2.0, 3.05≤b≤3.99, 및 0.01≤c≤0.5인 것이 바람직하다.
리튬 산소산염이 Li5AlO4인 경우, 즉 상기의 일반식 (2)에 있어서, M이 Al인 경우, 4.6≤a≤5.0, 3.05≤b≤3.99, 및 0.01≤c≤0.5인 것이 바람직하다.
a 및 b는 원재료에 이용하는 리튬 산소산염의 양과 종류에 의해 변화시킬 수 있고, c는 피복층(11)을 형성하는 경우의 질소의 양이나 압력에 의해 변화시킬 수 있다. 이온 전도성의 관점에서는, 특히 c의 범위가 중요하고, 0.01 미만에서는 이온 전도성에 문제가 생기고, 반대로 c>0.5에서는 골격 구조가 파괴되기 쉬워져, 모두 이온 전도성에 지장이 생긴다.
LiaMObNc에 있어서, 리튬 원자 및 산소 원자의 가수는, 각각 +1가 및 -2가가 된다. 또 질소 원자는 -3가이다. M원소는, 타깃으로서 이용한 화합물에 있어서의 가수와 동일하다.
제작한 LiaMObNc 중의 a, b, 및 c를 구하는 방법은, 예를 들면 이하와 같이 하면 된다. 우선 원소 M의 비율을 1로 한다. 다음에 원소 M에 대한 산소 원자 및 질소 원자의 비율을 질소 산소 분석(불활성 가스-임펄스 가열 융해법) 등의 수법에 의해, b 및 c를 산출한다. a는 상기 가수를 이용하여, 전체의 가수가 0이 되는 것으로서 구한다.
이 이외의, 활물질층(10)의 형성 방법이나 집전체(9)의 형태, 피복층(11)의 형성 방법이나 두께 등은, 실시 형태 1과 동일하다.
이하, 구체적인 실시예에 의해 본 실시 형태 2에 따른 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예에 한정되지 않는다.
(실시예 7)
일례로서, 실시예 1에 있어서의 샘플 1과 동일하게 하여 알루미늄으로 이루어지는 집전체(9) 상에 LiCoO2로 이루어지는 양극 활물질층(10)을 형성하고, 그 위에 LiaMObNc로 이루어지는 피복층(11)을 형성하였다.
피복층(11)의 형성에는 표 6에 나타낸 리튬 산소산염을 각각 타깃으로서 이용하여, rf 마그네트론 스퍼터링법을 사용해, 질소가스를 이용하여 스퍼터링하였다. 스퍼터링 조건은, 내압 2.7Pa, 가스 유량 10sccm, 고주파 조사 파워 200W, 스퍼터 시간 20분간으로 하였다. 얻어진 피복층(11)의 두께는 대개 0.15μm였다. 각각의 샘플의 피복층(11)의 조성을 표 6에 나타낸다.
[표 6]
Figure 112007048814613-PCT00006
얻어진 양극(1)의 샘플 21∼28을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제작하였다. 비교로서, 실시예 1에 있어서의 비교 샘플 1을 이용하여, 동일하게 전지를 제작하였다. 또 이들의 전지를 실시예 1과 동일한 조건으로 평가하였다. 100사이클의 충방전 사이클 경과 후의 용량 유지율을 표 6에 나타낸다.
LIPON으로 이루어지는 피복층(11)을 이용한 비교 샘플 1에서는 용량 유지율이 61.4%인 것에 반해, LiaMObNc로 이루어지는 피복층(11)을 형성한 샘플 21∼28의 전지는, 100사이클 경과 후에도 70% 이상의 용량 유지율을 나타내었다.
(실시예 8)
다음에, 2종류의 리튬 산소산염의 혼합물을 스퍼터링의 타깃으로서 이용하여 피복층(11)을 형성한 예에 대해서 설명한다.
피복층(11)의 형성에 표 7에 나타낸 리튬 산소산염의 혼합물(몰비 1:1)을 이용한 것 이외는 샘플 21∼28과 동일한 조건으로, 표 7에 나타내는 리튬 산소산염의 질화물로 이루어지는 피복층(11)이 형성된 양극(1)의 샘플 31∼43을 얻었다. 이 이외는 실시예 1과 동일한 조건으로 전지를 제작하여, 사이클 특성을 평가하였다. 피복층(11)의 조성과 평가 결과인 100사이클 충방전 후의 용량 유지율을 표 7에 나타낸다.
[표 7]
Figure 112007048814613-PCT00007
표 7로부터 명확하게 알 수 있는 바와 같이, 샘플 31∼43의 전지에 대해서도, 100사이클 경과 후에도 70% 이상의 용량 유지율을 나타내어, 우수한 사이클 특성을 나타내었다. 이와 같이, 피복층(11)을 형성하는 조성물 LiaMObNc에 있어서, 성분 M은 복수의 원소로 구성되어 있어도 된다.
(실시예 9)
다음에, 조성식 LiaMObNc에 있어서의 c값의 범위에 대해서 검토한 결과를 나타낸다. 여기에서는 일례로서 M성분으로서 규소(Si)를 적용한 경우에 대해서 설명 한다.
표 8에 나타내는 샘플 21A∼21H의 제작에 있어서는, 샘플 21의 제작 수법에 있어서, 질소 압력을 변화시킴으로써, N와 Si의 몰비율(N/Si)이 다른 LiaSiObNc의 조성물로 이루어지는 피복층(11)을 형성하였다.
N/Si는 조성식에 있어서의 c에 상당한다. 다른 조건은 샘플 21에 준하였다. 표 8에는 피복층(11)의 조성을 나타낸다. N/Si는, 샘플 21A∼21H에 대해서, 각각 0.005, 0.01, 0.1, 0.3, 0.5, 0.6, 0.8, 1.0이었다.
[표 8]
Figure 112007048814613-PCT00008
이러한 샘플을 이용해, 실시예 1과 동일한 조건으로 전지를 제작하여 사이클 특성을 평가하였다. 도 5는, 다른 N/Si를 갖는 LixSiObNc를 피복층(11)에 형성하여 구성된 양극을 이용한 전지에 대해서 충방전을 행하여, 100사이클 경과 후의 용량 유지율과 N/Si의 관계를 나타내고 있다. 도 5로부터 명확하게 알 수 있는 바와 같이, 용량 유지율은 N/Si에 크게 의존하고, 0.01 이상에서 개선 효과가 보였다. 또한 N/Si가 증대함에 따라, 용량 유지율도 증대하여 0.3으로부터 0.5에서 가장 높은 값이 안정하게 얻어졌다. 그러나 0.5를 넘으면 급격하게 용량 유지율이 저하하여 0.8에서는 완전히 실용성이 없어졌다. 상기의 결과로부터, N/Si에 대해서는 0.3 이상 0.5 이하가 가장 바람직한 범위라고 생각된다.
또한, 데이터를 나타내고 있지 않지만, LiaMObNc의 M성분으로서, Si 이외의 B, Ge, Al, C, Ga 및 S로 이루어지는 원소군에서 선택된 적어도 1종의 원소이고, 또한 0.6≤a≤1.0, 1.05≤b≤1.99, 및 0.01≤c≤0.5, 또는 1.6≤a≤2.0, 2.05≤b≤2.99, 및 0.01≤c≤0.5, 또는 1.6≤a≤2.0, 3.05≤b≤3.99, 및 0.01≤c≤0.5, 또는 4.6≤a≤5.0, 3.05≤b≤3.99, 및 0.01≤c≤0.5인 경우에도 거의 동일한 결과가 얻어졌다. 또, 데이터를 나타내고 있지 않지만, 활물질층(10)에 LiCoO2 이외의 재료를 이용한 경우에도 동일한 결과가 얻어졌다.
(실시예 10)
평균 입경 약 10μm의 LiCoO2 분말을 이용하여, 실시예 6과 동일한 수법에 의해 Li1.8SiO2.45N0.3으로 표면이 피복된 양극 활물질층을 제작하였다. 얻어진 양극을 이용하여, 실시예 1과 동일한 수법으로 코인형 2차 전지(샘플 70)를 제작하였다.
또, 피복층(11)으로서 LIPON을 이용한 것 이외는 샘플 70과 동일하게 한 비교 샘플 5를 제작하였다. LIPON층의 형성시에는, 방전 가스로서 아르곤과 질소가스의 혼합 가스를 이용하고, 타깃으로 Li3PO4를 이용한 것 이외는 샘플 70과 동일한 수법을 이용하였다.
샘플 70과 비교 샘플 5를 실시예 1과 동일한 수법에 의해 100사이클 후의 용량 유지율을 측정한 바, 샘플 70에서는 67%인 것에 반해, 비교 샘플 5에서는 55%이고, 본 발명의 구성에 의해 개선이 도모되었다.
본 발명에 따른 전지용 양극은, 코발트(Co)와 니켈(Ni)과 망간(Mn)으로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함하는 화합물을 포함한 활물질과, 상기 활물질의 표면부의 적어도 일부에 LixPTyOz 혹은 LiaMObNc로 이루어지는 리튬이온 전도성의 피복층을 갖는다. 이 양극을 이용하면, 미량으로 수분이 혼입될 위험성이 있는 전해질을 이용하는 전지에 있어서 사이클 특성을 대폭으로 개선할 수 있다.

Claims (4)

  1. 도전성을 갖는 집전체와,
    상기 집전체에 접촉하여, 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 망간(Mn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 구성 원소로서 포함하는 화합물을 갖는 양극 활물질층을 갖는 리튬이온 전지용 양극에 있어서,
    상기 양극 활물질층의 표면부의 적어도 일부에, 리튬이온 전도성 무기 화합물로 이루어지는 피복층을 갖고,
    상기 피복층은, 하기 일반식 (1) 또는 일반식 (2)로 나타내어지는 화학 조성인 리튬이온 전지용 양극.
    LixPTyOz…(1)
    단, 일반식 (1)에 있어서, T는 원소 기호 Ti, Cu, Zr, Mo, Co, Ni, Mn, Ta 및 W으로 이루어지는 원소군에서 선택되는 적어도 1종의 천이 금속 원소이고, 2.0≤x≤7.0, 0.01≤y≤1.0, 3.5≤z≤8.0이다.
    LiaMObNc…(2)
    단, 일반식 (2)에 있어서, M은 원소 기호 Si, B, Ge, Al, C, Ga 및 S로 이루어지는 원소군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이고, 또한 0.6≤a≤1.0, 1.05≤b≤1.99, 및 0.01≤c≤0.5, 또는 1.6≤a≤2.0, 2.05≤b≤2.99, 및 0.01≤c≤0.5, 또는 1.6≤a≤2.0, 3.05≤b≤3.99, 및 0.01≤c≤0.5, 또는 4.6≤a≤5.0, 3.05≤b≤3.99, 및 0.01≤c≤0.5이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 피복층은, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 화학 조성이고,
    2.0≤x≤3.0, 0.01≤y≤0.50, 3.5≤z≤4.0인 리튬이온 전지용 양극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 피복층은, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 화학 조성이고,
    2.0≤x≤3.0, 0.01≤y≤1.0, 3.5≤z≤7.0인 리튬이온 전지용 양극.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 리튬이온 전지용 양극과,
    리튬이온을 전도하는 전해질과,
    리튬이온을 가역적으로 흡장·방출하는 음극을 구비하는 리튬이온 전지.
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