KR101982947B1 - 중합체 바인더가 없는 전극을 제조하기 위한 방법 및 시스템 - Google Patents

Abstract

본 개시내용에는 코팅된 물질과 알루미늄(Al) 기재를 결합시키는 알루미늄(Al) 기재 상에 형성된 결합 층이 기술되어 있다. 추가로, 결합 층의 확장된 형태가 기술되어 있다. Al-전이 금속 원소-P-O를 함유하는 용액을 제조함으로써, 그 용액은 슬러리(활성 물질을 함유하는 슬러리)의 제조 시에 사용될 수 있다. 그 슬러리는 Al 기재 상에 코팅될 수 있고, 이어서 열 처리 수행될 수 있어 새로운 전극을 형성하게 된다. 대안으로, 특정한 실시양태에서, Al-전이 금속 원소-P-O를 함유하는 용액은, 열 처리 후, 활성 물질 분말과 혼합될 수 있어 바인더에 의해 결합된 분말 입자를 형성하게 된다.

Description

중합체 바인더가 없는 전극을 제조하기 위한 방법 및 시스템{METHODS AND SYSTEMS FOR MAKING AN ELECTRODE FREE FROM A POLYMER BINDER}

관련 출원 상호 참조

본 출원은 2013년 4월 18일자로 출원된 미국 특허 출원 제13/865,962호의 우선권 주장의 이익을 특허청구한 것이다.

기술 분야

본 개시내용은 일반적으로 리튬 이온 배터리를 위한 재료 합성을 위한 가공 기법에 관한 것이다.

2차 배터리의 필수 부품인 전극을 제조하기 위한 종래 공정은 활성 물질을 함유하는 전극 층과 기재 사이의 접착성을 증가시키도록 중합체 바인더를 도포하는 단계로서, 중합체 바인더는 기재를 활성 물질과 결합시키는 것인 단계를 수반한다.

본 개시내용의 다수 양태는 후술하는 도면을 참조하면 보다 잘 이해할 수 있다. 도면에서 성분들은 반드시 실제 크기로 도시되는 것이 아니라, 그 대신에 본 개시내용의 특정 실시양태의 원리를 명백하게 예시할 때에 강조된다. 게다가, 도면에서, 유사 참조 번호들은 여러 도면 전반에 걸쳐 상응하는 부분들을 나타낸다.

도 1은 본 개시내용에 따라 바인더 물질을 비롯한 전극 재료의 합성을 위한 퍼니스 및 열 처리 환경의 예시적 실시양태의 디아그램이다.
도 2(a) 내지 2(b)는 본 개시내용의 실시양태에 따라 합성된 전극 재료의 충전 커패시티에 대한 검사 결과를 예시하는 디아그램이다.
도 3은 본 개시내용의 실시양태에 따라 합성된 전극 재료의 시험으로부터 결과로 얻어지는 전기화학 데이터를 예시하는 디아그램이다.

본원에는, 예컨대 리튬 이온 배터리 응용분야에 있어서, 중합체 바인더가 없는 전극을 제조할 때의 기법의 특정 실시양태가 개시되어 있다. 한 실시양태에 따라, 우수한 물질/기재 계면 및 물질의 입자간 계면은 Al, 전이 금속 원소 중 하나의 원소, 및 포스페이트 이온을 함유하는 무기 바인더의 이용에 의해 안정화될 수 있다(결합될 수 있다). 특정 실시양태에서, 전이 금속 원소는 전기 금속 원소들의 조합일 수 있다.

예시적 무기 바인더가 결합 및 전자 전도성 이중 특징을 둘 다 제공할 수 있기 때문에, 고 전압에서 분해될 수 있거나, 전극의 불필요한 다공성(또는 접촉 손실에서의 변화)을 형성할 수 있는 중합체 바인더 및 카본 블랙 둘 다를 사용하는 일 없이 Li-이온 배터리용 전극을 형성시키는 것이 가능하다.

도 1은 본 발명에 개시된 재료의 합성을 위한 퍼니스 및 열 처리 환경의 디자인을 도시한 것이다. 도 1은 퍼니스(2)에서 공기에 개방되어 있는 반응 용기(1)를 도시한 것이다. 퍼니스는 퍼니스에서 실질적으로 대기압을 유지하도록 하기 위해서 3a 및 3b에서 대기에 개방되어 있다. 퍼니스 내로의 기체 유동 또는 퍼니스 외로의 기체 유동은 퍼니스의 가열 및 순환 주기, 및 퍼니스에서 물질에 의해 일어나는 화학 반응에 따라 좌우된다. 공기는 자유롭게 퍼니스로 진입되고, 반응 용기(1)에서 공기 및/또는 물질(4)의 화학 반응의 생성물은 자유롭게 퍼니스로부터 배출된다. 용기(1)에서 물질(4)은 가열 단계 동안 화학적으로 반응하여 본 개시내용에 따라 캐소드 재료를 형성한다. 퍼니스에서 발견된 공기를 접하는 용기(1)에서의 물질들(4)은 고온 불활성 블랭킷(5)의 층에 의해 덮여 있고, 이 층은 공기에 대하여 다공성이며 가열 단계에 의해 야기된 기체를 방출한다. 퍼니스의 가열 코일은 참조 번호(6)으로 나타낸다.

다음은 본 개시내용의 실시양태에 따라 예시적인 기법의 실시예에 대한 것이다.

실시예 1

종래의 중합체 바인더에 의해 제조된 전극 및 Al-Mn-PO₄ 무기 바인더를 사용하여 제조된 전극의 비교 연구

본 실시예는 중합체 바인더를 사용하고 종래의 코팅 공정을 이용하여 제조된 전극과 하기 부분 I 및 부분 II를 수행하여 제조된 전극 간의 비교를 제시한다.

부분 I. 종래 코팅 공정을 이용하여 제조된 LiMnPO₄-LiMn₂O₄(몰비 1.8:0.1) 복합 재료 전극:

전극 제조를 위해서, 슬러리 제조에서 활성 물질(예를 들면, 5 g), 수퍼 P(예를 들면, 1 g) 및 SBR(예를 들면, 0.3 g)을 사용하였다. 닥터 블레이드를 사용하여 코팅한 후, 그 코팅된 전극을 3 h 동안 110℃에서 건조시키고, 이어서 전극을 펀칭하였다. 110℃에서 밤새 동안 다시 진공 건조시킨 후, 전극을 시험 전지 어셈블리를 위해 글러브 박스로 옮겨고, 여기서 시험 전지는 기준 전극으로서 Li를 지닌 3 전극 디자인이다. 전극 로딩(loading)은 6 mg인 것으로 측정되었고, 활성 물질 함량은 81.3%이었다. 사용된 C-레이트(C-rate)는 대략 C/10(50 μA)이고, 실온은 대략 23℃이었다.

도 2(a)를 참조하면, 제조된 전극에 대해서는, 분석후, 충전 커패시티 160.5 mAh/g 및 방전 커패시티 51 mAh/g을 얻었다. 결과는 또한 상응하는 쿨롱 효율이 31.7%이었다는 점을 보여준다. 시험 전지가 4.9V로 충전되었기 때문에, 충전 동안 전해질의 다소간 분해는 결과적으로 낮은 쿨롱 효율을 유발하였다.

부분 II. 무기 바인더를 사용하여 제조된 LiMnPO₄-LiMn₂O₄(몰비 1.8:0.1) 복합 재료 전극:

기재 제조를 위해서, 다음의 단계들을 수행하였다.

1. Al 판(2.67 cm × 2.67 cm, 한 면이 중합체 막에 의해 피복된 것)을 초기 기재로서 사용한다.

2. 5M 아인산/n-부탄올 용액(n-부탄올에 의해 부피상 40 ml로 희석된 23g 아인산)을 에칭 용액으로서 제조한다. 그 용액을 후기 사용을 위해 50℃로 가온한다.

3. 5M 아인산/n-부탄올 용액 중에 Al 판을 2분 동안 침지한다. 이어서, 100 ml n-부탄올 중에서 Al 판을 대략 20초 동안 세정한다.

4. 건조 오븐에서 60℃에서 (대략 30 분) Al 판을 건조시킨다.

주의: 이 순간에서는 Al-PO₄ 박막이 백색 색상의 막으로서 형성된다.

5. Al 판의 상부 상에 250 메쉬를 통해 MnO₂ 분말을 확산시킨다. 이어서, 제조된 그대로의(as-made) (MnO₂ 코팅된) 기재를 캘린더링 기기를 통해 통과시킨다.

6. 박스 퍼니스에서 2 시간 동안 330℃에서 그 제조된 그대로의 기재를 열 처리한다. 냉각 후, 제조된 그대로의 기재를 배터리 활성 물질 로딩을 위해 준비한다.

주의: 이 순간에는 Al-Mn-PO₄ 박막이 갈색 색상의 막으로서 형성된다. 그 막은 전기 전도성이고, 볼트 측정기를 사용하여 용이하게 검사될 수 있다.

이어서, 전극 제조를 위해서, 다음의 단계들을 수행하였다.

1. 상기 언급된 배터리 활성 물질을, 250 메쉬 시브를 통해 활성 물질 분말을 전연시킴으로써 그 제조된 그대로의 기재의 상부 상에 로딩한다.

2. 전극을 치밀화하기 위해서 제조된 그대로의 (활성 물질 로딩된) 전극을 캘린더링 기기를 통해 다시 통과시킨다.

3. 그 제조된 그대로의 전극을 박스 퍼니스로 이송하고, 정상 공기 분위기 하에 4 시간 동안 330℃에서 열 처리한다.

4. 열 처리된 전극을 펀칭하고, 그 샘플을 밤새 동안 110℃에서 진공 건조시킨다. 이어서, 그 건조된 전극은 시험 전지 어셈블리를 위해 글로브 박스로 옮긴다.

시험 전지의 경우, 기준 전극으로서 Li를 지닌 3 전극 디자인을 사용하였다. 전극 로딩(14.6 mg)은 활성 물질 로딩 단계와 열 처리 단계 후 사이의 중량차를 취함으로써 계산하고, 이어서 코팅이 평평하다는 것을 가정 하에 기재의 면적으로 나누었다. 전기화학 시험 결과는 도 2(b)에 도시하였다. 따라서, 사용된 C-레이트(220 μA)는 약 C/10이고, 실온은 약 23℃이었다.

추가로, 도 2(b)로부터, 충전 커패시티 131 mAh/g 및 방전 커패시티 105 mAh/g을 얻었다. 상응하는 쿨롱 효율은 80%인 것으로 나타났다. 시험 전지가 4.5V로만 충전되었기 때문에, 충전 커패시티는 정상 코팅 방법을 사용하는 데이터보다 더 적었다. 그러나, 쿨롱 효율의 증가는 전해질의 가능한 분해를 제공할 수 있으며, 중합체 바인더는 최소화되었다.

본 실시예에서는, 기재/물질 계면은 Al-Mn-PO₄ 막을 사용함으로써 개선될 수 있다는 점이 분명하게 이해된다. Al-Mn-PO₄ 막이 전기 전도성이 아닌 경우, 전기화학적 거동은 악화되어야 한다. 그럼에도 불구하고, 중합체 바인더 및 카본 블랙이 전극 제조 공정에서 사용되지 않았기 때문에, 고 전압에서 분해 반응은 최소화되었다.

실시예 2

LFPO에 의해 로딩된 동일한 제조된 그대로의 기재

본 실시예에서는, 동일한 제조된 그대로의 기재(Al-Mn-PO₄ 박막 코팅된 것)을 사용하였다. 활성 물질로서는 LFPO(Lithium Iron Phosphorous Oxide, 미국 특허 US 7494744, US 7585593, US 7629084, US 7718320) 물질(Changs Ascending Co. Ltd.에 의해 제조됨)을 사용하였다. 다시, 그 물질을 250 메쉬 시브를 통해 체질함으로써 그 물질을 기재 상에 확산시켰다. 이어서, 캘린더링은 제조된 그대로의 (활성 물질 로딩된 것) 전극에 대하여 수행하였다. 캘린더링 후, 제조된 그대로의 전극은 공기 중에서 4 시간 동안 330℃에서 열 처리를 수행하였다.

전기화학 데이터는 도 3에 도시하였다. 도 3으로부터, 초기 전지 전압이 제1 충전 동안 정상보다 더 높았다고 할지라도 시험 전지는 매우 잘 순환되었다는 점을 이해할 수 있다. 이 실험에서 중합체 바인더 및 카본 블랙은 사용되지 않았다는 점이 언급되어야 한다. 이 실험은 다시 우수한 전기 전도성을 지니면서 재료와 기재 간의 직접 결합을 허용하는 Al-Mn-PO₄ 막의 사용을 입증한 것이다.

기재의 상부 상에 활성 물질이 확산되면서, 기재는 캘린더링 전에 분말이 떨어지는 것을 방지하기 위해 순수 물(또는 다른 용매) 또는 매우 희석된 중합체 용액을 사용하여 습윤화될 수 있다는 것이 주목할 만하다. 중합체 용액은, 예를 들면 CMC 용액(카르복시메틸 셀룰로스, 0.01 중량%) 또는 SBR 용액(스티렌 부타디엔 고무 용액, 0.005 중량%)일 수 있지만, 이들 예에 국한되는 것이 아니다. 임의의 경우, 용매 또는 유기 분자를 함유하는 용액은 후속 열 처리 동안 기화 또는 분해될 것이다. 게다가, 캘린더링은 다시 열처리 후 본 개시내용의 예시적인 물질에 대한 손상을 나타내지 않는다.

실시예 3

Al-Mn-P-O를 함유하는 용액을 사용하는 입자간 결합

이전 실시예로부터, 알루미늄 기재의 공급원은 단지 Al의 공급원일 수 없다는 것을 이해하였다. 더구나, 물질과 기재 간의 결합은 활성 물질의 입자간 결합과 같은 경우로 확장될 수 있다. 활성 물질 입자 간의 결합은 다음의 이익들을 결과로 얻었다: i). 보다 두꺼운 활성 물질 막은 최종 배터리의 보다 높은 부피 에너지를 결과로 생성할 수 있었다. ii) 입자간 보다 신뢰성 있는 전기 접촉은 보다 일정한 배터리 성능을 유도하고, 이로써 보다 우수한 사이클 수명을 유도하였다. 이어서, 알루미늄에 대한 다양한 상이 공급원은 하기 논의된 바와 같은 잠재적 용액으로서 이용하였다.

용액 1: 순수 Al 호일로부터의 Al 공급원. 본 실시예에서, Al의 공급원은 Al를 인산 중에 직접 용해시킴으로써 얻었다. 하나의 예에서, 230 g 인산(2 몰) 중에 22.5 g(0.83 몰) Al 호일을 용해시키는 것은 결과적으로 Al:P = 5:12의 비율을 유도하였다. 이어서, Al-P-O 용액의 분획은 포름산망간을 용해시킬 때에 사용하였다. 따라서, Al:Mn:P = 5:7:12를 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액은 활성 물질을 함유하는 슬러리를 제조할 때에 이용하였다. 그 슬러리를 Al 기재 상에 코팅한 후, 산소 또는 공기 중에서 2 시간 동안 330℃에서 행한 후속 열 처리는 결과적으로 리튬 이온 배터리 어셈블리에 용이한 우수하고 단단한 코팅된 막을 유도할 수 있었다.

용액 2: Al₂(SO₄)₃으로부터의 Al 공급원. 본 실시예에서는, Al₂(SO₄)₃ (예를 들면, 2.14g)(0.00625 몰)을 15 g의 물에 용해시켰다. 이어서, 그 용액에 H₃PO₄, 1.44g(0.0125 몰)을 첨가하였다. 최종적으로, 그 용액 중에 포름산망간 Mn(HCOO)₂ (예를 들면, 0.91g)(0.00625 몰)을 용해시켰는데, 이것은 결과적으로 Al:Mn:P = 1:1:2의 비율을 유도하였다. 일반적으로, 50 g의 활성 물질(LiMn₂O₄, Li_1/3Ni_1/3Co_1/3MnO₂, LFP 또는 LFPO일 수 있음)을 제조된 그대로의 용액과 혼합하여 슬러리 또는 페이스트 또는 습윤 분말을 형성하였다. 슬러리를 제조하는 용이한 방식은 Al 기재 상에 코팅될 수 있는 적당한 양의 물을 첨가하고, 이어서 산소 또는 공기 중에서 2 시간 동안 330℃에서 열 처리를 수행하는 것이다. 전극 로딩은 임의의 박리 문제를 나타내는 일 없이 200 ㎛ 초과의 두께를 지니면서 50 mg/cm²만큼 높을 수 있다.

용액 3: AlPO₄로부터의 형성. 본 실시예에서는 AlPO₄ 화합물을 먼저 합성하였다. 물과 같은 용매 중에 AlPO₄를 용해시킨 후, 이 용액을 활성 물질과 혼합하였다. 그러한 경우, 전이 금속 공급원은 활성 물질 중에 미량의 원소의 것일 수 있다. 열 처리 후, 여전히 Al-전이 금속 원소-P-O는 활성 물질 중에 존재할 수 있거나, 또는 활성 물질/기재 계면 사이에 존재할 수 있다. AlPO₄에 대한 예시적인 합성 경로는 하기 기술하였다:

1. 인산 중에 포름산알루미늄을 용해시킨다(1:1 몰비). 이 용액을 스테인레스강 도가니 중에 배치한다. 이 샘플을 1 시간 동안 475℃로 유도하는 것은 결과적으로 상 순수 AlPO₄를 산출할 수 있다.

2. 질산알루미늄을 인산 중에 용해시킨다(1:1 몰비). 이 용액을 스테인레스강 도가니에 배치한다. 샘플을 15분 동안 500℃로 유도하는 것은 결과적으로 상 순수 AlPO₄를 산출할 수 있다.

3. 아세트산알루미늄을 인산 중에 용해시킨다(1:1 몰비). 이 경우, 아세트산알루미늄은 1:1 몰비로 인산 중에 완전 용해될 수 없다. 이 용액을 스테인레스강 도가니에 배치한다. 샘플을 20 분 동안 500℃로 유도한 것은 결과적으로 알루미나와 AlPO₄의 혼합물을 산출할 수 있다.

실시예 3으로부터, 다음과 같은 몇 가지 결론을 낼 수 있었다:

1. Al-Mn-P-O 용액을 임의의 비율로 형성할 수 있다.

2. Al-Mn-P-O 용액을 슬러리 제조 단계에서 혼합할 수 있고, 코팅을 위해 준비한다. 후속 열 처리는 결과적으로 우수하고 단단한 전극을 형성할 수 있다.

3. Al-Mn-P-O 용액을 물질 중에 혼입할 수 있는데, 이는 결과적으로 습윤 분말 형태를 형성한다. 후속 열 처리는 그 물질을 다시 분말 형태로 유도할 수 있다. 분말은 중합체 바인더 및 카본 블록을 사용하는 종래의 코팅 공정을 이용하여 가공할 수 있다.

4. 실시예 3에서 예시된 실시예 중 임의의 것에서, Al-전이 금속-P-O으로 이루어진 무기 바인더는 결과적으로 생성된 전극 또는 재료를 형성하였다.

예시적인 실시양태들은 코팅된 물질과 기재를 결합시키는 Al 기재 상에 형성된 결합 층을 유리하게 특색으로 한다(예를 들면, 실시예 1 및 실시예 2 참조). 또한, 예시적인 실시양태들은 결합 층의 확장된 형태를 개시하고 있다. Al-전이 금속 원소-P-O를 함유하는 용액을 제조함으로써, 그 용액은 슬러리(활성 물질을 함유하는 슬러리)를 제조할 때에 사용될 수 있다. 이어서, 슬러리는 Al 기재 상에 코팅될 수 있고, 이어서 열 처리를 수행될 수 있어 우수하고 단단한 전극을 형성하게 된다. 대안으로, Al-전이 금속 원소-P-O를 함유하는 용액은, 특정한 실시양태에서, 열 처리 후에 활성 물질 분말과 혼합될 수 있어 바인더에 의해 결합된 새로운 분말 입자(예를 들면, 실시예 3 참조)를 형성하게 된다.

하나의 실시양태에서, 예시적인 전극 어셈블리는 Al 기재, 및 Al 기재 상에 형성된 슬러리 물질 코팅 층을 함유하고, 여기서 슬러리 물질은 활성 물질 및 Al-전이 금속 원소-P-O 바인더 물질을 함유한다.

본 개시내용의 기술분야에서의 합리적인 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 임의의 공정에 대한 설명은 예시적 공정에서의 단계를 나타내는 것으로서 이해되어야 하고, 대안적 실시는 개시내용의 영역 내에 포함되며, 여기서 단계는 관련된 기능성에 따라, 실질적인 동시적 순서 또는 역 순서를 비롯한, 도시되어 있거나 논의되어 있는 순서로부터 수행될 수 있다.

상기 기술된 실시양태들은 오로지 개시내용의 원리를 명백히 이해하기 위해서 설정된, 단순히 가능한 실시들의 예인 점이 강조되어야 한다. 다수의 변형예 및 변경예는 개시내용의 기술사상 및 원리로부터 실질적으로 벗어나는 일 없이 상기 기술된 실시양태(들)에 대하여 이루어질 수 있다. 그러한 변경예 및 변형예는 본원에서 본 개시내용의 영역 내에 포함되고 후술하는 청구범위에 의해 보호되는 것으로 의도된다.

Claims (20)

1. 전극 어셈블리로서,
   Al 기재,
   P-O 원소의 공급원, 및
   망간 원소
   를 포함하고, 여기서
   Al 기재, P-O 원소의 공급원, 및 망간 원소는 Al-Mn-PO₄를 함유하는 박막의 층을 형성하고,
   박막은 로딩된(loaded) 리튬 이온 배터리 활성 물질과 Al 기재를 결합시키고,
   중합체 바인더 및 카본 블랙이 전극 어셈블리에 사용되지 않는 것인 전극 어셈블리.
2. 제1항에 있어서, 박막과 활성 물질 간의 결합이 활성 물질의 입자간 결합을 포함하는 것인 전극 어셈블리.
3. 제2항에 있어서, 박막 재료가 Al 기재에 직접 결합되는 것인 전극 어셈블리.
4. 바인더 물질을 제조하는 방법으로서,
   알루미늄 공급원 물질을 초기 기재로서 제공하는 단계;
   알루미늄 공급원 물질을 아인산/n-부탄올 용액 중에 침지하여 생성된 용액을 형성하는 단계;
   침지 후, 알루미늄 공급원 물질을 건조시키는 단계로서, Al-P-O를 함유하는 박막이 알루미늄 공급원 물질 상에 형성되는 것인 단계;
   박막 피복된 알루미늄 공급원 물질을 MnO₂로 코팅하는 단계;
   MnO₂ 코팅된 알루미늄 공급원 물질을 가열하여 배터리 활성 물질 로딩을 위한 Al-Mn-PO₄를 함유하는 박막으로 코팅된 제조된 그대로의 기재를 형성하는 단계;
   그 제조된 그대로의 기재의 상부 상에 활성 물질을 로딩하여 전극을 형성하는 단계;
   전극을 치밀화하는 단계;
   치밀화된 전극에 대한 열 처리를 수행하는 단계; 및
   가열된 전극을 건조시키는 단계
   를 포함하고,
   중합체 바인더 및 카본 블랙이 전극의 형성에 사용되지 않는 것인 방법.
5. 제4항에 있어서, 치밀화된 전극은 공기 중에서 4 시간 이상 동안 330℃에서 가열되는 것인 방법.
6. 제4항에 있어서, 가열된 전극은 110℃에서 건조되는 것인 방법.
7. 제4항에 있어서, 활성 물질의 로딩 동안, 제조된 그대로의 기재는 활성 물질이 떨어지는 것을 방지하기 위해 습윤화되는 것인 방법.
   
8. 삭제
9. 삭제
10. 삭제
11. 삭제
12. 삭제
13. 삭제
14. 삭제
15. 삭제
16. 삭제
17. 삭제
18. 삭제
19. 삭제
20. 삭제

Images