JP2018531497A6 - ナトリウムイオン電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、電解質の両側に配置された正極及び負極を備えたナトリウムイオン電池の製造方法に関する。前記正極はナトリウム製の材料を活物質として含む。前記方法は、以下の工程を含む：
ａ）正極を電池に配置する前に、正極の表面にナトリウム塩を沈着させる工程；
ｂ）正極、負極及び電解質を組立てる工程；及び、
ｃ）前述の工程の組立て品に最初の充電を行うことによって、ナトリウム塩の分解によるナトリウムイオンを用いて負極の表面上に不動態層を形成する工程。

Description

本発明は、ナトリウムイオン電池の製造方法に関する。

これらのタイプの電池は、特に携帯電子機器（例えば、携帯電話、ポータブルコンピュータ、工具など）における自律型エネルギー源としてますます使用されるという適正を有し、徐々に、ニッケルカドミウム電池（ＮｉＣｄ）及びニッケル水素電池（ＮｉＭＨ）又はリチウムイオン電池と置き換わっている。これらはまたチップカード、センサー又はその他の電気機械的システムなどの新しいマイクロアプリケーションに必要なエネルギーを供給するために使用することができる。

それらの動作に関しては、ナトリウムイオン電池は、ナトリウムイオンの挿入・脱離原理に従って動作する。

電池の放電中に、負極から脱離したイオン形態Ｎａ^＋のナトリウムイオンはイオン伝導体電解質を通って移動し、正極の活物質の結晶ネットワーク内に挿入される。電池の内部回路内を通過する各Ｎａ^＋イオンは、その電流を生成する外部回路内を通過する電子によって正確に相殺される。

一方、電池の充電中に電池内で起こる反応は放電の反対の反応である。すなわち：
−負極は、それを構成する挿入材料のネットワークにナトリウムを挿入し；
−正極は、負極の挿入材料に挿入されるナトリウムを放出する。

電池の最初の充電サイクルの間に、負極の活物質がナトリウムの挿入電位に達すると、ナトリウムの一部は負極の活物質の粒子の表面上の電解質と反応し、その表面に不動態層を形成する。反応したナトリウムイオンは、その後の充放電サイクルにはもう利用できないことから、この不動態層の形成は無視できない量のナトリウムイオンを消費する。これは電池容量における不可逆的な損失（この損失は不可逆容量と判断される）によって現れる。

従って、電池のエネルギー密度ができる限り高くなるように、最初の充電の間、この損失をできる限り最小限にすることが適切である。

これを行うために、従来の技術では上記欠点を克服するために２つのタイプの技術が提案されている：
−負極の前ナトリウム化（ｐｒｅｓｏｄｉａｔｉｏｎ）技術；又は、
−正極の過ナトリウム化（ｏｖｅｒｓｏｄｉａｔｉｏｎ）技術。

リチウム電池についても同じ問題が生じる。それに対し、負極の前リチウム化（ｐｒｅｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）技術及び正極の過リチウム化（ｏｖｅｒｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）技術が提案されている。

負極の前リチウム化技術に関しては、以下を挙げることができる：
−「ｉｎ ｓｉｔｕ」と呼ばれる技術であり、金属シートの形態（特許文献１に記載）又は保護層によって安定化されたリチウム金属粉末の形態（非特許文献１に記載）のリチウム金属（すなわち「０」の酸化度）を、負極成分（すなわち、活物質、電子伝導体及び有機バインダー）を含むインクと混合し、負極上に沈着させることから成り、腐食現象のために自然に維持される代替物とは無関係に、挿入が行われる；
−「ｅｘ ｓｉｔｕ」と呼ばれる技術であり、後者（負極）を電解浴及びリチウムを含む対電極を備える組立て品に配置することによって、負極を電気化学的に前リチウム化することからなる。これらの技術は負極に導入されるリチウムの量を制御することができるが、しかしながら、複雑な実験組立て品のセットアップを必要とするという欠点を有する。

また従来の技術では、正極の過リチウム化／過ナトリウム化技術、特に、最初の充電の間に分解して必要量のＬｉ／Ｎａを供給する犠牲塩（ｓａｃｒｉｆｉｃｉａｌ ｓａｌｔ）を正極の構成成分を含む組成物に添加することによって負極の表面に不動態層を形成する技術が提案されている。

これらの技術では、犠牲塩は最初の充電の間に正極によって走査される電位窓内に位置する電位に分解可能であるべきことに留意すべきである。

また最初の充電が行われるとき、例えばナトリウム電池を使用すると、２つの電気化学反応が同時に起こり、Ｌｉ^＋／Ｎａ^＋イオンが生成される。これは正極からのリチウム又はナトリウムの脱離及び犠牲塩の分解である。

これらの技術は、特に特許文献２に記載されている。そこでは、犠牲塩が、正極の成分、すなわち、活物質、電子伝導体、有機バインダーを含むインク中に直接導入され、そして該インクが集電体基板上に沈着して正極を形成し、それによって犠牲塩が正極内にランダムに分布することが規定されている。

これらの技術は、犠牲塩の分解がいくつかの現象を生じさせる可能性があるため、一定数の欠点を有する：
−電極の空隙率の増加に寄与する塩の分解に起因する、電極のコアにおけるデッドボリュームの出現；及び、
−活物質を使用できない状態とし、電池容量の損失を誘発する可能性のある、電極の特定部分の電子的分離。

そして上記に照らして、本発明者らはナトリウムイオン電池の製造方法を開発するという目的を達成し、上記の欠点を克服することを可能にした。

国際公開第１９９７／０３１４０１号 米国特許出願公開第２０１３／２９８３８６号明細書

Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ １３（２０１１）６６４−６６７

従って、本発明は電解質の両側に配置された正極及び負極を備えたナトリウムイオン電池の製造方法に関する。前記正極はナトリウムの挿入材料を活物質として含む。前記方法は、以下の工程を含む：
ａ）正極を電池に配置する前に、正極の表面にナトリウム塩を沈着させる工程；
ｂ）正極、負極及び電解質を組立てる工程；及び、
ｃ）前述の工程の組立て品に最初の充電を行うことによって、ナトリウム塩の分解によるナトリウムイオンを用いて負極の表面上に不動態層を形成する工程。

換言すると、最初の充電はナトリウム塩の分解に必要な電位条件で行われ、この分解はナトリウムイオンの放出をもたらし、負極表面上の不動態層の形成に寄与する。ナトリウム塩は不動態層の形成に必要なナトリウムイオンを供給するので、この塩は「犠牲塩」とみなすことができる。

また、不動態層の形成に必要なナトリウムイオンは正極の活物質に由来するものではない。従って、正極の活物質のナトリウムイオンは、最初の充電の間にこの層を形成するために失われることなく、従って電池容量の損失はより少なく、ゼロでさえある。

最後に、ナトリウム塩を正極の前駆体組成物に添加する従来技術とは対照的に、正極の表面にナトリウム塩を適用することは、いくつかの利点を満たす。

特に、まず一つは、最初の充電の終わりに、正極の内部構造が破壊されることなくナトリウム塩を含む層が完全に分解されて負極上の不動態層の形成に必要なＮａ^＋イオンが付与される。後者を用いると、最初の充電の終わりに従来の電極と同様の構造組織を有し、特に、デッドボリュームや活物質の損失が現れることがない。

また一方では、電極の構造中で塩粒子の配置の制御が不可能であるために、犠牲塩が正極の前駆体組成物に直接導入され、不動態層の形成に必要な量より多量の塩を含む必要がある従来の技術の実施形態とは対照的に、本発明の方法は、正極の表面に直接配置された専ら負極上に不動態層を形成するのに十分な量のナトリウム塩によって利用可能性を与える。従って、この場合、不動態層の形成後には過剰な塩が正極に存在することはない。そして、不要な物質は後者に存在する。

上述のように、本発明の方法は、負極と電解質とを備えた組立て品に配置する前に、正極を処理する工程を含む。後者はセパレータに含浸させることができる。該処理は、組立て品の最初の充電の間の不動態層の形成に関与することを目的とするナトリウム塩を正極上に（有利には、少なくとも電解質と接触させる面に）沈着させることからなる。

この沈着工程は、特に、正極上にナトリウム塩を含む組成物を沈着させることからなるインクジェット又はコーティング技術によって行うことができる。前記組成物はノズルを用いて沈着することができる。

特に、沈着工程は、例えば犠牲塩（例えば、ＮａＮ_３）、電子伝導体（例えば、カーボンブラック）、高分子バインダー（例えば、フッ化ポリビニリデン）及び任意にＮ−メチルピロリドン溶媒（ＮＭＰ）などの非プロトン性極性溶媒などの有機溶媒を含むインクを用いて有機的に行うことができる。

ナトリウム塩の例として、以下のカテゴリーに属する塩を挙げることができる：
−式Ｎ_３Ａ（式中、Ａはナトリウムカチオンに相当する）のアジ化ナトリウム；
−例えば、下記式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される、ケトカルボン酸ナトリウム；

（式中、Ａはナトリウムカチオンに相当する。）
−例えば、下記式（Ｖ）〜（ＶＩ）で表される、ナトリウムヒドラジド：

（式中、Ａはナトリウムカチオンに相当し、ｎは括弧内の繰り返しパターンの数に相当し、この繰り返し数は３〜１０００の範囲である。）

その上にナトリウム塩が沈着する正極は、電池の動作中に充放電プロセスが起こり得るように、ナトリウムの挿入材料を活物質として含み、且つ、これを可逆的な方法で含む。

実際に、通常、上記及び下記のように、発電機が電流を供給しているとき（すなわち、放電プロセスにあるとき）にカソードとして作用し、発電機が充電プロセスにあるときにアノードとして作用する電極である正極によってこれは特定される。

正極活物質を形成し得るナトリウム挿入材料としては、以下を挙げることができる：
−少なくとも１つの遷移金属元素を含む酸化ナトリウム系材料；
−少なくとも１つの遷移金属元素を含むリン酸塩又は硫酸ナトリウム系材料；
−フッ化ナトリウム系材料；又は、
−少なくとも１つの遷移金属元素を含む硫化物系材料。

少なくとも１つの遷移金属元素を含む酸化ナトリウム化合物の例としては、少なくとも１つの遷移金属元素を含む単純酸化物又は混合酸化物（すなわち、いくつかの異なる遷移金属元素を含む酸化物）、例えばニッケル、コバルト、マンガン、クロム、チタン、鉄及び／又はアルミニウム（これらの酸化物は混合酸化物とすることができる）含む酸化物を挙げることができる。

より具体的には、ニッケル、コバルト、マンガン及び／又はアルミニウムを含む混合酸化物として、下記式（ＶＩＩ）の化合物を挙げることができる：

（式中、Ｍ^２は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ及びこれらの混合物から選択される元素である。）

このような酸化物の例としては、酸化ナトリウムＮａＣｏＯ_２，ＮａＮｉＯ_２及び混合酸化物Ｎａ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ_２（例えば、Ｎａ（Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３）Ｏ_２など）、Ｎａ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ_２（例えば、Ｎａ（Ｎｉ_０，８Ｃｏ_０，１５Ａｌ_０，０５）Ｏ_２）又はＮａ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ）Ｏ_２を挙げることができる。

少なくとも１つの遷移金属元素を含むリン酸ナトリウム化合物の例としては、式ＮａＭ^１ＰＯ_４，Ｎａ_３Ｍ^１ _２（ＰＯ_４）_３，Ｎａ_４Ｍ^１ _３（ＰＯ_４）_２Ｐ_２Ｏ_７（式中、Ｍ^１はＦｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｃｏ及びそれらの混合物、例えばＮａＦｅＰＯ_４）の化合物を挙げることができる。

またナトリウムから製造された材料としては、以下から選択することができる：
−フルオロリン酸ナトリウム、例えば：
※式Ｎａ_２ＸＰＯ_４Ｆ（式中、Ｘは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｏ及びそれらの混合物から選択される元素である）のフルオロリン酸塩；
※式Ｎａ_３Ｘ_２（ＰＯ_４）_２Ｆ_３（式中、Ｘは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｏ及びこれらの混合物から選択される元素である）のフルオロリン酸塩（またこれらの化合物は、Ｘがバナジウムに相当するとき、略称ＮＶＰＦで表す）；
−式ＮａＴ’ＳＯ_４Ｆ（式中、Ｔ’は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びそれらの混合物から選択される元素である）のフルオロ硫酸ナトリウム。

フッ化ナトリウム化合物の例としては、ＮａＦｅＦ_３，ＮａＭｎＦ_３及びＮａＮｉＦ_３を挙げることができる。

最後に、硫化物化合物の例として、Ｎｉ_３Ｓ_２，ＦｅＳ_２及びＴｉＳ_２を挙げることができる。

上で定義したものなどの活物質の存在に加えて、正極は、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）やスチレン及び／又はブタジエン系のラテックスとカルボキシメチルセルロースとの混合物などの高分子バインダー、並びに、カーボンブラックなどの炭素材料とすることができる１種又は数種の導電性アジュバントを含むことができる。

従って構造的な観点からは、正極は、高分子バインダーマトリックスを含む複合材料の形態とすることができる。ここでは、活物質からなる電荷と導電性アジュバントが分散されており、前記複合材料は、集電体上に沈着することができる。

一旦、正極はナトリウム塩で処理され、ナトリウムイオン電池の電気化学セルを形成するように負極及び電解質と共に組み立てられる。

負極という用語は、通常、上記及び下記のように、発電機が電流を供給しているとき（すなわち、放電プロセスにあるとき）にアノードとして作用し、発電機が充電プロセスにあるときにカソードとして作用する電極を意味する。

通常、負極は、電極活物質として可逆的にナトリウムを挿入できる材料を含む。

特に、負極活物質としては以下を挙げることができる：
−硬質炭素、天然又は人造黒鉛などの炭素材料；
−ケイ素・ナトリウム合金、スズ・ナトリウム合金、鉛・ナトリウム合金、アンチモン・ナトリウム合金などのナトリウム合金；
−Ｎａ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２，ＮａＴｉＯ_２，チタン酸ナトリウム及びチタン酸アルミニウムなどの混合酸化ナトリウム。

さらに、正極の場合と同様に、負極は、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）やスチレン及び／又はブタジエン系のラテックスとカルボキシメチルセルロースとの混合物などの高分子バインダー、並びに、カーボンブラックなどの炭素材料とすることができる１種又は数種の導電性アジュバントを含むことができる。また負極は、正極と同様に構造的な観点から、高分子バインダーマトリックスを含む複合材料とすることができる。ここでは、活物質からなる電荷（例えば、粒状）と任意に導電性アジュバントが分散されており、前記複合材料は、集電体上に沈着することができる。

電解質は電池の目的に応じたナトリウムイオン伝導性の電解質であり、特に下記とすることができる：
−非プロトン性無極性溶媒などの有機溶媒に溶解したナトリウム塩を含む液体電解質；
−イオン性液体；又は、
−ポリマー固体電解質。

ナトリウム塩の例としては、ＮａＣｌＯ_４，ＮａＡｓＦ_６，ＮａＰＦ_６，ＮａＢＦ_４，ＮａＲｆＳＯ_３，ＮａＣＨ_３ＳＯ_３，ＮａＮ（ＲｆＳＯ_２）_２，（Ｒｆは、Ｆ又は１〜８個の炭素原子を含むペルフルオロアルキル基である。）、トリフルオロメタンスルホニルイミドナトリウム、ビス（オキサラト）ホウ酸ナトリウム、ナトリウムビス（ペルフルオロエチルスルホニル）イミド、フルオロアルキルリン酸ナトリウムを挙げることができる。

上記電解質の構成の一部となりうる有機溶媒の例としては、環状カーボネート溶媒、鎖状カーボネート溶媒及びそれらの混合物などのカーボネート溶媒を挙げることができる。

環状カーボネート溶媒の例としては、エチレンカーボネート（略称ＥＣで表す）、プロピレンカーボネート（略称ＰＣで表す）を挙げることができる。

鎖状カーボネート溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（略称ＤＥＣで表す）、ジメチルカーボネート（略称ＤＭＣで表す）、エチルメチルカーボネート（略称ＥＭＣで表す）を挙げることができる。

さらに電解質は、特に液体電解質である場合、電池の２つの電極の間に配置された分離素子、例えば多孔質ポリマー分離素子を浸漬して作製することができる。

本発明では、このようにして得られた組立て品は、次に正極の表面に沈着したナトリウム塩の分解に必要な電位条件で最初の充電の工程にかけられ、不動態層の形成に関与するナトリウムイオンの放出によって分解は実現する。

また実用的な観点から、ナトリウム塩は最初の充電の間に正極によって走査される電位窓で分解可能であるべきことが理解される。

このように、最初の充電が実施される間、電池が充電されることに加えて、ナトリウム塩の分解反応も起こる。この反応の間に、ナトリウム塩はナトリウムイオンを生成し、これは電解質中を通過して後者と反応して負極の活物質の粒子上に不動態層を形成する。ナトリウムイオンの放出に加えて、塩の分解は少量の気体化合物の生成をもたらす。後者は電解質中に可溶性であり、必要に応じて、脱ガスの工程中に除去することができる。

本発明の他の特徴及び利点は、特定の実施形態に関する以下の説明の補足に示される。

当然に、該説明の補足は、本発明の例示のためにのみ提供されており、決して本発明を限定するものではない。

図１は、サイクル数Ｎによる容量Ｃの変化（ｍＡｈ／ｇ）を示すグラフであり、具体的な実施形態である第１の電池、第２の電池及び第３の電池の結果は、それぞれ曲線ａ）、ｂ）及びｃ）で示される。 図２は、第３の電池に照らした第１の電池及び第２の電池の各々のサイクル数Ｎに応じた相対ゲインＧ（％）を示すグラフであり、これらの結果は、第１の電池については曲線ａに、第２の電池については曲線ｂにプロットされている。

これらの実施形態は、本発明によるナトリウムイオン電池と、本発明によらない２つのナトリウムイオン電池を示す。すなわち：
−ナトリウム塩（ＮａＮ_３）の組込み前に正極が被覆されている、本発明の方法に従って調製された第１の電池；
−通常成分に加えてあらかじめナトリウム塩（ＮａＮ_３）を含有するインクを用いて正極が調製されてさえいれば、その他は第１の電池と類似する第２の電池；及び、
−正極がナトリウム塩（ＮａＮ_３）を含まないでさえいれば、その他は第１の電池と類似する第３の電池。

第１の電池については、正極は、厚さ２０μｍのアルミニウム製の集電体上に、９２重量％のフルオロリン酸ナトリウムＮａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_２Ｆ_３、４重量％のカーボンブラック系（Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５ ＴＩＭＣＡＬ）の電子伝導体、及び、４重量％のポリフッ化ビニリデン系の高分子バインダー（Ｎ−メチルピロリドン中に溶解）を含むインクを塗布して得られる。

集電体上にインクを塗布することによって約２００μｍの厚さの層が形成される。次いで、得られた結果物を、５０℃の温度の抽出オーブンに１２時間入れて、残留水とＮ−メチルピロリドンを蒸発させる。一旦乾燥させて、結果物を円形電極を形成する直径１４ｍｍのペレットの形態に切断する。次いで、プレスを用いてこれらの電極をカレンダー加工し（３．２５Ｔ／ｃｍ^２、１０秒間）、その多孔性を減少させる。

負極は、厚さ２０μｍのアルミニウム製の集電体上に、９２重量％の硬質炭素、４重量％のカーボンブラック系（Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５ ＴＩＭＣＡＬ）の電子伝導体、及び、４重量％のポリフッ化ビニリデン系の高分子バインダー（Ｎ−メチルピロリドン中に溶解）を含むインクを塗布して得られる。

集電体上にインクを塗布することによって約１００μｍの厚さの層が形成される。次いで、得られた結果物を、５０℃の温度の抽出オーブンに１２時間入れて、残留水とＮ−メチルピロリドンを蒸発させる。一旦乾燥させて、結果物を円形電極を形成する直径１６ｍｍのペレットの形態に切断する。次いで、プレスを用いてこれらの電極をカレンダー加工し（２．５Ｔ／ｃｍ^２、１０秒間）、その多孔性を減少させる。

組立ての前に、電解質と接触させる面に、９０重量％のアジ化ナトリウムＮａＮ３、５重量％のカーボンブラック系（Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５ ＴＩＭＣＡＬ）の電子伝導体、及び、５重量％のポリフッ化ビニリデン系の高分子バインダー（Ｎ−メチルピロリドン中に溶解）を含むインクを沈着させて正極を処理し、３．５ｍｇのＮａＮ_３を沈着させる。

正極をこのように一旦処理し、カーボネート溶媒（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート ５０：５０）とナトリウム塩ＮａＰＦ_６（１モル／Ｌ）の混合物を含む電解質で浸漬したセパレータの両側に負極と共に配置する。

第２の電池については、厚さ２０μｍのアルミニウム製の集電体上に、６９重量％のフルオロリン酸ナトリウム Ｎａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_２Ｆ_３、３．８重量％のカーボンブラック系（Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５ ＴＩＭＣＡＬ）の電子伝導体、３．８重量％のポリフッ化ビニリデン系の高分子バインダー（Ｎ−メチルピロリドン中に溶解）及び２３．４重量％のＮａＮ_３を含むインクを塗布して、３．５ｍｇのＮａＮ_３を含有させることによって正極が作製されてさえいれば、その他は第１の電池と同様に後者は作製される。

第３の電池については、正極がアジ化ナトリウムを含む溶液で表面処理されておらず、正極がナトリウム塩（ＮａＮ_３）を含まないでさえいれば、その他は第１の電池と同様に後者は作製される。

第１の電池、第２の電池及び第３の電池は、速度Ｃ／２０でサイクリング試験を受ける。

より具体的には、それらの電圧が４．３Ｖ（これは最初の充電段階に相当する）に達するまで、一定の正の電流が電池にかけられる。その後、負の電流が２Ｖ（最初の放電段階に相当する）まで印加される。これらの２つの段階の連続は、５回繰り返される充放電サイクルを形成する。

各試験の最後に、電池容量（ｍＡｈ／ｇで示される）を測定し、サイクル数Ｎによる容量Ｃ（ｍＡｈ／ｇ）の変化を示す図１に、容量の値を記録する。第１の電池、第２の電池及び第３の電池についての結果は、各々、曲線ａ）、ｂ）及びｃ）によって示されている。

この結果、図１では、第１の電池が最良の結果を示す。これは、活物質及び／又は電極材料のコア由来のナトリウムイオンではなく、電極の表面に与えられたナトリウム塩の分解由来のナトリウムイオンのおかげで、最初の充電の間に、不動態層が形成されるという事実によって説明することができる。

第２の電池に関しては、不動態層の形成に必要な全ての塩が分解される一方で、第２の電池では、この塩の一部が電気化学的に活性ではなく失われるために、結果は比較的良好である。

この第１の電池では、最初の充電の後、正極の物理的完全性は損なわれず、活物質のナトリウムは不動態層の形成のために部分的にも使用されず、容量の点でより良い結果となる。

また３つの電池は、様々な電流（Ｃ／２０〜１０Ｃ）における放電と、Ｃ／１０における系統的再充電を用いた放電電力試験に供される。第１の電池では、放電速度が５Ｃ〜１０Ｃの範囲で最良の結果が得られる。

最後に３つの電池を用いて、それらを充電し或いは定電流１Ｃで放電することからなる１Ｃのサイクル試験を行った。

得られた結果は、所望の電池についての相対ゲインＧ（％）を下記式で決定するために使用した：

（式中、Ｃ_ｎは電池ｎの容量に相当し、Ｃ_３は第３の電池の容量に相当する。）

第３の電池に照らした第１の電池及び第２の電池の各々のサイクル数Ｎに応じて、これらの結果を図２に記載した（第１の電池については曲線ａ、第２の電池については曲線ｂ）。

２つの曲線について、サイクル数に応じたゲインの増加が観察された。さらに第１の電池ではゲインはより高く、これは正極中の塩の存在の有益性を証明している。１００サイクルで開始して差は約１０％に位置する。これは第１の電池のより良いサイクリング性能を証明する。

Claims (9)

1. 電解質の両側に配置された正極及び負極を備えたナトリウムイオン電池の製造方法であって、前記正極がナトリウム製の材料を活物質として含み、以下の工程を含む方法：
   ａ）正極を電池に配置する前に、正極の表面にナトリウム塩を沈着させる沈着工程；
   ｂ）正極、負極及び電解質を組立てる工程；及び、
   ｃ）前述の工程の組立て品に最初の充電を行うことによって、ナトリウム塩の分解によるナトリウムイオンを用いて負極の表面上に不動態層を形成する工程。
2. 沈着工程が、正極上にナトリウム塩を含む組成物を沈着させることからなるインクジェット又はコーティング技術によって行われる、請求項１に記載の方法。
3. ナトリウム塩が以下から選択される、請求項１又は２に記載の方法：
   −式Ｎ_３Ａ（式中、Ａはナトリウムカチオンに相当する）のアジ化ナトリウム；
   −例えば、下記式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される、ケトカルボン酸ナトリウム；
   

   

   （式中、Ａはナトリウムカチオンに相当する。）
   −例えば、下記式（Ｖ）〜（ＶＩ）で表される、ナトリウムヒドラジド：
   

   

   （式中、Ａはナトリウムカチオンに相当し、ｎは括弧内の繰り返しパターンの数に相当する。）。
4. ナトリウム塩が、式Ｎ_３Ａ（式中、Ａはナトリウムカチオンに相当する）のアジ化ナトリウムである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 正極が活物質として以下を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法：
   −少なくとも１つの遷移金属元素を含む酸化ナトリウム系材料；
   −少なくとも１つの遷移金属元素を含むリン酸塩又は硫酸ナトリウム系材料；
   −フッ化ナトリウム系材料；又は、
   −少なくとも１つの遷移金属元素を含む硫化物系材料。
6. 正極が、活物質としてフルオロリン酸ナトリウムから選択される物質を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 正極が、活物質として、式Ｎａ_３Ｘ_２（ＰＯ_４）_２Ｆ_３（式中、Ｘは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｏ及びこれらの混合物から選択される元素である）のフルオロリン酸塩から選択される物質を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 負極が活物質として以下を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法：
   −硬質炭素、天然又は人造黒鉛などの炭素材料；
   −ケイ素・ナトリウム合金、スズ・ナトリウム合金、鉛・ナトリウム合金などのナトリウム合金；又は、
   −Ｎａ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２又はＮａＴｉＯ_２，チタン酸ナトリウム及びチタン酸アルミニウムなどの混合酸化ナトリウム。
9. 負極が活物質として硬質炭素を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。

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