CN109326770B - 通过气相沉积保形涂覆可充电锂离子电池的锂阳极 - Google Patents

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Abstract

提供了电化学电池的含锂负极，以及制造这种含锂负极的方法。所述方法包括在气相沉积方法中将第一前体和第二前体沉积到包含锂的负极材料的一个或多个表面区域上。第一前体和第二前体进行反应，在一个或多个表面区域上形成无机‑有机复合物表面涂层。第一前体包含含有巯基的有机硅烷，第二前体包含无机硅烷。

Description

通过气相沉积保形涂覆可充电锂离子电池的锂阳极
引言
该部分提供与本公开相关的信息的背景，其不必然是现有技术。
本公开有关电化学电池的含锂负极，以及通过将至少两种不同前体在 包含锂的负极材料的一个或多个表面区域上气相沉积的方法来制造这种 含锂负极的方法，其中所述前体进行反应，在一个或多个表面区域上形成 无机-有机复合物表面涂层。
像锂离子电池这样的高能量密度的电化学电池可用于各种消费品和 车辆中，例如混合电动车辆(HEV)和电子车辆(EV)。典型的锂离子、 锂硫和锂锂对称电池包括第一电极、第二电极、电解质材料和隔膜。一个 电极充当正极或阴极，另一个充当负极或阳极。一叠电池单元可电连接以 增加总输出。常规的可充电锂离子电池通过在负极与正极之间可逆地来回 传递锂离子运行。隔膜和电解质布置于负极与正极之间。电解质适合传导 锂离子，并且可以是固体形式(例如固态扩散)或液体形式。锂离子在电 池充电过程中从阴极(正极)向阳极(负极)移动，在电池放电时则以相 反方向进行。
可使用许多不同的材料来产生锂离子电池的组分。常规负极材料包括 锂插入材料或合金主体材料，例如碳基材料，例如锂石墨嵌入化合物，或 者锂硅化合物、锂锡合金和钛酸锂Li4+xTi5O12，其中0≤x≤3，例如Li4Ti5O12 (LTO)。其中负极还可由金属锂制成，这样电化学电池被看作锂金属电 池或电池单元。用于可充电电池负极的金属锂具有各种潜在的优势，包括 具有最高的理论容量和最低的电化学势。因此，包含锂金属阳极的电池可 具有更高的能量密度，其可潜在地将存储容量加倍，以便可将电池尺寸减 半，但仍然保持与其它锂离子电池相同量的时间。因此，锂金属电池对于 高能存储系统是最有前景的候选之一。但是，锂金属电池还具有潜在的不 利方面，包括可能会展现出不可靠的或降低的性能，并且还可能会展现出 过早的电化学电池失效。
锂负极的性能降低存在两种主要原因。在锂金属与邻近电解质(其布 置于正极与负极之间)中的物质之间可能会发生反应，其可能会损害可充 电锂电池的库仑效率和循环寿命。另外，当锂金属被重新充电时，树枝状 或纤维状的金属结构(称作枝晶)可在负极上生长。金属枝晶可形成尖锐 突起，其可能会刺穿隔膜并引起内部短路，这可能会通过热失控导致电池 自放电或电池失效。因此期望开发用于高能量电化学电池的可靠的高性能 含锂负极材料，其会减少或抑制锂金属枝晶的形成。
发明内容
这一部分提供本公开的一般概述，但不是其全部范围或其全部特征的 综合公开。
在各种方面，本公开提供制造电化学电池的含锂负极的方法。在一个 变型中，所述方法包括在气相沉积方法中在包括锂的负极材料的一个或多 个表面区域上沉积第一前体和第二前体。第一前体包括含有巯基的有机硅 烷，第二前体包括无机硅烷。第一前体与第二前体进行反应，在一个或多 个表面区域上形成无机-有机复合物表面涂层。
在一个方面，第一前体包括3-巯基丙基三甲氧基硅烷，第二前体包 括原硅酸四乙酯。
在一个方面，无机-有机复合物表面涂层包括第一硅酸锂(LixSiOy) 基团和第二巯基烷基基团，其中0≤x≤4，0≤y≤2。
在一个方面，第一前体选自由以下组成的群组：3-巯基丙基三甲氧基 硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷(巯基甲基)甲基二乙氧基硅烷、3-巯基丙 基甲基二甲氧基硅烷、11-巯基十一烷氧基三甲基硅烷、及其组合，第二 前体选自由以下组成的群组：原硅酸四乙酯、原硅酸四甲酯、原硅酸四异 丙酯、及其组合。
在一个方面，第一前体和第二前体在液体混合物中提供，第一前体和 第二前体从所述液体混合物汽化。
在一个方面，第一前体和第二前体的沉积在具有惰性气氛的反应室中 发生。
在一个方面，反应室中的温度大于或等于约90℃。
在一个方面，负极材料包括：
(i)包括锂的金属膜；
(ii)多个颗粒，以便将无机-有机复合物表面涂层施加到多个颗粒， 其随后形成负极；以及
(iii)预制的电极层，并将无机-有机复合物表面涂层施加到预制的 电极层的至少一个表面。
在一个方面，沉积到一个或多个表面区域上的无机-有机复合物表面 涂层覆盖大于或等于约75％到小于或等于约100％的负极材料的表面积。
在另一个变型中，本公开提供制造电化学电池的含锂负极的方法，其 包括在具有惰性气氛的反应室中从液体混合物汽化第一前体和第二前体。 第一前体包括巯基烷基三烷氧基硅烷，第二前体包括无机四烷基正硅烷。 所述方法包括将第一前体和第二前体沉积到布置于反应室中的包括锂的 负极材料的一个或多个表面区域上。第一前体和第二前体进行反应，在一 个或多个表面区域上形成无机-有机复合物表面涂层。
在一个方面，无机-有机复合物表面涂层包括第一硅酸锂(LixSiOy) 基团和第二巯基丙基基团，其中0≤x≤4，0≤y≤2。
在一个方面，第一前体选自由以下组成的群组：3-巯基丙基三甲氧基 硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷(巯基甲基)甲基二乙氧基硅烷、3-巯基丙 基甲基二甲氧基硅烷、11-巯基十一烷氧基三甲基硅烷、及其组合，第二 前体选自由以下组成的群组：原硅酸四乙酯、原硅酸四甲酯、原硅酸四异 丙酯、及其组合。
在再其它的变型中，本公开提供电化学电池的含锂负极，其包含包括 锂的负极材料，其具有一个或多个曝露的表面区域，在其上布置有无机- 有机复合物表面涂层。无机-有机复合物表面涂层包括第一硅酸锂 (LixSiOy)基团和第二含巯基基团，其中0≤x≤4，0≤y≤2。
在一个方面，第二含巯基基团选自由以下组成的群组：巯基丙基、巯 基甲基、巯基十一烷基、及其组合。
在一个方面，无机-有机复合物表面涂层包括第一硅酸锂(LixSiOy) 基团和第二巯基烷基基团，其中0≤x≤4，0≤y≤2。
在一个方面，布置于一个或多个表面区域上的无机-有机复合物表面 涂层覆盖大于或等于约75％到小于或等于约100％的负极材料表面积。
在一个方面，负极材料为包括锂的金属膜，无机-有机复合物表面涂 层被施加到金属膜的至少一个表面。
在一个方面，负极材料包含在预制的电极层内，无机-有机复合物表 面涂层被施加到预制的电极层的至少一个表面。
在一个方面，负极材料包括多个颗粒，以便无机-有机复合物表面涂 层被施加到多个颗粒，其随后形成负极。
在一个方面，无机-有机复合物表面涂层具有大于或等于约2nm到小 于或等于约100nm的厚度。
其它适用领域从本文提供的描述将变得显而易见。该发明内容中的描 述和特定实例仅仅是为了说明目的，并非旨在对本公开的范围进行限制。
附图说明
本文描绘的附图的目的仅仅为所选实施例而不是所有可能的实施方 案提供说明，并非旨在对本公开的范围进行限制。
图1是示范性的包括含锂负极的电化学电池单元的示意图。
图2显示一个反应器，在其中提供根据本公开某些方面的气相沉积方 法，其中包含锂的负极材料的一个或多个表面区域涂有无机-有机复合物 表面涂层。
图3显示当形成根据本公开某些方面的无机-有机复合物表面涂层时 发生的示范性反应。
图4显示负极锂材料的详细视图，所述负极锂材料涂有根据本公开某 些方面制备的无机-有机复合物表面涂层，其具有第一有机基团和第二无 机基团。
图5A-5H显示按照本公开的某些方面制备的包含锂的负极上的无机- 有机复合物涂层的特征。气相沉积之前(图5A)和之后(图5B)的锂的 扫描电子显微图像。刻度条为2微米。无机-有机复合物表面涂层的元素 绘制图像显示硅元素(图5C)和硫元素(图5D)的平均分布。刻度条是 10微米。图5E显示无机-有机复合物表面涂层的FTIR光谱，表明Si-O-Si 键的形成。涂层分别关于(图5F)硅的2p和(图5G)硫的2p和(图 5H)锂的1s的XPS分析。y轴指定为150，并显示透光率(％)。图5E 包括波数为152(cm-1)的x-轴，图5F-5G具有结合能为154(eV)的x 轴。
在附图的几个视图中相应的标号表示相应的部件。
具体实施方式
提供了示例实施例，以使本公开全面，并向本领域技术人员完全传达 范围。给出了许多特定细节，例如特定组成、组分、装置和方法的实例， 以便提供对本公开的实施例的完全理解。对于本领域技术人员显而易见的 是，不需要采用特定细节，示例实施例可以许多不同形式体现，并且都不 能被理解为对本公开的范围进行限制。在一些示例实施例中，众所周知的 方法、众所周知的装置结构和众所周知的技术未详细描述。
本文所用术语仅用于描述特定示例实施例的目的，并非旨在进行限 制。如本文所使用，单数形式“一个(a或an)”、“一种(a或an)”、 以及“所述(the)”可旨在也包括复数形式，除非上下文明确地另外指 出。术语“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括(including)” 和“具有(having)”是包含性的，因此具体指定存在所述的特征、元素、 组成、步骤、整数、操作和/或组分，但是不排除存在或添加一种或多种 其它特征、整数、步骤、操作、元素、组分和/或其组。尽管开放式术语 “包含”应被理解为用来描述和要求保护本文所述的各种实施例的非限制 性术语，但是在某些方面，该术语可反而可替代地被理解为更具有限定性 和限制性的术语，例如“由...组成”或“基本上由...组成”。因此，对 于任何给定的提及组成、材料、组分、元素、特征、整数、操作和/或方 法步骤的实施例，本公开还特定地包括由这种提及的组成、材料、组分、 元素、特征、整数、操作和/或方法步骤组成、或者基本上由这种提及的 组成、材料、组分、元素、特征、整数、操作和/或方法步骤组成的实施例。在“由...组成”的情况下，可替代的实施例不包括任何另外的组成、 材料、组分、元素、特征、整数、操作和/或方法步骤，而在“基本上由... 组成”的情况下，任何会实质影响基本和新颖特征的另外的组成、材料、 组分、元素、特征、整数、操作和/或方法步骤则从这种实施例排除，但 是任何不会实质影响基本和新颖特征的组成、材料、组分、元素、特征、 整数、操作和/或方法步骤可包括在所述实施例中。
本文所述的任何方法步骤、工艺和操作均不应被理解为必须要求其操 作以所讨论的或者所说明的特定顺序进行，除非具体指出了它们的进行顺 序。还应理解，可采用另外的或可替代的步骤，除非另外指出。
当组分、元素、或层被描述为“在”另一种元素或另一层“上”、“与” 另一种元素或另一层“接合”、“连接”、或“相连”时，它可以直接在 其它组分、元素、或层上、与其它组分、元素、或层接合、连接或相连， 或者可存在介于其间的元素或层。相比而言，当元素被描述为“直接在” 另一种元素或另一层“上”、“直接与”另一种元素或另一层“接合”、 “直接与”另一种元素或另一层“连接”、或“直接与”另一种元素或另 一层“相连”时，可以不存在介入其间的元素或层。用来描述各元素之间 的关系的其它词语应以类似的方式理解(例如“在...之间”相对于“直 接在...之间”、“靠近”相对于“直接靠近”等)。如本文所使用，术语“和/或”包括一种或多种相关的列出项的任何组合和全部组合。
尽管术语第一、第二、第三等可在本文中用来描述各种步骤、元素、 组分、区域、层和/或部分，但是这些步骤、元素、组分、区域、层和/或 部分不应被这些术语限制，除非另外指出。这些术语仅可用来将一个(一 种)步骤、元素、组分、区域、层或部分与另一个(另一种)步骤、元素、 组分、区域、层或部分区分。像“第一”、“第二”和其它数字术语这样 的术语在本文中使用时并不表示次序或顺序，除非上下文明确地另外指 出。因此，以下讨论的第一步骤、元素、组分、区域、层或部分可在不偏 离示例实施例的教导的情况下称作第二步骤、元素、组分、区域、层或部 分。
空间或时间相对术语，例如“在...之前”、“在...之后”、“在... 内”、“在...外”、“在...下”、“低于”、“更低”、“在...上”、 “上部”等，为了便于描述可在本文中用来如附图所示描述一种元素或特 征与另一种或多种元素或特征的关系。除了附图中所描绘的方向之外，空 间或时间相对术语可旨在包括使用或运行中的装置或系统的不同方向。
在整个本公开中，各数值代表各范围的大致量度或极限，以便包括从 给定值的微小偏差，以及具有约所述值的实施例和恰好具有所述值的实施 例。除了在详述结束处提供的操作实例之外，该说明书(包括所附权利要 求书)中所有的参数(例如量或条件的参数)数值应被理解为在所有情况 下被术语“约”修饰，不管“约”实际上是否出现在该数值之前。“约” 表示所提及的数值容许一些微小的不精确度(一定程度上近似于该值中的 精确度；大约或合理地接近该值；几乎)。如果由“约”带来的不精确度 不理解为本领域中其平常的含义，那么如本文所使用的“约”就表示至少 可从测量和使用这种参数的常规方法产生的变化。例如，“约”可包含小于 或等于5％、任选小于或等于4％、任选小于或等于3％、任选小于或等于 2％、任选小于或等于1％、任选小于或等于0.5％的变动，在某些方面可 包含任选小于或等于0.1％的变动。
另外，公开的各范围包括公开的所有的值，以及整个范围内进一步分 开的范围，包括为范围给出的端点和子范围。
如本文所使用，术语“组成”和“材料”可互换使用，用来广泛地指 至少含有优选化学化合物的物质，但是其还可包含另外的物质或化合物， 包括杂质。
现在将参考附图更全面地描述示例实施例。
本发明技术涉及改进的电化学电池，特别是锂离子电池，或者，更特 别的是锂金属电池，其可用于车辆应用。但是，本发明技术还可用于其它 电化学装置；特别是包含锂的那些，例如锂硫电池，因此本文中锂离子电 池的讨论是非限制性的。
循环锂离子的电池20的示范性和示意性说明在图1中示出。电池20 包括负极22、正极24和布置于两个电极22、24之间的多孔性隔膜26(例 如微米多孔性或纳米多孔性聚合隔膜)。多孔性隔膜26包括电解质30， 其还可存在于负极22和正极24中。负极集电器32可位于负极22处或负 极22附近，正极集电器34可位于正极24处或正极24附近。负极集电器 32和正极集电器34分别向外部电路40和从外部电路40收集和移动自由 电子。可切断的外部电路40和负荷42将负极22(通过其集电器32)与 正极24(通过其集电器34)连接。
多孔性隔膜26通过夹在负极22与正极24之间充当电绝缘体和机械 支持物，以防止物理接触而发生短路。多孔性隔膜26除了在两个电极22、 24之间提供物理屏障之外，还可在循环锂离子过程中提供用来通过锂离 子(以及相关阴离子)的最小电阻路径，以帮助电池20运行。
当负极22含有较多量的锂时，电池20可在放电过程中通过在外部电 路40闭合(以便将负极22与正极34连接)时进行可逆电化学反应的方 式产生电流。正极24与负极22之间的化学势差驱动负极22处产生的电 子通过外部电路40移动到正极24。同样在负极22处产生的锂离子同时 通过电解质30和多孔性隔膜26转移到正极24。电子流动通过外部电路40，锂离子穿过电解质30中的多孔性隔膜26迁移到正极24，在此它们 可被电镀、反应、嵌入。可将通过外部电路18的电流控制和导向通过负 荷装置42，直到负极22中嵌入的锂被耗尽并且电池20的容量减少。尽 管在锂离子电池中，锂嵌入并/或合金化到电极活性材料中，但是在锂硫 电池中，与嵌入或合金化相反，锂从负极溶解并迁移到正极，在此它在放 电过程中反应/电镀，而在充电过程中则是锂电镀到负极上。
电池20可在任何时间通过将外部电源与电池20连接将在电池放电过 程中发生的电化学反应逆转从而进行充电或重新获得能量。外部电源与电 池20连接迫使从正极25产生电子并释放锂离子。通过外部电路40流回 负极22的电子以及被电解质30携带并穿过隔膜26回到负极22的锂离子 在负极22处汇合，并为其补充锂，以便在下一次电池放电循环过程中消 耗。照此，每次放电和充电事件被看作一个循环，其中锂离子在正极24 与负极22之间循环。
可用来给电池20充电的外部电源可取决于电池20的尺寸、结构和特 定终端用途而变化。一些重要的和示范性的外部电源包括(但不限于) AC壁装插座和机动车辆交流发电机。在许多锂离子电池配置中，负集电 器32、负极22、隔膜26、正极24和正集电器34各自制备为较薄的层(例 如厚度从几微米到毫米或更小)并组装为以电子平行布置连接的多层，从 而提供合适的电能和电力包装。
此外，电池20可包括各种其它部件，其尽管未在此描述但是对于本 领域技术人员而言是已知的。例如，电池20可包括壳、垫圈、端帽、接 片、电池端头，以及可位于电池20内的任何其它常规部件或材料，以非 限制性实例的方式包括在负极22、正极24和/或隔膜26之间或周围。如 以上所指出，电池20的尺寸和形状可取决于其被设计用于的特定应用而变化。例如，电动车辆和手持消费电子设备是两个实例，在其中电池20 将很可能会被设计成不同的尺寸、容量和能量输出规格。电池20还可与 其它类似锂离子电池单元或电池串联或并联，以便在负荷装置42需要时 产生更大的电压输出、能量和电力。
因此，电池20可向可以可操作地与外部电路40连接的负荷装置42 产生电流。尽管负荷装置42可以是任何数量的已知电动装置，但是耗能 负荷装置的几个特定实例以非限制性实例的方式包括混合式车辆或全电 车辆的电动机、笔记本电脑、平板电脑、手机、以及无线电动工具或电器。 负荷装置42还可以是发电设备，其出于储能目的给电池20充电。在其它 某些变型中，电化学电池可以是超级电容器，例如基于锂离子的超级电容 器。
重新参考图1，在某些情况下，多孔性隔膜26以非限制性实例的方 式可包含包括聚烯烃的微米多孔性聚合隔膜。聚烯烃可以是均聚物(衍生 自单一单体组成)或异聚物(衍生自一种以上的单体组成)，其可以是直 链的或支链的。如果异聚物衍生自两种单体组成，那么聚烯烃可采用任何 共聚物链布置，包括嵌段共聚物或无规共聚物的那些。类似地，如果聚烯 烃为衍生自两种以上单体组成的异聚物，那么它同样可以是嵌段共聚物或 无规共聚物。在某些方面，聚烯烃可以是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、 或者PE和PP的共混物、或者PE和/或PP的多层结构的多孔性膜。可商 购的聚烯烃多孔性膜26包括
Figure BDA0001750813450000101
2500(一种单层聚丙烯隔膜) 和
Figure BDA0001750813450000102
2320(一种三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔膜)，其可从 Celgard LLC得到。
当多孔性隔膜26为微米多孔性聚合隔膜时，它可以是单层或多层层 压制品，其可通过干法或湿法制造。例如在一个实施例中，单层的聚烯烃 可形成整个微米多孔性聚合物隔膜26。在其它方面，隔膜26可以是具有 丰富的在相对表面之间延伸的孔隙的纤维膜，并且可具有小于(例如)1 毫米的厚度。但是作为另一个实例，可将相似聚烯烃或不相似聚烯烃的多 个不同的层组装，形成微米多孔性聚合物隔膜26。此外，多孔性隔膜26 可与陶瓷材料混合，或者其表面可用陶瓷材料涂覆。例如，陶瓷涂层可包 括氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、或其组合。考虑各种常规可得 到的用来形成隔膜26的聚合物和商业产品，以及可用来产生这种微米多 孔性聚合物隔膜26的许多制造方法。
正极24可由基于锂的活性材料形成，所述材料可充分进行锂嵌入和 脱出、合金化和去合金化、或者电镀和剥离，同时充当电池20的正端头。 正极24电活性材料可包括一种或多种过渡金属，例如锰(Mn)、镍(Ni)、 钴(Co)、铬(Cr)、铁(Fe)、钒(V)、及其组合。可用来形成正极 24的两种示范性的常规类别的已知电活性材料是具有层状结构的锂过渡 金属氧化物和具有尖晶石相的锂过渡金属氧化物。例如在某些情况下，正 极24可包括尖晶石类型的过渡金属氧化物，例如锂锰氧化物 (Li(1+x)Mn(2-x)O4)和锂锰镍氧化物LiMn1.5Ni0.5O4(LMNO)，其中x通 常小于0.15，包括LiMn2O4(LMO)。在其它情况下，正极24可包括层 状材料，例如锂钴氧化物(LiCoO2)；锂镍氧化物(LiNiO2)；锂镍锰 钴氧化物(Li(NixMnyCoz)O2)，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z＝1， 包括LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2；锂镍钴金属氧化物(LiNi(1-x-y)CoxMyO2)， 其中0<x<1，0<y<1，M可以是Al、Mn等。还可使用其它已知的像磷酸 锂铁(iFePO4)或氟化磷酸锂铁(Li2ePO4F)这样的锂-过渡金属化合物。 在某些方面，正极24可包含包括锰的电活性材料，例如锂锰氧化物 (Li(1+x)Mn(2-x)O4)、混合的锂锰镍氧化物(LiMn(2-x)NixO4)，其中0≤x≤1， 以及/或者锂锰镍钴氧化物(例如LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2)。在锂硫电池中， 正极可具有元素硫作为活性材料或含硫活性材料。
在某些变型中，这种活性材料可与任选的导电材料和至少一种聚合粘 合剂材料混合，以便在结构上强化基于锂的活性材料以及分布在其中的任 选的导电颗粒。例如，活性材料和任选的导电材料可使用像聚偏氟乙烯 (PVdF)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶或羧基甲氧基纤维素(CMC)、 丁腈橡胶(NBR)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、 藻酸钠、藻酸锂这样的粘合剂进行淤浆浇铸。导电材料可包括石墨、碳基 材料、粉末状镍、金属颗粒、或导电聚合物。碳基材料以非限制性实例的 方式可包括KETCHENTM黑、DENKATM黑、乙炔黑、炭黑等颗粒。导电 聚合物的实例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等。在某些方面，可 使用导电材料的混合物。正集电器34可由铝或者任何本领域技术人员已 知的其它适当的导电材料形成。
负极22包括电活性材料作为锂主体材料，其能够充当锂离子电池的 负端头。在各种方面，电活性材料包含锂，并且可以是锂金属。因此负极 22可包括电活性锂主体材料，例如锂。在某些变型中，负极22可任选地 包括导电材料，以及一种或多种聚合粘合剂材料，以便在结构上将锂材料 结合到一起。负极可包含大于或等于约50％到小于或等于约100％的电活 性材料(例如锂颗粒或锂箔)、任选小于或等于约30％的导电材料、以 及剩余的粘合剂。例如在一个实施例中，负极22可包括与粘合剂材料混 合的活性材料(包括锂金属颗粒)，所述粘合剂材料以非限制性实例的方 式选自由以下组成的群组：聚偏氟乙烯(PVdF)、乙烯丙烯二烯单体 (EPDM)橡胶或羧基甲氧基纤维素(CMC)、丁腈橡胶(NBR)、聚 丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、藻酸钠、藻酸锂、及其 组合。在某些变型中，负极22可以为锂金属形式，例如包含锂的金属膜 (例如锂箔)。合适的另外的导电材料可包括碳基材料或导电聚合物。碳 基材料可以非限制性实例的方式包括KETCHENTM黑、DENKATM黑、乙 炔黑、炭黑等颗粒。导电聚合物的实例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚 吡咯等。在某些方面，可使用导电材料的混合物。
在某些变型中，电极可以为锂金属形式，例如锂箔或锂膜。在其它变 型中，电极可通过将像锂颗粒这样的电极活性材料与聚合粘合剂化合物、 非水溶剂、任选的增塑剂和任选的(如果需要的话)导电颗粒混合为淤浆 来制造。淤浆可被混合或搅动，然后通过刮刀薄薄地施加到基体。所述基 体可以是可移去的基体或可替代的功能基体，例如与电极膜的一侧连接的 集电器(例如金属栅层或网层)。在一个变型中，可施加热或辐射以便将 溶剂从电极膜蒸发掉，留下固体残余物。电极膜可进一步加强，其中热和 压力被施加到该膜，以便将其烧结和压延。在其它变型中，可在适度温度 下将膜空气干燥，形成自支撑膜。如果基体是可移去的，那么便将其从电 极膜移去，其然后被进一步层压至集电器。使用任何一类基体，在包含到 电池单元中之前可能都需要将剩余的增塑剂提出或移去。
在某些变型中，如以下进一步所述，通过以上所述的活性材料淤浆浇 注由电活性材料形成的预制电极可直接通过气相涂覆形成方法来涂覆，形 成保形的无机-有机复合物表面涂层。因此，包含电活性材料的预制负极 的一个或多个曝露区域可被涂覆，以便最小化或防止电极材料与电化学电 池中的组分反应，从而在电化学电池中包含负极材料时最小化或防止在负 极材料表面上形成锂金属枝晶。在其它变型中，包含电活性材料(例如锂金属)的多个颗粒可用无机-有机复合物表面涂层涂覆。然后，涂覆的电 活性颗粒可如上所述用来在活性材料淤浆中形成负极。
负极集电器32可由铜或者本领域技术人员已知的任何其它适当的导 电材料形成。
隔膜26、负极22和正极24可各自包括能够在负极22与正极24之 间传导锂离子的电解质系统30。电解质系统30可以是非水性液体电解质 溶液，包括溶于有机溶剂或有机溶剂混合物中的锂盐和至少一种附加化合 物。
因此电池可组装为叠层电池结构，包含阳极层、阴极层以及阳极层与 阴极层之间的电解质/隔膜。阳极层和阴极层各自包含集电器。阳极负集 电器可以是铜集电器箔，其可以是开放式网目格栅形式或薄膜形式。集电 器可与外部集电器接片连接。保护性的包装材料将电池密封，防止空气和 湿气渗透。电解质被注入该包装中适合锂离子输运的隔膜中(并且也可以 渗入正极和/或负极中)。在某些方面，叠层电池在使用之前进一步进行 紧密密封。
在各种方面，本公开提供基于锂的可充电电化学电池的含锂负极。电 化学电池包括包含锂的负极材料，其具有曝露的表面区域，例如在面向且 靠近隔膜并与电解质接触的一侧的表面区域。一个或多个这种曝露的表面 区域具有布置于其上的复合物表面涂层，其包括无机和有机材料，所述材 料会传导锂离子，帮助抑制或最小化锂枝晶的形成并改进可充电锂电池的 循环寿命。以这种方式设想下一代高能量可充电锂金属电池。无机-有机 复合物表面涂层是通过气相沉积法沉积到包含锂的负极的一个或多个表 面区域上的保形密封涂层，这将在以下进一步描述。
在某些方面，本公开提供通过沉积方法制造电化学电池的含锂负极的 方法，其被一般表示于图2中。提供的用于气相沉积的反应器50具有反 应室52。显示包含锂的负极材料60被布置于像集电器这样的任选基体62 上，并具有负极材料60的一个或多个曝露的表面区域64。尽管未显示， 但是负极材料60可布置于用来在沉积过程中移动基体的座或台上。液体 混合物70被包含在布置于反应室52中的敞开式容器(open receptacle) 72中。热源74给液体混合物70施加热，导致至少两种前体挥发为蒸汽 形式。应该注意的是，两种不同的前体可包含在被加热的分离的室中，但 是，液体中的前体混合物会在它们朝向负极材料60的一个或多个曝露的 表面区域64汽化时提供前体的更好混合和分布，从而产生更均匀的无机- 有机复合物表面涂层。在各种方面，反应室52内的气氛76是惰性的，例 如氩气气氛。反应器50可使用干燥室或手套箱进行涂覆过程。气氛76 可基本上不含任何湿气或水分，例如在气氛中具有以重量计小于或等于约 0.5％、任选以重量计小于或等于约0.1％、任选以重量计小于或等于约 0.05％、在某些优选方面以重量计0％的水。
所述方法包括通过在某一时间和温度加热液体混合物来提供汽化第 一前体80和汽化第二前体82的预定流速，从而将第一前体80和不同的 第二前体82沉积。应当注意，还可使用另外的前体，尽管在本发明讨论 中仅仅描述了两种不同的前体。在某些变型中，反应室52中的温度大于 或等于约90℃，任选约为100℃并在环境压力下。反应器50可包括未显 示的其它控件和装置，包括另外的加热器、冷却器、流动路由(flow routing) 和阀门，用来控制基体曝露于蒸汽源的曝露量。因此第一前体80和第二 前体82如箭头84所示被导向负极材料60的一个或多个曝露的表面区域 64。这样第一前体80和第二前体82与表面区域64反应并彼此反应，形 成保形的无机-有机复合物表面涂层86。包含锂的负极材料60的表面区 域64沿着表面通常可具有活性物质，例如Li2O和LiOH。在某些方面， 复合物表面涂层86覆盖全部所述表面区域，以便在负极材料60被包含到 电化学电池中并与电解质接触时，它会受到复合物表面涂层86的保护， 并帮助在放电和充电过程中最小化或者抑制有害的锂枝晶的形成。
第一前体80包含结合到复合物表面涂层86中的有机基团。在某些方 面，第一前体80为含有巯基的有机硅烷，其中巯基在图2中一般表示为 “S-H”。第一前体80可以是巯基烷基三烷氧基硅烷，其中与巯基连接 的烷基可包括甲基(CH3)、乙基(C2H5)、丙基(C3H7)、十一烷基(C11H23) 等。烷氧基以非限制性实例的方式可包括甲氧基或乙氧基。在某些变型中，第一前体80可选自由以下组成的群组：3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯 基丙基三乙氧基硅烷(巯基甲基)甲基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲 氧基硅烷、11-巯基十一烷基三甲基硅烷。在某些变型中，第一前体80包 含3-巯基丙基三甲氧基硅烷。
第二前体82包含结合到复合物表面涂层86中的无机基团。在某些方 面，第二前体82为无机硅烷。如图2所示，随后从硅烷水解的烷氧基在 图2中一般表示为“R-O”。第二前体82可以是无机四烷基正硅烷。形 成与硅烷连接的烷氧基的一部分的烷基组成可包括甲基(CH3)、乙基 (C2H5)和丙基(C3H7)。在某些变型中，第二前体82选自由以下组成 的群组：原硅酸四乙酯、原硅酸四甲酯、原硅酸四异丙酯、及其组合。在 一个变型中，第二前体82包含原硅酸四乙酯。
在某些方面，液体混合物中第一前体80与第二前体82的比例为0.5 到2，其中在某些变型中该比例为约1(或者以体积计约50％的第一前体 80:以体积计约50％的第二前体82)。沉积过程可进行大于或等于约1小 时、任选大于或等于约2小时、任选大于或等于约5小时、在某些方面任 选大于或等于约8小时。在将无机-有机复合物表面涂层沉积之后，可对 其进行第二次热处理，例如在120℃下曝露约30分钟。
在形成根据本公开某些方面的无机-有机复合物表面涂层时发生示范 性的反应。第一前体可以是3-巯基丙基三甲氧基硅烷(MPS)，第二前 体可以是原硅酸四乙酯(TEOS)。在反应I中，第一前体是3-巯基丙基 三甲氧基硅烷，显示其被Li2O(例如在锂负极材料的表面区域上)催化 并产生LiOH。因此，Li2O与MPS的巯基(-SH)反应，形成-S--Li+键。 同时，甲氧基硅烷(-Si-OCH3，来自MPS)基团与乙氧基硅烷 (-Si-OCH2CH3，来自TEOS)基团进行水解和缩合反应，在LMA的表 面上产生硅酸锂(LixSiOy)薄层(反应II)。这种无机-有机复合物表面 层可充当鲁棒的锂离子(Li+)导体，帮助在液体金属阳极与电解质之间 的界面处迅速输运锂离子。
图4显示在负极材料104曝露的表面102上形成的示范性的无机-有 机复合物表面涂层100。可以看出，第一前体和第二前体已经相互反应并 与曝露的表面102上的活性基团反应，形成无机-有机复合物表面涂层 100。一般而言，无机-有机复合物表面涂层100包括巯基烷基基团形式的 有机基团110和硅酸锂(LixSiOy)形式的无机基团112，其中0≤x≤4，0≤y≤2， 其显然包括剩余的一些烷氧基基团。表面涂层可包括多个不同的层。
鉴于锂枝晶生长是一个自扩增过程，界面的无机-有机复合物表面涂 层100将金属锂密封覆盖会帮助抑制枝状结构的形成。作为一个均匀且自 限性的方法，气相沉积方法使得能够在锂金属阳极上形成薄的、紧密的且 无针孔的界面的无机-有机复合物表面涂层100，其通过基于溶液的涂覆 方法可能很难实现(如果真能实现的话)。因此无机-有机复合物表面涂 层100具有会帮助阻断锂枝晶生长的“硬的”无机基团112(例如LixSiOy)， 以及会在运行过程中增强涂层的柔韧性和鲁棒性的“软的”有机基团110 (例如巯基丙基)。此外，无机-有机复合物表面涂层100容许锂离子流 动在电化学电池运行过程中均匀分布。LixSiOy可充当Li+离子导体，以便 帮助在电极/电解质界面处输运锂离子(Li+)，同时在无机-有机复合物表 面涂层100与负极104的金属锂之间形成-S--Li+键会提供锂离子的同时移 动，不管在锂电镀/剥离过程中电极中的体积如何变化。因此，无机-有机 复合物表面涂层100可由于官能团锚体而与锂电极表面一起动态移动，不 管锂金属阳极的体积如何变化。
在某些变型中，沉积到一个或多个表面区域上的无机-有机复合物表 面涂层会覆盖大于或等于约75％的负极材料表面积。应该注意的是，这 种气相沉积方法会理想地提供负极活性材料的均匀且广泛的表面覆盖。例 如，无机-有机复合物表面涂层可覆盖大于或等于约80％、任选大于或等 于约85％、任选大于或等于约90％、任选大于或等于约95％、任选大于 或等于约97％、任选大于或等于约98％、任选大于或等于约99％、在某 些变型中任选大于或等于约99.5％的包含锂的电活性材料的曝露的表面 积。因此气相沉积方法可提供良好的表面覆盖，例如由于前体蒸汽扩散到 整个表面上而覆盖高达100％的电极的曝露的表面积。在某些变型中，无 机-有机复合物表面涂层可覆盖大于或等于约75％到小于或等于约100％ 的包含锂的电活性材料的曝露的表面积。
在某些变型中，无机-有机复合物表面涂层具有小于或等于约100nm、 任选小于或等于约90nm、任选小于或等于约80nm、任选小于或等于约 70nm、任选小于或等于约60nm、任选小于或等于约50nm、任选小于 或等于约40nm、任选小于或等于约30nm、任选小于或等于约20nm、 任选小于或等于约10nm、任选小于或等于约5nm、在某些变型中任选 大于或等于约2nm到小于或等于约100nm的厚度。
根据本发明的教导，表面涂层用作有效方式来解决在放电和重新充电 循环过程中可充电电池的含锂阳极材料中的结构压力/应力和锂枝晶形成 问题，解决所述问题通过将柔韧性材料(例如有机巯基基团)和更高强度 的刚性材料(例如无机硅氧烷基团)结合到在锂迁移过程中会帮助减少机 械压力、开裂和/或断裂并抑制或最小化锂枝晶生长的系统中来进行。因 此，锂枝晶的生长被有效最小化或抑制。如下所述具有涂覆的锂金属阳极 的Li-LiFePO4和Li-S电池已经显示出加倍的循环寿命，以及显著降低的 容量衰减速率。照此，通过本发明的教导提供的该无机/有机复合物涂层 对于下一代高能量可充电锂金属电池而言可抑制或最小化锂枝晶的生长 并改进循环寿命。
在某些方面，本公开设想电化学电池的含锂负极。电化学电池包括包 含锂的负极材料，其具有一个或多个曝露的表面区域，在其上布置有无机 -有机复合物表面涂层，其包含第一硅酸锂(LixSiOy)基团和第二含巯基 基团。
在一个方面，第二含巯基基团选自由以下组成的群组：巯基丙基、巯 基甲基、巯基十一烷基、及其组合。
在另一个方面，无机-有机复合物表面涂层包含第一硅酸锂(LixSiOy) 基团和第二巯基烷基基团，其中0≤x≤4，0≤y≤2。
在又一个方面，如上所述，一个或多个表面区域上布置的无机-有机 复合物表面涂层会覆盖大于或等于约75％到小于或等于约100％的负极材 料表面积。
无机-有机复合物表面涂层具有大于或等于约2nm到小于或等于约 100nm的厚度、或者之前在以上讨论的任何厚度。
在一个方面，负极材料为包含锂的金属膜，并且无机-有机复合物表 面涂层被施加到所述金属膜的至少一个表面。
在一个进一步的方面，负极材料包含在预制的电极层内，并且无机- 有机复合物表面涂层被施加到所述预制的电极层的至少一个表面。
在一个可替代的方面，负极材料包含多个颗粒，以便无机-有机复合 物表面涂层被施加到所述多个颗粒，其随后形成负极。
可通过本文包含的特定实例进一步理解本发明技术的各种实施例。提 供特定实例是为了说明如何制造和使用根据本发明教导的组成、装置和方 法的目的，并且除非明确地另外指出，否则并非旨在表示该技术的给定实 施例已经或尚未被制造或测试。
实例1
代表含锂负极的锂片在100℃和环境压力下在充有氩气的手套箱中 曝露于3-巯基丙基三甲氧基硅烷(MPS)和第二前体可是原硅酸四乙酯 (TEOS)(v:v比＝1:1)的蒸汽，进行8小时，接着在120℃下热处理30 分钟。在气相沉积之后，涂层的形态和均一性通过扫描电子显微术(SEM) 和能量色散X射线光谱学(EDX)进行表征。由于保护性的无机-有机复 合物表面涂层，锂表面的粗糙度被显著降低(图5A-5B)。元素绘制图像 进一步显示硅元素和硫元素在表面上均匀分布，从而证明涂层的均匀性。 图5C-5D。
涂层的化学结构首先用傅里叶变换红外(FTIR)光谱评估。为了收 集涂层，使用乙醇将涂覆的锂金属阳极(LMA)溶解。FTIR光谱(图5E) 显示Si-O-Si键的形成，给出箭头156指定的在1092cm-1和1049cm-1处 的其拉伸模式，以及箭头158指定的在880cm-1和864cm-1处的其弯曲模 式。
使用X射线光电子谱学(XPS)进一步分析每种元素的结合态。硅 元素在101.6eV处展现出典型的硅2p3/2光谱(图5F)，与硅酸锂LixSiOy的形成一致。来源于巯基的硫原子(图5G)在161.3eV处显示结合态， 与-S--Li+键一致。同样，锂的1s光谱(图5H)在54.6eV和55.6eV处显 示两个结合态，其分别归于-S--Li+键和-O--Li+键。在53.4eV处未检测到 金属锂(Li0)，表明保护性涂层完全覆盖锂-金属表面。为了估计涂层的 厚度，通过配有X射线光电子光谱仪的离子枪将样品预蚀刻60秒然后对 其进行分析。发现101.6eV处的LixSiOy峰在蚀刻大约180秒之后消失， 伴随着出现53.4eV处的金属锂峰。根据蚀刻速率(8.1nm min-1)和时间 进行计算，涂层的厚度大约为24nm。
实例2
为了研究按照以上实例1制备的涂覆的LMA的界面稳定性，使用双 电极对称电池配置进行“锂电镀/剥离”测试。在恒电流循环过程中，将 金属锂重复电镀到工作电极上并随后剥离，同时记录电池电压。EC/DEC (v:v＝1:1)中的1M的LiPF6和DOL/DME(v:v比＝1:1)中的1M的LiTFSI 分别被选作代表性的基于碳酸盐和醚的电解质。每个硬币电池中液体电解 质的量精确控制在40μL。
锂对称电池首先在基于碳酸盐的电解质中以1.0mAh cm-2的实际容 量在0.5mAcm-2的电流密度下循环。未涂覆的LMA迅速产生过电位， 以及严重的电压波动，这可能是由于锂枝晶的形成以及金属锂与电解质物 质之间的连续副反应而引起。相比而言，涂覆的LMA提供45mV的初始 过电位，显示出稳定的电化学表现，过电位至少500小时几乎保持不变， 对应于125次锂电镀/剥离循环。这种表现表明已经形成稳定且均匀的固 体电解质界面(SEI)，并且枝晶生长已经被有效抑制。
未涂覆的LMA和涂覆的LMA在循环之后的形态变化使用扫描电子 显微术(SEM)进行探究。在50次循环(对应于100小时)之后，未涂 覆的LMA的表面随着被SEI覆盖的亚微米大小的锂枝晶而变成多孔的。 SEI的重复形成会消耗显著量的金属锂和电解质组分。另外，这种结构在 锂剥离过程中可容易通过断裂或机械故障变为物理分离的和电化学非活 性的。相比而言，按照本公开某些方面制备的涂覆的LMA的平滑表面则 保持不形成枝状结构或小坑。另外，还进一步使用MPS-涂覆的LMA或TEOS-涂覆的LMA在相同的测试条件下对MPS和TEOS单独的贡献进 行研究。与对照组类似，在MPS-涂覆的LMA和TEOS-涂覆的LMA的 多孔性表面上均出现枝状结构。这一观察结果表明，有机基团(柔韧性) 和无机基团(刚性)对于LMA上有效的保护性涂层的形成都是重要的。 这一协同效应对于稳定的电化学过程和均匀的锂电镀/剥离表现做出很大 贡献，从而转化为可充电锂电池长期安全运行的能力。
实例3
在锂-硫系统中，由于多硫化物与碳酸盐之间的不可逆反应，通常使 用的基于碳酸盐的溶剂被替代为基于醚的溶剂。为了评估在锂-硫系统中 使用按照实例1制备的涂覆的LMA的可能性，进一步使用基于醚的电解 质进行锂电镀/剥离实验。对两种锂对称电池在0.5mA cm-2的电流密度下 的电压曲线进行观察。与未涂覆的LMA相比，涂覆的阳极展现出显著增 强的电化学稳定性。在前900小时，未涂覆的LMA的过电位缓慢从26.5 mV增加到757mV，表明LMA上电解质的连续降解引起很大的电阻增加。 在这之后，电池经历严重的电压波动和电池失效。
对比而言，涂覆的LMA则显示出优异的电化学稳定性，以及可忽略 的过电位的产生：在1000小时之后从17mV到31mV。这种更佳的电化 学稳定性表明使用金属锂密封涂层通过无机-有机复合物已经形成优异的 SEI。锂表面最小限度地曝露于液体电解质成功地抑制金属锂与电解质物 质之间的副反应，从而导致LMA的稳定的电化学表现。
在重复的锂电镀/剥离之后，未涂覆的LMA的表面变得粗糙，产生针 状纳米结构，表明锂枝晶的形成。此外，凹凸不平的形态可进一步在表面 上引起不均匀电场的产生，在锂的电沉积过程中刺激枝状结构的生长，并 最终引起内部短路。对于涂覆的LMA，粒度约为2μm的平滑且完整的 表面被保持，这与恒电流循环中稳定的电化学表现一致。
实例4
LMA的成功运行会直接给具有高能量密度的先进的可充电锂电池的 开发带来益处。将常规锂离子电池(LIB)中的石墨阳极替换为LMA可 显著改善其能量密度。为了评估电化学性能以及涂覆的LMA与LIB中的 常规阴极的相容性，用基于碳酸盐的电解质制造Li-LiFePO4电池，并在 0.5C的速率(1C＝170mAh g-1)下循环。在LiFePO4的负载质量为5mg cm-2的情况下，对于LMA的电流密度和面积容量大约分别为0.85mA cm-2和0.65mAh cm-2。
由于涂层帮助在界面输运Li+，充电平台与放电平台之间的电压极化 被显著地从374mV降到268mV。同时，更快的反应动力学会改进活性 材料的利用，并产生137.9mAh g-1的更高比容量(相对于对照电池的124.9 mAh g-1)。还对两种电池的恒电流循环性能进行对比。基于LiFePO4的 质量进行计算，具有涂覆的LMA的电池在500次循环之后展现出103.6mAh g-1的可逆容量。比容量的衰减速率低至0.057％每循环。此外，电池 的库仑效率在整个循环中保持在99.87％。相比而言，具有未涂覆的LMA 的电池在前150次循环过程中展现出类似的电化学表现，比容量稍低；但 是，它在200次循环之后会受害于显著降低的比容量和库仑效率。
鉴于两种电池中使用相同的阴极，因此电池性能的衰减主要由LMA 的衰减引起，更特别地，由锂枝晶的形成以及金属锂与电解质物质之间的 严重副反应引起。由于包含根据本公开某些方面的保形的无机-有机复合 物表面涂层，Li-LiFePO4电池的电化学动力学和稳定性被显著改进，从而 导致显著延长的循环寿命(大于500次循环相对于200次循环)和循环稳 定性。
实例5
在锂硫(Li-S)电化学电池中，由于各种多硫化锂(Li2Sn，n＝4-8) 的共存在，LMA与电解质物质之间的副反应更复杂。多硫化锂是在硫阴 极中形成的一系列可溶中间体物质。由于其高溶解性和反应性，多硫化物 阴离子(Sn 2-)在循环过程中往往会向阳极迁移并与金属锂反应。尽管一 些研究提出锂枝晶在多硫化物阴离子的存在下会被抑制，但是LMA上沉积的离子和电子Li2S/Li2S2绝缘层会显著妨碍电荷的输运，从而导致缓慢 的反应动力学和大的电池极化。此外，Sn 2-在两个电极之间的来回穿梭可 产生内部短路，并产生低的库仑效率。
为了检查以上所述涂覆的LMA在锂-硫系统中的适应性，使用 DOL/DME中1M的LiTFSI和1wt.％的LiNO3中涂覆的LMA或未涂覆 的LMA(v:v比＝1:1)制造Li-S电池，并在0.3C的速率(1C＝1675mAh g-1)下进行测试，其对于LMA对应于1mA cm-2的电流密度和2.15mAh cm-2的面积容量。按照本公开某些方面制备的具有涂覆的LMA的电池的 极化比具有未涂覆的LMA的电池低得多(233mV相对于300mV)。在 电化学性能方面，两种电池在前100次循环过程中展现出类似的初始比容 量(1088mAh g-1相对于1072mAh g-1)和衰减速率。
但是，电化学性能的差别在之后变得更显著。具有涂覆的LMA的硫 阴极在300次循环之后维持693mAh g-1的可逆容量，以及96.6％的平均 库仑效率。对比而言，具有未涂覆的LMA的电池的容量在100次循环之 后则开始迅速恶化。此外，该电池在173次循环之后由于枝晶引起的短路 而发生电池失效。
实例6
以上研究的Li-S电池中的LiNO3添加物会帮助将锂-硫系统中通常使 用的LMA的表面钝化。但是，一旦LiNO3被消耗，这种钝化作用就会减 弱。为了模拟LiNO3被完全消耗时Li-S电池的性能，将涂覆的LMA和 未涂覆的LMA在具有含LiNO3电解质的对称电池中循环5次循环，拆卸， 并用DOL/DME润洗3次。所收集的LMA用新的硫电极在不含LiNO3的电解质(1MLiTFSI，在DOL/DME中)中循环。这些Li-S电池的电 化学性能在0.3C的速率下通过恒电流循环进行评估。具有涂覆的LMA 的电池展现出1541mAh g-1的初始容量和92.6％的初始库仑效率。循环 1000次循环之后，该电池维持518mAh g-1和95.3％的平均库仑效率。相 比而言，具有未涂覆的LMA的电池则仅给出726mAh g-1的初始容量和 91.8％的初始库仑效率，其在循环之后降低到64.4％。具有未涂覆的LMA 的电池的平均库仑效率比具有涂覆的LMA的电池的平均库仑效率低得多(77％相对于95.3％)。这些结果清楚地表明，保形的无机-有机复合物表 面涂层赋予可充电锂硫电池显著改善的电化学稳定性和延长的循环寿命 (大于300次循环相对于173次循环)。另外，这种保形的无机-有机复 合物表面涂层对于基于碳酸盐的电解质和基于醚的电解质均会有效运行。 对于根据本发明教导的某些方面涂覆有无机-有机复合物表面涂层的包含 锂的负极材料而言，电解质中的电解质与任何添加物的相容性是显著减小 的顾虑。
实例7
目前，LMA与电解质物质之间的副反应的发生是与可充电锂电池相 关的主要问题之一。为了研究这一过程，从Li-S电池收集LMA，以0.3C 的速率将其循环150次循环，并中断于完全充电状态(2.8V v.Li+/Li)。 碳原子、氟原子、氮原子和硅原子的价态用XPS确定。两个碳的1s光谱 在5个结合态中均存在，位于292.6eV、289.7eV、288.3eV、286.3eV 和284.5eV，分别对应于-CF3、-O-C＝O、-C＝O、-C-O和-C-C-。在这些 组分中，-CF3可赋予LiTFSI，而-O-C＝O、-C＝O、-C-O和-C-C-则主要来 源于有机溶剂的分解产物。分解产物的相对量对于未涂覆的LMA为 98.1％，对于涂覆的LMA为90.1％，表明副反应被涂层有效抑制。同时， 两个氟的1s光谱在688.4eV和684.4eV下展现出两个价态，其可分别赋 予-CF3和LiF。在这种情况下，LiF由LiTFSI的分解产生。类似地，LiF 的相对量对于未涂覆的LMA要高得多(50.2％相对于12.8％)，这与碳 物质的结果一致。
另一方面，这两种LMA上的氮物质不同。对于未涂覆的LMA，在403.7 eV、400.6 eV、399.2 eV、398.2 eV和396.8 eV下存在五种结合态，其可分别赋予-NO、-N=C、-N-SO2-（如在LiTFSI中）、LiN3和-NH x 。相比而言，涂覆的LMA则在407.4 eV、403.8 eV、399.3 eV、398.2 eV和396.9 eV下存在五种结合态，分别对应于-NO x （如在LiNO3中）、-NO、-N-SO2-、LiN3和-NH x 。LiNO3和LiTFSI的消耗伴随着在未涂覆的LMA上形成N-O和N=C基团，表明锂盐和有机溶剂在恒电流循环过程中迅速分解。对于涂覆的LMA，这种过程被有效抑制。更重要的是，由于Li x SiO y 相对于金属锂的高稳定性以及它们之间的强烈结合，Li x SiO y 的结构（在101.6 eV下，图5H）即使在重复锂电镀/剥离并长期曝露于有机溶剂和多硫化物之后仍被良好保持。
提供实施例的以上描述是为了说明和描述的目的。它并非意在进行穷 5举或者限制本公开。特定实施例的个别元素或特征通常并不局限于该特定 实施例，而是在适用的情况下可互换，并且可用于所选实施例，即使未明 确地示出或描述。它们还可以许多方式变化。这种变化不应被看作从本公 开偏离，并且所有这种修改旨在包括在本公开的范围内。

Claims (9)

1.一种制造电化学电池的含锂负极的方法，所述方法包含：
在气相沉积方法中在包含锂的负极材料的一个或多个表面区域上沉积第一前体和第二前体，其中所述第一前体和所述第二前体进行反应，在所述一个或多个表面区域上形成无机-有机复合物表面涂层，其中所述第一前体包含含有巯基的有机硅烷，所述第二前体包含无机硅烷，并且其中所述无机-有机复合物表面涂层包含硅酸锂LixSiOy基团形式的无机基团和巯基烷基基团形式的有机基团，其中0≤x≤4，0≤y≤2。
2.根据权利要求1 所述的方法，其中所述第一前体包含3-巯基丙基三甲氧基硅烷，所述第二前体包含原硅酸四乙酯。
3.根据权利要求1 所述的方法，其中所述第一前体选自由以下组成的群组：3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、(巯基甲基)甲基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、11-巯基十一烷氧基三甲基硅烷、及其组合，所述第二前体选自由以下组成的群组：原硅酸四乙酯、原硅酸四甲酯、原硅酸四异丙酯、及其组合。
4.根据权利要求1 所述的方法，其中所述第一前体和所述第二前体在液体混合物中提供，所述第一前体和第二前体从所述液体混合物汽化。
5.根据权利要求1 所述的方法，其中所述第一前体和所述第二前体的沉积在具有惰性气氛的反应室中发生。
6.根据权利要求5 所述的方法，其中所述反应室中的温度大于或等于90℃。
7.根据权利要求1 所述的方法，其中所述负极材料包含：
（i）包含锂的金属膜；
（ii）多个颗粒，以便将所述无机-有机复合物表面涂层施加到所述多个颗粒，其随后形成负极；以及
（iii）预制的电极层，并将所述无机-有机复合物表面涂层被施加到
所述预制的电极层的至少一个表面。
8.根据权利要求1 所述的方法，其中沉积到所述一个或多个表面区域上的所述无机-有机复合物表面涂层覆盖大于或等于75%到小于或等于 100%的所述负极材料的表面积。
9.一种制造电化学电池的含锂负极的方法，所述方法包含：
在具有惰性气氛的反应室中从液体混合物汽化第一前体和第二前体，其中所述第一前体包含巯基烷基三烷氧基硅烷，所述第二前体包含无机四烷基正硅烷；以及
将所述第一前体和所述第二前体沉积到布置于所述反应室中的包含锂的负极材料的一个或多个表面区域上，以便所述第一前体和所述第二前体进行反应，在所述一个或多个表面区域上形成无机-有机复合物表面涂层，其中所述无机-有机复合物表面涂层包含硅酸锂LixSiOy基团形式的无机基团和巯基烷基基团形式的有机基团，其中0≤x≤4，0≤y≤2。
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