CN112542567B - 薄膜参考电极及其制造方法、包括该电极的电化学装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及薄膜参考电极及其制造方法、包括该电极的电化学装置。根据本公开的各个方面的制造电化学电池的参考电极组件的方法包括提供子组件，所述子组件包括隔板层和联接到所述隔板层的集电器层。所述方法还包括提供电极墨水，所述电极墨水包括电活性材料、粘结剂和溶剂。所述方法还包括通过将电活性前体层施加到所述集电器层来创建参考电极前体。所述电活性前体层覆盖所述集电器层的表面的表面区域的大于或等于约90%。所述电活性前体层包括所述电极墨水。所述方法还包括通过干燥所述电活性前体层以移除所述溶剂的至少一部分从而形成电活性层来创建所述参考电极组件。所述电活性层是固体且多孔的。

Description

薄膜参考电极及其制造方法、包括该电极的电化学装置
技术领域
本公开涉及一种薄膜参考电极、包括薄膜参考电极的电化学装置以及制造薄膜参考电极的方法。
背景技术
本节提供了与本公开相关的背景信息，该背景信息不一定是现有技术。
作为背景，高能量密度电化学电池，诸如，锂离子蓄电池，可以用于各种消费产品和车辆中，诸如，混合动力电动车辆（HEV）和电动车辆（EV）。典型的锂离子蓄电池、锂硫蓄电池和锂-锂对称蓄电池包括第一电极、第二电极、电解质材料和隔板（separator）。一个电极用作正电极或阴极，而另一个电极用作负电极或阳极。一堆叠蓄电池单元可以电连接，以增加总输出。
可再充电的锂离子蓄电池通过使锂离子在负电极与正电极之间可逆地来回通过来操作。隔板和电解质被设置在负电极与正电极之间。电解质适用于传导锂离子，并且可以是固体（例如，固态扩散）或液体形式。锂离子在蓄电池的充电期间从阴极（正电极）移动到阳极（负电极），并且在蓄电池放电时在相反的方向上移动。可能需要对蓄电池或蓄电池的某些部件（诸如，阴极和阳极）进行电化学分析。
发明内容
本节提供了对本公开的概括性总结，并不是对其全部范围或所有特征的全面公开。
在各个方面中，本公开提供了一种制造用于电化学电池的参考电极组件的方法。该方法包括提供子组件。该子组件包括隔板层和联接到隔板层的集电器层。隔板层是多孔的和电绝缘的。集电器层是导电的。方法还包括提供电极墨水。该电极墨水包括电活性材料、粘结剂和溶剂。方法还包括通过将电活性前体层施加到子组件的集电器层来创建参考电极前体。电活性前体层覆盖集电器层的表面的表面区域的大于或等于约90%。电活性前体层包括电极墨水。方法还包括通过干燥电活性前体层以移除溶剂的至少一部分从而形成电活性层来创建参考电极组件。电活性层是固体且多孔的。
在一个方面中，创建参考电极前体包括将电极墨水旋涂到表面上。
在一个方面中，旋涂是在大于或等于约500 RPM至小于或等于约1,000 RPM的旋转速度下执行的。
在一个方面中，创建参考电极前体包括在一个方向上输送子组件。创建参考电极前体还包括将电极墨水施加到表面，使得电极具有第一厚度。创建参考电极前体还包括通过在电极墨水处引导流体以替代电极墨水的第一部分。流体具有层流。电活性前体层包括电极墨水的第二部分并且具有小于第一厚度的第二厚度。
在一个方面中，方法还包括收集电极墨水的第一部分。
在一个方面中，收集包括将电极墨水的第一部分的至少一部分接收在墨水托盘中，该墨水托盘被设置在子组件与电极墨水的第二部分相对的一侧上。
在一个方面中，收集包括将电极墨水的第一部分的至少一部分接收在真空中。
在一个方面中，施加电极墨水包括增材制造。
在一个方面中，流体包括空气。
在一个方面中，电活性层限定大于或等于约0.2 μm至小于或等于约1 μm的厚度。
在一个方面中，电活性前体层覆盖基本上整个表面区域。
在一个方面中，电活性层限定大于或等于隔板层的约第二孔隙率的第一孔隙率。
在一个方面中，提供子组件包括将集电器层溅射到隔板层上。
在一个方面中，集电器层限定大于或等于约25 nm至小于或等于约100 nm的厚度。
在一个方面中，提供电极墨水包括通过使电活性材料、粘结剂和溶剂混合来制备电极墨水。溶剂以按重量计大于或等于约80%至按重量计小于或等于约99%的量存在。电活性材料是多个颗粒的形式。
在一个方面中，方法还包括：在提供子组件之后和在创建参考电极前体之前，将掩模层施加到表面的区域。方法还包括：在创建参考电极前体之后，通过移除掩模层来创建凸片。
在一个方面中，方法还包括通过将溶剂施加到电极墨水来移除表面的区中的电极墨水的一部分，从而创建凸片。
在一个方面中，溶剂包括水。
在各个方面中，本公开提供了用于电化学电池的参考电极组件。该参考电极组件包括隔板层、集电器层和电活性层。隔板层包括电绝缘材料并且是多孔的。集电器层联接至隔板层。集电器层包括导电材料。电活性层包括粘结剂和电活性材料。电活性层覆盖集电器层的表面的表面区域的大于或等于约90%。电活性层限定大于或等于约0.2 μm至小于或等于约1 μm的厚度。电活性层限定大于或等于隔板层的约第二孔隙率的第一孔隙率。
在各个方面中，本公开提供了一种电化学电池。该电化学电池包括第一电极、第一集电器、第一隔板、第二电极、第二集电器、参考电极组件和电解质。第一电极包括第一电活性材料。第一集电器联接至第一电极。第一隔板是多孔的并且包括第一电绝缘材料。第二电极包括第二电活性材料。第二集电器联接至第二电极。参考电极组件被设置在第一电极与第一隔板之间。参考电极组件包括第二隔板、第三集电器和参考电极。第二隔板是多孔的并且包括第二电绝缘材料。第三集电器联接至第二隔板。第三集电器层包括导电材料。参考电极包括第三电活性材料。第一隔板被设置在第二电极与参考电极之间。电解质被设置在第一隔板的孔隙和第二隔板的孔隙内。参考电极覆盖第三集电器的表面的表面区域的大于或等于约90%。参考电极限定大于或等于约0.2 μm至小于或等于约1 μm的厚度。参考电极限定大于或等于隔板层的约第二孔隙率的第一孔隙率。
本发明还提供了以下方案：
方案1. 一种制造用于电化学电池的参考电极组件的方法，所述方法包括：
提供子组件，所述子组件包括隔板层和联接到所述隔板层的集电器层，所述隔板层是多孔的和电绝缘的，所述集电器层是导电的；
提供电极墨水，所述电极墨水包括电活性材料、粘结剂和溶剂；
通过将电活性前体层施加到所述子组件的所述集电器层上来创建参考电极前体，所述电活性前体层覆盖所述集电器层的表面的表面区域的大于或等于约90%，所述电活性前体层包括所述电极墨水；以及
通过干燥所述电活性前体层以移除所述溶剂的至少一部分从而形成电活性层来创建所述参考电极组件，所述电活性层是固体且多孔的。
方案2. 根据方案1所述的方法，其中，所述的创建所述参考电极前体包括将所述电极墨水旋涂到所述表面上。
方案3. 根据方案2所述的方法，其中，所述旋涂是在大于或等于约500 RPM至小于或等于约1,000 RPM的旋转速度下执行的。
方案4. 根据方案1所述的方法，其中，创建所述参考电极前体包括：
在一个方向上输送所述子组件；
将所述电极墨水施加到所述表面上，使所述电极墨水具有第一厚度；以及
通过在所述电极墨水处引导流体以替代所述电极墨水的第一部分，来形成所述电活性前体层，所述流体具有层流，所述电活性前体层包括所述电极墨水的第二部分并且具有小于所述第一厚度的第二厚度。
方案5. 根据方案4所述的方法，所述方法还包括收集所述电极墨水的所述第一部分。
方案6. 根据方案5所述的方法，其中，所述收集包括将所述电极墨水的所述第一部分的至少一部分接收在墨水托盘中，所述墨水托盘被设置在所述子组件与所述电极墨水的所述第二部分相对的一侧上。
方案7. 根据方案5所述的方法，其中，所述收集包括将所述电极墨水的所述第一部分的至少一部分接收在真空中。
方案8. 根据方案4所述的方法，其中，施加所述电极墨水包括增材制造。
方案9. 根据方案4所述的方法，其中，所述流体包括空气。
方案10. 根据方案1所述的方法，其中，所述电活性层限定大于或等于约0.2 μm至小于或等于约1 μm的厚度。
方案11. 根据方案1所述的方法，其中，所述电活性前体层覆盖基本上整个表面区域。
方案12. 根据方案1所述的方法，其中，所述电活性层限定大于或等于所述隔板层的约第二孔隙率的第一孔隙率。
方案13. 根据方案1所述的方法，其中，提供所述子组件包括将所述集电器层溅射到所述隔板层上。
方案14. 根据方案1所述的方法，其中，所述集电器层限定大于或等于约25 nm至小于或等于约100 nm的厚度。
方案15. 根据方案1所述的方法，其中：
提供所述电极墨水包括通过使所述电活性材料、所述粘结剂和所述溶剂混合来制备所述电极墨水；
所述溶剂以按重量计大于或等于约80%至按重量计小于或等于约99%的量存在；以及
所述电活性材料是多个颗粒的形式。
方案16. 根据方案1所述的方法，所述方法还包括：
在提供所述子组件之后和在创建所述参考电极前体之前，将掩模层施加到所述表面的区域；以及
在所述的创建所述参考电极前体之后，通过移除所述掩模层来创建凸片。
方案17. 根据方案1所述的方法，所述方法还包括通过将溶剂施加到所述电极墨水上来移除所述表面的区域中的所述电极墨水的部分，从而创建凸片。
方案18. 根据方案17所述的方法，其中，所述溶剂包括水。
方案19. 一种用于电化学电池的参考电极组件，所述参考电极组件包括：
隔板层，所述隔板层包括电绝缘材料并且是多孔的；
联接到所述隔板层的集电器层，所述集电器层包括导电材料；以及
电活性层，所述电活性层包括粘结剂和电活性材料，其中：
所述电活性层覆盖所述集电器层的表面的表面区域的大于或等于约90%；
所述电活性层限定大于或等于约0.2 μm至小于或等于约1 μm的厚度；以及
所述电活性层限定大于或等于所述隔板层的约第二孔隙率的第一孔隙率。
方案20. 一种电化学电池，所述电化学电池包括：
第一电极，所述第一电极包括第一电活性材料；
联接至所述第一电极的第一集电器；
第一隔板，所述第一隔板是多孔的并且包括第一电绝缘材料；
第二电极，所述第二电极包括第二电活性材料；
联接至所述第二电极的第二集电器；
被设置在所述第一电极与所述隔板之间的参考电极组件，所述参考电极组件包括：
第二隔板，所述第二隔板是多孔的并且包括第二电绝缘材料；
联接到所述第二隔板的第三集电器，所述第三集电器包括导电材料；以及
参考电极，所述参考电极包括第三电活性材料，所述第一隔板被设置在所述第二电极与所述参考电极之间；以及
电解质，所述电解质被设置在所述第一隔板的孔隙和所述第二隔板的孔隙内，其中：
所述参考电极覆盖所述第三集电器的表面的表面区域的大于或等于约90%；
所述参考电极限定大于或等于约0.2 μm至小于或等于约1 μm的厚度；以及
所述参考电极限定大于或等于所述隔板层的约第二孔隙率的第一孔隙率。
另外的适用范围通过本文所提供的描述将变得明显。此发明内容中的描述和特定示例仅仅旨在用于说明的目的，并不旨在限制本公开的范围。
附图说明
本文所提供的附图仅仅是为了说明选定的实施例的目的，而并不是所有可能的实施方式，并且不旨在限制本公开的范围。
图1是根据本公开的各个方面的电化学装置的示意图；
图2是根据本公开的各个方面的包括参考电极组件的电化学装置的示意图；
图3是根据本公开的各个方面的钮扣电池的电极堆叠的分解图；
图4是根据本公开的各个方面的软包电池的透视图；
图5是描绘制造电化学装置的方法的流程图，方法包括制造根据本公开的各个方面的参考电极组件；
图6A至图6B描绘了根据本公开的各个方面的隔板层；图6A是顶视图；并且图6B是沿图6A的线6B-6B截取的剖视图；
图7A至图7B描绘了包括图6A至图6B的隔板层以及集电器层的子组件；图7A是顶视图；并且图7B是沿图7A的线7B-7B截取的剖视图；
图8A至图8B描绘了包括图7A至图7B的子组件以及掩模层的掩模子组件；图8A是顶视图；并且图8B是沿图8A的线8B-8B截取的剖视图；
图9A至图9B描绘了包括图8A至图8B的掩模子组件以及电极墨水层的参考电极前体；图9A是顶视图；并且图9B是沿图9A的线9B-9B截取的剖视图；
图10是包括图7A至图7B的子组件以及电极墨水层的另一参考电极前体的剖视图；
图11是使用层状空气流来制造参考电极组件的方法的示意图；以及
图12A至图12B是使用旋涂来制造参考电极组件的方法的透视图；图12A描绘了沉积电极墨水之后的方法；并且图12B描绘了将电极墨水旋涂至基本上均匀的厚度之后的方法；
图13A至图13B描绘了由图9A至图9B的参考电极前体形成的参考电极组件；图13A是顶视图；并且图13B是沿图13A的线13B-13B截取的剖视图。
贯穿附图的几个视图，对应的附图标记指示对应的部分。
具体实施方式
提供了示例实施例，使得本公开将是透彻的，并将范围完全传达给本领域技术人员。阐释了许多具体细节，诸如，具体组成、部件、装置和方法的示例，以提供对本公开的实施例的全面理解。对本领域技术人员明显的是不需要采用具体细节，示例实施例可以体现为许多不同的形式并且均不应被视为限制了本公开的范围。在一些示例实施例中，并没有详细描述众所周知的过程、众所周知的装置结构和众所周知的技术。
本文中所使用的术语仅用于描述特定示例实施例的目的，而不旨在为限制性的。如本文所使用的，单数形式“一”、“一个”和“该”可以旨在还包括复数形式，除非上下文另有清楚指示。术语“包含”、“包括”和“具有”是非排它性的，并且因此指定存在所述特征、元件、组成、步骤、整数、操作和/或部件，但是不会排除存在或者添加一个或者多个其它特征、整数、步骤、操作、元件、部件和/或它们的组。虽然开放性术语“包括”应被理解为用于描述和要求保护本文所陈述的各个实施例的非限制性术语，但是在某些方面中，术语也可以被替代地理解为更具限制和约束性的术语，诸如，“由......构成”或“基本上由......构成”。因此，对于叙述了组成、材料、部件、元件、特征、整数、操作和/或过程步骤的任何给定实施例，本公开也具体包括由这些叙述的组成、材料、部件、元件、特征、整数、操作和/或过程步骤组成或基本上由它们组成的实施例。在“由......组成”的情况下，替代实施例排除任何附加的组成、材料、部件、元件、特征、整数、操作和/或过程步骤，而在“基本上由......组成”的情况下，在本质上影响了基本和新颖特性的任何附加的组成、材料、部件、元件、特征、整数、操作和/或过程步骤没有被排除在这种实施例之外，但是在本质上没有影响基本和新颖特性的任何组成、材料、部件、元件、特征、整数、操作和/或过程步骤都可以被包括在实施例中。
本文中所描述的任何方法步骤、过程和操作都不应被视为必须要求它们按照讨论或图示的特定顺序，除非特别地识别为执行的顺序。也要理解，除非另有说明，可以采用附加的或替代的步骤。
当部件、元件或层被称为在另一元件或层“上”，“接合到”、“连接到”或“联接到”另一元件或层时，其可以直接在另一部件、元件或层上或接合、连接或联接到另一部件、元件或层，或可以存在中间元件或层。相反，当元件被称为直接处于另一元件或层“上”，“直接接合到”、“直接连接到”或“直接联接到”另一元件或层时，可以不存在中间元件或层。用于描述元件之间的关系的其它词（例如，“在......之间”对“直接在......之间”、“相邻的”对“直接相邻的”等）应以类似方式来解释。如本文所使用的，术语“和/或”包括相关所列的项中的一个或多个的任何和所有组合。
虽然可以在本文中使用术语第一、第二、第三等来描述各种步骤、元件、部件、区域、层和/或部段，但是这些步骤、元件、部件、区域、层和/或部段不应受限于这些术语，除非另有说明。这些术语可以仅用于区分一个步骤、元件、部件、区域、层或部段与另一步骤、元件、部件、区域、层或部段。诸如“第一”、“第二”和其它数字术语的术语在本文中使用时不暗示次序或顺序，除非上下文有清楚的指示。因此，在不脱离示例实施例的教导的情况下，下面所讨论的第一步骤、元件、部件、区域、层或部段可以被称为第二步骤、元件、部件、区域、层或部段。
可以在本文中使用空间上或时间上相对的术语，诸如，“在......之前”、“在......之后”、“内部”、“外部”、“在......之下”、“在......下面”、“下部”、“在......之上”、“上部”等，以便于描述附图中所图示的一个元件或特征与（多个）另一元件或（多个）另一特征的关系。除了附图中所描绘的定向之外，空间上或时间上相对的术语可以旨在包括在使用或操作中的装置或系统的不同定向。
贯穿本公开，数值代表范围的近似度量或限制，以包括与给定值和大约具有提到的值的实施例以及精确地具有提到的值的实施例的微小偏差。除了在详细描述的结束处提供的工作示例中，本说明书（包括所附权利要求）中的参数（例如，数量或条件）的所有数值都应被理解为在所有情况下都由术语“大约”修饰，无论“大约”是否实际出现在数值之前。“大约”指示所述数值允许一些轻微的不精确性（在数值上接近精确；近似或相当接近值；几乎）。如果由“大约”所提供的不精确性在本领域中不被理解为具有这种普通意义，则本文中所使用的“大约”至少指示可能由测量和使用这些参数的普通方法产生的变化。例如，“大约”可以包括小于或等于5%、可选地小于或等于4%、可选地小于或等于3%、可选地小于或等于2%、可选地小于或等于1%、可选地小于或等于0.5%并且在某些方面中可选地小于或等于0.1%的变化。
另外，范围的公开包括所有值的公开和整个范围内的进一步划分的范围，包括为范围给定的端点和子范围。
现在将参照附图更充分地描述示例实施例。
一般电化学电池功能、结构和组成
典型的电化学电池包括第一电极（诸如，正电极或阴极）、第二电极（诸如，负电极或阳极）、电解质和隔板。通常，在锂离子蓄电池组中，电化学电池在堆叠中电连接以增加总输出。锂离子电化学电池通过使锂离子在负电极与正电极之间可逆地通过来操作。隔板和电解质被设置在负电极与正电极之间。电解质适用于传导锂离子，并且可以是液体、凝胶或固体形式。锂离子在蓄电池的充电期间从正电极移动到负电极，并且在蓄电池放电时在相反的方向上移动。
堆叠内的负电极和正电极中的每一个通常连接到集电器（例如，金属，诸如，用于负电极的铜和用于正电极的铝）。在蓄电池使用期间，与两个电极相关联的集电器由外部电路连接，该外部电路允许由电子所产生的电流在负电极与正电极之间通过，以补充锂离子的输运。
电极通常能够包含在各种商业蓄电池设计中，诸如，棱柱形电池、缠绕的圆柱形电池、钮扣电池、软包电池或其它适合的电池形状。电池能够包括每种极性的单个电极结构或具有以并联和/或串联电连接的方式组装的多个正电极和负电极的堆叠结构。具体地，蓄电池可以包括交替的正电极和负电极的堆叠，并且在该正电极与该负电极之间设置有隔板。虽然正电活性材料在电池中能够用于一次或单个充电使用，但是所得电池通常具有在电池的多次循环期间用于二次蓄电池使用的期望循环性能。
图1中示出了锂离子蓄电池20的示例性示意图。锂离子蓄电池20包括负电极22、正电极24和被设置在负电极22与正电极24之间的多孔隔板26（例如，微孔或纳米多孔的聚合物隔板）。电解质30被设置在负电极22与正电极24之间并且位于多孔隔板26的孔隙中。电解质30也可以存在于负电极22和正电极24中，诸如，在孔隙中。
负电极集电器32可以位于负电极22处或靠近负电极22。正电极集电器34可以位于正电极24处或靠近正电极24。虽然未被示出，负电极集电器32和正电极集电器34可以在一侧或两侧上被涂覆，如本领域所知的。在某些方面中，集电器在两侧上可以被涂覆有电活性层。负电极集电器32和正电极集电器34分别从外部电路40收集自由电子并且将其移动到外部电路40。可中断的外部电路40包括负载装置42，该负载装置连接负电极22（通过负电极集电器32）和正电极24（通过正电极集电器34）。
多孔隔板26作为电绝缘体和机械支撑件操作。更具体地，多孔隔板26被设置在负电极22与正电极24之间，以防止或减少物理接触，并因此防止或减少短路的发生。除了在两个电极22、24之间提供物理屏障之外，多孔隔板26还能够在锂离子的循环期间为锂离子（以及相关的阴离子）的内部通过提供最小阻力路径，从而促进锂离子蓄电池20的运行。
当负电极22包含相对更大数量的可循环锂时，锂离子蓄电池20能够通过在外部电路40闭合（以电连接负电极22和正电极24）时发生的可逆电化学反应在放电期间产生电流。正电极24和负电极22之间的化学电势差驱动由负电极22处的锂（例如，嵌入的/合金化的/镀覆的锂）的氧化而产生的电子通过外部电路40而朝向正电极24。同样在负电极处产生的锂离子同时通过电解质30和多孔隔板26朝向正电极24转移。电子通过外部电路40流动，并且锂离子迁移跨过电解质30中的多孔隔板26，以进行嵌入/合金化/镀覆到正电极24的正电活性材料中。通过外部电路40的电流能够被利用并且引导通过负载装置42，直到负电极22中的锂耗尽并且锂离子蓄电池20中的容量减小。
通过将外部电源（例如，充电装置）连接到锂离子蓄电池20以逆转蓄电池放电期间发生的电化学反应，锂离子蓄电池20能够在任何时候充电或重供能。外部电源到锂离子蓄电池20的连接迫使正电极24处的锂离子移动回到负电极22。通过外部电路40朝向负电极22流回的电子和由电解质30携带跨过隔板26朝向负电极22返回的锂离子在负电极22处重新结合，并且用锂对其进行补充，以用于在下一个蓄电池放电循环期间消耗。因此，每个放电和充电事件被认为是一个循环，其中，锂离子在正电极24与负电极22之间循环。
可以用于对锂离子蓄电池20充电的外部电源可以根据锂离子蓄电池20的大小、构造和特定最终用途而发生变化。一些著名的和示例性的外部电源包括但不限于AC电源，诸如AC壁式电源插座或机动车交流发电机。转换器可以用于从AC改变成DC，以用于对蓄电池20充电。
在许多锂离子蓄电池配置中，负电极集电器32、负电极22、隔板26、正电极24和正电极集电器34中的每一个作为相对薄的层（例如，从几微米到一毫米或更少的厚度）被制备，并且被组装在以电气串联和/或并联布置的方式连接的层中，以提供合适的电能和功率封装。此外，锂离子蓄电池20能够包括各种其它部件，虽然在这里没有被描述，但是本领域的技术人员仍然知道这些部件。例如，锂离子蓄电池20可以包括外壳、垫圈、端子帽、凸片、蓄电池端子和可以位于蓄电池20内的任何其它常规部件或材料，作为非限制性示例，包括在负电极22、正电极24和/或隔板26之间或周围。如上所述，锂离子蓄电池20的大小和形状可以根据其设计所针对的特定应用而发生变化。以蓄电池为动力的车辆和手持式消费电子装置就是两个示例，其中，锂离子蓄电池20最可能被设计成不同的大小、容量和功率输出规格。锂离子蓄电池20也可以与其它类似的锂离子电池或蓄电池串联或并联连接，以产生负载装置42所需的更大的输出电压、能量和/或功率。
因此，锂离子蓄电池20可以产生到负载装置42的电流，该负载装置能够可操作地连接到外部电路40。当负载装置42可以是任何数量的已知电动装置时，消耗功率的负载装置的几个具体示例包括作为非限制性示例的用于混合动力车辆或全电动车辆的电动马达、膝上型计算机、平板计算机、蜂窝电话和无绳功率工具或电器。负载装置42也可以是发电设备，该发电设备对锂离子蓄电池20充电以用于储存能量的目的。在某些其它变型中，电化学电池可以是超级电容器，诸如，基于锂离子的超级电容器。
电解质
能够在负电极22与正电极24之间传导锂离子的任何适当的电解质30（无论是固体、液体还是凝胶形式）可以用于锂离子蓄电池20中。在某些方面中，电解质30可以是无水液体电解质溶液，其包括溶解在有机溶剂或有机溶剂的混合物中的锂盐。许多常规的无水液体电解质30溶液可以用于锂离子蓄电池20中。在某些变型中，电解质30可以包括水溶剂（即，水基溶剂）或混合溶剂（例如，按重量计至少包括1%的水的有机溶剂）。
适当的锂盐通常具有惰性阴离子。能够在有机溶剂中溶解以形成无水液体电解质溶液的锂盐的非限制性示例包括六氟磷酸锂（LiPF6）、高氯酸钾（LiClO4、）、四氯铝酸锂（LiAlCl4）、碘化锂（LiI）、溴化锂（LiBr）、硫氰酸锂（LiSCN）、四氟硼酸锂（LiBF4）、二氟草酸硼酸锂（LiBF2(C2O4）（LiODFB）、四苯硼酸锂（LiB(C6H5)4）、二草酸硼酸锂（LiB(C2O4)2）（LiODFB）、四氟草酸磷酸锂（LiPF4(C2O4)）（LiFOP）、硝酸锂（LiNO3）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、三氟甲基磺酸锂（LiCF3SO3）、双（三氟甲烷磺酰亚胺）锂（LITFSI）（LiN(CF3SO2)2）、氟磺酰亚胺锂（LiN(FSO2)2）（LIFSI）以及它们的组合。在某些变型中，电解质30可以包括1 M浓度的锂盐。
例如，这些锂盐可以溶解在各种有机溶剂中，诸如，有机醚或有机碳酸酯。有机醚可以包括二甲醚、甘醇二甲醚（乙二醇二甲醚或二甲氧基乙烷（DME，例如，1,2-二甲氧基乙烷））、二甘醇二甲醚（二乙二醇二甲醚或双（2-甲氧乙基）醚）、三甘醇二甲醚（三（乙二醇）二甲醚）、附加的链结构醚，诸如，1-2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷（DMP）、环醚，诸如，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、以及它们的组合。在某些变型中，有机醚化合物选自由以下项组成的组：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧戊环、二甲氧基乙烷（DME）、二甘醇二甲醚（二乙二醇二甲醚）、三甘醇二甲醚（三（乙二醇）二甲醚）、1,3-二甲氧基丙烷（DMP）以及它们的组合。基于碳酸酯的溶剂可以包括各种烷基碳酸酯，诸如，环状碳酸酯（例如，碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯）和无环碳酸酯（例如，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯（EMC））。醚基溶剂包括环醚（例如，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环）和链结构醚（例如，1,2-二甲氧基乙烷、1-2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷）。
在各个方面中，除了上述溶剂之外的适当的溶剂可以选自碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、二甲基亚砜、乙腈、硝基甲烷以及它们的混合物。
在电解质是固态电解质的情况下，它可以包括选自由以下项组成的组的组合物：LiTi2(PO4)3、LiGe2(PO4)3、Li7La3Zr2O12、Li3xLa2/3-xTiO3、Li3PO4、Li3N、Li4GeS4、Li10GeP2S12、Li2S-P2S5、Li6PS5Cl、Li6PS5Br、Li6PS5I、Li3OCl、Li2.99 Ba0.005ClO或它们的组合。
多孔隔板
在某些变型中，多孔隔板26可以包括微孔聚合物隔板，该微孔聚合物隔板包括聚烯烃，包括由均聚物（衍生自单个单体成分）或杂聚物（衍生自多于一个单体成分）制成的聚烯烃，其可以是线性的或分支的。在某些方面中，聚烯烃可以是聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）或PE和PP的混合物或PE和/或PP的多层结构的多孔膜。商用聚烯烃多孔隔板26薄膜包括可从Celgard LLC获得的CELGARD®2500（单层聚烯烃隔板）和CELGARD® 2340（三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔板）。
当多孔隔板26是微孔聚合物隔板时，它可以是单层或多层层压材料。例如，在一个实施例中，单层聚烯烃可以形成整个微孔聚合物隔板26。在其它方面中，例如，隔板26可以是具有在相对表面之间延伸的大量孔隙的纤维薄膜并且可以具有小于一毫米的厚度。然而，作为另一个示例，多个离散层的类似或不同的聚烯烃可以被组装以形成微孔聚合物隔板26。替代地或除了聚烯烃之外，微孔聚合物隔板26还可以包括（诸如，但不限于）聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚偏二氟乙烯（PVdF）、聚酰胺（尼龙）、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、聚醚醚酮（PEEK）、聚醚砜（PES）、聚酰亚胺（PI）、聚酰胺-酰亚胺、聚醚、聚甲醛（例如，乙缩醛）、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚环烷酸亚乙酯、聚丁烯、聚甲基戊烯、聚烯烃共聚物、丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物（ABS）、聚苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚硅氧烷聚合物（例如，聚二甲硅氧烷（PDMS））、聚苯并咪唑（PBI）、聚苯并恶唑（PBO）、聚亚苯基、聚亚芳基醚酮、聚全氟环丁烷、聚偏二氟乙烯共聚物（例如，PVdF——六氟丙烯或（PVdF-HFP））以及聚偏二氟乙烯三元共聚物、聚氟乙烯、液晶聚合物（例如，VECTRANTM（Hoechst AG, Germany）和ZENITE®（DuPont, Wilmington, DE））、聚酰胺、聚苯醚、纤维素材料、介孔二氧化硅或它们的组合。
此外，多孔隔板26可以与陶瓷材料混合或其表面可以涂覆有陶瓷材料。例如，陶瓷涂层可以包括氧化铝（Al2O3）、二氧化硅（SiO2）或它们的组合。考虑了用于形成隔板26的各种常规可用的聚合物和商业产品以及可以被用来生产这种微孔聚合物隔板26的许多制造方法。
固态电解质
在各个方面中，多孔隔板26和电解质30可以用起电解质和隔板两者的作用的固态电解质（SSE）来代替。SSE可以被设置在正电极与负电极之间。SSE促进锂离子的转移，同时在负电极22与正电极24之间进行机械分离并且提供电绝缘。通过非限制性示例，SSE可以包括LiTi2(PO4)3、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 (LATP)、LiGe2(PO4)3、Li7La3Zr2O12、Li3xLa2/3-xTiO3、Li3PO4、Li3N、Li4GeS4、Li10GeP2S12、Li2S-P2S5、Li6PS5Cl、Li6PS5Br、Li6PS5I、Li3OCl、Li2.99 Ba0.005ClO或它们的组合。
正电极
正电极24可以由锂基活性材料形成或包括该锂基活性材料，该活性材料可以经历锂嵌入和脱嵌、合金化和去合金化或镀覆和剥离，同时用作锂离子蓄电池20的正极端子。正电极24可以包括正电活性材料。正电活性材料可以包括一个或多个过渡金属阳离子，诸如，锰（Mn）、镍（Ni）、钴（Co）、铬（Cr）、铁（Fe）、钒（V）和它们的组合。然而，在某些变型中，正电极24基本上不含选定的金属阳离子，诸如，镍（Ni）和钴（Co）。
能够用于形成正电极24的两种示例性常见类别的已知电活性材料是具有层状结构的锂过渡金属氧化物和具有尖晶石相的锂过渡金属氧化物。例如，在某些情况下，正电极24可以包括尖晶石型过渡金属氧化物，如锂锰氧化物（Li(1+x)Mn(2-x)O4），其中，x通常＜0.15，包括LiMn2O4 (LMO)和锂锰镍氧化物LiMn1.5Ni0.5O4 (LMNO)。在其它情况下，正电极24可以包括层状材料，如锂钴氧化物（LiCoO2）、锂镍氧化物（LiNiO2）、锂镍锰钴氧化物（Li(NixMnyCoz)O2），其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1并且x＋y＋z＝1（例如，LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、和/或LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2）、锂镍钴金属氧化物（LiNi(1-x-y)CoxMyO2），其中，0＜x＜1，0＜y＜1并且M可以是Al、Mn等。也能够使用其它已知的锂过渡金属化合物，诸如，磷酸铁锂（LiFePO4）或氟磷酸铁锂（Li2FePO4F）。在某些方面中，正电极24可以包括含有锰的电活性材料，诸如，锂锰氧化物（Li(1+x)Mn(2-x)O4）、混合的锂锰镍氧化物（LiMn(2-x)NixO4），其中，0≤x≤1、和/或锂锰镍钴氧化物（例如，LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2和/或 LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2）。在锂硫蓄电池中，正电极可以具有作为活性材料的元素硫或含硫活性材料。
正电活性材料可以是粉末组合物。正电活性材料可以与可选的导电材料（例如，导电颗粒）和聚合物粘结剂混合。粘结剂既可以将正电活性材料保持在一起，又可以将离子导电性提供给正电极24。聚合物粘结剂可以包括聚偏二氟乙烯（PVdF）、聚（偏二氯乙烯）（PVC）、聚（（二氯-1, 4-亚苯基）乙烯）、羧甲基纤维素（CMC）、丁腈橡胶（NBR）、氟化聚氨酯（fluorinated urethanes）、氟化环氧化合物、氟化丙烯酸、卤代烃聚合物的共聚物、环氧化物、三元乙丙橡胶（EPDM）、六氟丙烯（HFP）、乙烯丙烯酸共聚物（EAA）、乙烯醋酸乙烯酯共聚物（EVA）、EAA/EVA共聚物、PVDF/HFP共聚物、聚偏二氟乙烯（PVdF）、聚丙烯酸锂（LiPAA）、聚丙烯酸钠（NaPAA）、海藻酸钠、海藻酸锂或它们的组合。
粘结剂中的正电活性材料负载能够很大，诸如，按重量计大于约80%。例如，粘结剂能够以按重量计大于或等于约1%至按重量计小于或等于约20%，可选地按重量计大于或等于约1%至按重量计小于或等于约10%，可选地按重量计大于或等于约1%至按重量计小于或等于8%，可选地按重量计大于或等于约1%至按重量计小于或等于约6%，可选地按重量计大于或等于约1%至按重量计小于或等于约7%，可选地按重量计大于或等于约1%至按重量计小于或等于约5%或可选地按重量计大于或等于约1%至按重量计小于或等于约3%的水平存在。
导电材料可以包括石墨、其它碳基材料、导电金属或导电聚合物颗粒。通过非限制性示例，碳基材料可以包括KETJENTM黑、DENKATM黑、乙炔黑、炭黑等的颗粒。导电金属颗粒可以包括镍、金、银、铜、铝等。导电聚合物的示例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等。在某些方面中，可以使用导电材料的混合物。
在某些变型中，负电极24包括导电材料，该导电材料的量为按重量计小于或等于约15%，可选地按重量计小于或等于约10%或可选地按重量计大于或等于约0.5%至按重量计小于或等于约8%。虽然补充导电组合物可以被描述为粉末，但是这些材料在包含到电极（其中补充导电材料的相关颗粒成为所得电极结构的部件）中之后失去其粉末属性。
负电极
负电极22可以包括负电活性材料作为能够充当锂离子蓄电池20的负极端子的锂主体材料。常见的负电活性材料包括锂插入材料或合金主体材料。这些材料能够包括碳基材料，诸如，锂-石墨嵌入化合物、锂-硅化合物、锂-锡合金或钛酸锂Li4+xTi5O12，其中，0≤x≤3，诸如，Li4Ti5O12 (LTO)。
在某些方面中，负电极22可以包括锂，并且在某些变型中，包括金属锂和锂离子蓄电池20。负电极22可以是锂金属电极（LME）。锂离子蓄电池20可以是锂金属蓄电池或电池。用于可再充电蓄电池的负电极中的金属锂具有各种潜在的优点，包括具有最高的理论容量和最低的电化学电势。因此，包括锂金属阳极的蓄电池能够具有更高的能量密度，该能量密度能够潜在地使存储容量增加一倍，因此，蓄电池可以只有一半大小，但是仍然与其它锂离子电池持续同样的时间量。
在某些变型中，负电极22可以可选地包括导电材料以及用于在结构上将锂材料保持在一起的一种或多种聚合物粘结剂材料。例如，在一个实施例中，负电极22可以包括活性材料，该活性材料包括锂金属颗粒，这些锂金属颗粒与选自由以下项组成的组的粘结剂材料混合：聚偏二氟乙烯（PVdF）、三元乙丙（EPDM）橡胶、羧甲基纤维素（CMC）、丁腈橡胶（NBR）、聚丙烯酸锂（LiPAA）、聚丙烯酸钠（NaPAA）、海藻酸钠、海藻酸锂或它们的组合。合适的附加导电材料可以包括碳基材料或导电聚合物。例如，碳基材料可以包括KETJENTM黑、DENKATM黑、乙炔黑、炭黑等的颗粒。导电聚合物的示例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等。在某些方面中，可以使用导电材料的混合物。导电电极22可以包括按重量计约50%至100%的电活性材料（例如，锂颗粒或锂箔），可选地按重量计大于或等于约30%的导电材料、以及余量的粘结剂。
电极制作
在各个方面中，负电极22和正电极24可以通过将相应的电活性材料与聚合物粘结剂化合物、无水溶剂、可选地增塑剂以及必要时可选地导电颗粒混合成墨水来制造。墨水能够被混合或搅拌，然后经由刮刀和/或夹缝式挤压型涂布被薄薄地施加到基底上。基底能够是可移动的基底或替代地是功能基底，诸如，附接到电极膜的一侧的集电器（诸如，金属网格或网层）。在一种变型中，能够应用加热或辐射，以使溶剂从电极膜蒸发，从而留下固体残余物。电极膜可以被进一步固结，其中，对膜施加热和压力，以对其进行烧结和砑光。在其它变型中，膜可以在中等温度下干燥，以形成自支撑膜。如果基底是可移动的，则将其从电极膜移除，该电极膜然后被进一步层压到集电器上。对于任一种类型的基底，剩余的增塑剂可以在包含到蓄电池单元中之前被提取。在各个方面中，固体电极可以按照替代制作方法来形成。
可选的电极表面涂层
在某些变型中，经由上述活性材料墨水铸造而形成的预制负电极22和正电极24能够经由蒸汽涂层形成工艺而被直接涂覆，以形成保形的无机-有机复合表面涂层，如下面进一步描述的。因此，包括电活性材料的预制负电极的一个或多个暴露区能够被涂覆，以最小化或防止电极材料与电化学电池内的部件的反应，从而在包含到电化学电池中时最小化或防止在负电极材料的表面上的锂金属枝晶形成。在其它变型中，包括电活性材料（如锂金属）的多个颗粒能够涂覆有无机-有机复合表面涂层。然后，涂覆的电活性颗粒能够用于活性材料墨水中，以形成负电极，如上所述。
集电器
负电极22和正电极24通常与相应的负电极集电器32和正电极集电器34相关联，以促进在电极与外部电路40之间的电子的流。集电器32、34是导电的，并且能够包括金属，诸如，金属箔、金属网格或筛网、或膨胀金属。膨胀金属集电器指的是具有更大厚度以便在金属网格内放置更大量电极材料的金属网格。通过非限制性示例，导电材料包括铜、镍、铝、不锈钢、钛、金、它们的合金或它们的组合。
正电极集电器34可以由铝或本领域技术人员已知的任何其它适当的导电材料形成。负电极集电器32可以由铜或本领域技术人员已知的任何其它适当的导电材料形成。负电极集电器通常不包括铝，因为铝会与锂发生反应，从而引起大体积的膨胀和收缩。剧烈的体积变化可以会导致集电器的断裂和/或粉碎。
对电化学电池的分析
可能期望对电极执行电化学分析。例如，电化学分析可以对适合快速充电、锂镀覆、充电状态和功率估计的HEV和EV中的控制系统产生校准。电极可以通过在包括正电极和负电极的电化学电池中提供参考电极来分析。当电池正在被循环时，参考电极能够监测单独正电极和负电极电势。电势可以在实验室环境中或在包括电化学电池的系统的实时使用期间被监测。例如，电势可以在车辆运行期间被检测，作为常规车辆诊断的一部分。检测到的电势能够用于车辆控制算法中，以改进电池性能，诸如，通过提高阳极电势，以减少锂镀覆。
一些参考电极是无孔的，并且因此可以在电池循环期间通过阻断参考电极的区中的离子传输而产生“阴影效应”，从而抑制电池性能。另一种类型的参考电极（其可以被称为“点状参考电极”）是多孔且相对较小的。包括点状参考电极的电化学电池可能会遭受缩短的循环寿命和不均匀的电流分布，从而导致可能的电池损伤，诸如，锂镀覆。
在各个方面中，本公开提供了一种参考电极组件和包括参考电极组件的电化学装置。参考电极组件通常包括隔板层、集电器层和电活性层。在某些方面中，电活性层是薄而多孔的，并且可以占据集电器的表面区域的大于或等于约90%，诸如，基本上整个表面区域。根据本公开的参考电极组件能够在对电池的操作产生最小影响的情况下精确测量电化学电池中的单独的电势。更具体地，在电池的操作期间，孔隙率有利于均匀的电流分布，使离子通量最小化并且使电池的电阻最小化。通过电化学电池的电化学层进行的精确测量可以用于车辆控制算法中，以促进利用阳极电势控制充电协议的快速充电，减少或防止锂镀覆，诸如，在再生制动中；执行车载蓄电池老化诊断，诸如，基于单独的正电极曲线和负电极曲线；执行电荷状态估计，诸如，在基于正电极电势的硅电池中；和/或执行车载电化学电池诊断。
在各个方面中，本公开提供了制造参考电极组件的方法和包括参考电极组件的电化学装置。制造参考电极组件的方法可以包括通过层状空气流（图11）或旋涂（图12A至图12B）形成电活性层，如下面更详细地描述的。根据本公开而形成的电活性层可以与集电器层有大的接口区域，因此与集电器层有很强的附着力，从而产生比其它参考电极更长的产品寿命。上述方法可以促进薄膜电活性层的形成，该薄膜电活性层具有基本上均匀的厚度。此外，电活性层可以形成为多孔的。
参照图2，提供了根据本公开的各个方面的电化学装置110。该电化学装置110包括负电极112和正电极114。负电极112联接至负电极集电器116。正电极114电联接到正电极集电器118。
参考电极组件120和隔板部件122被布置在负电极112和正电极114之间。负电极112和正电极114、参考电极组件120和隔板部件122可以被电解质（未示出）吸收。隔板部件122可以被布置在正电极114与参考电极组件120之间。
参考电极组件120可以包括电活性层或参考电极130、集电器层或参考电极集电器层132和隔板层或参考电极隔板134。集电器层132可以被布置在电活性层130与隔板层134之间，以便其与电活性层130电连通。参考电极组件120可以在电化学装置110中被定向，使得隔板层134被设置为与负电极112相邻，并且电活性层130被设置为与隔板部件122相邻。在各个替代方面中，电化学装置可以布置为使隔板层被设置为与正电极相邻，并且电活性层被设置为与隔板部件相邻。
第一测量装置，诸如，第一电压表140，可以经由负电极集电器116和正电极集电器118电联接到负电极112和正电极114，以检测负电极112和正电极114之间的电势。第二测量装置，诸如，第二电压表142，可以经由负电极集电器116和参考电极集电器132电联接到负电极112和参考电极130，以检测负电极112和参考电极130之间的电势差。因为参考电极130的特性是已知的，所以通过第二电压表142的测量最终会提供负电极112的单独电势。正电极114的单独电势能够通过上述测量来确定。
参考电极组件120是多孔的，使得离子在电化学装置110的循环期间能够通过。在某些方面中，参考电极组件120可以具有大于或等于约30%，可选地大于或等于约40%，可选地大于或等于约50%，可选地大于或等于约60%或可选地大于或等于约70%的总孔隙率。例如，总孔隙率可能是大于或等于约40%至小于或等于约80%。在某些方面中，电活性层130的第一孔隙率可以大于或等于隔板层134的第二孔隙率，因此它不会对超过隔板层134的离子通量的离子通量造成附加的屏障。例如，第一孔隙率可能大于或等于约40%，可选地大于或等于约50%，可选地大于或等于约60%，可选地大于或等于约70%或可选地大于或等于约80%。在某些方面中，第一孔隙率可以小于或等于约80%，可选地小于或等于约70%或可选地小于或等于约60%。例如，第一孔隙率可以是大于或等于约40%至小于或等于约80%。
电活性层130可以覆盖集电器层132的表面150的表面区域的很大一部分。在某些方面中，电活性层130可以覆盖集电器层132的表面150的表面区域的大于或等于约70%，可选地大于或等于约75%，可选地大于或等于约80%，可选地大于或等于约85%，可选地大于或等于约90%，可选地大于或等于约95%，可选地大于或等于约96%，可选地大于或等于约97%，可选地大于或等于约98%或可选地大于或等于约99%。在某些方面中，电活性层130可以覆盖表面150的基本上整个表面区域。
电活性层130可以被制成薄膜。在某些方面中，电活性层130可以限定小于或等于约5 μm，可选地小于或等于约1 μm或可选地小于或等于约0.5 μm的第一厚度152。在某些方面中，第一厚度152以大于或等于约0.2 μm。例如，第一厚度152可能是大于或等于约0.2 μm至小于或等于约1 μm。在某些方面中，根据本文中的方法而形成的电活性层130可能具有基本上均匀的厚度。例如，电活性层130的厚度变化可以小于或等于约0.5μm。
电活性层130可以包括多个电活性材料颗粒、粘结剂和可选地导电添加剂。多个电活性材料颗粒可以具有直径，该直径大于或等于电活性层130的第一厚度152的约10%至小于或等于电活性层130的第一厚度152的约100%。电活性材料可以包括具有恒定或基本上恒定的电压的材料，而不管电荷状态。在某些方面中，通过非限制性示例，电活性材料可以包括磷酸铁、钛酸锂、锂铝、金属氧化物或它们的组合。
粘结剂和导电添加剂可以由材料（诸如，上面结合图1的负电极22和正电极24描述的材料）形成。在某些方面中，通过非限制性示例，粘结剂可以是水溶性粘结剂，诸如，羧甲基纤维素（CMC）、聚乙烯醇或它们的组合。通过非限制性示例，集电器层132可以由导电材料（诸如，上面关于图1的负电极集电器32和正电极集电器34描述的材料）形成。在某些方面中，集电器层132可以包括金。集电器层132具有第二厚度154。在某些方面中，第二厚度可以是大于或等于约25 nm至小于或等于约100 nm，可选地大于或等于约40 nm至小于或等于约60 nm，或可选地约50 nm。
隔板层134是离子导电的和电绝缘的。隔板层134可以包括微孔膜，诸如，上面关于图1的隔板26描述的多微孔膜。在某些方面中，隔板层134可以包括用于机械支撑的陶瓷材料。
根据本公开的参考电极组件可以具有各种形状和大小。而且，参考电极组件可以用于各种配置和类型的电化学装置中。参照图3，提供了根据本公开的各个方面的钮扣电池的电极堆叠180。该电池堆叠180通常可以包括负电极182、参考电极组件184、隔板部件186和正电极188，类似于上面关于图2描述的那些。
参考电极组件184可以被设置在负电极182与隔板部件186之间。隔板部件186可以被设置在参考电极组件184与正电极188之间。参考电极组件184可以在第一侧190与第二侧192之间延伸。参考电极组件可以包括电活性层194、隔板层196和集电器层（未示出）。隔板层196被设置在第一侧190上。电活性层194被设置在第二侧192上。集电器层被布置在电活性层194与隔板层196之间。
在某些方面中，负电极182和正电极188可以基本上是圆形的。隔板部件186可以包括第一基本上圆形的部分198和至少一个第一凸片200。在某些方面中，至少一个第一凸片200可以是一对完全相对的凸片，如图所示。
参考电极组件184可以包括第二基本上圆形的部分202和至少一个第二凸片204。在某些方面中，至少一个第二凸片204可以包括一对完全相对的凸片。第二凸片204可以基本上不含电活性层194。因此，第二凸片204可以包括隔板层196和集电器层。当电极堆叠180被组装到钮扣电池中时，第一凸片200和第二凸片204是基本上对准的。
负电极182、参考电极组件184、隔板部件186和正电极188可以具有沿纵向轴线206基本上对准的中心。在某些方面中，电极堆叠180可以用于三电极器材（连同上述其它部件，诸如，电解质）中，诸如，美国专利申请序列号15/885318（申请日：2018年1月31日；标题：“Three-Electrode Device For Performing Electrochemical Analysis On LithiumIon Batteries”；发明人：Kevin B. Rober、Brain J. Koch和Robert S. Conell）中所讨论的器材，该申请以引用的方式全部并入本文。在某些其它方面中，例如，电极堆叠180可以用于车辆上的电化学装置中。
参照图4，提供了一种根据本公开的各个方面的三电极软包电池220。该三电极软包电池220包括电极堆叠。电极堆叠通常可以包括：包括负电极凸片222的负电极、包括参考电极凸片224的参考电极组件、隔板部件（未示出）和包括正电极凸片226的正电极。负电极、参考电极组件、隔板和正电极可以与结合图2描述的负电极112、参考电极组件120、隔板部件122和正电极114相似。电极堆叠可以包括上述其它部件，诸如，电解质，并且被布置在电绝缘壳体228内。
参照图5，提供了根据本公开的各个方面描绘了制造三电极电化学装置（包括制造参考电极组件）的方法的流程图。制造参考电极组件的方法通常包括在240处提供子组件，在244处提供电极墨水，在248处可选地将掩模施加到子组件，在252处创建参考电极前体，在256处创建参考电极组件，以及在260处移除电活性层的一部分。在某些方面中，方法可以可选地包括在264处对电极组件进行细分。在某些方面中，在268处，参考电极组件可以被组装在三电极电池中。下面更详细地描述上述步骤中的每个步骤。
提供子组件
在240处，方法包括提供子组件，该子组件包括隔板层和集电器层。在某些方面中，子组件设置有联接至隔板层的集电器层。在某些其它方面中，提供子组件包括形成子组件。
参照图6A至图6B，提供了根据本公开的各个方面的隔板层310。该隔板层310可以与图2的隔板层134相似。隔板层310可以包括基本上圆形的部分312和一对凸片314。隔板层310可以包括第一表面316和与第一表面316相对的第二表面318。
参照图7A至图7B，子组件320可以通过将集电器层322施加到隔板层310而被形成。集电器层322可以与图2的集电器层132相似。集电器层322包括第三表面324和与第三表面324相对的第四表面326。集电器层322的第四表面326可以与隔板层310的第一表面316直接接触。例如，集电器层322可以通过溅射而被施加到隔板层310的第一表面316。在某些方面中，集电器层322可以覆盖第一表面316的表面区域的大于或等于约95%，或可选地覆盖第一表面316的基本上整个表面区域。
提供电极墨水
返回图5，在244处，方法包括提供电极墨水。步骤244可以在步骤240之后，与步骤240同时或在步骤240之前执行。电极墨水可以包括多个电活性材料颗粒、粘结剂、可选地导电添加剂和溶剂。电活性材料颗粒、粘结剂和导电添加剂可以与结合图2的电活性层130描述的那些相似。通过非限制性示例，溶剂可以包括水、乙醇、N-甲基-2-吡络烷酮（NMP）或它们的组合。
在某些方面中，提供电极墨水可以包括制备电极墨水。电极墨水可以通过将多个电活性材料颗粒、粘结剂、溶剂和可选地导电添加剂混合来制备。溶剂的存在量可以是混合物的按重量计大于或等于约80%至按重量计小于或等于约99%。
溶剂的量可以被更改，以达到期望的电极墨水粘度。要相信，溶剂的重量百分比可以改变，以提高制造的方便性和/或要形成的电活性材料层的属性。例如，电极墨水中的溶剂的重量百分比可以与形成的电活性层的孔隙率直接成正比，因此，溶剂的重量百分比的增加会增加孔隙率。因此，溶剂的重量百分比可以与所得的参考电极的容量间接成正比。在另一个示例中，电极墨水中的溶剂的重量百分比可以与电活性层的厚度间接成正比，使得溶剂的重量百分比的增加会减小厚度。
将掩模施加到子组件上
在248处，方法可以可选地包括将掩模施加到子组件上，以创建掩模子组件。例如，当方法包括步骤260时，可以省略步骤248。参照图8A至图8B，掩模层或保护膜340（其可以包括一个或多个不同的部分）可以被施加到子组件320，以形成掩模子组件342。掩模层340可以覆盖集电器层322的第三表面324的第一区344，该第一区与凸片314相对应。集电器层322的第三表面324的第二区345可以不含掩模层340。掩模层340可以通过阻止电活性层的后续应用来保护集电器层322的第一区344，从而留下暴露的集电器层322的第一区344。
掩模层340可以联接到集电器层322。掩模层340可以具有第五表面346和被设置为与第五表面346相对的第六表面348。第六表面348联接到集电器部分的第三表面324。在某些方面中，例如，掩模层340可以可移动地粘附到集电器层322（即，使掩模层340在电极墨水的施加期间保持就位，但随后可在不损坏集电器层322的情况下被移除）。例如，掩模层340可以通过重力、磁铁、夹子或临时粘合剂（例如，硅树脂或丙烯酸盐类粘合剂）可释放地联接到隔板层350。掩模层340可以基本上是无孔的。在某些方面中，掩模层340可以包括金属（例如，不锈钢、黄铜）、塑料（例如，聚四氟乙烯（PTFE））、纤维素（例如，纸、卡片纸）或水溶性组合物。金属掩模层可以进行光蚀刻。塑料掩模层可以是激光切割、模切或CNC切割的塑料膜。
创建参考电极前体
返回图5，在252处，方法包括通过将电极墨水施加到图7A至图7B的子组件或图8A至图8B的掩模子组件来创建参考电极前体。参照图9A至图9B，创建电极前体可以包括将电极墨水层360施加到掩模子组件342上，以形成参考电极前体362。电极墨水层360可以在集电器层322的第三表面324和掩模层340的第五表面346的第二区域345上延伸。电极墨水层360可以包括第七表面364和与第七表面364相对的第八表面366。
参照图10，创建参考电极前体可以替代地包括将电极墨水层360’施加到子组件320，以形成电极前体362’。电极墨水层360’在集电器层322的第三表面324上延伸。在某些方面中，诸如，当方法包括步骤260（图5）时，电极墨水层360’可以被施加到基本上整个第三表面324，以便其覆盖第三表面324的基本上全部表面区域。电极墨水层360’可以包括第七表面364’和与第七表面364’相对的第八表面366’。
（a）经由层状空气流创建参考电极前体
在某些方面中，形成参考电极前体（诸如，图9A至图9B的参考电极前体362或图10的参考电极前体362’）可以包括层状空气流方法。参照图11，提供了一种根据本公开的各个方面的用于经由层状空气流形成参考电极前体的系统400。
方法可以包括在第一或输送方向412上输送子组件板410。子组件板410可以包括被设置在第一或工作侧414上的集电器层和被设置在第二或后侧416上的隔板层。一个或多个辊418可以在旋转方向420上旋转，以在输送方向412上输送子组件板410。
方法还可以包括将电极墨水424的前层422施加到工作侧414的表面426，使得前层422具有初始厚度428。电极墨水424可以作为液体被施加。当电极墨水424具有初始厚度428时，它可以被称为处于“淹没”状态。在被施加到表面426之前，电极墨水424可以被储存在墨水分配器430中。墨水分配器430可以相对于子组件板410被设置在第二或向上方向432上。在某些方面中，向上方向432可以基本上垂直于输送方向412。电极墨水424可以由墨水分配器430施加，诸如，在增材制造过程中。在某些方面中，例如，电极墨水424可以由喷雾器、喷射器、喷嘴或具有分配阀的容器施加。
方法还可以包括将流体434从鼓风机436朝向前层422引导，以替代电极墨水424的第一部分438。鼓风机436可以相对于子组件板410被设置在向上方向432上。流体434可以是气态流体，诸如，空气。然而，通过非限制性示例，流体434可以附加地或替代地包括惰性气体，诸如，氩气、氮气或它们的组合。
鼓风机436可以配置为传送流体434，使得流体具有层流。层流的使用可以促进具有最小厚度变化的光滑电极墨水表面440的形成，减少或消除对前层422的损坏，并且促进表面426的大区域的快速涂覆。电极墨水424的第二部分442保持在子组件板410上，以形成参考电极前体层444。该参考电极前体层444可以具有比初始厚度428小的前体厚度446。
在某些方面中，鼓风机436可以包括空气刀。然而，也可以采用其它类型的鼓风机436。在某些方面中，鼓风机436配置为以相对于子组件板410的第一角448传送流体434。第一角448可以是斜角。鼓风机436通常可以将流体434在一个矢量上导向，该矢量具有在与向上方向432相对的第三或向下方向450和与输送方向412相对的第四或反方向452上的分量。例如，第一角448可以是大于90°至小于或等于约100°，大于或等于约100°至小于或等于约110°，大于或等于约110°至小于或等于120°，大于或等于约120°至小于或等于约130°，大于或等于约130°至小于或等于约140°，大于或等于约140度至小于或等于约150°，大于或等于约150度至小于或等于约160°，大于或等于约160°至小于或等于约170°，或大于或等于约170°至小于约180°。
方法还可以包括收集电极墨水424的第一部分438的至少一部分。电极墨水424的第一部分438可以由墨水真空456和/或墨水收集托盘458收集。墨水真空456可以相对于子组件板410而被设置在向上方向432上。墨水真空456可以配置为使电极墨水424的第一部分438以第二角460移动。电极墨水424的第一部分438可以在矢量上行进，该矢量具有在向上方向432和反方向452上的分量。第二角460可以是斜角。在某些方面中，第二角460矢量可以是第一角448矢量相对于基本上平行于向上方向432和向下方向450的平面462的反射。在某些方面中，通过非限制性示例，墨水真空456可以是排气系统或真空泵。
墨水托盘458可以相对于子组件板410而被设置在向下方向450上。墨水托盘458的至少一部分可以被布置在鼓风机436下面。墨水托盘458可以包括内部区域，在该内部区域中，可以收集电极墨水424的第一部分438。
在某些方面中，电极墨水424的第一部分438那个被回收和再利用。因此，墨水真空456和/或墨水托盘458可以流体连接到墨水分配器430，诸如，分别通过第一墨水导管464和第二墨水导管466。电极墨水424可以分别经由第一泵468和第二泵470从墨水真空456和/或墨水托盘458输送到墨水分配器430。
在各个方面中，通过非限制性示例，参考电极前体层444的属性可以通过修改电极墨水424的组成（例如，修改影响孔隙率、初始厚度428或前体厚度446的溶剂量）、子组件板410在输送方向412上的速度（例如，减小速度以增加初始厚度428）、鼓风机436的流速或第一角448（例如，以修改前体厚度446或厚度的均匀性）、墨水真空456的流速或第二角460来控制。方法可以特别适用于大规模制造。例如，可以采用卷对卷制造过程。过程可以连续地执行。
（b）经由旋涂创建参考电极前体
在某些方面中，形成参考电极前体（诸如，图9A至图9B的参考电极前体362或图10的参考电极前体362’）可以包括旋涂方法。参照图12A至图12B，提供了一种根据本公开的各个方面的用于经由旋涂形成参考电极前体的系统510。该系统510通常可以包括联接至轮轴514和墨水分配器516的圆盘512。
方法可以包括将包括隔板层522和集电器层524的子组件520放置在圆盘表面536上，使得集电器层524相对于隔板层522而被布置在第一或向上方向528上。方法还可以包括将预定量的电极墨水534从墨水分配器516分配到集电器层524上。方法还可以包括使圆盘512以旋转速度在旋转方向上旋转。旋转速度可以是大于或等于约500每分钟转数（RPM）至小于或等于约3,000 RPM，可选地大于或等于约500 RPM至小于或等于约2,000 RPM，或可选地大于或等于约500 RPM至小于或等于约1,000 RPM。在各个替代方面中，方法可以包括在分配电极墨水534之前使圆盘512旋转。
当圆盘旋转时，电极墨水534跨过集电器层524扩散，以形成参考电极前体层538。隔板层522、集电器层524和参考电极前体层538可以被统称为参考电极前体540。参考电极前体层538可以具有基本上均匀的厚度。在某些方面中，参考电极前体层538可以覆盖集电器层524的基本上整个表面区域。电极墨水534的至少一些在旋转期间可以被迫离开圆盘512。多余的电极墨水534可以被收集和回收到墨水分配器516，诸如，经由墨水托盘、导管和泵布置（例如，参见图11的墨水收集托盘458、第二墨水导管466和第二泵470）。
在各个方面中，通过非限制性示例，参考电极前体层538的属性可以通过修改电极墨水534的组成（例如，修改影响参考电极前体层的孔隙率、分配或厚度的溶剂量）和/或旋转速度（例如，减小速度以增加厚度）来控制。
创建参考电极组件
返回图5，在256处，方法还可以包括通过干燥参考电极前体层来创建参考电极组件。干燥参考电极前体层（例如，图9A至图9B的电极墨水层360、图10的电极墨水层360’、图11的参考电极前体层444或图12A至图12B的参考电极前体层538）可以包括从电极墨水中移除溶剂的至少一部分。在某些方面中，干燥可以包括从电极墨水移除基本上全部溶剂，以形成电活性层。干燥可以在环境温度或高于环境温度下进行（例如，通过热空气循环或在炉中）。在图11的层状空气流方法中，例如，在环境空气或加热空气的情况下，干燥可以由鼓风机436执行。在图12A至图12B的旋涂方法中，干燥可以因为电极墨水534和周围空气的相对运动而被执行。
移除电活性层的一部分
继续参照图5，在260处，方法还可以包括移除电活性层的一部分，以形成参考电极凸片。步骤260可以在步骤256之前、与步骤256同时或在步骤256之后执行。在一个示例中，诸如，对于图9A至图9B的电极前体，移除电活性层的一部分包括移除掩模层340。在另一个示例中，诸如，对于图10的电极前体362’，移除电活性层的部分包括将溶剂施加到第一区中的电活性层上。在某些方面中，电极墨水的粘结剂是水溶的，并且溶剂包括水。
参照图13A至图13B，提供了一种根据本公开的各个方面的参考电极组件560。该参考电极组件560包括隔板层310、集电器层322和电活性层562。电活性层562被布置在集电器层322的第三表面324上。
对参考电极组件进行细分
返回图5，在264处，方法可以可选地包括对参考电极组件进行细分，以形成多个参考电极组件。可以包括步骤264，例如，当参考电极组件是用大规模制造过程（诸如，图11的层状空气流方法）来制造的时。通过非限制性示例，参考电极组件可以经由机械切割（例如，模切）、激光切割或它们的组合而被细分。
组装三电极电池
在各个方面中，在268处，方法可以可选地包括组装三电极电池，诸如，图2的电化学装置110、包括图3的电极堆叠180的钮扣电池或图4的三电极软包电池220。电池可以根据本领域中已知的方法来组装。
为了说明和描述的目的，已经提供了实施例的前述描述。它不旨在详尽的或限制本公开。具体实施例的单独的元件或者特征通常不限于该具体实施例，但在适用的情况下是可互换的并且能够用于选定的实施例中，即使没有被具体示出或描述。具体实施例的单独的元件或者特征也可以以许多方式变化。这些变化不会被视为背离了本公开，并且所有这些修改旨在被包括在本公开的范围内。

Claims (17)

1.一种制造用于电化学电池的参考电极组件的方法，所述方法包括：
提供子组件，所述子组件包括隔板层和联接到所述隔板层的集电器层，所述隔板层是多孔的和电绝缘的，所述集电器层是导电的；
提供电极墨水，所述电极墨水包括电活性材料、粘结剂和溶剂；
通过将电活性前体层施加到所述子组件的所述集电器层上来创建参考电极前体，所述电活性前体层覆盖所述集电器层的表面的表面区域的大于或等于90%，所述电活性前体层包括所述电极墨水；以及
通过干燥所述电活性前体层以移除所述溶剂的至少一部分从而形成电活性层来创建所述参考电极组件，所述电活性层是固体且多孔的，
其中，创建所述参考电极前体包括：
在一个方向上输送所述子组件；
将所述电极墨水施加到所述表面上，使所述电极墨水具有第一厚度；以及
通过在所述电极墨水处引导流体以替代所述电极墨水的第一部分，来形成所述电活性前体层，所述流体具有层流，所述电活性前体层包括所述电极墨水的第二部分并且具有小于所述第一厚度的第二厚度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述的创建所述参考电极前体包括将所述电极墨水旋涂到所述表面上。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述旋涂是在大于或等于500 RPM至小于或等于1,000 RPM的旋转速度下执行的。
4.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括收集所述电极墨水的所述第一部分。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述收集包括将所述电极墨水的所述第一部分的至少一部分接收在墨水托盘中，所述墨水托盘被设置在所述子组件与所述电极墨水的所述第二部分相对的一侧上。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述收集包括将所述电极墨水的所述第一部分的至少一部分接收在真空中。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，施加所述电极墨水包括增材制造。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述流体包括空气。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述电活性层限定大于或等于0.2 μm至小于或等于1 μm的厚度。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述电活性前体层覆盖基本上整个表面区域。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述电活性层限定大于或等于所述隔板层的第二孔隙率的第一孔隙率。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，提供所述子组件包括将所述集电器层溅射到所述隔板层上。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述集电器层限定大于或等于25 nm至小于或等于100 nm的厚度。
14.根据权利要求1所述的方法，其中：
提供所述电极墨水包括通过使所述电活性材料、所述粘结剂和所述溶剂混合来制备所述电极墨水；
所述溶剂以按重量计大于或等于80%至按重量计小于或等于99%的量存在；以及
所述电活性材料是多个颗粒的形式。
15.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括：
在提供所述子组件之后和在创建所述参考电极前体之前，将掩模层施加到所述表面的区域；以及
在所述的创建所述参考电极前体之后，通过移除所述掩模层来创建凸片。
16.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括通过将溶剂施加到所述电极墨水上来移除所述表面的区域中的所述电极墨水的部分，从而创建凸片。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述溶剂包括水。
CN202010986561.9A 2019-09-20 2020-09-18 薄膜参考电极及其制造方法、包括该电极的电化学装置 Active CN112542567B (zh)

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