CN107077920A - 作为光可交联介电质的醚基聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚合物，其包含至少一个式(I)单元，其中n为0或1，m和p彼此独立地为0、1、2、3、4、5或6，条件为n、m和p的总和为至少2，且n和p不同时为0，Ar1和Ar2彼此独立地为C6‑14亚芳基或C6‑14芳基，其可经1‑4个取代基取代，该取代基独立地选自由C1‑30烷基、C2‑30链烯基、C2‑30炔基、C5‑8环烷基、C6‑14芳基和5‑14员杂芳基组成的组，和X1、X2和X3彼此独立地且在每次出现时独立地为O或S，包含这些聚合物的组合物和包含由该组合物形成的层的电子器件。优选地，该电子器件为有机场效电晶体且该层为介电层。
Description
本发明涉及聚合物，包含这些聚合物的组合物和包含由该组合物形成的层的电子器件。优选地，该电子器件为有机场效晶体管且该层为介电层。
介电材料可应用于许多电子器件如场效晶体管(FET)中。场效晶体管(FET)可用于需要电子功能的应用中，例如显示器、大面积传感器和射频识别(RFID)标签。
场效晶体管含有通过薄介电层与金属栅电极分离的半导体层。当在栅极与半导体之间施加电压时，在半导体中在紧邻半导体/介电质界面处产生移动电子电荷薄层。该电荷层使位于栅电极上的(带相反极性的)电荷平衡。通过调节栅极电压，可在宽范围内调整半导体通道中的电荷密度，且因此电荷载流子通道的导电性大大改变。在两个金属触点(源极触点和漏极触点)连接至半导体的情况下，可因此简单通过调节栅极电压而使流经晶体管的电流在宽范围内得到有效控制。
希望形成介电层的介电材料为可与液体加工技术(例如旋涂)相容的有机材料，因为液体加工技术允许制造包含场效晶体管的低成本电子器件。此外，液体加工技术还可与塑料基板相容，且因此允许制造包含场效晶体管的轻质且机械可挠性电子器件。
介电材料应理想地显示出大栅极耦合(即每单位面积大栅极介电电容)和小漏电流。大栅极耦合(即每单位面积大栅极介电电容)意指晶体管可在低电压下运行，这在场效晶体管经设计用于通过小电池组或通过近场射频耦合供电的携带型或手持型器件时至关重要。此外，大介电电容确保通道中的载流子密度由栅极-源极电压而非源极-漏极电压控制，其对于具有短通道长度的场效晶体管尤为重要。
聚苯乙烯为用于有机场效晶体管中的常用介电材料。
然而，仍需要适用于制备场效晶体管中的介电层的介电材料，尤其为适用于制备可在较低电压下运行的场效晶体管中的介电层的介电材料。
因此，本发明的目的为提供适用于制备场效晶体管中的介电层，且优选适用于制备可在低电压下运行的场效晶体管中的介电层的介电材料。
该目的通过权利要求1的聚合物、权利要求13的组合物、权利要求15的方法和权利要求16的电子器件实现。
本发明的介电材料为包含至少一个下式单元的聚合物：
其中n为0或1，
m和p彼此独立地为0、1、2、3、4、5或6，
条件为n、m和p的总和为至少2，且n和p不同时为0，
Ar1和Ar2彼此独立地为C6-14亚芳基或C6-14芳基，其可经1-4个取代基取代，该取代基独立地选自由C1-30烷基、C2-30链烯基、C2-30炔基、C5-8环烷基、C6-14芳基和5-14员杂芳基组成的组，
X1、X2和X3彼此独立地且在每次出现时独立地为O或S，
R1和R2彼此独立地且在每次出现时独立地选自由C1-30烷基、C2-30链烯基、C2-30炔基、C5-8环烷基、C6-14芳基和5-14员杂芳基组成的组，
其中C1-30烷基、C2-30链烯基和C2-30炔基可经1-5个取代基取代，该取代基独立地选自由卤素、CN、C5-6环烷基、C6-10芳基和5-10员杂芳基组成的组，
C5-8环烷基可经1-5个取代基取代，该取代基独立地选自由卤素、C1-10烷基、CN、C2-10链烯基、C2-10炔基、C6-10芳基和5-10员杂芳基组成的组，和
C6-14芳基和5-14员杂芳基可经1-5个取代基取代，该取代基独立地选自由卤素、CN、C1-10烷基、C2-10链烯基、C2-10炔基和C5-6环烷基组成的组。
卤素可为F、Cl、Br和I。
C1-6烷基、C1-10烷基、C1-20烷基和C1-30烷基可为支化或未支化的。C1-6烷基的实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、(1-乙基)正丙基和正己基。C1-10烷基的实例为C1-6烷基和正庚基、正辛基、(2-乙基)正己基、正壬基和正癸基。C1-20烷基的实例为C1-10烷基和正十一基、正十二基、正十三基、正十四基、正十五基、正十六基、正十七基、正十八基、正十九基和正二十基(C20)。C1-30烷基的实例为C1-20烷基和正二十二基(C22)、正二十四基(C24)、正二十六基(C26)、正二十八基(C28)和正三十基(C30)。
C1-10亚烷基可为支化或未支化的。C1-10亚烷基的实例为亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基、亚正己基、亚正庚基、亚正辛基、亚正壬基和亚正癸基。
C2-10链烯基、C2-20链烯基和C2-30链烯基可为支化或未支化的。C2-10链烯基的实例为乙烯基、丙烯基、顺-2-丁烯基、反-2-丁烯基、3-丁烯基、顺-2-戊烯基、反-2-戊烯基、顺-3-戊烯基、反-3-戊烯基、4-戊烯基、2-甲基-3-丁烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基和癸烯基。C2-20链烯基的实例为C2-10链烯基和亚油基(C18)、亚麻油基(C18)、油基(C18)和花生四烯基(C20)。C2-30链烯基的实例为C2-20链烯基和瓢儿菜基(C22)。
C2-10炔基、C2-20炔基和C2-30炔基可为支化或未支化的。C2-10炔基的实例为乙炔基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基和癸炔基。C2-20炔基和C2-30链烯基的实例为C2-10炔基和十一炔基、十二炔基、十一炔基、十二炔基、十三炔基、十四炔基、十五炔基、十六炔基、十七炔基、十八炔基、十九炔基和二十炔基(C20)。
C5-6环烷基的实例为环戊基和环己基。C5-8环烷基的实例为C5-6环烷基和环庚基和环辛基。
C5-7亚环烷基的实例为亚环戊基、亚环己基和亚环庚基。
C6-10芳基的实例为苯基、
C6-14芳基的实例为C6-10芳基和
C6-14亚芳基为6-14员单环或多环(例如双环、三环或四环)环状环体系，其包含至少一个C-芳族环，且其还可包含非芳族环，其可经＝O或C＝CH2取代。
C6-14亚芳基的实例为
5-10员杂芳基为5-10员单环或多环(例如双环、三环或四环)环体系，其包含至少一个杂芳族环，且其还可包含非芳族环，其可经＝O或经C＝CH2取代。
5-14员杂芳基为5-14员单环或多环(例如双环、三环或四环)环体系，其包含至少一个杂芳族环，且其还可包含非芳族环，其可经＝O或经C＝CH2取代。
5-10员杂芳基的实例为
5-14员杂芳基的实例为对5-10员杂芳基所给出的实例和如下基团：
5-14员亚杂芳基为5-14员单环或多环(例如双环、三环或四环)环体系，其包含至少一个杂芳族环，且其还可包含非芳族环，其可经＝O或C＝CH2取代。
5-14员亚杂芳基的实例为：
优选地，n为0或1，m和p彼此独立地为0、1、2、3或4，条件为n、m和p的总和为至少2，且n和p不同时为0。
更优选地，n为0或1，m和p彼此独立地为0、1、2、3或4，条件为n和p的总和为至少2。
最优选地，n为0或1，m和p彼此独立地为0、1、2、3或4，条件为n和p的总和为至少3。
优选地，Ar1和Ar2彼此独立地为亚苯基或苯基，其可经1-4个取代基取代，该取代基独立地选自由C1-30烷基、C2-30链烯基、C2-30炔基、C5-8环烷基、C6-14芳基和5-14员杂芳基组成的组，
其中C1-30烷基、C2-30链烯基和C2-30炔基可经1-5个取代基取代，该取代基独立地选自由卤素、CN、C5-6环烷基、C6-10芳基、5-10员杂芳基组成的组，
C5-8环烷基可经1-5个取代基取代，该取代基独立地选自由卤素、CN、C1-10烷基、C2-10链烯基、C2-10炔基、C6-10芳基和5-10员杂芳基组成的组，和C6-14芳基和5-14员杂芳基可经1-5个取代基取代，该取代基独立地选自由卤素、CN、C1-10烷基、C2-10链烯基、C2-10炔基和C5-6环烷基组成的组。
更优选地，Ar1和Ar2彼此独立地为亚苯基或苯基，其可经1-4个取代基取代，该取代基独立地选自由C1-20烷基、C2-20链烯基和C2-20炔基组成的组，其中C1-20烷基、C2-20链烯基和C2-20炔基可经1-5个取代基取代，该取代基独立地选自由卤素、CN、C5-6环烷基、C6-10芳基和5-10员杂芳基组成的组。
最优选地，Ar1和Ar2彼此独立地为未经取代的亚苯基或苯基。
X1、X2和X3优选为O。
优选地，R1和R2彼此独立地且在每次出现时独立地选自由C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基和苯基组成的组，
其中C1-20烷基、C2-20链烯基和C2-20炔基可经1-5个取代基取代，该取代基独立地选自由卤素、CN、C5-6环烷基、C6-10芳基和5-10员杂芳基组成的组，和
苯基可经1-5个取代基取代，该取代基独立地选自由卤素、CN、C1-10烷基、C2-10链烯基、C2-10炔基和C5-6环烷基组成的组。
更优选地，R1和R2彼此独立地且在每次出现时独立地选自由C1-10烷基和苯基组成的组，
其中C1-10烷基可经1-5个取代基取代，该取代基独立地选自由卤素和苯基组成的组，和
苯基可经1-5个取代基取代，该取代基独立地选自由卤素和C1-6烷基组成的组。
R1和R2甚至更优选为C1-6烷基，其中C1-6烷基可经1-3个卤素取代。
R1和R2最优选为甲基，其中甲基可经1-3个卤素取代。
优选的本发明聚合物包含至少一个下式单元
其中n为0或1，
m和p彼此独立地为0、1、2、3或4，
条件为n、m和p的总和为至少2，且n和p不同时为0，
Ar1和Ar2彼此独立地为亚苯基或苯基，其可经1-4个取代基取代，该取代基独立地选自由C1-30烷基、C2-30链烯基、C2-30炔基、C5-8环烷基、C6-14芳基和5-14员杂芳基组成的组，
其中C1-30烷基、C2-30链烯基和C2-30炔基可经1-5个取代基取代，该取代基独立地选自由卤素、CN、C5-6环烷基、C6-10芳基、5-10员杂芳基组成的组，
C5-8环烷基可经1-5个取代基取代，该取代基独立地选自由卤素、CN、C1-10烷基、C2-10链烯基、C2-10炔基、C6-10芳基和5-10员杂芳基组成的组，和C6-14芳基和5-14员杂芳基可经1-5个取代基取代，该取代基独立地选自由卤素、CN、C1-10烷基、C2-10链烯基、C2-10炔基和C5-6环烷基组成的组，X1、X2和X3彼此独立地且在每次出现时独立地为O或S，
R1和R2彼此独立地且在每次出现时独立地选自由C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基和苯基组成的组，
其中C1-20烷基、C2-20链烯基和C2-20炔基可经1-5个取代基取代，该取代基独立地选自由卤素、CN、C5-6环烷基、C6-10芳基和5-10员杂芳基组成的组，和
苯基可经1-5个取代基取代，该取代基独立地选自由卤素、CN、C1-10烷基、C2-10链烯基、C2-10炔基和C5-6环烷基组成的组。
更优选的本发明聚合物包含至少一个下式单元：
其中n为0或1，
m和p彼此独立地为0、1、2、3或4，
条件为n和p的总和为至少2，
Ar1和Ar2彼此独立地为亚苯基或苯基，其可经1-4个取代基取代，该取代基独立地选自由C1-20烷基、C2-20链烯基和C2-20炔基组成的组，
其中C1-20烷基、C2-20链烯基和C2-20炔基可经1-5个取代基取代，该取代基独立地选自由卤素、CN、C5-6环烷基、C6-10芳基和5-10员杂芳基组成的组，
X1、X2和X3为O，
R1和R2彼此独立地且在每次出现时独立地选自由C1-10烷基和苯基组成的组，
其中C1-10烷基可经1-5个取代基取代，该取代基独立地选自由卤素和苯基组成的组，和
苯基可经1-5个取代基取代，该取代基独立地选自由卤素和C1-6烷基组成的组。
最优选的本发明聚合物包含至少一个下式单元：
其中n为0或1，
m和p彼此独立地为0、1、2、3或4，
条件为n和p的总和为至少3，
Ar1和Ar2彼此独立地为未经取代的亚苯基或苯基，
X1、X2和X3为O，和
R1和R2为C1-6烷基，
其中C1-6烷基可经1-3个卤素取代。
本发明聚合物优选具有在1’000-1’000’000Da范围内的质量平均分子量Mw。本发明聚合物更优选具有在10’000-500’000Da范围内的质量平均分子量Mw。本发明聚合物最优选具有在50’000-250’000Da范围内的质量平均分子量Mw。质量平均分子量可通过凝胶渗透色谱法，使用聚苯乙烯作为标样来测量。
本发明聚合物优选具有在2.0-4.5范围内的相对电容率(在1kHz，25℃下)。本发明聚合物更优选具有在2.8-4.5范围内的相对电容率(在1kHz，25℃下)。本发明聚合物最优选具有在3.2-4.2范围内的相对电容率(在1kHz，25℃下)。相对电容率可如下测量：使用氧化铟锡(ITO)和金作为电极且使用本发明聚合物作为介电材料制备电容器。在25℃下，使用LCR计(Agilent E4980 A)测量电容。由以下等式推导出相对电容率k：
k＝C d/εA
其中C为所测量到的电容，ε为真空介电常数，d为两个电极之间的距离，且A为两个电极的重叠面积。
本发明聚合物优选包含基于聚合物重量至少30重量％的式(1)单元。
该聚合物可为基本上由式(1)单元组成的均聚物或共聚物。
优选共聚物包含至少一个式
的单元和至少一个式的单元，
其中n为0或1，
m和p彼此独立地为0、1、2、3、4、5或6，
条件为n、m和p的总和为至少2，且n和p不同时为0，
q为0、1、2、3、4、5或6，
Ar1、Ar2和Ar3彼此独立地为C6-14亚芳基或C6-14芳基，其可经1-4个取代基取代，该取代基独立地选自由C1-30烷基、C2-30链烯基、C2-30炔基、C5-8环烷基、C6-14芳基和5-14员杂芳基组成的组，
X1、X2、X3和X4彼此独立地且在每次出现时独立地为O或S，
R1、R2和R3彼此独立地且在每次出现时独立地选自由C1-30烷基、C2-30链烯基、C2-30炔基、C5-8环烷基、C6-14芳基和5-14员杂芳基组成的组，
其中C1-30烷基、C2-30链烯基和C2-30炔基可经1-5个取代基取代，该取代基独立地选自由卤素、CN、C5-6环烷基、C6-10芳基和5-10员杂芳基组成的组，
C5-8环烷基可经1-5个取代基取代，该取代基独立地选自由卤素、CN、C1-10烷基、C2-10链烯基、C2-10炔基、C6-10芳基和5-10员杂芳基组成的组，和C6-14芳基和5-14员杂芳基可经1-5个取代基取代，该取代基独立地选自由卤素、CN、C1-10烷基、C2-10链烯基、C2-10炔基和C5-6环烷基组成的组。
更优选的共聚物包含至少一个式
的单元和至少一个式的单元，
其中n为0或1，
m和p彼此独立地为0、1、2、3或4，
条件为n、m和p的总和为至少2，且n和p不同时为0，
q为0、1、2、3或4，
Ar1、Ar2和Ar3彼此独立地为亚苯基或苯基，其可经1-4个取代基取代，该取代基独立地选自由C1-30烷基、C2-30链烯基、C2-30炔基、C5-8环烷基、C6-14芳基和5-14员杂芳基组成的组，
其中C1-30烷基、C2-30链烯基和C2-30炔基可经1-5个取代基取代，该取代基独立地选自由卤素、CN、C5-6环烷基、C6-10芳基、5-10员杂芳基组成的组，
C5-8环烷基可经1-5个取代基取代，该取代基独立地选自由卤素、CN、C1-10烷基、C2-10链烯基、C2-10炔基、C6-10芳基和5-10员杂芳基组成的组，和C6-14芳基和5-14员杂芳基可经1-5个取代基取代，该取代基独立地选自由卤素、CN、C1-10烷基、C2-10链烯基、C2-10炔基和C5-6环烷基组成的组，X1、X2、X3和X4彼此独立地且在每次出现时独立地为O或S，
R1、R2和R3彼此独立地且在每次出现时独立地选自由C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基和苯基组成的组，
其中C1-20烷基、C2-20链烯基和C2-20炔基可经1-5个取代基取代，该取代基独立地选自由卤素、CN、C5-6环烷基、C6-10芳基和5-10员杂芳基组成的组，和
苯基可经1-5个取代基取代，该取代基独立地选自由卤素、CN、C1-10烷基、C2-10链烯基、C2-10炔基和C5-6环烷基组成的组。
最优选的共聚物包含至少一个式
的单元和至少一个式的单元，
其中n为0或1，
m和p彼此独立地为0、1、2、3或4，
条件为n和p的总和为至少2，
q为0、1、2、3或4，
Ar1、Ar2和Ar3彼此独立地为亚苯基或苯基，其可经1-4个取代基取代，该取代基独立地选自由C1-20烷基、C2-20链烯基和C2-20炔基组成的组，
其中C1-20烷基、C2-20链烯基和C2-20炔基可经1-5个取代基取代，该取代基独立地选自由卤素、CN、C5-6环烷基、C6-10芳基和5-10员杂芳基组成的组，
X1、X2、X3和X4为O，
R1、R2和R3彼此独立地且在每次出现时独立地选自由C1-10烷基和苯基组成的组，
其中C1-10烷基可经1-5个取代基取代，该取代基独立地选自由卤素和苯基组成的组，和
苯基可经1-5个取代基取代，该取代基独立地选自由卤素和C1-6烷基组成的组。
特别地，共聚物包含至少一个式
的单元和至少一个式的单元，
其中n为0或1，
m和p彼此独立地为0、1、2、3或4，
条件为n和p的总和为至少3，
q为0、1、2或3，
Ar1、Ar2和Ar3彼此独立地为亚苯基或苯基，
X1、X2、X3和X4为O，和
R1、R2和R3为C1-6烷基，
其中C1-6烷基可经1-3个卤素取代。
共聚物中式(1)单元/式(2)单元的摩尔比通常在1/5至5/1的范围内。共聚物中式(1)单元/式(2)单元的摩尔比优选在1/3至3/1的范围内。共聚物中式(1)单元/式(2)单元的摩尔比更优选在1/2至1/1的范围内。
共聚物优选为无规共聚物。
特定优选的本发明聚合物为下式聚合物：
本发明聚合物可通过本领域中已知的方法制备。
例如，包含至少一个下式单元的本发明聚合物：
其中n为0或1，
m和p彼此独立地为0、1、2、3、4、5或6，
条件为n、m和p的总和为至少2，且n和p不同时为0，
Ar1和Ar2彼此独立地为C6-14亚芳基或C6-14芳基，其可经1-4个取代基取代，该取代基独立地选自由C1-30烷基、C2-30链烯基、C2-30炔基、C5-8环烷基、C6-14芳基和5-14员杂芳基组成的组，
X1、X2和X3彼此独立地且在每次出现时独立地为O或S，
R1和R2彼此独立地且在每次出现时独立地选自由C1-30烷基、C2-30链烯基、C2-30炔基、C5-8环烷基、C6-14芳基和5-14员杂芳基组成的组，
其中C1-30烷基、C2-30链烯基和C2-30炔基可经1-5个取代基取代，该取代基独立地选自由卤素、CN、C5-6环烷基、C6-10芳基和5-10员杂芳基组成的组，
C5-8环烷基可经1-5个取代基取代，该取代基独立地选自由卤素、CN、C1-10烷基、C2-10链烯基、C2-10炔基、C6-10芳基和5-10员杂芳基组成的组，和C6-14芳基和5-14员杂芳基可经1-5个取代基取代，该取代基独立地选自由卤素、CN、C1-10烷基、C2-10链烯基、C2-10炔基和C5-6环烷基组成的组，可通过聚合下式化合物制备：
其中n、m、p、Ar1、Ar2、X1、X2、X3、R1和R2如对式(1)化合物所定义。
聚合通常在高温下，例如在60℃至150℃范围内的温度下进行。聚合可在聚合引发剂存在下进行。合适聚合引发剂为偶氮化合物，例如1,1’-偶氮二(环己烷甲腈)；或过氧化物化合物，例如过氧化二异丙苯。聚合可在合适的其他乙烯系化合物存在下进行。
优选共聚物在下式化合物存在下制备：
其中q为0、1、2、3、4、5或6，
Ar3为C6-14亚芳基或C6-14芳基，其可经1-4个取代基取代，该取代基独立地选自由C1-30烷基、C2-30链烯基、C2-30炔基、C5-8环烷基、C6-14芳基和5-14员杂芳基组成的组，
X4在每次出现时为O或S，
R3在每次出现时选自由C1-30烷基、C2-30链烯基、C2-30炔基、C5-8环烷基、C6-14芳基和5-14员杂芳基组成的组，
其中C1-30烷基、C2-30链烯基和C2-30炔基可经1-5个取代基取代，该取代基独立地选自由卤素、CN、C5-6环烷基、C6-10芳基和5-10员杂芳基组成的组，
C5-8环烷基可经1-5个取代基取代，该取代基独立地选自由卤素、CN、C1-10烷基、C2-10链烯基、C2-10炔基、C6-10芳基和5-10员杂芳基组成的组，和C6-14芳基和5-14员杂芳基可经1-5个取代基取代，该取代基独立地选自由卤素、CN、C1-10烷基、C2-10链烯基、C2-10炔基和C5-6环烷基组成的组。
式(2)化合物
其中n为0或1，
m和p彼此独立地为0、1、2、3、4、5或6，
条件为n、m和p的总和为至少2，且n和p不同时为0，
Ar1和Ar2彼此独立地为C6-14亚芳基或C6-14芳基，其可经1-4个取代基取代，该取代基独立地选自由C1-30烷基、C2-30链烯基、C2-30炔基、C5-8环烷基、C6-14芳基和5-14员杂芳基组成的组，
X1、X2和X3彼此独立地且在每次出现时独立地为O或S，
R1和R2彼此独立地且在每次出现时独立地选自由C1-30烷基、C2-30链烯基、C2-30炔基、C5-8环烷基、C6-14芳基和5-14员杂芳基组成的组，
其中C1-30烷基、C2-30链烯基和C2-30炔基可经1-5个取代基取代，该取代基独立地选自由卤素、CN、C5-6环烷基、C6-10芳基和5-10员杂芳基组成的组，
C5-8环烷基可经1-5个取代基取代，该取代基独立地选自由卤素、CN、C1-10烷基、C2-10链烯基、C2-10炔基、C6-10芳基和5-10员杂芳基组成的组，和C6-14芳基和5-14员杂芳基可经1-5个取代基取代，该取代基独立地选自由卤素、CN、C1-10烷基、C2-10链烯基、C2-10炔基和C5-6环烷基组成的组，可通过在合适碱如叔丁醇钾存在下用溴化甲基三苯基处理下式化合物来制备：
其中n、m、p、Ar1、Ar2、X1、X2、X3、R1和R2如对式(2)化合物所定义。
该反应通常在-40℃至0℃范围内的温度下进行。该反应通常在合适溶剂如THF中进行。
式化合物，
其中n为0或1，
m和p彼此独立地为0、1、2、3、4、5或6，
条件为n、m和p的总和为至少2，且n和p不同时为0，
Ar1和Ar2彼此独立地为C6-14亚芳基或C6-14芳基，其可经1-4个取代基取代，该取代基独立地选自由C1-30烷基、C2-30链烯基、C2-30炔基、C5-8环烷基、C6-14芳基和5-14员杂芳基组成的组，
X1、X2和X3彼此独立地且在每次出现时独立地为O或S，
R1和R2彼此独立地且在每次出现时独立地选自由C1-30烷基、C2-30链烯基、C2-30炔基、C5-8环烷基、C6-14芳基和5-14员杂芳基组成的组，
其中C1-30烷基、C2-30链烯基和C2-30炔基可经1-5个取代基取代，该取代基独立地选自由卤素、CN、C5-6环烷基、C6-10芳基和5-10员杂芳基组成的组，
C5-8环烷基可经1-5个取代基取代，该取代基独立地选自由卤素、CN、C1-10烷基、C2-10链烯基、C2-10炔基、C6-10芳基和5-10员杂芳基组成的组，和C6-14芳基和5-14员杂芳基可经1-5个取代基取代，该取代基独立地选自由卤素、CN、C1-10烷基、C2-10链烯基、C2-10炔基和C5-6环烷基组成的组，可通过使式化合物与式化合物在合适催化剂如Cu(OAc)2存在下反应制备，其中n、m、p、Ar1、Ar2、X1、X2、X3、R1和R2如对式(3)化合物所定义，且LG为NO2或卤素。
该反应通常在高温下，例如在60℃至150℃范围内的温度下进行。该反应通常在合适溶剂如二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈和二甲基乙酰胺(DMAc)中进行。
式化合物，
其中n为0或1，
m和p彼此独立地为0、1、2、3、4、5或6，
条件为n、m和p的总和为至少2，且n和p不同时为0，
Ar1和Ar2彼此独立地为C6-14亚芳基或C6-14芳基，其可经1-4个取代基取代，该取代基独立地选自由C1-30烷基、C2-30链烯基、C2-30炔基、C5-8环烷基、C6-14芳基和5-14员杂芳基组成的组，
X2和X3彼此独立地且在每次出现时独立地为O或S，
R1和R2彼此独立地且在每次出现时独立地选自由C1-30烷基、C2-30链烯基、C2-30炔基、C5-8环烷基、C6-14芳基和5-14员杂芳基组成的组，
其中C1-30烷基、C2-30链烯基和C2-30炔基可经1-5个取代基取代，该取代基独立地选自由卤素、CN、C5-6环烷基、C6-10芳基和5-10员杂芳基组成的组，
C5-8环烷基可经1-5个取代基取代，该取代基独立地选自由卤素、CN、C1-10烷基、C2-10链烯基、C2-10炔基、C6-10芳基和5-10员杂芳基组成的组，和C6-14芳基和5-14员杂芳基可经1-5个取代基取代，该取代基独立地选自由卤素、CN、C1-10烷基、C2-10链烯基、C2-10炔基和C5-6环烷基组成的组，可通过使式化合物与式化合物在合适催化剂如Pd(PPh3)4和合适碱如K2CO3存在下反应而制备，其中n、m、p、Ar1、Ar2、X1、X2、X3、R1和R2如对式(3)化合物所定义，且Hal为卤素，优选为Br。
该反应通常在高温下，例如在60℃至150℃范围内的温度下进行。该反应通常在合适溶剂如甲苯中进行。
本发明的一部分还为包含本发明聚合物和溶剂的组合物。
溶剂可为任何合适溶剂。溶剂优选选自由C1-6烷基-O-C1-10亚烷基-O-C(O)-C1-6烷基、5-7员环酮和C1-10烷基C1-10烷酸酯和其混合物组成的组。C1-6烷基-O-C1-10亚烷基-O-C(O)-C1-6烷基的实例为丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)。5-7员环酮的实例为环戊酮和环己酮。C1-10烷基C1-10烷酸酯的实例为丁酸乙酯和乙酸丁酯。溶剂更优选为C1-10烷基C1-10烷酸酯或C1-10烷基C1-10烷酸酯与C1-6烷基-O-C1-10亚烷基-O-C(O)-C1-6烷基或5-7员环酮的混合物。溶剂最优选为乙酸丁酯。
包含本发明聚合物和溶剂的组合物还优选包含交联剂。
该交联剂可为任何合适交联剂。
该交联剂优选具有下式
其中r为0或1，
Ra在每次出现时选自由H、卤素、SO3M和C1-20烷基组成的组，其中C1-20烷基可经一个或多个卤素取代，其中M为Na、K或Li，和L为连接基团。
L可为任何合适的连接基团。L优选为下式连接基团：
其中a、b、c、d、e、f和g彼此独立地为0或1，条件为a、b、c、d、e、f和g不同时均为0，
Y1、Y2、Y3和Y4选自由C(O)、C(O)O、C(O)-NRb、SO2-NRb、NRb、NRbRb+、CRc＝CRc和亚乙炔基组成的组，
其中Rb和Rc彼此独立地为H或C1-10烷基，或可来自不同Y1、Y2、Y3或Y4的两个Rb或Rc基团与连接原子一起形成5、6或7员环，其可经1-3个C1-6烷基取代，
Z1、Z2、Z3和Z4选自由C1-10亚烷基、C5-7亚环烷基、6-14员亚芳基和5-14员亚杂芳基组成的组，
其中C1-10亚烷基、C5-7亚环烷基、6-14员亚芳基和5-14员亚杂芳基可经1-5个C1-10烷基或苯基取代。
连接基团L的实例为：
更优选地，该组合物基本上含有：(i)每1mL溶剂10-500mg本发明聚合物，(ii)溶剂，和(iii)基于聚合物重量0.1重量％至20重量％的交联剂。
最优选地，该组合物基本上含有：(i)每1mL溶剂30-200mg本发明聚合物，(ii)溶剂，和(iii)基于聚合物重量1重量％至10重量％的交联剂。
本发明的一部分还为用于制备包含由本发明组合物形成的层的电子器件的方法，该方法包括在电子器件的前体上施涂本发明组合物以形成该层的步骤。
本发明组合物可通过本领域中已知的技术涂覆。该组合物优选通过液体加工技术涂覆，例如旋涂、刮涂、狭缝式模具涂覆、落模浇注(drop-casting)、喷雾涂覆、喷墨或浸没电子器件的前体于组合物中。该组合物优选通过旋涂涂覆。
若组合物包含式(12)交联剂，则该组合物在施涂于电子器件的前体上之后，优选用合适波长的光进行处理。
电子器件可为场效晶体管、电容器、发光二极管、光伏器件、传感器件或射频识别(RFID)标签。
电子器件优选为场效晶体管，更优选为有机场效晶体管。有机场效晶体管为场效晶体管，其中半导体层包含有机半导体材料。
由本发明组合物形成的层可为介电层、抗蚀剂层、绝缘层、钝化层、平坦化层、包封层或涂层。由本发明组合物形成的层优选为介电层。
优选地，电子器件为有机场效晶体管，且由本发明组合物形成的层为介电层。
有机场效晶体管通常包含介电层、半导体层、基板、栅电极和源极/漏极电极。
介电层可具有10-2000nm，优选50-1000nm，更优选100-800nm的厚度。若介电层由本发明组合物形成，则介电层通常具有100-1000nm，优选200-600nm，更优选300-500nm的厚度。
半导体层包含有机半导体材料。有机半导体材料的实例为聚噻吩，例如聚(3-己基噻吩)(P3HT)、聚芴、聚二乙炔、聚(2,5-亚噻吩基亚乙烯基)、聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)和包含具有二酮基吡咯并吡咯基团的重复单元的聚合物(DPP聚合物)。DPP聚合物和其合成的实例描述于例如EP1078970、WO 2005/049695、WO 2008/000664、WO 2010/049321、WO2010/049323、WO 2010/108873、WO 2010/115767、WO 2010/136353和WO 2010/136352中。
半导体材料优选为包含具有二酮基吡咯并吡咯基团的单元的聚合物(DPP聚合物)。
优选地，半导体层可具有5-500nm，优选10-100nm，更优选20-50nm的厚度。
源极/漏极电极可由任何合适的有机或无机源极/漏极材料制成。无机源极/漏极材料的实例为金(Au)、银(Ag)、铬(Cr)或铜(Cu)以及包含这些金属中的至少一种的合金。源极/漏极电极可具有1-100nm，优选20-70nm的厚度。
栅电极可由任何合适的栅极材料制成，例如高掺硅、铝(Al)、钨(W)、氧化铟锡或金(Au)或包含这些金属中的至少一种的合金。栅电极可具有1-200nm，优选5-100nm的厚度。
基板可为任何合适基板，例如玻璃或塑料基板，例如聚醚砜、聚碳酸酯、聚砜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。取决于有机场效晶体管的设计，栅电极如高掺硅还可充当基板。
有机场效晶体管的通道宽度(W)通常在10-2000μm的范围内，且有机场效晶体管的通道长度(L)通常在5-100μm的范围内。
电子器件的前体可为任何合适前体。若电子器件为有机场效晶体管，则前体可为带有栅极的基板，或带有源极/漏极电极和半导体层的基板。
若电子器件为有机场效晶体管，则由本发明组合物形成的层为介电层，有机场效晶体管可例如如下制备：
源极和漏极电极可通过在合适基板如PET上光刻图案化合适源极/漏极材料如金形成。随后，可通过在基板上旋涂半导体材料如DPP聚合物于合适溶剂如甲苯中的溶液，用半导体层覆盖源极/漏极电极。可加热湿半导体层。随后可通过在半导体层上旋涂本发明组合物，用介电层覆盖半导体层。可将湿介电层加热至80℃至100℃，且随后，若本发明组合物包含式(12)交联剂，则通过光处理对其进行固化。随后可例如通过气相沉积合适源极/漏极材料如金，在介电层上沉积栅电极。
本发明的一部分还为包含由本发明组合物形成且根据本发明方法制备的层的电子器件。
本发明的一部分还为本发明组合物在形成介电层、抗蚀剂层、绝缘层、钝化层、平坦化层、包封层或涂层，优选介电层中的用途。
本发明聚合物是有利的，因为其适用于制备可在低电压下运行的有机场效晶体管中的介电层。此外，本发明聚合物是有利的，因为其可溶于常见有机溶剂中且由此可与液体加工技术相容。此外，可在(就温度、湿度、空气而言)环境条件下加工包含本发明聚合物的组合物以形成电子器件的层，且尽管在环境条件下加工组合物，但仍获得可靠且长效的电子器件。本发明聚合物在加工期间以及在电子器件制造之后尤其不易于吸收水分，且因此包含由本发明聚合物形成的介电层的电子器件不需要额外钝化层或包封层。就此而言，本发明聚合物明显优于易于吸收水分的其他聚合物，例如聚乙烯苯酚。此外，可在(就温度、湿度、空气而言)环境条件下通过光处理来固化包含本发明聚合物和交联剂(例如式(12)交联剂)的组合物，且尽管在环境条件下进行固化，但固化层对于溶剂溶解为高度稳定的。
图1显示包含聚合物PB作为介电材料的顶栅极底接触(TGBC)场效晶体管分别在-3V(三角形)、-30V(正方形)的源极电压Vds下的漏极电流Ids相对于栅极电压Vgs(转移曲线)。
图2显示包含聚合物Pe作为介电材料的顶栅极底接触(TGBC)场效晶体管分别在-5V(三角形)、-30V(正方形)的源极电压Vds下的漏极电流Ids相对于栅极电压Vgs(转移曲线)。
实施例
实施例1
化合物2a的制备
化合物3a的制备
在惰性气氛(N2)下，将4-硝基苯甲醛(30.0g，198.5mmol，1当量)、水合Cu(OAc)2(0.05当量)、Cs2CO3(2当量)和化合物4a(2当量)溶解于DMF(450mL)中。随后，在100℃下搅拌反应混合物4小时。用乙酸乙酯稀释反应混合物，经布氏漏斗过滤，用NaOH水溶液(1×20mL)和水(1×20mL)洗涤。收集有机相，经MgSO4干燥，且在减压下蒸发。通过柱层析法，采用己烷/DCM(7：3)作为洗脱剂进行纯化，获得呈黄色油状的化合物3a(86％产率)。1H-NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm)：9.94(s,1H),7.87(m,2H),7.26(m,2H),7.11-7.06(m,4H)。m/z(EI)＝(M+H)+＝283。
化合物2a的制备
在N2下将溴化甲基三苯基(148g，3.4当量)溶解于无水THF(500mL)中，且将所得溶液冷却至-40℃。随后添加叔丁醇钾(6当量)且搅拌反应混合物30分钟。随后添加溶解于无水THF(200mL)中的化合物3a(1当量)，且在-40℃下搅拌反应混合物3小时，且随后将其温热至室温。经布氏漏斗过滤反应混合物且在减压下移除溶剂。采用柱层析法，使用己烷/DCM(9：1)作为洗脱剂来纯化化合物2a。获得呈无色油状的化合物2a(84％)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm)：7.40(d,J＝8.8Hz,2H),7.15(d,J＝12.8Hz,2H),7.02-6.96(m,4H),6.70(dd,J＝20Hz,J1＝12.4Hz,1H),5.68(d,J＝20Hz,1H),5.22(d,J＝12.4Hz,1H)。m/z(EI)＝(M+H)+＝281。
实施例2
化合物2b的制备
化合物3b的制备
以类似于实施例1中的化合物3a的方式，但使用化合物4b代替化合物4a来制备化合物3b。通过柱层析法，采用己烷/乙酸乙酯(5：1)作为洗脱剂进行纯化，获得呈橙色固体状的化合物3b(48％产率)。1H-NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm)：9.88(s,1H),7.80(d,2H),7.02(m,4H),6.95(d,2H),3.81(s,3H)。数据与文献Tetrahedron 2013,69,6884中所报导的那些数据一致。
化合物2b的制备
以类似于实施例1中的化合物2a的方式，但使用化合物3b代替化合物3a来制备化合物2b。通过柱层析法，采用己烷/乙酸乙酯(5：1)作为洗脱剂进行纯化，获得呈白色固体状的化合物2a(72％产率)。
1H-NMR(400MHz,CD2Cl2),δ(ppm)：7.35(d,J＝8.8Hz,2H),6.97(d,J＝9.2Hz,2H),6.88(m,4H),6.67(dd,J＝17.6Hz,J1＝11.2Hz,1H),5.65(d,J＝17.6Hz,1H),5.17(d,J＝11.2Hz,1H),3.79(s,3H)。m/z(EI)＝(M+H)+＝226.3。
实施例3
化合物2c的制备
化合物3c的制备
以类似于实施例1中的化合物3a的方式，但使用化合物4c代替化合物4a来制备化合物3c。通过柱层析法，采用己烷/乙酸乙酯(5：1)作为洗脱剂进行纯化，获得呈橙色油状的化合物3c(77％产率)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm)：9.88(s,1H),7.79(m,2H),7.20(m,1H),7.07(m,1H),6.96(m,4H),3.77(s,3H)。m/z(EI)＝(M+H)+＝229。
化合物2c的制备
以类似于实施例1中的化合物2a的方式，但使用化合物3c代替化合物3a来制备化合物2c。采用柱层析法，使用己烷/乙酸乙酯(5：1)作为洗脱剂纯化化合物2c。获得呈黄色固体状的化合物2c(40％产率)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm)：7.35(m,2H),7.15(m,1H),7.3-6.90(5H),6.68(dd,J＝17.6Hz,J1＝10.8Hz,1H),5.65(d,J＝17.6Hz,1H),5.16(d,J＝10.38Hz,1H),3.82(s,3H)。m/z(EI)＝(M+H)+＝227。
实施例4
化合物2d的制备
化合物3d的制备
以类似于实施例1中的化合物3a的方式，但使用化合物4d代替化合物4a来制备化合物3d。通过柱层析法，采用己烷/乙酸乙酯(5：1)作为洗脱剂进行纯化，获得呈黄色油状的化合物3d(30％产率)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm)：9.87(s,1H),7.77(m,2H),7.16(m,1H),6.95(m,2H),6.65(m,2H),3.75(s,6H)。m/z(EI)＝(M+H)+＝259.1
化合物2d的制备
以类似于实施例1中的化合物2a的方式，但使用化合物3d代替化合物3a来制备化合物2d。采用柱层析法，使用己烷/乙酸乙酯(5：1)作为洗脱剂纯化化合物2d。获得呈淡黄色固体状的化合物2d(81％产率)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm)：7.30(d,J＝10Hz,2H),7.15(t,J＝8.4Hz,1H),6.81(d,J＝8.4Hz,2H),6.66(m,3H),5.60(d,J＝18Hz,1H),5.11(d,J＝12Hz,1H),3.77(s,6H)。m/z(EI)＝(M+H)+＝257.1
实施例5
化合物2e的制备
化合物3e的制备
以类似于实施例1中的化合物3a的方式，但使用化合物4e代替化合物4a来制备化合物3e。通过柱层析法，采用己烷/乙酸乙酯(5：1)作为洗脱剂进行纯化，得到呈黄色固体状的化合物3e(50％产率)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm)：9.92(s,1H),7.85(d,J＝8.8Hz,2H),7.06(d,J＝8.8Hz,2H),6.33(s,2H),3.85(s,3H),3.81(s,6H)。m/z(EI)＝(M+H)+＝289.1
化合物2e的制备
以类似于实施例1中的化合物2a的方式，但使用化合物3e代替化合物3a来制备化合物2e。采用柱层析法，使用己烷/乙酸乙酯(5：1)作为洗脱剂纯化化合物2e。获得呈淡黄色油状的化合物2e(66％产率)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm)：7.37(d,J＝6.8Hz,2H),6.96(d,J＝6.8Hz,2H),6.69(dd,J＝17Hz,J1＝11Hz,1H),6.27(s,2H),5.67(d,J＝17Hz,1H),5.20(d,J＝11Hz,1H),3.83(s,3H),3.78(s,6H)。m/z(EI)＝(M+H)+＝287.1
实施例6
化合物2f的制备
化合物6a的制备
将(4-甲酰基苯基)硼酸(8a)(0.4g，2.6mmol)、3,4,5-三甲氧基溴苯(7a)(0.5g，2.0mmol)和溴化四正丁基铵(0.1g，0.4mmol)溶解于甲苯(5mL)中，且随后添加K2CO3水溶液(5N，1.6mL)。用N2对双层混合物进行脱气，且最后在惰性气氛下添加四(三苯基膦)钯(0.1g，0.1mmol)。在100℃下加热反应混合物过夜。用DCM(2×25ml)萃取反应混合物。经合并的有机级分经MgSO4脱水且在减压下蒸发。通过柱层析法，采用己烷/乙酸乙酯作为洗脱剂纯化粗化合物6a。获得呈无色油状的化合物6a(85％产率)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm)：10.06(s,1H),7.94(d,J＝8Hz,2H),7.71(d,J＝8Hz,2H),6.82(s,2H),3.94(s,6H),3.91(s,3H)。
化合物2f的制备
在N2下将溴化甲基三苯基(2.4g，6.8mmol)溶解于无水THF(15mL)中，且将反应混合物冷却至-40℃。随后添加叔丁醇钾(1.3g，12mmol)且溶液变暗。搅拌30分钟后，添加5mL THF中的化合物6a(0.5g，2.0mmol)，且使反应混合物温热至室温，同时搅拌过夜。经布氏漏斗过滤反应混合物，在减压下移除溶剂，且通过硅胶柱层析法，采用己烷/乙酸乙酯(8/2)作为洗脱剂纯化粗化合物2f。获得呈白色固体状的化合物2f(76％产率)。1H-NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm)：7.50(d,J＝8Hz,2H),7.47(d,J＝8Hz,2H),6.78(s,2H),6.75(dd,J＝17Hz,J2＝11Hz,1H，与在6.78处的单峰重叠)，5.79(d,J＝17Hz,1H),5.27(d,J＝11Hz,1H),3.92(s,6H),3.89(s,3H)。m/z(EI)＝(M+H)+＝271.1。
实施例7
聚合物Pa的制备
在125℃下在氮气气氛下在纯条件下加热化合物2a(1g，4.7mmol)。在加热过夜之后，将所形成的聚合物溶解于甲苯中，且通过将该溶液倾入甲醇中进行沉淀，得到白色固体。将经分离聚合物再溶解于THF中且通过将该溶液倾入甲醇中再次进行沉淀。再次重复该沉淀过程。获得聚合物Pa(53％产率)。Mw为151000Da。多分散性(PDI)为2.5。Tg为62℃。相对电容率(在1kHz，25℃下)为2.7。
实施例8
聚合物Pb的制备
将化合物2b(1g，4.4mmol)和1,1’-偶氮二(环己烷甲腈)(10mg，0.04mmol，1％当量)溶解于无水甲苯(3mL)中。通过冷冻-泵送-解冻的三个循环对溶液进行脱气。在80℃下在氮气气氛下搅拌反应混合物2天。在环境条件下用甲苯稀释反应混合物，且将经稀释的反应混合物倾入甲醇中以沉淀出聚合物。将经分离的聚合物再溶解于THF中且通过将溶液倾入甲醇中再次进行沉淀。再次重复该沉淀过程。获得呈白色固体状的聚合物Pb(60％产率)。Mw为70000Da。多分散性(PDI)为2.1。Tg为80℃。相对电容率(在1kHz，25℃下)为3.2。
实施例9
聚合物Pc的制备
将化合物2c(1g，4.4mmol)和1,1’-偶氮二(环己烷甲腈)(10mg，0.04mmol，1％当量)溶解于无水甲苯(3mL)中。通过冷冻-泵送-解冻的三个循环对溶液进行脱气。在80℃下在氮气气氛下搅拌反应混合物2天。在环境条件下用甲苯稀释反应混合物，且将经稀释的反应混合物倾入甲醇中以沉淀出聚合物。将经分离的聚合物再溶解于THF中且通过将溶液倾入甲醇中再次进行沉淀。再次重复该沉淀过程。获得呈白色固体状的聚合物Pc(33％产率)。Mw为129000Da。多分散性(PDI)为2.2。Tg为97℃。相对电容率(在1kHz，25℃下)为3.1。
实施例10
聚合物Pd的制备
将化合物2d(3g，11.7mmol)和1,1’-偶氮二(环己烷甲腈)(12mg，0.05mmol，1％当量)溶解于无水甲苯(7mL)中。通过冷冻-泵送-解冻的三个循环对溶液进行脱气。在80℃下在氮气气氛下搅拌反应混合物2天。在环境条件下用甲苯稀释反应混合物，且将经稀释的反应混合物倾入甲醇中以沉淀出聚合物。将经分离的聚合物再溶解于THF中且通过将溶液倾入甲醇中再次进行沉淀。再次重复该沉淀过程。获得呈白色固体状的聚合物Pd(37％产率)。Mw为176000Da。多分散性(PDI)为2.2。Tg为148℃。相对电容率(在1kHz，25℃下)为3.6。
实施例11
聚合物Pe的制备
将化合物2e(1g，4.5mmol)和1,1’-偶氮二(环己烷甲腈)(8mg，0.03mmol，1％当量)溶解于无水甲苯(3mL)中。通过冷冻-泵送-解冻的三个循环对溶液进行脱气。在80℃下在氮气气氛下搅拌反应混合物2天。在环境条件下用甲苯稀释反应混合物，且将经稀释的反应混合物倾入甲醇中以沉淀出聚合物。将经分离的聚合物再溶解于THF中且通过将溶液倾入甲醇中再次进行沉淀。再次重复该沉淀过程。获得呈白色固体状的聚合物Pe(85％产率)。Mw为220000Da。多分散性(PDI)为2.1。Tg为104℃。相对电容率(在1kHz，25℃下)为3.7。
实施例12
聚合物Pf的制备
将化合物2f(5g，18mmol)和过氧化二异丙苯(50mg，0.18mmol)溶解于无水甲苯(11mL)中。通过冷冻-泵送-解冻的三个循环对溶液进行脱气。在95℃下在氮气气氛下搅拌反应混合物2天。在环境条件下用甲苯稀释反应混合物，且将经稀释的反应混合物倾入甲醇中以沉淀出聚合物。将经分离的聚合物再溶解于THF中且通过将溶液倾入甲醇中再次进行沉淀。再次重复该沉淀过程。获得呈白色固体状的聚合物Pf(93％产率)。Mw为114000Da。多分散性(PDI)为2.5。Tg为145℃。相对电容率(在1kHz，25℃下)为3.6。
实施例13
聚合物Pg的制备
将化合物9a(1.1g，7.9mmol)、化合物2c(1.2g，5.3mmol)和过氧化二异丙苯(36mg，0.13mmol，1％当量)溶解于无水甲苯(6mL)中。通过冷冻-泵送-解冻的三个循环对溶液进行脱气。在95℃下在氮气气氛下搅拌反应混合物2天。在环境条件下用甲苯稀释反应混合物，且将经稀释的反应混合物倾入甲醇中以沉淀出聚合物。将经分离的聚合物再溶解于THF中且通过将溶液倾入甲醇中再次进行沉淀。再次重复该沉淀过程。获得呈白色固体状的无规聚合物Pg(44％产率)。Mw为137000Da。多分散性(PDI)为2.4。Tg为102℃。相对电容率(在1kHz，25℃下)为3.3。
实施例14
聚合物Ph的制备
将化合物9a(1.2g，8.7mmol)、化合物2d(1.5g，5.8mmol)和过氧化二异丙苯(39mg，0.14mmol，1％当量)溶解于无水甲苯(6mL)中。通过冷冻-泵送-解冻的三个循环对溶液进行脱气。在95℃下在氮气气氛下搅拌反应混合物过夜。在环境条件下用甲苯稀释反应混合物，且将经稀释的反应混合物倾入甲醇中以沉淀出聚合物。将经分离的聚合物再溶解于THF中且通过将溶液倾入甲醇中再次进行沉淀。再次重复该沉淀过程。获得呈白色固体状的无规聚合物Ph(48％产率)。Mw为115000Da。多分散性(PDI)为2.1。Tg为138℃。相对电容率(在1kHz，25℃下)为3.4。
实施例15
聚合物Pi的制备
将化合物9a(0.8g，6.3mmol)、化合物2e(1.2g，4.2mmol)和1,1’-偶氮二(环己烷甲腈)(25mg，0.10mmol，1％当量)溶解于无水甲苯(6mL)中。通过冷冻-泵送-解冻的三个循环对溶液进行脱气。在95℃下在氮气气氛下搅拌反应混合物过夜。在环境条件下用甲苯稀释反应混合物，且将经稀释的反应混合物倾入甲醇中以沉淀出聚合物。将经分离的聚合物再溶解于THF中且通过将溶液倾入甲醇中再次进行沉淀。再次重复该沉淀过程。获得呈白色固体状的无规聚合物Pi(42％产率)。Mw为140000Da。多分散性(PDI)为1.9。Tg为107℃。相对电容率(在1kHz，25℃下)为3.0。
实施例16
包含聚合物Pb作为介电材料的顶栅极底接触场效晶体管的制备
将金溅镀至PET基板上以形成约40nm厚的金源极/漏极电极。通过0.45微米聚四氟乙烯(PTFE)过滤器过滤WO 2010/049321的实施例1的二酮基吡咯并吡咯(DPP)-噻吩聚合物于甲苯中的0.75％(重量/重量)溶液，且随后通过旋涂(1,000rpm，30秒)进行施涂。在90℃下在热板上干燥湿有机半导体层60秒。通过0.45微米过滤器过滤100mg/ml如实施例8中所述制备的聚合物Pb于乙酸丁酯中的溶液，其含有基于聚合物Pb的重量为4重量％的2,7-双[2-(4-叠氮基-2,3,5,6-四氟苯基)乙炔基]-9,9-二己基芴作为交联剂。在半导体层上旋涂(1500rpm，30秒)该溶液。在90℃下预烘烤湿介电层2分钟，且随后在环境条件下以～60mJ/cm2的剂量通过在365nm下的辐射进行UV固化。在介电层上通过遮蔽掩模蒸发金栅电极(厚度约为80nm)。
通过使用Keithley 4200-SCS半导体表征系统测量顶栅极底接触(TGBC)场效晶体管。
顶栅极底接触(TGBC)场效晶体管分别在-3V(三角形)、-30V(正方形)的源极电压Vds下的漏极电流Ids相对于栅极电压Vgs(转移曲线)显示出于图1中。
在饱和状态下由平方根漏极电流Ids 1/2与栅极-源极电压Vgs的斜率得到电荷载流子迁移率。使用以下等式获得阈值电压Von：μ＝2Ids/{(W/L)Ci(Vgs-Von)2}，其中Ci为每单位介电层的电容。
表1给出有机场效晶体管的电荷载流子迁移率的平均值μ、I开/I关比和起始电压Von。
表1
| 聚合物 | 电荷载流子迁移率[cm2/Vs] | I开/I关 | Von[V] | Ig@-30V[A] |
| Pb | 0.132 | 8.15E+05 | 3 | 3.15E-07 |
实施例17
包含由聚合物Pb形成的介电层的电容器的制备
60mg/ml通过0.45微米过滤器过滤如实施例8中所述制备的聚合物Pb于乙酸丁酯中的溶液，且通过旋涂(1000rpm，30秒)在预涂覆有氧化铟锡(ITO)电极的干净的玻璃基板上进行施涂。在90℃下在热板上干燥湿介电层2分钟以获得～400nm厚的层。随后通过遮蔽掩模在介电层上在<1×10-6托(1.3×10-4Pa)下真空沉积金电极(面积＝0.785mm2)。
所获得的电容器按以下方式表征：由使用Agilent E4980A Precision LCR计(信号幅度为1V)所测量的电容推导相对电容率。
结果描绘于表2中。
表2
| 频率[Hz] | 相对电容率 |
| 40 | 3.16 |
| 4000 | 3.18 |
| 1000000 | 3.16 |
实施例18
由聚合物Pb形成的固化介电层对溶剂溶解的稳定性
通过利用如实施例8中所述制备的聚合物Pb于乙酸丁酯中的80mg/ml介电溶液进行交联测试，该介电溶液含有基于聚合物Pb的重量为4重量％的2,7-双[2-(4-叠氮基-2,3,5,6-四氟苯基)乙炔基]-9,9-二己基芴作为交联剂。通过0.45微米聚四氟乙烯(PTFE)过滤器过滤溶液，且通过旋涂(1500rpm，30s)将其涂覆在干净的二氧化硅基板上。在90℃下在热板上预烘烤湿介电层2分钟以获得～500nm厚的膜。在环境条件下通过采用～60mJ/cm2的剂量使介电层暴露于于365nm UV辐射。在90℃下在热板上进行后烘烤2分钟。通过将介电层浸没于乙酸丁酯中1分钟，随后进行氮气吹扫且在90℃下干燥5分钟，使介电层显影。使用Veeco Dektak 150测量固化后显影前(d1)和显影后(d2)的介电层厚度以获得膜留存率(d2/d1)。平均膜留存率为97％。
实施例19
包含聚合物Pe作为介电材料的顶栅极底接触场效晶体管的制备
将金溅镀至PET基板上以形成约40nm厚的金源极/漏极电极。通过0.45微米聚四氟乙烯(PTFE)过滤器过滤WO 2013/083506的实施例1的二酮基吡咯并吡咯半导体聚合物于甲苯中的0.75％(重量/重量)溶液，且随后通过旋涂(1,200rpm，30秒)施涂。在90℃下在热板上干燥湿有机半导体层60秒。通过0.45微米过滤器过滤如实施例11中所述制备的聚合物Pe于丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)和乙酸丁酯(BuAc)(70/30)的混合物中的100mg/ml溶液，其含有基于聚合物Pe的重量为3重量％的2,7-双[2-(4-叠氮基-2,3,5,6-四氟苯基)乙炔基]-9,9-二己基芴作为交联剂。
该溶液在半导体层上旋涂(2000rpm，30秒)。在90℃下预烘烤湿介电层2分钟，且随后在环境条件下以约100mJ/cm2的剂量通过在365nm下的辐射进行UV固化。然后，用PGMEA/BuAc(70/30)溶液润湿器件1分钟以使介电层显影，且以(2000rpm，1min)旋涂干燥，随后在90℃下在热板上后烘烤5分钟。在介电层上通过遮蔽掩模蒸发金栅电极(厚度约为80nm)。
通过使用Keithley 2612B源表测量顶栅极底接触(TGBC)场效晶体管。
顶栅极底接触(TGBC)场效晶体管分别在-5V(三角形)、-30V(正方形)的源极电压Vds下的漏极电流Ids相对于栅极电压Vgs(转移曲线)显示出于图2中。
在饱和状态下由平方根漏极电流Ids 1/2相对于栅极-源极电压Vgs的斜率得到电荷载流子迁移率。使用以下等式获得阈值电压Von：μ＝2Ids/{(W/L)Ci(Vgs-Von)2}，其中Ci为每单位介电层的电容且W/L为25。介电层的厚度已通过外形仪测量为468nm。
表3给出有机场效晶体管的电荷载流子迁移率的平均值μ、I开/I关比和起始电压Von。
表3
| 聚合物 | 电荷载流子迁移率[cm2/Vs] | I开/I关 | Von[V] | Ig@-30V[A] |
| Pe | 0.27 | 1,7E+05 | -0,5 | 2E7 |
实施例20
包含聚合物Pe作为介电材料的电容器的制备
通过0.45微米过滤器过滤如实施例11中所述制备的聚合物Pe于PGMEA/BuAc(70/30)中的100mg/ml溶液，且通过旋涂(2000rpm，30秒)在预涂覆有氧化铟锡(ITO)电极的干净的玻璃基板上进行施涂。在90℃下干燥湿介电层2分钟以获得～550nm厚的层。随后通过遮蔽掩模在介电层上在<1×10-5毫巴下真空沉积金电极(面积＝3.0mm2)。
所获得的电容器按以下方式表征：由使用Agilent 4284A Precision LCR计(信号幅度为1V)所测量的电容推导相对电容率。
结果描绘于表4中。
表4
| 频率[Hz] | 相对电容率 |
| 20 | 3.57 |
| 100 | 3.55 |
| 100000 | 3.45 |
实施例21
由聚合物Pe形成的固化介电层对溶剂溶解的稳定性
通过利用聚合物Pe(Mw 130’000)于乙酸丁酯中的40mg/ml介电溶液进行交联测试，该介电溶液含有基于聚合物Pe的重量为4重量％的2,7-双[2-(4-叠氮基-2,3,5,6-四氟苯基)乙炔基]-9,9-二己基芴作为交联剂。通过0.45微米聚四氟乙烯(PTFE)过滤器过滤溶液，且通过旋涂(3500rpm，30s)将其涂覆在干净的二氧化硅基板上。在90℃下在热板上预烘烤湿介电层2分钟以获得520nm厚的膜。在介电层顶部上排列遮蔽掩模，随后使用365nm(辐射剂量60mJ/cm2)在环境条件下在氧气存在下进行固化。通过将固化膜浸没于乙酸丁酯中1分钟，随后进行氮气吹扫且在90℃下加热5分钟，使该膜显影。使用Veeco Dektak 150测量固化后显影前(d1)和显影后(d2)的介电层厚度以获得膜留存率(d2/d1)。平均膜留存率为94％。
对比例1
由聚苯乙烯形成的固化介电层对溶剂溶解的稳定性
通过利用聚苯乙烯(Mw～2,000,000，由Pressure Chemicals供应)于乙酸丁酯中的40mg/ml介电溶液进行交联测试，该介电溶液含有基于聚苯乙烯的重量为4重量％的2,7-双[2-(4-叠氮基-2,3,5,6-四氟苯基)乙炔基]-9,9-二己基芴作为交联剂。通过0.45微米聚四氟乙烯(PTFE)过滤器过滤溶液，且通过旋涂(3500rpm，30s)将其涂覆在干净的二氧化硅基板上。在90℃下在热板上预烘烤湿介电层2分钟以获得520nm厚的膜。在介电层顶部上排列遮蔽掩模，随后使用365nm(辐射剂量60mJ/cm2)在环境条件下在氧气存在下进行固化。通过将固化膜浸没于乙酸丁酯中1分钟，随后进行氮气吹扫且在90℃下加热5分钟，使该膜显影。使用Veeco Dektak 150测量固化后显影前(d1)和显影后(d2)的介电层厚度以获得膜留存率(d2/d1)。平均膜留存率为50％。
实施例21和对比例1显示，当聚合物在环境条件下施涂、固化且显影时，由聚合物Pe形成的固化介电层对溶剂溶解的稳定性高于来自聚苯乙烯(Mw～2,000,000，由PressureChemicals供应)的固化介电层对溶剂溶解的稳定性。
Claims (17)
1.聚合物，包含至少一个下式单元：
其中n为0或1，
m和p彼此独立地为0、1、2、3、4、5或6，
条件为n、m和p的总和为至少2，且n和p不同时为0，
Ar1和Ar2彼此独立地为C6-14亚芳基或C6-14芳基，其可经1-4个取代基取代，该取代基独立地选自由C1-30烷基、C2-30链烯基、C2-30炔基、C5-8环烷基、C6-14芳基和5-14员杂芳基组成的组，
X1、X2和X3彼此独立地且在每次出现时独立地为O或S，
R1和R2彼此独立地且在每次出现时独立地选自由C1-30烷基、C2-30链烯基、C2-30炔基、C5-8环烷基、C6-14芳基和5-14员杂芳基组成的组，
其中C1-30烷基、C2-30链烯基和C2-30炔基可经1-5个取代基取代，该取代基独立地选自由卤素、CN、C5-6环烷基、C6-10芳基和5-10员杂芳基组成的组，
C5-8环烷基可经1-5个取代基取代，该取代基独立地选自由卤素、C1-10烷基、CN、C2-10链烯基、C2-10炔基、C6-10芳基和5-10员杂芳基组成的组，和
C6-14芳基和5-14员杂芳基可经1-5个取代基取代，该取代基独立地选自由卤素、CN、C1-10烷基、C2-10链烯基、C2-10炔基和C5-6环烷基组成的组。
2.根据权利要求1的聚合物，其中n为0或1，m和p彼此独立地为0、1、2、3或4，条件为n、m和p的总和为至少2，且n和p不同时为0。
3.根据权利要求1的聚合物，其中n为0或1，m和p彼此独立地为0、1、2、3或4，条件为n和p的总和为至少2。
4.根据权利要求1的聚合物，其中n为0或1，m和p彼此独立地为0、1、2、3或4，条件为n和p的总和为至少3。
5.根据权利要求1-4中任一项的聚合物，其中Ar1和Ar2彼此独立地为亚苯基或苯基，其可经1-4个取代基取代，该取代基独立地选自由C1-30烷基、C2-30链烯基、C2-30炔基、C5-8环烷基、C6-14芳基和5-14员杂芳基组成的组，
其中C1-30烷基、C2-30链烯基和C2-30炔基可经1-5个取代基取代，该取代基独立地选自由卤素、CN、C5-6环烷基、C6-10芳基、5-10员杂芳基组成的组，
C5-8环烷基可经1-5个取代基取代，该取代基独立地选自由卤素、CN、C1-10烷基、C2-10链烯基、C2-10炔基、C6-10芳基和5-10员杂芳基组成的组，和C6-14芳基和5-14员杂芳基可经1-5个取代基取代，该取代基独立地选自由卤素、CN、C1-10烷基、C2-10链烯基、C2-10炔基和C5-6环烷基组成的组。
6.根据权利要求1-4中任一项的聚合物，其中Ar1和Ar2彼此独立地为亚苯基或苯基，其可经1-4个取代基取代，该取代基独立地选自由C1-20烷基、C2-20链烯基和C2-20炔基组成的组，
其中C1-20烷基、C2-20链烯基和C2-20炔基可经1-5个取代基取代，该取代基独立地选自由卤素、CN、C5-6环烷基、C6-10芳基和5-10员杂芳基组成的组。
7.根据权利要求1-4中任一项的聚合物，其中Ar1和Ar2彼此独立地为未经取代的亚苯基或苯基。
8.根据权利要求1-7中任一项的聚合物，其中X1、X2和X3为O。
9.根据权利要求1-8中任一项的聚合物，其中R1和R2彼此独立地且在每次出现时独立地选自由C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基和苯基组成的组，
其中C1-20烷基、C2-20链烯基和C2-20炔基可经1-5个取代基取代，该取代基独立地选自由卤素、CN、C5-6环烷基、C6-10芳基和5-10员杂芳基组成的组，和
苯基可经1-5个取代基取代，该取代基独立地选自由卤素、CN、C1-10烷基、C2-10链烯基、C2-10炔基和C5-6环烷基组成的组。
10.根据权利要求1-8中任一项的聚合物，其中R1和R2彼此独立地且在每次出现时独立地选自由C1-10烷基和苯基组成的组，
其中C1-10烷基可经1-5个取代基取代，该取代基独立地选自由卤素和苯基组成的组，和
苯基可经1-5个取代基取代，该取代基独立地选自由卤素和C1-6烷基组成的组。
11.根据权利要求1-8中任一项的聚合物，其中R1和R2为C1-6烷基，其中C1-6烷基可经1-3个卤素取代。
12.根据权利要求1的聚合物，其中所述聚合物为包含至少一个式的单元和至少一个式的单元的共聚物，
其中n为0或1，
m和p彼此独立地为0、1、2、3、4、5或6，
条件为n、m和p的总和为至少2，且n和p不同时为0，
q为0、1、2、3、4、5或6，
Ar1、Ar2和Ar3彼此独立地为C6-14亚芳基或C6-14芳基，其可经1-4个取代基取代，该取代基独立地选自由C1-30烷基、C2-30链烯基、C2-30炔基、C5-8环烷基、C6-14芳基和5-14员杂芳基组成的组，
X1、X2、X3和X4彼此独立地且在每次出现时独立地为O或S，
R1、R2和R3彼此独立地且在每次出现时独立地选自由C1-30烷基、C2-30链烯基、C2-30炔基、C5-8环烷基、C6-14芳基和5-14员杂芳基组成的组，
其中C1-30烷基、C2-30链烯基和C2-30炔基可经1-5个取代基取代，该取代基独立地选自由卤素、CN、C5-6环烷基、C6-10芳基和5-10员杂芳基组成的组，
C5-8环烷基可经1-5个取代基取代，该取代基独立地选自由卤素、CN、C1-10烷基、C2-10链烯基、C2-10炔基、C6-10芳基和5-10员杂芳基组成的组，和C6-14芳基和5-14员杂芳基可经1-5个取代基取代，该取代基独立地选自由卤素、CN、C1-10烷基、C2-10链烯基、C2-10炔基和C5-6环烷基组成的组。
13.组合物，包含根据权利要求1-12中任一项的聚合物和溶剂。
14.根据权利要求13的组合物，其中所述组合物还包含交联剂。
15.一种用于制备包含由根据权利要求13或14中任一项的组合物形成的层的电子器件的方法，该方法包括在该电子器件的前体上施涂根据权利要求13或14中任一项的组合物以形成层的步骤。
16.一种可通过根据权利要求15的方法获得的电子器件，其包含由根据权利要求13或14中任一项的组合物形成的层。
17.根据权利要求1-12中任一项的聚合物在形成介电层、抗蚀剂层、绝缘层、钝化层、平坦化层、包封层或涂层中的用途。
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