JP7086488B2 - 有機半導体組成物、有機薄膜及び有機薄膜トランジスタ - Google Patents

有機半導体組成物、有機薄膜及び有機薄膜トランジスタ Download PDF

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Description

本発明は、有機半導体組成物、該有機半導体組成物を塗布又は印刷して得られる有機薄膜、及び該有機薄膜を含む有機薄膜トランジスタに関する。
電界効果トランジスタは、一般に、基板上の半導体に、ソース電極、ドレイン電極及びこれらの電極と絶縁体層を介してゲート電極等を設けた構造からなる。現在、電界効果トランジスタには、シリコンを代表とする無機系の半導体材料が主に用いられている。特にアモルファスシリコンからなる層をガラスなどの基板上に設けた薄膜トランジスタは、ディスプレイ等の分野で論理回路素子として集積回路に利用されるほか、スイッチング素子にも幅広く利用されている。また最近は、半導体材料に酸化物半導体を用いる検討が盛んに行われている。しかし、このような無機系の半導体材料を用いた場合、電界効果トランジスタの製造時に高温での処理が必要であるため、その基板には耐熱性に劣るフィルムやプラスチック等を用いることが出来ない。更には、製造設備が高額であるのに加え、製造時に多大なエネルギーを要するため、得られる電界効果トランジスタが高価なものとなり、その応用範囲は非常に制限されてしまう。
一方、電界効果トランジスタの製造時に高温処理を必要としない有機半導体材料を用いた電界効果トランジスタの開発が行われている。有機半導体材料を用いることが出来れば、低温プロセスでの製造が可能になり、使用可能な基板材料の範囲が拡大される。その結果、アモルファスシリコン等の無機半導体を用いた場合よりもフレキシブルで、軽量で、かつ壊れにくい薄膜トランジスタ、（有機薄膜トランジスタ）の作製が可能になる。またその作製方法として、有機半導体材料を含有する溶液の塗布や、インクジェット等による印刷等を適用できるため、大面積の電界効果トランジスタを安価に製造できる可能性がある。
しかしながら、従来、有機半導体材料に用いられてきた多くの有機化合物は、有機溶媒に難溶であり、塗布や印刷等の安価な手法を用いることができず、真空蒸着等の高価な方法で基板上に有機薄膜を形成させることが一般的であった。
近年、有機化合物の有機溶媒に対する溶解性を改善することにより、塗布法による比較的高いキャリア移動度を発現する有機薄膜トランジスタが得られるようになった。しかしながら、有機半導体材料からなるデバイスを実用化するためには、量産化した場合に移動度や閾値のバラつきが小さいことが必要であり、現在も塗布法による有機薄膜トランジスタの作製の検討が盛んに行われている。
非特許文献１には、ＴＩＰＳ－ペンタセンとポリスチレンを混合した有機半導体溶液を使用して、ドロップキャスト法で有機薄膜を作製する方法が開示されており、該有機薄膜を有する有機半導体デバイスは移動度に優れ、かつ移動度のバラつきが改善されたことが記載されている。しかし、非特許文献１の方法では閾値のバラつきの改善が不十分である。
非特許文献２には、クロロベンゼンに対して２０％の２－クロロフェノールを添加した混合液に、Poly[2,5-bis(alkyl)pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4(2H,5H)-dione-alt-5,5- di(thiophen-2-yl)22,20-(E)-2-(2-(thiophen-2-yl)vinyl)- thiophene]とポリスチレンを溶解させた有機半導体溶液を使用して、インクジェット法で有機薄膜を成膜する方法が開示されており、該有機薄膜を有する有機半導体デバイスは移動度に優れ、かつ移動度のばらつきが改善されたことが記載されている。しかし、非特許文献２の方法も閾値のバラつきの改善が不十分である。
非特許文献３には、poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl)とＰＭＭＡを混合した有機半導体溶液を用いて有機薄膜を作製する方法が開示されており、該有機薄膜を有する有機半導体デバイスはリーク電流とｏｎ／ｏｆｆ比が改善されたことが記載されている。しかし、非特許文献３の方法は移動度が不十分で実用的ではない。
非特許文献４には、論理回路にＴＦＴを用いるためには閾値電圧の制御が必要なことが記載されており、その具体的な方法としてフローティングゲート法が提案されている。しかしながら、非特許文献４は、素子の構成（設計）の改良に関するもので、有機半導体材料や有機半導体溶液自体の改良により閾値を制御するものではなく、しかも移動度については何ら言及していない。
特許文献１には、有機半導体化合物、ポリマー成分、有機半導体の良溶媒である溶媒ＡとＢ、及び有機半導体の貧溶媒である溶媒Ｃを含有する有機半導体溶液を使用して、インクジェット法で有機薄膜を作製する方法が開示されており、該有機薄膜を有するエレクトロルミネセンスデバイスが高い輝度を示したことは記載されている。しかし、特許文献１には、該有機薄膜を有する有機薄膜トランジスタの特性については何ら記載されていない。
特許文献２には、有機半導体化合物とポリマー成分とを特定の比率で混合することにより移動度を向上させる方法が開示されている。しかしながら、特許文献２の実施例における移動度は最高でも８．８×１０－３ｃｍ２／Ｖｓであり、実用的な値とは言えない。
特許文献３には、ポリマー有機半導体材料とその良溶媒Ａと貧溶媒Ｂからなる有機半導体溶液を用いて有機薄膜を作製する方法が開示されており、該有機薄膜を有するエレクトロルミネセンスデバイスが高い輝度を示したことは記載されている。しかし、特許文献３には、該有機薄膜を有する有機薄膜トランジスタの特性については何ら記載されていない。
特許文献４には、有機半導体化合物と液晶性化合物と絶縁性高分子化合物を含む有機半導体組成物を用いて有機薄膜を作製する方法が開示されており、該有機薄膜を有する有機半導体デバイスが１乃至２ｃｍ２／Ｖｓの高い移動度を示したことが記載されている。しかし、特許文献４には、移動度と閾値のバラつきについては何ら記載されていない。
特許文献５には、有機半導体化合物とシリコーン化合物と絶縁性高分子化合物を含む有機半導体組成物を用いて有機薄膜を作製する方法が開示されており、該有機薄膜を有する有機半導体デバイスが０．１ｃｍ２／Ｖｓ以上の移動度を示したことや、移動度のバラつきが最も小さいものは２０％未満であったことが記載されている。しかし、特許文献５には、閾値のバラつきに関しては何ら記載されていない。
特許文献６には、２種類の有機半導体化合物を含む有機半導体組成物を用いて有機薄膜を作製する方法が開示されており、該有機薄膜を有する有機半導体デバイスが０．１ｃｍ２／Ｖｓ以上の移動度を占めしたことや、移動度のバラつきが最も小さいものは２０％未満であったことが記載されている。しかし、特許文献６には、閾値のバラつきに関しては何ら記載されていない。
特許文献７には、低分子化合物と該低分子化合物との溶解度パラメータの差が０．６以上１．５以下のキャリア輸送性を有する高分子化合物とを含む有機半導体組成物を用いて有機薄膜を作製する方法が開示されており、該有機薄膜を有する有機半導体デバイスが２．１ｃｍ２／Ｖｓの移動度を示したことが記載されている。しかし、特許文献７には、移動度と閾値のバラつきについては何ら記載されていない。
特表2007－527624号公報 特表2006－514710号公報 特表2008－503870号公報 国際公開第2016/143774号 国際公開第2016/129479号 国際公開第2015/147266号 国際公開第2009/122956号
Synthetic. Met. 2016, 221, 186. Polymer Physics, 2016, 54, 1760. Appl. Mater. Interfaces. 2015, 7, 16486. Appl. Phys.Lett.2011, 98, 193302
本発明は、溶液法により有機薄膜を作製し得る有機半導体組成物、該有機半導体組成物を用いて得られる有機薄膜、及び該有機薄膜を有する高い移動度を保持しつつ、移動度のバラつきが小さく、さらに閾値のバラつきも小さい実用的な有機薄膜トランジスタを提供することを目的とする。
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、有機半導体化合物、絶縁性化合物、該絶縁性化合物の良溶媒及び該絶縁性化合物の貧溶媒であって該良溶媒よりも沸点の高い貧溶媒を含む有機半導体組成物を用いることにより上記の課題が解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は
（１）有機半導体化合物、絶縁性化合物、該絶縁性化合物の良溶媒である有機溶媒Ａ及び該絶縁性化合物の貧溶媒であり、かつ該有機溶媒Ａよりも沸点の高い有機溶媒Ｂを含む有機半導体組成物であって、該有機溶媒Ａと該有機溶媒Ｂの含有質量比率ａ：ｂが１：８乃至８：１である有機半導体組成物、
（２）有機半導体化合物がアセン骨格、フェナセン骨格またはヘテロアセン骨格を有する化合物である前項（１）に記載の有機半導体組成物、
（３）ヘテロアセン骨格を有する化合物がチエノチオフェン骨格を有する化合物である前項（２）に記載の有機半導体組成物、
（４）絶縁性化合物が下記式（１）または（２）
Figure 0007086488000001
（式（１）及び（２）中、Ｒ１乃至Ｒ４は独立して炭素数１乃至２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表す。）の繰り返し単位を有する化合物である前項（１）に記載の有機半導体組成物、
（５）有機溶媒Ａがエーテル基、ケトン基またはエステル基を有する化合物からなる溶媒であり、かつ有機溶媒Ｂが炭化水素系の化合物からなる溶媒である前項（４）に記載の有機半導体組成物、
（６）有機溶媒Ａ及び有機溶媒Ｂの両者が芳香族系の化合物からなる溶媒である前項（５）に記載の有機半導体組成物、
（７）絶縁性化合物が下記式（３）
Figure 0007086488000002
（式（３）中、Ｒ５及びＲ６は水素原子または炭素数１乃至８の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を表す。）の繰り返し単位を有する化合物である前項（１）に記載の有機半導体組成物、
（８）有機溶媒Ａが炭化水素系の化合物からなる溶媒であり、かつ有機溶媒Ｂがエーテル基、ケトン基、またはエステル基を有する化合物からなる溶媒である前項（７）に記載の有機半導体組成物、
（９）有機溶媒Ａ及び有機溶媒Ｂの両者が芳香族系の化合物からなる溶媒である前項（８）に記載の有機半導体組成物、
（１０）有機溶媒Ａと有機溶媒Ｂの沸点の差が１０℃以上である前項（１）に記載の有機半導体組成物、
（１１）有機溶媒Ａと有機溶媒Ｂの沸点の差が１３０℃以下である前項（１０）に記載の有機半導体組成物、
（１２）有機溶媒Ａに対する有機半導体化合物の溶解度及び有機溶媒Ｂに対する有機半導体化合物の溶解度の両者が０．２質量％以上である前項（１）に記載の有機半導体組成物、
（１３）有機溶媒Ａに対する絶縁性化合物の溶解度が０．５質量％以上であり、かつ有機溶媒Ｂに対する絶縁性化合物の溶解度が０．０５質量％以下である前項（１）に記載の有機半導体組成物、
（１４）有機溶媒Ａと絶縁性化合物とのハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項の差が２．５ｃａｌ／ｃｍ３以下であり、かつ有機溶媒Ｂと絶縁性化合物とのハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項の差が２．０ｃａｌ／ｃｍ３以上である前項（１）に記載の有機半導体組成物、
（１５）有機溶媒Ｂと絶縁性化合物とのハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項の差が５．０ｃａｌ／ｃｍ３以下である前項（１４）に記載の有機半導体組成物、
（１６）有機溶媒Ａと有機溶媒Ｂの含有質量比率ａ：ｂが１：５乃至５：１である前項（１）に記載の有機半導体組成物、
（１７）有機溶媒Ａと有機溶媒Ｂの含有質量比率ａ：ｂが１：５乃至２：１である前項（１６）に記載の有機半導体組成物、
（１８）有機半導体化合物と絶縁性化合物の合計に対する絶縁性化合物の含有量が１乃至８０質量％である前項（１）に記載の有機半導体組成物、
（１９）有機半導体化合物と絶縁性化合物の合計に対する絶縁性化合物の含有量が１乃至１５質量％である前項（１８）に記載の有機半導体組成物、
（２０）前項（１）乃至（１９）のいずれか一項に記載の有機半導体組成物を用いて得られる有機薄膜、及び
（２１）前項（２０）に記載の有機半導体膜を有する有機薄膜トランジスタ、
に関するものである。
本発明の有機半導体組成物を用いて有機薄膜トランジスタを作製することにより、高移動度を保持しつつ、移動度のバラつきが小さく、さらに閾値のバラつきも小さい実用的な有機薄膜トランジスタを提供することが出来る。
本発明の有機薄膜トランジスタ（素子）の構造のいくつかの態様例を示す概略断面図であり、Ａはボトムコンタクト－ボトムゲート型有機薄膜トランジスタ（素子）、Ｂはトップコンタクト－ボトムゲート型有機薄膜トランジスタ（素子）、Ｃはトップコンタクト－トップゲート型有機薄膜トランジスタ（素子）、Ｄはトップ＆ボトムゲート型有機薄膜トランジスタ（素子）、Ｅは静電誘導トランジスタ（素子）、Ｆはボトムコンタクト－トップゲート型有機薄膜トランジスタ（素子）を示す。 本発明の有機薄膜トランジスタ（素子）の一態様例としてのトップコンタクト－ボトムゲート型有機薄膜トランジスタ（素子）の製造工程を説明するための説明図であり、（１）乃至（６）は各工程を示す概略断面図である。
本発明を詳細に説明する。
本発明の有機半導体組成物は、有機半導体化合物、絶縁性化合物、該絶縁性化合物の良溶媒である有機溶媒Ａ及び該絶縁性化合物の貧溶媒であって、該有機溶媒Ａよりも沸点の高い有機溶媒Ｂを含有する。
本発明の有機半導体組成物が含有する有機半導体化合物とは、該化合物を単独で若しくは必要により他の成分と混合して蒸着法又は溶媒法（該化合物の溶媒溶液を基材に塗布した後に加熱により溶媒を除去する製膜法）等により製膜して得られる膜が半導体特性を示す化合物を意味する。
有機半導体化合物は、一般に言われる低分子有機半導体化合物及び高分子有機半導体化合物の何れにも限定されないが、低分子有機半導体化合物であることが好ましく、その分子量は通常１５００以下であり、１０００以下であることが好ましく、７００以下であることがより好ましい。
また、有機半導体化合物の構造も、有機半導体化合物として公知のものであれば特に限定されない。
有機半導体化合物の具体例としては、ナフタセン、ペンタセン（２，３，６－ジベンゾアントラセン）、ヘキサセン、ヘプタセン、ジベンゾペンタセン、テトラベンゾペンタセン等のアセン、アントラジチオフェン、ピレン、ベンゾピレン、ジベンゾピレン、クリセン、ペリレン、コロネン、テリレン、オバレン、クオテリレン、サーカムアントラセン；前記化合物の有する炭素原子の一部を窒素、硫黄若しくは酸素等の原子で置換した誘導体；前記化合物の有する炭素原子に結合している少なくとも１つの水素原子をカルボニル基等の官能基で置換した誘導体（ペリキサンテノキサンテン及びその誘導体を含むジオキサアンタントレン系化合物、トリフェノジオキサジン、トリフェノジチアジン、ヘキサセン－６，１５－キノン等）；並びに、前記化合物の有する水素原子を他の官能基で置換した誘導体等の縮合多環芳香族化合物を挙げることができる。
また、有機半導体化合物の別の具体例としては、銅フタロシアニンで代表される金属フタロシアニン、テトラチアペンタレン及びその誘導体、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－トリフルオロメチルベンジル）ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’－（１Ｈ，１Ｈ－ペリフルオロオクチル）、Ｎ，Ｎ’－ビス（１Ｈ，１Ｈ－ペリフルオロブチル）、Ｎ，Ｎ’－ジオクチルナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸ジイミド誘導体、ナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸ジイミド等のナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、アントラセン－２，３，６，７－テトラカルボン酸ジイミド等のアントラセンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド等の化合物のみならず、Ｃ６０、Ｃ８０、Ｃ７６、Ｃ８４等のフラーレン及びこれらの誘導体、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）等のカーボンナノチューブ、メロシアニン色素及びヘキシアニン色素等の色素とこれらの誘導体等を挙げることができる。
さらに、有機半導体化合物としては、ポリアントラセン、トリフェニレン及びキナクリドンを挙げることができる。
また、有機半導体化合物の更に別の具体例としては、４，４－ビフェニルジチオール（ＢＰＤＴ）、４，４－ジイソシアノビフェニル、４，４－ジイソシアノ－ｐ－テルフェニル、２，５－ビス（５’－チオアセチル－２’－チオフェニル）チオフェン、２，５－ビス（チオアセトキシル－２’－チオフェニル）チオフェン、４，４’－ジイソシアノフェニル、ベンジジン（ビフェニル－４，４’－ジアミン）、ＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）、テトラチアフルバレン（ＴＩＦ）及びその誘導体、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）－ＴＣＮＱ錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）－過塩素酸錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ－ヨウ素錯体、ＴＣＮＱヨウ素錯体に代表される電界移動錯体、ビフェニル－４，４’－ジカルボン酸、１，４－ジ（４－チオフェニルアセチニル）－２－エチルベンゼン、１，４－ジ（４－イソシアノフェニルアセチリニル）－２－エチルベンゼン、２，２’’－ジヒドロキシ－１，１’：４’，１’’－テルフェニル、４，４’－ビフェニルジエタナール、４，４’－ビフェニルジオール、４，４’－ビフェニルジイソシアネート、１，４－ジアセチニルベンゼン、ジエチルビフェニル－４，４’－ジカルボキシレート、ベンゾ［１，２－ｃ；３，４－ｃ’；５，６－ｃ’’］トリス［１，２］ジチオール－１，４，７－トリチオン、α－セキシチオフェン、テトラチアテトラセン、テトラセレノテトラセン、テトラテルルテトラセン、ポリ（３－アルキルチオフェン）、ポリ（３－チオフェン－β－エタンスルホン酸）、ポリ（Ｎ－アルキルピロール）、ポリ（３－アルキルピロール）、ポリ（３，４－ジアルキルピロール）、ポリ（２，２’－チエニルピロール）、ポリ（ジベンゾチオフェンスルフィド）を挙げることができる。
本発明の有機半導体組成物に用いられる有機半導体化合物としては、縮合多環芳香族化合物が好ましく、フェナセン骨格、アセン骨格またはヘテロアセン骨格を有する縮合多環芳香族化合物がより好ましく、ヘテロアセン骨格を有する縮合多環芳香族化合物が更に好ましく、チエノチオフェン骨格を有する縮合多環芳香族化合物が特に好ましく、下記式（４）又は（５）で表される化合物が最も好ましい。
Figure 0007086488000003
式（４）中、Ｒ７及びＲ８は独立して炭素数１乃至３６の脂肪族炭化水素基を表す。
式（５）中、Ｒ９及びＲ１０はいずれか一方がアルキル基、アルキル基を有する芳香族炭化水素基又はアルキル基を有する複素環基を表し、他方が脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素環基を表す。但し、Ｒ９及びＲ１０の両者がアルキル基である場合を除く。
式（４）のＲ７及びＲ８が表す炭素数１乃至３６の脂肪族炭化水素基は、１乃至３６個の炭素原子と水素原子のみからなる脂肪族炭化水素基であれば、飽和及び不飽和の何れにも限定されず、また直鎖、分岐鎖及び環状の何れにも限定されないが、好ましくは直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは直鎖の脂肪族炭化水素基である。また脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは２乃至２４個であり、より好ましくは４乃至２０個であり、更に好ましくは６乃至１２個である。
直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、ｔ－ペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｉｓｏ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｓｅｃ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｓｅｃ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－エイコシル基、ドコシル基、ｎ－ペンタコシル基、ｎ－オクタコシル基、５－（ｎ－ペンチル）デシル基、ヘネイコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、ノナコシル基、ｎ－トリアコンチル基、ドトリアコンチル基及びヘキサトリアコンチル等が挙げられる。
環状の飽和脂肪族炭化水素基の具体例としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アダマンチル基及びノルボルニル基等が挙げられる。
直鎖又は分岐鎖の不飽和脂肪族炭化水素基の具体例としては、ビニル基、アリル基、エイコサジエニル基、１１，１４－エイコサジエニル基、ゲラニル（トランス－３，７－ジメチル－２，６－オクタジエン－１－イル）基、ファルネシル（トランス，トランス－３，７，１１－トリメチル－２，６，１０－ドデカトリエン－１－イル）基、４－ペンテニル基、１－プロピニル基、１－ヘキシニル基、１－オクチニル基、１－デシニル基、１－ウンデシニル基、１－ドデシニル基、１－テトラデシニル基、１－ヘキサデシニル基及び１－ノナデシニル基等が挙げられる。
式（４）のＲ７及びＲ８が表す炭素数１乃至３６の脂肪族炭化水素基中の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。水素原子と置換され得るハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子、塩素原子又は臭素原子であり、より好ましくはフッ素原子又は臭素原子である。水素原子がハロゲン原子で置換されたハロゲノ置換脂肪族炭化水素基の具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ｎ－ペルフルオロプロピル基、ｎ－ペルフルオロブチル基、ｎ－ペルフルオロペンチル基、ｎ－ペルフルオロオクチル基、ｎ－ペルフルオロデシル基、ｎ－（ドデカフルオロ）－６－ヨードヘキシル、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基及び２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基等が挙げられる。
式（４）で表される化合物としては、上記したＲ７及びＲ８のそれぞれの好ましいものの組み合わせがより好ましく、それぞれのより好ましいものの組み合わせが更に好ましい。
具体的には、Ｒ７及びＲ８がそれぞれ独立して炭素数２乃至２４の直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基であるか炭素数２乃至２４の直鎖又は分岐鎖のハロゲノ置換脂肪族炭化水素基である化合物が好ましく、炭素数４乃至２０の直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基であるか炭素数４乃至２０の直鎖又は分岐鎖のハロゲノ置換脂肪族炭化水素基である化合物がより好ましく、炭素数６乃至１２の直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基であるか炭素数６乃至１２の直鎖又は分岐鎖のハロゲノ置換脂肪族炭化水素基である化合物が更に好ましく、炭素数６乃至１２の直鎖の脂肪族炭化水素基であるか炭素数６乃至１２の直鎖のハロゲノ置換脂肪族炭化水素基である化合物が更に好ましい。なお、Ｒ７とＲ８は同一でも異なっていてもよい。
式（５）のＲ９又はＲ１０が表すアルキル基は、直鎖、分岐鎖及び環状の何れにも限定されず、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、アリル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－セチル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－ブテニル基、２－エチルへキシル基、３－エチルヘプチル基、４－エチルオクチル基、２－ブチルオクチル基、３－ブチルノニル基、４－ブチルデシル基、２－ヘキシルデシル基、３－オクチルウンデシル基、４－オクチルドデシル基、２－オクチルドデシル基、２－デシルテトラデシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アダマンチル基及びノルボルニル基等が挙げられる。好ましくはｎ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、エチルへキシル基、エチルオクチル基、ブチルオクチル基及びヘキシルデシル基等の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、より好ましくはｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、２－エチルヘキシル基、３－エチルヘキシル基、３－エチルオクチル基又は３－ブチルオクチル基である。
式（５）のＲ９又はＲ１０が表すアルキル基としては、炭素数２乃至１６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましく、炭素数４乃至１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基がより好ましく、炭素数４乃至１０の直鎖アルキル基又は炭素数６乃至１２の分岐鎖のアルキル基が更に好ましく、炭素数６乃至１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が特に好ましく、炭素数６乃至１０の直鎖のアルキル基が最も好ましい。
式（５）のＲ９又はＲ１０が表すアルキル基を有する芳香族炭化水素基における芳香族炭化水素基とは、芳香族炭化水素から水素原子１つを除いた残基を意味し、該芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基及びベンゾピレニル基等が挙げられる。
式（５）のＲ９又はＲ１０が表すアルキル基を有する芳香族炭化水素基における芳香族炭化水素基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
式（５）のＲ９又はＲ１０が表すアルキル基を有する芳香族炭化水素基におけるアルキル基としては、式（５）のＲ９又はＲ１０が表すアルキル基と同様のものが挙げられ、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であることが好ましく、炭素数１乃至６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１乃至６の直鎖のアルキル基であることがより好ましい。
式（５）のＲ９又はＲ１０が表すアルキル基を有する芳香族炭化水素基における芳香族炭化水素基上のアルキル基の置換位置は特に限定されないが、例えば該芳香族炭化水素基がフェニル基の場合は、アルキル基の置換位置が４位であることが好ましい態様である。
式（５）のＲ９又はＲ１０が表すアルキル基を有する複素環基における複素環基とは、複素環から水素原子１つを除いた残基を意味し、該複素環基の具体例としては、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル基、インドレニル基、イミダゾリル基、カルバゾリル基、チエニル基、フリル基、ピラニル基、ピリドニル基、ベンゾキノリル基、アントラキノリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基、及びチエノチエニル基等が挙げられる。
式（５）のＲ９又はＲ１０が表すアルキル基を有する複素環基における複素環基としては、ピリジル基、チエニル基、ベンゾチエニル基又はチエノチエニル基が好ましく、チエニル基又はベンゾチエニル基がより好ましく、チエニル基が更に好ましい。
式（５）のＲ９又はＲ１０が表すアルキル基を有する複素環基におけるアルキル基としては、式（５）のＲ９又はＲ１０が表すアルキル基と同様のものが挙げられ、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であることが好ましく、炭素数４乃至８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であることがより好ましく、炭素数４乃至８の直鎖のアルキル基であることがより好ましい。
式（５）のＲ９又はＲ１０が表す脂肪族炭化水素基（他方が表す脂肪族炭化水素基）としては、式（４）のＲ７及びＲ８が表す脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられ、該脂肪族炭化水素基の炭素数は１乃至３０が好ましく、１乃至２０がより好ましく、４乃至１６が更に好ましい。具体的には、ｎ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、エチルへキシル基、エチルオクチル基、ブチルオクチル基及びヘキシルデシル基などの飽和の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましく、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、２－エチルヘキシル基、３－エチルヘキシル基又は３－エチルオクチル基がより好ましい。
式（５）のＲ９又はＲ１０が表す芳香族炭化水素基（他方が表す芳香族炭化水素基）としては、式（５）のＲ９又はＲ１０が表すアルキル基を有する芳香族炭化水素基の項に記載した芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられ、フェニル基、ナフチル基又はピリジル基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましく、フェニル基が更に好ましい。
式（５）のＲ９又はＲ１０が表す複素環基（他方が表す複素環基）としては、式（５）のＲ９又はＲ１０が表すアルキル基を有する複素環基の項に記載した複素環基と同様のものが挙げられ、ピリジル基、チエニル基又はベンゾチエニル基が好ましく、チエニル基又はベンゾチエニル基がより好ましい。
式（５）のＲ９又はＲ１０が表す芳香族炭化水素基（他方が表す芳香族炭化水素基）及び複素環基（他方が表す複素環基）は置換基を有していてもよい。該有していてもよい置換基としては式（５）のＲ９又はＲ１０が表すアルキル基と同様のものが挙げられ、炭素数１乃至６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましく、炭素数１乃至６の直鎖のアルキル基がより好ましい。
式（５）で表される化合物としては、上記したＲ９及びＲ１０のそれぞれの好ましいものの組み合わせがより好ましく、それぞれのより好ましいものの組み合わせが更に好ましい。
具体的には、Ｒ９及びＲ１０の一方が炭素数１乃至１０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を有するフェニル基又は炭素数１乃至１６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基であり、他方が炭素数１乃至６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を有していてもよいフェニル基、ピリジル基、チエニル基又はベンゾチエニル基である化合物が好ましく、一方が炭素数４乃至１６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基であり、他方が炭素数１乃至６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を有していてもよいフェニル基、チエニル基又はベンゾチエニル基である化合物がより好ましく、一方が炭素数４乃至１２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基であって、他方が炭素数１乃至６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を有していてもよいフェニル基又はベンゾチエニル基である化合物が更に好ましく、一方が炭素数４乃至１０の直鎖のアルキル基又は炭素数６乃至１２の分岐鎖のアルキル基であって、他方が炭素数１乃至６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を有していてもよいフェニル基である化合物が特に好ましく、一方が炭素数６乃至１０の直鎖のアルキル基であって、他方がフェニル基である化合物が最も好ましい。
本発明の有機半導体組成物における有機半導体化合物の含有量は、好ましくは０．１乃至２０質量％、より好ましくは０．２乃至１５質量％、更に好ましくは０．３乃至１０質量％の範囲である。なお、本明細書では特に断りのない限り「％」は「質量％」を「部」は「質量部」を意味する。
本発明の有機半導体組成物が含有する絶縁性化合物とは、導電性を有する化合物及び半導体特性を有する化合物以外の化合物を意味し、その構造及び分子量は特に限定されないが、一般的な絶縁性有機高分子化合物を好ましく用いることができる。
絶縁性有機高分子化合物としては、ポリカルボン酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びこれらの共重合体、ゴム又は熱可塑性エラストマーが好ましく、ポリカルボン酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート又はポリメチルアクリレートがより好ましい。
即ち、絶縁性化合物としては、下記式（１）及び／または（２）で表される繰り返し単位を有する化合物であることが好ましい。
Figure 0007086488000004
式（１）及び（２）中、Ｒ１乃至Ｒ４は炭素数１乃至２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表す。
式（１）におけるＲ１及びＲ２は炭素数１乃至８の直鎖または分岐鎖のアルキル基であることが好ましく、炭素数１乃至６の直鎖または分岐鎖のアルキル基であることがより好ましく、炭素数２乃至４の直鎖アルキル基であることがさらに好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
式（２）におけるＲ３及びＲ４は、炭素数１乃至１７の直鎖または分岐鎖のアルキル基であることが好ましく、炭素数５乃至１７の直鎖アルキルであることがより好ましい。
また、絶縁性化合物としては、下記式（３）で表される繰り返し単位を有する化合物も好ましい。
Figure 0007086488000005
式（３）中、Ｒ５及びＲ６は、水素原子または炭素数１乃至８の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を表す。
式（３）におけるＲ５及びＲ６は炭素数１乃至８の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基または水素原子であることが好ましく、炭素数１乃至６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基または水素原子であることがより好ましく、炭素数２乃至４の直鎖アルキル基または水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
絶縁性化合物の分子量は特に限定されないが、絶縁性有機高分子化合物であることが好ましく、該絶縁性有機高分子化合物が、上記式（１）乃至（３）の少なくとも一種類以上の繰り返し単位を有することがより好ましい。また、絶縁性有機高分子化合物の分子量は、重量平均分子量で１０００乃至２００００００が好ましく、５０００乃至１５０００００がより好ましく、１００００乃至１２０００００が更に好ましい。
尚、本明細書における重量平均分子量は、ＧＰＣの測定結果に基づいてポリスチレン換算で算出した値を意味する。
本発明の有機半導体組成物における絶縁性化合物の含有量は、有機半導体化合物と絶縁性化合物の合計に対する絶縁性化合物の含有量が好ましくは１乃至８０質量％、より好ましくは１乃至１５質量％である。また、有機半導体化合物と絶縁性化合物の含有質量比率（有機半導体化合物：絶縁性化合物）は９９：１乃至２０：８０となる量であることが好ましく、９９：１乃至６０：４０となる量であることがより好ましく、９９：１乃至９０：１０となる量であることが更に好ましい。
本発明の有機半導体組成物が含有する有機溶媒Ａは、本発明の有機半導体組成物の含有する絶縁性化合物の良溶媒であり、有機溶媒Ｂは該絶縁性化合物の貧溶媒であり、かつ有機溶媒Ａは有機溶媒Ｂよりも低い沸点を有するものである。
尚、本明細書において、「絶縁性化合物の良溶媒」とは、溶媒１００部に絶縁性化合物が０．１部以上溶解する溶媒を意味し、「絶縁性化合物の貧溶媒」とは、溶媒１００部に絶縁性化合物が０．１部未満しか溶解しない溶媒を意味する。
有機溶媒Ａは絶縁性化合物の良溶媒であり、その溶解度は０．１％以上が好ましく、０．３％以上がより好ましく、０．５％以上が更に好ましい。
有機溶媒Ｂは絶縁性化合物の貧溶媒であり、その溶解度は０．１％未満０．０１％以上が好ましく、０．０５％以下０．０１％以上がより好ましい。
また、有機溶媒Ａと有機溶媒Ｂの両者が有機半導体化合物の良溶媒であることが好ましく、その溶解度は０．０５％以上が好ましく、０．１％以上がより好ましく、０．２％以上が更に好ましい。
有機溶媒Ａと有機溶媒Ｂの沸点は、有機溶媒Ａの沸点が有機溶媒Ｂの沸点よりも低ければ特に制限はないが、実際の塗布印刷プロセスを想定した場合、溶媒の安全性及び保管、製造条件での組成安定性を考慮する必要があり、少なくとも一種類の溶媒の沸点が１４０℃以上であることが好ましく、少なくとも一種類の溶媒の沸点が１７０℃以上であることがより好ましい。
有機溶媒Ａと有機溶媒Ｂの沸点の差は５℃以上あることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましく、１０℃以上１３０℃以下であることが更に好ましく、１０℃以上１００℃以下であることが特に好ましく、１０℃以上６０℃以下であることが最も好ましい。
絶縁性化合物として上記式（１）及び／または式（２）の繰り返し単位を有する化合物（例えばＰＭＭＡ等）を使用した場合、有機溶媒Ａはエーテル基、ケトン基またはエステル基を有する化合物からなる溶媒であることが好ましく、エーテル基、ケトン基またはエステル基を有する芳香族系溶媒であることがより好ましく、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、トリクロロアニソール、ジクロロアニソール、ブロモアニソール及びフルオロアニソール等のアニソール系溶媒、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸ベンジル、酢酸フェニル及び酢酸ベンジル等のエステル系溶媒、又はアセトフェノン等のケトン系溶媒であることが更に好ましい。この場合の溶媒Ｂは炭化水素系の化合物からなる溶媒であることが好ましく、芳香族系炭化水素系の化合物からなる溶媒であることがより好ましく、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン又はトリメチルベンゼンであることが更に好ましい。また、有機溶媒Ａと有機溶媒Ｂの両者が芳香族性の化合物からなる溶媒であることも好ましい態様である。
絶縁性化合物として上記式（３）の繰り返し単位を有する化合物（例えばポリスチレン等）を使用した場合、有機溶媒Ａは炭化水素系の化合物からなる溶媒が好ましく、芳香族系炭化水素系の化合物からなる溶媒がより好ましく、ｏ－キシレン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼンまたはテトラリンが更に好ましい。この場合の有機溶媒Ｂはエーテル基、ケトン基またはエステル基を有する化合物からなる溶媒が好ましく、エーテル基、ケトン基またはエステル基を有する芳香族系の化合物からなる溶媒であることがより好ましく、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、トリクロロアニソール、ジクロロアニソール、ブロモアニソール及びフルオロアニソール等のアニソール系溶媒、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸ベンジル、酢酸フェニル及び酢酸ベンジル等のエステル系溶媒、またはアセトフェノン等のケトン系溶媒が更に好ましい。また、有機溶媒Ａと有機溶媒Ｂの両者が芳香族性の化合物からなる溶媒であることも好ましい態様である。
本発明の有機半導体組成物は、有機溶媒Ａと絶縁性化合物とのハンセンの溶解度パラメータＨＳＰ値における水素結合項の差が３．０ｃａｌ／ｃｍ３以下であり、かつ有機溶媒Ｂと絶縁性化合物とのハンセンの溶解度パラメータにおける水素結合項の差が２．０ｃａｌ／ｃｍ３以上であることが好ましく、有機溶媒Ａと絶縁性化合物とのハンセンの溶解度パラメータにおける水素結合項の差が２．５ｃａｌ／ｃｍ３以下であり、かつ有機溶媒Ｂと絶縁性化合物とのハンセンの溶解度パラメータにおける水素結合項の差が２．０ｃａｌ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、有機溶媒Ａと絶縁性化合物とのハンセンの溶解度パラメータにおける水素結合項の差が２．０ｃａｌ／ｃｍ３以下であり、かつ有機溶媒Ｂと絶縁性化合物とのハンセンの溶解度パラメータにおける水素結合項の差が２．０ｃａｌ／ｃｍ３以上５．０ｃａｌ／ｃｍ３以下であることが更に好ましい。
尚、本発明において「ＨＳＰ値」とは、ハンセン溶解度パラメータ：Ａ Ｕｓｅｒ‘ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ， Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｃ．Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ(２００７)、Ｔａｙｌｏｒ ａｎｄ Ｆｒａｎｃｉｓ Ｇｒｏｕｐ， ＬＬＣ（ＨｓＰｉＰマニュアル）で解説された式に基づいて、「ＨＳＰｉＰ 第３版」（ソフトウェアバージョン３．１．１６）を用いて算出した溶解度パラメータの値を意味する。尚、δＤは分散項、δＰは極性項、δＨは水素結合項である。
本発明の有機半導体組成物が含有する有機溶媒Ａ及び有機溶媒Ｂの好ましい具体例を、ＨＳＰ値及び沸点と共に以下の表１乃至５に示す。
Figure 0007086488000006
Figure 0007086488000007
Figure 0007086488000008
Figure 0007086488000009
Figure 0007086488000010
有機溶媒Ａ及び有機溶媒Ｂは、前記の好ましい具体例のものに限定されず、上記した諸条件を満たす範囲内で、有機半導体化合物及び絶縁性化合物の種類によって適切な溶媒を選択すればよい。
本発明の有機半導体組成物における有機溶媒Ａと有機溶媒Ｂの含有質量比率ａ：ｂ（有機溶媒Ａ：有機溶媒Ｂ）は１：８乃至８：１であることが好ましく、１：６乃至６：１であることがより好ましく、１：５乃至５：１であることが更により好ましく、１：５乃至２：１であること特に好ましく、１：１であることが最も好ましい。
本発明の有機半導体組成物の製造方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、有機溶媒Ａと有機溶媒Ｂの混合溶媒中に所定量の有機半導体化合物及び絶縁性化合物を逐次添加し、適宜撹拌処理を施すことにより、所望の組成物を得ることができる。
本発明の有機薄膜（有機半導体膜）は、本発明の有機半導体組成物を基板上に通常、塗布或いは印刷することにより有機半導体組成物層を形成した後、該組成物層を熱処理することにより得られる。塗布或いは印刷には従来公知の方法を特に限定なく採用することが出来る。また、熱処理の方法や条件も有機溶媒Ａ及びＢを蒸発させることが出来さえすれば特に限定されないが、乾燥温度を下げるために減圧下で熱処理を行うことが好ましい。
本発明の有機薄膜トランジスタは、本発明の有機半導体膜に接して２つの電極（ソース電極及びドレイン電極）があり、その電極間に流れる電流を、ゲート電極と呼ばれるもう一つの電極に印加する電圧で制御するものである。
有機薄膜トランジスタデバイスには、ゲート電極が絶縁膜で絶縁されている構造（Ｍｅｔａｌ－IｎｓｕＩａｔｏｒ－Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ＭＩＳ構造）が一般に用いられる。絶縁膜に金属酸化膜を用いたものはＭＯＳ構造と呼ばれ、これ以外にショットキー障壁を介してゲート電極が形成されている構造（すなわちＭＥＳ構造）も知られているが、有機薄膜トランジスタの場合、ＭＩＳ構造が用いられることが多い。
以下、図１に示す有機トランジスタデバイスのいくつかの態様例を用いて有機トランジスタについてより詳細に説明するが、本発明はこれらの構造には限定されない。
図１における各態様例において、１がソース電極、２が有機薄膜（半導体層）、３がドレイン電極、４が絶縁体層、５がゲート電極、６が基板をそれぞれ表す。尚、各層や電極の配置は、デバイスの用途により適宜選択できる。Ａ乃至Ｄ及びＦは基板と並行方向に電流が流れるので、横型トランジスタと呼ばれる。Ａはボトムコンタクトボトムゲート構造、Ｂはトップコンタクトボトムゲート構造と呼ばれる。また、Ｃは半導体上にソース及びドレイン電極、絶縁体層を設け、さらにその上にゲート電極を形成しており、トップコンタクトトップゲート構造と呼ばれている。Ｄはトップ＆ボトムコンタクトボトムゲート型トランジスタと呼ばれる構造である。Ｆはボトムコンタクトトップゲート構造である。Ｅは縦型の構造をもつトランジスタ、すなわち静電誘導トランジスタ（ＳＩＴ）の模式図である。このＳＩＴは、電流の流れが平面状に広がるので一度に大量のキャリアが移動できる。またソース電極とドレイン電極が縦に配されているので電極間距離を小さくできるため応答が高速である。従って、大電流を流す、高速のスイッチングを行うなどの用途に好ましく適用できる。なお図１中のＥには、基板を記載していないが、通常の場合、図１Ｅ中の１及び３で表されるソース又はドレイン電極の外側には基板が設けられる。
各態様例における各構成要素について説明する。
基板６は、その上に形成される各層が剥離することなく保持できることが必要である。例えば樹脂板やフィルム、紙、ガラス、石英、セラミックなどの絶縁性材料；金属や合金などの導電性基板上にコーティング等により絶縁層を形成した物；樹脂と無機材料など各種組合せからなる材料；等が使用できる。使用できる樹脂フィルムの例としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、ポリエーテルイミドなどが挙げられる。樹脂フィルムや紙を用いると、デバイスに可撓性を持たせることができ、フレキシブルで、軽量となり、実用性が向上する。基板の厚さとしては、通常１μｍ乃至１０ｍｍであり、好ましくは５μｍ乃至５ｍｍである。
ソース電極１、ドレイン電極３、ゲート電極５には導電性を有する材料が用いられる。例えば、白金、金、銀、アルミニウム、クロム、タングステン、タンタル、ニッケル、コバルト、銅、鉄、鉛、錫、チタン、インジウム、パラジウム、モリブデン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、リチウム、カリウム、ナトリウム等の金属及びそれらを含む合金；ＩｎＯ２、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２、ＩＴＯ等の導電性酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリジアセチレン等の導電性高分子化合物；シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素等の半導体；カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン等の炭素材料；等が使用できる。また、導電性高分子化合物や半導体にはドーピングが行われていてもよい。ドーパントとしては、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸；スルホン酸等の酸性官能基を有する有機酸；ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＦｅＣｌ３等のルイス酸；ヨウ素等のハロゲン原子；リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属原子；等が挙げられる。ホウ素、リン、砒素などはシリコンなどの無機半導体用のドーパントとしても多用されている。
また、上記のドーパントにカーボンブラックや金属粒子などを分散した導電性の複合材料も用いられる。直接、半導体と接触するソース電極１およびドレイン電極３はコンタクト抵抗を低減するために適切な仕事関数を選択するか、表面処理などが重要である。
またソース電極とドレイン電極間の距離（チャネル長）がデバイスの特性を決める重要なファクターであり、適正なチャネル長が必要である。チャネル長が短ければ取り出せる電流量は増えるが、コンタクト抵抗の影響などの短チャネル効果が生じ、半導体特性を低下させることがある。該チャネル長は、通常０．０１乃至３００μｍ、好ましくは０．１乃至１００μｍである。ソースとドレイン電極間の幅（チャネル幅）は通常１０乃至５０００μｍ、好ましくは４０乃至２０００μｍとなる。またこのチャネル幅は、電極の構造をくし型構造とすることなどにより、さらに長いチャネル幅を形成することが可能で、必要な電流量やデバイスの構造などにより、適切な長さにする必要がある。
ソース電極及びドレイン電極のそれぞれの構造（形）について説明する。ソース電極とドレイン電極の構造はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
ボトムコンタクト構造の場合は、一般的にはリソグラフィー法を用いて各電極を作製し、また各電極は直方体に形成するのが好ましい。最近は各種印刷方法による印刷精度が向上してきており、インクジェット印刷、グラビア印刷又はスクリーン印刷などの手法を用いて精度よく電極を作製することが可能となってきている。半導体上に電極のあるトップコンタクト構造の場合はシャドウマスクなどを用いて蒸着することが出来る。インクジェットなどの手法を用いて電極パターンを直接印刷形成することも可能となってきている。電極の長さは前記のチャネル幅と同じである。電極の幅には特に規定は無いが、電気的特性を安定化できる範囲で、デバイスの面積を小さくするためには短い方が好ましい。電極の幅は、通常０．１乃至１０００μｍであり、好ましくは０．５乃至１００μｍである。電極の厚さは、通常０．１乃至１０００ｎｍであり、好ましくは１乃至５００ｎｍであり、より好ましくは５乃至２００ｎｍである。各電極１、３、５には配線が連結されているが、配線も電極とほぼ同様の材料により作製される。
絶縁体層４としては絶縁性を有する材料が用いられる。例えば、ポリパラキシリレン、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリシロキサン、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のポリマー及びこれらを組み合わせた共重合体；酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタル等の金属酸化物；ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３等の強誘電性金属酸化物；窒化珪素、窒化アルミニウム等の窒化物、硫化物、フッ化物などの誘電体；あるいは、これら誘電体の粒子を分散させたポリマー；等が使用しうる。この絶縁体層はリーク電流を少なくするために電気絶縁特性が高いものが好ましく使用できる。それにより膜厚を薄膜化し、絶縁容量を高くすることが出来、取り出せる電流が多くなる。また半導体の移動度を向上させるためには絶縁体層表面の表面エネルギーを低下させ、凹凸がなくスムースな膜であることが好ましい。その為に自己組織化単分子膜や、２層の絶縁体層を形成させる場合がある。絶縁体層４の膜厚は、材料によって異なるが、通常０．１ｎｍ乃至１００μｍ、好ましくは０．５ｎｍ乃至５０μｍ、より好ましくは１ｎｍ乃至１０μｍである。
半導体層２の材料には、本発明の有機半導体組成物が用いられる。先に示した有機半導体膜の形成方法に準じた方法で有機半導体膜を形成し、半導体層２とすることができる。
半導体層（有機薄膜）については複数の層を形成してもよいが、単層構造であることがより好ましい。半導体層２の膜厚は、必要な機能を失わない範囲で、薄いほど好ましい。Ａ、Ｂ及びＤに示すような横型の有機トランジスタにおいては、所定以上の膜厚があればデバイスの特性は膜厚に依存しないが、膜厚が厚くなると漏れ電流が増加してくることが多いためである。必要な機能を示すための半導体層の膜厚は、通常、１ｎｍ乃至１μｍ、好ましくは５ｎｍ乃至５００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ乃至３００ｎｍである。
有機薄膜トランジスタには、例えば基板層と絶縁膜層や絶縁膜層と半導体層の間やデバイスの外面に必要に応じて他の層を設けることができる。例えば、有機薄膜上に直接、又は他の層を介して、保護層を形成すると、湿度などの外気の影響を小さくすることができる。また、有機トランジスタデバイスのオン／オフ比を上げることができるなど、電気的特性を安定化できる利点もある。
上記保護層の材料は特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、フッ素樹脂、ポリオレフィン等の各種樹脂からなる膜；酸化珪素、酸化アルミニウム、窒化珪素等の無機酸化膜；及び窒化膜等の誘電体からなる膜；等が好ましく用いられ、特に、酸素や水分の透過率や吸水率の小さな樹脂（ポリマー）が好ましい。有機ＥＬディスプレイ用に開発されているガスバリア性保護材料も使用が可能である。保護層の膜厚は、その目的に応じて任意の膜厚を選択できるが、通常１００ｎｍ乃至１ｍｍである。
また有機薄膜が積層される基板又は絶縁体層に予め表面改質や表面処理を行うことにより、有機トランジスタデバイスとしての特性を向上させることが可能である。例えば基板表面の親水性／疎水性の度合いを調整することにより、その上に成膜される膜の膜質や成膜性を改良することができる。特に、有機半導体材料は分子の配向など膜の状態によって特性が大きく変わることがある。そのため、基板、絶縁体層などへの表面処理によって、その後に成膜される有機薄膜との界面部分の分子配向が制御される、あるいは基板や絶縁体層上のトラップ部位が低減されることにより、キャリア移動度等の特性が改良されるものと考えられる。
トラップ部位とは、未処理の基板に存在する例えば水酸基のような官能基をさし、このような官能基が存在すると、電子が該官能基に引き寄せられ、この結果としてキャリア移動度が低下する。従って、トラップ部位を低減することもキャリア移動度等の特性改良には有効な場合が多い。
上記のような特性改良のための表面処理としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン等による自己組織化単分子膜処理、ポリマーなどによる表面処理、塩酸や硫酸、酢酸等による酸処理、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等によるアルカリ処理、オゾン処理、フッ素化処理、酸素やアルゴン等のプラズマ処理、ラングミュア・ブロジェット膜の形成処理、その他の絶縁体や半導体の薄膜の形成処理、機械的処理、コロナ放電などの電気的処理、繊維等を利用したラビング処理などがあげられ、それらの組み合わせた処理も行うことができる。
これらの態様において、例えば基板層と絶縁膜層や絶縁膜層と有機薄膜等の各層を設ける方法としては、前記した真空プロセス、溶液プロセスが適宜採用できる。
次に、本発明の有機薄膜トランジスタデバイスの製造方法について、図１の態様例Ｂに示すトップコンタクトボトムゲート型有機トランジスタを例として、図２に基づき以下に説明する。この製造方法は前記した他の態様の有機トランジスタ等にも同様に適用しうるものである。
（有機トランジスタの基板及び基板処理について）
本発明の有機トランジスタは、基板６上に必要な各種の層や電極を設けることで作製される（図２（１）参照）。基板としては上記で説明したものが使用できる。この基板上に前述の表面処理などを行うことも可能である。基板６の厚みは、必要な機能を妨げない範囲で薄い方が好ましい。材料によっても異なるが、通常１μｍ乃至１０ｍｍであり、好ましくは５μｍ乃至５ｍｍである。また、必要により、基板に電極の機能を持たせるようにする事も出来る。
（ゲート電極の形成について）
基板６上にゲート電極５を形成する（図２（２）参照）。電極材料としては上記で説明したものが用いられる。電極膜を成膜する方法としては、各種の方法を用いることができ、例えば真空蒸着法、スパッタ法、塗布法、熱転写法、印刷法、ゾルゲル法等が採用される。成膜時又は成膜後、所望の形状になるよう必要に応じてパターニングを行うのが好ましい。パターニングの方法としても各種の方法を用いうるが、例えばフォトレジストのパターニングとエッチングを組み合わせたフォトリソグラフィー法等が挙げられる。また、シャドウマスクを用いた蒸着法やスパッタ法やインクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法、及びこれら手法を複数組み合わせた手法を利用し、パターニングすることも可能である。ゲート電極５の膜厚は、材料によっても異なるが、通常０．１ｎｍ乃至１０μｍであり、好ましくは０．５ｎｍ乃至５μｍであり、より好ましくは１ｎｍ乃至３μｍである。また、ゲート電極と基板を兼ねるような場合は上記の膜厚より大きくてもよい。
（絶縁体層の形成について）
ゲート電極５上に絶縁体層４を形成する（図２（３）参照）。絶縁体材料としては上記で説明した材料が用いられる。絶縁体層４を形成するにあたっては各種の方法を用いることができる。例えばスピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、キャスト、バーコート、ブレードコーティングなどの塗布法、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット等の印刷法、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法、ＣＶＤ法などのドライプロセス法が挙げられる。その他、ゾルゲル法やアルミニウム上のアルマイト、シリコン上の酸化珪素のように金属上に熱酸化法などにより酸化物膜を形成する方法等が採用される。尚、絶縁体層と半導体層が接する部分においては、両層の界面で半導体を構成する化合物の分子を良好に配向させるために、絶縁体層に所定の表面処理を行うこともできる。表面処理の手法は、基板の表面処理と同様のものを用いることができうる。絶縁体層４の膜厚は、その電気容量をあげることで取り出す電気量を増やすことが出来るため、出来るだけ薄い膜であることが好ましい。このときに薄い膜になるとリーク電流が増えるため、その機能を損なわない範囲で薄い方が好ましい。通常０．１ｎｍ乃至１００μｍであり、好ましくは０．５ｎｍ乃至５０μｍであり、より好ましくは５ｎｍ乃至１０μｍである。
（有機薄膜の形成について）
有機薄膜（有機半導体層）を形成するにあたっては、塗布及び印刷による方法等の各種の方法を用いることができる。具体的にはディップコート法、ダイコーター法、ロールコーター法、バーコーター法、スピンコート法等の塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、マイクロコンタクト印刷法などの溶液プロセスによる形成方法が挙げられる。
溶液プロセスによって成膜し有機薄膜を得る方法について説明する。有機半導体組成物を、基板（絶縁体層、ソース電極及びドレイン電極の露出部）に塗布する。塗布の方法としては、スピンコート法、ドロップキャスト法、ディップコート法、スプレー法、フレキソ印刷、樹脂凸版印刷などの凸版印刷法、オフセット印刷法、ドライオフセット印刷法、パッド印刷法などの平板印刷法、グラビア印刷法などの凹版印刷法、シルクスクリーン印刷法、謄写版印刷法、リングラフ印刷法などの孔版印刷法、インクジェット印刷法、マイクロコンタクトプリント法等、さらにはこれらの手法を複数組み合わせた方法が挙げられる。
更に、塗布方法に類似した方法として水面上に上記の組成物を滴下することにより作製した有機薄膜の単分子膜を基板に移し積層するラングミュアプロジェクト法、液晶や融液状態の材料を２枚の基板で挟んで毛管現象で基板間に導入する方法等も採用できる。
製膜時における基板や組成物の温度などの環境も重要で、基板や組成物の温度によってトランジスタの特性が変化する場合があるので、注意深く基板及び組成物の温度を選択するのが好ましい。基板温度は通常０乃至２００℃であり、好ましくは１０乃至１２０℃であり、より好ましくは１５乃至１００℃である。用いる組成物中の溶媒などに大きく依存するため、注意が必要である。
この方法により作製される有機薄膜の膜厚は、機能を損なわない範囲で、薄い方が好ましい。膜厚が厚くなると漏れ電流が大きくなる懸念がある。有機薄膜の膜厚は、通常１ｎｍ乃至１μｍ、好ましくは５ｎｍ乃至５００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ乃至３００ｎｍである。
このように形成された有機薄膜（図２（４）参照）は、後処理によりさらに特性を改良することが可能である。例えば、熱処理により、成膜時に生じた膜中の歪みが緩和されること、ピンホール等が低減されること、膜中の配列・配向が制御できる等の理由により、有機半導体特性の向上や安定化を図ることができる。本発明の有機トランジスタの作製時にはこの熱処理を行うことが特性の向上の為には効果的である。当該熱処理は有機薄膜を形成した後に基板を加熱することによって行う。熱処理の温度は特に制限は無いが通常、室温から１８０℃程度で、好ましくは４０乃至１６０℃、さらに好ましくは４５乃至１５０℃である。この時の熱処理時間については特に制限は無いが通常１０秒間から２４時間、好ましくは３０秒間から３時間程度である。その時の雰囲気は大気中でもよいが、窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気下でもよい。その他、溶媒蒸気による膜形状のコントロールなどが可能である。
またその他の有機薄膜の後処理方法として、酸素や水素等の酸化性あるいは還元性の気体や、酸化性あるいは還元性の液体などを用いて処理することにより、酸化あるいは還元による特性変化を誘起することもできる。これは例えば膜中のキャリア密度の増加あるいは減少の目的で利用することが出来る。
また、ドーピングと呼ばれる手法において、微量の元素、原子団、分子、高分子を有機薄膜に加えることにより、有機薄膜の特性を変化させることができる。例えば、酸素、水素、塩酸、硫酸、スルホン酸等の酸；ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＦｅＣｌ３等のルイス酸；ヨウ素等のハロゲン原子；ナトリウム、カリウム等の金属原子；テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）やフタロシアニン等のドナー化合物をドーピングすることができる。これは、有機薄膜に対して、これらのガスを接触させたり、溶液に浸したり、電気化学的なドーピング処理をすることにより達成できる。これらのドーピングは有機薄膜の作製後でなくても、有機半導体化合物の合成時に添加したり、有機半導体組成物に添加したり、有機薄膜を形成する工程などで添加したりすることができる。また蒸着時に有機薄膜を形成する材料にドーピングに用いる材料を添加して共蒸着したり、有機薄膜を作製する時の周囲の雰囲気に混合したり（ドーピング材料を存在させた環境下で有機薄膜を作製する）、さらにはイオンを真空中で加速して膜に衝突させてドーピングすることも可能である。
これらのドーピングの効果としては、キャリア密度の増加あるいは減少による電気伝導度の変化、キャリアの極性の変化（ｐ型、ｎ型）、フェルミ準位の変化等が挙げられる。
（ソース電極及びドレイン電極の形成）
ソース電極１及びドレイン電極３の形成方法等はゲート電極５の場合に準じて形成することができる（図２（５）参照）。また有機薄膜との接触抵抗を低減するために各種添加剤などを用いることが可能である。
（保護層について）
有機薄膜に保護層７を形成すると、外気の影響を最小限にでき、また、有機トランジスタの電気的特性を安定化できるという利点がある（図２（６）参照）。保護層の材料としては前記のものが使用される。保護層７の膜厚は、その目的に応じて任意の膜厚を採用できるが、通常１００ｎｍ乃至１ｍｍである。
保護層を成膜するにあたっては各種の方法を採用しうるが、保護層が樹脂からなる場合は、例えば、樹脂溶液を塗布後、乾燥させて樹脂膜とする方法；樹脂モノマーを塗布あるいは蒸着したのち重合する方法；などが挙げられる。成膜後に架橋処理を行ってもよい。保護層が無機物からなる場合は、例えば、スパッタリング法、蒸着法等の真空プロセスでの形成方法や、ゾルゲル法等の溶液プロセスでの形成方法も用いることができる。
有機薄膜トランジスタにおいては有機薄膜上の他、各層の間にも必要に応じて保護層を設けることができる。それらの層は有機トランジスタの電気的特性の安定化に役立つ場合がある。
有機半導体化合物を有機半導体組成物として用いているため、比較的低温プロセスで有機薄膜トランジスタを製造することができる。従って、高温にさらされる条件下では使用できなかったプラスチック板、プラスチックフィルム等フレキシブルな材質も基板として用いることができる。その結果、軽量で柔軟性に優れた壊れにくいデバイスの製造が可能になり、ディスプレイのアクティブマトリクスのスイッチングデバイス等として利用することができる。
有機薄膜トランジスタは、メモリー回路デバイス、信号ドライバー回路デバイス、信号処理回路デバイスなどのデジタルデバイスやアナログデバイスとしても利用できる。さらにこれらを組み合わせることにより、ディスプレイ、ＩＣカードやＩＣタグ等の作製が可能となる。更に、有機トランジスタは化学物質等の外部刺激によりその特性に変化を起こすことができるので、センサーとしての利用も可能である。
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、本実施例では下記式（６）で表されるＯＳＣ－１（９－オクチル－３－フェニルナフト［２′，３′：４，５］チエノ［３，２－ｂ］［１］ベンゾチオフェン）、下記式（７）で表されるＯＳＣ－２（６,１３－ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン）、下記式（８）で表されるＯＳＣ－３（２,７－ジオクチル［１］ベンゾチエノ［３,２－ｂ］［１］ベンゾチオフェン）を有機半導体化合物として使用した。
Figure 0007086488000011
Figure 0007086488000012
Figure 0007086488000013
参考例１（溶解度の評価）
ＯＳＣ－１の粉末約１ｍｇに下記表６に記載の溶媒をそれぞれ加え、溶解度（ＯＳＣ－１の質量／ＯＳＣ－１の全量を溶解するために要した各溶液の質量×1００）を算出した。尚、完全に溶解した時点の見極めは目視確認により行った。結果を表６に示した。絶縁性化合物として本実施例で用いたポリメタクリル酸メチル（以下、ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（以下、ＰＳ）についても同様の方法で溶解度の評価を行った。結果を表６、表７、表８に示した。
また、ＯＳＣ－２からＯＳＣ－３についても同様の方法で溶解度の評価を行い、その結果を表８、表９に示した。
Figure 0007086488000014
Figure 0007086488000015
Figure 0007086488000016
Figure 0007086488000017
参考例２（絶縁性化合物（ＰＭＭＡ及びＰＳ）のハンセン溶解度パラメータの算出）
明細書に記載した方法に準じてＰＭＭＡ及びＰＳのハンセン溶解度パラメータを算出した。結果を表１０に示した。
Figure 0007086488000018
実施例１（本発明の有機半導体組成物１の調製）
アニソール（東京化成製）とテトラリン（東京化成製）をａ：ｂ＝１：１の比率で混合した溶液に、混合溶液に対するそれぞれの濃度が０．３％及び０．０１６％となる量のＯＳＣ－１及びＰＭＭＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ製、分子量１２０，０００）を加えて溶解させ、有機半導体組成物１を調製した。尚、アニソールとＰＭＭＡの溶解度パラメータの水素結合項の差は１．８ｃａｌ／ｃｍ３、テトラリンとＰＭＭＡの溶解度パラメータの水素結合項の差は２．２ｃａｌ／ｃｍ３である。その他の物性も含め、有機半導体組成物１の特性を表１１に示す。
実施例２（本発明の有機薄膜トランジスタ素子の作製）
Ｓｉ熱酸化膜付きのｎドープシリコンウェハー上に、シャドウマスクを用いてＡｕを真空蒸着し、チャネル長２０μｍ、チャネル幅は１００μｍのソース電極及びドレイン電極をそれぞれ作製した。次に前記の基板上を１０ｍＭのペンタフルオロベンゼンチオール（東京化成製）で処理した後、この基板上に実施例１で得られた有機半導体組成物１をスピンコート法により塗布した後、ホットプレートを用いて１４０℃×１０分間の条件で有機溶媒を乾燥させて有機薄膜（有機半導体層）を形成し、本発明のボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ素子１（図１Ａ）を作製した。なお、有機薄膜トランジスタ素子１においては、熱酸化膜付きのｎドープシリコンウェハーにおける熱酸化膜が絶縁層の機能を有し、ｎドープシリコンウェハーが基板及びゲート電極の機能を兼ね備えている。
（有機薄膜トランジスタ素子１の特性評価）
有機トランジスタ素子の性能は、ゲートに電位をかけた状態でソース電極とドレイン電極の間に電位をかけた時に流れる電流量に依存する。この電流値の測定結果を、有機薄膜に生じるキャリア種の電気特性を表現する下記式（ａ）に用いることにより、移動度を算出することができる。
Ｉｄ ＝ ＺμＣｉ （ＶＧ－Ｖｔｈ－ＶＤ／２）ＶＤ／Ｌ …（ａ）
式（ａ）中、Ｉｄはソース・ドレイン電流値、Ｚはチャネル幅、Ｃｉは絶縁体の電気容量、ＶＧはゲート電位、Ｖｔｈは閾値電位、Ｌはチャネル長であり、マイクロは決定する移動度（ｃｍ２／Ｖｓ）である。
一枚の基板上に実施例２に準じて１２個の有機薄膜トランジスタ素子１を作製し、ドレイン電圧－１Ｖの条件でゲート電圧を＋３０Ｖから－４０Ｖまで掃引した場合のドレイン電流の変化を測定した。式（ａ）から算出した正孔移動度は１．４２ｃｍ２／Ｖｓ、移動度の標準偏差は０．１８ｃｍ２／Ｖｓ、閾値電位は－０．３７Ｖ、閾値電位の標準偏差は０．２１Ｖであった。
以上より本発明の有機半導体組成物を用いて得られた有機薄膜トランジスタ素子１は高移動度を保持しつつ、移動度と閾値のバラつきが小さい有機薄膜トランジスタ素子であった。
実施例３（本発明の有機半導体組成物２の調製）
ＯＳＣ－１をＯＳＣ－２、ＯＳＣ－２の濃度を０．５％、ＰＭＭＡの濃度を０．０２６％に変更した以外は実施例１に準じて、有機半導体組成物２を調製した。表１１に有機半導体組成物２におけるＯＳＣ－２の濃度、ＰＭＭＡの濃度、溶媒Ａの種類と沸点、有機半導体Ｂの種類と沸点、有機溶剤Ａと有機溶剤Ｂの沸点の差、有機溶媒Ａと有機溶媒Ｂの含有質量比率（ａ：ｂ）、有機溶媒ＡとＰＭＭＡの溶解度パラメータの水素結合の差（ΔＰＡ）。及び有機溶媒ＢとＰＭＭＡの溶解度パラメータの水素結合の差（ΔＰＢ）を示した。
実施例４（本発明の有機半導体組成物３の調製）
ＯＳＣ－１をＯＳＣ－３、ＯＳＣ－３の濃度を１．０％、ＰＭＭＡの濃度を０．０５３％、有機溶媒Ａと有機溶媒Ｂの比率を１：１から８：１に変更した以外は実施例１に準じて有機半導体組成物３を調製した。表１１に有機半導体組成物３におけるＯＳＣ－３の濃度、ＰＭＭＡの濃度、溶媒Ａの種類と沸点、有機半導体Ｂの種類と沸点、有機溶剤Ａと有機溶剤Ｂの沸点の差、有機溶媒Ａと有機溶媒Ｂの含有質量比率（ａ：ｂ）、有機溶媒ＡとＰＭＭＡの溶解度パラメータの水素結合の差（ΔＰＡ）。及び有機溶媒ＢとＰＭＭＡの溶解度パラメータの水素結合の差（ΔＰＢ）を示した。
実施例５及び６（本発明の有機薄膜トランジスタ素子２乃至３の作製及び特性評価）
有機半導体組成物１を実施例３及び４で得られた有機半導体組成物２及び３にそれぞれ変更した以外は実施例２に準じて、本発明の有機薄膜トランジスタ素子２及び３をそれぞれ作製し、有機薄膜トランジスタ素子１の特性評価と同一の条件にて半導体特性を評価した。表１２に有機薄膜トランジスタ素子１乃至３の特性の評価結果を示した。
Figure 0007086488000019
Figure 0007086488000020
実施例７乃至９（本発明の有機半導体組成物４乃至６の調製）
有機溶媒Ａを実施例１で用いたアニソールから表１３に記載の各溶媒に変更した以外は実施例１に準じて、有機半導体組成物４乃至６を調製した。表１３に有機半導体組成物４乃至６におけるＯＳＣ－１の濃度、ＰＭＭＡの濃度、有機溶媒Ａの種類と沸点、有機溶媒Ｂの種類と沸点、有機溶媒Ａと有機溶媒Ｂの沸点の差、有機溶媒ＡとＰＭＭＡの溶解度パラメータの水素結合項の差（ΔＰＡ）、及び有機溶媒ＢとＰＭＭＡの溶解度パラメータの水素結合項の差（ΔＰＢ）を示した。
実施例１０（本発明の有機半導体組成物７の調製）
有機溶媒Ｂをテトラリンからシクロヘキシルベンゼン、有機溶媒Ａと有機溶媒Ｂの質量比率を１：１から７：１に変更した以外は実施例１に準じて、有機半導体組成物７を調製した。表１３に有機半導体７におけるＯＳＣ－１の濃度、ＰＭＭＡの濃度、有機溶媒Ａの種類と沸点、有機溶媒Ｂの種類と沸点、有機溶媒Ａと有機溶媒Ｂの沸点の差、有機溶媒ＡとＰＭＭＡの溶解度パラメータの水素結合項の差（ΔＰＡ）、及び有機溶媒ＢとＰＭＭＡの溶解度パラメータの水素結合項の差（ΔＰＢ）を示した。
Figure 0007086488000021
実施例１１乃至１４（本発明の有機薄膜トランジスタ素子４乃至７の作製及び特性評価）
有機半導体組成物１を実施例７乃至１０で得られた有機半導体組成物４乃至７にそれぞれ変更した以外は実施例２に準じて、本発明の有機薄膜トランジスタ素子４乃至７をそれぞれ作製し、有機薄膜トランジスタ素子１の特性評価と同一の条件にて半導体特性を評価した。表１４に有機薄膜トランジスタ素子４乃至７の特性の評価結果を示した。
Figure 0007086488000022
以上より本発明の有機半導体組成物を用いて得られた有機薄膜トランジスタ素子２乃至７は高移動度を保持しつつ、移動度と閾値のバラつきが小さい有機薄膜トランジスタ素子であった。
比較例１（比較用の有機半導体組成物８の調製）
アニソールとテトラリンの混合溶液をアニソールのみに変更した以外は実施例１に準じて比較用の有機半導体組成物８を調製した。表１５に有機半導体組成物８におけるＯＳＣ－１の濃度、ＰＭＭＡの濃度、有機溶媒Ａの種類と沸点及び有機溶媒ＡとＰＭＭＡの溶解度パラメータの水素結合項の差（ΔＰＡ）を示した。
Figure 0007086488000023
比較例２（比較用の有機薄膜トランジスタ素子８の作製及び特性評価）
有機半導体組成物１を比較例１で得られた有機半導体組成物８に変更した以外は実施例２に準じて、比較用の有機薄膜トランジスタ素子８を作製し、有機薄膜トランジスタ素子１の特性評価と同一の条件にて半導体特性を評価した。表１６に有機薄膜トランジスタ素子８の特性の評価結果を示した。
Figure 0007086488000024
以上より比較用の有機半導体組成物を用いて得られた有機薄膜トランジスタ素子８は、本発明の有機薄膜トランジスタ素子よりも閾値のばらつきが大きかった。
比較例３（比較用の有機半導体組成物９の調製）
アニソール（東京化成製）とテトラリン（東京化成製）を９：１の比率で混合した溶液にそれぞれの濃度が０．３％及び０．００３％となる量のＯＳＣ－１及びＰＭＭＡを加えて溶解させ、有機半導体組成物９を調製した。表１７に有機半導体組成物９におけるＯＳＣ－１の濃度、ＰＭＭＡの濃度、有機溶媒Ａの種類と沸点、有機溶媒Ｂの種類と沸点及び有機溶媒Ａと有機溶媒Ｂの含有質量比率（ａ：ｂ）を示した。
比較例４（比較用の有機薄膜トランジスタ素子９の作製及び特性評価）
有機半導体組成物１を比較例３で得られた有機半導体組成物９に変更した以外は実施例２に準じて、比較用の有機薄膜トランジスタ素子９を作製し、有機薄膜トランジスタ素子１の特性評価と同一の条件にて半導体特性を評価した。表１８に有機薄膜トランジスタ素子９の評価結果を示した。
実施例１５（本発明の有機半導体組成物１０の調製）
アニソールとテトラリンの比率を８：１に変更した以外は実施例１に準じて、有機半導体組成物１０を調製した。表１７に有機半導体組成物１０におけるＯＳＣ－１の濃度、ＰＭＭＡの濃度、有機溶媒Ａの種類と沸点、有機溶媒Ｂの種類と沸点及び有機溶媒Ａと有機溶媒Ｂの含有質量比率（ａ：ｂ）を示した。
実施例１６（本発明の有機薄膜トランジスタ素子１０の作製及び特性評価）
有機半導体組成物１を実施例１５で得られた有機半導体組成物１０に変更した以外は実施例２に準じて、本発明の有機薄膜トランジスタ素子１０を作製し、有機薄膜トランジスタ素子１の特性評価と同一の条件にて半導体特性を評価した。表１８に有機薄膜トランジスタ素子１０の評価結果を示した。
実施例１７（本発明の有機半導体組成物１１の調製）
アニソールとテトラリンの比率を１：５に、ＰＭＭＡの濃度を０．００３％に変更した以外は実施例１に準じて、有機半導体組成物１１を調製した。表１７に有機半導体組成物１１におけるＯＳＣ－１の濃度、ＰＭＭＡの濃度、有機溶媒Ａの種類と沸点、有機溶媒Ｂの種類と沸点及び有機溶媒Ａと有機溶媒Ｂの含有質量比率（ａ：ｂ）を示した。
実施例１８（本発明の有機薄膜トランジスタ１１の作製及び特性評価）
有機半導体組成物１を実施例１７で得られた有機半導体組成物１１に変更した以外は実施例２に準じて、本発明の有機薄膜トランジスタ素子１１を作製し、有機薄膜トランジスタ素子１の特性評価と同一の条件にて半導体特性を評価した。表１８に有機薄膜トランジスタ素子１１の評価結果を示した。
実施例１９（本発明の有機半導体組成物１２の調製）
アニソールとテトラリンの比率を１：８に変更した以外は実施例１に準じて、有機半導体組成物１２を調製した。表１７に有機半導体組成物１２におけるＯＳＣ－１の濃度、ＰＭＭＡの濃度、有機溶媒Ａの種類と沸点、有機溶媒Ｂの種類と沸点及び有機溶媒Ａと有機溶媒Ｂの含有質量比率（ａ：ｂ）を示した。
実施例２０（本発明の有機薄膜トランジスタ１２の作製及び特性評価）
有機半導体組成物１を実施例１９で得られた有機半導体組成物１２に変更した以外は実施例２に準じて、本発明の有機薄膜トランジスタ素子１２を作製し、有機薄膜トランジスタ素子１の特性評価と同一の条件にて半導体特性を評価した。表１８に有機薄膜トランジスタ素子１２の評価結果を示した。
比較例５（比較用の有機半導体組成物１３の調製）
アニソールとテトラリンの比率を１：９に変更した以外は比較例３に準じて、比較用の有機半導体組成物１３を調製した。表１７に有機半導体組成物１３におけるＯＳＣ－１の濃度、ＰＭＭＡの濃度、有機溶媒Ａの種類と沸点、有機溶媒Ｂの種類と沸点及び有機溶媒Ａと有機溶媒Ｂの含有質量比率（ａ：ｂ）を示した。
比較例６（比較用の有機薄膜トランジスタ素子１３の作製及び特性評価）
有機半導体組成物１を比較例５で得られた有機半導体組成物１３に変更した以外は実施例２に準じて、本発明の有機薄膜トランジスタ素子１３を作製し、有機薄膜トランジスタ素子１の特性評価と同一の条件にて半導体特性を評価した。表１８に有機薄膜トランジスタ素子１３の評価結果を示した。
Figure 0007086488000025
Figure 0007086488000026
以上より本発明の有機半導体組成物を用いて得られた有機薄膜トランジスタ素子は高移動度を保持しつつ、移動度と閾値のバラつきが小さい有機薄膜トランジスタ素子であったが、比較例の有機半導体組成物を用いて得られた有機薄膜トランジスタ素子は閾値のばらつきが大きかった。
実施例２１（本発明の有機半導体組成物１４の調製）
混合溶液に溶解させるＰＭＭＡを、濃度が０．００３％になる量に変更した以外は実施例１に準じて、有機半導体組成物１４を調製した。表１９に有機半導体組成物１４におけるＯＳＣ－１の濃度、ＰＭＭＡの濃度、有機溶媒Ａの種類と沸点、有機溶媒Ｂの種類と沸点及び有機溶媒Ａと有機溶媒Ｂの含有質量比率（ａ：ｂ）を示した。
実施例２２（本発明の有機薄膜トランジスタ素子１４の作製及び特性評価）
有機半導体組成物１を実施例２１で得られた有機半導体組成物１４に変更した以外は実施例２に準じて、本発明の有機薄膜トランジスタ素子１４を作製し、有機薄膜トランジスタ素子１の特性評価と同一の条件にて半導体特性を評価した。表２０に有機薄膜トランジスタ素子１４の評価結果を示した。
実施例２３（本発明の有機半導体組成物１５の調製）
混合溶液に溶解させるＰＭＭＡを、濃度が０．０５％になる量に変更した以外は実施例１に準じて、有機半導体組成物１５を調製した。表１９に有機半導体組成物１５におけるＯＳＣ－１の濃度、ＰＭＭＡの濃度、有機溶媒Ａの種類と沸点、有機溶媒Ｂの種類と沸点及び有機溶媒Ａと有機溶媒Ｂの含有質量比率（ａ：ｂ）を示した。
実施例２４（本発明の有機薄膜トランジスタ素子１５の作製及び特性評価）
有機半導体組成物１を実施例２３で得られた有機半導体組成物１５に変更した以外は実施例２に準じて、本発明の有機薄膜トランジスタ素子１５を作製し、有機薄膜トランジスタ素子１の特性評価と同一の条件にて半導体特性を評価した。表２０に有機薄膜トランジスタ素子１５の評価結果を示した。
実施例２５（本発明の有機半導体組成物１６の調製）
混合溶液に溶解させるＰＭＭＡを、濃度が０．２％になる量に変更した以外は実施例１に準じて、有機半導体組成物１６を調製した。表１９に有機半導体組成物１６におけるＯＳＣ－１の濃度、ＰＭＭＡの濃度、有機溶媒Ａの種類と沸点、有機溶媒Ｂの種類と沸点及び有機溶媒Ａと有機溶媒Ｂの含有質量比率（ａ：ｂ）を示した。
実施例２６（本発明の有機薄膜トランジスタ素子１６の作製及び特性評価）
有機半導体組成物１を実施例２５で得られた有機半導体組成物１６に変更した以外は実施例２に準じて、本発明の有機薄膜トランジスタ素子１６を作製し、有機薄膜トランジスタ素子１の特性評価と同一の条件にて半導体特性を評価した。表２０に有機薄膜トランジスタ素子１６の評価結果を示した。
Figure 0007086488000027
Figure 0007086488000028
以上より本発明の有機半導体組成物を用いて得られた有機薄膜トランジスタ素子は移動度及び閾値のばらつきが小さく、均一性にも優れていた。
実施例２７（本発明の有機半導体組成物１７の調製）
ｏ－キシレン（関東化学製）と１－フェノキシ－２－プロパノール（東京化成製）を８：１の比率で混合した溶液に、混合溶液に対するそれぞれの濃度が０．３％及び０．１５％となる量のＯＳＣ－１及びＰＳ（Ａｌｄｒｉｃｈ製、分子量１,０００,０００）を加えて溶解させ、有機半導体組成物１７を調製した。尚、ｏ－キシレンと１－フェノキシ－２－プロパノールの溶解度パラメータの水素結合項の差は０．２０ｃａｌ／ｃｍ３、１－フェノキシ－２－プロパノールとＰＳの溶解度パラメータの差は１１．０ｃａｌ／ｃｍ３である。表２１にＯＳＣ－１の濃度、ＰＳの濃度、有機溶媒Ａの種類と沸点、有機溶媒Ｂの種類と沸点、有機溶媒Ａと有機溶媒Ｂの沸点の差、有機溶媒Ａと有機溶媒Ｂの含有質量比率（ａ：ｂ）、有機溶媒ＡとＰＳの溶解度パラメータの水素結合項の差（ΔＰＡ）、及び有機溶媒ＢとＰＳの溶解度パラメータの水素結合項の差（ΔＰＢ）を示した。
実施例２８（本発明の有機薄膜トランジスタ素子１７の作製及び特性評価）
有機半導体組成物１を実施例２７で得られた有機半導体組成物１７に変更した以外は実施例２に準じて、本発明の有機薄膜トランジスタ素子１７を作製し、有機薄膜トランジスタ素子１の特性評価と同一の条件にて半導体特性を評価した。表２２に有機薄膜トランジスタ素子１７の評価結果を示した。
Figure 0007086488000029
Figure 0007086488000030
以上より本発明の有機半導体組成物を用いて得られた有機薄膜トランジスタ素子は移動度及び閾値のばらつきが小さく、均一性にも優れていた。
実施例２９（本発明の有機半導体組成物１８の調製）
混合溶液に溶解させるＰＭＭＡの分子量を１５,０００に変更した以外は実施例１に準じて、有機半導体組成物１８を調製した。表２３にＯＳＣ－１の濃度、ＰＭＭＡの分子量、ＰＭＭＡの濃度、有機溶媒Ａの種類と沸点、有機溶媒Ｂの種類と沸点、有機溶媒Ａと有機溶媒Ｂの沸点の差、有機溶媒Ａと有機溶媒Ｂの含有質量比率（ａ：ｂ）を示した。
実施例３０（本発明の有機薄膜トランジスタ素子１８の作製及び特性評価）
有機半導体組成物１を実施例２９で得られた有機半導体組成物１８に変更した以外は実施例２に準じて、本発明の有機薄膜トランジスタ素子１８を作製し、有機薄膜トランジスタ素子１の特性評価と同一の条件にて半導体特性を評価した。表２４に有機薄膜トランジスタ素子１８の評価結果を示した。
実施例３１（本発明の有機半導体組成物１９の調製）
混合溶液に溶解させるＰＭＭＡの分子量を３５０,０００に変更した以外は実施例１に準じて、有機半導体組成物１９を調製した。表２３にＯＳＣ－１の濃度、ＰＭＭＡの分子量、ＰＭＭＡの濃度、有機溶媒Ａの種類と沸点、有機溶媒Ｂの種類と沸点、有機溶媒Ａと有機溶媒Ｂの沸点の差、有機溶媒Ａと有機溶媒Ｂの含有質量比率（ａ：ｂ）を示した。
実施例３２（本発明の有機薄膜トランジスタ素子１９の作製及び特性評価）
有機半導体組成物１を実施例３１で得られた有機半導体組成物１９に変更した以外は実施例２に準じて、本発明の有機薄膜トランジスタ素子１９を作製し、有機薄膜トランジスタ素子１の特性評価と同一の条件にて半導体特性を評価した。表２４に有機薄膜トランジスタ素子１９の評価結果を示した
Figure 0007086488000031
Figure 0007086488000032
以上より本発明の有機半導体組成物を用いて得られた有機薄膜トランジスタ素子は移動度及び閾値のばらつきが小さく、均一性にも優れていた。
比較例７（比較用の有機半導体組成物２０の調製）
ＰＭＭＡを添加せず、使用する有機溶媒を特許文献１に記載の組成、すなわち、表２５の比較例７として示す有機半導体の良溶媒である溶媒ＡとＢ、及び有機半導体の貧溶媒である溶媒Ｃに変更した以外は実施例１に準じて、比較用の有機半導体組成物２０を調製した。表２５の比較例７には、比較例７で使用した有機半導体組成物２０におけるＯＳＣ－１の濃度、有機溶媒Ａの種類と沸点、有機溶媒Ｂの種類と沸点、有機溶媒Ｃの種類と沸点、及び有機溶媒Ａと有機溶媒Ｂ、有機溶媒Ｃの含有質量比率（ａ：ｂ：ｃ）を示した。
比較例８（比較用の有機薄膜トランジスタ素子の作製の試み）
有機半導体組成物１を比較例７で得られた有機半導体組成物２０に変更した以外は実施例２に準じて、比較用の有機薄膜トランジスタ素子を作製することを試みたが、スピンコート法では基板上に膜を形成させることはできなかった。そのため、半導体特性の評価は実施しなかった（表２６参照）。
比較例９（比較用の有機半導体組成物２１の調製）
比較例７と同様、ＰＭＭＡを添加せず、特許文献１に記載の組成に変更した以外は実施例１に準じて、比較用の有機半導体組成物２１を調製した。表２５の比較例９には、比較例９で使用した有機半導体組成物２０におけるＯＳＣ－１の濃度、有機溶媒Ａの種類と沸点、有機溶媒Ｂの種類と沸点、有機溶媒Ｃの種類と沸点、及び有機溶媒Ａと有機溶媒Ｂ、有機溶媒Ｃの含有質量比率（ａ：ｂ：ｃ）を示した。
比較例１０（比較用の有機薄膜トランジスタ素子２０の作製）
有機半導体組成物１を比較例９で得られた有機半導体組成物２１に変更した以外は実施例２に準じて、比較用の有機薄膜トランジスタ素子２０を作製し、有機薄膜トランジスタ素子１の特性評価と同一の条件にて半導体特性を評価した。表２６に有機薄膜トランジスタ素子２０の評価結果を示した。
Figure 0007086488000033
Figure 0007086488000034
比較例１１（比較用の有機半導体組成物２２の調製）
ＰＭＭＡを添加せず、使用する有機溶媒を特許文献３に記載の組成、すなわち、表２７の比較例１１として示す有機半導体の良溶媒Ａと貧溶媒Ｂに変更した以外は実施例１に準じて、比較用の有機半導体組成物２２を調製した。表２７に有機半導体組成物２２におけるＯＳＣ－１の濃度、有機溶媒Ａの種類と沸点、有機溶媒Ｂの種類と沸点、及び有機溶媒Ａと有機溶媒Ｂの含有質量比率（ａ：ｂ）を示した。
比較例１２（比較用の有機薄膜トランジスタ素子２１の作製）
有機半導体組成物１を比較例１１で得られた有機半導体組成物２２に変更した以外は実施例２に準じて、比較用の有機薄膜トランジスタ素子２１を作製し、有機薄膜トランジスタ素子１の特性評価と同一の条件にて半導体特性を評価した。表２８に有機薄膜トランジスタ素子２１の評価結果を示した。
比較例１３（比較用の有機半導体組成物２３の調製）
比較例１１と同様、ＰＭＭＡを添加せず、特許文献３に記載の組成に変更した以外は実施例１に準じて、比較用の有機半導体組成物２３を調製した。表２７の比較例１３には、比較例１３で使用した有機半導体組成物２０におけるＯＳＣ－１の濃度、有機溶媒Ａの種類と沸点、有機溶媒Ｂの種類と沸点、及び有機溶媒Ａと有機溶媒Ｂの含有質量比率（ａ：ｂ）を示した。
比較例１４（比較用の有機薄膜トランジスタ素子２２の作製）
有機半導体組成物１を比較例１３で得られた有機半導体組成物２３に変更した以外は実施例２に準じて、比較用の有機薄膜トランジスタ素子２２を作製し、有機薄膜トランジスタ素子１の特性評価と同一の条件にて半導体特性を評価した。表２８に有機薄膜トランジスタ素子２２の評価結果を示した。
Figure 0007086488000035
Figure 0007086488000036
以上より比較用の有機半導体組成物を用いて得られた有機薄膜トランジスタ素子２０乃至２２は、本発明の有機薄膜トランジスタ素子よりも移動度と閾値のばらつきが大きかった。このことから特許文献１、３に記載の溶媒組成だけでは、高移動度を保持しつつ、移動度のバラつきが小さく、さらに閾値のバラつきも小さい実用的な有機薄膜トランジスタを作製できないことがわかった。そのため、特許文献１、３から本発明の効果は容易に推測できるものではないと言える。
１ ソース電極
２ 有機薄膜（有機半導体層）
３ ドレイン電極
４ 絶縁体層
５ ゲート電極
６ 基板
７ 保護層

Claims (17)

  1. 有機半導体化合物、絶縁性化合物、該絶縁性化合物の良溶媒である有機溶媒Ａ及び該絶縁性化合物の貧溶媒であり、かつ該有機溶媒Ａよりも沸点の高い有機溶媒Ｂを含む有機半導体組成物であって、該有機溶媒Ａと該有機溶媒Ｂの含有質量比率ａ：ｂが１：８乃至８：１であり、かつ絶縁性化合物が下記式（１）または（２）
    Figure 0007086488000037
     （式（１）及び（２）中、Ｒ １ 乃至Ｒ ４ は独立して炭素数１乃至２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表す。）
    の繰り返し単位を有する化合物である有機半導体組成物。
  2. 有機半導体化合物がアセン骨格、フェナセン骨格またはヘテロアセン骨格を有する化合物である請求項１に記載の有機半導体組成物。
  3. ヘテロアセン骨格を有する化合物がチエノチオフェン骨格を有する化合物である請求項２に記載の有機半導体組成物。
  4. 有機溶媒Ａがエーテル基、ケトン基またはエステル基を有する化合物からなる溶媒であり、かつ有機溶媒Ｂが炭化水素系の化合物からなる溶媒である請求項１に記載の有機半導体組成物。
  5. 有機溶媒Ａ及び有機溶媒Ｂの両者が芳香族系の化合物からなる溶媒である請求項４に記載の有機半導体組成物。
  6. 有機溶媒Ａと有機溶媒Ｂの沸点の差が１０℃以上である請求項１に記載の有機半導体組成物。
  7. 有機溶媒Ａと有機溶媒Ｂの沸点の差が１３０℃以下である請求項６に記載の有機半導体組成物。
  8. 有機溶媒Ａに対する有機半導体化合物の溶解度及び有機溶媒Ｂに対する有機半導体化合物の溶解度の両者が０．２質量％以上である請求項１に記載の有機半導体組成物。
  9. 有機溶媒Ａに対する絶縁性化合物の溶解度が０．５質量％以上であり、かつ有機溶媒Ｂに対する絶縁性化合物の溶解度が０．０５質量％以下である請求項１に記載の有機半導体組成物。
  10. 有機溶媒Ａと絶縁性化合物とのハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項の差が２．５ｃａｌ／ｃｍ３以下であり、かつ有機溶媒Ｂと絶縁性化合物とのハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項の差が２．０ｃａｌ／ｃｍ３以上である請求項１に記載の有機半導体組成物。
  11. 有機溶媒Ｂと絶縁性化合物とのハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項の差が５．０ｃａｌ／ｃｍ３以下である請求項１０に記載の有機半導体組成物。
  12. 有機溶媒Ａと有機溶媒Ｂの含有質量比率ａ：ｂが１：５乃至５：１である請求項１に記載の有機半導体組成物。
  13. 有機溶媒Ａと有機溶媒Ｂの含有質量比率ａ：ｂが１：５乃至２：１である請求項１２に記載の有機半導体組成物。
  14. 有機半導体化合物と絶縁性化合物の合計に対する絶縁性化合物の含有量が１乃至８０質量％である請求項１に記載の有機半導体組成物。
  15. 有機半導体化合物と絶縁性化合物の合計に対する絶縁性化合物の含有量が１乃至１５質量％である請求項１４に記載の有機半導体組成物。
  16. 請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の有機半導体組成物を用いて得られる有機薄膜。
  17. 請求項１６に記載の有機薄膜を有する有機薄膜トランジスタ。
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