TWI712602B - 有機半導體組合物及包含其之有機薄膜、與其用途 - Google Patents

有機半導體組合物及包含其之有機薄膜、與其用途 Download PDF

Info

Publication number
TWI712602B
TWI712602B TW106106729A TW106106729A TWI712602B TW I712602 B TWI712602 B TW I712602B TW 106106729 A TW106106729 A TW 106106729A TW 106106729 A TW106106729 A TW 106106729A TW I712602 B TWI712602 B TW I712602B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
thin film
organic thin
organic
alkyl group
compounds
Prior art date
Application number
TW106106729A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201741317A (zh
Inventor
荒井俊人
長谷川達生
井上悟
Original Assignee
國立研究開發法人產業技術綜合研究所
日商日本化藥股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 國立研究開發法人產業技術綜合研究所, 日商日本化藥股份有限公司 filed Critical 國立研究開發法人產業技術綜合研究所
Publication of TW201741317A publication Critical patent/TW201741317A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI712602B publication Critical patent/TWI712602B/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D519/00—Heterocyclic compounds containing more than one system of two or more relevant hetero rings condensed among themselves or condensed with a common carbocyclic ring system not provided for in groups C07D453/00 or C07D455/00
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching and having potential barriers; Capacitors or resistors having potential barriers, e.g. a PN-junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/66—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/68—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor controllable by only the electric current supplied, or only the electric potential applied, to an electrode which does not carry the current to be rectified, amplified or switched
    • H01L29/76—Unipolar devices, e.g. field effect transistors
    • H01L29/772—Field effect transistors
    • H01L29/78—Field effect transistors with field effect produced by an insulated gate
    • H01L29/786—Thin film transistors, i.e. transistors with a channel being at least partly a thin film
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching and having potential barriers; Capacitors or resistors having potential barriers, e.g. a PN-junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/66—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/68—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor controllable by only the electric current supplied, or only the electric potential applied, to an electrode which does not carry the current to be rectified, amplified or switched
    • H01L29/76—Unipolar devices, e.g. field effect transistors
    • H01L29/772—Field effect transistors
    • H01L29/78—Field effect transistors with field effect produced by an insulated gate
    • H01L29/786—Thin film transistors, i.e. transistors with a channel being at least partly a thin film
    • H01L29/78603—Thin film transistors, i.e. transistors with a channel being at least partly a thin film characterised by the insulating substrate or support
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/80—Constructional details
    • H10K10/82—Electrodes
    • H10K10/84—Ohmic electrodes, e.g. source or drain electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6576—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only sulfur in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. benzothiophene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Thin Film Transistor (AREA)

Abstract

本發明係一種含有選自由下述式(1)至(4)所表示之化合物所組成之群中之2種噻吩并噻吩化合物之組合物，其能夠在大範圍內形成均質之有機薄膜，且含有該有機薄膜之有機半導體裝置可表現高移動率，
Figure 106106729-A0101-11-0002-1
(式(1)至(4)中，R1 及R2 之任一者表示烷基、具有烷基之芳香族烴基或具有烷基之雜環基，另一者表示氫原子、芳香族烴基、雜環基或下述式(5)所表示之取代基。
Figure 106106729-A0101-11-0002-2
(式(5)中，R3 表示芳香族烴基或雜環基))。

Description

有機半導體組合物及包含其之有機薄膜、與其用途
本發明係關於一種包含複數種有機半導體性低分子化合物之組合物、使用該組合物而獲得之均質性較高之有機薄膜、及包含該有機薄膜之有機半導體裝置。更詳細而言，本發明係關於一種可用於印刷、塗佈等簡便之方法之在大範圍內適合均質之有機薄膜之形成的組合物，進而本發明係關於一種使用該等之有機半導體裝置。
近年來，可製造使用不適合於需要高溫工藝之製造工藝之塑膠材料之撓性有機半導體裝置，再加上能夠使裝置之製造工藝本身大幅度效率化，因此有關使用印刷技術之有機半導體裝置之構築(印刷型電子產品)之研究開發盛行。
此類有機半導體裝置中，能夠藉由印刷技術形成均質之有機半導體薄膜較為重要。又，例如為了將利用有機半導體薄膜作為半導體層之有機電晶體應用於撓性裝置等，需要於低電壓下將能夠高速動作之電晶體製作於撓性基板上。因此，要求有機薄膜具有能高載子移動率或低電壓驅動之載子注入特性、對低溫下之成膜工藝之適應性等各種特性，進而，為了獲得足以實用之裝置，如何能夠抑制該等之各特性之值之偏差變得極其重 要。
作為表示高載子移動率之有機半導體化合物，已知有具有[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(以下，適當地略記為「BTBT」。)骨架之縮合多環芳香族化合物。
於專利文獻1中記載有：可溶於下述式(x)所表示之有機溶劑之BTBT衍生物具有實用之印刷適性，而且具有優異之載子移動率等半導體特性。又，於專利文獻2中揭示了藉由將該等BTBT衍生物以適當之組合混合並使用，可獲得載子移動率之提高效果。
Figure 106106729-A0305-02-0005-1
(式(x)中，X1及X2分別獨立地表示硫原子、硒原子或碲原子。R1及R2分別獨立地表示未經取代或鹵代C1-C36脂肪族烴基。)
於專利文獻3及非專利文獻1中表示了具有包含BTBT骨骼之電荷傳輸性分子單元A及作為支鏈之單元B之特定結構之化合物，記載了藉由使用表現高次之液晶相之該等化合物而獲得具有高移動率及性能穩定性之有機薄膜。然而，該等化合物為了表現液晶相於薄膜形成時需要進行繁雜之熱處理。而且於該等文獻中未記載任何關於製成將上述特定結構之化合物與其他有機半導體化合物混合而成之組合物而使用之情況。
於專利文獻4中揭示了，藉由使用具有BTBT環與芳香環經由乙炔部位鍵結而成之結構之化合物，可不經過複雜之工藝而獲得能夠表現較高之移動率、且移動率之偏差較小之半導體元件，但需要與專利文獻3同樣經過液晶層。
於專利文獻5中揭示了，僅澆鑄包含具有包含乙炔部位之縮合環之化合物之溶液並進行乾燥即可簡便地製作有機電晶體，但僅表示了所記載之化合物之優異之熔解性關係到工藝之簡便性，無任何關於均質之薄膜之具體之記載。
即，專利文獻1及2係關於高移動率之實現者，專利文獻3、4及非專利文獻1係關於使用複雜之加熱處理工藝之高移動率及特性偏差之降低者。又，專利文獻5係關於工藝之簡便性者，但包含了對具體之塗佈、印刷之適應性不明確等問題方面。因此，即便於現在亦需要利用更簡便之方法克服全部技術課題之實用之有機半導體裝置。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4581062號
[專利文獻2]日本專利特開2015-002342號公報
[專利文獻3]日本專利第5732595號
[專利文獻4]日本專利第5615459號
[專利文獻5]WO2015/137304
[非專利文獻]
[非專利文獻1]S. Inoue et al., Chem. Mater.2015, 27, 3809-3812.
本發明係鑒於上述先前之課題而成者，藉由使用含有複數種特定之低分子化合物之有機半導體組合物能夠在大範圍內簡便地形成均質之有機薄膜，此外包含使用該有機半導體組合物所得之有機薄膜之有機半導體裝置表現高移動率，且發現特性之偏差較少，從而完成了本發明。
即，本發明包含以下。
其係關於：(1)一種組合物，其含有選自由下述式(1)至(4)所表示之化合物所組成之群中之2種噻吩并噻吩化合物：[化2]
Figure 106106729-A0305-02-0008-2
(式(1)至(4)中，R1及R2之任一者表示烷基、具有烷基之芳香族烴基或具有烷基之雜環基，另一者表示氫原子、芳香族烴基、雜環基或下述式(5)所表示之取代基，[化3]
Figure 106106729-A0305-02-0009-3
(式(5)中，R3表示芳香族烴基或雜環基。))，(2)如前項(1)所記載之組合物，其含有藉由自R1之末端碳原子至R2之末端碳原子之碳原子彼此之直接鍵結而連續地連結之碳數之最小值不同之2種噻吩并噻吩化合物(其中，於R1或R2表示烷基、具有烷基之芳香族烴基或具有烷基之雜環基之情形時之末端碳原子為烷基之主鏈之碳原子，於R1或R2表示氫原子之情形時之末端碳原子為R1或R2所取代之苯并噻吩環上之6位或萘并噻吩環上之7位之碳原子，於R1或R2表示芳香族烴基或雜環基之情形時之末端碳原子為距離苯并噻吩環或萘并噻吩環上之R1或R2所取代之碳原子最遠之R1或R2上之碳原子。)，(3)如前項(2)所記載之組合物，其中2種噻吩并噻吩化合物之藉由自R1之末端碳原子至R2之末端碳原子之碳原子彼此之直接鍵結而連續地連結之碳數之最小值之差為2以上18以下，(4)如前項(3)所記載之組合物，其中2種噻吩并噻吩化合物之藉由自R1之末端碳原子至R2之末端碳原子之碳原子彼此之直接鍵結而連續地連結之碳數之最小值之差為2以上12以下，(5)如前項(1)所記載之組合物，其中2種噻吩并噻吩化合物之其中一種為下述式(6)至(9)之任一式所表示之噻吩并噻吩化合物：[化4]
Figure 106106729-A0305-02-0010-4
(式(6)至(9)中，R4表示烷基、具有烷基之芳香族烴基或具有烷基之雜環基，R5及R6之任一者表示氫原子，另一者表示芳香族烴基。)，(6)如前項(5)所記載之組合物，其中2種噻吩并噻吩化合物之兩者為式(6)至(9)之任一式所表示之噻吩并噻吩化合物，(7)如前項(1)所記載之組合物，其係包含取代基R1或R2之任一者所表示之烷基、具有烷基之芳香族烴基或具有烷基之雜環基中之烷基之主鏈之碳數不同之2種噻吩并噻吩化合物者，該2種噻吩并噻吩化合物之中，主鏈之碳數較大之化合物之含有比率為1質量%以上、未達90質量%， (8)如前項(7)所記載之組合物，其中2種噻吩并噻吩化合物之取代基R1或R2之任一者所表示之烷基、具有烷基之芳香族烴基或具有烷基之雜環基中之烷基之主鏈之碳數之差為2以上8以下，(9)如前項(1)所記載之組合物，其中2種噻吩并噻吩化合物之至少一種為下述式(10)至(13)之任一式所表示之噻吩并噻吩化合物：
Figure 106106729-A0305-02-0011-5
(式(10)至(13)中，R7表示烷基、具有烷基之芳香族烴基或具有烷基之雜環基，R8及R9之任一者表示氫原子，另一者表示式(5)所表示之取代基。)，(10)如前項(1)所記載之組合物，其中2種噻吩并噻吩化合物之其中一種為下述式(6)至(9)之任一式所表示之噻吩并噻吩化合物，
Figure 106106729-A0305-02-0012-6
(式(6)至(9)中，R4表示烷基、具有烷基之芳香族烴基或具有烷基之雜環基，R5及R6之任一者表示氫原子，另一者表示芳香族烴基。)，另一種為下述式(10)至(13)之任一式所表示之噻吩并噻吩化合物，
Figure 106106729-A0305-02-0013-7
(式(10)至(13)中，R7表示烷基、具有烷基之芳香族烴基或具有烷基之雜環基，R8及R9之任一者表示氫原子，另一者表示式(5)所表示之取代 基。)，(11)如前項(10)所記載之組合物，其中式(10)至(13)之任一式所表示之噻吩并噻吩化合物之含量相對於2種噻吩并噻吩化合物之總質量為5至40質量%，(12)一種有機薄膜形成用材料，其包含如前項(1)至11中任一項所記載之組合物及有機溶劑，(13)一種有機薄膜，其使用如前項(12)所記載之有機薄膜形成用材料而獲得，(14)如前項(13)所記載之有機薄膜，其膜厚為4nm以上30nm以下，(15)一種有機薄膜之製造方法，其包括：將如前項(12)所記載之有機薄膜形成用材料於基板上塗佈或印刷之步驟，及自塗佈或印刷於該基板上之有機薄膜形成用材料去除有機溶劑之步驟，(16)一種有機半導體裝置，其包含如前項(13)或(14)所記載之有機薄膜，(17)如前項(16)所記載之有機半導體裝置，其係有機薄膜電晶體。
藉由使用至少含有2種特定結構之噻吩并噻吩化合物之組合物，能夠在不需要複雜之工藝之情況下在大範圍內形成均質之有機薄膜。又，藉由使用上述有機薄膜，能夠提供同時實現高載子移動率及提高載子注入效率之均一性較高之有機半導體裝置。
於圖1及圖2中對相同名稱附上相同序號。
1:源極電極
2:半導體層
3:汲極電極
4:絕緣體層
5:閘極電極
6:基板
7:保護層
圖1係表示本發明之有機薄膜電晶體之幾個態樣例之概略剖視圖，A係表示底閘極-底部接觸型有機薄膜電晶體之態樣例之概略剖視圖，B係表 示底閘極-頂部接觸型有機薄膜電晶體之態樣例之概略剖視圖，C係頂閘極-頂部接觸型有機薄膜電晶體之態樣例之概略剖視圖，D係表示底閘極-頂部&底部接觸型有機薄膜電晶體之態樣例之概略剖視圖，E係表示靜電感應電晶體之態樣例之概略剖視圖，F係表示頂閘極-底部接觸型有機薄膜電晶體之態樣例之剖視概略圖。
圖2係用於說明作為本發明之有機薄膜電晶體之一態樣例之底閘極-頂部接觸型有機薄膜電晶體之製造方法之說明圖，(1)至(6)係表示上述製造方法之各步驟之概略剖視圖。
圖3係表示實施例1之有機薄膜之偏光顯微鏡照片。
圖4係表示實施例2之有機薄膜之偏光顯微鏡照片。
圖5係表示實施例3之有機薄膜之偏光顯微鏡照片。
圖6係表示實施例4之有機薄膜之偏光顯微鏡照片。
圖7係表示實施例5之有機薄膜之偏光顯微鏡照片。
圖8係表示實施例6之有機薄膜之偏光顯微鏡照片。
圖9係表示實施例7之有機薄膜之偏光顯微鏡照片。
圖10係表示實施例8之有機薄膜之偏光顯微鏡照片。
圖11係表示實施例9之有機薄膜之偏光顯微鏡照片。
圖12係表示實施例10之有機薄膜之偏光顯微鏡照片。
圖13係表示實施例11之有機薄膜之偏光顯微鏡照片。
圖14係表示比較例1之有機薄膜之偏光顯微鏡照片。
圖15係表示比較例2之有機薄膜之偏光顯微鏡照片。
以下，針對本發明詳細地進行說明。
本發明之組合物含有選自由上述式(1)至(4)所表示之化合物所組成之群中之2種噻吩并噻吩化合物。
式(1)至(4)中，R1及R2之任一者表示烷基、具有烷基之芳香族烴基或具有烷基之雜環基，另一者表示氫原子、芳香族烴基、雜環基、或上述式(5)所表示之取代基。式(5)中，R3表示芳香族烴基或雜環基。
式(1)至(4)所表示之化合物能夠以上述先前文獻為參考而合成。
式(1)至(4)之R1或R2所表示之烷基係指直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，較佳為碳數為1~30之烷基，作為其具體例，可列舉甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、異丙基、異丁基、第三丁基、異戊基、第三戊基、第二戊基、異己基、第二庚基、第二壬基、2-乙基己基、3-乙基庚基、4-乙基辛基、2-丁基辛基、3-丁基壬基、4-丁基癸基、2-己基癸基、3-辛基十一烷基、4-辛基十二烷基、2-辛基十二烷基、2-癸基十四烷基、環己基、環戊基、金剛烷基及降
Figure 106106729-A0305-02-0016-23
基等。
作為式(1)至(4)之R1或R2所表示之烷基，更佳為正丁基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、2-乙基己基、3-乙基己基、3-乙基辛基或3-丁基辛基等直鏈或支鏈之烷基，進而較佳為正己基、正辛基或正癸基。
式(1)至(4)之R1或R2所表示之具有烷基之芳香族烴基中之芳香族烴基較佳為碳數為6~24之芳香族烴基，作為具體例，可列舉苯基、聯苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基及茀基等，較佳為苯基或萘基。
作為式(1)至(4)之R1或R2所表示之具有烷基之芳香族烴基中之烷基之具體例，可列舉與式(1)至(4)之R1或R2所表示之烷基之具體例相同者，較 佳者亦相同。
再者，式(1)至(4)之R1或R2所表示之具有烷基之芳香族烴基中之烷基數可為複數，又，該芳香族烴基亦可具有烷基以外之取代基。
作為式(1)至(4)之R1或R2所表示之具有烷基之芳香族烴基，較佳為具有烷基之苯基或具有烷基之萘基，更佳為於p位或m位具有烷基之苯基、或於4位或6位具有烷基之萘基，進而較佳為於p位或m位具有烷基之苯基。
式(1)至(4)之R1或R2所表示之具有烷基之雜環基中之雜環基較佳為碳數為5~15之雜環基，作為具體例，可列舉呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吡啶基、聯吡啶基、喹啉基、吡
Figure 106106729-A0305-02-0017-24
基、噻吩并噻吩基及吡唑基等，較佳為噻吩基、苯并噻吩基或噻吩并噻吩基。
作為式(1)至(4)之R1或R2所表示之具有烷基之雜環中之烷基之具體例，可列舉與式(1)至(4)之R1或R2所表示之烷基之具體例相同者，較佳者亦相同。
再者，式(1)至(4)之R1或R2所表示之具有烷基之雜環基中之烷基數可為複數，又，該雜環基亦可具有烷基以外之取代基。
作為式(1)至(4)之R1或R2所表示之芳香族烴基，可列舉與式(1)至(4)之R1或R2所表示之具有烷基之芳香族烴基中之芳香族烴基相同者，較佳者亦相同。
作為式(1)至(4)之R1或R2所表示之雜環基，可列舉與式(1)至(4)之R1或R2所表示之具有烷基之雜環基中之雜環基相同者，較佳者亦相同。
作為式(5)之R3所表示之芳香族烴基，可列舉與式(1)至(4)之R1或R2所表示之具有烷基之芳香族烴基中之芳香族烴基相同者，較佳者亦相同。
作為式(5)之R3所表示之雜環基，可列舉與式(1)至(4)之R1或R2所表示之具有烷基之雜環基中之雜環基相同者，較佳者亦相同。
作為式(1)至(4)中之R1或R2，於其中一者為烷基之情形時，較佳為另一者為芳香族烴基、雜環基或式(5)所表示之取代基，更佳為另一者為芳香族烴基或式(5)所表示之取代基。又，於其中一者為具有烷基之芳香族烴基或具有烷基之雜環基之情形時，較佳為另一者為氫原子或式(5)所表示之取代基，更佳為另一者為氫原子。
本發明之組合物較佳為含有藉由自R1之末端碳原子至R2之末端碳原子之碳原子彼此之直接鍵結而連續地連結之碳數之最小值不同之2種噻吩并噻吩化合物。關於在此所謂之末端碳原子，於R1或R2表示烷基、具有烷基之芳香族烴基或具有烷基之雜環基之情形時，意指烷基之主鏈之碳原子，於R1或R2表示氫原子之情形時，意指R1或R2所取代之苯并噻吩環上之6位或萘并噻吩環上之7位之碳原子，於R1或R2表示芳香族烴基或雜環基之情形時，意指距離苯并噻吩環或萘并噻吩環上之R1或R2所取代之碳原子最遠之R1或R2上之碳原子。
更具體而言，例如，關於下述式(21)所表示之化合物中之末端碳原子，其中一者為作為烷基之主鏈之己基之末端碳原子，另一者為距離苯并噻吩環之部分結構中之苯基所取代之碳原子l最遠之苯基上之碳原子r，藉由該等兩末端碳原子彼此之直接鍵結而連續地連結之碳數之最小值為己基之6個+碳a、b、c、d、g、h、i、j、k、l、o、p、q及r之20個。
[化8]
Figure 106106729-A0305-02-0019-8
(式(21)中，a至t表示芳香族烴環及雜環上之碳原子之位置。)
若使用另一例進行說明，則關於下述式(22)所表示之化合物中之末端碳原子，其中一者為作為烷基之主鏈之戊基之末端碳原子，另一者為萘并噻吩之部分結構中之7位之碳原子(碳原子n)，藉由該等兩末端碳原子彼此之直接鍵結而連續地連結之碳數之最小值為戊基之5個+碳a、b、c、d、g、h、i、j、k、l、m及n之17個。
Figure 106106729-A0305-02-0019-9
(式(22)中，a至r表示芳香族烴環及雜環上之碳原子之位置。)
若進而列舉另一例，則關於下述式(23)所表示之化合物中之末端碳原子，其中一者為作為烷基之主鏈之正辛基之末端碳原子，另一者為碳原子 t及u。其中，若首先針對藉由正辛基之末端碳原子與碳原子t之直接鍵結而連續地連結之碳數之最小值進行研究，則為辛基之8個+碳a、b、c、d、g、h、i、j、k、l、o、p、q、r、s及t之24個。另一方面，若針對藉由正辛基之末端碳原子與碳原子u之直接鍵結而連續地連結之碳數之最小值進行研究，則為辛基之8個+碳a、b、c、d、g、h、i、j、k、l、o、p、q、v及u之23個。因此，式(23)所表示之化合物之藉由自R1之末端碳原子至R2之末端碳原子之碳原子彼此之直接鍵結而連續地連結之碳數之最小值為23個。
Figure 106106729-A0305-02-0020-10
(式(23)中，a至v表示芳香族烴環及雜環上之碳原子之位置。)
本發明之組合物所含有之2種噻吩并噻吩化合物之藉由自R1之末端碳原子至R2之末端碳原子之碳原子彼此之直接鍵結而連續地連結之碳數之最小值之差無特別限定，但若鑒於該等化合物之溶解度等則較佳為2以上18以下，更佳為2以上12以下，進而較佳為2以上8以下，特佳為4以上6以下。
關於本發明之組合物所含有之噻吩并噻吩化合物，其中一種較佳為上述式(6)至(9)之任一式所表示之噻吩并噻吩化合物，另一種亦更佳為式(6)至(9)之任一式所表示之噻吩并噻吩化合物。
式(6)至(9)中，R4表示與式(1)至(4)中之R1相同之意思，較佳者與式(1)中之R1相同。更佳為取代基R4所表示之烷基、具有烷基之芳香族烴基、或具有烷基之雜環中之烷基為直鏈，進而較佳為R4為直鏈之烷基。
式(6)至(9)中，R5及R6之任一者表示氫原子，另一者表示芳香族烴基，該芳香族烴基之具體例及較佳者與式(1)至(4)中之R2所表示之芳香族烴基相同。
式(6)至(9)中，R4之取代位置無特別限定，但R5為氫原子時，較佳為R4所取代之苯并噻吩環之部分結構中之6位或R4所取代之萘并噻吩環中之7位，R6為氫原子時，較佳為R4所取代之苯并噻吩環之部分結構中之5位或R4所取代之萘并噻吩環中之6位。
於本發明之組合物所含有之2種噻吩并噻吩化合物之兩者為式(6)至(9)之任一式所表示之噻吩并噻吩化合物之情形時，較佳為含有取代基R4所表示之烷基、具有烷基之芳香族烴基、或具有烷基之雜環中之烷基之主鏈之碳數不同之2種噻吩并噻吩化合物，更佳為2種噻吩并噻吩化合物之取代基R4所表示之烷基、具有烷基之芳香族烴基、或具有烷基之雜環中之烷基之主鏈之碳數之差為2以上8以下。其中，取代基R4所表示之烷基、具有烷基之芳香族烴基、或具有烷基之雜環中之烷基之主鏈之碳數不同之2種噻吩并噻吩化合物之含有比率無特別限定，但2種噻吩并噻吩化合物之中，主鏈之碳數較大之化合物之含有比率更佳為相對於2種噻吩并噻吩化合物總量為1質量%以上、未達90質量%，更佳為3質量%以上、未達70質 量%，進而較佳為3質量%以上60質量%以下，最佳為3質量%以上50質量%以下。
關於本發明之組合物所含有之噻吩并噻吩化合物，亦較佳為至少其中一種為上述式(10)至(13)之任一式所表示之噻吩并噻吩化合物。
式(10)至(13)中，R7表示與式(1)至(4)中之R1相同之意思，較佳者與式(1)中之R1相同。更佳為取代基R7所表示之烷基、具有烷基之芳香族烴基、或具有烷基之雜環中之烷基為直鏈，進而較佳為R7為直鏈之烷基。
式(10)至(13)中，R8及R9之任一者表示氫原子，另一者表示上述式(5)所表示之取代基，該式(5)中之R3之具體例及較佳者與式(1)之R1或R2所表示之由式(5)所表示之取代基中之R3之具體例及較佳者相同。
式(10)至(13)中，R7之取代位置無特別限定，但R9為氫原子時，較佳為R7所取代之苯并噻吩環之部分結構中之5位或R7所取代之萘并噻吩環中之6位，R8為氫原子時，較佳為R4所取代之苯并噻吩環之部分結構中之6位或R4所取代之萘并噻吩環中之7位。
較佳態樣為，於本發明之組合物所含有之噻吩并噻吩化合物之其中一種為式(10)至(13)之任一式所表示之噻吩并噻吩化合物之情形時，另一種為式(6)至(9)之任一式所表示之化合物。於將式(6)至(9)之任一式所表示之化合物與式(10)至(13)之任一式所表示之化合物併用之情形時，該2種噻吩并噻吩化合物之含有比率無特別限定，但較佳為過量地包含式(6)至(9)之任一式所表示之噻吩并噻吩化合物。更具體而言，式(10)至(13)之任一式所表示之噻吩并噻吩化合物之含量相對於2種噻吩并噻吩化合物之總質量較佳為未達50質量%，更佳為5至40質量%。又，較佳為式(6)至(9)之任一式所表示之噻吩并噻吩化合物之藉由自R1之末端碳原子至R2之末端 碳原子之碳原子彼此之直接鍵結而連續地連結之碳數之最小值與式(10)至(13)之任一式所表示之噻吩并噻吩化合物之藉由自R1之末端碳原子至R2之末端碳原子之碳原子彼此之直接鍵結而連續地連結之碳數之最小值不同，更佳為式(6)至(9)之任一式所表示之噻吩并噻吩化合物之藉由自R1之末端碳原子至R2之末端碳原子之碳原子彼此之直接鍵結而連續地連結之碳數之最小值小於式(10)至(13)之任一式所表示之噻吩并噻吩化合物之藉由自R1之末端碳原子至R2之末端碳原子之碳原子彼此之直接鍵結而連續地連結之碳數之最小值。
以下表示了本發明之組合物所含有之式(1)至(4)之任一式所表示之噻吩并噻吩化合物之具體例，但可用於本發明之噻吩并噻吩化合物並非限定於該等。再者，於下述具體例化合物No.之後之括弧內所附注之數字表示各化合物之藉由自R1之末端碳原子至R2之末端碳原子之碳原子彼此之直接鍵結而連續地連結之最小碳數。
Figure 106106729-A0305-02-0023-11
Figure 106106729-A0305-02-0024-12
Figure 106106729-A0305-02-0024-13
[化14]
Figure 106106729-A0305-02-0025-14
Figure 106106729-A0305-02-0025-15
[化16]
Figure 106106729-A0305-02-0026-16
接著，針對用於藉由塗佈印刷工藝而形成有機薄膜之包含本發明之組合物及有機溶劑之有機薄膜形成用材料進行說明。有機薄膜形成用材料能夠藉由使本發明之組合物於有機溶劑溶解而製備，較佳為使上述組合物於有機溶劑完全地溶解。可使用之溶劑若能夠使本發明之組合物溶解且於基板上成膜則無特別限定，可使用單一之有機溶劑，亦可混合複數種有機溶劑而使用。
作為有機溶劑，可使用二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、氯苯、二氯苯等鹵素類；二乙醚、四氫呋喃、苯甲醚、苯乙醚等醚類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮等酮類；二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺類等；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇類；八氟戊醇、五氟丙醇等氟代醇類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、碳酸二乙酯等酯類；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙苯、四氫化萘、環己基苯等芳香族烴類；己烷、環己烷、辛烷、癸烷、十氫化萘等烴類等。
於假定實際之塗佈印刷工藝之情形時，需要考慮溶劑之安全性及保管、製造條件下之組成穩定性，較佳為至少1種溶劑之沸點為150℃以上者，進而較佳為至少使用1種具有180℃以上之沸點之溶劑。
有機薄膜形成用材料之中，式(1)所表示之化合物之濃度之總和(總濃度)相對於溶劑為0.01至10質量%，較佳為0.05至5質量%。再者，根據溶劑之種類或所形成之薄膜之膜厚、薄膜之形成方法等適當選擇。
本發明之有機薄膜形成用材料中，只要不損害本發明之效果，為了改善場效電晶體特性或賦予其他特性，可根據需要混合其他有機半導體材料、高分子材料或各種添加劑。作為添加劑，可列舉載子產生劑、導電性物質、黏度調整劑、表面張力調整劑、調平劑、滲透劑、流變調整劑、配向劑、分散劑等。
利用有機薄膜形成用材料，能夠使用各種塗佈印刷方法形成有機薄膜。即，將本發明之有機薄膜形成用材料於基板上塗佈或印刷後，自塗佈或印刷於基板上之有機薄膜形成用材料去除有機溶劑，藉此能夠形成有機薄膜。用於有機半導體裝置之有機薄膜較佳為在大範圍內無缺陷、再現性良好且均一。該有機薄膜之膜厚根據其用途而有所不同，但通常為1nm至300nm，較佳為3nm至50nm，更佳為4nm至30nm。
關於有機薄膜之形成方法，可使用各種塗佈印刷方法，但考慮有機薄膜形成用材料之黏度、所需之膜厚、圖案形狀等而適當選擇。作為具體之例，可列舉旋轉塗佈法、滴注法、浸漬塗佈法、棒式塗佈法、刮刀塗佈法、狹縫式塗佈法、模嘴塗佈法、噴霧法、軟版印刷、樹脂凸版印刷等凸版印刷法；膠版印刷法、乾膠版印刷法、移印法等平板印刷法；凹版印刷法等凹版印刷法；絲網印刷法、謄寫版印刷法、平版印刷法等孔版印刷 法；噴墨印刷法；微觸印刷法等；及進而將複數個該等之方法組合而成之方法。若考慮到工藝及裝置之簡便性，則較佳為於形成有機薄膜時於大氣下、室溫下形成有機薄膜之方法。之後藉由自然乾燥、熱乾燥等自基板上之有機薄膜形成用材料去除剩餘溶劑，藉此能夠形成有機薄膜。要求其係在此類條件下能夠形成均質之有機薄膜之材料，藉由使用本發明之有機薄膜形成用材料，能夠獲得良好之薄膜。
使用包含式(1)至式(4)所表示之2種噻吩并噻吩化合物之有機薄膜能夠製作有機半導體裝置。作為有機半導體裝置之一例，針對有機電晶體詳細地進行說明。
有機電晶體係連接於有機半導體且具有2個電極(源極電極及汲極電極)，且於其電極間流動之電流由施加於被稱為閘極電極之另一電極之電壓控制者。
一般而言，有機電晶體裝置經常使用閘極電極經絕緣膜絕緣之結構(Metal-InsuIator-Semiconductor MIS結構)。於絕緣膜使用金屬氧化膜者被稱為MOS結構。其他，亦有經由肖特基能障而形成閘極電極之結構(即MES結構)，但於有機電晶體之情形時，經常使用MIS結構。
以下，針對有機電晶體使用圖更詳細地進行說明，但本發明不限定於該等之結構。圖1中表示了有機電晶體裝置之幾個態樣例。
於圖1中之各態樣例中，分別表示如下：1表示源極電極，2表示使用本發明之組合物而獲得之半導體層，3表示汲極電極，4表示絕緣體層，5表示閘極電極，6表示基板。再者，各層或電極之配置能夠根據裝置之用途適當選擇。A~D及F因為在與基板平行方向上流動有電流，因此被稱為臥式電晶體。A被稱為底部接觸底閘極結構，B被稱為頂部接觸底閘極結 構。又，C係於半導體上設置源極及汲極電極、絕緣體層，進而於其上形成閘極電極，被稱為頂部接觸頂閘極結構。D係被稱為頂部&底部接觸底閘極型電晶體之結構。F係底部接觸頂閘極結構。E係具有立式之結構之電晶體，即靜電感應電晶體(SIT)之示意圖。由於該SIT之電流之流動以平面狀擴大因此能夠同時移動大量之載子。又，由於源極電極及汲極電極為縱向配置因此能夠縮小電極間距離，因此應答迅速。因此，能夠較佳應用於使大電流流動之進行高速之切換等用途。再者，於圖1中之E中未記載基板，但通常情況下，於圖1E中之1及3所表示之源極或汲極電極之外側設有基板。
針對各態樣例中之各構成要素進行說明。
基板6需要在不剝離形成於其上之各層之情況下能夠保持。例如能夠使用樹脂板或膜、紙、玻璃、石英、陶瓷等絕緣性材料；於金屬或合金等導電性基板上藉由塗佈等形成絕緣層而成者；包含樹脂及無機材料等各種組合之材料等。作為能夠使用之樹脂膜之例，例如可列舉聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚醚碸、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碳酸酯、三乙酸纖維素、聚醚醯亞胺等。若使用樹脂膜或紙，則能夠使裝置具有可撓性，變得柔軟、輕量，提高實用性。作為基板之厚度，通常為1μm至10mm，較佳為5μm至5mm。
於源極電極1、汲極電極3、閘極電極5使用具有導電性之材料。例如，能夠使用鉑、金、銀、鋁、鉻、鎢、鉭、鎳、鈷、銅、鐵、鉛、錫、鈦、銦、鈀、鉬、鎂、鈣、鋇、鋰、鉀、鈉等金屬及包含其之合金；InO2、ZnO2、SnO2、ITO等導電性氧化物；聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚對苯乙炔、聚二乙炔等導電性高分子化合物；矽、鍺、砷化鎵等半導體；碳黑、富勒烯、奈米碳管、石墨、石墨烯等碳材料等。又，可 摻雜於導電性高分子化合物或半導體。作為摻雜劑，例如，可列舉鹽酸、硫酸等無機酸；磺酸等具有酸性官能基之有機酸；PF5、AsF5、FeCl3等路易斯酸；碘等鹵素原子；鋰、鈉、鉀等金屬原子等。硼、磷、砷等亦多用作矽等無機半導體用之摻雜劑。
又，於上述摻雜劑亦使用使碳黑或金屬粒子等分散之導電性之複合材料。為了降低接觸電阻，與半導體接觸之源極電極1及汲極電極3需要直接選擇適當之功函數或進行表面處理等。
又，源極電極與汲極電極間之距離(通道長度)為決定裝置之特性之重要之因素。該通道長度通常為0.01至300μm，較佳為0.1至100μm。通道長度越短所取出之電流量越增加，但相反會產生接觸電阻之影響等短通道效果，變得難以控制，因此需要適當之通道長度。源極電極與汲極電極間之寬度(通道寬度)通常為10至10000μm，較佳為100至5000μm。又，該通道寬度能夠藉由將電極之結構製成梳子型結構等，進而形成較長之通道寬度，需要藉由所需之電流量或裝置之結構等設為適當之長度。針對源極電極及汲極電極之各結構(形)進行說明。源極電極與汲極電極之結構可分別相同，亦可不同。
於底部接觸結構之情形時，一般而言使用微影法製作各電極，又，各電極較佳為形成為長方體。最近，利用各種印刷方法所得之印刷精度提高，能夠使用噴墨印刷、凹版印刷或網版印刷等方法而精度良好地製作電極。於在半導體上具有電極之頂部接觸結構之情形時，能夠使用遮罩等進行蒸鍍。亦能夠使用噴墨等方法直接印刷形成電極圖案。電極之長度與上述通道寬度相同。關於電極之寬度無特別規定，但在能夠使電氣特性穩定化之範圍內，為了縮小裝置之面積較短者更佳。電極之寬度通常為0.1至 1000μm，較佳為0.5至100μm。電極之厚度通常為0.1至1000nm，較佳為1至500nm，更佳為5至200nm。於各電極1、3、5連結有配線，但配線亦由與電極大致同樣之材料製作。
作為絕緣體層4，使用具有絕緣性之材料。例如，可使用聚對二甲苯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯酚、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚胺基甲酸酯、聚碸、氟樹脂、環氧樹脂、酚樹脂等聚合物及組合該等而成之共聚物；氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鉭等金屬氧化物；SrTiO3、BaTiO3等鐵電性金屬氧化物；氮化矽、氮化鋁等氮化物、硫化物、氟化物等介電體；或使該等介電體之粒子分散之聚合物等。關於該絕緣體層，為了減少漏電流，較佳為能夠使用電絕緣特性較高者。藉此能夠使膜厚薄膜化，提高絕緣電容，使所取出之電流增多。又，為了提高半導體之移動率，較佳為其係使絕緣體層表面之表面能量降低、無凹凸且平滑之膜。因此有形成自體組織化單分子膜或2層之絕緣體層之情形。絕緣體層4之膜厚根據材料各不相同，但通常為0.1nm至100μm，較佳為0.5nm至50μm，更佳為1nm至10μm。
作為半導體層2之材料，可使用本發明之組合物。對於使該等組合物溶解於溶劑之有機薄膜形成用材料，能夠使用上述之塗佈印刷方法形成本發明之有機薄膜，製成半導體層2。
半導體層2之膜厚在不失去所需之功能之範圍內，越薄越佳，通常為1nm至300nm，較佳為3nm至50nm，更佳為4nm至30nm。若為該膜厚範圍則在大範圍內易於形成均一之半導體層2。
於有機電晶體，例如能夠於基板層與絕緣膜層或絕緣膜層與半導體 層之間或裝置之外表面根據需要設置其他層。例如，能夠藉由於有機半導體層上直接或經由其他層形成保護層，而減小濕度等外部大氣之影響。又，亦具有能夠提高有機電晶體裝置之開/關比等使電氣特性穩定化之優點。
作為上述保護層之材料，無特別限定，但較佳為使用例如包含環氧樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸樹脂、聚胺基甲酸酯、聚醯亞胺、聚乙烯醇、氟樹脂、聚烯烴等各種樹脂之膜；氧化矽、氧化鋁、氮化矽等無機氧化膜；及氮化膜等包含介電體之膜等，特佳為氧或水分之透過率或吸水率較小之樹脂(聚合物)。亦能夠使用由有機EL顯示器用開發之阻氣性保護材料。關於保護層之膜厚，根據其目的可選擇任意之膜厚，但通常為100nm至1mm。
又，藉由於積層有半導體層之基板或絕緣體層預先進行表面改質或表面處理，能夠提高作為有機電晶體裝置之特性。例如藉由調整基板表面之親水性/疏水性之程度，能夠改良成膜於其上之膜之膜質或成膜性。尤其，有機半導體材料根據分子之配向等膜之狀態其特性會大不相同。因此認為，藉由對基板、絕緣體層等之表面處理，控制與其後所成膜之有機半導體層之界面部分之分子配向，又，降低基板或絕緣體層上之截留部位，藉此改良載子移動率等特性。
截留部位係指於未處理之基板存在之例如羥基之類之官能基，若此類官能基存在，則電子被該官能基吸引，作為其結果載子移動率降低。因此，降低截留部位亦對載子移動率等特性改良有效之情形較多。
作為用於如上述之特性改良之表面處理，例如，可列舉利用六甲基二矽氮烷、辛基三氯矽烷、十八烷基三氯矽烷等所進行之自體組織化單分 子膜處理；利用聚合物等所進行之表面處理；利用鹽酸或硫酸、乙酸等所進行之酸處理；利用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氨等所進行之鹼處理；臭氧處理；氟化處理；氧或氬等之電漿處理；Langmuir-Blodgett膜之形成處理；其他絕緣體或半導體之薄膜之形成處理；機械處理；電暈放電等電性處理；另外利用纖維等之摩擦處理等及其組合。
於本發明中作為設置除了半導體層2之各層之方法，例如可適當使用真空蒸鍍法、濺鍍法、塗佈法、印刷法、溶膠凝膠法等，但若考慮到生產性，則較佳為塗佈法或噴墨印刷等印刷法。
一般而言，場效電晶體之動作特性根據半導體層之載子移動率、電導率、絕緣層之靜電電容、元件之構成(源極、汲極電極間距離及寬度、絕緣層之膜厚等)等而決定。對於用於場效電晶體之半導體層之有機材料，要求具有高載子移動率、均一之特性、載子注入特性。又，要求能夠經簡便之工藝形成成為半導體層之有機薄膜。本發明之有機薄膜具有半導體層所需之特性，並且即便不經過繁雜之熱過程亦能夠獲得均一之薄膜，其結果是，可製造輕量、柔軟性優異之且不易毀壞之裝置，能夠作為顯示器之主動矩陣之切換裝置等而利用。
有機電晶體亦能夠作為存儲器電路裝置、信號驅動電路裝置、信號處理電路裝置等數位裝置或類比裝置而利用。進而將該等進行組合，藉此能夠進行顯示器、IC卡或IC標籤等之製作。進而，有機電晶體藉由化學物質等外部刺激能夠於其特性方面引起變化，因此亦能夠作為感測器而利用。
[實施例]
以下，列舉實施例進而詳細地說明本發明，但本發明不限定於該 等。實施例中，分別表示如下：份只要無特別指定係表示質量份，又，%表示質量%。
實施例1(本發明之組合物、包含該組合物之有機薄膜形成材料及使用該形成材料而獲得之有機薄膜之製作)
將上述具體例化合物No.1及No.3，以No.1：No.3=9：1之質量比率，以上述化合物之總濃度成為0.1%之方式溶解於氯苯。將該溶液滴加於具有100nm之矽氧化膜之矽基板上，使用玻璃刮刀以2.5μm/秒之速度進行刮刀塗佈之後，於70℃下使其乾燥。所得之有機薄膜之膜厚約為9nm，如圖3之偏光顯微鏡像(圖中，箭頭表示玻璃刮刀之掃描方向，虛線部表示本實施例所記載之方法中實效地製膜之區域。)所示，獲得在大範圍內無龜裂之均質之薄膜。
實施例2(本發明之組合物、包含該組合物之有機薄膜形成材料及使用該形成材料而獲得之有機薄膜之製作)
除了將上述具體例化合物No.1及No.3，以No.1：No.3=5：5之質量比率，以上述化合物之總濃度成為0.1%之方式溶解於氯苯以外，與實施例1同樣地製作有機薄膜。所得之有機薄膜之偏光顯微鏡像如圖4所示，獲得在大範圍內無龜裂之均質之薄膜。
實施例3(本發明之組合物、包含該組合物之有機薄膜形成材料及使用該形成材料而獲得之有機薄膜之製作)
除了將上述具體例化合物No.1及No.3，以No.1：No.3=3：7之質量比率，以上述化合物之總濃度成為0.1%之方式溶解於氯苯以外，與實施例1同樣地製作有機薄膜。所得之有機薄膜之膜厚為9至18nm，偏光顯微鏡像如圖5所示，獲得在大範圍內無龜裂之均質之薄膜。
實施例4(本發明之組合物、包含該組合物之有機薄膜形成材料及使用該形成材料而獲得之有機薄膜之製作)
除了將上述具體例化合物No.1及No.3，以No.1：No.3=97：3之質量比率，以上述化合物之總濃度成為0.1%之方式溶解於氯苯以外，與實施例1同樣地製作有機薄膜。所得之有機薄膜之膜厚為4至9nm，偏光顯微鏡像如圖6所示，獲得在大範圍內無龜裂之均質之薄膜。
實施例5(本發明之組合物、包含該組合物之有機薄膜形成材料及使用該形成材料而獲得之有機薄膜之製作)
除了將上述具體例化合物No.1及No.3，以No.1：No.3=1：9之質量比率，以上述化合物之總濃度成為0.1%之方式溶解於氯苯以外，與實施例1同樣地製作有機薄膜。所得之有機薄膜之偏光顯微鏡像如圖7所示，獲得了無龜裂薄膜，但複數個區域重疊。
實施例6(本發明之組合物、包含該組合物之有機薄膜形成材料及使用該形成材料而獲得之有機薄膜之製作)
除了將上述具體例化合物No.2及No.3，以No.2：No.3=8：2之比率，以上述化合物之總濃度成為0.1%之方式溶解於氯苯以外，與實施例1同樣地製作有機薄膜。所得之有機薄膜之偏光顯微鏡像如圖8所示，獲得在大範圍內無龜裂之均質之薄膜。
實施例7(本發明之組合物、包含該組合物之有機薄膜形成材料及使用該形成材料而獲得之有機薄膜之製作)
除了將上述具體例化合物No.1及No.3，以No.1：No.3=40：60之質量比率，以上述化合物之總濃度成為0.1%之方式溶解於氯苯以外，與實施例1同樣地製作有機薄膜。所得之有機薄膜之偏光顯微鏡像如圖9所示， 獲得在大範圍內無龜裂之均質之薄膜。
實施例8(本發明之組合物、包含該組合物之有機薄膜形成材料及使用該形成材料而獲得之有機薄膜之製作)
除了將上述具體例化合物No.1及下述之No.24，以No.1：No.24=50：50之質量比率，以上述化合物之總濃度成為0.1%之方式溶解於氯苯以外，與實施例1同樣地製作有機薄膜。所得之有機薄膜之偏光顯微鏡像如圖10所示，獲得在大範圍內無龜裂之均質之薄膜。
Figure 106106729-A0305-02-0036-17
實施例9(本發明之組合物、包含該組合物之有機薄膜形成材料及使用該形成材料而獲得之有機薄膜之製作)
除了將上述具體例化合物No.3及No.5，以No.3：No.5=50：50之質量比率，以上述化合物之總濃度成為0.1%之方式溶解於氯苯以外，與實施例1同樣地製作有機薄膜。所得之有機薄膜之偏光顯微鏡像如圖11所示，獲得在大範圍內無龜裂之均質之薄膜。
實施例10(本發明之組合物、包含該組合物之有機薄膜形成材料及使用該形成材料而獲得之有機薄膜之製作)
除了將上述具體例化合物No.1及No.5，以No.1：No.5=50：50之質 量比率，以上述化合物之總濃度成為0.1%之方式溶解於氯苯以外，與實施例1同樣地製作有機薄膜。所得之有機薄膜之偏光顯微鏡像如圖12所示，獲得在大範圍內無龜裂之均質之薄膜。
實施例11(本發明之組合物、包含該組合物之有機薄膜形成材料及使用該形成材料而獲得之有機薄膜之製作)
除了將上述具體例化合物No.15及No.16，以No.15：No.16=50：50之質量比率，以上述化合物之總濃度成為0.1%之方式溶解於氯苯以外，與實施例1同樣地製作有機薄膜。所得之有機薄膜之偏光顯微鏡像如圖13所示，獲得在大範圍內無龜裂之均質之薄膜。
比較例1(比較用之組合物、包含該組合物之有機薄膜形成材料及使用該形成材料而獲得之有機薄膜之製作)
除了僅將上述具體例化合物No.1以濃度成為0.1%之方式溶解於氯苯以外，與實施例1同樣地製作有機薄膜。所得之有機薄膜之偏光顯微鏡像如圖14所示，形成部分產生龜裂之不均一之薄膜。
比較例2(比較用之組合物、包含該組合物之有機薄膜形成材料及使用該形成材料而獲得之有機薄膜之製作)
除了僅將上述具體例化合物No.2以濃度成為0.1%之方式溶解於氯苯以外，與實施例1同樣地製作有機薄膜。所得之有機薄膜之偏光顯微鏡像如圖15所示，形成部分產生龜裂之不均一之薄膜。
實施例12(包含本發明之有機薄膜之有機薄膜電晶體之製作及評價)
藉由於實施例1所製作之有機薄膜上使用遮罩真空蒸鍍金而形成源極、汲極電極，製作包含25個元件之有機薄膜電晶體裝置。該裝置具有4種通道長度(50、100、200、250μm)，通道寬度均為350μm。如此製作 之有機電晶體裝置為頂部接觸型，圖1B係表示其結構者。再者，於本實施例之有機電晶體裝置中，附有100nm熱氧化膜(相對介電常數3.9)之n摻雜矽晶圓中之熱氧化膜具有絕緣層(4)之功能，n摻雜矽晶圓兼具基板(6)及閘極電極(5)之功能。
載子移動率取決於在向閘極施加電位之狀態下於源極、汲極間施加電位時所流動之電流量。藉由測定該電流值能夠決定作為電晶體之特性之移動率。關於移動率，能夠由向作為絕緣體之SiO2施加閘極電場，結果表現於有機半導體層中產生之載子種類之電氣特性之式(a)而算出。
Id=ZμCi(Vg-Vt)2/2L‧‧‧(a)
其中，Id係飽和之源極、汲極電流值，Z係通道寬度，Ci係絕緣體之電容，Vg係閘極電位，Vt係臨界電位，L係通道長度，μ係決定之移動率(cm2/V‧s)。Ci係所使用之SiO2絕緣膜之介電常數，Z、L根據有機電晶體裝置之裝置結構決定，Id、Vg於有機薄膜電晶體裝置之電流值之測定時決定，Vt能夠由Id、Vg求出。藉由於式(a)代入各值，能夠算出各閘極電位下之移動率。
於所製作之有機薄膜電晶體裝置在Vd=-50V、從0V至-50V掃描Vg之條件下測定電流-電壓特性。25個元件全部驅動，由上述式算出之移動率為最大6.8cm2/V‧s之移動率，25個元件全部之移動率為1以上。
實施例13(包含本發明之有機薄膜之有機薄膜電晶體之製作及評價)
作為實施例12之有機薄膜電晶體之製作方法中之真空蒸鍍金而製膜之步驟(源極、汲極電極之形成)之預處理，除了進行以降低對有機薄膜上之損傷為目的而將2,3,5,6,-四氟-7,7,8,8-四氰基喹諾二甲烷製膜之步驟以外，與實施例12同樣地製作包含40個元件之頂部接觸型有機電晶體裝 置。本實施例中之通道長度及通道寬度分別為200μm及500μm。用與實施例12同樣之方法進行電流-電壓測定，結果，40個元件全部驅動，移動率為最大8.8cm2/V‧s，40個元件全部之移動率為1以上。
比較例3(包含比較用之有機薄膜之有機薄膜電晶體之製作及評價)
除了將於實施例2所製作之有機薄膜變更為於比較例1所製作之有機薄膜以外，與實施例12同樣地製作頂部接觸型之有機電晶體。用與實施例12同樣之方法進行電流-電壓測定，結果，20個元件全部驅動，根據測定結果，雖然亦有算出最大8.4cm2/V‧s之移動率之部分，但於薄膜有缺陷之部分之移動率為0.019cm2/V‧s，偏差較大。
比較例4(包含比較用之有機薄膜之有機薄膜電晶體之製作及評價)
除了將於實施例2所製作之有機薄膜變更為於比較例2所製作之有機薄膜以外，與實施例12同樣地製作頂部接觸型之有機電晶體。用與實施例12同樣之方法進行電流-電壓測定，結果，根據測定結果，雖然亦有算出最大5.2cm2/V‧s之移動率之部分，但31個元件中只有13個元件驅動，偏差較大。
作為實用之有機薄膜電晶體之特性，要求於同一基板上製作之電晶體元件無偏差且均一地表示較高之移動率(移動率越高越好)。因此，對於上述實施例及比較例之評價結果，根據下式計算產率，彙總於表1。
產率(%)=(移動率1cm2/V‧s以上之元件數)/(於同一基板上製作之全部元件數)×100
[表1]表1
Figure 106106729-A0305-02-0040-18
可知，將藉由使用本發明之半導體組合物所得之有機薄膜作為有機半導體層而包含之有機薄膜電晶體中，具有實用性且表示較高之移動率之元件之產率為100%，能夠均一地獲得較高之移動率。另一方面，於半導體成分為單一成分之比較例3及比較例4中，關於最大移動率，雖然亦存在與實施例12或實施例13相同程度之元件，但驅動不良或移動率低於0.1cm2/V‧s之元件亦表現出多數，藉由上述式所得之產率分別為70%、35%，並非為無偏差且均一地表示較高之移動率之結果。再者，於比較例4所使用之低分子化合物例如記載於WO2014/038708中，作為移動率之偏差較少之化合物而表示。然而，WO2014/038708內之偏差之評價係測定並比較5個元件者，未言及關於針對如本實施例之具有實用性之元件數中之偏差。於比較例4中，將31個元件於同一基板上製作並測定，但該化合物之單一成分下之產率為不利結果。根據以上可知本發明之組合物對於公知之化合物具有適合實用之優異之性質。
[產業上之可利用性]
如以上般，本發明之組合物及含有該等之有機薄膜能夠在大範圍內形成均質之薄膜，能夠用於以有機電晶體裝置為代表之有機半導體裝置等領域。
1‧‧‧源極電極
2‧‧‧半導體層
3‧‧‧汲極電極
4‧‧‧絕緣體層
5‧‧‧閘極電極
6‧‧‧基板

Claims (13)

  1. 一種組合物，其含有選自由下述式(1)或(2)之任一者所表示之化合物所組成之群中之2種噻吩并噻吩化合物，其中2種噻吩并噻吩化合物之兩者皆為式(1)所表示之化合物、或2種噻吩并噻吩化合物之兩者皆為式(2)所表示之化合物：
    Figure 106106729-A0305-02-0042-19
     (式(1)至(2)中，R1及R2之任一者表示碳數1至30之烷基，另一者表示碳數6至24之芳香族烴基或下述式(5)所表示之取代基，
    Figure 106106729-A0305-02-0042-20
     (式(5)中，R3表示碳數6至24之芳香族烴基或碳數5至15之雜環基))。
  2. 如請求項1之組合物，其含有藉由自R1之末端碳原子至R2之末端碳原子之碳原子彼此之直接鍵結而連續地連結之碳數之最小值不同之2種噻吩并噻吩化合物(其中，於R1或R2表示烷基之情形時之末端碳原子為烷基之主鏈末端之碳原子，於R1或R2表示芳香族烴基之情形時之末端碳原子為距離苯并噻吩環或萘并噻吩環上之R1或R2所取代之碳原子最遠之R1或R2上之碳原子)。
  3. 如請求項2之組合物，其中2種噻吩并噻吩化合物之藉由自R1之末端碳原子至R2之末端碳原子之碳原子彼此之直接鍵結而連續地連結之碳數之最小值之差為2以上8以下。
  4. 如請求項1之組合物，其中2種噻吩并噻吩化合物之其中一種為下述式(6)至(8)之任一式所表示之噻吩并噻吩化合物：[化3]
    Figure 106106729-A0305-02-0044-21
     (式(6)至(8)中，R4表示碳數1至30之烷基，R5及R6之任一者表示氫原子，另一者表示碳數6至24之芳香族烴基)。
  5. 如請求項1之組合物，其係包含取代基R1或R2之任一者所表示之烷基中之碳數不同之2種噻吩并噻吩化合物者，且碳數較長之噻吩并噻吩化合物之含有比率為1質量%以上、未達90質量%。
  6. 如請求項5之組合物，其中2種噻吩并噻吩化合物之取代基R1或R2之任一者所表示之烷基中之碳數之差為2以上8以下。
  7. 如請求項1之組合物，其中2種噻吩并噻吩化合物之至少一種為下述式(10)至(12)之任一式所表示之噻吩并噻吩化合物：
    Figure 106106729-A0305-02-0045-22
     (式(10)至(12)中，R7表示碳數1至30之烷基，R8及R9之任一者表示氫原子，另一者表示式(5)所表示之取代基)。
  8. 一種有機薄膜形成用材料，其包含如請求項1至7中任一項之組合物及有機溶劑。
  9. 一種有機薄膜，其使用如請求項8之有機薄膜形成用材料而獲得。
  10. 如請求項9之有機薄膜，其膜厚為4nm以上30nm以下。
  11. 一種有機薄膜之製造方法，其包括：將如請求項8之有機薄膜形成用材料於基板上塗佈或印刷之步驟，及自塗佈或印刷於該基板上之有機薄膜形成用材料去除有機溶劑之步驟。
  12. 一種有機半導體裝置，其包含如請求項9或10之有機薄膜。
  13. 如請求項12之有機半導體裝置，其係有機薄膜電晶體。
TW106106729A 2016-02-29 2017-03-01 有機半導體組合物及包含其之有機薄膜、與其用途 TWI712602B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP??2016-037213 2016-02-29
JP2016037213 2016-02-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201741317A TW201741317A (zh) 2017-12-01
TWI712602B true TWI712602B (zh) 2020-12-11

Family

ID=59742996

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106106729A TWI712602B (zh) 2016-02-29 2017-03-01 有機半導體組合物及包含其之有機薄膜、與其用途

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11198698B2 (zh)
EP (1) EP3425687B1 (zh)
JP (1) JP6800469B2 (zh)
KR (1) KR20180117175A (zh)
CN (1) CN108701768B (zh)
TW (1) TWI712602B (zh)
WO (1) WO2017150474A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6654517B2 (ja) * 2016-06-21 2020-02-26 山本化成株式会社 有機トランジスタ
JP7144210B2 (ja) * 2018-06-22 2022-09-29 山本化成株式会社 有機トランジスタ
CN112533926A (zh) * 2018-08-29 2021-03-19 松下知识产权经营株式会社 稠环噻吩分子、p型半导体膜和电子器件

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201002674A (en) * 2008-04-17 2010-01-16 Ricoh Co Ltd [1]benzothieno[3,2-b][1]benzothiophene compound and method for producing the same, and organic electronic device using the same
JP2012044109A (ja) * 2010-08-23 2012-03-01 Osaka Prefecture Univ 電界効果トランジスタ及びその製造方法
TW201247677A (en) * 2011-02-25 2012-12-01 Univ Hiroshima Novel heterocyclic compound and method for preparing intermediate thereof, and application thereof
CN103958520A (zh) * 2011-09-12 2014-07-30 破立纪元有限公司 具有半导体特性的化合物及相关组合物和装置

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5615459A (en) 1979-07-10 1981-02-14 Uni Charm Corp Method and apparatus for producing nonwoven fabric
JPS5732595A (en) 1980-08-06 1982-02-22 Sanyo Electric Co Method and device for heating by microwave
WO2008047896A1 (fr) 2006-10-20 2008-04-24 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Transistor à effet de champ
KR20140101788A (ko) * 2011-11-15 2014-08-20 바스프 에스이 유기 반도체 소자 및 이의 제조 방법
KR102058770B1 (ko) * 2012-08-24 2019-12-23 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 방향족 화합물의 제조 방법
TWI535726B (zh) * 2012-09-10 2016-06-01 迪愛生股份有限公司 苯并噻吩苯并噻吩衍生物、有機半導體材料及有機電晶體
JP2016513357A (ja) * 2012-12-28 2016-05-12 メルク パテント ゲーエムベーハー ポリマー有機半導体化合物を含む組成物
KR102067016B1 (ko) * 2013-03-07 2020-01-16 디아이씨 가부시끼가이샤 유기 박막, 이것을 사용한 유기 반도체 디바이스 및 유기 트랜지스터
JP2014175392A (ja) * 2013-03-07 2014-09-22 Tokyo Institute Of Technology 有機薄膜の製造方法、及び有機半導体デバイス
JP6214938B2 (ja) * 2013-06-18 2017-10-18 日本化薬株式会社 有機半導体及びその用途、並びに半導体層形成用インク
JP6047261B2 (ja) 2014-03-12 2016-12-21 Dic株式会社 化合物、並びにそれを含有する有機半導体材料、有機半導体インク及び有機トランジスタ

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201002674A (en) * 2008-04-17 2010-01-16 Ricoh Co Ltd [1]benzothieno[3,2-b][1]benzothiophene compound and method for producing the same, and organic electronic device using the same
JP2012044109A (ja) * 2010-08-23 2012-03-01 Osaka Prefecture Univ 電界効果トランジスタ及びその製造方法
TW201247677A (en) * 2011-02-25 2012-12-01 Univ Hiroshima Novel heterocyclic compound and method for preparing intermediate thereof, and application thereof
CN103958520A (zh) * 2011-09-12 2014-07-30 破立纪元有限公司 具有半导体特性的化合物及相关组合物和装置

Also Published As

Publication number Publication date
EP3425687B1 (en) 2021-09-29
US11198698B2 (en) 2021-12-14
WO2017150474A1 (ja) 2017-09-08
CN108701768A (zh) 2018-10-23
CN108701768B (zh) 2022-07-05
EP3425687A4 (en) 2019-07-31
JPWO2017150474A1 (ja) 2018-12-20
US20190048021A1 (en) 2019-02-14
KR20180117175A (ko) 2018-10-26
EP3425687A1 (en) 2019-01-09
JP6800469B2 (ja) 2020-12-16
TW201741317A (zh) 2017-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5913107B2 (ja) 有機半導体材料、有機半導体組成物、有機薄膜及び電界効果トランジスタ並びにその製造方法
EP2966702A1 (en) Organic semiconductor thin film production method
TWI752198B (zh) 有機半導體組成物、有機薄膜及有機薄膜電晶體
JP2007266285A (ja) 電界効果トランジスタ
TWI712602B (zh) 有機半導體組合物及包含其之有機薄膜、與其用途
JP5913108B2 (ja) 有機半導体材料及び電界効果トランジスタ並びにその製造方法
TWI680976B (zh) 有機化合物、有機半導體材料、有機薄膜及其製造方法、有機半導體組成物，以及有機半導體裝置
JP7083106B2 (ja) 有機半導体組成物及びその用途
JP2007123716A (ja) 有機系電界効果トランジスタ
JP6917106B2 (ja) 縮合多環芳香族化合物及びその用途
WO2014136942A1 (ja) 有機薄膜の形成方法
JP6526585B2 (ja) 縮合多環芳香族化合物及びその用途
JP7156769B2 (ja) 有機半導体組成物、有機薄膜及び有機薄膜トランジスタ
KR20120092065A (ko) 반도체 화합물
JP6214938B2 (ja) 有機半導体及びその用途、並びに半導体層形成用インク
JP2007266201A (ja) 電界効果トランジスタ