KR20180117175A - 유기 반도체 조성물 및 그들로 이루어지는 유기 박막, 그리고 그의 용도 - Google Patents

유기 반도체 조성물 및 그들로 이루어지는 유기 박막, 그리고 그의 용도 Download PDF

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KR20180117175A
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닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
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Abstract

하기식 (1) 내지 (4)
Figure pct00025

[식 (1) 내지 (4) 중, R1 및 R2는 어느 한쪽이 알킬기, 알킬기를 갖는 방향족 탄화수소기 또는 알킬기를 갖는 복소환기를 나타내고, 다른 한쪽이 수소 원자, 방향족 탄화수소기, 복소환기 또는 하기식 (5)
Figure pct00026

(식 (5) 중, R3은 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타냄)로 나타나는 치환기를 나타냄]로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종류의 티에노티오펜 화합물을 함유하는 조성물은, 광범위에 걸쳐 균질한 유기 박막을 형성 가능하고, 또한 당해 유기 박막을 포함하는 유기 반도체 디바이스가 고이동도를 발현할 수 있다.

Description

유기 반도체 조성물 및 그들로 이루어지는 유기 박막, 그리고 그의 용도
본 발명은, 복수의 유기 반도체성 저분자 화합물로 이루어지는 조성물, 당해 조성물을 이용하여 얻어지는 균질성이 높은 유기 박막 및, 당해 유기 박막을 포함하는 유기 반도체 디바이스에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 인쇄, 도포 등의 간편한 방법으로 이용할 수 있는, 광범위에 걸쳐 균질한 유기 박막의 형성에 적합한 조성물에 관한 것으로, 나아가서는 이들을 이용한 유기 반도체 디바이스에 관한 것이다.
최근, 고온 프로세스를 필요로 하는 제조 프로세스에는 적합하지 않은 플라스틱 재료를 이용한 플렉시블 유기 반도체 디바이스를 제조할 수 있는 것에 더하여, 디바이스의 제조 프로세스 그 자체를 대폭으로 효율화할 수 있는 점에서, 인쇄 기술을 이용한 유기 반도체 디바이스의 구축(프린티드·일렉트로닉스)에 관한 연구 개발이 활발히 행해지고 있다.
이러한 유기 반도체 디바이스에 있어서는, 인쇄 기술에 의해 균질한 유기 반도체 박막을 형성할 수 있는 것이 중요하다. 또한, 예를 들면 유기 반도체 박막을 반도체층으로서 이용한 유기 트랜지스터를 플렉시블 디바이스 등에 응용하려면, 저전압으로 고속 동작 가능한 트랜지스터를 플렉시블 기판 상에 제작하는 것이 필요해진다. 그 때문에, 높은 캐리어 이동도나 저전압 구동을 가능하게 하는 캐리어 주입 특성, 저온에서의 성막 프로세스로의 적응성 등의 제(諸)특성이 유기 박막에 요구되고, 나아가서는, 실용에 충분한 디바이스를 얻기 위해서는 이들 제특성의 값의 편차를 어떻게 억제할 수 있는지가 매우 중요해진다.
높은 캐리어 이동도를 나타내는 유기 반도체 화합물로서는 [1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜(이하, 적절히 「BTBT」라고 약기함) 골격을 갖는 축합 다환 방향족 화합물이 알려져 있다.
특허문헌 1에는 하기식 (x)로 나타나는 유기 용매에 가용인 BTBT 유도체가 실용적인 인쇄 적성을 갖고, 또한 우수한 캐리어 이동도 등의 반도체 특성을 갖는 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 이들 BTBT 유도체를 적절한 조합으로 혼합하여 사용함으로써, 캐리어 이동도의 향상 효과가 얻어지는 것이 개시되어 있다.
Figure pct00001
(식 (x) 중, X1 및 X2는 각각 독립적으로 황 원자, 셀렌 원자 또는 텔루르 원자를 나타낸다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 무치환 또는 할로게노 치환 C1-C36 지방족 탄화수소기를 나타낸다.)
특허문헌 3 및 비특허문헌 1에는, BTBT 골격을 포함하는 전하 수송성 분자 유닛 A와, 측쇄로서의 유닛 B를 갖는 특정 구조의 화합물이 나타나 있고, 고차의 액정상을 발현하는 이들 화합물을 이용함으로써 높은 이동도 및 성능 안정성을 갖는 유기 박막이 얻어지는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이들 화합물이 액정상을 발현하기 위해서는 박막 형성시에 번잡한 열 처리가 필요하다. 또한 이들 문헌에는, 상기 특정 구조의 화합물과 다른 유기 반도체 화합물을 혼합한 조성물로서 이용하는 것은 아무런 기재가 없다.
특허문헌 4에는, 아세틸렌 부위를 통하여 BTBT환과 방향환이 결합한 구조를 갖는 화합물을 이용함으로써, 복잡한 프로세스를 경유하는 일 없이 높은 이동도를 발현할 수 있고, 또한 이동도의 편차가 작은 반도체 소자가 얻어지는 것이 개시되어 있지만, 특허문헌 3과 동일하게 액정층을 경유시킬 필요가 있다.
특허문헌 5에는, 아세틸렌 부위를 갖는 축합환을 갖는 화합물을 포함하는 용액을 캐스팅하고, 건조하는 것만으로 유기 트랜지스터를 간편하게 제작할 수 있는 것이 개시되어 있지만, 기재된 화합물의 우수한 용해성이 프로세스의 간편성으로 이어지는 것을 나타내고 있을 뿐이며, 균질한 박막에 대한 구체적 기재가 전혀 없다.
즉, 특허문헌 1 및 2는 고이동도의 실현에 관한 것이고, 특허문헌 3, 4 및 비특허문헌 1은 복잡한 가열 처리 프로세스를 이용한 고이동도와 특성 편차의 저감에 관한 것이다. 또한, 특허문헌 5는 프로세스의 간편성에 관한 것이지만, 구체적인 코팅, 프린팅으로의 적응성이 불명료한 등의 문제점을 포함하고 있다. 따라서, 현재에도 보다 간편한 방법으로 모든 기술 과제를 극복한 실용적인 유기 반도체 디바이스가 요구되고 있다.
일본특허공보 제4581062호 일본공개특허공보 2015-002342호 일본특허공보 제5732595호 일본특허공보 제5615459호 WO2015/137304
S. Inoue et al., Chem. Mater.2015, 27, 3809-3812.
본 발명은, 상기 종래의 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 특정의 저분자 화합물을 복수종 함유하는 유기 반도체 조성물을 이용함으로써 광범위에 걸쳐 균질한 유기 박막을 간편하게 형성할 수 있는 것에 더하여, 당해 유기 반도체 조성물을 이용하여 얻어지는 유기 박막을 포함하는 유기 반도체 디바이스는, 고이동도를 발현하고, 또한 특성의 편차가 적은 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하를 포함한다.
(1) 하기식 (1) 내지 (4)
Figure pct00002
[식 (1) 내지 (4) 중, R1 및 R2는 어느 한쪽이 알킬기, 알킬기를 갖는 방향족 탄화수소기 또는 알킬기를 갖는 복소환기를 나타내고, 다른 한쪽이 수소 원자, 방향족 탄화수소기, 복소환기 또는 하기식 (5)
Figure pct00003
(식 (5) 중, R3은 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타냄)
로 나타나는 치환기를 나타냄]
로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종류의 티에노티오펜 화합물을 함유하는 조성물,
(2) R1의 말단 탄소 원자에서 R2의 말단 탄소 원자까지의 탄소 원자끼리의 직접 결합에 의해 연속적으로 연결된 탄소수의 최솟값이 상이한 2종류의 티에노티오펜 화합물을 함유하는 전항 (1)에 기재된 조성물(단, R1 또는 R2가 알킬기, 알킬기를 갖는 방향족 탄화수소기 또는 알킬기를 갖는 복소환기를 나타내는 경우의 말단 탄소 원자는, 알킬기의 주쇄 말단의 탄소 원자로 하고, R1 또는 R2가 수소 원자를 나타내는 경우의 말단 탄소 원자는, R1 또는 R2가 치환되는 벤조티오펜환상의 6위치 또는 나프토티오펜환상의 7위치의 탄소 원자로 하고, R1 또는 R2가 방향족 탄화수소기 또는 복소환기인 경우의 말단 탄소 원자는, 벤조티오펜환 또는 나프토티오펜환상의 R1 또는 R2가 치환되어 있는 탄소 원자로부터 가장 떨어진 R1 또는 R2상의 탄소 원자로 함),
(3) 2종류의 티에노티오펜 화합물의, R1의 말단 탄소 원자에서 R2의 말단 탄소 원자까지의 탄소 원자끼리의 직접 결합에 의해 연속적으로 연결된 탄소수의 최솟값의 차가 2 이상 18 이하인 전항 (2)에 기재된 조성물,
(4) 2종류의 티에노티오펜 화합물의, R1의 말단 탄소 원자에서 R2의 말단 탄소 원자까지의 탄소 원자끼리의 직접 결합에 의해 연속적으로 연결된 탄소수의 최솟값의 차가 2 이상 12 이하인 전항 (3)에 기재된 조성물,
(5) 2종류의 티에노티오펜 화합물의 한쪽이 하기식 (6) 내지 (9)
Figure pct00004
(식 (6) 내지 (9) 중, R4는 알킬기, 알킬기를 갖는 방향족 탄화수소기 또는 알킬기를 갖는 복소환기를 나타내고, R5 및 R6의 어느 한쪽은 수소 원자를, 다른 한쪽은 방향족 탄화수소기를 나타냄)
중 어느 것으로 나타나는 티에노티오펜 화합물인 전항 (1)에 기재된 조성물,
(6) 2종류의 티에노티오펜 화합물의 양쪽이 식 (6) 내지 (9) 중 어느 것으로 나타나는 티에노티오펜 화합물인 전항 (5)에 기재된 조성물,
(7) 치환기 R1 또는 R2의 어느 한쪽이 나타내는 알킬기, 알킬기를 갖는 방향족 탄화수소기 또는 알킬기를 갖는 복소환기에 있어서의 알킬기의 주쇄의 탄소수가 상이한 2종류의 티에노티오펜 화합물을 함유하는 조성물로서, 당해 2종류의 티에노티오펜 화합물 중, 주쇄의 탄소수가 큰 화합물의 함유 비율이 1질량％ 이상 90질량％ 미만인 전항 (1)에 기재된 조성물,
(8) 2종류의 티에노티오펜 화합물의 치환기 R1 또는 R2의 어느 한쪽이 나타내는 알킬기, 알킬기를 갖는 방향족 탄화수소기 또는 알킬기를 갖는 복소환기에 있어서의 알킬기의 주쇄의 탄소수의 차가 2 이상 8 이하인 전항 (7)에 기재된 조성물,
(9) 2종류의 티에노티오펜 화합물의 적어도 한쪽이 하기식 (10) 내지 (13)
Figure pct00005
(식 (10) 내지 (13) 중, R7은 알킬기, 알킬기를 갖는 방향족 탄화수소기 또는 알킬기를 갖는 복소환기를 나타내고, R8 및 R9의 어느 한쪽은 수소 원자를, 다른 한쪽은 식 (5)로 나타나는 치환기를 나타냄)
중 어느 것으로 나타나는 티에노티오펜 화합물인 전항 (1)에 기재된 조성물,
(10) 2종류의 티에노티오펜 화합물의 한쪽이 하기식 (6) 내지 (9)
Figure pct00006
(식 (6) 내지 (9) 중, R4는 알킬기, 알킬기를 갖는 방향족 탄화수소기 또는 알킬기를 갖는 복소환기를 나타내고, R5 및 R6의 어느 한쪽은 수소 원자를, 다른 한쪽은 방향족 탄화수소기를 나타냄)
중 어느 것으로 나타나는 티에노티오펜 화합물이고, 다른 한쪽이 하기식 (10) 내지 (13)
Figure pct00007
(식 (10) 내지 (13) 중, R7은 알킬기, 알킬기를 갖는 방향족 탄화수소기 또는 알킬기를 갖는 복소환기를 나타내고, R8 및 R9의 어느 한쪽은 수소 원자를, 다른 한쪽은 식 (5)로 나타나는 치환기를 나타냄)
중 어느 것으로 나타나는 티에노티오펜 화합물인 전항 (1)에 기재된 조성물,
(11) 2종류의 티에노티오펜 화합물의 총 질량에 대한 식 (10) 내지 (13) 중 어느 것으로 나타나는 티에노티오펜 화합물의 함유량이 5 내지 40질량％인 전항 (10)에 기재된 조성물,
(12) 전항 (1) 내지 (11) 중 어느 한 항에 기재된 조성물 및 유기 용매를 포함하는 유기 박막 형성용 재료,
(13) 전항 (12)에 기재된 유기 박막 형성용 재료를 이용하여 얻어지는 유기 박막,
(14) 막두께가 4㎚ 이상 30㎚ 이하인 전항 (13)에 기재된 유기 박막,
(15) 전항 (12)에 기재된 유기 박막 형성용 재료를 기판 상에 도포 혹은 인쇄하는 공정 및, 당해 기판 상에 도포 혹은 인쇄한 유기 박막 형성용 재료로부터 유기 용매를 제거하는 공정을 포함하는 유기 박막의 제조 방법,
(16) 전항 (13) 또는 (14)에 기재된 유기 박막을 포함하는 유기 반도체 디바이스,
(17) 유기 박막 트랜지스터인 전항 (16)에 기재된 유기 반도체 디바이스
에 관한 것이다.
특정 구조의 티에노티오펜 화합물을 적어도 2종류 함유하는 조성물을 이용함으로써, 복잡한 프로세스를 필요로 하는 일 없이 광범위에 걸쳐 균질한 유기 박막을 형성할 수 있다. 또한, 상기의 유기 박막을 이용함으로써, 높은 캐리어 이동도와 캐리어 주입 효율의 향상을 양립한 균일성이 높은 유기 반도체 디바이스를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 유기 박막 트랜지스터의 몇 가지의 태양예를 나타내는 개략 단면도이고, A는 보텀 게이트-보텀 콘택트형 유기 박막 트랜지스터의 태양예를 나타내는 개략 단면도이고, B는 보텀 게이트-톱 콘택트형 유기 박막 트랜지스터의 태양예를 나타내는 개략 단면도이고, C는 톱 게이트-톱 콘택트형 유기 박막 트랜지스터의 태양예를 나타내는 개략 단면도이고, D는 보텀 게이트-톱＆보텀 콘택트형 유기 박막 트랜지스터의 태양예를 나타내는 개략 단면도이고, E는 정전 유도 트랜지스터의 태양예를 나타내는 개략 단면도이고, F는 톱 게이트-보텀 콘택트형 유기 박막 트랜지스터의 태양예를 나타내는 단면 개략도이다.
도 2는 본 발명의 유기 박막 트랜지스터의 일 태양예로서의 보텀 게이트-톱 콘택트형 유기 박막 트랜지스터의 제조 방법을 설명하기 위한 설명도이고, (1) 내지 (6)은 상기 제조 방법의 각 공정을 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은 실시예 1의 유기 박막을 나타낸 편광 현미경 사진이다.
도 4는 실시예 2의 유기 박막을 나타낸 편광 현미경 사진이다.
도 5는 실시예 3의 유기 박막을 나타낸 편광 현미경 사진이다.
도 6은 실시예 4의 유기 박막을 나타낸 편광 현미경 사진이다.
도 7은 실시예 5의 유기 박막을 나타낸 편광 현미경 사진이다.
도 8은 실시예 6의 유기 박막을 나타낸 편광 현미경 사진이다.
도 9는 실시예 7의 유기 박막을 나타낸 편광 현미경 사진이다.
도 10은 실시예 8의 유기 박막을 나타낸 편광 현미경 사진이다.
도 11은 실시예 9의 유기 박막을 나타낸 편광 현미경 사진이다.
도 12는 실시예 10의 유기 박막을 나타낸 편광 현미경 사진이다.
도 13은 실시예 11의 유기 박막을 나타낸 편광 현미경 사진이다.
도 14는 비교예 1의 유기 박막을 나타낸 편광 현미경 사진이다.
도 15는 비교예 2의 유기 박막을 나타낸 편광 현미경 사진이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 조성물은, 상기식 (1) 내지 (4)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종류의 티에노티오펜 화합물을 함유한다.
식 (1) 내지 (4) 중, R1 및 R2는 어느 한쪽이 알킬기, 알킬기를 갖는 방향족 탄화수소기 또는 알킬기를 갖는 복소환기를 나타내고, 다른 한쪽이, 수소 원자, 방향족 탄화수소기, 복소환기, 또는 상기식 (5)로 나타나는 치환기를 나타낸다. 식 (5) 중, R3은 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타낸다.
식 (1) 내지 (4)로 나타나는 화합물은 전술의 선행문헌을 참고로 합성할 수 있다.
식 (1) 내지 (4)의 R1 또는 R2가 나타내는 알킬기란, 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기이고, 탄소수 1∼30의 알킬기가 바람직하고, 그의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기, iso-프로필기, iso-부틸기, t-부틸기, iso-펜틸기, t-펜틸기, sec-펜틸기, iso-헥실기, sec-헵틸기, sec-노닐기, 2-에틸헥실기, 3-에틸헵틸기, 4-에틸옥틸기, 2-부틸옥틸기, 3-부틸노닐기, 4-부틸데실기, 2-헥실데실기, 3-옥틸운데실기, 4-옥틸도데실기, 2-옥틸도데실기, 2-데실테트라데실기, 사이클로헥실기, 사이클로펜틸기, 아다만틸기 및 노르보르닐기 등을 들 수 있다.
식 (1) 내지 (4)의 R1 또는 R2가 나타내는 알킬기로서는 n-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 2-에틸헥실기, 3-에틸헥실기, 3-에틸옥틸기 또는 3-부틸옥틸기 등의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, n-헥실기, n-옥틸기 또는 n-데실기인 것이 더욱 바람직하다.
식 (1) 내지 (4)의 R1 또는 R2가 나타내는 알킬기를 갖는 방향족 탄화수소기에 있어서의 방향족 탄화수소기는, 탄소수 6∼24의 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 구체예로서는, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 및 플루오레닐기 등을 들 수 있고, 페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하다.
식 (1) 내지 (4)의 R1 또는 R2가 나타내는 알킬기를 갖는 방향족 탄화수소기에 있어서의 알킬기의 구체예로서는, 식 (1) 내지 (4)의 R1 또는 R2가 나타내는 알킬기의 구체예와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 동일하다.
또한, 식 (1) 내지 (4)의 R1 또는 R2가 나타내는 알킬기를 갖는 방향족 탄화수소기에 있어서의 알킬기 수는 복수라도 좋고, 또한 당해 방향족 탄화수소기는 알킬기 이외의 치환기를 갖고 있어도 좋다.
식 (1) 내지 (4)의 R1 또는 R2가 나타내는 알킬기를 갖는 방향족 탄화수소기로서는, 알킬기를 갖는 페닐기 또는 알킬기를 갖는 나프틸기인 것이 바람직하고, p위치 혹은 m위치에 알킬기를 갖는 페닐기, 또는 4위치 혹은 6위치에 알킬기를 갖는 나프틸기인 것이 보다 바람직하고, p위치 혹은 m위치에 알킬기를 갖는 페닐기인 것이 더욱 바람직하다.
식 (1) 내지 (4)의 R1 또는 R2가 나타내는 알킬기를 갖는 복소환기에 있어서의 복소환기는, 탄소수 5∼15의 복소환기가 바람직하고, 구체예로서는, 푸라닐기, 티에닐기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 피리딜기, 비피리딜기, 퀴놀릴기, 피라질기, 티에노티오페닐기 및 피라졸릴기 등을 들 수 있고, 티에닐기, 벤조티에닐기 또는 티에노티오페닐기인 것이 바람직하다.
식 (1) 내지 (4)의 R1 또는 R2가 나타내는 알킬기를 갖는 복소환기에 있어서의 알킬기의 구체예로서는, 식 (1) 내지 (4)의 R1 또는 R2가 나타내는 알킬기의 구체예와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 동일하다.
또한, 식 (1) 내지 (4)의 R1 또는 R2가 나타내는 알킬기를 갖는 복소환기에 있어서의 알킬기 수는 복수라도 좋고, 또한 당해 복소환기는 알킬기 이외의 치환기를 갖고 있어도 좋다.
식 (1) 내지 (4)의 R1 또는 R2가 나타내는 방향족 탄화수소기로서는, 식 (1) 내지 (4)의 R1 또는 R2가 나타내는 알킬기를 갖는 방향족 탄화수소기에 있어서의 방향족 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 동일하다.
식 (1) 내지 (4)의 R1 또는 R2가 나타내는 복소환기로서는, 식 (1) 내지 (4)의 R1 또는 R2가 나타내는 알킬기를 갖는 복소환기에 있어서의 복소환기와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 동일하다.
식 (5)의 R3이 나타내는 방향족 탄화수소기로서는, 식 (1) 내지 (4)의 R1 또는 R2가 나타내는 알킬기를 갖는 방향족 탄화수소기에 있어서의 방향족 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 동일하다.
식 (5)의 R3이 나타내는 복소환기로서는, 식 (1) 내지 (4)의 R1 또는 R2가 나타내는 알킬기를 갖는 복소환기에 있어서의 복소환기와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 동일하다.
식 (1) 내지 (4)에 있어서의 R1 또는 R2로서는, 한쪽이 알킬기인 경우는, 다른 한쪽이 방향족 탄화수소기, 복소환기 또는 식 (5)로 나타나는 치환기인 것이 바람직하고, 다른 한쪽이 방향족 탄화수소기 또는 식 (5)로 나타나는 치환기인 것이 보다 바람직하다. 또한, 한쪽이 알킬기를 갖는 방향족 탄화수소기 또는 알킬기를 갖는 복소환기인 경우는, 다른 한쪽이 수소 원자 또는 식 (5)로 나타나는 치환기인 것이 바람직하고, 다른 한쪽이 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물은, R1의 말단 탄소 원자에서 R2의 말단 탄소 원자까지의 탄소 원자끼리의 직접 결합에 의해 연속적으로 연결된 탄소수의 최솟값이 상이한 2종류의 티에노티오펜 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 말단 탄소 원자란, R1 또는 R2가 알킬기, 알킬기를 갖는 방향족 탄화수소기 또는 알킬기를 갖는 복소환기를 나타내는 경우, 알킬기의 주쇄 말단의 탄소 원자를 의미하고, R1 또는 R2가 수소 원자를 나타내는 경우, R1 또는 R2가 치환되는 벤조티오펜환상의 6위치 또는 나프토티오펜환상의 7위치의 탄소 원자를 의미하고, R1 또는 R2가 방향족 탄화수소기 또는 복소환기인 경우, 벤조티오펜환 또는 나프토티오펜환상의 R1 또는 R2가 치환되어 있는 탄소 원자로부터 가장 떨어진 R1 또는 R2상의 탄소 원자를 의미한다.
보다 구체적으로는, 예를 들면 하기식 (21)
Figure pct00008
(식 (21) 중, a 내지 t는 방향족 탄화수소환 및 복소환상의 탄소 원자의 위치를 나타냄)
로 나타나는 화합물에 있어서의 말단 탄소 원자는, 한쪽은 알킬기의 주쇄인 헥실기의 말단 탄소 원자이고, 다른 한쪽은 벤조티오펜환의 부분 구조에 있어서의 페닐기가 치환되어 있는 탄소 원자 l로부터 가장 떨어진 페닐기상의 탄소 원자 r이고, 이들 양 말단 탄소 원자끼리의 직접 결합에 의해 연속적으로 연결된 탄소수의 최솟값은, 헥실기의 6개＋탄소 a, b, c, d, g, h, i, j, k, l, o, p, q 및 r의 20개가 된다.
다른 예를 이용하여 설명하면, 하기식 (22):
Figure pct00009
(식 (22) 중, a 내지 r은 방향족 탄화수소환 및 복소환상의 탄소 원자의 위치를 나타냄)
로 나타나는 화합물에 있어서의 말단 탄소 원자는, 한쪽은 알킬기의 주쇄인 펜틸기의 말단 탄소 원자이고, 다른 한쪽은 나프토티오펜의 부분 구조에 있어서의 7위치의 탄소 원자(탄소 원자 n)이고, 이들 양 말단 탄소 원자끼리의 직접 결합에 의해 연속적으로 연결된 탄소수의 최솟값은, 펜틸기의 5개＋탄소 a, b, c, d, g, h, i, j, k, l, m 및 n의 17개가 된다.
또 다른 예를 들면, 하기식 (23):
Figure pct00010
(식 (23) 중, a 내지 v는 방향족 탄화수소환 및 복소환상의 탄소 원자의 위치를 나타냄)
으로 나타나는 화합물에 있어서의 말단 탄소 원자는, 한쪽은 알킬기의 주쇄인 n-옥틸기의 말단 탄소 원자이고, 다른 한쪽은 탄소 원자 t 및 u이다. 여기에서, 우선 n-옥틸기의 말단 탄소 원자와 탄소 원자 t의 직접 결합에 의해 연속적으로 연결된 탄소수의 최솟값에 대해서 검토하면, 옥틸기의 8개＋탄소 a, b, c, d, g, h, i, j, k, l, o, p, q, r, s 및 t의 24개이다. 한편, n-옥틸기의 말단 탄소 원자와 탄소 원자 u의 직접 결합에 의해 연속적으로 연결된 탄소수의 최솟값에 대해서 검토하면, 옥틸기의 8개＋탄소 a, b, c, d, g, h, i, j, k, l, o, p, q, v 및 u의 23개이다. 따라서, 식 (23)으로 나타나는 화합물의 R1의 말단 탄소 원자에서 R2의 말단 탄소 원자까지의 탄소 원자끼리의 직접 결합에 의해 연속적으로 연결된 탄소수의 최솟값은 23개가 된다.
본 발명의 조성물이 함유하는 2종류의 티에노티오펜 화합물의 R1의 말단 탄소 원자에서 R2의 말단 탄소 원자까지의 탄소 원자끼리의 직접 결합에 의해 연속적으로 연결된 탄소수의 최솟값의 차는 특별히 한정되지 않지만, 이들 화합물의 용해도 등을 감안하면 2 이상 18 이하가 바람직하고, 2 이상 12 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 이상 8 이하인 것이 더욱 바람직하고, 4이상 6 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물이 함유하는 티에노티오펜 화합물은, 한쪽이 상기식 (6) 내지 (9) 중 어느 것으로 나타나는 티에노티오펜 화합물인 것이 바람직하고, 다른 한쪽도 식 (6) 내지 (9) 중 어느 것으로 나타나는 티에노티오펜 화합물인 것이 보다 바람직하다.
식 (6) 내지 (9) 중, R4는 식 (1) 내지 (4)에 있어서의 R1과 동일한 의미를 나타내고, 바람직한 것도 식 (1) 내지 (4)에 있어서의 R1과 동일하다. 치환기 R4가 나타내는 알킬기, 알킬기를 갖는 방향족 탄화수소기, 또는 알킬기를 갖는 복소환기에 있어서의, 알킬기는 직쇄인 것이 보다 바람직하고, R4가 직쇄의 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
식 (6) 내지 (9) 중, R5 및 R6의 어느 한쪽은 수소 원자를, 다른 한쪽은 방향족 탄화수소기를 나타내고, 당해 방향족 탄화수소기의 구체예 및 바람직한 것은, 식 (1) 내지 (4)에 있어서의 R2가 나타내는 방향족 탄화수소기와 동일하다.
식 (6) 내지 (9) 중, R4의 치환 위치는 특별히 한정되지 않지만, R5가 수소 원자일 때는, R4가 치환되어 있는 벤조티오펜환의 부분 구조에 있어서의 6위치 또는 R4가 치환되어 있는 나프토티오펜환에 있어서의 7위치인 것이 바람직하고, R6이 수소 원자일 때는, R4가 치환되어 있는 벤조티오펜환의 부분 구조에 있어서의 5위치 또는 R4가 치환되어 있는 나프토티오펜환에 있어서의 6위치인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물이 함유하는 2종류의 티에노티오펜 화합물의 양쪽이 식 (6) 내지 (9) 중 어느 것으로 나타나는 티에노티오펜 화합물인 경우, 치환기 R4가 나타내는 알킬기, 알킬기를 갖는 방향족 탄화수소기, 또는 알킬기를 갖는 복소환기에 있어서의, 알킬기의 주쇄의 탄소수가 상이한 2종류의 티에노티오펜 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 2종류의 티에노티오펜 화합물의 치환기 R4가 나타내는 알킬기, 알킬기를 갖는 방향족 탄화수소기, 또는 알킬기를 갖는 복소환기에 있어서의, 알킬기의 주쇄의 탄소수의 차가 2 이상 8 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기에서, 치환기 R4가 나타내는 알킬기, 알킬기를 갖는 방향족 탄화수소기, 또는 알킬기를 갖는 복소환기에 있어서의, 알킬기의 주쇄의 탄소수가 상이한 2종류의 티에노티오펜 화합물의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 2종류의 티에노티오펜 화합물 중, 주쇄의 탄소수가 큰 화합물의 함유 비율이, 2종류의 티에노티오펜 화합물 전체량에 대하여 1질량％ 이상 90질량％ 미만인 것이 보다 바람직하고, 3질량％ 이상 70질량％ 미만인 것이 보다 바람직하고, 3질량％ 이상 60질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3질량％ 이상 50질량％ 이하인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 조성물이 함유하는 티에노티오펜 화합물은, 적어도 한쪽이 상기식 (10) 내지 (13) 중 어느 것으로 나타나는 티에노티오펜 화합물인 것도 바람직하다.
식 (10) 내지 (13) 중, R7은 식 (1) 내지 (4)에 있어서의 R1과 동일한 의미를 나타내고, 바람직한 것도 식 (1) 내지 (4)에 있어서의 R1과 동일하다. 치환기 R7이 나타내는 알킬기, 알킬기를 갖는 방향족 탄화수소기, 또는 알킬기를 갖는 복소환기에 있어서의, 알킬기가 직쇄인 것이 보다 바람직하고, R7이 직쇄의 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
식 (10) 내지 (13) 중, R8 및 R9의 어느 한쪽은 수소 원자를, 다른 한쪽은 상기식 (5)로 나타나는 치환기를 나타내고, 당해 식 (5) 중의 R3의 구체예 및 바람직한 것은 식 (1) 내지 (4)의 R1 또는 R2가 나타내는 식 (5)로 나타나는 치환기에 있어서의 R3의 구체예 및 바람직한 것과 동일하다.
식 (10) 내지 (13) 중, R7의 치환 위치는 특별히 한정되지 않지만, R9가 수소 원자일 때는, R7이 치환되어 있는 벤조티오펜환의 부분 구조에 있어서의 5위치 또는 R7이 치환되어 있는 나프토티오펜환에 있어서의 6위치인 것이 바람직하고, R8이 수소 원자일 때는, R4가 치환되어 있는 벤조티오펜환의 부분 구조에 있어서의 6위치 또는 R4가 치환되어 있는 나프토티오펜환에 있어서의 7위치인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물이 함유하는 티에노티오펜 화합물의 한쪽이 식 (10) 내지 (13) 중 어느 것으로 나타나는 티에노티오펜 화합물인 경우, 다른 한쪽은 식 (6) 내지 (9) 중 어느 것으로 나타나는 화합물인 것은 바람직한 태양이다. 식 (6) 내지 (9) 중 어느 것으로 나타나는 화합물과 식 (10) 내지 (13) 중 어느 것으로 나타나는 화합물을 병용하는 경우, 당해 2종류의 티에노티오펜 화합물의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 식 (6) 내지 (9) 중 어느 것으로 나타나는 티에노티오펜 화합물을 과잉으로 포함하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 2종류의 티에노티오펜 화합물의 총 질량에 대한 식 (10) 내지 (13) 중 어느 것으로 나타나는 티에노티오펜 화합물의 함유량이 50질량％ 미만인 것이 바람직하고, 5 내지 40질량％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 식 (6) 내지 (9) 중 어느 것으로 나타나는 티에노티오펜 화합물의 R4의 말단 탄소 원자에서 R5 또는 R6의 말단 탄소 원자까지의 탄소 원자끼리의 직접 결합에 의해 연속적으로 연결된 탄소수의 최솟값과, 식 (10) 내지 (13) 중 어느 것으로 나타나는 티에노티오펜 화합물의 R7의 말단 탄소 원자에서 R8 또는 R9의 말단 탄소 원자까지의 탄소 원자끼리의 직접 결합에 의해 연속적으로 연결된 탄소수의 최솟값이 상이한 것이 바람직하고, 식 (6) 내지 (9) 중 어느 것으로 나타나는 티에노티오펜 화합물의 R4의 말단 탄소 원자에서 R5 또는 R6의 말단 탄소 원자까지의 탄소 원자끼리의 직접 결합에 의해 연속적으로 연결된 탄소수의 최솟값이, 식 (10) 내지 (13) 중 어느 것으로 나타나는 티에노티오펜 화합물의 R7의 말단 탄소 원자에서 R8 또는 R9의 말단 탄소 원자까지의 탄소 원자끼리의 직접 결합에 의해 연속적으로 연결된 탄소수의 최솟값보다도 작은 것이 보다 바람직하다.
이하에 본 발명의 조성물이 함유하는 식 (1) 내지 (4)의 어느 것으로 나타나는 티에노티오펜 화합물의 구체예를 나타내는데, 본 발명에 이용할 수 있는 티에노티오펜 화합물은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 구체예 화합물 No.의 뒤의 괄호 내에 부기한 숫자는, 각각의 화합물의 R1의 말단 탄소 원자에서 R2의 말단 탄소 원자까지의 탄소 원자끼리의 직접 결합에 의해 연속적으로 연결된 최소 탄소수를 나타낸다.
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
다음으로, 도포 인쇄 프로세스에 의해 유기 박막을 형성하기 위한, 본 발명의 조성물 및 유기 용매를 포함하는 유기 박막 형성용 재료에 대해서 설명한다. 유기 박막 형성용 재료는, 본 발명의 조성물을 유기 용매에 용해시킴으로써 조제할 수 있고, 상기 조성물을 유기 용매에 완전하게 용해시키는 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 용매는, 본 발명의 조성물을 용해하고, 기판 상에 성막할 수 있으면 특별히 한정되는 것은 아니고, 단일한 유기 용매라도, 복수의 유기 용매를 혼합하여 사용할 수도 있다.
유기 용매로서는 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐류, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 아니솔, 페네톨 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온 등의 케톤류, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류 등, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 옥타플루오로펜탄올, 펜타플루오로프로판올 등의 불화 알코올류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 벤조산 에틸, 벤조산 부틸, 탄산 디에틸 등의 에스테르류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 테트라하이드로나프탈렌, 사이클로헥실벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 헥산, 사이클로헥산, 옥탄, 데칸, 데카하이드로나프탈렌 등의 탄화수소류 등을 이용할 수 있다.
실제의 도포 인쇄 프로세스를 상정한 경우에는, 용매의 안전성 및 보관, 제조 조건에서의 조성 안정성을 고려할 필요가 있고, 적어도 1종류의 용매의 비점이 150℃ 이상인 것이 바람직하고, 나아가서는 180℃ 이상의 비점을 갖는 용매를 적어도 1종류 사용하는 것이 바람직하다.
유기 박막 형성용 재료 중, 식 (1)로 나타나는 화합물의 농도의 총합(총 농도)은, 용매에 대하여 0.01 내지 10질량％이고, 0.05 내지 5질량％가 바람직하다. 또한, 용매의 종류나 형성하는 박막의 막두께, 박막의 형성 방법 등에 따라서 적절히 선택된다.
본 발명의 유기 박막 형성용 재료에는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한에 있어서, 전계 효과 트랜지스터 특성의 개선이나 다른 특성을 부여하기 위해 필요에 따라서 다른 유기 반도체 재료, 고분자 재료나 각종 첨가제를 혼합해도 좋다. 첨가제로서는, 캐리어 발생제, 도전성 물질, 점도 조정제, 표면 장력 조정제, 레벨링제, 침투제, 리올로지 조정제, 배향제, 분산제 등을 들 수 있다.
유기 박막 형성용 재료로부터, 여러 가지의 도포 인쇄 수법을 이용하여 유기 박막을 형성할 수 있다. 즉, 본 발명의 유기 박막 형성용 재료를 기판 상에 도포 혹은 인쇄한 후, 기판 상에 도포 혹은 인쇄한 유기 박막 형성용 재료로부터 유기 용매를 제거함으로써, 유기 박막을 형성할 수 있다. 유기 반도체 디바이스에 사용되는 유기 박막은, 광범위에 걸쳐 결함이 없고, 재현성 좋고 균일해지는 것이 바람직하다. 당해 유기 박막의 막두께는, 그의 용도에 따라 상이하지만, 통상 1㎚ 내지 300㎚이고, 바람직하게는 3㎚ 내지 50㎚이고, 보다 바람직하게는 4㎚ 내지 30㎚이다.
유기 박막의 형성 방법은, 여러 가지의 도포 인쇄 수법이 이용되는데, 유기 박막 형성용 재료의 점도, 소망하는 막두께, 패턴 형상 등을 고려하여 적절히 선택된다. 구체적인 예로서, 스핀 코팅법, 드롭 캐스팅법, 딥 코팅법, 바 코팅법, 블레이드 코팅법, 슬릿 코팅법, 다이 코팅법, 스프레이법, 플렉소 인쇄, 수지 볼록판 인쇄 등의 볼록판 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 드라이 오프셋 인쇄법, 패드 인쇄법 등의 평판 인쇄법, 그라비어 인쇄법 등의 오목판 인쇄법, 실크 스크린 인쇄법, 등사판 인쇄법, 링 러프 인쇄법 등의 공판 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 마이크로 콘택트 프린트법 등, 나아가서는 이들 수법을 복수 조합한 방법을 들 수 있다. 프로세스·장치의 간편성을 고려하면 유기 박막을 형성할 때에 대기하, 실온에서 유기 박막을 형성하는 방법이 바람직하다. 그 후 자연 건조, 열 건조 등에 의해 기판 상의 유기 박막 형성용 재료로부터 잔류 용매를 제거함으로써, 유기 박막을 형성할 수 있다. 이러한 조건하에서 균질한 유기 박막을 형성할 수 있는 재료인 것이 요구되고, 본 발명의 유기 박막 형성용 재료를 이용함으로써, 양호한 박막을 얻을 수 있다.
식 (1) 내지 식 (4)로 나타나는 2종류의 티에노티오펜 화합물로 이루어지는 유기 박막을 이용하여 유기 반도체 디바이스를 제작할 수 있다. 유기 반도체 디바이스의 일 예로서 유기 트랜지스터에 대해서 상세하게 설명한다.
유기 트랜지스터는, 유기 반도체에 접하여 2개의 전극(소스 전극 및 드레인 전극)이 있고, 그 전극 사이에 흐르는 전류를, 게이트 전극이라고 불리는 다른 1개의 전극에 인가하는 전압으로 제어하는 것이다.
일반적으로, 유기 트랜지스터 디바이스는 게이트 전극이 절연막으로 절연되어 있는 구조(Metal-Insulator-Semiconductor; MIS 구조)가 흔히 이용된다. 절연막에 금속 산화막을 이용하는 것은 MOS 구조라고 불린다. 그 외에는, 쇼트 키 장벽을 통하여 게이트 전극이 형성되어 있는 구조(즉 MES 구조)도 있지만, 유기 트랜지스터의 경우, MIS 구조가 흔히 이용된다.
이하, 도면을 이용하여 유기 트랜지스터에 대해서 보다 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 구조에는 한정되지 않는다. 도 1에, 유기 박막 트랜지스터 디바이스의 몇 가지의 태양예를 나타낸다.
도 1에 있어서의 각 태양예에 있어서, 1이 소스 전극, 2가 본 발명의 조성물을 이용하여 얻어지는 반도체층, 3이 드레인 전극, 4가 절연체층, 5가 게이트 전극, 6이 기판을 각각 나타낸다. 또한, 각 층이나 전극의 배치는, 디바이스의 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. A∼D 및 F는 기판과 평행 방향으로 전류가 흐르기 때문에, 횡형 트랜지스터라고 불린다. A는 보텀 콘택트 보텀 게이트 구조, B는 톱 콘택트 보텀 게이트 구조라고 불린다. 또한, C는 반도체 상에 소스 및 드레인 전극, 절연체층을 형성하고, 추가로 그 위에 게이트 전극을 형성하고 있어, 톱 콘택트 톱 게이트 구조라고 불리고 있다. D는 톱＆보텀 콘택트 보텀 게이트형 트랜지스터라고 불리는 구조이다. F는 보텀 콘택트 톱 게이트 구조이다. E는 종형의 구조를 갖는 트랜지스터, 즉 정전 유도 트랜지스터(SIT)의 개략도이다. 이 SIT는, 전류의 흐름이 평면 형상으로 확산되기 때문에 한 번에 대량의 캐리어를 이동할 수 있다. 또한 소스 전극과 드레인 전극이 세로로 배치되어 있으므로 전극 간 거리를 작게 할 수 있기 때문에 응답이 고속이다. 따라서, 대전류를 흐르게 하는, 고속의 스위칭을 행하는 등의 용도에 바람직하게 적용할 수 있다. 또한 도 1 중의 E에는, 기판을 기재하고 있지 않지만, 통상의 경우, 도 1E 중의 1 및 3으로 나타나는 소스 또는 드레인 전극의 외측에는 기판이 형성된다.
각 태양예에 있어서의 각 구성 요소에 대해서 설명한다.
기판(6)은, 그 위에 형성되는 각 층이 박리되는 일 없이 보유지지(保持)할 수 있는 것이 필요하다. 예를 들면 수지판이나 필름, 종이, 유리, 석영, 세라믹 등의 절연성 재료; 금속이나 합금 등의 도전성 기판 상에 코팅 등에 의해 절연층을 형성한 것; 수지와 무기 재료 등 각종 조합으로 이루어지는 재료; 등을 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 수지 필름의 예로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 셀룰로오스트리아세테이트, 폴리에테르이미드 등을 들 수 있다. 수지 필름이나 종이를 이용하면, 디바이스에 가요성을 갖게 할 수 있어, 플렉시블하고, 경량이 되어, 실용성이 향상된다. 기판의 두께로서는, 통상 1㎛ 내지 10㎜이고, 바람직하게는 5㎛ 내지 5㎜이다.
소스 전극(1), 드레인 전극(3), 게이트 전극(5)에는 도전성을 갖는 재료가 이용된다. 예를 들면, 백금, 금, 은, 알루미늄, 크롬, 텅스텐, 탄탈, 니켈, 코발트, 구리, 철, 납, 주석, 티탄, 인듐, 팔라듐, 몰리브덴, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 리튬, 칼륨, 나트륨 등의 금속 및 그들을 포함하는 합금; InO2, ZnO2, SnO2, ITO 등의 도전성 산화물; 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌비닐렌, 폴리디아세틸렌 등의 도전성 고분자 화합물; 실리콘, 게르마늄, 갈륨 비소 등의 반도체; 카본 블랙, 풀러렌, 카본 나노 튜브, 그라파이트, 그라펜 등의 탄소 재료; 등을 사용할 수 있다. 또한, 도전성 고분자 화합물이나 반도체에는 도핑이 행해져 있어도 좋다. 도펀트로서는, 예를 들면, 염산, 황산 등의 무기산; 술폰산 등의 산성 관능기를 갖는 유기산; PF5, AsF5, FeCl3 등의 루이스산; 요오드 등의 할로겐 원자; 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 금속 원자; 등을 들 수 있다. 붕소, 인, 비소 등은 실리콘 등의 무기 반도체용의 도펀트로서도 다용되고 있다.
또한, 상기의 도펀트에 카본 블랙이나 금속 입자 등을 분산한 도전성의 복합 재료도 이용된다. 직접, 반도체와 접촉하는 소스 전극(1) 및 드레인 전극(3)은 콘택트 저항을 저감하기 위해 적절한 일함수(work function)를 선택하거나, 표면 처리 등이 필요해진다.
또한 소스 전극과 드레인 전극 간의 거리(채널 길이)가 디바이스의 특성을 결정하는 중요한 팩터가 된다. 당해 채널 길이는, 통상 0.01 내지 300㎛, 바람직하게는 0.1 내지 100㎛이다. 채널 길이가 짧으면 취출할 수 있는 전류량은 증가하지만, 반대로 콘택트 저항의 영향 등 단채널 효과가 발생하여, 제어가 곤란해지기 때문에, 적정한 채널 길이가 필요하다. 소스 전극과 드레인 전극 간의 폭(채널 폭)은 통상 10 내지 10000㎛, 바람직하게는 100 내지 5000㎛가 된다. 또한 이 채널 폭은, 전극의 구조를 빗형 구조로 하는 것 등에 의해, 더욱 긴 채널 폭을 형성하는 것이 가능하고, 필요한 전류량이나 디바이스의 구조 등에 의해, 적절한 길이로 할 필요가 있다. 소스 전극 및 드레인 전극의 각각의 구조(형태)에 대해서 설명한다. 소스 전극과 드레인 전극의 구조는 각각 동일해도, 상이해도 좋다.
보텀 콘택트 구조의 경우는, 일반적으로는 리소그래피법을 이용하여 각 전극을 제작하고, 또한 각 전극은 직방체로 형성하는 것이 바람직하다. 최근에는 각종 인쇄 방법에 의한 인쇄 정밀도가 향상되고 있어, 잉크젯 인쇄, 그라비어 인쇄 또는 스크린 인쇄 등의 수법을 이용하여 정밀도 좋게 전극을 제작하는 것이 가능해지고 있다. 반도체 상에 전극이 있는 톱 콘택트 구조의 경우는 섀도우 마스크 등을 이용하여 증착할 수 있다. 잉크젯 등의 수법을 이용하여 전극 패턴을 직접 인쇄 형성하는 것도 가능해지고 있다. 전극의 길이는 상기의 채널 폭과 동일하다. 전극의 폭에는 특별히 규정은 없지만, 전기적 특성을 안정화할 수 있는 범위에서, 디바이스의 면적을 작게 하기 위해서는 짧은 쪽이 바람직하다. 전극의 폭은, 통상 0.1 내지 1000㎛이고, 바람직하게는 0.5 내지 100㎛이다. 전극의 두께는, 통상 0.1 내지 1000㎚이고, 바람직하게는 1 내지 500㎚이고, 보다 바람직하게는 5 내지 200㎚이다. 각 전극(1, 3, 5)에는 배선이 연결되어 있지만, 배선도 전극과 거의 동일한 재료에 의해 제작된다.
절연체층(4)으로서는 절연성을 갖는 재료가 이용된다. 예를 들면, 폴리파라자일릴렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리비닐페놀, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산 비닐, 폴리우레탄, 폴리술폰, 불소 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지 등의 폴리머 및 이들을 조합한 공중합체; 산화 규소, 산화 알루미늄, 산화 티탄, 산화 탄탈 등의 금속 산화물; SrTiO3, BaTiO3 등의 강 유전성 금속 산화물; 질화 규소, 질화 알루미늄 등의 질화물, 황화물, 불화물 등의 유전체; 혹은, 이들 유전체의 입자를 분산시킨 폴리머; 등을 사용할 수 있다. 이 절연체층은 리크 전류를 적게 하기 위해 전기 절연 특성이 높은 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 그에 따라 막두께를 박막화하고, 절연 용량을 높게 할 수 있어, 취출할 수 있는 전류가 많아진다. 또한 반도체의 이동도를 향상시키기 위해서는 절연체층 표면의 표면 에너지를 저하시켜, 요철이 없고 매끄러운 막인 것이 바람직하다. 그 때문에 자기 조직화 단분자막이나, 2층의 절연체층을 형성시키는 경우가 있다. 절연체층(4)의 막두께는, 재료에 따라 상이하지만, 통상 0.1㎚ 내지 100㎛, 바람직하게는 0.5㎚ 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 1㎚ 내지 10㎛이다.
반도체층(2)의 재료로서, 본 발명의 조성물을 이용할 수 있다. 이들 조성물을 용매에 용해시킨 유기 박막 형성용 재료를 전술의 도포 인쇄 방법을 이용하여 본 발명의 유기 박막을 형성하고, 반도체층(2)으로 할 수 있다.
반도체층(2)의 막두께는, 필요한 기능을 잃지 않는 범위에서, 얇을수록 바람직하고, 통상 1㎚ 내지 300㎚이고, 바람직하게는 3㎚ 내지 50㎚이고, 보다 바람직하게는 4㎚ 내지 30㎚이다. 이 막두께 범위이면 광범위에 걸쳐 균일한 반도체층(2)을 형성하기 쉬워진다.
유기 트랜지스터에는, 예를 들면 기판층과 절연막층이나 절연막층과 반도체층의 사이나 디바이스의 외면에 필요에 따라서 다른 층을 형성할 수 있다. 예를 들면, 유기 반도체층 상에 직접, 또는 다른 층을 통하여, 보호층을 형성함으로써, 습도 등의 외기의 영향을 작게 할 수 있다. 또한, 유기 트랜지스터 디바이스의 온/오프비를 올릴 수 있는 등, 전기적 특성을 안정화할 수 있는 이점도 있다.
상기 보호층의 재료로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 에폭시 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴 수지, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리비닐알코올, 불소 수지, 폴리올레핀 등의 각종 수지로 이루어지는 막; 산화 규소, 산화 알루미늄, 질화 규소 등의 무기 산화막; 및 질화막 등의 유전체로 이루어지는 막; 등이 바람직하게 이용되고, 특히, 산소나 수분의 투과율이나 흡수율이 작은 수지(폴리머)가 바람직하다. 유기 EL 디스플레이용으로 개발되어 있는 가스 배리어성 보호 재료도 사용이 가능하다. 보호층의 막두께는, 그 목적에 따라서 임의의 막두께를 선택할 수 있지만, 통상 100㎚ 내지 1㎜이다.
또한 반도체층이 적층되는 기판 또는 절연체층에 미리 표면 개질이나 표면 처리를 행함으로써, 유기 트랜지스터 디바이스로서의 특성을 향상시키는 것이 가능하다. 예를 들면 기판 표면의 친수성/소수성의 정도를 조정함으로써, 그 위에 성막되는 막의 막질이나 성막성을 개량할 수 있다. 특히, 유기 반도체 재료는 분자의 배향 등 막의 상태에 의해 특성이 크게 바뀌는 경우가 있다. 그 때문에, 기판, 절연체층 등으로의 표면 처리에 의해, 그 후에 성막되는 유기 반도체층과의 계면 부분의 분자 배향이 제어되는 것, 또한 기판이나 절연체층 상의 트랩 부위가 저감됨으로써, 캐리어 이동도 등의 특성이 개량되는 것으로 생각된다.
트랩 부위란, 미처리의 기판에 존재하는 예를 들면 수산기와 같은 관능기를 가리키고, 이러한 관능기가 존재하면, 전자가 당해 관능기로 끌어당겨지고, 이 결과로서 캐리어 이동도가 저하된다. 따라서, 트랩 부위를 저감하는 것도 캐리어 이동도 등의 특성 개량에는 유효한 경우가 많다.
상기와 같은 특성 개량을 위한 표면 처리로서는, 예를 들면, 헥사메틸디실라잔, 옥틸트리클로로실란, 옥타데실트리클로로실란 등에 의한 자기조직화 단분자막 처리; 폴리머 등에 의한 표면 처리; 염산이나 황산, 아세트산 등에 의한 산 처리; 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘, 암모니아 등에 의한 알칼리 처리; 오존 처리; 불소화 처리; 산소나 아르곤 등의 플라즈마 처리; 랑뮤어·블로젯막의 형성 처리; 그 외의 절연체나 반도체의 박막의 형성 처리; 기계적 처리; 코로나 방전 등의 전기적 처리; 또한 섬유 등을 이용한 러빙 처리, 등 및 그의 조합을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 반도체층(2)을 제외한 각 층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 진공 증착법, 스퍼터법, 도포법, 인쇄법, 졸겔법 등을 적절히 사용할 수 있지만, 생산성을 고려하면, 도포법이나, 잉크젯 인쇄 등의 인쇄법이 바람직하다.
일반적으로 전계 효과 트랜지스터의 동작 특성은, 반도체층의 캐리어 이동도, 전도도, 절연층의 정전 용량, 소자의 구성(소스·드레인 전극 간 거리 및 폭, 절연층의 막두께 등) 등에 의해 결정된다. 전계 효과 트랜지스터의 반도체층에 이용되는 유기 재료에는, 높은 캐리어 이동도, 균일한 특성, 캐리어 주입 특성이 요구된다. 또한, 간편한 프로세스로 반도체층이 되는 유기 박막을 형성할 수 있는 것이 요구된다. 본 발명의 유기 박막은 반도체층에 요구되는 특성을 가짐과 함께 번잡한 열 공정을 거치지 않고도 균일한 박막을 얻을 수 있고, 그 결과, 경량이고 유연성이 우수한, 깨지기 어려운 디바이스의 제조가 가능해져, 디스플레이의 액티브 매트릭스의 스위칭 디바이스 등으로서 이용할 수 있다.
유기 트랜지스터는, 메모리 회로 디바이스, 신호 드라이버 회로 디바이스, 신호 처리 회로 디바이스 등의 디지털 디바이스나 아날로그 디바이스로서도 이용할 수 있다. 또한 이들을 조합함으로써, 디스플레이, IC 카드나 IC 태그 등의 제작이 가능해진다. 또한, 유기 트랜지스터는 화학 물질 등의 외부 자극에 의해 그 특성에 변화를 일으킬 수 있기 때문에, 센서로서의 이용도 가능하다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 실시예 중, 부는 특별히 지정하지 않는 한 질량부를, 또한 ％는 질량％를 각각 나타낸다.
실시예 1(본 발명의 조성물, 당해 조성물을 포함하는 유기 박막 형성 재료 및 당해 형성 재료를 이용하여 얻어지는 유기 박막의 제작)
상기 구체예 화합물 No.1 및 No.3을, No.1:No.3＝9:1의 질량 비율로, 상기 화합물의 총 농도가 0.1％가 되도록 클로로벤젠에 용해했다. 이 용액을 100㎚의 실리콘 산화막을 갖는 실리콘 기판 상에 적하하고, 유리 블레이드를 이용하여 2.5㎛/초의 속도로 블레이드 코팅한 후, 70℃로 건조했다. 얻어진 유기 박막의 막두께는 약 9㎚이고, 도 3의 편광 현미경상(像)(도면 중, 화살표가 유리 블레이드의 스위프 방향을 나타내고, 점선부가 본 실시예에 기재된 방법으로 실효적으로 제막되어 있는 영역을 나타냄)에 나타내는 대로, 광범위에 걸쳐 크랙이 없는 균질한 박막이 얻어졌다.
실시예 2(본 발명의 조성물, 당해 조성물을 포함하는 유기 박막 형성 재료 및 당해 형성 재료를 이용하여 얻어지는 유기 박막의 제작)
상기 구체예 화합물 No.1 및 No.3을, No.1:No.3＝5:5의 질량 비율로, 상기 화합물의 총 농도가 0.1％가 되도록 클로로벤젠에 용해한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 박막을 제작했다. 얻어진 유기 박막의 편광 현미경상은 도 4에 나타내는 대로, 광범위에 걸쳐 크랙이 없는 균질한 박막이 얻어졌다.
실시예 3(본 발명의 조성물, 당해 조성물을 포함하는 유기 박막 형성 재료 및 당해 형성 재료를 이용하여 얻어지는 유기 박막의 제작)
상기 구체예 화합물 No.1 및 No.3을, No.1:No.3＝3:7의 질량 비율로, 상기 화합물의 총 농도가 0.1％가 되도록 클로로벤젠에 용해한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 박막을 제작했다. 얻어진 유기 박막의 막두께는 9 내지 18㎚이고, 편광 현미경상은 도 5에 나타내는 대로, 광범위에 걸쳐 크랙이 없는 균질한 박막이 얻어졌다.
실시예 4(본 발명의 조성물, 당해 조성물을 포함하는 유기 박막 형성 재료 및 당해 형성 재료를 이용하여 얻어지는 유기 박막의 제작)
상기 구체예 화합물 No.1 및 No.3을, No.1:No.3＝97:3의 질량 비율로, 상기 화합물의 총 농도가 0.1％가 되도록 클로로벤젠에 용해한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 박막을 제작했다. 얻어진 유기 박막의 막두께는 4 내지 9㎚이고, 편광 현미경상은 도 6에 나타내는 대로, 광범위에 걸쳐 크랙이 없는 균질한 박막이 얻어졌다.
실시예 5(본 발명의 조성물, 당해 조성물을 포함하는 유기 박막 형성 재료 및 당해 형성 재료를 이용하여 얻어지는 유기 박막의 제작)
상기 구체예 화합물 No.1 및 No.3을, No.1:No.3＝1:9의 질량 비율로, 상기 화합물의 총 농도가 0.1％가 되도록 클로로벤젠에 용해한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 박막을 제작했다. 얻어진 유기 박막의 편광 현미경상은 도 7에 나타내는 대로, 크랙이 없는 박막이 얻어졌지만, 복수의 도메인이 겹쳐 있었다.
실시예 6(본 발명의 조성물, 당해 조성물을 포함하는 유기 박막 형성 재료 및 당해 형성 재료를 이용하여 얻어지는 유기 박막의 제작)
상기 구체예 화합물 No.2 및 No.3을, No.2:No.3＝8:2의 비율로, 상기 화합물의 총 농도가 0.1％가 되도록 클로로벤젠에 용해한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 박막을 제작했다. 얻어진 유기 박막의 편광 현미경상은 도 8에 나타내는 대로, 광범위에 걸쳐 크랙이 없는 균질한 박막이 얻어졌다.
실시예 7(본 발명의 조성물, 당해 조성물을 포함하는 유기 박막 형성 재료 및 당해 형성 재료를 이용하여 얻어지는 유기 박막의 제작)
상기 구체예 화합물 No.1 및 No.3을, No.1:No.3＝40:60의 질량 비율로, 상기 화합물의 총 농도가 0.1％가 되도록 클로로벤젠에 용해한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 박막을 제작했다. 얻어진 유기 박막의 편광 현미경상은 도 9에 나타내는 대로, 광범위에 걸쳐 크랙이 없는 균질한 박막이 얻어졌다.
실시예 8(본 발명의 조성물, 당해 조성물을 포함하는 유기 박막 형성 재료 및 당해 형성 재료를 이용하여 얻어지는 유기 박막의 제작)
상기 구체예 화합물 No.1 및 하기의 No.24를, No.1:No.24＝50:50의 질량 비율로, 상기 화합물의 총 농도가 0.1％가 되도록 클로로벤젠에 용해한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 박막을 제작했다. 얻어진 유기 박막의 편광 현미경상은 도 10에 나타내는 대로, 광범위에 걸쳐 크랙이 없는 균질한 박막이 얻어졌다.
Figure pct00017
실시예 9(본 발명의 조성물, 당해 조성물을 포함하는 유기 박막 형성 재료 및 당해 형성 재료를 이용하여 얻어지는 유기 박막의 제작)
상기 구체예 화합물 No.3 및 No.5를, No.3:No.5＝50:50의 질량 비율로, 상기 화합물의 총 농도가 0.1％가 되도록 클로로벤젠에 용해한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 박막을 제작했다. 얻어진 유기 박막의 편광 현미경상은 도 11에 나타내는 대로, 광범위에 걸쳐 크랙이 없는 균질한 박막이 얻어졌다.
실시예 10(본 발명의 조성물, 당해 조성물을 포함하는 유기 박막 형성 재료 및 당해 형성 재료를 이용하여 얻어지는 유기 박막의 제작)
상기 구체예 화합물 No.1 및 No.5를, No.1:No.5＝50:50의 질량 비율로, 상기 화합물의 총 농도가 0.1％가 되도록 클로로벤젠에 용해한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 박막을 제작했다. 얻어진 유기 박막의 편광 현미경상은 도 12에 나타내는 대로, 광범위에 걸쳐 크랙이 없는 균질한 박막이 얻어졌다.
실시예 11(본 발명의 조성물, 당해 조성물을 포함하는 유기 박막 형성 재료 및 당해 형성 재료를 이용하여 얻어지는 유기 박막의 제작)
상기 구체예 화합물 No.15 및 No.16을, No.15:No.16＝50:50의 질량 비율로, 상기 화합물의 총 농도가 0.1％가 되도록 클로로벤젠에 용해한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 박막을 제작했다. 얻어진 유기 박막의 편광 현미경상은 도 13에 나타내는 대로, 광범위에 걸쳐 크랙이 없는 균질한 박막이 얻어졌다.
비교예 1(비교용의 조성물, 당해 조성물을 포함하는 유기 박막 형성 재료 및 당해 형성 재료를 이용하여 얻어지는 유기 박막의 제작)
상기 구체예 화합물 No.1만을 농도 0.1％가 되도록 클로로벤젠에 용해한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 박막을 제작했다. 얻어진 유기 박막의 편광 현미경상은 도 14에 나타내는 대로, 부분적으로 크랙이 들어간 불균일한 박막이 되었다.
비교예 2(비교용의 조성물, 당해 조성물을 포함하는 유기 박막 형성 재료 및 당해 형성 재료를 이용하여 얻어지는 유기 박막의 제작)
상기 구체예 화합물 No.2만을 농도 0.1％가 되도록 클로로벤젠에 용해한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 박막을 제작했다. 얻어진 유기 박막의 편광 현미경상은 도 15에 나타내는 대로, 부분적으로 크랙이 들어간 불균일한 박막이 되었다.
실시예 12(본 발명의 유기 박막을 포함하는 유기 박막 트랜지스터의 제작과 평가)
실시예 1에서 제작한 유기 박막 상에 섀도우 마스크를 이용하여 금을 진공 증착함으로써 소스·드레인 전극을 형성하고, 25 소자로 이루어지는 유기 박막 트랜지스터 디바이스를 제작했다. 이 디바이스는 4종류의 채널 길이(50, 100, 200, 250㎛)를 갖고, 모두 채널 폭은 350㎛이다. 이와 같이 하여 제작한 유기 트랜지스터 디바이스는 톱 콘택트형이고, 도 1B는, 그의 구조를 나타내는 것이다. 또한, 본 실시예에 있어서의 유기 트랜지스터 디바이스에 있어서는, 100㎚ 열 산화막 부착(비유전율 3.9) n 도프 실리콘 웨이퍼에 있어서의 열 산화막이 절연체층(4)의 기능을 갖고, n 도프 실리콘 웨이퍼가 기판(6) 및 게이트 전극(5)의 기능을 겸비하고 있다.
캐리어 이동도는, 게이트에 전위를 건 상태로 소스·드레인 간에 전위를 걸었을 때에 흐른 전류량에 의존한다. 이 전류값을 측정함으로써 트랜지스터의 특성인 이동도를 결정할 수 있다. 이동도는, 절연체로서의 SiO2에 게이트 전계를 인가한 결과, 유기 반도체층 중에 발생하는 캐리어종의 전기적 특성을 표현하는 식 (a)로부터 산출할 수 있다.
Id＝ZμCi(Vg－Vt)2/2L···(a)
여기에서, Id는 포화된 소스·드레인 전류값, Z는 채널 폭, Ci는 절연체의 전기 용량, Vg는 게이트 전위, Vt는 문턱 전위, L은 채널 길이이고, μ은 결정하는 이동도(㎠/V·s)이다. Ci는 이용한 SiO2 절연막의 유전율, Z, L은 유기 트랜지스터 디바이스의 디바이스 구조로부터 결정되고, Id, Vg는 유기 박막 트랜지스터 디바이스의 전류값의 측정시에 결정되고, Vt는 Id, Vg로부터 구할 수 있다. 식 (a)에 각 값을 대입함으로써, 각각의 게이트 전위에서의 이동도를 산출할 수 있다.
제작한 유기 박막 트랜지스터 디바이스에 Vd＝－50V, Vg를 0V 내지 －50V 스위프하는 조건으로 전류-전압 특성을 측정했다. 25 소자 모두가 구동하여, 상기식으로부터 산출한 이동도는 최대 6.8㎠/V·s의 이동도이고, 25 소자 모두의 이동도가 1 이상이었다.
실시예 13(본 발명의 유기 박막을 포함하는 유기 박막 트랜지스터의 제작과 평가)
실시예 12에 있어서의 유기 박막 트랜지스터의 제작 방법에 있어서의, 금을 진공 증착하여 제막하는 공정(소스·드레인 전극의 형성)의 전(前)처리로서, 유기 박막 상으로의 대미지를 저감하는 목적으로 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄을 제막하는 공정을 행한 것 이외는, 실시예 12와 동일하게 하여 40 소자로 이루어지는 톱 콘택트형 유기 트랜지스터 디바이스를 제작했다. 본 실시예에 있어서의 채널 길이와 채널 폭은 각각 200㎛ 및 500㎛이다. 실시예 12와 동일한 방법으로 전류-전압 측정을 한 결과, 40 소자 모두가 구동하여, 이동도는 최대 8.8㎠/V·s이고, 40 소자 모두의 이동도가 1 이상이었다.
비교예 3(비교용의 유기 박막을 포함하는 유기 박막 트랜지스터의 제작과 평가)
실시예 1에서 제작한 유기 박막을 비교예 1에서 제작한 유기 박막으로 바꾼 것 이외는 실시예 12와 동일하게 하여 톱 콘택트형의 유기 트랜지스터를 제작했다. 실시예 12와 동일한 방법으로 전류-전압 측정을 한 결과, 20 소자 모두가 구동하여, 측정 결과로부터 최대 8.4㎠/V·s의 이동도가 산출된 부분도 있었지만, 박막에 결함이 있는 부분의 이동도는 0.019㎠/V·s로, 편차가 컸다.
비교예 4(비교용의 유기 박막을 포함하는 유기 박막 트랜지스터의 제작과 평가)
실시예 1에서 제작한 유기 박막을 비교예 2에서 제작한 유기 박막으로 바꾼 것 이외는 실시예 12와 동일하게 하여 톱 콘택트형의 유기 트랜지스터를 제작했다. 실시예 12와 동일한 방법으로 전류-전압 측정을 한 결과, 책정 결과로부터 최대 5.2㎠/V·s의 이동도가 산출된 부분도 있었지만, 31 소자 중 13 소자 밖에 구동하지 않아, 편차가 컸다.
실용적인 유기 박막 트랜지스터의 특성으로서, 동일 기판 상에 제작한 트랜지스터 소자가 편차 없이 균일하게 높은 이동도를 나타내는(이동도는 높으면 높은 쪽이 바람직함) 것이 요구된다. 그래서, 상기의 실시예 및 비교예에 있어서의 평가 결과를 하기식에 기초하여 수율을 계산하여, 표 1에 정리했다.
수율(％)
＝(이동도 1㎠/V·s 이상의 소자수)/(동일 기판 상에 제작한 전체 소자수)×100
Figure pct00018
본 발명의 반도체 조성물을 사용함으로써 얻어진 유기 박막을 유기 반도체층으로서 포함하는 유기 박막 트랜지스터에서는, 실용성이 있는 높은 이동도를 나타내는 소자의 수율이 100％이고, 높은 이동도를 균일하게 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 한편으로, 반도체 성분이 단일 성분인 비교예 3 및 비교예 4에서는, 최대 이동도는 실시예 12나 실시예 13과 동(同)정도의 소자도 존재하지만, 구동 불량이나 이동도가 0.1㎠/V·s를 하회하는 소자도 다수 나타나, 상기식에 의해 얻어지는 수율은 각각 70％, 35％이고, 편차 없이 균일하게 높은 이동도를 나타내는 결과는 아니었다. 또한, 비교예 4에서 이용한 저분자 화합물은, 예를 들면 WO2014/038708에 기재되어 있고, 이동도의 편차가 적은 화합물로서 나타나 있다. 그러나, WO2014/038708 내에 있어서의 편차의 평가는, 5 소자를 측정하여 비교한 것이고, 본 실시예와 같은 실용성이 있는 소자수에서의 편차에 대한 언급은 없다. 비교예 4에서는, 31 소자를 동일 기판 상에 제작하여 측정했지만, 당해 화합물의 단일 성분에서의 수율은 나쁜 결과가 되었다. 이상으로부터, 본 발명의 조성물은 공지의 화합물에 대하여 실용에 적합한 우수한 성질을 갖고 있는 것은 명백하다.
(산업상의 이용 가능성)
이상과 같이, 본 발명의 조성물 및 그들을 함유하는 유기 박막은, 광범위에 걸쳐 균질한 박막을 형성할 수 있어, 유기 트랜지스터 디바이스를 비롯한 유기 반도체 디바이스 등의 분야에 이용하는 것이 가능하다.
도 1 및 도 2에 있어서 동일한 명칭에는 동일한 번호를 붙이는 것으로 한다.
1 : 소스 전극
2 : 반도체층
3 : 드레인 전극
4 : 절연체층
5 : 게이트 전극
6 : 기판
7 : 보호층

Claims (17)

  1. 하기식 (1) 내지 (4)
    Figure pct00019

    [식 (1) 내지 (4) 중, R1 및 R2는 어느 한쪽이 알킬기, 알킬기를 갖는 방향족 탄화수소기 또는 알킬기를 갖는 복소환기를 나타내고, 다른 한쪽이 수소 원자, 방향족 탄화수소기, 복소환기 또는 하기식 (5)
    Figure pct00020

    (식 (5) 중, R3은 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타냄)로 나타나는 치환기를 나타냄]
    로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종류의 티에노티오펜 화합물을 함유하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    R1의 말단 탄소 원자에서 R2의 말단 탄소 원자까지의 탄소 원자끼리의 직접 결합에 의해 연속적으로 연결된 탄소수의 최솟값이 상이한 2종류의 티에노티오펜 화합물을 함유하는 조성물(단, R1 또는 R2가 알킬기, 알킬기를 갖는 방향족 탄화수소기 또는 알킬기를 갖는 복소환기를 나타내는 경우의 말단 탄소 원자는, 알킬기의 주쇄 말단의 탄소 원자로 하고, R1 또는 R2가 수소 원자를 나타내는 경우의 말단 탄소 원자는, R1 또는 R2가 치환되는 벤조티오펜환상의 6위치 또는 나프토티오펜환상의 7위치의 탄소 원자로 하고, R1 또는 R2가 방향족 탄화수소기 또는 복소환기인 경우의 말단 탄소 원자는, 벤조티오펜환 또는 나프토티오펜환상의 R1 또는 R2가 치환되어 있는 탄소 원자로부터 가장 떨어진 R1 또는 R2상의 탄소 원자로 함).
  3. 제2항에 있어서,
    2종류의 티에노티오펜 화합물의, R1의 말단 탄소 원자에서 R2의 말단 탄소 원자까지의 탄소 원자끼리의 직접 결합에 의해 연속적으로 연결된 탄소수의 최솟값의 차가 2 이상 18 이하인 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    2종류의 티에노티오펜 화합물의, R1의 말단 탄소 원자에서 R2의 말단 탄소 원자까지의 탄소 원자끼리의 직접 결합에 의해 연속적으로 연결된 탄소수의 최솟값의 차가 2 이상 12 이하인 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    2종류의 티에노티오펜 화합물의 한쪽이 하기식 (6) 내지 (9)
    Figure pct00021

    (식 (6) 내지 (9) 중, R4는 알킬기, 알킬기를 갖는 방향족 탄화수소기 또는 알킬기를 갖는 복소환기를 나타내고, R5 및 R6의 어느 한쪽은 수소 원자를, 다른 한쪽은 방향족 탄화수소기를 나타냄)
    중 어느 것으로 나타나는 티에노티오펜 화합물인 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    2종류의 티에노티오펜 화합물의 양쪽이 식 (6) 내지 (9) 중 어느 것으로 나타나는 티에노티오펜 화합물인 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    치환기 R1 또는 R2의 어느 한쪽이 나타내는 알킬기, 알킬기를 갖는 방향족 탄화수소기 또는 알킬기를 갖는 복소환기에 있어서의 알킬기의 주쇄의 탄소수가 상이한 2종류의 티에노티오펜 화합물을 함유하는 조성물로서, 주쇄의 탄소수가 큰 티에노티오펜 화합물의 함유 비율이 1질량％ 이상 90질량％ 미만인 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    2종류의 티에노티오펜 화합물의 치환기 R1 또는 R2의 어느 한쪽이 나타내는 알킬기, 알킬기를 갖는 방향족 탄화수소기 또는 알킬기를 갖는 복소환기에 있어서의 알킬기의 주쇄의 탄소수의 차가 2 이상 8 이하인 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    2종류의 티에노티오펜 화합물의 적어도 한쪽이 하기식 (10) 내지 (13)
    Figure pct00022

    (식 (10) 내지 (13) 중, R7은 알킬기, 알킬기를 갖는 방향족 탄화수소기 또는 알킬기를 갖는 복소환기를 나타내고, R8 및 R9의 어느 한쪽은 수소 원자를, 다른 한쪽은 식 (5)로 나타나는 치환기를 나타냄)
    중 어느 것으로 나타나는 티에노티오펜 화합물인 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    2종류의 티에노티오펜 화합물의 한쪽이 하기식 (6) 내지 (9)
    Figure pct00023

    (식 (6) 내지 (9) 중, R4는 알킬기, 알킬기를 갖는 방향족 탄화수소기 또는 알킬기를 갖는 복소환기를 나타내고, R5 및 R6의 어느 한쪽은 수소 원자를, 다른 한쪽은 방향족 탄화수소기를 나타냄)
    중 어느 것으로 나타나는 티에노티오펜 화합물이고, 다른 한쪽이 하기식 (10) 내지 (13)
    Figure pct00024

    (식 (10) 내지 (13) 중, R7은 알킬기, 알킬기를 갖는 방향족 탄화수소기 또는 알킬기를 갖는 복소환기를 나타내고, R8 및 R9의 어느 한쪽은 수소 원자를, 다른 한쪽은 식 (5)로 나타나는 치환기를 나타냄)
    중 어느 것으로 나타나는 티에노티오펜 화합물인 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    2종류의 티에노티오펜 화합물의 총 질량에 대한 식 (10) 내지 (13) 중 어느 것으로 나타나는 티에노티오펜 화합물의 함유량이 5 내지 40질량％인 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 조성물 및 유기 용매를 포함하는 유기 박막 형성용 재료.
  13. 제12항에 기재된 유기 박막 형성용 재료를 이용하여 얻어지는 유기 박막.
  14. 제13항에 있어서,
    막두께가 4㎚ 이상 30㎚ 이하인 유기 박막.
  15. 제12항에 기재된 유기 박막 형성용 재료를 기판 상에 도포 혹은 인쇄하는 공정 및, 당해 기판 상에 도포 혹은 인쇄한 유기 박막 형성용 재료로부터 유기 용매를 제거하는 공정을 포함하는 유기 박막의 제조 방법.
  16. 제13항 또는 제14항에 기재된 유기 박막을 포함하는 유기 반도체 디바이스.
  17. 제16항에 있어서,
    유기 박막 트랜지스터인 유기 반도체 디바이스.
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