TWI680976B - 有機化合物、有機半導體材料、有機薄膜及其製造方法、有機半導體組成物，以及有機半導體裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題係提供室溫下之有機溶劑溶解性、溶液保存安定性及耐熱性優異之有機化合物、含有該有機化合物之有機半導體材料、使用該有機半導體材料並藉由在室溫之印刷製程而獲得之有機薄膜、及含有該有機薄膜而成之具有高移動率與耐熱性之有機半導體裝置。
本發明提供一種下述式(A)所示之有機化合物及含有該有機化合物之有機半導體材料。
Figure 105108973-A0202-11-0001-1
 (式中，R1及R2之任一者表示烷基、具有烷基之芳香族烴 基或具有烷基之雜環基，另一者表示脂肪族烴基、芳香族烴基或雜環基。但排除R1及R2兩者皆表示烷基的情形。)

Description

有機化合物、有機半導體材料、有機薄膜及其製造方法、有機半導體組成物，以及有機半導體裝置
本發明係關於有機化合物(縮合多環芳香族化合物)、含有該有機化合物之有機半導體材料、有機薄膜及其製造方法、有機半導體組成物、以及有機半導體裝置。
有機電子裝置係具備具有可撓性等特徴，故近年來備受矚目。作為有機電子裝置的一例可舉例如有機EL元件、有機太陽電池元件、有機光電轉換元件及有機電晶體元件等，該等有機電子裝置可藉由印刷製程(溶液製程)而形成，故可在短時間內以低成本製作，係備受期待。
要以印刷製程形成有機電子裝置，含有有機半導體化合物之有機半導體材料係需可溶於溶劑，將有機半導體材料溶液進行塗布/印刷並乾燥溶劑，藉此可形成半導體薄膜。可溶性低分子半導體材料至今為止係檢討含 有硫或硒原子之縮合多環芳香族化合物，也嘗試研究在苯并二噻吩(BDT)系化合物、苯并噻吩并苯并噻吩(BTBT)系化合物及二萘并二噻吩(DNTT)系化合物等之分子長軸導入烷鏈而使其可溶化(專利文獻1-3、非專利文獻1-4)。使用BTBT之烷基衍生物時，在印刷製程中具有形成半導體薄膜之充分有機溶劑溶解度，但因相對於烷鏈長之縮合環數係相對較少，因此在低溫中容易引起相轉移，而有有機電子裝置之耐熱性劣化的問題。另一方面，使用增加縮合環數之DNTT之烷基衍生物時，雖然可改善有機電子裝置之耐熱性，但在印刷製程中形成半導體薄膜用之有機溶劑溶解性不足。因此係求開發一種有機半導體材料(有機半導體化合物)，係即使增加縮合環數也具有可適用於印刷製程之充分溶解性，且所得有機電子裝置具有高耐熱性。
最近係提出有一種具備苯并噻吩并萘并噻吩(BTNT)骨架之有機半導體材料，該骨架係具有介於BTBT與DNTT中間之縮合環數(專利文獻4-5)。
但是，專利文獻4係著眼於提升有機電晶體之移動率、開/關比及保存安定性，且僅例示有機電晶體的特性，該電晶體係藉由將具有BTNT骨架之化合物的氯仿溶液塗布於80℃之基板上之印刷製程而得。又，專利文獻5係著眼於提升薄膜半導體之載體移動率及電流調變特性，該薄膜半導體係在溶液相中以約未滿50℃之溫度處理而得，且僅例示有機電晶體的特性，該有機電晶體係將維持於室溫或其附近(<40℃)之具有BTNT骨架之化合物溶液以旋轉塗 布而獲得。專利文獻4及5皆未具體記載有關具有BTNT骨架之化合物在室溫中的溶解性，也未提及有關具有BTNT骨架之化合物溶液之保存安定性。又，專利文獻4及5中並未提及有關可承受製造有機電子裝置時之步驟之充分耐熱性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2008-258592號公報。
專利文獻2：國際公開第2008/047896。
專利文獻3：國際公開第2010/098372。
專利文獻4：日本特開2010-34450號公報。
專利文獻5：日本特表2014-531435號公報。
[非專利文獻]
非專利文獻1：Chemistry Letters, 2008, Vol. 37, No.3, p. 284-285。
非專利文獻2：Journal of the American Chemical Society, 2007, Vol. 129, Issue51, p. 15732-15733。
非專利文獻3：Advanced Materials, 2011, Vol. 23, Issue 10, p. 1222-1225。
非專利文獻4：Nature Communications, 2015年4月10日，Vol. 6, Article number6828。
本發明之目的係提供室溫下之有機溶劑溶解性、溶液保存安定性及耐熱性優異之有機化合物、含有該有機化合物之有機半導體材料及有機半導體組成物、使用該有機半導體材料且可藉由室溫中之印刷製程而獲得之有機薄膜及其製造方法、以及含有該有機薄膜而成之具有高移動率與耐熱性之有機半導體裝置。
亦即，本發明係關於：
[1]一種有機化合物，係通式(A)所表示。
Figure 105108973-A0202-12-0004-4
 (式中，R1及R2之任一者表示烷基、具有烷基之芳香族烴基或具有烷基之雜環基，另一者表示脂肪族烴基、芳香族烴基或雜環基。但排除R1及R2兩者皆表示烷基之情形。)
[2]如前項[1]所記載的有機化合物，其中R1及R2之任一者表示具有碳數2至16之烷基之芳香族烴基或具有碳數2至16之烷基之雜環基。
[3]如前項[2]所記載的有機化合物，其中R1及R2之任一者為具有碳數4至12之烷基之芳香族烴基或具有碳數4至12之烷基之雜環基，且另一者為芳香族烴基或雜環基。
[4]如前項[1]所記載的有機化合物，其中R1及R2之任一者為碳數4至10之直鏈烷基，另一者為芳香族烴基或雜環基。
[5]如前項[1]所記載的有機化合物，其中R1及R2之任一者為碳數6至12之分支鏈烷基，另一者為芳香族烴基或雜環基。
[6]如前項[1]至[5]中任一項所記載的有機化合物，其中在示差掃描熱測定中，在未滿150℃時係未觀測到表示相轉移之波峰。
[7]如前項[1]至[6]中任一項所記載的有機化合物，其中在有機溶劑之25℃下的溶解度為0.3質量%以上。
[8]如前項[7]所記載的有機化合物，其中有機溶劑為非鹵素系有機溶劑。
[9]一種有機半導體材料，係含有前項[1]至[8]中任一項所記載的有機化合物。
[10]一種有機薄膜，係由前項[9]所記載的有機半導體材料所構成。
[11]一種有機半導體組成物，係含有前項[1]至[8]中任一項所記載的有機化合物及有機溶劑。
[12]如前項[11]所記載的有機半導體組成物，其中有機化合物之含有量為0.1至5質量%。
[13]一種有機薄膜之製造方法，係包括將前項[11]或[12]所記載的有機半導體組成物塗布或印刷後進行乾燥之步驟。
[14]一種有機半導體裝置，係含有前項[10]所記載的有機 薄膜而成。
[15]如前項[14]所記載的有機半導體裝置，其係有機電晶體。
本發明之有機化合物及含有該有機化合物之本發明之有機半導體材料，係具有良好之室溫下的有機溶劑溶解性、溶液保存安定性及耐熱性，故適合用於製作有機半導體裝置時之印刷製程。又，含有本發明之有機化合物及有機溶劑之有機半導體組成物具有良好之室溫下的溶解性、保存安定性及耐熱性，故適合用於製作有機半導體裝置時之印刷製程。又，藉由使用以該有機化合物而得的本發明之有機薄膜，可提供移動率及耐熱性優異之本發明之有機半導體裝置。又，本發明之有機薄膜之製造方法係可製造構成上述移動率及耐熱性優異之有機半導體裝置。
1‧‧‧源極
2‧‧‧半導體層
3‧‧‧汲極
4‧‧‧絕緣體層
5‧‧‧閘極
6‧‧‧基板
7‧‧‧保護層
8‧‧‧載體
10A至10F‧‧‧有機電晶體
第1圖係表示本發明之有機電晶體之構造態樣例之概略圖，(a)表示底接觸-底閘極構造之有機電晶體、(b)表示頂接觸-底閘極構造之有機電晶體、(c)表示頂接觸-頂閘極構造之有機電晶體、(d)表示頂&底接觸底閘極型有機電晶體、(e)表示靜電感應型有機電晶體、(f)表示底接觸-頂閘極構造之有機電晶體。
第2圖係製造本發明之有機電晶體之一態樣例用的步 驟之概略圖。
第3圖係表示實施例6之有機電晶體之傳導特性與輸出特性。
以下詳細說明本發明。
本發明之有機化合物具有下述式(A)所示之構造。
Figure 105108973-A0202-12-0007-5
式(A)中，R1及R2之任一者表示烷基、具有烷基之芳香族烴基或具有烷基之雜環基，另一者表示脂肪族烴基、芳香族烴基或雜環基之任一者。但排除R1及R2之兩者皆為烷基之情形。前述「另一者表示之芳香族烴基或雜環基」係可具有取代基。
式(A)之R1及R2表示之烷基除了直鏈或分支鏈之烷基外，也包括脂環式烷基，其具體例可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、烯丙基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正鯨蠟基、正十七烷基、正丁烯基、2-乙基己基、3-乙基庚基、4-乙基辛基、2-丁基辛基、3-丁基壬基、4-丁基癸基、2-己基癸基、3-辛基十一烷基、4-辛基十二烷基、2-辛基十二烷基、2-癸基十四烷基、環己 基、環戊基、金剛烷基及降莰基等。較佳為正丁基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、乙基己基、乙基辛基、丁基辛基及己基癸基等之直鏈或分支鏈之烷基，更佳為正己基、正辛基、正癸基、2-乙基己基、3-乙基己基、3-乙基辛基或3-丁基辛基。
式(A)之R1及R2表示之烷基較佳為碳數2至16之直鏈或分支鏈之烷基，更佳為碳數4至12之直鏈或分支鏈之烷基，又更佳為碳數4至10之直鏈烷基或碳數6至12之分支鏈之烷基，特佳為碳數6至10之直鏈或分支鏈之烷基，最佳為碳數6至10之直鏈烷基。
式(A)之R1及R2表示之具有烷基之芳香族烴基中的芳香族烴基，係指從芳香族烴除去1個氫原子之殘基，該芳香族烴基之具體例可舉出苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基及苯并芘基等。
式(A)之R1及R2表示之具有烷基之芳香族烴基中的芳香族烴基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。
式(A)之R1及R2表示之具有烷基之芳香族烴基中的烷基，係可舉出與式(A)之R1及R2表示之烷基相同者，較佳為碳數1至10之直鏈或分支鏈之烷基，更佳為碳數1至6之直鏈或分支鏈之烷基，又更佳為碳數1至6之直鏈烷基。
式(A)之R1及R2表示之具有烷基之芳香族烴基中的芳香族烴基上的烷基取代位置並無特別限定，但例如該芳香族烴基為苯基時，較佳態樣係烷基取代位置為 4位。
式(A)之R1及R2表示之具有烷基之雜環基中的雜環基，係指從雜環除去1個氫原子之殘基，該雜環基之具體例可舉出吡啶基、吡唑基、嘧啶基、喹啉基、異喹啉基、吡咯基、吲哚啉基、咪唑基、咔唑基、噻吩基、呋喃基、哌喃基、吡啶酮基、苯并喹啉基、蒽喹啉基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、噻吩并噻吩基等。
式(A)之R1及R2表示之具有烷基之雜環基中的雜環基較佳為吡啶基、噻吩基、苯并噻吩基或噻吩并噻吩基，更佳為噻吩基或苯并噻吩基，更佳為噻吩基。
式(A)之R1及R2表示之具有烷基之雜環基中的烷基係可舉例如與式(A)之R1及R2表示之烷基相同者，較佳為碳數1至10之直鏈或分支鏈之烷基，更佳為碳數4至8之直鏈或分支鏈之烷基，又更佳為碳數4至8之直鏈烷基。
式(A)之R1及R2表示之脂肪族烴基(另一者所示之脂肪族烴基)可舉例如飽和或不飽和之直鏈、分支鏈或環狀之烴基，其碳數較佳為1至30，更佳為1至20，又更佳為4至16。在此，飽和或不飽和之直鏈、分支或環狀之脂肪族烴基之具體例可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、烯丙基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正鯨蠟基、正十七烷基、正丁烯基、2-乙基己基、3-乙基庚基、4-乙基辛基、2-丁基辛基、3-丁基壬基、4-丁基癸基、 2-己基癸基、3-辛基十一烷基、4-辛基十二烷基、2-辛基十二烷基、2-癸基十四烷基、環己基、環戊基、金剛烷基及降莰基等。飽和或不飽和之直鏈、分支或環狀之脂肪族烴基較佳為正丁基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、乙基己基、乙基辛基、丁基辛基及己基癸基等之飽和之直鏈或分支之烷基，更佳為正己基、正辛基、正癸基、2-乙基己基、3-乙基己基或3-乙基辛基。
式(A)之R1及R2表示之芳香族烴基(另一者表示之芳香族烴基)可舉出苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、苯并芘基等，較佳為苯基、萘基或吡啶基，更佳為苯基或萘基，又更佳為苯基。
式(A)之R1及R2表示之芳香族烴基(另一者表示之芳香族烴基)可具有取代基。該可具有之取代基可舉出前述烷基等，較佳為碳數1至6之直鏈或分支鏈之烷基，更佳為碳數1至6之直鏈烷基。
式(A)之R1及R2表示之雜環基(另一者表示之雜環基)可舉出吡啶基、吡唑基、嘧啶基、喹啉基、異喹啉基、吡咯基、吲哚啉基、咪唑基、咔唑基、噻吩基、呋喃基、哌喃基、吡啶酮基、苯并喹啉基、蒽喹啉基、苯并噻吩基、苯并呋喃基等，較佳為吡啶基、噻吩基或苯并噻吩基，更佳為噻吩基或苯并噻吩基。
式(A)之R1及R2表示之雜環基(另一者表示之雜環基)可具有取代基。該可具有之取代基可舉出前述烷基等，較佳為碳數1至6之直鏈或分支鏈之烷基，更佳為 碳數1至6之直鏈烷基。
本發明之式(A)所示之有機化合物更佳為上述R1及R2個別較佳者之組合，又更佳為個別更佳者之組合。
具體而言，式(A)所示之有機化合物中，較佳為一種有機化合物，其中R1及R2之一者為具有碳數1至10之直鏈或分支鏈之烷基之苯基、或碳數1至16之直鏈或分支鏈之烷基，另一者為可具有碳數1至6之直鏈或分支之烷基之苯基、吡啶基、噻吩基或苯并噻吩基；更佳為一種有機化合物，其中R1及R2之一者為碳數4至16之直鏈或分支鏈之烷基，另一者為可具有碳數1至6之直鏈或分支之烷基之苯基、噻吩基或苯并噻吩基；又更佳為一種有機化合物，其中R1及R2之一者為碳數4至12之直鏈或分支鏈之烷基，另一者為可具有碳數1至6之直鏈或分支之烷基之苯基或苯并噻吩基；特佳為一種有機化合物，其中R1及R2之一者為碳數4至10之直鏈烷基或碳數6至12之分支鏈烷基，另一者為可具有碳數1至6之直鏈或分支鏈之烷基之苯基；最佳為一種有機化合物，其中R1及R2之一者為碳數6至10之直鏈烷基，另一者為苯基。
式(A)所示之有機化合物係例如可應用日本特開2011-256144號公報所記載的方法而合成。
以下表示本發明之式(A)所示之有機化合物之具體例，但本發明並不限定於該等。
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式(A)所示之有機化合物的特徵為在未滿150℃時不具有相轉移點。相轉移點係表示液晶轉移點、熔點、昇華點等物質進行相轉移之溫度，通常在示差掃描熱測定中的吸熱峰係表示其溫度。尤其除了從固相改變為液相之熔點以外，較佳為顯示向列相或層列A相等體積變化大的相變化之轉移溫度較高。本發明之化合物係相轉移溫度為150℃以上者，更佳為相轉移溫度為170℃以上者，又更佳為相轉移溫度為180℃以上者，又再更佳為相轉移溫度為200℃以上者。
又，式(A)所示之有機化合物係要求可溶於有機溶劑。該有機溶劑只要可溶解式(A)所示之有機化合物則可使用，無特別限定，但考慮到環境問題等時，以實用上而言較佳為非鹵素系溶劑。又，考慮到於有機溶劑溶解式(A)所示之有機化合物所得之溶液之安定性時，係要求室溫之式(A)所示之有機化合物之溶解度要高於一定程度以上。於25℃中，式(A)所示之有機化合物在有機溶劑之溶解度通常為0.1質量%以上，較佳為0.3質量%以上，更佳為0.5質量%以上，又更佳為0.7質量%以上。於25℃中，式(A)所示之有機化合物在氯仿之溶解度通常為0.1質量%以上，較佳為0.3質量%以上，更佳為0.5質量%以上，又 更佳為0.7質量%以上。於25℃中，式(A)所示之有機化合物在甲苯之溶解度通常為0.1質量%以上，較佳為0.3質量%以上，更佳為0.5質量%以上，又更佳為0.7質量%以上。於25℃中，式(A)所示之有機化合物在四氫萘之溶解度通常為0.1質量%以上，較佳為0.3質量%以上，更佳為0.5質量%以上，又更佳為0.7質量%以上。又，溶液安定性較佳為溶解後經過24小時之後也未析出結晶，更佳為溶解後經過1週後亦完全溶解。
有機溶劑也可使用氯仿、二氯甲烷、氯苯、二氯苯等之鹵素系溶劑，但較佳為非鹵素系溶劑，可使用苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、四氫萘、環己基苯等之芳香族烴類；二乙醚、四氫呋喃、苯甲醚、苯乙醚、丁基苯基醚等之醚類；二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之醯胺類等；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮、環戊酮、環己酮等之酮類；乙腈、丙腈、苯甲腈等之腈類；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、環己醇等之醇類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、安息香酸乙酯、碳酸二乙酯等之酯類；己烷、辛烷、癸烷、環己烷、十氫萘等之烴類等。
含有本發明之式(A)所示之有機化合物之有機半導體材料，係適合使用作為有機EL元件、有機太陽電池元件、有機光電轉換元件及有機電晶體元件等有機電子裝置之有機薄膜材料。有機半導體材料中的式(A)所示之有機化合物之含有量並無特別限定，但通常在有機半導體材料中為50質量%左右以上100質量%以下。
本發明之有機半導體組成物係將含有式(A)所示之有機化合物所成的有機半導體材料溶解或分散於上述有機溶劑者。可使用之有機溶劑可為單一有機溶劑，也可混合複數有機溶劑使用。
有機半導體組成物中的式(A)所示之有機化合物之含有量係因有機溶劑的種類或所製作的有機薄膜之膜厚而異，但相對於有機溶劑通常為0.1至5質量%，較佳為0.3至5質量%，更佳為0.5質量%以上。又，本發明之有機半導體組成物只要可溶解或分散於上述有機溶劑即可，但較佳為溶解成為均勻溶液。
本發明之有機半導體組成物除了上述式(A)所示之有機化合物及有機溶劑以外，以改善有機電晶體特性及賦予其他特性等目的而可視需要含有其他添加劑。添加劑只要是不妨礙作為半導體之功能者則無特別限制。例如除了具有其他構造之半導體性材料、絕緣性材料以外，作為一例可舉出用以控制流變之界面活性劑、增黏劑、及用以調整載體注入或載體量之摻雜物等。該等只要不阻礙作為組成物之安定性，則可為高分子或低分子。該等添加劑之含有量係因其目的而異，故無法一概而論，但較佳為少於式(A)所示有機化合物之含有量。
使用含有本發明之式(A)所示之有機化合物之有機半導體材料，而可製作有機薄膜。該有機薄膜之膜厚係因其用途而異，但通常為0.1nm至10μm，較佳為0.5nm至3μm，更佳為1nm至1μm。
有機薄膜之形成方法可舉出蒸鍍法等乾式製程或各種溶液製程等，但較佳為以溶液製程形成。溶液製程可舉例如旋轉塗布法、滴落塗布(drop-casting)法、浸塗法、噴塗法、柔版印刷、樹脂凸版印刷等凸版印刷法；平版印刷法、乾式平版印刷法、移印(pad print)法等平板印刷法；凹版印刷法等凹版印刷法；網版印刷法、油印印刷法、石印印刷法等孔版印刷法；噴墨印刷法、微觸印刷法等，進一步可舉出組合複數該等手法之方法。藉由溶液製程而成膜時，較佳為將上述有機半導體組成物塗布或印刷後蒸發溶劑而形成有機薄膜。
可使用式(A)所示之有機化合物作為材料，而製作有機半導體裝置。作為其一例而詳細說明有機電晶體。
有機電晶體係具有接於有機半導體之2個電極(源極及汲極)，並以施加於稱為閘極之另一個電極之電壓而控制在電極間所流通的電流。
一般有機電晶體係常使用將閘極以絕緣膜絕緣之構造(Metal-InsuIator-Semiconductor MIS構造)。絕緣膜使用金屬氧化膜者係稱為MOS構造。其他也有介置有蕭基能障(schottky barrier)而形成閘極之構造(亦即MES構造)，但有機電晶體的情形係常使用MIS構造。
以下藉由第1圖所示有機電晶體之數個態樣例更詳細說明有機電晶體，但本發明並不限於該等構造。
第1圖之各態樣例之有機電晶體10A至10F 中，1表示源極、2表示半導體層、3表示汲極、4表示絕緣體層、5表示閘極、6表示基板。又，可根據有機電晶體之用途而適宜選擇各層及電極之配置。有機電晶體10A至10D、10F係在與基板6並行之方向流通電流，故稱為橫型電晶體。有機電晶體10A係稱為底接觸-底閘極構造，有機電晶體10B係稱為頂接觸-底閘極構造。又，有機電晶體10C係於半導體層2上設置源極1及汲極3、絕緣體層4，並進一步於其上形成閘極5，而稱為頂接觸-頂閘極構造。有機電晶體10D係稱為頂&底接觸-底閘極型電晶體之構造。有機電晶體10F係底接觸-頂閘極構造。有機電晶體10E係具有縱型構造之電晶體，亦即靜電感應電晶體(SIT)之示意圖。該SIT係電流流動平面狀地擴散，故可一次移動大量之載體8。又，因源極1與汲極3係縱向配置，故可縮小電極間距離而高速回應。因此可較佳地適用於流通大電流、進行高速開關(switching)等之用途。又，第1圖中的有機電晶體10E中係未記載基板，但通常係在第1圖E中之源極1或汲極3之外側設置基板。
說明各態樣例中的各構成要素。
基板6係必需保持形成於其上之各層不會剝離。例如可使用樹脂板或樹脂膜、紙、玻璃、石英、陶瓷等之絕緣性材料；在金屬或合金等導電性基板上藉由塗布等而形成絕緣層之物；以樹脂及無機材料等各種組合所構成之材料等。可使用之樹脂膜可舉例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚醚碸、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碳酸酯、 纖維素三乙酸酯、聚醚醯亞胺等之膜。若使用樹脂膜或紙則可使有機電晶體具有可撓性，係可撓且變得輕量，而提升實用性。基板6之厚度通常為1μm至10mm，較佳為5μm至5mm。
源極1、汲極3、閘極5係使用具有導電性之材料。例如可使用鉑、金、銀、鋁、鉻、鎢、鉭、鎳、鈷、銅、鐵、鉛、錫、鈦、銦、鈀、鉬、鎂、鈣、鋇、鋰、鉀、鈉等之金屬及含有該等之合金；InO2、ZnO2、SnO2、ITO等之導電性氧化物；聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚對伸苯基伸乙烯、聚二乙炔等之導電性高分子化合物；矽、鍺、砷化鎵等之半導體；碳黑、富勒烯、碳奈米管、石墨、石墨烯等。又，導電性高分子化合物或半導體可進行摻雜。摻雜物可舉例如鹽酸、硫酸等之無機酸；磺酸等具有酸性官能基之有機酸；PF5、AsF5、FeCl3等之路易斯酸；碘等之鹵素原子；鋰、鈉、鉀等之金屬原子等。硼、磷、砷等亦常使用作為矽等無機半導體用之摻雜物。
又，也可使用在上述摻雜物分散有碳黑或金屬粒子等之導電性複合材料。為了降低接觸電阻，直接與半導體接觸之源極1及汲極3重要的是選擇適當功函數、或是表面處理等。
又，源極1與汲極3之間的距離(通道長)係決定有機電晶體特性之重要因數，必須為適當的通道長。通道長較短則取出電流量增加，但會因為接觸電阻之影響等而產生短通道效果，使得半導體特性降低。該通道長通 常為0.01至300μm，較佳為0.1至100μm。源極1與汲極3之間之寬(通道寬)通常為10至5000μm，較佳為40至2000μm。又，藉由使源極1及汲極3之構造成為梳型構造等，而可使該通道寬形成更長之通道寬，並為了必要之電流量或有機電晶體10A至10F之構造等而需形成為適當長度。
說明源極1及汲極3個別之構造(形)。源極1與汲極3之構造可個別相同或相異。
底接觸構造的情形，一般較佳係使用微影法而製作源極1及汲極3，又將源極1及汲極3形成長方體。最近係藉由各種印刷方法而提升印刷精度，使用噴墨印刷、凹版印刷或網版印刷等手法可高精度地製作源極1及汲極3。在半導體層2上具有源極1及汲極3之頂接觸構造的情形，係可使用陰影遮罩等並藉由蒸鍍而製作源極1及汲極3。使用噴墨等手法而直接印刷電極圖案，藉此亦可形成源極1及汲極3。源極1及汲極3之長度係與前述通道寬相同。源極1及汲極3之寬並無特別規定，但為了減少裝置之面積，在可穩定電特性之範圍內係以短者為佳。源極1及汲極3之寬通常為0.1至1000μm，較佳為0.5至100μm。源極1及汲極3之厚度通常為0.1至1000nm，較佳為1至500nm，更佳為5至200nm。各電極1、3、5中可連結佈線，但佈線亦以與電極1、3、5幾乎相同之材料而製作。
絕緣體層4係使用具有絕緣性之材料。具有 絕緣性之材料例如可使用聚對二甲苯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯苯酚、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚胺甲酸乙酯、聚碸、聚矽氧烷、氟樹脂、環氧樹脂、苯酚樹脂等之聚合物及組合該等之共聚物；氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鉭等之金屬氧化物；SrTiO3、BaTiO3等之強介電性金屬氧化物；氮化矽、氮化鋁等之氮化物、硫化物、氟化物等之介電體；或是分散有該等介電體之粒子之聚合物等。為了減少漏電流，該絕緣體層4較佳為使用電絕緣特性高者。藉此可使膜厚薄膜化並提高絕緣容量，而增加取出電流。又，為了提升半導體之移動率，較佳為降低絕緣體層4表面之表面能量，並為無凹凸之平滑的膜。因此有時係形成自我組織化單分子膜或2層之絕緣體層。絕緣體層4之膜厚係因材料而異，但通常為0.1nm至100μm，較佳為0.5nm至50μm，更佳為1nm至10μm。
有機半導體層之半導體層2之材料，係可使用通式(A)所示之有機化合物的至少1種化合物作為有機半導體材料。可使用先前所示之有機薄膜之形成方法而形成含有通式(A)所示之有機化合物之有機薄膜，並作為半導體層2。
半導體層2係可形成複數層，但更佳為單層構造。在無損必要功能之範圍內，半導體層2之膜厚係越薄越好。在有機電晶體10A、10B及10D之類之橫型有機電晶體中，只要具有特定以上膜厚，則有機電晶體之特性 係不依存於膜厚，但膜厚變厚則漏電流常會增加。為了顯示必要功能，半導體層2之膜厚通常為1nm至1μm，較佳為5nm至500nm，更佳為10nm至300nm。
在有機電晶體中，例如可視需要在基板6與絕緣體層4之間、絕緣體層4與半導體層2之間、或是有機電晶體之外表面設置其他層。例如若在半導體層2上直接形成保護層或隔著其他層而形成保護層，則可減少濕度等外氣之影響。又，亦有可提升有機電晶體之開/關比等可穩定電特性之優點。
上述保護層之材料並無特別限定，但較佳為使用例如以環氧樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯等之丙烯酸系樹脂、聚胺甲酸乙酯、聚醯亞胺、聚乙烯醇、氟樹脂、聚烯烴等各種樹脂所構成的膜；氧化矽、氧化鋁、氮化矽等之無機氧化膜；及以氮化膜等之介電體所構成的膜，尤其較佳為氧、水分透過率及吸水率低之樹脂(聚合物)。也可使用有機EL顯示器用而開發之氣體屏蔽性保護材料。保護層之膜厚係因應其目的而可選擇任意膜厚，但通常為100nm至1mm。
又，藉由在積層有半導體層2之基板6或絕緣體層4預先進行表面改質或表面處理，而可提升有機電晶體之特性。例如藉由調整基板6表面之親水性/疎水性程度，而可改良成膜於其上的膜之膜質或成膜性。尤其，有機半導體材料會因為分子配向等膜之狀態而大幅改變其特性。因此，藉由對基板6、絕緣體層4等進行表面處理， 而可控制與其後成膜之半導體層2之界面部分的分子配向，或是藉由降低基板6或絕緣體層4上之捕集部位，而可改良載體移動率等之特性。
捕集部位是指未處理之基板6所存在之例如羥基之類之官能基，若存在如此官能基，則電子會被該官能基吸引，結果會降低載體移動率。因此，降低捕集部位對於改良載體移動率等之特性通常為有效的。
上述之類之用以改良特性之表面處理，可舉例如以六甲基二矽氮烷、辛基三氯矽烷、十八烷基三氯矽烷等之自我組織化單分子膜處理；以聚合物等之表面處理；以鹽酸、硫酸、乙酸等之酸處理；氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氨等之鹼處理；臭氧處理；氟化處理；氧或氬等之電漿處理；朗謬-布洛傑(Langmuir-Blodgett)膜之形成處理；其他絕緣體或半導體之薄膜之形成處理；機械性處理；電暈放電等之電處理；利用纖維等之摩擦處理等，也可進行組合該等之處理。
該等態樣中，例如設置基板6、絕緣體層4、半導體層2等各層之方法，係可適宜採用前述真空製程、溶液製程。
接著，以下以第1圖(b)所示頂接觸-底閘極型有機電晶體10B為例，根據第2圖而說明本發明之有機電晶體裝置之製造方法。該製造方法係同樣可適用於前述其他態樣之有機電晶體等。
(有機電晶體之基板6及基板處理)
本發明之有機電晶體係藉由在基板6上設置必要之各種層及電極而製作(參照第2圖(a))。基板6係可使用上述說明者。亦可在該基板6上進行前述表面處理等。在不妨礙必要功能之範圍內，基板6之厚度係以薄者為佳。基板6之厚度係因材料而異，但通常為1μm至10mm，較佳為5μm至5mm。又，視需要也可使基板具有電極之功能。
(閘極5之形成)
在基板6上形成閘極5(參照第2圖(b))。閘極5之材料係可使用上述說明者。閘極5之成膜方法係可使用各種方法，例如可採用真空蒸鍍法、濺鍍法、塗布法、熱轉印法、印刷法、溶膠凝膠法等。較佳為在成膜時或成膜後視需要進行圖案化而成為所求形狀。圖案化之方法可使用各種方法，但可舉例如組合光阻之圖案化與蝕刻之光刻法等。又，可利用使用陰影遮罩之蒸鍍法；濺鍍法；噴墨印刷、網版印刷、平版印刷、凸版印刷等之印刷法；微觸印刷法等之軟微影術之手法；及組合複數種該等手法之手法而圖案化。閘極5之膜厚係因材料而異，但通常為0.1nm至10μm，較佳為0.5nm至5μm，更佳為1nm至3μm。又，兼作為閘極5與基板6時，可增加上述膜厚。
(絕緣體層4之形成)
在閘極5上形成絕緣體層4(參照第2圖(c))。構成絕緣體層4之絕緣體材料係使用上述說明之材料。形成絕緣體層4時係可使用各種方法。可舉例如旋轉塗布、噴塗塗布、滴塗布、澆鑄、棒塗布、刮刀塗布等之塗布法；網版 印刷、平版印刷、噴墨等之印刷法；真空蒸鍍法、分子束磊晶成長法、離子簇束法、離子鍍法、濺鍍法、大氣壓電漿法、CVD法等之乾式製程法。此外，可採用藉由溶膠凝膠法；或鋁上之氧皮鋁、矽上之氧化矽之類之金屬上熱氧化法等而形成氧化物膜之方法等。又，在絕緣體層4與半導體層2相接之部分中，為了使兩層2及4之界面中的構成半導體之分子，例如通式(A)所示之化合物之分子良好地配向，亦可在絕緣體層4進行特定的表面處理。表面處理之手法係可使用與基板6之表面處理之相同者。因藉由提升其電容而可增加取出之電量，故絕緣體層4之膜厚較佳為盡可能地薄的膜。此時，若形成薄的膜，則會增加漏電流，故在不損及其功能之範圍內，係以薄者為佳。絕緣體層4之膜厚通常為0.1nm至100μm，較佳為0.5nm至50μm，更佳為5nm至10μm。
(半導體層2之形成)
含有本發明之通式(A)所示之有機化合物之有機半導體材料，係使用於半導體層2之形成(參照第2圖(d))。半導體層2之成膜係可使用各種方法。具體而言可舉出以浸塗法、模具塗布法、輥塗布法、棒塗布法、旋轉塗布法等之塗布法；噴墨法、網版印刷法、平版印刷法、微觸印刷法等之溶液製程之形成方法。
說明藉由溶液製程成膜而獲得半導體層2之方法。將本發明之通式(A)所示之有機化合物溶解於溶劑等，進一步視需要添加添加劑等，將所得組成物塗布於基 板(絕緣體層4、源極1及汲極3之露出部)。塗布之方法可舉出旋轉塗布法、滴落塗布法、浸塗法、噴塗法、柔版印刷、樹脂凸版印刷等之凸版印刷法；平版印刷法、乾式平版印刷法、移印法等之平板印刷法；凹版印刷法等之凹版印刷法；絲網印刷法、油印印刷法、石印印刷法等之孔版印刷法；噴墨印刷法、微觸印刷法等，進一步可舉出組合複數該等手法之方法。
又，作為類似塗布方法之方法，也可採用藉由在水面上滴入上述組成物而製作有機半導體層之單分子膜，將該單分子膜移至基板並積層之朗謬-布洛傑法；以及將液晶或熔液狀態之材料以2片基板夾住並以毛細管現象導入基板間之方法等。
製膜時，基板及組成物之溫度等環境亦為重要，有時會因基板及組成物之溫度而改變有機電晶體之特性，故較佳為慎重選擇基板及組成物之溫度。基板溫度通常為0至200℃，較佳為10至120℃，更佳為15至100℃。因非常依存於所使用組成物中的溶劑等，故必須謹慎小心。
在無損功能之範圍內，藉由該方法所製作之半導體層2之膜厚係以薄者為佳。若半導體層2之膜厚變厚，則有漏電流變大之虞。半導體層2之膜厚通常為1nm至1μm，較佳為5nm至500nm，更佳為10nm至300nm。
如此形成之半導體層2(參照第2圖(d))係可藉由後處理而進一步改良特性。例如藉由熱處理而可緩和成膜時所產生的膜中之應變、降低針孔等、及控制膜中之 配列或配向，因該等理由而可謀求有機半導體特性的改善及穩定。製作本發明之有機電晶體時，為了提升特性，進行該熱處理係為有效。該熱處理係藉由在形成半導體層2後加熱基板而進行。熱處理之溫度並無特別限制，通常為室溫至150℃左右，較佳為40至120℃，更佳為45至100℃。此時，熱處理時間並無特別限制，但通常為10秒至24小時，較佳為30秒至3小時。此時，環境可為大氣中、或氮、氬等之鈍氣環境下。此外可藉由溶劑蒸氣而控制膜形狀等。
又，作為其他半導體層2之後處理方法，亦可使用氧、氫等之氧化性或還元性氣體、氧化性或還元性液體等而處理，藉此引發藉由氧化或還元所造成之特性變化。例如可以增加或減少膜中之載體密度為目的而利用該方法。
又，在稱為摻雜之手法中，藉由在半導體層2加入微量之元素、原子團、分子、高分子，而可改變半導體層2之特性。例如可摻雜氧、氫、鹽酸、硫酸、磺酸等之酸；PF5、AsF5、FeCl3等之路易斯酸；碘等之鹵素原子；鈉、鉀等之金屬原子；四硫富烯(TTF)、酞青素等之供體化合物。此係可藉由使半導體層2接觸該等氣體、浸漬於溶液、或進行電化學之摻雜處理而達成。該等摻雜即使不是在製作半導體層2後進行，亦可在合成有機化合物時添加、在使用有機半導體組成物而製作半導體層2之製程中於該有機半導體組成物中添加、或在形成半導體層2之 步驟階段等進行添加。又，可在蒸鍍時形成半導體層2之材料中添加摻雜所使用之材料，而進行共蒸鍍；也可在製作半導體層2時混合於周圍環境(在存在有摻雜材料之環境下製作半導體層2)；又，可將離子在真空中加速並碰撞膜而摻雜。
該等摻雜之效果可舉出藉由增加或減少載體密度而改變導電度、改變載體之極性(p型、n型)、改變費米能階等。
(源極及汲極之形成)
源極1及汲極3之形成方法等係可根據閘極5的情形而形成(參照第2圖(e))。又，為了降低與半導體層2之接觸電阻，而可使用各種添加劑等。
(保護層7)
若在半導體層2上形成保護層7，則可將外氣影響降到最小，又，有可穩定有機電晶體之電特性之優點(參照第2圖(f))。保護層7之材料係使用前述者。保護層7之膜厚可依其目的而採用任意膜厚，但通常為100nm至1mm。
將保護層7成膜時可採用各種方法，但保護層7為以樹脂所構成時，例如可舉出在塗布樹脂溶液後乾燥而形成樹脂膜之方法；及將樹脂單體塗布或蒸鍍後進行聚合之方法等。成膜後可進行交聯處理。保護層7為以無機物所構成時，也可使用例如以濺鍍法、蒸鍍法等真空製程之形成方法；或以溶膠凝膠法等溶液製程之形成方法。
有機電晶體中，除了在半導體層2上之外， 也可在各層間視需要設置保護層7。該等層對有機電晶體之電特性會有穩定之作用。
由於將上述式(A)所示之有機化合物作為有機半導體材料使用，故可在較低溫之製程製造有機電晶體。因此，在暴露於高溫之條件下無法使用之塑膠板、塑膠膜等可撓性材質也可作為基板6使用。其結果可製造輕量、柔軟性優異且不容易損壞之有機電晶體，可作為顯示器之主動矩陣之開關裝置等使用。
有機電晶體也可利用作為記憶電路裝置、信號驅動器電路裝置、信號處理電路裝置等之數位裝置或類比裝置。又，藉由組合該等而可製作顯示器、IC卡或IC標籤等。又，有機電晶體係可藉由化學物質等之外部刺激而改變其特性，故亦可作為感應器使用。
(實施例)
以下藉由實施例詳細說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。
以下操作中，鈍性氣體下之反應及測定係使用無水蒸餾溶劑，其他反應及操作中係使用市售一級或特級溶劑。又，試藥係視需要以無水蒸餾等精製，其他係使用市售一級或特級試藥。以下表示所使用之分析機器及測定機器。核磁共振光譜之測定係使用LAMBDA-NMR(395.75MHz，σ值，ppm，內標準TMS)而進行。示差掃描熱量測定係使用示差掃描熱量裝置METTLER-TOLED DSC1而進行。
以下表示合成式(A)所示之有機化合物之實 施例。
具體而言，在實施例1至3中係以下述合成路線合成式(A)所示之有機化合物。
Figure 105108973-A0202-12-0034-44
實施例1(上述具體例之No.3所示之本發明之有機化合物的合成)
於氮氣環境下，在300mL燒瓶中加入2-(2-甲基亞磺醯基-5-苯基-1-苯基)-6-己基萘并[2,3-b]噻吩5.2g(10.7mmol)、五氧化二磷1.5g及三氟甲烷磺酸150mL，於室溫下攪拌6小時。將反應液注入冰水並濾取所析出之固體。於300mL燒瓶中加入所濾取之固體及吡啶150mL，在迴流下反應3小時。反應結束後放冷至室溫，濾取所析出之固體，藉此獲得黃色固體之3.1g本發明之有機化合物1。該有機化合物1之產率為65%。
Figure 105108973-A0202-12-0034-45
有機化合物1之核磁共振光譜之測定結果 如下。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ 0.89(t,3H)、1.24-1.42(m、6H)、1.71(Quin、2H)、2.81(t,2H)、7.36-7.41(m、2H)、7.50(t、2H)、7.66(dd、1H)、7.71-7.73(m、2H)、7.78(s、1H)、7.85(d、1H)、7.99(d、1H)、8.06(d、1H)、8.30(s、1H)、8.35(s、1H)
實施例2(上述具體例之No.10所示之本發明之有機化合物的合成)
除了使用2-(2-甲基亞磺醯基-5-己基-1-苯基)-6-苯基萘并[2,3-b]噻吩以取代2-(2-甲基亞磺醯基-5-苯基-1-苯基)-6-己基萘并[2,3-b]噻吩以外，進行與實施例1相同之處理，藉此獲得2.1g本發明之有機化合物2。該有機化合物2之產率為43%。
Figure 105108973-A0202-12-0035-46
有機化合物2之核磁共振光譜之測定結果如下。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ 0.91(t,3H)、1.32-1.42(m、6H)、1.73(Quin、4H)、2.80(t,4H)、7.28(dd、1H)、7.39-7.44(m、1H)、7.50-7.55(m、2H)、7.70(d、1H)、7.62-7.81(m、3H)、7.85(d、1H)、8.00(d、1H)、8.22(d、1H)、8.39(s、1H)、 8.41(s、1H)
實施例3(上述具體例之No.19所示之本發明之有機化合物的合成)
除了使用2-[2-甲基亞磺醯基-5-(2-苯并[2,3-b]噻吩基)-1-苯基]-6-己基萘并[2,3-b]噻吩以取代2-(2-甲基亞磺醯基-5-苯基-1-苯基)-6-己基萘并[2,3-b]噻吩以外，進行與實施例1相同之處理，藉此獲得3.1g本發明之有機化合物3。該有機化合物3之產率為58%。
Figure 105108973-A0202-12-0036-47
有機化合物3之核磁共振光譜之測定結果如下。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ 0.90(t,3H)、1.24-1.42(m、6H)、1.72(Quin、2H)、2.83(t,2H)、7.34-7.41(m、3H)、7.69(s、1H)、7.78-7.89(m、5H)、7.98(d、2H)、8.19(d、1H)、8.31(s、1H)、8.38(s、1H)
實施例4(上述具體例之No.9所示之本發明之有機化合物的合成)
除了使用2-[5-(1-丁基)-2-甲基亞磺醯基-1-苯基]-6-苯基萘并[2,3-b]噻吩以取代2-(2-甲基亞磺醯基-5-苯基-1-苯基)-6-己基萘并[2,3-b]噻吩以外，進行與實施例1相同之處 理，藉此獲得1.2g本發明之有機化合物4。該有機化合物4之產率為41%。
Figure 105108973-A0202-12-0037-48
有機化合物4之核磁共振光譜之測定結果如下。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ 0.98(t,3H)、1.38-1.48(m、2H)、1.68-1.76(m、2H)、2.80(t,2H)、7.29(dd、1H)、7.41(t、1H)、7.50-7.54(m、2H)、7.71(s、1H)、7.77-7.79(m、2H)、7.80(dd、1H)、7.85(d、1H)、8.01(d、1H)、8.22(s、1H)、8.40(s、1H)、8.41(s、1H)
實施例5(上述具體例之No.11所示之本發明之有機化合物的合成)
除了使用2-[2-甲基亞磺醯基-5-(1-辛基)-1-苯基]-6-苯基萘并[2,3-b]噻吩以取代2-(2-甲基亞磺醯基-5-苯基-1-苯基)-6-己基萘并[2,3-b]噻吩以外，進行與實施例1相同之處理，藉此獲得1.1g本發明之有機化合物5。該有機化合物5之產率為28%。
Figure 105108973-A0202-12-0038-49
有機化合物5之核磁共振光譜之測定結果如下。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ 0.89(t,3H)、1.28-1.44(m、10H)、1.69-1.77(m、2H)、2.80(t,2H)、7.29(dd、1H)、7.39-7.43(m、1H)、7.50-7.54(m、2H)、7.70(s、1H)、7.77-7.81(m、3H)、7.85(d、1H)、8.01(d、1H)、8.22(s、1H)、8.40(s、1H)、8.41(s、1H)
實施例6(上述具體例之No.5所示之本發明之有機化合物的合成)
除了使用2-(2-甲基亞磺醯基-5-苯基-1-苯基)-6-癸基萘并[2,3-b]噻吩以取代2-(2-甲基亞磺醯基-5-苯基-1-苯基)-6-己基萘并[2,3-b]噻吩以外，進行與實施例1相同之處理，藉此獲得2.5g本發明之有機化合物6。該有機化合物6之產率為35%。
Figure 105108973-A0202-12-0038-50
有機化合物6之核磁共振光譜之測定結果 如下。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ 0.87(t,3H)、1.26-1.42(m、14H)、1.69-1.77(m、2H)、2.81(t,2H)、7.35-7.41(m、2H)、7.48-7.52(m、2H)、7.66(dd、1H)、7.70-7.72(m、2H)、7.77(s、1H)、7.84(d、1H)、8.00(d、1H)、8.06(s、1H)、8.29(s、1H)、8.35(s、1H)
實施例7(上述具體例之No.27所示之本發明之有機化合物的合成)
除了使用6-己基-2-[5-(4-甲基苯基)-2-甲基亞磺醯基-1-苯基]萘并[2,3-b]噻吩以取代2-(2-甲基亞磺醯基-5-苯基-1-苯基)-6-己基萘并[2,3-b]噻吩以外，進行與實施例1相同之處理，藉此獲得1.2g本發明之有機化合物7。該有機化合物7之產率為12%。
Figure 105108973-A0202-12-0039-51
有機化合物7之核磁共振光譜之測定結果如下。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ 0.89(t,3H)、1.24-1.40(m、6H)、1.69-1.77(m、2H)、2.43(s,3H)、2.81(t,2H)、7.30(d、2H)、7.36(dd、1H)、7.61(d、2H)、7.64(dd、1H)、7.77(s、1H)、7.84(d、1H)、7.97(d、1H)、8.04(d、1H)、8.29 (s、1H)、8.34(s、1H)
實施例8(上述具體例之No.29所示之本發明之有機化合物的合成)
除了使用2-[5-(4-乙基苯基)-2-甲基亞磺醯基-1-苯基]-6-己基萘并[2,3-b]噻吩以取代2-(2-甲基亞磺醯基-5-苯基-1-苯基)-6-己基萘并[2,3-b]噻吩以外，進行與實施例1相同之處理，藉此獲得1.6g本發明之有機化合物8。該有機化合物8之產率為14%。
Figure 105108973-A0202-12-0040-52
有機化合物8之核磁共振光譜之測定結果如下。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ 0.88(t,3H)、1.29-1.42(m、9H)、1.68-1.77(m、2H)、2.72(q,2H)、2.81(t,2H)、7.32-7.34(m、2H)、7.37(dd、1H)、7.62-7.67(m、3H)、7.77(s、1H)、7.84(d、1H)、7.97(d、1H)、8.05(d、1H)、8.29(s、1H)、8.35(s、1H)
實施例9(上述具體例之No.34所示之本發明之有機化合物的合成)
除了使用2-[2-甲基亞磺醯基-5-(4-戊基苯基)-1-苯基]-6-苯基萘并[2,3-b]噻吩以取代2-(2-甲基亞磺醯基-5-苯 基-1-苯基)-6-己基萘并[2,3-b]噻吩以外，進行與實施例1相同之處理，藉此獲得0.8g本發明之有機化合物9。該有機化合物9之產率為28%。
Figure 105108973-A0202-12-0041-53
有機化合物9之核磁共振光譜之測定結果如下。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ 0.93(t,3H)、1.36-1.41(m、4H)、1.65-1.73(m、2H)、2.69(t,2H)、7.32(d、2H)、7.40-7.43(m、1H)、7.51-7.55、(m、2H)、7.65(d、2H)、7.68(dd、1H)、7.77-7.83(m、3H)、8.00(d、1H)、8.02(d、1H)、8.08(d、1H)、8.24(d、1H)、8.43(s、2H)
比較例1至3
將使用下述No.35所示化合物者作為比較例1之有機化合物(與專利文獻4所記載化合物類似之化合物)，將使用下述No.36所示化合物者作為比較例2之有機化合物(例示化合物1之取代位置相異之化合物)，將使用下述No.37所示化合物者作為比較例3之有機化合物(非專利文獻4所記載之化合物)。
Figure 105108973-A0202-12-0042-54
Figure 105108973-A0202-12-0042-55
Figure 105108973-A0202-12-0042-56
實施例10(示差掃描熱量測定)
用以下方法對實施例1至6及8、9所得之有機化合物1至6及8、9、比較例1至3之有機化合物進行示差掃描熱量測定。
秤取有機化合物之粉末約2mg並封入鋁鍋中。將該等安裝於示差掃描熱量測定裝置並加熱至550℃。藉由觀測此時之吸熱峰而觀測轉移點(峰頂溫度；表示相轉移之波峰)。結果示於表1。
Figure 105108973-A0202-12-0043-57
4個芳香環縮環之比較例3之有機化合物(與專利文獻4所記載化合物類似之化合物)在150℃以下具有吸熱峰(表示相轉移之波峰)係，難謂具有充分耐熱性，但5個芳香環化合物縮環之本發明的實施例1至6及8、9所得之有機化合物1至6及8、9的吸熱峰係在150℃以上(更詳細而言，吸熱峰係較比較例3之有機化合物高40℃以上)均具有吸熱峰，可知具有高耐熱性。
實施例11(溶解度的測定)
用以下方法對實施例1至6及8所得之有機化合物1至6及8、比較例1至3之有機化合物進行溶解度的測定。
於小瓶(vial)秤取有機化合物之粉末約1mg並正確計測重量。接著於25℃(室溫)加入氯仿、甲苯、四氫萘，在完全溶解之時間點再次正確測定質量。將有機化合物之質量除以有機化合物加溶劑之合計質量再乘以100，而作為溶解度。又，溶解、不溶之判斷係藉由目測確認。結果示於表2。
Figure 105108973-A0202-12-0044-58
由表2可知，相較於比較例2之有機化合物，本發明的實施例1所得之有機化合物1雖然僅有BTNT骨架上之取代基之取代位置不同，但在有機溶劑之25℃下的溶解度最多係高出10倍以上。又，一般的傾向係增加烷 基鏈數時則在有機溶劑中之溶解度會提升、導入苯基時則在有機溶劑之溶解度會降低，但令人驚訝的是，相較於2條烷基鏈之比較例1之有機化合物，1條烷鏈、1個苯基之有機化合物1反而具有高溶解性。又，由表2可知，相較於BTNT骨架上之取代基之取代位置不同的比較例2之有機化合物，本發明的實施例2至6及8所得之有機化合物2至6及8在有機溶劑之25℃下的溶解度係明顯較高。由以上可知，本發明之有機化合物中，對於BTNT骨架之取代基導入位置係可非常有效提升溶解度。
又，由表2可知，相較於BTNT骨架上之取代基之取代位置不同的比較例2之有機化合物，本發明的實施例1至6及8所得之有機化合物1至6及8係溶液保存安定性較高。
實施例6(有機電晶體之特性評價)
使用實施例1、2、5及6所得之有機化合物1、2、5及6、比較例1及2之有機化合物而製作有機電晶體，並評價電晶體特性。
使用實施例11所得之有機化合物1、2、5及6之溶液，於附有SiO2熱氧化膜之n摻雜矽晶圓上，於25℃以旋轉塗布法而製作有機薄膜。接著在有機薄膜上使用陰影遮罩並真空蒸鍍Au，藉此製作源極及汲極。所製作之有機電晶體中，係設定通道長為50μm、通道寬為2.5mm。如此所製作之有機電晶體係頂接觸-底閘極構造，第1圖(b)係表示其構造。又，本實施例之有機電晶體中，附有SiO2熱氧化 膜之n摻雜矽晶圓中的SiO2熱氧化膜係具有絕緣體層(4)之功能，n摻雜矽晶圓係兼具基板(6)及閘極(5)之功能。
有機電晶體之性能，係依存於在對閘極施加電位之狀態下對源極與汲極之間施加電位時所流動的電流量。藉由測定該電流值而可決定有機電晶體之特性之移動率。對作為絕緣體層之SiO2熱氧化膜施加閘極電場，結果在有機半導體層中產生載體種類之電特性，由表現該電特性之式(a)可算出移動率。
Id=Z μ Ci(Vg-Vt)2/2L．．．(a)
在此，Id係飽和源/汲電流值、Z係通道寬、Ci係絕緣體之電容、Vg係閘極電位、Vt係臨界電位、L係通道長、μ係決定之移動率(cm2/Vs)。Ci係由所使用之SiO2絕緣膜之介電率而決定，Z、L係由有機電晶體之裝置構造而決定，Id、Vg係測定有機電晶體之電流值時所決定，Vt係可由Id、Vg而求取。在式(a)代入各值，藉此可算出各個閘極電位下的移動率。
將以上述方式製作之有機電晶體掃描至汲極電壓-30V、閘極電壓+20V至-80V，將表示此時汲極電流變化之轉移曲線示於第3圖。又，將由式(a)所算出之有機電晶體之電洞移動率、臨界電壓、開電流與關電流之比(「開/關比」)示於表3。
Figure 105108973-A0202-12-0047-59
由表3可知，與比較例2之有機化合物不同的是，本發明的實施例1、2、5及6所得之有機化合物1、2、5及6係可適用於溶液製程，相較於在BTNT骨架上導入2個烷基之比較例1之有機化合物，使用溶液製程所製作之有機電晶體係顯示50至250倍之移動率，並具有高移動率及大的開/關比。
由以上可知，相較於4個芳香環縮合之有機化合物，本發明之有機化合物群之耐熱性優異，相較於BTNT骨架上之取代基之取代位置不同的有機化合物，本發明之有機化合物群於室溫下在有機溶劑中之溶解性及溶液之保存安定性優異，相對於在BTNT骨架上導入2個烷基之有機化合物，本發明之有機化合物群係可賦予有機電晶體高移動率及大的開/關比之優異的有機半導體材料。
(產業上之可利用性)
如以上所述，本發明係可提升有機化合物(縮合多環芳香族化合物)及有機半導體材料於室溫下在有機溶劑中之溶解性、溶液之保存安定性、耐熱性及電洞移動率，故可利用溶液製程，且可提供高耐熱之有機化合物(縮合多環芳香族化合物)及有機半導體材料。因此，本發明係可利用於有機電晶體裝置、二極體、電容器、薄膜光電轉換裝置、色素增敏太陽能電池、有機EL裝置等領域。
第1圖及第2圖中，名稱相同係賦予相同符號。
本發明在不超出其精神或主要特徴之範圍內可以其他各種形態實施。因此，在各方面而言上述之施例係僅為例示，不應限定解釋。本發明之範圍係示於申請專利範圍，而不受說明書本文的任何拘束。又，屬於申請專利範圍之均等範圍之變形或變更皆包括於本發明之範圍內。
又，本申請係根據2015年3月23日於日本申請之專利申請日本特願2015-59624而主張優先權。本說明書所引用之所有刊物、專利及專利申請(包括上述日本專利申請)之內容係直接參照而併入本說明書。
Figure 105108973-A0202-11-0003-3
由於本案的圖僅為例示圖，並非本案的代表圖。
故本案無指定代表圖。

Claims (17)

  1. 一種有機化合物，係下述式(A)所表示；
    Figure 105108973-A0305-02-0053-1
     式中，R1及R2之任一者表示碳數4至12之直鏈或分支鏈烷基、或具有碳數1至6之直鏈或分支鏈烷基之苯基或萘基，另一者表示碳數4至16之脂肪族烴基、苯基、萘基、噻吩基、或苯并噻吩基，但排除R1及R2兩者皆表示烷基之情形。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之有機化合物，其中R1及R2之任一者係具有碳數1至6之直鏈或分支鏈烷基之苯基或萘基。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之有機化合物，其中R1及R2之任一者係具有碳數1至6之直鏈或分支鏈烷基之苯基或萘基，另一者係苯基、萘基、噻吩基、或苯并噻吩基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之有機化合物，其中R1及R2之任一者係碳數4至10之直鏈烷基，另一者係苯基、萘基、噻吩基、或苯并噻吩基。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之有機化合物，其中R1及R2之任一者係碳數6至12之分支鏈烷基，另一者係苯基、萘基、噻吩基、或苯并噻吩基。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之有機化合物，其中在示差掃描熱測定中，在未滿150℃時係未觀測到表示相轉移之波峰。
  7. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之有機化合物，其中在有機溶劑之25℃下的溶解度係0.1質量%以上。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之有機化合物，其中在有機溶劑之25℃下的溶解度係0.3質量%以上。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之有機化合物，其中有機溶劑係非鹵素系有機溶劑。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之有機化合物，其中有機溶劑係非鹵素系有機溶劑。
  11. 一種有機半導體材料，係含有如申請專利範圍第1至10項中任一項所述之有機化合物。
  12. 一種有機薄膜，係由如申請專利範圍第11項所述之有機半導體材料所構成。
  13. 一種有機半導體組成物，係含有如申請專利範圍第1至10項中任一項所述之有機化合物及有機溶劑。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之有機半導體組成物，其中有機化合物之含有量係0.1至5質量%。
  15. 一種有機薄膜之製造方法，係包括將如申請專利範圍第13或14項所述之有機半導體組成物塗布或印刷後進行乾燥之步驟。
  16. 一種有機半導體裝置，係含有如申請專利範圍第12項 所記載的有機薄膜而成。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之有機半導體裝置，其係有機電晶體。
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