KR20170129904A - 유기 화합물, 유기 반도체 재료, 유기 박막 및 그의 제조 방법, 유기 반도체 조성물, 그리고 유기 반도체 디바이스 - Google Patents

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Abstract

실온에서의 유기 용매 용해성, 용액의 보존 안정성 및, 내열성이 우수한 유기 화합물 및 그것을 함유하는 유기 반도체 재료, 당해 유기 반도체 재료를 이용하여 실온에 있어서의 인쇄 프로세스에 의해 얻어진 유기 박막 및, 당해 유기 박막을 포함하여 이루어지는 높은 이동도와 내열성을 갖는 유기 반도체 디바이스를 제공하는 것을 과제로 한다.
하기식 (A)
Figure pct00024

(식 중, R1 및 R2는 어느 한쪽이 알킬기, 알킬기를 갖는 방향족 탄화수소기 또는 알킬기를 갖는 복소환기를 나타내고, 다른 한쪽이 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타낸다. 단, R1 및 R2의 양자가 알킬기를 나타내는 경우를 제외한다.)
로 나타나는 유기 화합물 및 당해 유기 화합물을 함유하는 유기 반도체 재료를 제공한다.

Description

유기 화합물, 유기 반도체 재료, 유기 박막 및 그의 제조 방법, 유기 반도체 조성물, 그리고 유기 반도체 디바이스{ORGANIC COMPOUND, ORGANIC SEMICONDUCTOR MATERIAL, ORGANIC THIN-FILM AND METHOD FOR PRODUCING SAME, ORGANIC SEMICONDUCTOR COMPOSITION, AND ORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은, 유기 화합물(축합 다환 방향족 화합물), 이것을 포함하는 유기 반도체 재료, 유기 박막 및 그의 제조 방법, 유기 반도체 조성물, 그리고 유기 반도체 디바이스에 관한 것이다.
유기 일렉트로닉스 디바이스는, 플렉시블성을 갖는 등의 특징을 갖는 점에서, 최근 그 관심이 높아지고 있다. 유기 일렉트로닉스 디바이스의 일 예로서는, 유기 EL 소자, 유기 태양 전지 소자, 유기 광전 변환 소자, 유기 트랜지스터 소자 등을 들 수 있지만, 이들 유기 일렉트로닉스 디바이스는 인쇄 프로세스(용액 프로세스)에 의해 형성할 수 있는 점에서, 단시간에 염가로 작성 가능하여, 큰 기대가 모아지고 있다.
인쇄 프로세스에서 유기 일렉트로닉스 디바이스를 형성하기 위해서는, 유기 반도체 화합물을 포함하는 유기 반도체 재료가 용매에 가용일 필요가 있어, 유기 반도체 재료의 용액을 도포/인쇄하고, 용매를 건조시킴으로써 반도체 박막을 형성할 수 있다. 가용성의 저분자 반도체 재료로서는, 지금까지 황이나 셀렌 원자를 포함한 축합 다환 방향족 화합물의 검토가 이루어지고 있고, 벤조디티오펜(BDT)계 화합물, 벤조티에노벤조티오펜(BTBT)계 화합물 및 디나프토디티오펜(DNTT)계 화합물 등의 분자 장축에 알킬쇄를 도입하여 가용화를 시도하는 연구가 이루어지고 있다(특허문헌 1-3, 비특허문헌 1-4). BTBT의 알킬 유도체를 이용한 경우는, 인쇄 프로세스에서 반도체 박막을 형성하는 데에 충분한 유기 용매 용해도를 갖지만, 알킬쇄장(長)에 대한 축환수가 상대적으로 적음으로써 저온에서 상 전이를 일으키기 쉽고, 유기 일렉트로닉스 디바이스의 내열성이 뒤떨어지는 것이 문제였다. 한편, 축환수를 늘린 DNTT의 알킬 유도체를 이용한 경우는, 유기 일렉트로닉스 디바이스의 내열성은 개선되기는 하지만, 인쇄 프로세스에서 반도체 박막을 형성하기 위한 유기 용매 용해성이 불충분했다. 그 때문에 축환수를 늘려도 인쇄 프로세스에 적용 가능한 충분한 용해성을 가짐과 함께, 얻어지는 유기 일렉트로닉스 디바이스가 높은 내열성을 갖는 유기 반도체 재료(유기 반도체 화합물)의 개발이 요구되고 있다.
최근이 되어 BTBT와 DNTT의 중간의 축환수를 갖는 벤조티에노나프토티오펜(BTNT) 골격을 갖는 유기 반도체 재료가 보고되고 있다(특허문헌 4-5).
그러나, 특허문헌 4는, 유기 트랜지스터의 이동도, 온/오프비 및 보존 안정성의 향상에 착안한 것이고, BTNT 골격을 갖는 화합물의 클로로포름 용액을 80℃의 기판 상에 도포하는 인쇄 프로세스로 얻어진 유기 트랜지스터의 특성을 예시할 뿐이다. 또한, 특허문헌 5는, 용액상(相)에서 약 50℃ 미만의 온도에 있어서 처리함으로써 얻어지는 박막 반도체의 담체 이동도 및 전류 변조 특성의 향상에 착안한 것이고, 실온 또는 그의 부근(＜40℃)으로 유지한 BTNT 골격을 갖는 화합물의 용액으로부터의 스핀 코팅으로 얻어진 유기 트랜지스터의 특성을 예시할 뿐이다. 특허문헌 4 및 5의 어느 것에도, BTNT 골격을 갖는 화합물의 실온에서의 용해성에 대해서 구체적인 기술은 없고, BTNT 골격을 갖는 화합물의 용액의 보존 안정성에 대해서 전혀 언급되어 있지 않다. 나아가서는, 특허문헌 4 및 5에서는, 유기 일렉트로닉스 디바이스 제조시의 공정에 견딜 수 있는 충분한 내열성에 대해서는 전혀 언급되어 있지 않다.
일본공개특허공보 2008-258592호 국제공개공보 제2008/047896호 국제공개공보 제2010/098372호 일본공개특허공보 2010-34450호 일본공표특허공보 2014-531435호
Chemistry Letters, 2008, Vol.37, No.3, p.284-285 Journal of the American Chemical Society, 2007, Vol.129, Issue 51, p.15732-15733 Advanced Materials, 2011, Vol.23, Issue 10, p.1222-1225 Nature Co㎜unications, 2015년 4월 10일, Vol.6, Article number 6828
본 발명의 목적은, 실온에서의 유기 용매 용해성, 용액의 보존 안정성 및, 내열성이 우수한 유기 화합물, 그것을 함유하는 유기 반도체 재료 및 유기 반도체 조성물, 당해 유기 반도체 재료를 이용하여 실온에 있어서의 인쇄 프로세스에 의해 얻을 수 있는 유기 박막 및 그의 제조 방법, 그리고 당해 유기 박막을 포함하여 이루어지는 높은 이동도와 내열성을 갖는 유기 반도체 디바이스를 제공하는 것에 있다.
즉 본 발명은,
[1] 일반식 (A)
Figure pct00001
(식 중, R1 및 R2는 어느 한쪽이 알킬기, 알킬기를 갖는 방향족 탄화수소기 또는 알킬기를 갖는 복소환기를 나타내고, 다른 한쪽이 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타낸다. 단, R1 및 R2의 양자가 알킬기를 나타내는 경우를 제외한다.)
로 나타나는 유기 화합물,
[2] R1 및 R2의 어느 한쪽이 탄소수 2 내지 16의 알킬기를 갖는 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 2 내지 16의 알킬기를 갖는 복소환기인 전항 [1]에 기재된 유기 화합물,
[3] R1 및 R2의 어느 한쪽이 탄소수 4 내지 12의 알킬기를 갖는 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 4 내지 12의 알킬기를 갖는 복소환기이고, 다른 한쪽이 방향족 탄화수소기 또는 복소환기인 전항 [2]에 기재된 유기 화합물,
[4] R1 및 R2의 어느 한쪽이 탄소수 4 내지 10의 직쇄 알킬기이고, 다른 한쪽이 방향족 탄화수소기 또는 복소환기인 전항 [1]에 기재된 유기 화합물,
[5] R1 및 R2의 어느 한쪽이 탄소수 6 내지 12의 분기쇄 알킬기이고, 다른 한쪽이 방향족 탄화수소기 또는 복소환기인 전항 [1]에 기재된 유기 화합물,
[6] 시차 주사 열 측정에 있어서 150℃ 미만에 상 전이를 나타내는 피크가 관측되지 않는 전항 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 유기 화합물,
[7] 유기 용매에 대한 25℃에 있어서의 용해도가 0.3질량％ 이상인 전항 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 유기 화합물,
[8] 유기 용매가 비할로겐계 유기 용매인 전항 [7]에 기재된 유기 화합물,
[9] 전항 [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 유기 화합물을 함유하는 유기 반도체 재료,
[10] 전항 [9]에 기재된 유기 반도체 재료로 이루어지는 유기 박막,
[11] 전항 [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 유기 화합물과 유기 용매를 함유하는 유기 반도체 조성물,
[12] 유기 화합물의 함유량이 0.1 내지 5질량％인 전항 [11]에 기재된 유기 반도체 조성물,
[13] 전항 [11] 또는 [12]에 기재된 유기 반도체 조성물을 도포 또는 인쇄한 후, 건조하는 공정을 포함하는 유기 박막의 제조 방법,
[14] 전항 [10]에 기재된 유기 박막을 포함하여 이루어지는 유기 반도체 디바이스,
[15] 유기 트랜지스터인 전항 [14]에 기재된 유기 반도체 디바이스
에 관한 것이다.
본 발명의 유기 화합물 및 그것을 함유하는 본 발명의 유기 반도체 재료는, 양호한 실온에서의 유기 용매 용해성, 용액의 보존 안정성 및, 내열성을 갖기 때문에, 유기 반도체 디바이스를 작성할 때의 인쇄 프로세스에 적합하게 이용된다. 또한, 본 발명의 유기 화합물과 유기 용매를 함유하는 유기 반도체 조성물은, 양호한 실온에서의 용해성, 보존 안정성 및, 내열성을 갖기 때문에, 유기 반도체 디바이스를 작성할 때의 인쇄 프로세스에 적합하게 이용된다. 또한, 당해 유기 화합물을 이용하여 얻어지는 본 발명의 유기 박막을 이용함으로써, 이동도 및 내열성이 우수한 본 발명의 유기 반도체 디바이스를 제공하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 유기 박막의 제조 방법은, 그러한 이동도 및 내열성이 우수한 유기 반도체 디바이스를 구성하는 유기 박막을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 유기 트랜지스터의 구조 실시 형태예를 나타내는 개략도이고, (a)는 보텀 콘택트-보텀 게이트 구조의 유기 트랜지스터, (b)는 톱 콘택트-보텀 게이트 구조의 유기 트랜지스터, (c)는 톱 콘택트-톱 게이트 구조의 유기 트랜지스터, (d)는 톱&보텀 콘택트 보텀 게이트형 유기 트랜지스터, (e)는 정전 유도형(static induction) 유기 트랜지스터, (f)는 보텀 콘택트-톱 게이트 구조의 유기 트랜지스터를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 유기 트랜지스터의 일 실시 형태예를 제조하기 위한 공정의 개략도이다.
도 3은 실시예 6의 유기 트랜지스터의 전달 특성과 출력 특성을 나타낸다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 유기 화합물은, 하기식 (A)로 나타나는 구조를 갖는다.
Figure pct00002
식 (A) 중, R1 및 R2는 어느 한쪽이 알킬기, 알킬기를 갖는 방향족 탄화수소기 또는 알킬기를 갖는 복소환기를 나타내고, 다른 한쪽이 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 복소환기 중 어느 것을 나타낸다. 단, R1 및 R2의 양자가 알킬기를 나타내는 경우를 제외한다. 상기의 「다른 한쪽이 나타내는 방향족 탄화수소기 또는 복소환기」는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
식 (A)의 R1 및 R2가 나타내는 알킬기에는, 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기 외, 지환식의 알킬기도 포함되고, 그의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, 알릴기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-세틸기, n-헵타데실기, n-부테닐기, 2-에틸헥실기, 3-에틸헵틸기, 4-에틸옥틸기, 2-부틸옥틸기, 3-부틸노닐기, 4-부틸데실기, 2-헥실데실기, 3-옥틸운데실기, 4-옥틸도데실기, 2-옥틸도데실기, 2-데실테트라데실기, 사이클로헥실기, 사이클로펜틸기, 아다만틸기 및 노르보르닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 n-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 에틸헥실기, 에틸옥틸기, 부틸옥틸기 및 헥실데실기 등의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, 2-에틸헥실기, 3-에틸헥실기, 3-에틸옥틸기 또는 3-부틸옥틸기이다.
식 (A)의 R1 및 R2가 나타내는 알킬기로서는, 탄소수 2 내지 16의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 4 내지 12의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 4 내지 10의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 분기쇄의 알킬기가 더욱 바람직하고, 탄소수 6 내지 10의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기가 특히 바람직하고, 탄소수 6 내지 10의 직쇄의 알킬기가 가장 바람직하다.
식 (A)의 R1 및 R2가 나타내는 알킬기를 갖는 방향족 탄화수소기에 있어서의 방향족 탄화수소기란, 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 1개를 제거한 잔기를 의미하고, 당해 방향족 탄화수소기의 구체예로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 및 벤조피레닐기 등을 들 수 있다.
식 (A)의 R1 및 R2가 나타내는 알킬기를 갖는 방향족 탄화수소기에 있어서의 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.
식 (A)의 R1 및 R2가 나타내는 알킬기를 갖는 방향족 탄화수소기에 있어서의 알킬기로서는, 식 (A)의 R1 및 R2가 나타내는 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 6의 직쇄의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
식 (A)의 R1 및 R2가 나타내는 알킬기를 갖는 방향족 탄화수소기에 있어서의 방향족 탄화수소기상의 알킬기의 치환 위치는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 당해 방향족 탄화수소기가 페닐기인 경우는, 알킬기의 치환 위치가 4위치인 것이 바람직한 실시 형태이다.
식 (A)의 R1 및 R2가 나타내는 알킬기를 갖는 복소환기에 있어서의 복소환기란, 복소환으로부터 수소 원자 1개를 제거한 잔기를 의미하고, 당해 복소환기의 구체예로서는, 피리딜기, 피라질기, 피리미딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 피롤일기, 인돌레닐기, 이미다졸릴기, 카르바졸릴기, 티에닐기, 푸릴기, 피라닐기, 피리도닐기, 벤조퀴놀릴기, 안트라퀴놀릴기, 벤조티에닐기, 벤조푸릴기, 티에노티에닐기 등을 들 수 있다.
식 (A)의 R1 및 R2가 나타내는 알킬기를 갖는 복소환기에 있어서의 복소환기로서는, 피리딜기, 티에닐기, 벤조티에닐기 또는 티에노티에닐기가 바람직하고, 티에닐기 또는 벤조티에닐기가 보다 바람직하고, 티에닐기가 더욱 바람직하다.
식 (A)의 R1 및 R2가 나타내는 알킬기를 갖는 복소환기에 있어서의 알킬기로서는, 식 (A)의 R1 및 R2가 나타내는 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 4 내지 8의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 4 내지 8의 직쇄의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
식 (A)의 R1 및 R2가 나타내는 지방족 탄화수소기(다른 한쪽이 나타내는 지방족 탄화수소기)로서는, 포화 또는 불포화의 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 탄화수소기를 들 수 있고, 그의 탄소수는 1 내지 30이 바람직하고, 1 내지 20이 보다 바람직하고, 4 내지 16이 더욱 바람직하다. 여기에서, 포화 또는 불포화의 직쇄, 분기 또는 환상의 지방족 탄화수소기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, 알릴기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-세틸기, n-헵타데실기, n-부테닐기, 2-에틸헥실기, 3-에틸헵틸기, 4-에틸옥틸기, 2-부틸옥틸기, 3-부틸노닐기, 4-부틸데실기, 2-헥실데실기, 3-옥틸운데실기, 4-옥틸도데실기, 2-옥틸도데실기, 2-데실테트라데실기, 사이클로헥실기, 사이클로펜틸기, 아다만틸기 및 노르보르닐기 등을 들 수 있다. 포화 또는 불포화의 직쇄, 분기 또는 환상의 지방족 탄화수소기는, 바람직하게는 n-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 에틸헥실기, 에틸옥틸기, 부틸옥틸기 및 헥실데실기 등의 포화의 직쇄 또는 분기의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, 2-에틸헥실기, 3-에틸헥실기 또는 3-에틸옥틸기이다.
식 (A)의 R1 및 R2가 나타내는 방향족 탄화수소기(다른 한쪽이 나타내는 방향족 탄화수소기)로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 벤조피레닐기 등을 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기 또는 피리딜기가 바람직하고, 페닐기 또는 나프틸기가 보다 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다.
식 (A)의 R1 및 R2가 나타내는 방향족 탄화수소기(다른 한쪽이 나타내는 방향족 탄화수소기)는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 당해 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 상기의 알킬기 등을 들 수 있고, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 6의 직쇄의 알킬기가 보다 바람직하다.
식 (A)의 R1 및 R2가 나타내는 복소환기(다른 한쪽이 나타내는 복소환기)로서는, 피리딜기, 피라질기, 피리미딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 피롤일기, 인돌레닐기, 이미다졸릴기, 카르바졸릴기, 티에닐기, 푸릴기, 피라닐기, 피리도닐기, 벤조퀴놀릴기, 안트라퀴놀릴기, 벤조티에닐기, 벤조푸릴기 등을 들 수 있고, 피리딜기, 티에닐기 또는 벤조티에닐기가 바람직하고, 티에닐기 또는 벤조티에닐기가 보다 바람직하다.
식 (A)의 R1 및 R2가 나타내는 복소환기(다른 한쪽이 나타내는 복소환기)는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 당해 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 상기의 알킬기 등을 들 수 있고, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 알킬기가 보다 바람직하다.
본 발명의 식 (A)로 나타나는 유기 화합물로서는, 상기한 R1 및 R2의 각각의 바람직한 것의 조합이 보다 바람직하고, 각각의 보다 바람직한 것의 조합이 더욱 바람직하다.
구체적으로는, 식 (A)로 나타나는 유기 화합물로서는, R1 및 R2의 한쪽이 탄소수 1 내지 10의 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬기를 갖는 페닐기 또는 탄소수 1 내지 16의 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬기이고, 다른 한쪽이 탄소수 1 내지 6의 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬기를 갖고 있어도 좋은 페닐기, 피리딜기, 티에닐기 또는 벤조티에닐기인 유기 화합물이 바람직하고, 한쪽이 탄소수 4 내지 16의 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬기이고, 다른 한쪽이 탄소수 1 내지 6의 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬기를 갖고 있어도 좋은 페닐기, 티에닐기 또는 벤조티에닐기인 유기 화합물이 보다 바람직하고, 한쪽이 탄소수 4 내지 12의 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬기이고, 다른 한쪽이 탄소수 1 내지 6의 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬기를 갖고 있어도 좋은 페닐기 또는 벤조티에닐기인 유기 화합물이 더욱 바람직하고, 한쪽이 탄소수 4 내지 10의 직쇄의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 분기쇄의 알킬기이고, 다른 한쪽이 탄소수 1 내지 6의 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬기를 갖고 있어도 좋은 페닐기인 유기 화합물이 특히 바람직하고, 한쪽이 탄소수 6 내지 10의 직쇄의 알킬기이고, 다른 한쪽이 페닐기인 유기 화합물이 가장 바람직하다.
식 (A)로 나타나는 유기 화합물은, 예를 들면, 일본공개특허공보 2011-256144호에 기재된 방법을 응용하여 합성할 수 있다.
이하에 본 발명의 식 (A)로 나타나는 유기 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
식 (A)로 나타나는 유기 화합물은, 150℃ 미만에 상 전이점을 갖지 않는 것을 특징으로 하는 것이다. 상 전이점은, 액정 전이점, 융점, 승화점 등 물질이 상 전이하는 온도를 나타내는 것이고, 통상, 시차 주사 열 측정에 있어서 흡열 피크로서 그 온도가 나타난다. 특히 고상으로부터 액상으로 변화하는 융점 외, 네마틱상이나 스멕틱 A상 등 체적 변화가 큰 상 변화를 나타내는 전이 온도는 보다 높은 쪽이 바람직하다. 본 발명의 화합물은, 상 전이 온도가 150℃ 미만으로 인정되지 않는 것이지만, 상 전이 온도가 170℃ 미만으로 인정되지 않는 것이 바람직하고, 상 전이 온도가 180℃ 미만으로 인정되지 않는 것이 보다 바람직하고, 상 전이 온도가 200℃ 미만으로 인정되지 않는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 식 (A)로 나타나는 유기 화합물은, 유기 용매에 가용인 것이 요구된다. 당해 유기 용매는, 식 (A)로 나타나는 유기 화합물을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정 없이 이용할 수 있지만, 환경 문제 등을 고려한 경우, 실용적인 의미에서 비할로겐계 용매인 것이 바람직하다. 또한, 식 (A)로 나타나는 유기 화합물을 유기 용매에 용해하여 얻어지는 용액의 안정성을 고려한 경우, 실온에 있어서의 식 (A)로 나타나는 유기 화합물의 용해도가 어느 정도 이상 높은 것이 요구된다. 25℃에 있어서의 식 (A)로 나타나는 유기 화합물의 유기 용매에 대한 용해도는 통상 0.1질량％ 이상이고, 0.3질량％ 이상이 바람직하고, 0.5질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.7질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 25℃에 있어서의 식 (A)로 나타나는 유기 화합물의 클로로포름에 대한 용해도는, 통상 0.1질량％ 이상이고, 0.3질량％ 이상이 바람직하고, 0.5질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.7질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 25℃에 있어서의 식 (A)로 나타나는 유기 화합물의 톨루엔에 대한 용해도는, 통상 0.1질량％ 이상이고, 0.3질량％ 이상이 바람직하고, 0.5질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.7질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 25℃에 있어서의 식 (A)로 나타나는 유기 화합물의 테트라하이드로나프탈렌에 대한 용해도는, 통상 0.1질량％ 이상이고, 0.3질량％ 이상이 바람직하고, 0.5질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.7질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 용액의 안정성은, 용해 후 24시간 경과한 후에도 결정의 석출이 없는 것이 바람직하고, 용해 후 1주간 경과한 후에도 완전히 용해되어 있는 것이 보다 바람직하다.
유기 용매로서는, 클로로포름, 디클로로메탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐계 용매도 사용할 수 있지만, 비할로겐계 용매가 바람직하고, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 테트라하이드로나프탈렌, 사이클로헥실벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 아니솔, 페네톨, 부톡시벤젠 등의 에테르류, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류 등, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온 등의 케톤류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 사이클로헥산올 등의 알코올류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 벤조산 에틸, 탄산 디에틸 등의 에스테르류, 헥산, 옥탄, 데칸, 사이클로헥산, 데칼린 등의 탄화수소류 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 식 (A)로 나타나는 유기 화합물을 함유하는 유기 반도체 재료는, 유기 EL 소자, 유기 태양 전지 소자, 유기 광전 변환 소자 및 유기 트랜지스터 소자 등의 유기 일렉트로닉스 디바이스의 유기 박막의 재료로서 적합하게 이용된다. 유기 반도체 재료에 있어서의 식 (A)로 나타나는 유기 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 유기 반도체 재료 중에 50질량％ 정도 이상 100질량％ 이하이다.
본 발명의 유기 반도체 조성물은, 식 (A)로 나타나는 유기 화합물을 포함하여 이루어지는 유기 반도체 재료를 상기 유기 용매에 용해 또는 분산한 것이다. 사용할 수 있는 유기 용매는, 단일의 유기 용매라도, 복수의 유기 용매를 혼합하여 사용할 수도 있다.
유기 반도체 조성물에 있어서의 식 (A)로 나타나는 유기 화합물의 함유량은, 유기 용매의 종류나 작성하는 유기 박막의 막 두께에 따라 상이하지만, 유기 용매에 대하여 통상 0.1∼5질량％이고, 0.3∼5질량％가 바람직하고, 0.5질량％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 유기 반도체 조성물은 상기 유기 용매에 용해 또는 분산되어 있기만 하면 상관없지만, 균일한 용액으로서 용해하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 반도체 조성물은, 상기의 식 (A)로 나타나는 유기 화합물과 유기 용매 이외에 유기 트랜지스터의 특성을 개선 및, 다른 특성을 부여하는 등의 목적을 위해, 필요에 따라서 다른 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 첨가제는, 반도체로서의 기능을 저해하지 않는 것이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 다른 구조를 갖는 반도체성 재료, 절연성 재료 외, 리올로지(rheology)를 제어하기 위한 계면 활성제, 증점제, 캐리어 주입이나 캐리어량을 조정하기 위한 도펀트 등을 일 예로서 들 수 있다. 이들은 조성물로서의 안정성을 저해하지 않는 한, 고분자라도 저분자라도 좋다. 이들 첨가제의 함유량은, 그의 목적에 따라 상이하기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 식 (A)로 나타나는 유기 화합물의 함유량보다도 적은 쪽이 바람직하다.
본 발명의 식 (A)로 나타나는 유기 화합물을 포함하는 유기 반도체 재료를 이용하여 유기 박막을 제작할 수 있다. 당해 유기 박막의 막 두께는, 그의 용도에 따라 상이하지만, 통상 0.1㎚∼10㎛이고, 바람직하게는 0.5㎚∼3㎛이고, 보다 바람직하게는 1㎚∼1㎛이다.
유기 박막의 형성 방법은, 증착법 등의 드라이 프로세스나 여러 가지의 용액 프로세스 등을 들 수 있지만, 용액 프로세스로 형성하는 것이 바람직하다. 용액 프로세스로서는 예를 들면, 스핀 코팅법, 드롭 캐스트법, 딥 코팅법, 스프레이법, 아닐린 인쇄, 수지 볼록판 인쇄 등의 볼록판 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 드라이 오프셋 인쇄법, 패드 인쇄법 등의 평판 인쇄법, 그라비아 인쇄법 등의 오목판 인쇄법, 스크린 인쇄법, 등사판 인쇄법, 리소그래프 인쇄법 등의 공판 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 마이크로콘택트 프린트법 등, 나아가서는 이들 수법을 복수 조합한 방법을 들 수 있다. 용액 프로세스로 성막하는 경우, 상기 유기 반도체 조성물을 도포 또는 인쇄한 후, 용제를 증발시켜 유기 박막을 형성하는 것이 바람직하다.
식 (A)로 나타나는 유기 화합물을 재료로서 이용하여, 유기 반도체 디바이스를 제작할 수 있다. 그의 일 예로서 유기 트랜지스터에 대해서 상세하게 설명한다.
유기 트랜지스터는, 유기 반도체에 접하여 2개의 전극(소스 전극 및 드레인 전극)이 있고, 그 전극 간에 흐르는 전류를, 게이트 전극이라고 칭해지는 다른 하나의 전극에 인가하는 전압으로 제어하는 것이다.
일반적으로, 유기 트랜지스터에는 게이트 전극이 절연막으로 절연되어 있는 구조(Metal-InsuIator-Semiconductor; MIS 구조)가 자주 이용된다. 절연막에 금속 산화막을 이용하는 것은 MOS 구조라고 칭해진다. 그 외에는, 쇼트키(Schottky) 장벽을 개재하여 게이트 전극이 형성되어 있는 구조(즉 MES 구조)도 있지만, 유기 트랜지스터의 경우, MIS 구조가 자주 이용된다.
이하, 도 1에 나타내는 유기 트랜지스터의 몇 개의 실시 형태예를 이용하여 유기 트랜지스터에 대해서 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 구조에는 한정되지 않는다.
도 1에 있어서의 각 실시 형태예의 유기 트랜지스터(10A∼10F)에 있어서, 1이 소스 전극, 2가 반도체층, 3이 드레인 전극, 4가 절연체층, 5가 게이트 전극, 6이 기판을 각각 나타낸다. 또한, 각 층이나 전극의 배치는, 유기 트랜지스터의 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 유기 트랜지스터(10A∼10D, 10F)는 기판(6)과 병행 방향으로 전류가 흐르기 때문에, 가로형 트랜지스터라고 칭해진다. 유기 트랜지스터(10A)는 보텀 콘택트-보텀 게이트 구조, 유기 트랜지스터(10B)는 톱 콘택트-보텀 게이트 구조라고 칭해진다. 또한, 유기 트랜지스터(10C)는 반도체층(2) 상에 소스 전극(1) 및 드레인 전극(3), 절연체층(4)을 형성하고, 추가로 그 위에 게이트 전극(5)을 형성하고 있어, 톱 콘택트 톱 게이트 구조라고 칭해지고 있다. 유기 트랜지스터(10D)는 톱&보텀 콘택트 보텀 게이트형 트랜지스터라고 칭해지는 구조이다. 유기 트랜지스터(10F)는 보텀 콘택트-톱 게이트 구조이다. 유기 트랜지스터(10E)는 세로형의 구조를 갖는 트랜지스터, 즉 정전 유도 트랜지스터(SIT)의 개략도이다. 이 SIT는, 전류의 흐름이 평면 형상으로 확대되기 때문에 한 번에 대량의 캐리어(8)를 이동할 수 있다. 또한 소스 전극(1)과 드레인 전극(3)이 세로로 배치되어 있기 때문에 전극 간 거리를 작게 할 수 있기 때문에 응답이 고속이다. 따라서, 대전류를 흐르게 하는, 고속의 스위칭을 행하는 등의 용도에 바람직하게 적용할 수 있다. 또한 도 1 중의 유기 트랜지스터(10E)에는, 기판을 기재하고 있지 않지만, 통상의 경우, 유기 트랜지스터(10E)의 소스 전극(1) 또는 드레인 전극(3)의 외측에는 기판이 형성된다.
각 실시 형태예에 있어서의 각 구성 요소에 대해서 설명한다.
기판(6)은, 그 위에 형성되는 각 층이 박리되는 일 없이 보전할 수 있는 것이 필요하다. 예를 들면 수지판이나 수지 필름, 종이, 유리, 석영, 세라믹 등의 절연성 재료;
금속이나 합금 등의 도전성 기판 상에 코팅 등에 의해 절연층을 형성한 것;
수지와 무기 재료 등 각종 조합으로 이루어지는 재료;
등을 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 수지 필름의 예로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 셀룰로오스트리아세테이트, 폴리에테르이미드 등의 필름을 들 수 있다. 수지 필름이나 종이를 이용하면, 유기 트랜지스터에 가요성(flexibility)을 갖게 할 수 있어, 플렉시블하고, 경량이 되어, 실용성이 향상한다. 기판(6)의 두께로서는, 통상 1㎛∼10㎜이고, 바람직하게는 5㎛∼5㎜이다.
소스 전극(1), 드레인 전극(3), 게이트 전극(5)에는 도전성을 갖는 재료가 이용된다. 예를 들면, 백금, 금, 은, 알루미늄, 크롬, 텅스텐, 탄탈, 니켈, 코발트, 구리, 철, 납, 주석, 티탄, 인듐, 팔라듐, 몰리브덴, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 리튬, 칼륨, 나트륨 등의 금속 및 그들을 포함하는 합금;
InO2, ZnO2, SnO2, ITO 등의 도전성 산화물;
폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌비닐렌, 폴리디아세틸렌 등의 도전성 고분자 화합물;
실리콘, 게르마늄, 갈륨비소 등의 반도체;
카본 블랙, 풀러렌(fullerene), 카본 나노튜브, 그래파이트, 그라펜 등의 탄소 재료;
등을 사용할 수 있다. 또한, 도전성 고분자 화합물이나 반도체에는 도핑이 행해져 있어도 좋다. 도펀트로서는, 예를 들면, 염산, 황산 등의 무기산;
술폰산 등의 산성 관능기를 갖는 유기산;
PF5, AsF5, FeCl3 등의 루이스산;
요오드 등의 할로겐 원자;
리튬, 나트륨, 칼륨 등의 금속 원자;
등을 들 수 있다. 붕소, 인, 비소 등은 실리콘 등의 무기 반도체용의 도펀트로서도 다용되어 있다.
또한, 상기의 도펀트에 카본 블랙이나 금속 입자 등을 분산한 도전성의 복합 재료도 이용된다. 직접, 반도체와 접촉하는 소스 전극(1) 및 드레인 전극(3)은 콘택트 저항을 저감하기 위해 적절한 워크 함수(work function)를 선택하거나, 표면 처리 등이 중요하다.
또한 소스 전극(1)과 드레인 전극(3)의 사이의 거리(채널 길이)가 유기 트랜지스터의 특성을 결정하는 중요한 팩터이고, 적정한 채널 길이가 필요하다. 채널 길이가 짧으면 취출할 수 있는 전류량은 늘어나지만, 콘택트 저항의 영향 등의 단채널 효과(short channel effect)가 발생하여, 반도체 특성을 저하시키는 경우가 있다. 당해 채널 길이는, 통상 0.01∼300㎛, 바람직하게는 0.1∼100㎛이다. 소스 전극(1)과 드레인 전극(3)의 사이의 폭(채널폭)은 통상 10∼5000㎛, 바람직하게는 40∼2000㎛가 된다. 또한 이 채널폭은, 소스 전극(1) 및 드레인 전극(3)의 구조를 빗형(comb) 구조로 하는 것 등에 의해, 더욱 긴 채널폭을 형성하는 것이 가능하고, 필요한 전류량이나 유기 트랜지스터(10A∼10F)의 구조 등에 의해, 적절한 길이로 할 필요가 있다.
소스 전극(1) 및 드레인 전극(3)의 각각의 구조(형태)에 대해서 설명한다. 소스 전극(1)과 드레인 전극(3)의 구조는 각각 동일해도, 상이해도 좋다.
보텀 콘택트 구조의 경우는, 일반적으로는 리소그래피법을 이용하여 소스 전극(1) 및 드레인 전극(3)을 제작하고, 또한 소스 전극(1) 및 드레인 전극(3)을 직방체로 형성하는 것이 바람직하다. 최근에는 각종 인쇄 방법에 의한 인쇄 정밀도가 향상되고 있어, 잉크젯 인쇄, 그라비아 인쇄 또는 스크린 인쇄 등의 수법을 이용하여 정밀도 좋게 소스 전극(1) 및 드레인 전극(3)을 제작하는 것이 가능해지고 있다. 반도체층(2) 상에 소스 전극(1) 및 드레인 전극(3)이 있는 톱 콘택트 구조의 경우는 쉐도우 마스크 등을 이용하여 증착함으로써 소스 전극(1) 및 드레인 전극(3)을 제작할 수 있다. 잉크젯 등의 수법을 이용하여 전극 패턴을 직접 인쇄함으로써 소스 전극(1) 및 드레인 전극(3)을 형성하는 것도 가능해지고 있다. 소스 전극(1) 및 드레인 전극(3)의 길이는 상기의 채널폭과 동일하다. 소스 전극(1) 및 드레인 전극(3)의 폭에는 특별히 규정은 없지만, 전기적 특성을 안정화할 수 있는 범위에서, 디바이스의 면적을 작게 하기 위해서는 짧은 쪽이 바람직하다. 소스 전극(1) 및 드레인 전극(3)의 폭은, 통상 0.1∼1000㎛이고, 바람직하게는 0.5∼100㎛이다. 소스 전극(1) 및 드레인 전극(3)의 두께는, 통상 0.1∼1000㎚이고, 바람직하게는 1∼500㎚이고, 보다 바람직하게는 5∼200㎚이다. 각 전극(1, 3, 5)에는 배선이 연결되어 있지만, 배선도 전극(1, 3, 5)과 거의 동일한 재료에 의해 제작된다.
절연체층(4)으로서는 절연성을 갖는 재료가 이용된다. 절연성을 갖는 재료로서는, 예를 들면, 폴리파라자일릴렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리비닐페놀, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산 비닐, 폴리우레탄, 폴리술폰, 폴리실록산, 불소 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지 등의 폴리머 및 이들을 조합한 공중합체;
산화 규소, 산화 알루미늄, 산화 티탄, 산화 탄탈 등의 금속 산화물;
SrTiO3, BaTiO3 등의 강유전성 금속 산화물;
질화 규소, 질화 알루미늄 등의 질화물, 황화물, 불화물 등의 유전체;
혹은, 이들 유전체의 입자를 분산시킨 폴리머;
등을 사용할 수 있다. 이 절연체층(4)은 리크 전류를 적게 하기 위해 전기 절연 특성이 높은 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 그에 따라 막 두께를 박막화하고, 절연 용량을 높게 할 수 있고, 취출할 수 있는 전류가 많아진다. 또한 반도체의 이동도를 향상시키기 위해서는 절연체층(4) 표면의 표면 에너지를 저하시켜, 요철이 없고 매끄러운 막인 것이 바람직하다. 그를 위해 자체 조직화(self-assembled) 단분자막이나, 2층의 절연체층을 형성시키는 경우가 있다. 절연체층(4)의 막 두께는, 재료에 따라 상이하지만, 통상 0.1㎚∼100㎛, 바람직하게는 0.5㎚∼50㎛, 보다 바람직하게는 1㎚∼10㎛이다.
유기 반도체층인 반도체층(2)의 재료는, 상기의 일반식 (A)로 나타나는 유기 화합물을 적어도 1종의 화합물을 유기 반도체 재료로서 이용할 수 있다. 먼저 나타낸 유기 박막의 형성 방법을 이용하여, 일반식 (A)로 나타나는 유기 화합물을 포함하는 유기 박막을 형성하여, 반도체층(2)으로 할 수 있다.
반도체층(2)에 대해서는 복수의 층을 형성해도 좋지만, 단층 구조인 것이 보다 바람직하다. 반도체층(2)의 막 두께는, 필요한 기능을 잃지 않는 범위에서, 얇을수록 바람직하다. 유기 트랜지스터(10A, 10B 및 10D)와 같은 가로형의 유기 트랜지스터에 있어서는, 소정 이상의 막 두께가 있으면 유기 트랜지스터의 특성은 막 두께에 의존하지 않지만, 막 두께가 두꺼워지면 누설 전류가 증가하는 경우가 많기 때문이다. 필요한 기능을 나타내기 위한 반도체층(2)의 막 두께는, 통상, 1㎚∼1㎛, 바람직하게는 5㎚∼500㎚, 보다 바람직하게는 10㎚∼300㎚이다.
유기 트랜지스터에는, 예를 들면 기판(6)과 절연체층(4)의 사이나 절연체층(4)과 반도체층(2)의 사이나 유기 트랜지스터의 외면에 필요에 따라서 다른 층을 형성할 수 있다. 예를 들면, 반도체층(2) 상에 직접, 또는 다른 층을 개재하여, 보호층을 형성하면, 습도 등의 외기의 영향을 작게 할 수 있다. 또한, 유기 트랜지스터의 온/오프비를 올릴 수 있는 등, 전기적 특성을 안정화할 수 있는 이점도 있다.
상기 보호층의 재료로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 에폭시 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴 수지, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리비닐알코올, 불소 수지, 폴리올레핀 등의 각종 수지로 이루어지는 막;
산화 규소, 산화 알루미늄, 질화 규소 등의 무기 산화막;
및 질화막 등의 유전체로 이루어지는 막;
등이 바람직하게 이용되고, 특히, 산소나 수분의 투과율이나 흡수율이 작은 수지(폴리머)가 바람직하다. 유기 EL 디스플레이용으로 개발되어 있는 가스 배리어성 보호 재료도 사용이 가능하다. 보호층의 막 두께는, 그의 목적에 따라서 임의의 막 두께를 선택할 수 있지만, 통상 100㎚∼1㎜이다.
또한, 반도체층(2)이 적층되는 기판(6) 또는 절연체층(4)에 미리 표면 개질이나 표면 처리를 행함으로써, 유기 트랜지스터의 특성을 향상시키는 것이 가능하다. 예를 들면 기판(6) 표면의 친수성/소수성의 정도를 조정함으로써, 그 위에 성막되는 막의 막질이나 성막성을 개량할 수 있다. 특히, 유기 반도체 재료는 분자의 배향 등 막의 상태에 따라 특성이 크게 바뀌는 경우가 있다. 그 때문에, 기판(6), 절연체층(4) 등으로의 표면 처리에 의해, 그 후에 성막되는 반도체층(2)과의 계면 부분의 분자 배향이 제어되거나, 혹은 기판(6)이나 절연체층(4) 상의 트랩 부위가 저감됨으로써, 캐리어 이동도 등의 특성이 개량되는 것으로 생각된다.
트랩 부위란, 미처리의 기판(6)에 존재하는 예를 들면 수산기와 같은 관능기를 가리키며, 이러한 관능기가 존재하면, 전자가 당해 관능기로 끌어당겨져, 이 결과로서 캐리어 이동도가 저하된다. 따라서, 트랩 부위를 저감하는 것도 캐리어 이동도 등의 특성 개량에는 유효한 경우가 많다.
상기와 같은 특성 개량을 위한 표면 처리로서는, 예를 들면, 헥사메틸디실라잔, 옥틸트리클로로실란, 옥타데실트리클로로실란 등에 의한 자체 조직화 단분자막 처리, 폴리머 등에 의한 표면 처리, 염산이나 황산, 아세트산 등에 의한 산 처리, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘, 암모니아 등에 의한 알칼리 처리, 오존 처리, 불소화 처리, 산소나 아르곤 등의 플라즈마 처리, 랭뮤어-블로드젯막(Langmuir-Blodgett film)의 형성 처리, 그 외의 절연체나 반도체의 박막의 형성 처리, 기계적 처리, 코로나 방전 등의 전기적 처리, 섬유 등을 이용한 러빙 처리 등을 들 수 있고, 그들을 조합한 처리도 행할 수 있다.
이들 실시 형태에 있어서, 예를 들면 기판(6)이나 절연체층(4), 반도체층(2) 등의 각 층을 형성하는 방법으로서는, 상기한 진공 프로세스, 용액 프로세스를 적절히 채용할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 유기 트랜지스터 디바이스의 제조 방법에 대해서, 도 1(b)에 나타내는 톱 콘택트-보텀 게이트형 유기 트랜지스터(10B)를 예로서, 도 2에 기초하여 이하에 설명한다. 이 제조 방법은 상기한 다른 실시 형태의 유기 트랜지스터 등에도 동일하게 적용할 수 있는 것이다.
(유기 트랜지스터의 기판(6) 및 기판 처리에 대해서)
본 발명의 유기 트랜지스터는, 기판(6) 상에 필요한 각종의 층이나 전극을 형성함으로써 제작된다(도 2(a) 참조). 기판(6)으로서는 상기에서 설명한 것을 사용할 수 있다. 이 기판(6) 상에 전술의 표면 처리 등을 행하는 것도 가능하다. 기판(6)의 두께는, 필요한 기능을 방해하지 않는 범위에서 얇은 것이 바람직하다. 기판(6)의 두께는, 재료에 따라서도 상이하지만, 통상 1㎛∼10㎜이고, 바람직하게는 5㎛∼5㎜이다. 또한, 필요에 따라, 기판에 전극의 기능을 갖게 하도록 할 수도 있다.
(게이트 전극(5)의 형성에 대해서)
기판(6) 상에 게이트 전극(5)을 형성한다(도 2(b) 참조). 게이트 전극(5)의 재료로서는 상기에서 설명한 것이 이용된다. 게이트 전극(5)을 성막하는 방법으로서는, 각종의 방법을 이용할 수 있고, 예를 들면 진공 증착법, 스퍼터법, 도포법, 열 전사법, 인쇄법, 졸겔법 등이 채용된다. 성막시 또는 성막 후, 소망하는 형상이 되도록 필요에 따라서 패터닝을 행하는 것이 바람직하다. 패터닝의 방법으로서도 각종의 방법을 이용할 수 있지만, 예를 들면 포토레지스트의 패터닝과 에칭을 조합한 포토리소그래피법 등을 들 수 있다. 또한, 쉐도우 마스크를 이용한 증착법이나 스퍼터법이나 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 볼록판 인쇄 등의 인쇄법, 마이크로콘택트 프린팅법 등의 소프트 리소그래피의 수법 및, 이들 수법을 복수 조합한 수법을 이용하여, 패터닝하는 것도 가능하다. 게이트 전극(5)의 막 두께는, 재료에 따라서도 상이하지만, 통상 0.1㎚∼10㎛이고, 바람직하게는 0.5㎚∼5㎛이고, 보다 바람직하게는 1㎚∼3㎛이다. 또한, 게이트 전극(5)과 기판(6)을 겸하는 바와 같은 경우는 상기의 막 두께보다 커도 좋다.
(절연체층(4)의 형성에 대해서)
게이트 전극(5) 상에 절연체층(4)을 형성한다(도 2(c) 참조). 절연체층(4)을 구성하는 절연체 재료로서는 상기에서 설명한 재료가 이용된다. 절연체층(4)을 형성함에 있어서는 각종의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 캐스트, 바 코팅, 블레이드 코팅 등의 도포법, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 잉크젯 등의 인쇄법, 진공 증착법, 분자선 에피택셜 성장법, 이온 클러스터빔법, 이온 플레이팅법, 스퍼터링법, 대기압 플라즈마법, CVD법 등의 드라이 프로세스법을 들 수 있다. 그 외, 졸겔법이나 알루미늄 상의 알루마이트, 실리콘 상의 산화 규소와 같이 금속 상에 열 산화법 등에 의해 산화물막을 형성하는 방법 등이 채용된다. 또한, 절연체층(4)과 반도체층(2)이 접하는 부분에 있어서는, 양 층(2 및 4)의 계면에서 반도체를 구성하는 분자, 예를 들면 상기 일반식 (A)로 나타나는 화합물의 분자를 양호하게 배향시키기 위해, 절연체층(4)에 소정의 표면 처리를 행할 수도 있다. 표면 처리의 수법은, 기판(6)의 표면 처리와 동일한 것을 이용할 수 있다. 절연체층(4)의 막 두께는, 그의 전기 용량을 올림으로써 취출하는 전기량을 늘릴 수 있기 때문에, 가능한 한 얇은 막인 것이 바람직하다. 이 때에 얇은 막이 되면 리크 전류가 늘어나기 때문에, 그의 기능을 해치지 않는 범위에서 얇은 쪽이 바람직하다. 절연체층(4)의 막 두께는, 통상 0.1㎚∼100㎛이고, 바람직하게는 0.5㎚∼50㎛이고, 보다 바람직하게는 5㎚∼10㎛이다.
(반도체층(2)의 형성에 대해서)
본 발명의 상기 일반식 (A)로 나타나는 유기 화합물을 포함하는 유기 반도체 재료는, 반도체층(2)의 형성에 사용된다(도 2(d) 참조). 반도체층(2)을 성막함에 있어서는, 각종의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는 딥 코팅법, 다이 코터법, 롤 코터법, 바 코터법, 스핀 코팅법 등의 도포법, 잉크젯법, 스크린 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 마이크로콘택트 인쇄법 등의 용액 프로세스에 의한 형성 방법을 들 수 있다.
용액 프로세스에 의해 성막하여 반도체층(2)을 얻는 방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 일반식 (A)로 나타나는 유기 화합물을 용제 등에 용해하고, 추가로 필요하면 첨가제 등을 첨가한 조성물을, 기판(절연체층(4), 소스 전극(1) 및 드레인 전극(3)의 노출부)에 도포한다. 도포의 방법으로서는, 스핀 코팅법, 드롭 캐스트법, 딥 코팅법, 스프레이법, 아닐린 인쇄, 수지 볼록판 인쇄 등의 볼록판 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 드라이 오프셋 인쇄법, 패드 인쇄법 등의 평판 인쇄법, 그라비아 인쇄법 등의 오목판 인쇄법, 실크 스크린 인쇄법, 등사판 인쇄법, 리소그래프 인쇄법 등의 공판 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 마이크로콘택트 프린트법 등, 나아가서는 이들 수법을 복수 조합한 방법을 들 수 있다.
또한, 도포 방법에 유사한 방법으로서 수면 상에 상기의 조성물을 적하함으로써 제작한 유기 반도체층의 단분자막을 기판으로 옮겨 적층하는 랭뮤어-블로드젯법, 액정이나 융액 상태의 재료를 2매의 기판으로 사이에 끼워 모관 현상으로 기판 사이에 도입하는 방법 등도 채용할 수 있다.
제막시에 있어서의 기판이나 조성물의 온도 등의 환경도 중요하고, 기판이나 조성물의 온도에 의해 유기 트랜지스터의 특성이 변화하는 경우가 있기 때문에, 주의 깊게 기판 및 조성물의 온도를 선택하는 것이 바람직하다. 기판 온도는 통상, 0∼200℃이고, 바람직하게는 10∼120℃이고, 보다 바람직하게는 15∼100℃이다. 이용하는 조성물 중의 용제 등에 크게 의존하기 때문에, 주의가 필요하다.
이 방법에 의해 제작되는 반도체층(2)의 막 두께는, 기능을 해치지 않는 범위에서, 얇은 쪽이 바람직하다. 반도체층(2)의 막 두께가 두꺼워지면 누설 전류가 커질 우려가 있다. 반도체층(2)의 막 두께는, 통상 1㎚∼1㎛, 바람직하게는 5㎚∼500㎚, 보다 바람직하게는 10㎚∼300㎚이다.
이와 같이 형성된 반도체층(2)(도 2(d) 참조)은, 후처리에 의해 더욱 특성을 개량하는 것이 가능하다. 예를 들면, 열 처리에 의해, 성막시에 발생한 막 중의 왜곡(distortion)이 완화되는 것, 핀 홀 등이 저감되는 것, 막 중의 배열·배향을 제어할 수 있는 등의 이유에 의해, 유기 반도체 특성의 향상이나 안정화를 도모할 수 있다. 본 발명의 유기 트랜지스터의 제작시에는 이 열 처리를 행하는 것이 특성의 향상을 위해서는 효과적이다. 당해 열 처리는 반도체층(2)을 형성한 후에 기판을 가열함으로써 행한다. 열 처리의 온도는 특별히 제한은 없지만 통상, 실온에서 150℃ 정도이고, 바람직하게는 40∼120℃, 더욱 바람직하게는 45∼100℃이다. 이 때의 열 처리 시간에 대해서는 특별히 제한은 없지만 통상 10초부터 24시간, 바람직하게는 30초에서 3시간 정도이다. 그 때의 분위기는 대기 중이라도 좋지만, 질소나 아르곤 등의 불활성 분위기하라도 좋다. 그 외, 용매 증기에 의한 막 형상의 컨트롤 등이 가능하다.
또한 그 외의 반도체층(2)의 후처리 방법으로서, 산소나 수소 등의 산화성 혹은 환원성의 기체나, 산화성 혹은 환원성의 액체 등을 이용하여 처리함으로써, 산화 혹은 환원에 의한 특성 변화를 야기할 수도 있다. 이는 예를 들면 막 중의 캐리어 밀도의 증가 혹은 감소의 목적으로 이용할 수 있다.
또한, 도핑이라고 칭해지는 수법에 있어서, 미량의 원소, 원자단, 분자, 고분자를 반도체층(2)에 더함으로써, 반도체층(2)의 특성을 변화시킬 수 있다. 예를 들면, 산소, 수소, 염산, 황산, 술폰산 등의 산;
PF5, AsF5, FeCl3 등의 루이스산;
요오드 등의 할로겐 원자;
나트륨, 칼륨 등의 금속 원자;
테트라티아풀발렌(TTF)이나 프탈로시아닌 등의 도너 화합물을 도핑할 수 있다. 이는, 반도체층(2)에 대하여, 이들 가스를 접촉시키거나, 용액에 담그거나, 전기 화학적인 도핑 처리를 함으로써 달성할 수 있다. 이들 도핑은 반도체층(2)의 제작 후가 아니어도, 유기 화합물의 합성시에 첨가하거나, 유기 반도체 조성물을 이용하여 반도체층(2)을 제작하는 프로세스에서는, 그 유기 반도체 조성물에 첨가하거나 반도체층(2)을 형성하는 공정 단계 등에서 첨가할 수 있다. 또한 증착시에 반도체층(2)을 형성하는 재료에, 도핑에 이용하는 재료를 첨가하여 공증착하거나, 반도체층(2)을 제작할 때의 주위의 분위기에 혼합하거나(도핑 재료를 존재시킨 환경하에서 반도체층(2)을 제작함), 나아가서는 이온을 진공 중에서 가속하여 막에 충돌시켜 도핑하는 것도 가능하다.
이들 도핑의 효과는, 캐리어 밀도의 증가 혹은 감소에 의한 전기 전도도의 변화, 캐리어의 극성의 변화(p형, n형), 페르미 준위의 변화 등을 들 수 있다.
(소스 전극 및 드레인 전극의 형성)
소스 전극(1) 및 드레인 전극(3)의 형성 방법 등은 게이트 전극(5)의 경우에 준하여 형성할 수 있다(도 2(e) 참조). 또한 반도체층(2)과의 접촉 저항을 저감하기 위해 각종 첨가제 등을 이용하는 것이 가능하다.
(보호층(7)에 대해서)
반도체층(2) 상에 보호층(7)을 형성하면, 외기의 영향을 최소한으로 할 수 있고, 또한, 유기 트랜지스터의 전기적 특성을 안정화할 수 있다는 이점이 있다(도 2(f) 참조). 보호층(7)의 재료로서는 상기의 것이 사용된다. 보호층(7)의 막 두께는, 그의 목적에 따라서 임의의 막 두께를 채용할 수 있지만, 통상 100㎚∼1㎜이다.
보호층(7)을 성막함에 있어서는 각종의 방법을 채용할 수 있지만, 보호층(7)이 수지로 이루어지는 경우는, 예를 들면, 수지 용액을 도포 후, 건조시켜 수지막으로 하는 방법;
수지 모노머를 도포 혹은 증착한 후 중합하는 방법;
등을 들 수 있다. 성막 후에 가교 처리를 행해도 좋다. 보호층(7)이 무기물로 이루어지는 경우는, 예를 들면, 스퍼터링법, 증착법 등의 진공 프로세스에서의 형성 방법이나, 졸겔법 등의 용액 프로세스에서의 형성 방법도 이용할 수 있다.
유기 트랜지스터에 있어서는, 반도체층(2) 상의 외, 각 층의 사이에도 필요에 따라서 보호층(7)을 형성할 수 있다. 그들 층은 유기 트랜지스터의 전기적 특성의 안정화에 도움이 되는 경우가 있다.
상기 일반식 (A)로 나타나는 유기 화합물을 유기 반도체 재료로서 이용하고 있기 때문에, 비교적 저온 프로세스에서 유기 트랜지스터를 제조할 수 있다. 따라서, 고온에 노출되는 조건하에서는 사용할 수 없었던 플라스틱판, 플라스틱 필름 등 플렉시블한 재질도 기판(6)으로서 이용할 수 있다. 그 결과, 경량이고 유연성이 우수한 부서지기 어려운 유기 트랜지스터의 제조가 가능해져, 디스플레이의 액티브 매트릭스의 스위칭 디바이스 등으로서 이용할 수 있다.
유기 트랜지스터는, 메모리 회로 디바이스, 신호 드라이버 회로 디바이스, 신호 처리 회로 디바이스 등의 디지털 디바이스나 아날로그 디바이스로서도 이용할 수 있다. 또한 이들을 조합함으로써, 디스플레이, IC 카드나 IC 태그 등의 제작이 가능해진다. 또한, 유기 트랜지스터는 화학 물질 등의 외부 자극에 의해 그의 특성에 변화를 일으킬 수 있기 때문에, 센서로서의 이용도 가능하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 조작에 있어서, 불활성 가스하의 반응이나 측정에는 무수 증류한 용매를 이용하고, 그 외의 반응이나 조작에 있어서는 시판 일급 또는 특급의 용매를 이용했다. 또한, 시약은 필요에 따라서 무수 증류 등으로 정제하고, 그 외는 시판 일급 또는 특급의 시약을 이용했다. 이하에, 사용한 분석기기 및 측정기기를 나타낸다. 핵자기 공명 분광의 측정은, LAMBDA-NMR(395.75㎒, σ값, ppm, 내부 기준 TMS)을 이용하여 행했다. 시차 주사 열량 측정은, 시차 주사 열량 장치 METTLER-TOLED DSC1을 이용하여 행했다.
이하에, 식 (A)로 나타나는 유기 화합물을 합성한 실시예를 나타낸다.
구체적으로는, 실시예 1 내지 3에 있어서 식 (A)로 나타나는 유기 화합물을 하기의 합성 루트로 합성했다.
Figure pct00009
실시예 1(상기 구체예의 No.3으로 나타나는 본 발명의 유기 화합물의 합성)
질소 분위기하, 300mL의 나스 플라스크에, 2-(2-메틸술피닐-5-페닐-1-페닐)-6-헥실나프토[2,3-b]티오펜 5.2g(10.7㎜ol), 오산화이인 1.5g 및 트리플루오로메탄술폰산 150mL를 더하고, 실온에서 6시간 교반했다. 반응액을 얼음물에 부어 넣고, 석출한 고체를 여과하여 취했다. 300mL의 나스 플라스크에 여과하여 취한 고체와 피리딘 150mL를 넣고, 환류하에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온까지 방랭하고, 석출한 고체를 여과하여 취함으로써 본 발명의 유기 화합물 1, 3.1g을 황색 고체로서 얻었다. 당해 유기 화합물 1의 수율은 65％였다.
Figure pct00010
유기 화합물 1의 핵자기 공명 분광의 측정 결과는, 이하와 같다.
1H-NMR(400㎒, CDCl3)δ0.89(t, 3H), 1.24-1.42(m, 6H), 1.71(Quin, 2H), 2.81(t, 2H), 7.36-7.41(m, 2H), 7.50(t, 2H), 7.66(dd, 1H), 7.71-7.73(m, 2H), 7.78(s, 1H), 7.85(d, 1H), 7.99(d, 1H), 8.06(d, 1H), 8.30(s, 1H), 8.35(s, 1H)
실시예 2(상기 구체예의 No.10으로 나타나는 본 발명의 유기 화합물의 합성)
2-(2-메틸술피닐-5-페닐-1-페닐)-6-헥실나프토[2,3-b]티오펜 대신에 2-(2-메틸술피닐-5-헥실-1-페닐)-6-페닐나프토[2,3-b]티오펜을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 처리를 행함으로써 본 발명의 유기 화합물 2, 2.1g을 얻었다. 당해 유기 화합물 2의 수율은 43％였다.
Figure pct00011
유기 화합물 2의 핵자기 공명 분광의 측정 결과는, 이하와 같다.
1H-NMR(400㎒, CDCl3)δ0.91(t, 3H), 1.32-1.42(m, 6H), 1.73(Quin, 4H), 2.80(t, 4H), 7.28(dd, 1H), 7.39-7.44(m, 1H), 7.50-7.55(m, 2H), 7.70(d, 1H), 7.62-7.81(m, 3H), 7.85(d, 1H), 8.00(d, 1H), 8.22(d, 1H), 8.39(s, 1H), 8.41(s, 1H)
실시예 3(상기 구체예의 No.19로 나타나는 본 발명의 유기 화합물의 합성)
2-(2-메틸술피닐-5-페닐-1-페닐)-6-헥실나프토[2,3-b]티오펜 대신에 2-[2-메틸술피닐-5-(2-벤조[2,3-b]티에닐)-1-페닐]-6-헥실나프토[2,3-b]티오펜을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 처리를 행함으로써 본 발명의 유기 화합물 3, 3.1g을 얻었다. 당해 유기 화합물 3의 수율은 58％였다.
Figure pct00012
유기 화합물 3의 핵자기 공명 분광의 측정 결과는, 이하와 같다.
1H-NMR(400㎒, CDCl3)δ0.90(t, 3H), 1.24-1.42(m, 6H), 1.72(Quin, 2H), 2.83(t, 2H), 7.34-7.41(m, 3H), 7.69(s, 1H), 7.78-7.89(m, 5H), 7.98(d, 2H), 8.19(d, 1H), 8.31(s, 1H), 8.38(s, 1H)
실시예 4(상기 구체예의 No.9로 나타나는 본 발명의 유기 화합물의 합성)
2-(2-메틸술피닐-5-페닐-1-페닐)-6-헥실나프토[2,3-b]티오펜 대신에 2-[5-(1-부틸)-2-메틸술피닐-1-페닐]-6-페닐나프토[2,3-b]티오펜을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 처리를 행함으로써 본 발명의 유기 화합물 4, 1.2g을 얻었다. 당해 유기 화합물 4의 수율은 41％였다.
Figure pct00013
유기 화합물 4의 핵자기 공명 분광의 측정 결과는, 이하와 같다.
1H-NMR(400㎒, CDCl3)δ0.98(t, 3H), 1.38-1.48(m, 2H), 1.68-1.76(m, 2H), 2.80(t, 2H), 7.29(dd, 1H), 7.41(t, 1H), 7.50-7.54(m, 2H), 7.71(s, 1H), 7.77-7.79(m, 2H), 7.80(dd, 1H), 7.85(d, 1H), 8.01(d, 1H), 8.22(s, 1H), 8.40(s, 1H), 8.41(s, 1H)
실시예 5(상기 구체예의 No.11로 나타나는 본 발명의 유기 화합물의 합성)
2-(2-메틸술피닐-5-페닐-1-페닐)-6-헥실나프토[2,3-b]티오펜 대신에 2-[2-메틸술피닐-5-(1-옥틸)-1-페닐]-6-페닐나프토[2,3-b]티오펜을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 처리를 행함으로써 본 발명의 유기 화합물 5, 1.1g을 얻었다. 당해 유기 화합물 5의 수율은 28％였다.
Figure pct00014
유기 화합물 5의 핵자기 공명 분광의 측정 결과는, 이하와 같다.
1H-NMR(400㎒, CDCl3)δ0.89(t, 3H), 1.28-1.44(m, 10H), 1.69-1.77(m, 2H), 2.80(t, 2H), 7.29(dd, 1H), 7.39-7.43(m, 1H), 7.50-7.54(m, 2H), 7.70(s, 1H), 7.77-7.81(m, 3H), 7.85(d, 1H), 8.01(d, 1H), 8.22(s, 1H), 8.40(s, 1H), 8.41(s, 1H)
실시예 6(상기 구체예의 No.5로 나타나는 본 발명의 유기 화합물의 합성)
2-(2-메틸술피닐-5-페닐-1-페닐)-6-헥실나프토[2,3-b]티오펜 대신에 2-(2-메틸술피닐-5-페닐-1-페닐)-6-데실나프토[2,3-b]티오펜을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 처리를 행함으로써 본 발명의 유기 화합물 6, 2.5g을 얻었다. 당해 유기 화합물 6의 수율은 35％였다.
Figure pct00015
유기 화합물 6의 핵자기 공명 분광의 측정 결과는, 이하와 같다.
1H-NMR(400㎒, CDCl3)δ0.87(t, 3H), 1.26-1.42(m, 14H), 1.69-1.77(m, 2H), 2.81(t, 2H), 7.35-7.41(m, 2H), 7.48-7.52(m, 2H), 7.66(dd, 1H), 7.70-7.72(m, 2H), 7.77(s, 1H), 7.84(d, 1H), 8.00(d, 1H), 8.06(s, 1H), 8.29(s, 1H), 8.35(s, 1H)
실시예 7(상기 구체예의 No.27로 나타나는 본 발명의 유기 화합물의 합성)
2-(2-메틸술피닐-5-페닐-1-페닐)-6-헥실나프토[2,3-b]티오펜 대신에 6-헥실 2-[5-(4-메틸페닐)-2-메틸술피닐-1-페닐]나프토[2,3-b]티오펜을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 처리를 행함으로써 본 발명의 유기 화합물 7, 1.2g을 얻었다. 당해 유기 화합물 7의 수율은 12％였다.
Figure pct00016
유기 화합물 7의 핵자기 공명 분광의 측정 결과는, 이하와 같다.
1H-NMR(400㎒, CDCl3)δ0.89(t, 3H), 1.24-1.40(m, 6H), 1.69-1.77(m, 2H), 2.43(s, 3H), 2.81(t, 2H), 7.30(d, 2H), 7.36(dd, 1H), 7.61(d, 2H), 7.64(dd, 1H), 7.77(s, 1H), 7.84(d, 1H), 7.97(d, 1H), 8.04(d, 1H), 8.29(s, 1H), 8.34(s, 1H)
실시예 8(상기 구체예의 No.29로 나타나는 본 발명의 유기 화합물의 합성)
2-(2-메틸술피닐-5-페닐-1-페닐)-6-헥실나프토[2,3-b]티오펜 대신에 2-[5-(4-에틸페닐)-2-메틸술피닐-1-페닐]-6-헥실나프토[2,3-b]티오펜을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 처리를 행함으로써 본 발명의 유기 화합물 8, 1.6g을 얻었다. 당해 유기 화합물 8의 수율은 14％였다.
Figure pct00017
유기 화합물 8의 핵자기 공명 분광의 측정 결과는, 이하와 같다.
1H-NMR(400㎒, CDCl3)δ0.88(t, 3H), 1.29-1.42(m, 9H), 1.68-1.77(m, 2H), 2.72(q, 2H), 2.81(t, 2H), 7.32-7.34(m, 2H), 7.37(dd, 1H), 7.62-7.67(m, 3H), 7.77(s, 1H), 7.84(d, 1H), 7.97(d, 1H), 8.05(d, 1H), 8.29(s, 1H), 8.35(s, 1H)
실시예 9(상기 구체예의 No.34로 나타나는 본 발명의 유기 화합물의 합성)
2-(2-메틸술피닐-5-페닐-1-페닐)-6-헥실나프토[2,3-b]티오펜 대신에 2-[2-메틸술피닐-5-(4-펜틸페닐)-1-페닐]-6-페닐나프토[2,3-b]티오펜을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 처리를 행함으로써 본 발명의 유기 화합물 9, 0.8g을 얻었다. 당해 유기 화합물 9의 수율은 28％였다.
Figure pct00018
유기 화합물 9의 핵자기 공명 분광의 측정 결과는, 이하와 같다.
1H-NMR(400㎒, CDCl3)δ0.93(t, 3H), 1.36-1.41(m, 4H), 1.65-1.73(m, 2H), 2.69(t, 2H), 7.32(d, 2H), 7.40-7.43(m, 1H), 7.51-7.55(m, 2H), 7.65(d, 2H), 7.68(dd, 1H), 7.77-7.83(m, 3H), 8.00(d, 1H), 8.02(d, 1H), 8.08(d, 1H), 8.24(d, 1H), 8.43(s, 2H)
비교예 1∼3
하기 No.35로 나타나는 화합물을 사용한 것을 비교예 1의 유기 화합물(특허문헌 4에 기재된 화합물의 유사 화합물), 하기 No.36으로 나타나는 화합물을 사용한 것을 비교예 2의 유기 화합물(유기 화합물 1의 치환 위치가 상이한 화합물), 하기 No.37로 나타나는 화합물을 사용한 것을 비교예 3의 유기 화합물(비특허문헌 4에 기재된 화합물)로 했다.
Figure pct00019
실시예 10(시차 주사 열량 측정)
실시예 1∼6 및 8, 9에서 얻어진 유기 화합물 1∼6 및 8, 9와, 비교예 1∼3의 유기 화합물에 대해서, 이하의 방법으로 시차 주사 열량 측정을 행했다.
유기 화합물의 분말 약 2㎎을 개량하여 넣고, 알루미늄 팬 중에 봉입했다. 이들을 시차 주사 열량 측정 장치에 세트하여 550℃까지 가열했다. 그 때의 흡열 피크를 관측함으로써 전이점(피크 톱 온도; 상 전이를 나타내는 피크)의 관측을 행했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
Figure pct00020
방향환이 4개 축환한 비교예 3의 유기 화합물(비특허문헌 4에 기재된 화합물)은, 150℃ 이하로 흡열 피크(상 전이를 나타내는 피크)를 가져, 충분한 내열성을 갖고 있다고는 말하기 어렵지만, 방향환 화합물이 5개 축환한 본 발명의 실시예 1∼6 및 8, 9에서 얻어진에 유기 화합물 1∼6 및 8, 9는 모두 150℃ 이상에 흡열 피크를 가져(보다 상세하게는 흡열 피크가 비교예 3의 유기 화합물보다 40℃ 이상 높아), 높은 내열성을 갖는 것을 알 수 있다.
실시예 11(용해도 측정)
실시예 1∼6 및 8에서 얻어진 유기 화합물 1∼6 및 8과, 비교예 1∼3의 유기 화합물에 대해서, 이하의 방법으로 용해도 측정을 행했다.
유기 화합물의 분말 약 1㎎을 바이알로 개량하여 넣고, 정확하게 무게를 계측했다. 거기에, 25℃(실온)에서, 클로로포름, 톨루엔, 테트라하이드로나프탈렌을 더해 나가, 완전 용해된 시점에서 재차 정확하게 질량을 측정했다. 유기 화합물의 질량을 유기 화합물과 더한 용매의 합계 질량으로 나누어, 100을 곱함으로써 용해도로 했다. 또한, 용해, 불용의 판단은 육안 확인에 의해 행했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
Figure pct00021
표 2로부터, 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 유기 화합물 1은, 비교예 2의 유기 화합물과 비교하여, BTNT 골격상에 있어서의 치환기의 치환 위치가 상이할 뿐인 차이임에도 불구하고, 유기 용매에 대한 25℃에 있어서의 용해도가 최대로 10배 이상 높은 것을 알 수 있다. 또한, 일반적으로는 알킬쇄의 개수가 증가하면 유기 용매에 대한 용해도가 향상하고, 페닐기를 도입하면 유기 용매에 대한 용해도가 저하되는 경향이 있지만, 알킬쇄 2개의 비교예 1의 유기 화합물보다도, 알킬쇄 1개, 페닐기 1개의 유기 화합물 1의 쪽이 높은 용해성을 갖는 것은 놀랄 만한 것이다. 또한, 표 2로부터, 본 발명의 실시예 2∼6 및 8에서 얻어진 유기 화합물 2∼6 및 8도, BTNT 골격상에 있어서의 치환기의 치환 위치가 상이한 비교예 2의 유기 화합물과 비교하여, 유기 용매에 대한 25℃에 있어서의 용해도가 현저하게 높은 것을 알 수 있다. 이상으로부터, 본 발명의 유기 화합물에 있어서의 BTNT 골격에 대한 치환기 도입 위치가 용해도 향상에 매우 유효한 것을 알 수 있다.
또한, 표 2로부터, 본 발명의 실시예 1∼6 및 8에서 얻어진 유기 화합물 1∼6 및 8은, BTNT 골격상에 있어서의 치환기의 치환 위치가 상이한 비교예 2의 유기 화합물과 비교하여, 용액의 보존 안정성이 높은 것을 알 수 있다.
실시예 6(유기 트랜지스터의 특성 평가)
실시예 1, 2, 5 및, 6에서 얻어진 유기 화합물 1, 2, 5 및, 6과, 비교예 1 및 2의 유기 화합물을 이용하여 유기 트랜지스터를 제작하고, 트랜지스터 특성을 평가했다.
실시예 11에서 얻어진 유기 화합물 1, 2, 5 및, 6의 용액을 이용하여, SiO2 열 산화막을 갖는 n도프 실리콘 웨이퍼 상에 25℃에서 스핀 코팅법에 의해 유기 박막을 제작했다. 다음으로, 유기 박막 상에 쉐도우 마스크를 이용하여 Au를 진공 증착함으로써 소스 전극 및 드레인 전극을 제작했다. 이번에 제작한 유기 트랜지스터에서는, 채널 길이를 50㎛, 채널폭을 2.5㎜로 설정했다. 이와 같이 하여 제작한 유기 트랜지스터는, 톱 콘택트-보텀 게이트 구조이고, 도 1(b)는, 그 구조를 나타내는 것이다. 또한, 본 실시예에 있어서의 유기 트랜지스터에 있어서는, SiO2 열 산화막을 갖는 n도프 실리콘 웨이퍼에 있어서의 SiO2 열 산화막이 절연체층(4)의 기능을 갖고, n도프 실리콘 웨이퍼가 기판(6) 및 게이트 전극(5)의 기능을 겸비하고 있다.
유기 트랜지스터의 성능은, 게이트 전극에 전위를 가한 상태로 소스 전극과 드레인 전극의 사이에 전위를 가했을 때에 흐른 전류량에 의존한다. 이 전류값을 측정함으로써 유기 트랜지스터의 특성인 이동도를 결정할 수 있다. 이동도는, 절연체층으로서의 SiO2 열 산화막에 게이트 전계를 인가한 결과, 유기 반도체층 중에 발생하는 캐리어종의 전기적 특성을 표현하는 식 (a)로부터 산출할 수 있다.
Id＝ZμCi(Vg－Vt)2/2L ···(a)
여기에서, Id는 포화한 소스·드레인 전류값, Z는 채널폭, Ci는 절연체의 전기 용량, Vg는 게이트 전위, Vt는 문턱 전위(threshold potential), L은 채널 길이이고, μ는 결정하는 이동도(㎠/Vs)이다. Ci는 이용한 SiO2 절연막의 유전율, Z, L은 유기 트랜지스터의 디바이스 구조부터로 정해지고, Id, Vg는 유기 트랜지스터의 전류값의 측정시에 정해지고, Vt는 Id, Vg로부터 구할 수 있다. 식 (a)에 각 값을 대입함으로써, 각각의 게이트 전위에서의 이동도를 산출할 수 있다.
상기와 같이 작성한 유기 트랜지스터를 드레인 전압 －30V, 게이트 전압 ＋20 V∼－80V까지 스위프한 경우의 드레인 전류 변화를 나타내는 트랜스퍼 커브를 도 3에 나타냈다. 또한, 식 (a)로부터 산출된 유기 트랜지스터의 정공 이동도, 문턱값 전압, 온 전류와 오프 전류의 비(「온/오프비」)를 표 3에 나타냈다.
Figure pct00022
표 3으로부터, 본 발명의 실시예 1, 2, 5 및, 6에서 얻어진 유기 화합물 1, 2, 5 및, 6은, 비교예 2의 유기 화합물과 상이하게 용액 프로세스에 적용 가능하고, 용액 프로세스를 사용하여 제작한 유기 트랜지스터가, BTNT 골격상에 알킬기를 2개 도입한 비교예 1의 유기 화합물과 비교하여, 50∼250배의 이동도를 나타내고, 높은 이동도 및, 큰 온/오프비를 갖는 것이 명백하다.
이상의 점에서, 본 발명의 유기 화합물군은, 방향환이 4개 축환한 유기 화합물과 비교하여 내열성이 우수하고, BTNT 골격상에 있어서의 치환기의 치환 위치가 상이한 유기 화합물과 비교하여 실온에서의 유기 용매에 대한 용해성 및 용액의 보존 안정성이 우수하고, 또한 BTNT 골격상에 알킬기를 2개 도입한 유기 화합물과 비교하여 높은 이동도 및 큰 온/오프비를 유기 트랜지스터에 부여할 수 있는 우수한 유기 반도체 재료인 것을 알 수 있다.
(산업상의 이용 가능성)
이상과 같이, 본 발명에서는, 유기 화합물(축합 다환 방향족 화합물) 및 유기 반도체 재료의 실온에서의 유기 용매에 대한 용해성, 용액의 보존 안정성, 내열성 및, 정공 이동도를 향상시킬 수 있기 때문에, 용액 프로세스를 이용 가능하고 고내열인 유기 화합물(축합 다환 방향족 화합물) 및 유기 반도체 재료를 제공하는 것이 가능해진다. 그 때문에, 본 발명은 유기 트랜지스터 디바이스, 다이오드, 콘덴서, 박막 광전 변환 디바이스, 색소 증감 태양 전지, 유기 EL 디바이스 등의 분야에 이용하는 것이 가능하다.
본 발명은, 그의 정신 또는 주요한 특징으로부터 일탈하는 일 없이, 다른 여러 가지의 형태로 실시할 수 있다. 그 때문에, 전술의 실시예는 모든 점에서 단순한 예시에 불과하며, 한정적으로 해석해서는 안 된다. 본 발명의 범위는 특허청구의 범위에 의해 나타내는 것으로서, 명세서 본문에는, 전혀 구속되지 않는다. 또한, 특허청구의 범위의 균등 범위에 속하는 변형이나 변경은, 모두 본 발명의 범위 내의 것이다.
또한, 이 출원은, 2015년 3월 23일에 일본에서 출원된 특허출원, 일본특허출원 2015-59624호에 기초하는 우선권을 청구한다. 본 명세서에서 인용한 모든 간행물, 특허 및, 특허출원(상기 일본특허출원을 포함함)의 내용을, 그대로 참조에 의해 본 명세서에 도입하는 것으로 한다.
도 1 및 도 2에 있어서 동일한 명칭에는 동일한 번호를 붙이는 것으로 한다.
1 : 소스 전극
2 : 반도체층
3 : 드레인 전극
4 : 절연체층
5 : 게이트 전극
6 : 기판
7 : 보호층
10A∼10F : 유기 트랜지스터

Claims (16)

  1. 하기식 (A):
    Figure pct00023

    (식 중, R1 및 R2는 어느 한쪽이 알킬기, 알킬기를 갖는 방향족 탄화수소기 또는 알킬기를 갖는 복소환기를 나타내고, 다른 한쪽이 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내고;
    단, R1 및 R2의 양자가 알킬기를 나타내는 경우를 제외함)
    로 나타나는 유기 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    R1 및 R2의 어느 한쪽이 탄소수 2 내지 16의 알킬기를 갖는 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 2 내지 16의 알킬기를 갖는 복소환기인 유기 화합물.
  3. 제2항에 있어서,
    R1 및 R2의 어느 한쪽이 탄소수 4 내지 12의 알킬기를 갖는 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 4 내지 12의 알킬기를 갖는 복소환기이고, 다른 한쪽이 방향족 탄화수소기 또는 복소환기인 유기 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    R1 및 R2의 어느 한쪽이 탄소수 4 내지 10의 직쇄 알킬기이고, 다른 한쪽이 방향족 탄화수소기 또는 복소환기인 유기 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    R1 및 R2의 어느 한쪽이 탄소수 6 내지 12의 분기쇄 알킬기이고, 다른 한쪽이 방향족 탄화수소기 또는 복소환기인 유기 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    시차 주사 열 측정에 있어서 150℃ 미만에 상 전이를 나타내는 피크가 관측되지 않는 유기 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 용매에 대한 25℃에 있어서의 용해도가 0.1질량％ 이상인 유기 화합물.
  8. 제7항에 있어서,
    유기 용매에 대한 25℃에 있어서의 용해도가 0.3질량％ 이상인 유기 화합물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    유기 용매가 비할로겐계 유기 용매인 유기 화합물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 유기 화합물을 함유하는 유기 반도체 재료.
  11. 제10항에 기재된 유기 반도체 재료로 이루어지는 유기 박막.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 유기 화합물과 유기 용매를 함유하는 유기 반도체 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    유기 화합물의 함유량이 0.1 내지 5질량％인 유기 반도체 조성물.
  14. 제12항 또는 제13항에 기재된 유기 반도체 조성물을 도포 또는 인쇄한 후, 건조하는 공정을 포함하는 유기 박막의 제조 방법.
  15. 제11항에 기재된 유기 박막을 포함하여 이루어지는 유기 반도체 디바이스.
  16. 제15항에 있어서,
    유기 트랜지스터인 유기 반도체 디바이스.
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