JP4420692B2 - メモリ素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、メモリ素子の製造方法に関し、特に、情報としての電荷を蓄積する電荷保持層を有するメモリ素子の製造方法に関するものである。

メモリ素子においては、動作電圧を低電圧化し電荷保持特性を改善する観点から、空間的に離散して配置された複数の電荷蓄積手段を含む電荷保持層を有するメモリ素子が開発されている。

たとえば特許文献1では、トンネル絶縁膜上に形成される電荷保持層として、粒径が１０ｎｍ以下の小粒径導電体を含む層を有する不揮発性メモリ素子が提案されている。その電荷保持層の製造方法として、まず、トンネル絶縁膜上に減圧ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により大きさとしてナノメータオーダ（直径約４ｎｍ程度）の複数のシリコンの結晶（以下、「ナノ結晶」と記す。）を形成し、その後さらに減圧ＣＶＤ法によりシリコン酸化膜を形成して、そのナノ結晶を埋め込む方法が提案されている。

ところが、特許文献１における電荷保持層の製造方法では、ナノ結晶の単位面積あたりの数（平面密度）を高めようとすると、ナノ結晶同士が接触する可能性が高くなるうえ、真空装置や原料ガスの除害装置などに要するコストも高くなるという問題があった。

そこで、このような製造コストの上昇を抑える他の電荷保持層の製造方法として、たとえば特許文献２では、粒子径が１００ｎｍ以下の金属の微粒子または半導体の微粒子を分散させた塗布液を所定の基板上に塗布することによって電荷保持層を製造する方法が提案されている。

金属等の微粒子を作製する方法としては、水や有機溶媒中で金属の超微粒子を析出させる方法（ビルドアップ法）、サンドミルなどのビーズミル装置や衝撃粉砕装置で溶媒中において解膠処理をする方法、高温熱プラズマ中に所定の材料を導入し、急速に蒸発させた後、急冷して凝固させる蒸発・急冷凝固法などの方法が用いられる。次に、その作製された金属の超微粒子を所定の溶媒中に分散させて塗布液が調製される。その塗布液を基板上に塗布することにより電荷保持層が形成される。このようにして電荷保持層を有するメモリ素子が形成される。
特開２０００−３１４３５号公報 特開２００２−２２２８８０号公報

しかしながら、従来のメモリ素子における電荷保持層の製造方法では、次のような問題点があった。上述したように、特許文献２において提案されている電荷保持層の製造方法では、あらかじめ作製した金属の超微粒子を所定の溶媒中に分散させている。

金属の超微粒子は粒子の体積に対してその表面積の比率が大きいために、バルク状態の金属の場合よりも反応性が高くなる。その結果、単体としてあらかじめ作製された金属の超微粒子では、保存中に凝集しやすく、また、劣化もしやすくなって、保存や取り扱いに手間を要するという問題があった。

また、超微粒子が一度凝集してしまうと、超微粒子を核としてミセルなどを形成する有機分子を加えて保護コロイドとして皮膜を形成させようとしても、塗布液中において微粒子を均一に分散させることは困難となって、その結果、電荷保持層における微粒子の分布が偏ってしまうという問題もあった。

本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、その目的は、情報としての電荷を蓄積する微粒子が均一に分散された電荷保持層を有するメモリ素子の製造方法を提供することである。

本発明に係るメモリ素子の製造方法は、所定の基板上に情報としての電荷を保持する電荷保持層を有するメモリ素子の製造方法であって、その電荷保持層を形成する工程は以下の工程を備えている。絶縁性の第１の有機材料を第１の溶媒に少なくとも分散させた第１の溶液を調製する。導電性および半導体性の性質のうちいずれかの性質を有する第２の有機材料を、第２の溶媒に少なくとも分散させた第２の溶液を調製する。第１の溶液に対して第２の溶液を混合し、第２の有機材料の粒子が第１の溶液と第２の溶液との混合溶液中に分散した第３の溶液を調製する。第３の溶液を基板上に供給する。供給された第３の溶液により、第１の有機材料中に第２の有機材料の粒子を分散させた混合膜を形成する。第１の有機材料の第２の溶媒に対する溶解度が、第１の有機材料の第１の溶媒に対する溶解度よりも小くなるように設定され、第２の有機材料の第１の溶媒に対する溶解度が、第２の有機材料の第２の溶媒に対する溶解度よりも小くなるように設定されている。

従来のメモリ素子の製造方法では、第１の有機材料中に第２有機材料からなる微粒子が分散した混合材料を得るには、第２の有機材料からなる微粒子をまず単体で作製し、これを第１の有機材料中に均一に混合するために混練などの方法を用いなければならなかった。これに対して、本メモリ素子の製造方法によれば、電荷を保持するための第２の有機材料の微粒子の製造する工程と、その微粒子と第１の有機材料とを混合する工程を一つの工程で行うことができる。これにより、第２の有機材料の微粒子を単体あるいは分散液として取り扱うことがなくなって、微粒子が保存中に凝集したり、劣化する恐れがなく、保存や取り扱いが容易になる。また、微粒子を第１の有機材料中に均一に分散させることも容易になる。さらに、第１の有機材料の第２の溶媒に対する溶解度が、第１の有機材料の第１の溶媒に対する溶解度よりも小くなるように設定され、第２の有機材料の第１の溶媒に対する溶解度が、第２の有機材料の第２の溶媒に対する溶解度よりも小くなるように設定されていることで、第１の溶液と第２の溶液を混合した第３の溶液中において、第２の有機材料の第３の溶液に対する溶解度が小さくなり、第２の有機材料が過飽和となって第２の有機材料が微粒子として析出しやすくなる。その第１の溶液に対して第２の溶液を混合し、第２の有機材料の粒子が第１の溶液と第２の溶液との混合溶液中に分散した第３の溶液を基板上に塗布などにより供給し、溶媒を除去することによって、第１の有機材料と第２の有機材料の微粒子を含む電荷保持層となる混合膜が形成される。これにより、真空蒸着法など他の薄膜形成法と比較すると、極めて簡便に、かつ、比較的低いコストで混合膜を形成することができる。なお、第３の溶液が供給される基板には、電荷保持層が形成される直前までの処理が施されている。

第１の溶液の濃度および第２の溶液の濃度は、それぞれの飽和濃度未満に設定されていることが好ましい。

これは、少しの温度変化などで第１の有機材料や第２の有機材料が凝集したり、沈殿するような飽和濃度近傍は好ましくないからである。

第３の溶液を供給する工程では、スピンコート法、スプレイ法、スクリーン印刷法およびインクジェットプリント法のうちいずれかの方法が用いられることが好ましい。

これらの方法は、基本的には第３の溶液を基板上に供給して溶媒を除去し、固体の薄膜を形成する方法である。これにより、真空蒸着法など他の薄膜形成法と比較すると、極めて簡便かつ低コストで混合膜を形成することができる。特に、インクジェット法やスクリーン印刷法では、任意のパターンの混合膜を容易に形成することができる。

第２の溶液を調製する工程では、第２の有機材料として結晶性の有機化合物が用いられることが好ましい。

結晶性の微粒子では、分子が周期的に規則正しく配列されていることで、たとえば電気伝導度、キャリア移動度などの電気的特性の向上を図ることができる。

第１の溶液を調製する工程では、第１の有機材料として重合体の材料が用いられることが好ましい。

重合体では置換基が導入されて、溶媒に対する第１の有機材料の溶解度の制御が可能になる。溶解度を制御することで、スピンコート法、スプレイ法、スクリーン印刷法、インクジェットプリント法などの方法で容易に混合膜を形成することができる。また、混合膜を所望の形状に容易に形成することができる。

第１の溶液を調製する工程では、第１の有機材料としてモノマー、オリゴマーおよび前駆体のうちいずれかからなる材料が用いられ、混合膜を形成する工程は、基板上に供給された第３の溶液に含まれる第１の有機材料を重合体に変成する変成工程をさらに備えていることが好ましい。

重合体などのポリマーは、これを溶解する溶媒が限定されたり、溶解度が著しく小さい場合があり、重合度（分子量）が大きいほど、この傾向が顕著になる。これに対し、第１の有機材料としてモノマー、オリゴマー、または、前駆体を用いることにより、使用できる共重合体や溶媒の選択肢が広がる。

変成工程では、加熱、光照射、マイクロ波照射、電子線照射および粒子線照射のうち少なくともいずれかの処理が施されることが好ましい。

光照射、マイクロ波照射、電子線照射、または、粒子線照射の場合には、所定のマスクを介して照射することにより、照射された部分だけを変成して、照射されていない部分を除去することで、所望のパターンの混合膜を形成することができる。また、加熱処理を施す場合には、レーザーなどの光を特定の領域にだけ照射することにより所望のパターンの混合膜を形成することができる。

（実施の形態１）
次に、本発明に係るメモリ素子の製造方法について説明する。

メモリ素子の製造工程について
メモリ素子の製造工程フローを図１〜図９に示す。まず、図１に示すように、絶縁性の第１の有機材料１１を第１の溶媒２１に溶解または分散させることによって、図２に示すように、第１の溶液１１１を調製する。この第１の有機材料１１は、分子状になって第１の溶媒２１に溶解していてもよいし、たとえばコロイドやミセル状のような分子の集合体として第１の溶媒２１中に分散していてもよい。

第１の有機材料１１の濃度としては、溶液中に安定に溶解または分散している状態となるような濃度であれば特に限定されないが、たとえば、少しの温度変化などで第１の有機材料１１が凝集したり、沈殿するような飽和濃度近傍の濃度は好ましくない。

なお、第１の溶液１１１として、所定のフィルタ（図示せず）を用いてそのフィルタを通過した溶液だけを使用するようにしてもよい。フィルターを通すことによって、不溶の不純物や沈殿物を除くことができる。

次に、図３に示すように、導電性または半導体性の第２の有機材料１２を第２の溶媒２２に溶解または分散させることによって、図４に示すように、第２の溶液１１２を調製する。第２の有機材料１２は、分子状になって第２の溶媒２２に溶解していてもよいし、たとえばコロイドやミセル状のような分子の集合体として第２の溶媒２２中に分散していてもよい。

第２の有機材料１２の濃度についても、溶液中に安定に溶解または分散している状態となるような濃度であれば特に限定されないが、たとえば、少しの温度変化などで第２の有機材料１２が凝集し、沈殿するような飽和濃度近傍の濃度は好ましくない。また、第２の溶液１１２についても、不溶の不純物や沈殿物を除くために、所定のフィルタ（図示せず）を用いてそのフィルターを通過した溶液だけを使用するようにしてもよい。

次に、図５に示すように、第１の溶液１１１と第２溶液１１２とを混合して撹拌し、図６に示すように、第２の有機材料の微粒子１２ａが分散した第３の溶液１１３を調製する。なお、第２の有機材料の微粒子１２ａの大きさ（直径）は、第１の溶液１１１および第２の溶液１１２の温度、濃度および撹拌速度などによって制御することが可能である。第１の溶液１１１と第２の溶液１１２とを混合する際の温度は、約０℃〜１００℃の範囲であり、室温程度であることが望ましい。また、撹拌速度は１００ｒｐｍ〜５０００ｒｐｍの範囲が好ましく、圧力は大気圧程度が好ましい。

次に、図７に示すように、公知の方法によりソース５１、ドレイン５２、絶縁層５３およびトンネル絶縁層５４がそれぞれ形成された半導体基板５０上に、第３の溶液１１３を塗布する。第３の溶液１１３を塗布することで半導体基板５０を覆うように形成される層のうち、トンネル絶縁層５４の直上以外の部分に位置する層の部分を除去することにより、図８に示すように、電荷保持層としての混合膜５５が形成される。混合膜５５では、第１の有機材料中に第２の有機材料からなる微粒子が分散している。

第３の溶液１１３を供給して混合膜５５の電荷保持層を形成する方法としては、たとえば、スピンコート法、スプレイ法、スクリーン印刷法、インクジェットプリント法などを用いることができる。特に、スプレイ法の場合には、第３の溶液をノズルから基板上に噴き付けて溶媒を除去することにより混合膜が形成される。スクリーン印刷法では、所望の形状の型紙を介して第３の溶液をスキージによって押し広げて印刷し、溶媒を除去することによって所望形状の混合膜が形成される。インクジェットプリント法では、第３の溶液をインクとして、印刷後または印刷しながら溶媒を除去することによって所望形状の混合膜が形成される。

その混合膜５５を形成した後に、基板に加熱処理を施してもよい。溶媒の沸点近傍の温度のもとで加熱処理を施すことにより、混合膜５５中に残留する溶媒や不純物成分などが除去される。加熱処理は、所定の真空度の真空のもと、不活性ガスの雰囲気のもと、または、水素ガス雰囲気などの還元性雰囲気のもとで施されることが望ましい。

次に、図９に示すように、混合膜５５上にゲート絶縁膜５６を介在させてゲート電極５７を形成する。なお、これらゲート絶縁膜５６およびゲート電極５７の形成には、たとえば蒸着法、ＣＶＤ法、スピンコート法、インクジェット法などの公知の成膜方法と、フォトリソグラフィー法などの公知のパターン形成方法を用いることができる。

なお、第２の溶媒として、常温（室温程度）常圧（大気圧）のもとで、第２の有機材料１２の第２の溶媒２２への溶解度が十分でない場合には、高温高圧の超臨界流体を用いてもよい。超臨界流体を用いることにより、常温、常圧近傍の条件では溶解しない材料を第２の有機材料として溶解させることができる場合があり、これにより第２の有機材料の選択肢を広げることができる。

第２の溶媒として超臨界流体を用いる場合には、まず、高温高圧状態の第２の溶液と、高圧で低温の第１の溶液とを高圧の状態で混合することによって、第２の有機材料の微粒子を析出させ、その後、常温まで温度を下げて微粒子を分散させた第３の溶液を調製する。次に、レギュレータにより第３の溶液を常圧にまで減圧する。減圧された第３の溶液をスピンコート法などにより基板上に塗布することにより、第１の有機材料中に第２の有機材料の微粒子が分散した混合膜が形成される。

メモリ素子の構造について
次に、上述したメモリ素子の製造方法によって製造されたメモリ素子の構造の一例について説明する。図１０に示すように、半導体基板５０の表面に間隔を隔ててソース５１、ドレイン５２が形成されている。ソース５１とドレイン５２によって挟まれた半導体基板５０の領域（チャネル領域）上にトンネル絶縁層５４が形成されている。そのトンネル絶縁層５４上には、電荷保持層としての混合膜５５が形成されている。混合膜５５では、絶縁性の第１の有機材料１１ａ中に、導電性または半導体性の第２の有機材料の微粒子１２ａが分散している。その混合膜５５上には、ゲート絶縁膜５６を介在させてゲート電極５７が形成されている。

第２の有機材料の微粒子１２ａの大きさ（平均直径）は１ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍであり、特に、数ｎｍ〜数１０ｎｍが好ましい。微粒子１２ａそのものの構造としては、特に限定されるものではなく、非晶質、多結晶および単結晶のいずれであってもよい。

また、第２の有機材料の微粒子１２ａと第１の有機材料１１ａの混合比は、体積比で４：１〜１：１００程度であることが好ましく、より好ましくは４：１〜１：１０程度である。微粒子１２ａと第１の有機材料１１ａの混合比は、たとえばメモリ素子の断面構造から微粒子１２ａが占める領域の面積と第１の有機材料が占める領域の面積をそれぞれ求めることで見積もることができる。

より具体的には、まず、ミクロトームなどの適当な切断機器を用いてメモリ素子の混合膜を有するトランジスタ部分の断面を露出する。次に、露出させた断面を光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または蛍光顕微鏡で観察する。

このとき、断面における微粒子１２ａが占める領域と第１の有機材料１１ａが占める領域とは、光学顕微鏡では光の反射率の差として観測される。ＳＥＭでは、電子線の反射率や２次電子生成効率の差として観測される。蛍光顕微鏡では、入射光の吸収により生成する蛍光の波長や強度の差として観測される。これらの差を数値化することで混合比を見積もることができる。さらに、これらの観察を数ヶ所から数十ヶ所で行い、その平均値を算出することでより精度の高い混合比を求めることができる。

また、微粒子１２ａは第１の有機材料１１ａの中にほぼ均一に散らばって分布していることが望ましいが、これは、ＳＥＭにより隣り合う微粒子１２ａ間の距離を求めることで、第１の有機材料１１ａ中における微粒子１２ａの散らばり具合（分散状態）を見積もることができる。

次に、上述したメモリセルの製造方法を用いて製造されるメモリ素子の構造の他の例について説明する。図１１に示すように、基板６０の表面にチャネルとなる層を含む半導体層５０ａが形成されている。その半導体層５０ａ上に互いに間隔を隔ててソース５１、ドレイン５２が形成されている。ソース５１とドレイン５２によって挟まれた半導体層５０ａの領域（チャネル領域）を覆うように、電荷保持層としての混合膜５５が形成されている。混合膜５５では、絶縁性の第１の有機材料１１ａ中に、導電性の第２の有機材料の微粒子１２ａが分散している。その混合膜５５上には、ゲート絶縁膜５６を介在させてゲート電極５７が形成されている。

特に、混合膜５５における絶縁性の第１の有機材料１１ａがトンネル絶縁膜としての機能を果たすことができる。そのため、このメモリ素子では敢えてトンネル絶縁膜は形成されていないが、トンネル絶縁膜を設けて、そのトンネル絶縁膜の膜厚さを調整することにより、電荷の注入または保持特性を調整することも可能である。

次に、上述したメモリセルの製造方法を用いて製造されるメモリ素子の構造のさらに他の例について説明する。図１２に示すように、基板６０表面の所定の領域にチャネル領域となる半導体層５０ａが形成されている。その半導体層５０ａを挟んで基板６０の一方の側にソース５１が形成され、他方の側にドレイン５２が形成されている。半導体層５０ａ上に電荷保持層としての混合膜５５が形成されている。その混合膜５５上にゲート絶縁膜５６を介在させてゲート電極５７が形成されている。

次に、上述したメモリセルの製造方法を用いて製造されるメモリ素子の構造のさらに他の例について説明する。図１３に示すように、基板６０表面の所定の領域にゲート電極５７が形成されている。そのゲート電極５７を覆うように基板６０上にゲート絶縁膜５６が形成されている。ゲート電極５７の直上に位置するゲート絶縁膜５６の部分上に電荷保持層としての混合膜５５が形成されている。その混合膜５５を挟んで基板６０の一方の側にソース５１が形成され、他方の側にドレイン５２が形成されている。混合膜５５上にチャネル領域となる半導体層５０ａが形成されている。

なお、図１２および図１３に示されるメモリ素子においても、混合膜５５における絶縁性の第１の有機材料１１ａがトンネル絶縁膜としての機能を果たすことができるため、敢えてトンネル絶縁膜を設ける必要はないが、トンネル絶縁膜を設けて、そのトンネル絶縁膜の膜厚さを調整することにより、電荷の注入または保持特性を調整することも可能である。

また、図１１、図１２、図１３にそれぞれ示されるメモリ素子においても、混合膜５５に含まれる導電性の第２の有機材料の微粒子１２ａに関する大きさ、構造、微粒子と第１の有機材料との混合比および分散状態は、図１０に示されるメモリ素子の混合膜５５の場合と同様である。

第１の有機材料について
第１の有機材料は絶縁性の材料である。その第１の有機材料は微粒子を構成する第２の有機材料との組み合わせで所定の材料が選択される。第１の有機材料と第２の有機材料との組み合わせとしては、一方の有機材料の溶媒に対する他方の有機材料の溶解度が小さい組み合わせが用いられる。

第１の有機材料が溶媒に対して溶けやすいか溶けにくいかは、適当な官能基や側鎖を分子（第１の有機材料）に付加することにより制御することが可能である。たとえばアルキル基やアルコキシ基などのようにアルキル鎖を有する官能基を付加することにより、非極性溶媒への溶解度を向上させることが可能である。

一方、カルボキシル基、硫酸基、水酸基、スルホニウム基などを含む官能基を第１の有機材料に付加することにより、水や極性溶媒への溶解度を向上させることが可能である。なお、付加された官能基は、混合膜を形成した後に、加熱、光照射、マイクロ波照射、電子線照射、または、粒子線のいずれか、または、これらを組み合わせた方法により、除去してもよい。

具体的に第１の有機材料としては、導電性、半導体性を有する有機化合物の多くが溶けにくい水に対して、比較的溶解度の高い水溶性ポリマーが好ましく、たとえばポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリビニルアミン、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。

第２の有機材料について
第２の有機材料は半導体性材料または導電性材料であり、たとえば、半導体性を示す電子受容性材料または電子供与性材料、導電性を示す導電性高分子や電荷移動錯体などが用いられる。適当な官能基や側鎖を分子（第２の有機材料）に付加することにより、溶媒に対する溶解度を制御することが可能である。

たとえば、アルキル鎖を付加することにより、非極性溶媒への溶解度を向上させることが可能である。一方、カルボキシル基、硫酸基や水酸基を含む官能基を付加することにより、水や極性溶媒への溶解度を向上させることが可能である。

電子受容性材料としては、ピリジンおよびその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、キノリンおよびその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、ベンゾフェナンスロリン類およびその誘導体によるラダーポリマー、シアノ−ポリフェニレンビニレンなどの高分子、フッ素化無金属フタロシアニン、フッ素化金属フタロシアニン類およびその誘導体、ペリレンおよびその誘導体（PTCDA、PTCDIなど）、ナフタレン誘導体（NTCDA、NTCDIなど）、バソキュプロインおよびその誘導体などの低分子が挙げられる。

電子供与性材料としては、チオフェンおよびその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、フェニレン−ビニレンおよびその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、チエニレン−ビニレンおよびその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、カルバゾールおよびその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、ビニルカルバゾールおよびその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、ピロールおよびその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、アセチレンおよびその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、イソチアナフェンおよびその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、ヘプタジエンおよびその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、無金属フタロシアニン、金属フタロシアニン類およびそれらの誘導体、ジアミン類、フェニルジアミン類およびそれらの誘導体、ペンタセンなどのアセン類およびその誘導体、ポルフィリン、無金属ポルフィリンや金属ポルフィリンおよびそれらの誘導体、シアニン色素、メロシアニン色素、スクアリリウム色素、キナクリドン色素、アゾ色素、アントラキノン、ベンゾキノン、ナフトキノン等のキノン系色素およびそれらの誘導体などが挙げられる。

また、金属フタロシアニンや金属ポルフィリンの中心金属としては、マグネシウム、亜鉛、銅、銀、アルミニウム、ケイ素、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、スズ、白金、鉛などの金属、金属酸化物、金属ハロゲン化物が挙げられる。

なお、上述した第２の有機材料のうち、ポリマー以外の低分子材料は結晶性の材料である。第２の有機材料として結晶性の材料を使用する場合には、分子が周期的に規則正しく配列されていることで、たとえば電気伝導度、キャリア移動度などの電気的特性の向上を図ることができる。

溶媒について
第１の溶媒および第２の溶媒として、第１の有機材料および第２の有機材料のうちの一方の有機材料の、他方の有機材料が溶解または分散している溶媒に対する溶解度が小さいか、または、一方の有機材料がその溶媒にほとんど溶解しないことが要求される。さらに、第１の溶媒と第２の溶媒とは相溶性であることが望ましい。

そのような第１の溶媒と第２の溶媒溶媒の組み合わせとしては、たとえば、水とアセトン、水とアルコール類、アルコール類とアセトンなどが挙げられるが、これらの組み合わせに限定されるものではなく、第１の有機材料と第２の有機材料によって適当な溶媒が選択される。

ゲート絶縁層、トンネル絶縁層または絶縁層について
ゲート絶縁層、トンネル絶縁層または絶縁層として、たとえば、無機物質のシリコン酸化物、窒化シリコンなどのほか、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、紫外線（ＵＶ）などによる光硬化性樹脂などの有機材料が用いられる。トンネル絶縁層の膜厚は約０．５ｎｍ〜１０ｎｍであり、０．５ｎｍ〜数ｎｍがより好ましい。また、ゲート絶縁層の膜厚は約数ｎｍ〜数１００ｎｍであり、数ｎｍ〜数１０ｎｍがより好ましい。絶縁層の膜厚は約数ｎｍ〜１０００ｎｍであり、数１０ｎｍ〜数１００ｎｍがより好ましい。絶縁層またはゲート絶縁層は、金属や半導体材料を酸化または窒化させることによって形成することができるが、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、または、塗布法などによっても形成することができる。

基板について
基板として、たとえば図１０に示されるメモリ素子のように、基板の一部がチャネル領域になる場合には半導体基板が用いられる。半導体基板としては、半導体性を有する材料であれば特に限定されない。たとえば、シリコン、砒化ガリウム、シリコンゲルマニウム、窒素化ガリウム、酸化亜鉛などの無機半導体材料を用いることができる。また、第２の有機材料の項で説明したように、電子供与性材料または電子受容性材料のなどの有機半導体材料も用いることができる。また、所定の材料からなる基材の表面に半導体層を形成したものも基板として用いることができる。

一方、図１１〜図１３に示されるメモリ素子のように、チャネル領域となる半導体層が基板とは別の層として形成される場合には、基板として一般に絶縁性の材料が用いられる。このような基板として、半導体層、ソース、ドレインおよびゲート電極等をその上に形成でき、しかも安定してこれらを保持することができ、さらに、少なくとの表面が絶縁性であれば、材質や厚さは特に限定されない。たとえば、ガラス、樹脂、布、紙等を用いることができる。また、シリコンなどの半導体、あるいは、ステンレスなどの導電体であっても、その表面をシリコン酸化物、樹脂等の絶縁性材料によって被覆することによって、これらを基板として用いることができる。

ゲート電極について
ゲート電極としては、たとえば金、白金、アルミニウムなどの金属類、合金類などの公知の導電性材料を用いることができる。ゲート電極として透明な電極を形成する場合には、たとえば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）やフッ素ドープされた酸化スズ、酸化亜鉛、酸化錫等の金属酸化物を用いることができる。また、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチアジルなどの導電性高分子もゲート電極の材料として用いることができる。

ソースまたはドレインについて
ソースまたはドレインの材料は、公知のトランジスタ、ＩＣ（Integrated Circuit）、ＬＳＩ（Large Scale Integrated Circuit）またはＴＦＴ（Thin Film Transistor）に用いられている材料を用いることができる。また、ソースまたはドレインの材料としては、半導体層との間の電気的性質（オーミック性やショットキー性など）によっても適当な材料を選択することができる。導電性高分子材料あるいはカーボンナノチューブなども、ソースまたはドレインの材料として用いることができる。

たとえば図１０に示すように、半導体基板５０に埋設されて位置するソース５１、ドレイン５２は、半導体基板５０に所定のドーパントを注入し拡散させることによる公知の方法によって形成されている。注入するドーパントとしては、たとえば、半導体基板５０がシリコン基板である場合には、燐、砒素、ホウ素などを適用することができる。

また、図１１、図１２、図１３にそれぞれ示されるように、ソース５１およびドレイン５２が所定の層として形成される場合には、ソース５１およびドレイン５２の材料としては、ゲート電極と同様の材料を用いることができる。

メモリ素子の製造装置について
上述した電荷保持層を備えたメモリ素子の製造装置は、第１の溶液、第２の溶液および第３の溶液をそれぞれ調製する処理槽８０〜８２と、混合膜を形成する処理槽８３とを備えている。まず、第１の溶液を調製する処理槽８０では、図１４に示すように、第１の有機材料１１を第１の溶媒２１に溶解または分散することによって第１の溶液１１１が調製される。第２の溶液を調整する処理槽８１では、図１５に示すように、第２の有機材料１２を第２の溶媒２２に溶解することによって第２の溶液１１２が調製される。第３の溶液を調製する処理槽８２では、図１６に示すように、第１の溶液１１１と第２の溶液１１２を混合することによって、第２の有機材料の微粒子１２ａが第１の溶液中に分散した第３の溶液１１３が調製される。混合膜を形成する処理槽８３では、図１７に示すように、第３の溶液１１３を半導体基板５０上に供給することにより、第１の有機材料と、第２の有機材料からなる微粒子とを含む混合膜５５が形成される。

メモリ素子の製造方法とその製造装置の効果について
従来、第１の有機材料中に第２の機材料の微粒子を分散させた混合材料を作製するには、まず、第２の有機材料の微粒子を単体で作製し、次に、その微粒子を第１の有機材料中に均一に混合するために混練などの方法を用いなければならなかった。

本発明のメモリ素子の製造方法とその製造装置によれば、第２の有機材料の微粒子の製造する工程と、その微粒子と第１の有機材料とを混合する工程を一つの工程で行うことができる。これにより、第２の有機材料の微粒子を単体あるいは分散液として取り扱うことがなくなって、微粒子が保存中に凝集したり、劣化する恐れがなく、保存や取り扱いが容易になる。また、微粒子を第１の有機材料中に均一に分散させることも容易になって、分散性を高めるために、たとえば微粒子を他の材料でコートするような付加的な処理も必要がなくなる。

第１の有機材料と第２の有機材料の微粒子を含む混合膜は、第１の有機材料を溶解等させた第１の溶液と、第２の有機材料を溶解等させた第２の溶液とを混合させた第３の溶液を、スピンコート法、スプレイ法、スクリーン印刷法、インクジェットプリント法によって基板上に供給し、溶媒を除去することによって固体の膜として形成される。

これにより、真空蒸着法など他の薄膜形成法と比較すると、極めて簡便に、かつ、比較的低いコストで混合膜の形成が可能になる。特に、インクジェット法またはスクリーン印刷法を採用することによって、所定の領域にだけ混合膜を容易に形成することができる。

（実施の形態２）
実施の形態１では、第１の有機材料として重合体を例に挙げて説明した。ここでは、第１の有機材料をモノマー、オリゴマー、または、前駆体等とし、これを重合体に変成することによって混合膜を形成する場合について説明する。なお、第１の有機材料を重合体とし、第２の有機材料をモノマー、オリゴマー、または、前駆体として、これを変成することによって重合体の混合膜を形成してもよい。また、第１の有機材料と第２の有機材料の双方をモノマー、オリゴマー、または、前駆体として、これを変成することによって重合体の混合膜を形成してもよい。

メモリ素子の製造工程について
メモリ素子の製造工程フローを図１８〜図２７に示す。まず、図１８に示すように、絶縁性のモノマー、オリゴマー、または、前駆体の第１の有機材料３１を第１の溶媒４１に溶解または分散させることによって、図１９に示すように、第１の溶液２１１を調製する。次に、図２０に示すように、導電性の第２の有機材料３２を第２の溶媒４２に溶解または分散させることによって、図２１に示すように、第２の溶液２１２を調製する。

次に、図２２に示すように、第２の溶液２１２を第１の溶液２１１に注いで撹拌することにより、図２３に示すように、第２の有機材料の微粒子３２ａが分散した第３の溶液２１３を調製する。

次に、図２４に示すように、公知の方法によりソース５１、ドレイン５２、絶縁層５３およびトンネル絶縁層５４がそれぞれ形成された半導体基板５０上に、第３の溶液２１３を塗布する。第３の溶液２１３を塗布することで半導体基板５０を覆うように形成される層のうち、トンネル絶縁層５４の直上以外の部分に位置する層の部分を除去することにより、図２５に示すように、電荷保持層（混合膜）となる層１５５が形成される。この層１５５は重合体に変成される前の層であり、第１の有機材料中には第２の有機材料からなる微粒子が分散している。

次に、所定の処理を施すことにより層１５５を変成して、図２６に示すように、第２の有機材料の微粒子と重合体となった第１の有機材料とを含む電荷保持層としての混合膜５５が形成される。層１５５を重合体に変成するために層１５５に対して施される所定の処理としては、たとえば、加熱処理、光照射、マイクロ波照射、電子線照射、粒子線照射が挙げられる。

加熱処理には、加熱炉に半導体基板を入れて半導体基板の全体を加熱する処理の他に、たとえば所定の波長のレーザ光線、または、赤外線等を層１５５の部分にだけ照射して加熱する処理が含まれる。光照射、マイクロ波照射、電子線照射、または、粒子線照射の場合にも、特定の部分にだけ照射することで、層１５５の部分だけを重合させて混合膜５５を形成することができる。

次に、実施の形態１において説明した方法と同様の方法によって、図２７に示すように、混合膜５５上にゲート絶縁膜５６を介在させてゲート電極５７を形成する。このようにして、メモリ素子が形成される。

第１の有機材料および第２の有機材料について
モノマー、オリゴマー、または、前駆体材料としては、実施の形態１において第１の有機材料または第２の有機材料の項においてそれぞれ挙げた高分子材料を製造することが可能なモノマー、オリゴマー、または、前駆体を適用することができる。

好ましい材料としてはこれらの他に、たとえば、アクリル酸メチルなどのアクリル酸系モノマー、または、メタクリル酸メチルなどのメタクリル酸系のモノマーなども用いることができる。

第１の有機材料としての前駆体が、水溶性スルホニウム塩ポリマー、または、アルコキシ基を有する有機溶媒可溶性ポリマーであってもよい。たとえば、水溶性スルホニウム塩ポリマー、または、アルコキシ基を有する有機溶媒可溶性ポリマーは、溶媒に対する溶解性が高いうえに、加熱などの処理によって、非水溶性のポリマーに比較的容易に変成することができる。

ここで、水溶性スルホニウム塩ポリマーは、溶媒として水を適用することができる。導電性または半導体性の有機化合物材料は、水に溶けにくいかまたは溶けないものが多い。水は、比較的多くの有機溶媒と相溶性があるので、溶媒として用いるのに適している。

なお、第１の有機材料以外の材料については、実施の形態１において説明した材料と同じ材料を適用することができる。また、メモリ素子としては、実施の形態１において説明した図１０〜図１３にそれぞれ示されるメモリ素子を製造することができる。

メモリ素子の製造装置について
メモリ素子の製造装置は、実施の形態１において説明した製造装置の処理槽８０〜８３に加えて、重合体に変成するための処理槽８４を備えている。図２８に示すように、処理槽８４では、光、マイクロ波、電子線、または、粒子線のいずれかを照射するための照射部８５を有している。その照射部８５によって、半導体基板５０上に形成された電荷保持層となる層１５５にその光等を照射することにより、層１５５を重合体に変成させて混合膜５５が形成される。

メモリ素子の製造方法とその製造装置の効果について
本実施の形態におけるメモリ素子の製造方法とその製造装置によれば、実施の形態１において説明した効果に加えて、以下のような効果が得られる。

第１の有機材料または第２の有機材料が重合体の場合には、これを溶解する溶媒が限定されたり、溶解度が著しく小さい場合がある。この傾向は重合度（分子量）が大きくなるほど顕著になる。これに対し、モノマー、オリゴマー、または、前駆体の場合には、これを溶解する溶媒の種類は重合体の場合と比べて多く、溶媒の選択肢の幅が広いという利点がある。

また、モノマー状態の層１５５に光、マイクロ波、電子線、粒子線をマスクを通して照射し、所定の領域に位置する部分だけを重合体に変成して他のモノマー状態の層の部分を除去することにより、所望のパターンの混合膜５５を形成することができる。

また、加熱処理により重合体に変成する場合には、モノマー状態の層の所定の領域にだけレーザ光線を照射することで、所望のパターンの混合膜を形成することができる。

（実施例１）
ここでは、前述した図１〜図９に示された一連のメモリ素子の製造方法について、さらに具体的に説明する。まず、図１および図２に示す工程において、第１の溶液１１１としてポリビニルアルコールの水溶液（約０．０５ｗｔ％）が調製される。図３および図４に示す工程において、第２の溶液１１２としてペリレンのアセトン溶液（約０．３ｍＭ）が調製される。

次に、図５に示す工程において、ペリレンのアセトン溶液をポリビニルアルコールの水溶液中に滴下して撹拌することにより、図６に示す工程において、第２の有機材料の結晶性の微粒子１２ａとして、ペリレン微粒子が分散した第３の溶液１１３が調製される。このとき、ペリレン微粒子の平均直径は約３０ｎｍである。

次に、図７に示す工程において、半導体基板５０として比抵抗６〜８Ω・ｃｍのｐ型シリコン基板の表面に、イオン注入法によってたとえばリンを注入することにより所定の間隔（チャネル領域）を隔ててソース５１およびドレイン５２が形成される。ＣＶＤ法によりその半導体基板５０上に、絶縁層５３として膜厚約２００ｎｍの酸化シリコン膜が形成される。

その絶縁層５３に、ソース５１およびドレイン５２によって挟まれた半導体基板５０の領域（チャネル領域）の表面を露出する開口部が形成される。、熱酸化法によりそのチャネル領域の表面に、膜厚約２ｎｍのトンネル絶縁層５４が形成される。

次に、トンネル絶縁層５４を覆うように、半導体基板５０上にペリレン粒子を分散させた第３の溶液がスピンコート法により塗布される。その後、第３の溶液が塗布された半導体基板５０を窒素雰囲気のもとで約１００℃程度まで加熱することで、第３の溶液の溶媒が完全に除去され、第１の有機材料のポリビニルアルコール中に第２の有機材料のペリレン微粒子が分散した電荷保持層となる層が形成される。その電荷保持層となる層のうち、トンネル絶縁層５４の上に位置する部分を除いて残りの部分を除去することで、図８に示すように、電荷保持層となる混合膜５５が形成される。

次に、スパッタリング法により混合膜５５を覆うように半導体基板５０上に膜厚約２００ｎｍの酸化シリコン膜が形成される。その酸化シリコン膜に所定の写真製版および加工を施すことにより、図９に示すように混合膜５５上にゲート絶縁層５６が形成される。

その後、蒸着法によりゲート絶縁層５６を覆うように膜厚約１５０ｎｍの金膜が形成される。その金膜に所定の写真製版および加工を施すことによりゲート電極５７が形成される。このようにして、メモリ素子の主要部であるトランジスタが形成されることになる。

（実施例２）
ここでは、前述した図１８〜図２７に示された一連のメモリ素子の製造方法について、さらに具体的に説明する。まず、図１８および図１９に示す工程において、第１の溶液２１１としてメタクリル酸メチルのメタノール溶液（約０．０５ｗｔ％）が調製される。図２０および図２１に示す工程において、第２の溶液２１２としてペリレンのアセトン溶液（約０．３ｍＭ）が調製される。

次に、図２２に示す工程において、ペリレンのアセトン溶液をメタクリル酸メチルのメタノール溶液中に滴下して撹拌することにより、図２３に示す工程において、第２の有機材料の結晶性の微粒子１２ａとして、ペリレン微粒子が分散した第３の溶液２１３が調製される。このとき、ペリレン微粒子の平均直径は約５０ｎｍである。

次に、図２４に示す工程では、実施例１において説明した工程と同様にして、半導体基板５０にソース５１、ドレイン５２、絶縁層５３、トンネル絶縁層５４が形成される。

次に、ペリレン粒子を分散させた第３の溶液２１３に、重合を開始させるための薬剤（重合開始剤）としてアゾビスイソブチロニトリルが添加される。重合開始剤を添加した第３の溶液２１３を、スピンコート法によってトンネル絶縁像５４を覆うように半導体基板５０上に塗布することにより、電荷保持層となる層が形成される。

その後、図２５に示すように、その電荷保持層となる層のうち、トンネル絶縁層５４の上に位置する層１５５を除いて残りの部分が除去される。次に、半導体基板５０に加熱処理を施して電荷保持層となる層におけるメタクリル酸メチルを重合することにより、図２６に示すように、膜厚約１５０ｎｍの電荷保持層としての混合膜５５が形成される。

その後、図２７に示す工程では、実施例１において説明した工程と同様にして、混合膜５５上にゲート絶縁膜５６が形成され、そのゲート絶縁膜５６上にゲート電極５７が形成される。このようにして、メモリ素子の主要部であるトランジスタが形成されることになる。

本発明の実施の形態１に係るメモリ素子の製造方法において、第１の有機材料を第１の溶媒に溶解させる工程を示す図である。 同実施の形態において、図１に示す工程により調製された第１の溶液を示す図である。 同実施の形態において、第２の有機材料を第２の溶媒に溶解させる工程を示す図である。 同実施の形態において、図３に示す工程により調製された第２の溶液を示す図である。 同実施の形態において、第１の溶液と第２の溶液とを混合する工程を示す図である。 同実施の形態において、図５に示す工程により調製された第３の溶液を示す図である。 同実施の形態において、メモリ素子の製造方法の一工程を示す断面図である。 同実施の形態において、図７に示す工程の後に行われる工程を示す断面図である。 同実施の形態において、図８に示す工程の後に行われる工程を示す断面図である。 同実施の形態において、メモリ素子の製造方法によって得られるメモリ素子の構造を示す断面図である。 同実施の形態において、メモリ素子の製造方法によって得られるメモリ素子の他の構造を示す断面図である。 同実施の形態において、メモリ素子の製造方法によって得られるメモリ素子のさらに他の構造を示す断面図である。 同実施の形態において、メモリ素子の製造方法によって得られるメモリ素子のさらに他の構造を示す断面図である。 同実施の形態において、メモリ素子の製造に用いられるメモリ素子の製造装置の第１の溶液を調製する処理槽を示す模式図である。 同実施の形態において、メモリ素子の製造に用いられるメモリ素子の製造装置の第２の溶液を調製する処理槽を示す模式図である。 同実施の形態において、メモリ素子の製造に用いられるメモリ素子の製造装置の第３の溶液を調製する処理槽を示す模式図である。 同実施の形態において、メモリ素子の製造に用いられるメモリ素子の製造装置の第３の溶液を半導体基板上に供給する処理槽を示す模式図である。 本発明の実施の形態２に係るメモリ素子の製造方法において、第１の有機材料を第１の溶媒に溶解させる工程を示す図である。 同実施の形態において、図１８に示す工程により調製された第１の溶液を示す図である。 同実施の形態において、第２の有機材料を第２の溶媒に溶解させる工程を示す図である。 同実施の形態において、図２０に示す工程により調製された第２の溶液を示す図である。 同実施の形態において、第１の溶液と第２の溶液とを混合する工程を示す図である。 同実施の形態において、図２２に示す工程により調製された第３の溶液を示す図である。 同実施の形態において、メモリ素子の製造方法の一工程を示す断面図である。 同実施の形態において、図２４に示す工程の後に行われる工程を示す断面図である。 同実施の形態において、図２５に示す工程の後に行われる工程を示す断面図である。 同実施の形態において、図２６に示す工程の後に行われる工程を示す断面図である。 同実施の形態において、メモリ素子の製造に用いられるメモリ素子の製造装置の重合体に変成するための処理槽を示す模式図である。

符号の説明

１１，１１ａ 第１の有機材料、１２ 第２の有機材料、１２ａ 微粒子、２１ 第１の溶媒、２２ 第２の溶媒、３１，３１ａ 第１の有機材料、３２ 第２の有機材料、３２ａ 微粒子、４１ 第１の溶媒、４２ 第２の溶媒、５０ 半導体基板、５０ａ 半導体層、５１ ソース、５２ ドレイン、５３ 絶縁層、５４ トンネル絶縁層、５５，１５５ 混合膜、５６ ゲート絶縁膜、５７ ゲート電極、６０ 基板、８０〜８４ 処理槽、８５ 照射部、１１１ 第１の溶液、１１２ 第２の溶液、１１３ 第３の溶液、２１１ 第１の溶液、２１２ 第２の溶液、２１３ 第３の溶液。

Claims (7)

1. 所定の基板上に情報としての電荷を保持する電荷保持層を有するメモリ素子の製造方法であって、
   電荷保持層を形成する工程は、
   絶縁性の第１の有機材料を第１の溶媒に少なくとも分散させた第１の溶液を調製する工程と、
   導電性および半導体性の性質のうちいずれかの性質を有する第２の有機材料を、第２の溶媒に少なくとも分散させた第２の溶液を調製する工程と、
   前記第１の溶液に対して前記第２の溶液を混合し、前記第２の有機材料の粒子が前記第１の溶液と前記第２の溶液との混合溶液中に分散した第３の溶液を調製する工程と、
   前記第３の溶液を基板上に供給する工程と、
   供給された前記第３の溶液により、前記第１の有機材料中に前記第２の有機材料の粒子を分散させた混合膜を形成する工程と
   を備え、
   前記第１の有機材料の前記第２の溶媒に対する溶解度が、前記第１の有機材料の前記第１の溶媒に対する溶解度よりも小くなるように設定され、
   前記第２の有機材料の前記第１の溶媒に対する溶解度が、前記第２の有機材料の前記第２の溶媒に対する溶解度よりも小くなるように設定された、メモリ素子の製造方法。
2. 前記第１の溶液の濃度および前記第２の溶液の濃度は、それぞれの飽和濃度未満に設定された、請求項１記載のメモリ素子の製造方法。
3. 前記第３の溶液を供給する工程では、スピンコート法、スプレイ法、スクリーン印刷法およびインクジェットプリント法のうちいずれかの方法が用いられる、請求項１または２に記載のメモリ素子の製造方法。
4. 前記第２の溶液を調製する工程では、前記第２の有機材料として結晶性の有機化合物が用いられる、請求項１〜３のいずれかに記載のメモリ素子の製造方法。
5. 前記第１の溶液を調製する工程では、前記第１の有機材料として重合体の材料が用いられる、請求項１〜４のいずれかに記載のメモリ素子の製造方法。
6. 前記第１の溶液を調製する工程では、前記第１の有機材料としてモノマー、オリゴマーおよび前駆体のうちいずれかからなる材料が用いられ、
   前記混合膜を形成する工程は、前記基板上に供給された前記第３の溶液に含まれる前記第１の有機材料を重合体に変成する変成工程をさらに備えた、請求項１〜４のいずれかに記載のメモリ素子の製造方法。
7. 前記変成工程では、加熱、光照射、マイクロ波照射、電子線照射および粒子線照射のうち少なくともいずれかの処理が施される、請求項６記載のメモリ素子の製造方法。

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