JP2008198992A

JP2008198992A - 半導体装置の製造方法

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Publication number: JP2008198992A
Application number: JP2007335880A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Oe; 貴裕大江
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2007-01-16
Filing date: 2007-12-27
Publication date: 2008-08-28
Anticipated expiration: 2027-12-27
Also published as: JP5504564B2

Abstract

【課題】各種特性を備えた単一溶媒を選定しなくても、各種特性が制御された溶媒に有機半導体材料を溶解させることができるとともに、薄膜トランジスタのキャリア移動度を向上させることが可能な半導体装置の製造方法を提供する。
【解決手段】基体上に有機半導体層を備えた半導体装置の製造方法であって、異なる沸点の溶媒を混合してなる混合溶媒に有機半導体材料を溶解させた溶液を、基体上に塗布することで、有機半導体層１５を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、半導体装置の製造方法に関し、さらに詳しくは、有機半導体層を備えた半導体装置の製造方法に関する。

近年、有機半導体材料を用いたトランジスタ構造の研究開発が注目を集めている（例えば、非特許文献１参照）。有機半導体材料は塗布法等の真空レスプロセスにより成膜可能であるため、低コスト化に有利であるとともに、低温での塗布成膜が可能であるため、プラスチック等の耐熱性のないフレキシブルな基板上への形成も可能であり、軽量化も図れる。

有機半導体材料を塗布成膜する場合には、溶媒に有機半導体材料を溶解させた溶液を基体上に塗布するが、これまでの報告では、溶媒として、単一溶媒のみが用いられている。

「Advanced Materials」（米）2002年, Vol.14, No 2, p.99-117

しかし、上述したように、有機半導体材料を溶解させる溶媒として単一溶媒を用いる場合には、有機半導体材料の溶解性、乾燥時の膜形成能、そして、塗布成膜を行う基体に対する親和性等の各種特性を兼ね揃えた溶媒を選定する必要があった。また、有機半導体材料の溶解性が低いものは、溶媒として他の優れた特性を有していたとしても用いることができなかった。さらに、塗布法により成膜された有機半導体層を有する薄膜トランジスタにおいて、同じ有機半導体材料を用いた場合でも、溶解させる溶媒によって、形成する薄膜トランジスタのキャリア移動度が低くなることが確認された。

そこで、上述したような課題を解決するために、本発明は、各種特性を備えた単一溶媒を選定しなくても、各種特性が制御された溶媒に有機半導体材料を溶解させることができるとともに、薄膜トランジスタのキャリア移動度を向上させることが可能な半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。

上述したような目的を達成するために、本発明の半導体装置の製造方法は、基体上に有機半導体層を備えた半導体装置の製造方法であって、沸点の異なる溶媒を混合してなる混合溶媒に有機半導体材料を溶解させた溶液を、基体上に塗布することで、有機半導体層を形成することを特徴としている。

このような半導体装置の製造方法によれば、沸点の異なる溶媒を混合してなる混合溶媒を用いることで、各種特性を兼ね備えた単一溶媒を選定することなく、溶媒を適宜選択して混合することで、各種特性を兼ね備えた混合溶媒に有機半導体材料を溶解させることが可能となる。これにより、有機半導体材料の溶解性、乾燥時の膜形成能、塗布成膜を行う基体に対する親和性および有機半導体層のトランジスタ特性等の各種特性を制御することが可能となる。さらに、発明の実施の形態に詳細に説明するように、沸点の高い溶媒を用いた方が、有機半導体材料を溶解させた溶液を塗布してなる有機半導体層を備えた薄膜トランジスタのキャリア移動度が高く、有機半導体層のトランジスタ特性としては、後から揮発される沸点が高い溶媒の影響を受けることが確認された。これにより、混合溶媒に有機半導体材料を溶解させることで、混合溶媒を構成する沸点の低い単一溶媒に有機半導体材料を溶解させた場合よりも薄膜トランジスタのキャリア移動度が向上することが確認された。

以上、説明したように、本発明の半導体装置の製造方法によれば、有機半導体材料の溶解性、乾燥時の膜形成能、塗布成膜を行う基体に対する親和性等の各種特性を制御することができるため、有機半導体層を安定した状態で形成することができるとともに、有機半導体材料の溶解性が低い溶媒を使用することができる。また、薄膜トランジスタからなる半導体装置のキャリア移動度を向上させることができるため、半導体装置の高性能化を図ることができる。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。ここでは、ボトムゲート・ボトムコンタクト型の薄膜トランジスタの製造方法を例にとり説明する。

まず、図１（ａ）に示すように、基板１１上にゲート電極１２をパターン形成する。この場合には、例えば、プラスチック基板からなる基板１１上に、ゲート電極の形成領域が開口されたレジストパターン（図示省略）を形成した後、スピンコート法により、レジストパターン上および基板１１上に、導電性有機材料である、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホナート）［ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ］からなるゲート電極膜を成膜する。続いて、上記レジストパターンとともに、レジストパターン上のゲート電極膜を除去することで、ゲート電極１２をパターン形成する。

上記基板１１としては、上述したプラスチック基板の他に、ガラス基板またはシリコン（Ｓｉ）基板を用いることができる。基板１１として、不純物イオンがハイドープされたＳｉ基板を用いることで、基板１１がゲート電極１２を兼ねてもよい。また、ここでは、導電性有機材料からなるゲート電極膜を塗布形成することとしたが、真空蒸着法により、金（Ａｕ）、クロム（Ｃｒ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属材料からなるゲート電極膜を成膜してもよく、これらの導電性有機材料や金属材料を積層させてもよい。

次に、図１（ｂ）に示すように、ゲート電極１２を覆う状態で、基板１１上に、ゲート絶縁膜１３を形成する。この場合には、例えばスピンコート法により、ゲート電極１２を覆う状態で、基板１１上に、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）等の有機絶縁材料からなるゲート絶縁膜１３を塗布形成する。ただし、上述したように、Ｓｉ基板からなる基板１１がゲート電極１２を兼ねる場合には、熱酸化法により、Ｓｉ基板の表面に酸化シリコン（ＳｉＯ₂）からなるゲート絶縁膜１３を形成してもよい。

次いで、図１（ｃ）に示すように、ゲート絶縁膜１３上に、ソース・ドレイン電極１４をパターン形成する。この場合には、例えば、ゲート絶縁膜１３上に、ソース・ドレイン電極１４の形成領域が開口されたレジストパターン（図示省略）を形成した後、スピンコート法により、レジストパターン上および基板１１上に、導電性有機材料である、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳからなるソース・ドレイン電極膜を成膜する。続いて、上記レジストパターンとともに、レジストパターン上のソース・ドレイン電極膜を除去することで、ソース・ドレイン電極１４をパターン形成する。

なお、ここでは、導電性有機材料からなるソース・ドレイン電極膜を塗布形成することとするが、真空蒸着法により、Ａｕ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｌ等の金属材料からなるソース・ドレイン電極膜を成膜してもよく、これらの導電性有機材料や金属材料を積層させてもよい。なお、ここまでの構成が請求項の基体に相当する。

次に、図１（ｄ）に示すように、例えばスピンコート法等の塗布法により、ソース・ドレイン電極１４を覆う状態で、ゲート絶縁膜１３上に、本発明に特徴的な有機半導体層１５を形成する。

ここで、この有機半導体層１５を構成する有機半導体材料としては、例えば下記構造式（１）に示すヘキサプロピルナフタセン（1,2,3,4,6,11-Hexapropylnaphthacene）を用いることとする。
なお、ヘキサプロピルナフタセン以外にも、ＴＩＰＳペンタセン（6,13-bis(triisopro
pylsilylethynyl)pentacene）、ＴＥＳＡＤＴ（triethylsilyleathnyl anthradithiophene）、Ｐ３ＨＴ（poly-(3-hexylthiophene)）等を本発明に適用することが可能である。

そして、本発明の特徴的な構成としては、沸点の異なる溶媒を混合してなる混合溶媒に有機半導体材料を溶解させる。これにより、溶媒を適宜選択して混合するため、各種特性を兼ね備えた単一溶媒を選定することなく、各種特性を備えた混合溶媒に上記有機半導体材料を溶解させることが可能となる。これにより、混合溶媒における有機半導体材料の溶解性、乾燥時の膜形成能、基体に対する親和性、有機半導体層のトランジスタ特性等の各種特性を制御することが可能となる。そして、この溶液をソース・ドレイン電極１４を覆う状態で、ゲート絶縁膜１３上に塗布することで有機半導体層１５を形成する。

ここで、有機半導体層１５を塗布成膜する際の溶媒として、沸点の異なる単一溶媒に、ヘキサプロピルナフタセンを溶解させたそれぞれの溶液を塗布成膜してなる有機半導体層を備えた薄膜トランジスタのキャリア移動度を測定した結果を表１に示す。

ヘキサプロピルナフタセン

なお、この測定に使用した薄膜トランジスタは、ボトムゲート・ボトムコンタクト型であり、ハイドープされたシリコン基板をゲート電極１２として用い、ＰＶＰからなるゲート絶縁膜を形成したものを用いている。また、ゲート絶縁膜１３上には、金（Ａｕ）からなるソース・ドレイン電極１４が設けられている。さらに、ゲート長／ゲート幅（Ｌ／Ｗ）＝１００μｍ／１５ｍｍであり、マイナスのゲート電圧（−５０ｖ程度）を印加した場合のキャリア移動度を測定した。なお、以降の実験でも同一構成の薄膜トランジスタが用いられることとする。

上記表１に示すように、沸点の高い溶媒を用いた方が、高いキャリア移動度を示し、特に１５０℃以上の沸点を有する溶媒を用いた場合には、より効果的な結果が得られることが確認された。

また、表２には、１５０℃以上の沸点を有するメシチレンと、１５０℃未満の沸点を有するクロロホルムまたはトルエンとを５０vol％：５０vol％となるように混合した混合溶媒にヘキサプロピルナフタセンを溶解させた溶液を塗布してなる有機半導体層１５を備えた薄膜トランジスタのキャリア移動度を測定した結果を示している。この比較として、クロロホルム（沸点；６１．２℃）、トルエン（沸点；１１０．６３℃）、メシチレン（沸点；１６４．７℃）の単一溶媒にヘキサプロピルナフタセンを溶解させた溶液を塗布してなる有機半導体層を備えた薄膜トランジスタのキャリア移動度を測定した結果も同表に示す。また、このときの有機半導体層の表面形態を図２に示す。

ヘキサプロピルナフタセン

上記表２に示すように、本発明を適用した混合溶媒を用いた場合の薄膜トランジスタは、本発明が適用されていないトルエンまたはクロロホルムからなる単一溶媒を用いた場合の薄膜トランジスタよりもキャリア移動度が高くなることが確認された。また、トルエンまたはクロロホルムにメシチレンを混合した混合溶媒を用いることで、メシチレンを単一溶媒で用いた場合と同程度まで薄膜トランジスタのキャリア移動度が引き上げられることが確認された。

さらに、上記有機半導体層の表面形態をＡＦＭ（Atomic Force Microscope）を用いて確認した。この結果を図２に示す。この図に示すように、沸点が１５０℃未満のクロロホルムまたはトルエンからなる単一溶媒を用いた場合の有機半導体層は表面に凹凸形状が確認されたが、沸点が１５０℃以上のメシチレンを混合させることで、表面形態がメシチレンからなる単一溶媒を用いた場合と同程度に平坦化されることが確認された。

以上の結果から、本発明の有機半導体材料を塗布成膜する際に用いる混合溶媒を構成する溶媒としては、少なくとも１種の溶媒の沸点が１５０℃以上であることが好ましい。この場合には、上述したように混合溶媒中に１５０℃未満の沸点を有する溶媒が含まれていたとしても、有機半導体層１５を塗布形成した際に、沸点の高い溶媒が最後に揮発するため、その影響を受け、キャリア移動度を向上させることが可能となる。

また、別の例として、沸点が１５０℃以上のメシチレンとｐ−ジイソプロピルベンゼンを体積比で５０vol％：５０vol％となるように混合した混合溶媒に、ヘキサプロピルナフタセンを溶解させた溶液を塗布してなる有機半導体層を備えた薄膜トランジスタのキャリア移動度を表３に示す。同様にメシチレンまたはｐ−ジイソプロピルベンゼンからなる単一溶媒を用いた場合の有機半導体層を備えた薄膜トランジスタのキャリア移動度も表３に示す。

ヘキサプロピルナフタセン

上記表３に示すように、本発明を適用した沸点が１５０℃以上のメシチレンとｐ−ジイソプロピルベンゼンの混合溶媒を用いた場合の薄膜トランジスタは、メシチレンを単一溶媒として用いた場合よりも、キャリア移動度がさらに高くなることが確認された。このため、混合溶媒を構成する全ての溶媒の沸点が１５０℃以上であることがさらに好ましい。

またさらに別の例として、有機半導体材料としてＴＩＰＳペンタセンを用いた構成においても、同様の検討を行い同様の効果が確認された。

この場合、沸点の低いテトラヒドロフラン（ＴＨＦ：沸点；６６℃）と、沸点が高いｐ−キシレン（沸点；１３８．４１℃）とを体積比で５０vol％：５０vol％となるように混合した混合溶媒に、有機半導体材料としてＴＩＰＳペンタセンを溶解させた溶液を塗布してなる有機半導体層を備えた薄膜トランジスタを作製した。また比較として、ＴＨＦのみの単一溶媒にＴＩＰＳペンタセンを溶解させた溶液を用いて同一条件で作製した薄膜トランジスタを作製した。

なお、ここで作製した薄膜トランジスタは、ボトムゲート・ボトムコンタクト型であり、ハイドープされたシリコン基板を支持基板を兼ねたゲート電極１２として用い、ＰＶＰからなるゲート絶縁膜を形成したものを用いている。また、ゲート絶縁膜１３上には、金（Ａｕ）及び白金（Ｐｔ）の積層構造からなるソース・ドレイン電極１４が設けられている。さらに、ゲート長／ゲート幅（Ｌ／Ｗ）＝１００μｍ／５．６ｍｍとし、上記混合溶媒または単一溶媒に対してＴＩＰＳペンタセンを濃度１５［ｇ／Ｌ]で溶解させた塗布液を調整し、ソース・ドレイン電極１４が形成された基板上にスピンコート法によって塗布した。塗布後には６０℃の加熱による乾燥処理を行った。このようにして作製した薄膜トランジスタについて、特性評価をおこなった。

図３には、作製した薄膜トランジスタのゲート電圧［Ｖｇ］−ドレイン電流［Ｉｄ］特性を示す。また下記表４には、これらの薄膜トランジスタについて、飽和領域のキャリア移動度を測定した結果を示す。尚、飽和領域の移動度はスピンコートの条件などにより異なる。

ＴＩＰＳペンタセン

図３に示すように、有機半導体材料としてＴＩＰＳペンタセンを用いて作製された両方の薄膜トランジスタにおいて、ゲート変調が確認でき、半導体層としての役割を果たしていることが確認できた。

そして、上記表４に示すように、沸点６６℃のＴＨＦのみにＴＩＰＳペンタセンを溶解させた溶液を用いて同一条件で作製した薄膜トランジスタの移動度よりも、ｐ−キシレンをＴＨＦに混合した混合溶媒を用いた方が、キャリア移動度が高くなることが確認された。

この結果、有機半導体材料としてＴＩＰＳペンタセンを用いた場合であっても、本発明を適用して混合溶媒を用いて得られた薄膜トランジスタは、本発明が適用されていない単一溶媒を用いて得られた薄膜トランジスタよりもキャリア移動度が高くなることが確認された。

また、有機半導体材料に対する溶解性を有するが沸点の低い第１の溶媒と、有機半導体材料に対する溶解性は無いが第１の溶媒よりも高い沸点を有する第２の溶媒とで混合溶媒を構成することによっても、有機半導体材料の溶解性を確保しつつ、この溶液を用いて塗布形成した有機半導体層の特性野の向上が図られることが確認された。

そして第２の溶媒の沸点が１３８．４１℃のｐ−キシレンであり、これを用いて作製された薄膜トランジスタにおいては、表示素子の種類や回路設計にもよるがディスプレイの駆動が可能である

また、混合溶媒を用いることで、有機半導体材料の溶解性が低い溶媒を使用することが可能となる。一般的にアルコール系の溶媒は、有機半導体材料の溶解性が低いが、有機半導体材料の溶解性の高い溶媒と混合することで、混合溶媒に含有させることができる。例えば、２０５．４５℃と高い沸点を有するベンジルアルコールは、単一溶媒では、有機半導体材料を十分に溶解することはできないが、有機半導体材料の溶解性が高いメシチレンと混合することで、混合溶媒に用いられる。また、ベンジルアルコールとメシチレンを９５vol%：５vol％となるように混合した混合溶媒にヘキサプロピルナフタセンを溶解させた場合の薄膜トランジスタのキャリア移動度を測定した結果を表５に示す。
ヘキサプロピルナフタセン

上記表５に示すように、メシチレンを単一溶媒として用いた場合よりも、有機半導体材料の溶解度は低いが沸点が高いベンジルアルコールを添加することで、薄膜トランジスタのキャリア移動度が高くなることが確認された。

以上説明したように、本発明の半導体装置の製造方法によれば、沸点の異なる溶媒を混合してなる混合溶媒を用いることで、各種特性を兼ね備えた単一溶媒を選定することなく、溶媒を適宜選択して混合することで、各種特性を兼ね備えた混合溶媒に有機半導体材料を溶解させることが可能となる。これにより、有機半導体材料の溶解性、乾燥時の膜形成能、基体に対する親和性および有機半導体層のトランジスタ特性等の各種特性を制御することが可能となる。さらに、沸点の高い溶媒を用いた方が、有機半導体材料を溶解させた溶液を塗布してなる有機半導体層を備えた薄膜トランジスタのキャリア移動度が高く、有機半導体層のトランジスタ特性は、後から揮発される沸点が高い溶媒の影響を受けることが確認された。これにより、混合溶媒に有機半導体材料を溶解させることで、混合溶媒を構成する沸点の低い単一溶媒に有機半導体材料を溶解させた場合よりも薄膜トランジスタのキャリア移動度を向上させることができる。

また、本実施形態の半導体装置の製造方法によれば、トランジスタの製造工程を全て塗布プロセスで行うことが可能になるため、真空プロセスに用いる高価な製造装置を使用せずに、半導体装置を製造することができる。

なお、上記実施形態では、ボトムゲート・ボトムコンタクト型のトランジスタの製造方法を例にとって説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、ボトムゲート・トップコンタクト型、トップゲート・ボトムコンタクト型、トップゲート型・トップコンタクト型のトランジスタの製造方法であっても適用可能である。また、本発明はトランジスタに限定されることなく、太陽電池や発光素子等の他のデバイスの製造方法にも適用可能である。

本発明の半導体装置の製造方法に係る実施形態を説明するための製造工程断面図である。本発明の半導体装置の製造方法を説明するための有機半導体層の表面形態を示す写真である。ＴＩＰＳペンタセンを用いた薄膜トランジスタのゲート電圧［Ｖｇ］−ドレイン電流［Ｉｄ］特性を示す図である。

符号の説明

１５…有機半導体層

Claims

基体上に有機半導体層を備えた半導体装置の製造方法であって、
異なる沸点の溶媒を混合してなる混合溶媒に有機半導体材料を溶解させた溶液を、前記基体上に塗布することで、有機半導体層を形成する
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
前記混合溶媒は、当該混合溶媒を構成する少なくとも１種の溶媒が１３８℃以上の沸点を有する
ことを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
前記混合溶媒は、当該混合溶媒を構成する全ての溶媒が１３８℃以上の沸点を有する
ことを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。