CN108695486A - 用于制造厚的图案化含硅电极的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于包括具有大充电容量并且在电化学电池循环期间经历显著地体积膨胀和收缩的电活性材料的电化学电池的高性能电极，以及一种用于制造高性能电极的方法。高性能电极的电活性材料的厚度可大于或等于约1μm。形成高性能电极的方法包括使用选自由以下各项所构成的高速工艺图案化电活性材料以形成多个空隙空间：激光烧蚀、电子束加工、离子束铣削、滚压成形、压印、光刻及其组合。该多个空隙空间在电化学电池循环期间容纳体积膨胀和收缩，以最小化电极的开裂和损坏。

Description

用于制造厚的图案化含硅电极的方法
引言
本部分提供与本发明相关的背景信息，其并不一定是现有技术。
本发明涉及厚的包含在循环期间经历大的体积变化的电活性材料(例如，含硅活性材料)的电极的图案化方法以及由其制成的图案化电极。
高能量密度电化学电池(例如，锂离子电池组)可用在各种消费品和诸如混合动力电动车辆(HEV)和电动车辆(EV)的车辆中。典型的锂离子电池组包括第一电极(例如，阴极)、第二电极(例如，阳极)、电解质材料和隔膜。通常，一组锂离子电池组电池电连接，以增加总体输出。锂离子电池组通过在负极和正极之间可逆地传递锂离子而运行。隔膜和电解质设在负极和正极之间。电解质适用于传导锂离子，并且可以是固体或液体形式。在电池组充电期间，锂离子从阴极(正极)流向阳极(负极)，而在电池组放电期间，锂离子则向相反方向流动。
阳极和阴极材料与电解质的接触可在电极之间产生电势。当电极之间的外部电路中产生电子流，则电势通过电池组的电池中的电化学反应来维持。一组电池中的负极和正极中的每一个均连接至集电器(通常是金属，例如用于阳极的铜和用于阴极的铝)。在电池组使用期间，与两个电极相关联的集电器由外部电路连接，该外部电路使得由电子产生的电流可以在电极之间通过以补偿锂离子的传输。
可以采用许多不同的材料来制造用于锂离子电池组的部件。作为非限制性示例，用于锂电池组的阴极材料通常包括可嵌入锂离子的电活性材料，例如，锂-过渡金属氧化物或尖晶石型混合氧化物(例如包括尖晶石LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiMn1.5Ni0.5O4、LiNi(1-x-y)CoxMyO2(其中，0＜x＜1，y＜1，且M可以是Al、Mn等)，或者锂铁磷酸盐)。电解质通常包含一种或多种锂盐，其在非水溶剂中可以溶解或离子化。
负极通常包括锂插入材料或合金基质材料。用于形成阳极的典型的电活性材料包括锂-石墨插层化合物、锂-硅插层化合物、锂-锡插层化合物、锂合金。虽然石墨化合物是最普遍的，但最近比容量高(与石墨相比)的阳极材料日益引起关注。例如，硅对于锂而言具有已知最高的理论充电容量，这使得其成为用于可充电锂离子电池组的最有前景的材料之一。
然而，当前的阳极材料(包括硅或类似的大体积膨胀材料，例如锡或锗)具有显著的缺点。在锂插入/取出(例如嵌入/合金以及脱嵌/去合金-嵌入/合金)期间含硅材料的大体积变化(例如，体积膨胀/压缩大于300％)会造成电极的物理损坏，包括起皱、断裂或开裂。这种体积膨胀因此会导致电接触和电极活性的丧失。这对于含硅电极的商业可行性所需的装填密度水平来说尤其如此。包含硅或其它大体积膨胀材料的阳极的插入/合金期间的大体积膨胀因此可能导致电化学循环性能下降、库仑充电容量减小(容量衰减)，以及循环寿命极其有限且较差。
期望的是研发高性能的包含硅或类似的大体积膨胀材料的电极材料用于大功率的锂离子电池组，且能够克服目前妨碍其广泛商业使用、尤其是车辆中应用的缺点。为了长期有效的使用，应当能够在高装填密度的情况下包括包含大体积膨胀材料的负极/阳极材料，同时避免物理损坏，以提供供锂离子电池组长期使用的最小的容量衰减和最大的充电容量。
发明内容
本部分提供了本发明的总体发明内容，但并不是其全部范围或所有其特征的全面公开。
在各个方面，本发明提供了一种制造用于电化学电池的示例性方法。该方法可包括图案化电活性材料层，以形成多个空隙空间。电活性材料层可使用选自由以下各项所构成的组的高速工艺进行图案化：激光烧蚀、电子束加工、离子束铣削、滚压成形、压印、光刻及其组合。电活性材料层的厚度可大于或等于约1μm。电活性材料层可包括在电化学电池循环期间发生体积膨胀和收缩的电活性材料。在循环期间，多个空隙空间可容纳体积膨胀和收缩，以最小化电极的开裂和损坏。
在一种变型中，高速工艺的速度可大于或等于约0.1米/秒。
在一种变型中，图案化步骤可包括将激光引导至电活性材料层，以通过激光烧蚀形成该多个空隙空间的图案。
在一种变型中，激光的波长可长于对应于电活性材料层的带隙的参考波长。
在一种变型中，电活性材料层可设在集电器上，并且激光可对电活性材料层是透明的。激光可由集电器吸收，从而在电活性材料层和集电器之间的界面处引起局部发热(例如，等离子体产生)，继而引起可使电活性材料层从集电器断裂和脱层的应力(例如，等离子体压力)。断裂和脱层的电活性材料层的移除可形成多个空隙空间。
在一种变型中，激光的光功率输出可大于或等于约50W至小于或等于约500W，频率可大于或等于约10KHz至小于或等于约1MHz，扫描速度可大于或等于约0.5米/秒至小于或等于约10米/秒，并且运行距离可大于或等于约200mm至小于或等于约500mm。
在一种变型中，激光的波长可短于电活性材料层带隙，并且电活性材料层可直接吸收和融化或蒸发激光以形成多个空隙空间。
在一种变型中，电活性材料层可包括包含硅(Si)、锡(Sn)、锗(Ge)、铋(Bi)、锌(Zn)、碲(Te)、铅(Pb)、镓(Ga)、铝(Al)、砷(As)、锂(Li)及其组合物的化合物。
在一种变型中，电活性材料层可包括选自有以下各项所构成的组的化合物：SiSnAl、SiFeC、SnAl、SnFe、SnO2及其组合。
在一种变型中，电活性材料层可设在包括选自由以下各项所构成的组的化合物的集电器上：铜(Cu)、镍(Ni)、钛(Ti)、碳(C)及其合金和组合。
在一种变型中，电活性材料层进行图案化，以形成重复的闭合几何结构图案。
在其它方面，本发明提供了一种制造用于循环锂离子的电化学电池的负极的示例性方法。该方法可包括将激光引导向负电活性材料层以形成图案或多个空隙空间。负电活性材料层的厚度可大于或等于约1μm。负电活性材料可包括硅(Si)、锡(Sn)、锗(Ge)及其合金和组合。该多个空隙空间可容纳锂离子循环期间在负电活性材料中发生的体积膨胀和收缩，以最小化负极的开裂和损坏。
在一种变型中，激光的波长可大于对应于负电活性材料层的带隙的参考波长。
在一种变型中，激光的光功率输出可大于或等于约100W至小于或等于约500W，频率可大于或等于约10KHz至小于等于约1MHz，扫描速度可大于或等于约0.5米/秒至小于或等于约10米/秒，并且运行距离可大于或等于约200mm至小于或等于约500mm。
在一种变型中，激光的波长可短于对应于负电活性材料层的带隙的参考波长。
在一种变型中，负电活性材料层可设在包括由以下各项所构成的组的化合物的集电器上：铜(Cu)、镍(Ni)、钛(Ti)、碳(C)、铁(Fe)及其合金和组合。
在一种变型中，负电活性材料层可进行图案化，以形成重复的闭合几何结构的图案。
在一种变型中，该多个空隙空间可占据负电活性材料层的总体积的大于或等于约5体积％的体积。
在其它方面，本发明提供了一种制造用于循环锂离子的电化学电池的示例性负极。该负极可包括集电器和负电活性材料层。负电活性材料层可包括包含硅(Si)、锡(Sn)、锗(Ge)及其合金和组合的负电活性材料。负电活性材料层的厚度可大于或等于约1μm，并且负电活性材料层可具有容纳锂离子循环期间可在负电活性材料层中发生的体积膨胀和收缩以最小化负极的开裂和损坏的多个空隙空间的图案。
在一种变型中，负电活性材料层可进行图案化，以形成重复的闭合几何结构的图案，并且该多个空隙空间可占据负电活性材料层的总体积的大于或等于约5体积％的体积。
根据本文提供的描述，其它应用领域将变得显而易见。本发明内容中的描述和具体示例仅出于说明的目的，而并不旨在限制本发明的范围。
附图说明
本文所述的附图仅用于说明所选实施例的目的而并不是全部可能的实现方式，并且并不旨在限制本公开的范围。
图1A至图1D是图案化电极(包括电活性材料层和集电器)以使用间接激光烧蚀形成多个空隙空间的示例性方法的示意图。图1A示出了用激光加热电活性材料层和集电器之间的局部界面。图1B示出了由于电活性材料层和集电器之间的热膨胀差异而造成的电活性材料层的变形。图1C示出了集电器上方的电活性材料层的开裂和脱层。图1D示出了移除电活性材料层的开裂部分，留下可以将图案限定在其中的空隙空间。
图2是一种用于使用直接激光烧蚀图案化电极的示例性方法的示意图。
图3是一种示例性电化学电池组电池的示意图。
图4A至图4D是根据本发明的不同变型制备的示例性图案化电活性材料层的示意图。图4A示出了电活性材料层，其中，空隙空间形成具有互连线的栅格图案，其中相邻平行线之间的间隔为约250μm。图4B示出了电活性材料层，其中，所形成的空隙空间限定具有互连线的栅格图案，其中相邻平行线之间的间隔为约500μm。图4C示出了电活性材料层，其中，所形成的空隙空间限定具有互连线的栅格图案，其中相邻平行线之间的间隔为约750μm。图4D示出了电活性材料层，其中，所形成的空隙空间限定具有互连线的栅格图案，其中相邻平行线之间的间隔为约1000μm。
图5是图4A和图4B所示的电活性材料层每次循环的容量保持率的图示。
在所有附图中，对应的附图标记指示对应的部件。
具体实施方式
提供示例性实施例是为了更加透彻地理解本发明，并且将本发明的范围充分传达给本领域技术人员。本发明提出了许多具体细节，例如具体组合物、部件、装置和方法，以提供对本发明的实施例的全面理解。对于本领域技术人员来说显而易见的是，不需要采用具体细节，示例性实施例可以以许多不同的形式来体现，并且都不应被解释为限制本发明的范围。在一些示例性实施例中，并没有对已知的工艺、已知的装置结构和已知的技术进行详细描述。
本文中所使用的术语仅出于描述特定示例性实施例的目的，而并不旨在是限制性的。如本文中所使用的，单数形式“一个”和“该”可旨在也包括复数形式，除非上下文中另有明确说明。术语“包括”、“包含”、“具有”都是包含性的，因此表示存在所述特征、元件、组合物、步骤、整件、操作和/或部件，但并不排除存在或附加一个或多个其它特征、整件、步骤、操作、元件、部件和/或其组合。虽然开放性术语“包括”应理解为用于描述和要求保护本文所提出的各种实施例的非限制性术语，但在某些方面，该术语反而可替代地理解为更具限制性的术语(例如“由……构成”或“基本由……构成”)。因此，对于列举组合物、材料、部件、元件、特征、整件、操作和/或工艺步骤的任何给定实施例而言，本发明还专门包括由或基本由这些所列举的组合物、材料、部件、元件、特征、整件、操作和/或工艺步骤构成的实施例。在“由……构成”的情况下，可替代的实施例不包括任何其它的组合物、材料、部件、元件、特征、整件、操作和/或工艺步骤，而在“基本由……构成”的情况下，实质上影响基本特征和新颖特性的任何其它的组合物、材料、部件、元件、特征、整件、操作和/或工艺步骤不包括在此实施例中，但实质上不会影响基本特征和新颖特性的任何组合物、材料、部件、元素、特征、整件、操作和/或工艺步骤可包括在该实施例中。
本文所述的任何方法步骤、工艺和操作均不应被解释为必须要求它们以所讨论或示出的特定顺序执行，除非明确指明执行顺序。还应理解，除非另有说明，可以使用其它或替换步骤。
当部件、元件或层被称为“在……上”、“接合至”、“连接至”或“联接至”另一个元件或层时，其可直接在、接合、连接或联接至该另一个部件、元件或层上，或者可存在中间元件或层。相反，当元件被称为“直接在”、“直接接合至”、“直接连接至”或“直接联接至”另一个元件或层上时，可以不存在中间元件或层。应该以类似的方式解释用于描述元件之间关系的其他词语(例如，“在……之间”与“直接在……之间”、“相邻”与“直接相邻”等)。如本文中所使用的，术语“和/或”包括相关的所列各项中的一个或多个的任何和所有组合。
尽管术语第一、第二、第三等可以在本文中用于描述各种步骤、元件、部件、区域、层和/或部分，但是这些步骤、元件、部件、区域、层和/或部分不应该受到这些术语的限制，除非另有说明。这些术语可以只用于区分一个步骤、元件、部件、区域、层或部分与另一个步骤、元件、部件、区域、层或部分之间的区别。诸如“第一”、“第二”和其它数字术语的术语在本文中使用时，并不暗含次序或顺序，除非上下文中另有明确说明。因此，在不偏离示例性实施例的教导的情况下，下文所述的第一步骤、元件、部件、区域、层或部分可称为第二步骤、元件、部件、区域、层或部分。
诸如“之前”、“之后”、“内部”、“外部”、“之下”、“下方”、“下面”、“上方”、“上面”等的空间或时间上相对的术语在本文中可用于方便描述，以描述附图中一个元件或特征与其它元件或特征的关系。空间上或时间上相对的术语可旨在包括装置或系统在使用和操作中除了附图中描绘的取向之外的不同取向。
在整个本发明中，数值表示近似的度量或范围限制，以包括给定数值的微小偏差，以及具有所提及数值的实施例以及具有刚刚提及的数值的实施例。除了在具体实施方式末尾提供的加工示例之外，本说明书(包括所附权利要求)中参数(例如，数量或条件)的所有数值都应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰，而不管“约”是否实际出现在数值之前。“约”表示所述数值允许一些轻微的不准确(数值在一定程度上近似于准确、大约或相当接近数值、几乎)。如果“约”所提供的不精确性在本领域中没有以这种普通含义理解，那么如本文中所使用的“约”至少表示可能由测量和使用这些参数的普通方法引起的变型。例如，“约”可包括小于或等于5％的变化，可选地为小于或等于4％、可选地小于或等于3％、可选地小于或等于2％、可选地小于或等于1％、可选地小于或等于0.5％，以及在某些方面，可选地小于或等于0.1％。
此外，范围的公开包括所有数值的公开和全部范围中进一步划分的范围的公开，包括端点和给定范围的子范围。如本文中所提及的，除非另有说明，否则范围包括端点，并且包括所有不同数值和全部范围中进一步划分的范围的公开。因此，例如，“A至B”或“约A至约B”的范围包括A和B。
现在将参照附图对示例性实施例进行更详细的描述。
比容量相对高的负极或阳极材料(例如，硅)适合用作电化学电池(例如，锂基电池组)中的负电活性材料。然而，比容量高的某些负极活性材料也会在电化学电池循环(例如，锂插入/取出)期间经历显著的大体积变化，例如(例如，约300％)体积膨胀和收缩。循环和操作期间所经历的显著的体积膨胀和收缩会对电极材料造成物理损坏，包括电活性材料和与其耦合的集电器起皱、裂缝或开裂，其会造成电接触的丧失(例如，活性材料的绝缘)和容量损失(例如，循环寿命差)。本技术提供了一种用于电化学电池的电极，其被设计为容纳比容量高的负极活性材料或在循环和操作期间经历类似大体积变化的其它电活性材料的体积膨胀和收缩。因此，在各个方面，本发明提供了一种用于制造设计为将材料的体积膨胀和收缩容纳在其中以供电化学电池使用的电极。
在各个方面，该方法包括图案化用于电化学电池的电极的电活性材料层，该电活性材料层包括在电化学电池循环期间经历显著的体积膨胀和收缩的电活性材料。例如，电活性材料在电化学电池循环期间经历显著(例如，大于或等于约300％)的体积膨胀和收缩。在某些变型中，这样的电活性材料可包括选自以下各项所构成的组的化合物：硅(Si)、锡(Sn)、锗(Ge)、铋(Bi)、锌(Zn)、碲(Te)、铅(Pb)、镓(Ga)、铝(Al)、砷(As)、锂(Li)及其合金和组合。仅仅举例而言，在某些情况下，电极可包括选自以下各项所构成的组的电活性材料：Si；SiO2；SiSnAl；SiFeC；SnAl；SnFe；SnO2；SiGe：LiSix，其中0≤x≤1；LiSnx，0≤x≤1；及其组合。
在某些情况下，电极的电活性材料层是包含电活性材料的固态的厚的连续膜。在某些方面，在图案化步骤之前，电极的电活性层包括大于或等于约95质量％的电活性材料，可选地大于或等于约97质量％的电活性材料、可选地大于或等于约98质量％的电活性材料，以及在某些变型中，可选地大于或等于约99质量％至约100质量％的电活性材料。
包含电活性材料的电活性层/电极的厚度可大于或等于约1μm。在某些情况下，包含电极的电活性材料的厚度可大于或等于约1μμm至小于或等于约12μm。通过这种方式，具有这种厚度的厚的电活性层/电极包含大量电活性材料，并且提供相对大的功率密度。
在某些情况下，电极还可包括集电器，集电器包括具有电传导性的相对可延展的金属或金属合金。集电器的物理可延展性可大于或等于约0.40并且小于或等于约1。集电器可包括选自由以下各项所构成的组的化合物：金(Au)、铅(Pb)、铌(Nb)、钯(Pd)、铂(Pt)、银(Ag)、钒(V)、锡(Sn)、铝(Al)、铜(Cu)、钽(Ta)、镍(Ni)、铁(Fe)及其合金和组合。例如，集电器可由选自由以下各项所构成的组的材料制成：不锈钢、镍和镍合金、铜和铜合金、钛和钛合金、碳或石墨及其组合。电活性材料可作为电活性材料层设在集电器上，以形成电极。在某些情况下，电活性材料可通过沉积技术(仅举例而言，包括化学气相沉积(CVD)或物理气相沉积(PVD))设在集电器上。集电器可以是连续的膜或层，或者可以是网格或其它结构。集电器的厚度可大于或等于约4μm。在某些情况下，集电器的厚度可大于或等于约4μm至小于或等于约20μm。
在某些方面，由本教导提供的方法包括图案化将形成电极的电活性材料层以在其中形成多个空隙空间，该多个空隙空间容纳包括该电极的电化学电池循环期间电活性材料的体积膨胀和收缩以最小化可能导致的电极的开裂和损坏。空隙空间是在电活性材料层的固态膜中限定预定图案的空的或中空的连续区域，并且可与非连续性的分散孔区分，仅仅举例而言，如在具有粘结剂、电活性材料和导电材料的混合物的多孔电极复合物基质中发现的。在各种情况下，该多个空隙空间允许电极内的电活性材料层发生可逆的弹性变形。
在某些情况下，电活性材料可进行图案化，以形成重复的闭合几何结构的图案。闭合几何结构具有二维形状，并且以三维的深度延伸进入电活性材料层/电极中。重复的闭合几何结构的图案可密集的堆积，并且可包括具有线性特征的几何结构。仅仅举例而言，该多个空隙或空闲空间可在电活性材料中形成矩形、正方形、三角形、五边形、六边形和/或八边形。在其它情况下，该多个空隙或空闲空间可在电活性材料中形成圆形。
在某些情况下，该多个空隙空间的宽度可由电活性材料的厚度确定。例如，该多个空隙空间的宽度可大于或等于约电活性材料层厚度的2倍。在某些情况下，该多个空隙空间的厚度可大于或等于约50μm至小于或等于约5mm。在某些情况下，该多个空隙空间可占据的电活性材料的总体积的大于或等于约5体积％的体积。
在各个方面，该多个空隙空间可使用选自由以下各项所构成的组的高速(例如，速度大于或等于约0.1米/秒)工艺进行图案化：激光蚀刻或烧蚀、电子束加工或蚀刻、离子束铣削或蚀刻、滚压成形、压印、光刻及其组合。例如，图1A至图1D示出了用间接激光烧蚀图案化电极80的示例性方法。在某些情况下，该高速工艺可集成到电化学电池制造或组装线中。在其它情况下，该高速工艺可集成到涂层沉积线中。因此，本方法可作为卷装进出连续制造工艺的一部分而进行。
图1A示出了包括设在集电器84上的固体电活性材料层82的示例性电极80。电活性材料层82包括在包括电极80的电化学电池循环期间经历显著(例如，大于或等于约300％)的体积膨胀和收缩的电活性材料。例如，电活性材料层82可包括包含硅(Si)、锗(Ge)、碲(Te)、砷(As)、锂(Li)或其合金或组合的电活性材料。电活性材料具有已知的带隙。仅仅举例而言，硅(Si)具有约1.11eV的带隙，锗(Ge)具有约0.67eV的带隙，并且二氧化硅(SiO2)具有约9eV的带隙。材料的带隙涉及阈值或参考波长，在该阈值或参考波长之下会发生损坏，而在之上材料会变得透明。应当注意，金属的带隙为零。因此，在电活性材料层82基本上包含碱性金属的情况下，间接激光烧蚀可能不可用。集电器包括选自由以下各项所构成的组的化合物：金(Au)、铅(Pb)、铌(Nb)、钯(Pd)、铂(Pt)、银(Ag)、钒(V)、锡(Sn)、铝(Al)、铜(Cu)、钽(Ta)、镍(Ni)、铁(Fe)及其组合。
波长大于对应于电活性材料层82的带隙的参考波长的激光86可引导至电活性材料层82。仅仅举例而言，在电极材料层82包括非晶硅的情况下，带隙为约1.7eV，并且相对应的参考波长为约730nm。因此，为了将材料从电活性材料层82直接移除，引导至电活性材料层82的激光86的波长可小于约730nm。此处，由合适的激光源产生的激光86的波长可以是约1064nm，从而使得激光高于参考波长，并穿过电活性材料层82。在各种情况下，波长大于对应于电活性材料层82的带隙的参考波长的激光86的光功率输出可大于或等于约50W至小于或等于约500W；频率可大于或等于约10KHz至小于或等于约1KHz；扫描速度可大于或等于约0.5米/秒至小于或等于约10米/秒；并且工作距离可大于或等于约200mm至小于或等于约500mm。
波长大于对应于电活性材料层82的带隙的参考波长的激光86相对于电活性材料层82将是透明的；但是，根据本发明的某些方面，激光86可由底层的集电器84材料吸收。如图1A所示，集电器84对激光86的吸收会引起电活性材料层82和集电器84之间的界面88的局部发热(例如，等离子体产生)90。如图1B所示，界面88的局部发热可引起应力(例如，等离子体压力)92。所引起的应力92可使电活性材料层82产生裂缝，并使电活性材料层82从集电器84脱层，如图1C所示。例如，所引起的压力92可将电活性材料层82向上拉，从而造成电活性材料层92中产生裂缝和脱层。
界面88处的应力92可由电活性材料层82和集电器84之间的热差异失配引起。仅仅举例而言，可包含在电活性材料层82内的硅(Si)的线热膨胀系数为约2.6x10-6K-1，而可包含在集电器84中的铜(Cu)的线热膨胀系数为约17x10-6K-1。如图1D所示，可移除电活性材料层82的损坏部分或碎片94，留下将容纳包含电活性材料层82的电活性材料的体积膨胀和收缩的一个或多个空隙空间96。空隙空间96的宽度小于或等于激光86的焦平面上的最小激光斑点尺寸。在某些情况下，激光扫描期间的高脉冲重叠(例如，大于或等于约80％)可在电活性材料层82中形成线性空隙空间。
在各种情况下，电活性材料层82可进行图案化，以形成重复的闭合集合结构的图案。由于图案化工艺可以是线性工艺，因此可以通过计算机控制编程在固体电活性材料层82中产生预定的线性空隙空间图案。在一种变型中，电活性材料层82可具有由激光86的线性扫描形成的重复多边形的相对密集的图案。该多个空隙空间96可占据电活性材料层82的总体积的大于或等于约5体积％的体积。
图2示出了图案化电极的另一个示例性方法。图2示出了使用直接激光烧蚀图案化包括电活性材料层102的电极100的示例性方法。
电极100的电活性材料层102在包括电极100的电化学电池循环期间将经历显著(例如，大于或等于约300％)的体积膨胀和收缩。例如，电活性材料层82可包括包含硅(Si)、锡(Sn)、锗(Ge)、铋(Bi)、锌(Zn)、碲(Te)、铅(Pb)、镓(Ga)、铝(Al)、砷(As)、锂(Li)或其合金或组合的电活性材料。如上所述，电活性材料层82中的电活性材料包括带隙为零的金属材料的情况下，可使用直接激光烧蚀工艺。
波长短于对应于包括电活性材料102的化合物的参考波长的激光104可直接由电极100吸收。仅仅举例而言，在电活性材料层102包括非晶硅的情况下，对应于约730nm的参考波长的非晶硅的带隙为约1.7eV。因此，激光104可选择为波长短于730nm，从而可以融化并烧蚀来自电活性材料层102的电活性材料。在各种情况下，波长短于对应于包括电活性材料层102的化合物的带隙的参考波长的激光104的光功率输出可大于或等于约50W至小于或等于约500W；频率可大于或等于约10KHz至小于或等于约1MHz；扫描速度可大于或等于约0.5米/秒至小于或等于约10米/秒：并且工作距离可大于或等于约200mm至小于或等于约500mm。
波长短于对应于包括电活性材料102的化合物的带隙的参考波长的激光104可直接由电活性材料102吸收。激光104的吸收将造成电活性材料102在激光照射区融化并蒸发，产生材料移除区域108和热影响区域110。以这种方式，直接对电活性材料102进行烧蚀，以形成多个对应的空隙空间，该多个空隙空间将容纳包括电活性材料102的化合物的体积膨胀和收缩。在各种情况下，电活性材料层102可进行图案化，以形成重复的闭合几何结构的图案。电活性材料102可具有由激光104的线性扫描形成的重复的多边形图案。该多个空隙空间可占据电活性材料102的总体积的大于或等于约5体积％的体积。
在各个方面，根据本发明的某些方面图案化的电极可用作用于循环锂离子的电化学电池(例如，锂离子电池组)的负极。因此，图3提供了锂离子电池组20的示例性示意图。锂离子电池组20包括负极22、与负极22接触的负集电器32、正极24、与正极24接触的正集电器34，以及设在负极22和正极24之间的隔膜26。负极22在本文中可称为阳极，并且正极24可称为阴极。在某些情况下，负集电器32、负极22、隔膜26、正极24和正集电器34中的每一个均可组装成布置为电并联的层，以提供适合的能量包。
负极22包括作为能够用作锂离子电池组的负端子的锂基质材料的电活性材料。电活性材料在锂离子循环期间会经历显著的体积膨胀和收缩。仅仅举例而言，电活性材料可包括包含硅(Si)、锡(Sn)、锗(Ge)、铋(Bi)、锌(Zn)、碲(Te)、铅(Pb)、镓(Ga)、铝(Al)、砷(As)、锂(Li)或其合金或组合的化合物。在某些情况下，负极22还可包括聚合物粘结剂材料，以在结构上强化电活性材料。
包括负极22的电活性材料可进行图案化，以包括多个空隙空间以容纳在锂离子循环期间会在负电活性材料中发生的体积膨胀和收缩。该多个空隙空间可使用选自由以下各项所构成的组的高速(例如，≥0.1米/秒)工艺在电活性材料中进行图案化：激光蚀刻或烧蚀、电子束加工、离子束铣削、滚压成形、压印、光刻及其组合。包括负极22的电活性材料可使用高速工艺进行图案化，以形成重复的闭合几何结构的图案。
负极集电器32可位于负极22处或附近，其包括具有多个空隙空间以容纳锂离子循环期间会在负电活性材料中发生的体积膨胀和收缩的电活性材料。集电器32可包括具有电传导性的相对可延展的金属或金属合金。集电器32可包括选自由以下各项所构成的组的化合物：金(Au)、铅(Pb)、铌(Nb)、钯(Pd)、铂(Pt)、银(Ag)、钒(V)、锡(Sn)、铝(Al)、铜(Cu)、钽(Ta)、镍(Ni)、铁(Fe)及其合金和组合。
位于负极22和正极24之间的隔膜26可操作为电绝缘体和机械支撑件，防止物理接触和随后造成的短路。此外，除了在电极22和电极24之间提供物理障碍之外，隔膜26还可为锂离子(和相关阴离子)的内部通路提供最小的电阻路径以促进锂离子电池20的功能。
隔膜30可包括包含聚烯烃的微孔聚合物隔膜。聚烯烃可以是均聚物(例如，衍生自单个单体成分)或杂聚物(例如，衍生自多于一个单体成分)，其可以是直链或支链的。如果杂聚物衍生自两个单体成分，则聚烯烃可以采取任何共聚物链排列，包括嵌段共聚物或无规共聚物的那些排列。同样地，如果聚烯烃是衍生自多于两个单体成分的杂聚物，则其同样可以是嵌段共聚物或无规共聚物。仅仅举例而言，聚烯烃可以是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或其组合。
隔膜30(例如，微孔聚合物隔膜)可以是单层或者是多层的，其可由干法或湿法制造。在某些情况下，单层的聚烯烃可形成整个微孔聚合物隔膜30。在其它情况下，隔膜30可以是具有大量在相对的表面之间延伸的孔的纤维膜，并且厚度可小于一毫米。同样在其它情况下，可以组装相似或不相似的聚烯烃的多个分立层以形成微孔聚合物隔膜30。微孔聚合物隔膜30可包括除聚烯烃以外的其它聚合物。仅仅举例而言，隔膜30还可包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和/或聚酰胺。聚烯烃层和任何其它可选聚合物层可作为纤维层包括在微孔聚合物隔膜30中，并且可为微孔聚合物隔膜30提供适当的结构和孔隙特性。
隔膜26可包括固态或溶剂形式的能够传导锂离子的电解质30。电解质30还可存在于负极22和正极24中。在某些情况下，电解质30可以是包括溶解在有机溶剂或有机溶剂混合物中的锂盐的非水液态电解质溶液。仅仅举例而言，锂盐可选自由六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、碘化锂(LiI)、溴化锂(LiBr)、硫氰酸锂(LiSCN)、四氟硼酸锂(LiBF4)、四苯硼酸锂(LiB(C6H5)4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐(LiN(CF3SO2)2)及其组合所构成的组。有机溶剂可选自由以下各项所构成的组：环状碳酸酯(例如，碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC))；无环碳酸酯(例如，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC))；脂族羧酸酯(例如，甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯)；γ-内脂(例如，γ-丁内酯、γ-戊内酯)；链式结构醚(例如，1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲基乙烷)；环醚(例如，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃)；及其组合。
正极24可由在用作锂离子电池组20的正极端子时充分经历锂嵌入/合金和脱嵌/去合金-嵌入/合金的锂基活性材料制成。在某些情况下，分层的锂过渡金属氧化物可用于形成正极24。仅仅举例而言，正极24可包括锂锰氧化物(Li(1+x)Mn(2-x)O4)，其中0≤x≤1(例如，LiMn2O4)；锂锰镍氧化物(LiMn(2x)NixO4)，其中0≤x≤1(例如，LiMn1.5Ni0.5O4)；锂钴氧化物(LiCoO2)；锂锰氧化物(LiMn2O4)；锂镍氧化物(LiNiO2)；锂镍锰钴氧化物(Li(NixMnyCoz)O2)，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，并且x+y+z＝1(例如，LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2)；锂镍钴金属氧化物(LiNi(1-x-y)CoxMyO2)，其中0＜x＜1，y＜1，并且M可以是Al、Mn等；混合氧化物锂铁磷酸盐；或者锂铁聚阴离子氧化物(例如，锂铁磷酸盐(LiFePO4))或锂铁氟磷酸盐(Li2FePO4F))。在某些情况下，正极24还可包括聚合物粘结剂材料，以在结构上强化锂基活性材料。在某些情况下，正极24的活性材料可以通过同这种粘结剂泥浆浇注活性材料而与至少一种聚合物粘结剂混合。
正极集电器34可位于正极24处或附近。集电器34可包括具有电传导性的相对可延展的金属或金属合金。集电器34可包括选自由以下各项所构成的组的化合物：金(Au)、铅(Pb)、铌(Nb)、钯(Pd)、铂(Pt)、银(Ag)、钒(V)、锡(Sn)、铝(Al)、铜(Cu)、钽(Ta)、镍(Ni)、铁(Fe)及其组合。
负极集电器32和正极集电器34可分别从外部电路40收集自由电子并将自由电子移动至外部电路40。外部电路40和负载42可通过其集电器32联接负极22，并通过其集电器34联接正极24。放电期间，锂离子电池组20可通过当外部电路40靠近时发生的可逆电化学反应(例如，负极22连接至正极34)而产生电流，并且负极22包含更大量的嵌入锂。正极24和负极22之间的化学电势差可通过外部电路40将负极22处的由嵌入的锂的氧化而产生的电子驱动至正极24。还可在负极处产生的锂离子可同时通过电解质30和隔膜26向正极24传递。电子可流过外部电流40，并且锂离子移动穿过电解质30中的隔膜26，以在正极24处形成嵌入锂。穿过外部电路40的电流可被利用并被引导通过负载装置42，直到负极22中的嵌入锂被耗尽，并且锂离子电池组20的容量减小。
锂离子电池组20可以在任何时间通过将外部电源连接至锂离子电池组20而进行充电或供电，以逆转电池放电期间发生的电化学反应。外部电源连接至锂离子电池组20可有利于否则会发生的正极24处的嵌入锂的非自发氧化，以产生电子和锂离子。电子(可穿过外部电路40流回向负极22)和锂离子(可以通过隔膜26由电解质30携带回到负极22)可以在负极22处重新团聚，并且在下一个电池组20放电循环期间用嵌入锂重新装满负极22以用于消耗。可用于为锂离子电池组20充电的外部电源可根据锂离子电池组20的尺寸、结构和具体最终用途而变化。仅仅举例而言，外部电源可以是AC壁装插座或电动车辆交流发电机。
锂离子电池组20的大小和形状可根据其设计用于的具体应用而变化。在某些情况下，锂离子电池组20还可与其它类似的锂离子电池或电池组串联或并联，以产生负载装置42需要(如果需要的话)的更大的电压输出和功率密度。当锂离子电池组20在放电时，负载装置42可完全或部分地由通过外部电路40的电流提供电能。仅仅举例而言，负载装置42可以是用于混合动力车辆或全电动车辆的电动机、膝上型计算机、板式计算机、蜂窝电话或无绳电动工具或器具。在某些情况下，负载装置42可以是为锂离子电池组20充电以储存电能的发电装置。
在某些方面，图案化电极在循环期间使包括电活性材料的电极的开裂和损坏最小化。在某些方面，包括根据本发明的某些变型的图案化电极的电化学电池或锂离子电池组的额定量大于或等于约0.05容量(C/20))至高达约20容量，其中，锂离子电化学电池具有良好的容量保持率(100次循环后至少80次容量保持)。
在某些变型中，包含根据本发明的某些方面的图案化负极的锂离子电池组基本将充电容量(例如，在预选范围内执行或其他目标高容量用途)保持至少500小时的电池组操作，可选地大于或等于约1000小时的电池组操作，可选地大于或等于约1500小时的电池组操作，以及在某些方面，大于或等于约2000小时或更长时间的电池组操作(有效循环)。在某些变型中，包含本发明的图案化负极的锂离子电池组能够在大于或等于约2年的持续时间内(包括在环境条件和有效循环时间下的储存)在目标充电容量的20％内操作，可选地大于或等于约3年，可选地大于或等于约4年，可选地大于或等于约5年，可选地大于或等于约6年，可选地大于或等于约7年，可选地大于或等于约8年，可选地大于或等于约9年，以及在某些方面，可选地大于或等于约10年。在其它变型中，包含图案化电极的锂离子电池组能够在预选的目标充电容量的小于或等于约30％的变化(因此具有最小的充电容量衰减)下运行，可选地小于或等于约20％，可选地小于或等于约15％，可选地小于或等于约10％，以及在某些变型中可选地在小于或等于约5％的充电容量变化下持续至少约100次深放电循环，可选地至少约200次深放电循环，可选地至少约500次深放电循环，可选地至少约1000次深放电循环。
换言之，在某些方面，包含图案化电极以最小化循环期间的膨胀和收缩期间对电极的损害的锂离子电池组或电化学电池基本上保持充电容量，并且能够运行至少约1000次深放电循环，可选地大于或等于约2000次深放电循环，可选地大于或等于约3000次深放电循环，可选地大于或等于约4000次深放电循环，以及在某些变型中，可选地大于或等于约5000次深放电循环。
在某些情况下，包含图案化电极的锂离子电池组或电化学电池可根据2015年12月17日提交的题为“通过控制负极电压窗口实现电池寿命(Battery Life by Controllingthe Voltage Window of the Negative Electrode)”的美国专利申请No.14/973,439中所述的方法运行，其全部内容可通过引用结合到本文中，以进一步优化锂离子电池组或电化学电池的性能，尤其是包含硅的电活性材料。
本技术的实施例通过以下非限制性示例进行进一步说明。
示例1
图4A至图4D示出了进行图案化以形成多个空隙空间122、132、142和152的将在电化学电池循环期间经历显著的体积膨胀和收缩的示例性电活性材料120、130、140和150，该多个空隙空间122、132、142和152将容纳电活性材料120、130、140和150的体积膨胀和收缩，以最小化循环期间包含电活性材料120、130、140和150的电极的开裂和损坏。所示电活性材料120、130、140和150通过输入氩气(Ar)流为约2sccm并具有硅(Si)靶的磁控溅射系统设在含铜的集电器(未示出)上。
图4A示出了包含硅且厚度约为4μm的电活性材料120，其中，多个连续的线性空隙空间122限定相交或以直角互连的两组平行线126，并形成重复的栅格图案124。平行非相交线(例如，127和128)在它们中的每一个之间限定约250μm的宽度125。
图4B示出了包含硅且厚度约为4μm的电活性材料130，其中，多个连续的线性空隙空间132限定相交或以直角互连的两组平行线136，并形成重复的栅格图案134。平行非相交线(例如137和138)之间的宽度135约为500μm。
图4C示出了包含硅且厚度约为4μm的电活性材料140，其中，多个连续的线性空隙空间142限定相交或以直角互连的两组平行线146，并形成重复的栅格图案144。平行非相交线(例如147和148)之间的宽度145约为750μm。
图4D示出了包含硅且厚度约为4μm的电活性材料150，其中，多个连续的线性空隙空间152限定相交或以直角互连的两组平行线156，并形成重复的栅格图案154。平行非相交线(例如157和158)之间的宽度155约为1000μm。
图5示出了包括包含图4A所示的电活性材料120和图4B所示的电活性材料130的负极的锂离子电化学电池的充电-放电曲线图170。图170具有表示循环次数的x轴178和表示以mAh/g为单位的比容量的y轴180。相对于包括包含图4A中所示的图案化电活性材料120的负极的锂离子电化学电池，172A示出了充电，而172B示出了放电。相对于包括包含图4B中所示的图案化电活性材料130的负极的锂离子电化学电池，174A示出了充电，而174B示出了放电。将相对的充电-放电曲线172A和172B、174A和174B与包括包含未图案化的电活性材料的负极的基线锂离子电化学电池进行对比，基线锂离子电化学电池基本上类似于包括包含图4A所示的电活性材料120和图4B中所示的电活性材料130的负极的锂离子电化学电池。相对于该基线锂离子电化学电池，176A示出了充电，而176B示出了放电。在与不包括线性空隙空间的基线锂离子电化学电池的176A、176B相比时，172A、172B和174A、174B均看到容量保持率增加。
前面对实施例的描述是出于示例和描述的目的。其并不旨在是穷尽列举或限制本发明。特定实施例的单独元件或特征即使没有具体示出或描述，但其通常不限于该特定实施例，而是在适用的情况下可互换并且可用于选定实施例中。可以通过许多方式发生改变。此类变型并不视为脱离本发明，并且所有这些修改均旨在包括在本发明的范围内。

Claims (10)

1.制造用于电化学电池的电极的方法，所述方法包括：
图案化电活性材料层，以通过选自由以下各项所构成的组的高速工艺在其中形成多个空隙空间：激光烧蚀、电子束加工、离子束铣削、滚压成形、压印、光刻及其组合，其中，所述电活性材料层的厚度大于或等于约1μm，并且所述电活性材料层包括在所述电化学电池循环期间经历体积膨胀和收缩的电活性材料，其中，所述多个空隙空间容纳所述体积膨胀和收缩，以最小化循环期间所述电极的开裂和损坏。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述高速工艺的速度大于或等于约0.1米/秒。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述图案化步骤包括将激光引导至所述电活性材料层，以通过激光蚀刻或烧蚀形成所述多个空隙空间的图案。
4.如权利要求3所述的方法，其中，所述激光的波长大于对应于所述电活性材料层的带隙的参考波长。
5.如权利要求4所述的方法，其中，所述电活性材料层设在集电器上，并且所述激光对于所述电活性材料层而言是透明的并由所述集电器吸收，在所述电活性材料层和所述集电器之间的界面处引起等离子体产生和压力，从而导致移除所述界面上方的电活性材料层，以产生多个空隙空间。
6.如权利要求3所述的方法，其中，所述激光的光功率输出大于或等于约50W至小于或等于约500W；频率大于或等于约10KHz至小于或等于约1MHz；扫描速度大于或等于约0.5米/秒至小于或等于约10米/秒；并且工作距离大于或等于约200mm至小于或等于约500mm。
7.如权利要求3所述的方法，其中，所述激光的波长短于所述电活性材料层的带隙，并且所述电活性材料层直接吸收、融化并蒸发所述激光，以形成所述多个空隙空间。
8.如权利要求1所述的方法，其中，所述电活性材料层包括包含硅(Si)、锡(Sn)、锗(Ge)、铋(Bi)、锌(Zn)、碲(Te)、铅(Pb)、镓(Ga)、铝(Al)、砷(As)、锂(Li)或其组合的化合物，并且所述电活性材料层设在集电器上，所述集电器包括选自由以下各项所构成的组的化合物：铜(Cu)、镍(Ni)、钛(Ti)、碳(C)、铁(Fe)、金(Au)、钯(Pd)、铂(Pt)、钽(Ta)、镍(Ni)及其合金和组合。
9.如权利要求1所述的方法，其中，所述电活性材料层包括选自由以下各项所构成的组的化合物：SiSnAl；SiFeC；SnAl；SnFe；SnO2；SiGe；LiSix，其中0≤x≤1；LiSnx，0≤x≤1；及其组合。
10.如权利要求1所述的方法，其中，所述电活性材料层进行图案化，以形成重复的闭合几何结构的图案。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109728250A (zh) * 2018-12-29 2019-05-07 北京航空航天大学 一种网格状锂离子电池负极结构装置及其制备方法
CN110943210A (zh) * 2019-11-28 2020-03-31 桂林电子科技大学 格栅堆积薄膜材料及其制备方法与应用
US10622621B2 (en) 2017-03-31 2020-04-14 GM Global Technology Operations LLC Methods for making patterned, thick, silicon-containing electrodes
CN112542567A (zh) * 2019-09-20 2021-03-23 通用汽车环球科技运作有限责任公司 薄膜参考电极及其制造方法、包括该电极的电化学装置

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10892481B2 (en) 2019-02-13 2021-01-12 GM Global Technology Operations LLC Methods of pre-lithiating electroactive material and electrodes including pre-lithiated electroactive material
CN109828545B (zh) * 2019-02-28 2020-09-11 武汉三工智能装备制造有限公司 Ai智能过程异常识别闭环控制方法、主机及装备系统
US11316142B2 (en) 2019-09-17 2022-04-26 GM Global Technology Operations LLC Methods for fabricating silicon-based electrodes comprising naturally occurring carbonaceous filaments and battery cells utilizing the same
US11245105B2 (en) 2019-09-20 2022-02-08 GM Global Technology Operations LLC Reference electrode assemblies including thin, porous current collectors and methods of manufacturing thin, porous current collectors
US11749832B2 (en) 2019-11-20 2023-09-05 GM Global Technology Operations LLC Methods for pre-lithiating lithium ion batteries
KR20210081155A (ko) * 2019-12-23 2021-07-01 주식회사 엘지에너지솔루션 레이저를 이용한 이차전지용 전극의 제조장치와 제조방법, 및 이에 의해 제조된 이차전지용 전극
DE102020101112A1 (de) 2020-01-17 2021-07-22 Volkswagen Aktiengesellschaft Batteriezellen mit oberflächenstrukturiertem Aktivmaterial und Verfahren zu deren Herstellung
CN114597348B (zh) 2020-12-02 2024-06-11 通用汽车环球科技运作有限责任公司 通过轧制制得电极的制造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1883066A (zh) * 2003-12-04 2006-12-20 三井金属矿业株式会社 二次电池用电极及其制造方法以及二次电池
CN101015075A (zh) * 2004-09-09 2007-08-08 三井金属矿业株式会社 非水电解液二次电池用负极
CN101821893A (zh) * 2007-05-25 2010-09-01 麻省理工学院 电池及其所用的电极
CN203156234U (zh) * 2013-03-19 2013-08-28 宁德新能源科技有限公司 锂离子电池极片及其处理装置
US20170033371A1 (en) * 2015-07-31 2017-02-02 Ada Technologies, Inc. High Energy and Power Electrochemical Device and Method of Making and Using Same

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8828481B2 (en) 2007-04-23 2014-09-09 Applied Sciences, Inc. Method of depositing silicon on carbon materials and forming an anode for use in lithium ion batteries
US7736805B2 (en) 2007-05-16 2010-06-15 Gm Global Technology Operations, Inc. Lithium hydride negative electrode for rechargeable lithium batteries
US9356281B2 (en) 2008-05-20 2016-05-31 GM Global Technology Operations LLC Intercalation electrode based on ordered graphene planes
US8420259B2 (en) 2009-10-14 2013-04-16 GM Global Technology Operations LLC Electrodes including an embedded compressible or shape changing component
US8399138B2 (en) 2009-10-14 2013-03-19 GM Global Technology Operations LLC Liquid rechargeable lithium ion battery
US8101152B1 (en) 2010-08-18 2012-01-24 GM Global Technology Operations LLC Sonochemical synthesis of titanium-containing oxides
US20120100403A1 (en) 2010-10-26 2012-04-26 Gm Global Technology Operations, Inc. Electrolytic cell and method of estimating a state of charge thereof
US9153819B2 (en) 2011-02-27 2015-10-06 GM Global Technology Operations LLC Negative electrode for a lithium ion battery
US20120229096A1 (en) 2011-03-08 2012-09-13 GM Global Technology Operations LLC Method of depositing silicon on carbon nanomaterials and forming an anode for use in lithium ion batteries
US8658295B2 (en) 2011-03-25 2014-02-25 GM Global Technology Operations LLC Self healing lithium-ion battery negative electrodes, product including same, and methods of making and using same
US8642201B2 (en) 2011-03-25 2014-02-04 GM Global Technology Operations LLC Liquid-metal negative electrode for lithium-ion batteries
US8835056B2 (en) 2011-05-24 2014-09-16 GM Global Technology Operations LLC Lithium ion secondary battery electrode and method of forming same
US8679680B2 (en) 2011-06-03 2014-03-25 GM Global Technology Operations LLC Mitigation of mechanical degradation in lithium battery materials using biconcave electrode particles
US20120328927A1 (en) 2011-06-24 2012-12-27 GM Global Technology Operations LLC Electrochemical devices and rechargeable lithium ion batteries
US9142830B2 (en) 2011-09-16 2015-09-22 GM Global Technology Operations LLC Phase separated silicon-tin composite as negative electrode material for lithium-ion batteries
US20130099159A1 (en) 2011-10-25 2013-04-25 GM Global Technology Operations LLC Production of metal or metalloid nanoparticles
US8440350B1 (en) 2011-11-10 2013-05-14 GM Global Technology Operations LLC Lithium-ion battery electrodes with shape-memory-alloy current collecting substrates
US9362551B2 (en) 2011-12-20 2016-06-07 GM Global Technology Operations LLC Reinforced battery electrodes
US9583767B2 (en) 2012-01-05 2017-02-28 GM Global Technology Operations LLC Methods for making battery electrode systems
US9012075B2 (en) 2012-01-23 2015-04-21 GM Global Technology Operations LLC Fade-resistant high capacity electrodes for a lithium-ion battery
US9034519B2 (en) 2013-01-18 2015-05-19 GM Global Technology Operations LLC Ultrathin surface coating on negative electrodes to prevent transition metal deposition and methods for making and use thereof
US9093705B2 (en) 2013-03-15 2015-07-28 GM Global Technology Operations LLC Porous, amorphous lithium storage materials and a method for making the same
US9531004B2 (en) 2013-12-23 2016-12-27 GM Global Technology Operations LLC Multifunctional hybrid coatings for electrodes made by atomic layer deposition techniques
WO2015176241A1 (en) 2014-05-21 2015-11-26 GM Global Technology Operations LLC Distributing conductive carbon black on active material in lithium battery electrodes
US9379374B2 (en) 2014-07-15 2016-06-28 GM Global Technology Operations LLC Methods for forming negative electrode active materials for lithium-based batteries
US9362582B2 (en) 2014-09-12 2016-06-07 Imergy Power Systems, Inc. Flow cell stack with single plate cells
US10326136B2 (en) 2015-09-29 2019-06-18 GM Global Technology Operations LLC Porous carbonized composite material for high-performing silicon anodes
US10141569B2 (en) 2015-12-17 2018-11-27 GM Global Technology Operations LLC Battery life by controlling the voltage window of the negative electrode
US10622621B2 (en) 2017-03-31 2020-04-14 GM Global Technology Operations LLC Methods for making patterned, thick, silicon-containing electrodes

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1883066A (zh) * 2003-12-04 2006-12-20 三井金属矿业株式会社 二次电池用电极及其制造方法以及二次电池
CN101015075A (zh) * 2004-09-09 2007-08-08 三井金属矿业株式会社 非水电解液二次电池用负极
CN101821893A (zh) * 2007-05-25 2010-09-01 麻省理工学院 电池及其所用的电极
CN203156234U (zh) * 2013-03-19 2013-08-28 宁德新能源科技有限公司 锂离子电池极片及其处理装置
US20170033371A1 (en) * 2015-07-31 2017-02-02 Ada Technologies, Inc. High Energy and Power Electrochemical Device and Method of Making and Using Same

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10622621B2 (en) 2017-03-31 2020-04-14 GM Global Technology Operations LLC Methods for making patterned, thick, silicon-containing electrodes
CN109728250A (zh) * 2018-12-29 2019-05-07 北京航空航天大学 一种网格状锂离子电池负极结构装置及其制备方法
CN112542567A (zh) * 2019-09-20 2021-03-23 通用汽车环球科技运作有限责任公司 薄膜参考电极及其制造方法、包括该电极的电化学装置
CN112542567B (zh) * 2019-09-20 2024-04-12 通用汽车环球科技运作有限责任公司 薄膜参考电极及其制造方法、包括该电极的电化学装置
US12113184B2 (en) 2019-09-20 2024-10-08 GM Global Technology Operations LLC Thin-film reference electrodes, electrochemical devices including thin-film reference electrodes, and methods of making thin-film reference electrodes
CN110943210A (zh) * 2019-11-28 2020-03-31 桂林电子科技大学 格栅堆积薄膜材料及其制备方法与应用

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