CN109728250A - 一种网格状锂离子电池负极结构装置及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种网格状锂离子电池负极结构装置及其制备方法，用于充放电循环中产生较大体积变化的含硅负极锂电池。该负极表面存在纵横交错的简单网格状凹槽，结构简单，制备容易。其网格状结构为负极体积变化提供的空间，降低了由变形产生的应力，从而降低了负极产生失效的风险。该负极结构保证负极容量大幅度提升的同时可以容纳较大的体积变化，从而延长高容量锂电池的使用寿命。

Description

一种网格状锂离子电池负极结构装置及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种网格状锂离子电池负极结构装置，属于电化学领域，并涉及到力学及结构应力优化领域。

背景技术

锂离子电池因其具有电压高、安全性能好、循环寿命长等优良的电化学性能以及绿色环保的特性而被越来越广泛地应用于航空航天、汽车、移动电子设备等各个领域。目前锂离子电池负极主要采用的活性材料为石墨，其理论容量为372mAh/g。随着锂离子电池的发展，高容量快充电池成为目前市场迫切的需求及研发的热点。硅、锗、锡等材料被证明具有相当高的容量(如硅负极的理论容量为4200mAh/g)，可作为负极材料用于制备大容量锂电池。但是研究表明，此类材料在进行充放电循环的过程中会产生非常大的体积变化(如纯硅会产生～300％的体积变化)，导致电极活性颗粒材料在自身膨胀收缩及周围颗粒挤压的情况下产生较大的应力及变形，在多次循环之后累积产生颗粒破碎、脱粘等情况，形成电化学孤岛而破坏电网络，使得电池的使用寿命下降。因此，解决该类大容量材料充放电循环中产生大体积变化的影响成为使其大量投入商用的关键。

为了解决硅等材料在电化学循环中的大体积变化，研究提出了一些解决方案。这些方案集中在微观层面的结构设计，包括：微观结构设计(核壳颗粒、蛋壳颗粒、微点阵结构等)、纳微观复合材料(表面生长碳纤维、碳硅复合纳米颗粒等)等，这些方案在一定程度上能够解决体积变化问题，其问题在于多数方法局限于实验室条件，无法应用于大量商用，成本过高。相较之下，从宏观层面进行结构设计的应用性更强。通过对负极活性物质表面进行结构设计，形成网格状凹槽，可以为颗粒膨胀提供空间，从而降低体积变化带了的机械退化效应，进一步地，提高电池的循环性能和使用寿命。

发明内容

本发明技术解决问题：克服现有技术的不足，提供一种网格状锂离子电池负极结构装置，提高锂离子电池的能量密度(能量密度等于电池容量乘以电压平台除以电池质量)，与目前石墨基锂离子电池相比，负极理论容量可从372mAh/g提升到500～800mAh/g、循环性能及使用寿命，推动硅、锗、锡等大容量负极材料其向商业化发展。

本发明采用的技术方案为：一种网格状锂离子电池负极结构装置，具备锂离子电池负极的基本组成成分，包括：集流体、负极活性物质、粘接剂和导电剂；其中负极活性物质、粘接剂及导电剂构成负极活性物质层，其中粘接剂和导电剂的总量与负极活性物质的质量比为0.5:99.5～20:80，优选2.5:97.5～6.5：93.5；负极活性物质层的厚度范围为30～50微米。

所述集流体为商用负极集流体材料，所述商用负极集流体材料包含铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔。

所述负极活性物质包括含硅、锗、锡、金属氧化物中的一种或几种混合的高容量复合活性颗粒，所述高容量范围为700～4000mAh/g。

所述粘接剂为商业常用粘接剂，优选聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂和羟甲基纤维素粘结剂中的一种或多种。

所述导电剂为商业常用导电剂，优选碳粉、石墨导电剂KS-6中的一种或多种。

所述负极结构适用于包括软包、方形、圆柱形各种商业常用锂电池构型，其尺寸根据不同电池型号决定。

所述负极结构活性物质层为集流体一侧或两侧均有。

所述活性物质层表面的网格状凹槽形式为包括方形网格状、菱形网格状、波纹网状、锯齿网状在内的任意网格状结构。

所述网格状凹槽深度与活性物质层厚度的比0.35～0.65，优选0.5；凹槽宽度与深度的比为1.2～1，优选1。

锂离子电池负极结构装置的制备方法，包括以下步骤：

(1)将含硅、锗、锡、金属氧化物中的一种或几种的负极活性物质与粘接剂、导电剂按比例混合搅拌均匀形成负极活性物质浆料；比例范围为：负极活性物质：粘接剂：导电剂＝(99.5～80)：(0.2～8)：(0.3～12)，优选(97.5～93.5)：(1～2.6)：(1.5～3.9)；

(2)在集流体上均匀涂覆一层含(1)中所述负极活性物质浆料并加热固化，优选地，所述固化温度为60-120℃，时间为0.25-5min；

(3)制造负极活性物质网格凹槽：方法一：将固化的负极片放入调好辊压厚度的辊压机中进行辊压，其中辊压轴为特制的，辊压轴表面具有凸起，使得辊压过后的极片表面形成网格状凹槽；方法二：采用正常方式辊压后，采用激光刻蚀或化学腐蚀的方式进行网格状凹槽的制备；优选地，采用激光刻蚀进行制备；

(4)得到具有网格状结构的锂离子电池负极结构。

本发明与现有技术相比的有益效果：

(1)相比于现有石墨基锂离子电池负极，本发明的大体积变化容限的网格状负极结构具有较高的容量(500～800mAh/g)，同时具有较大的体积变化容限，可以保证电池的循环性能和使用寿命。

(2)本发明相较纳微观材料结构设计，具有更高的可操作性及商用潜能，开发成本低，效果优良。

附图说明

图1-4为不同网格结构及电极层数的外形图；

具体实施方式

下面结合附图及实例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中采用的专业术语与本领域相关技术人员通常理解的含义相同。本文中所用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

本发明的一种大体积变化容限的网格状锂离子电池负极结构，具备锂离子电池负极的基本组成成分，包括：集流体、负极活性物质、粘接剂和导电剂等；负极活性物质层表面具有网格状凹槽。集流体为包含铜箔、镍箔等在内的所有商用负极集流体材料。负极活性物质为含硅、锗、锡等一种或几种混合的高容量复合活性颗粒。粘接剂为商业常用粘接剂，优选优选聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂和羟甲基纤维素粘结剂中的一种或多种；所述导电剂为商业常用导电剂，优选碳粉、石墨导电剂KS-6中的一种或多种；所述粘结剂和导电剂的总质量为混合物总质量的0.5～20％，优选2.5～6.5％，其中导电剂与粘结剂的质量比为导电剂∶粘结剂＝(0.5～10)∶1，优选(1.5～2.5)∶1。负极结构，适用于软包、方形、圆柱形等各种商业常用锂电池构型，其尺寸根据不同电池型号决定。负极结构活性物质层为集流体一侧或两侧均有。活性物质层表面的网格状凹槽形式包括但不限于方形网格状、菱形网格状、波纹网状、锯齿网状等。网格状凹槽深度与活性物质层厚度的比0.35～0.65，优选0.5；凹槽宽度与深度的比为1.2～1，优选1。

该负极结构装置的制备方法为：1)选择负极高容量活性物质、粘接剂、导电剂及集流体；2)制备活性物质浆料；3)集流体表面涂覆负极活性物质；4)加热固化；5)特殊辊压或普通辊压后激光刻蚀。

下面进行详细说明。

实施例1

如图1所示，本发明的大体积变化容限的网格状锂离子电池负极结构包括负极集流体铜箔1，负极活性物质层2。负极活性物质层2的表面具有方形网格状凹槽3。

负极结构应用于18650圆柱形电池，宽度为63mm，长度700mm。

上述负极结构的制备方法，包括以下步骤：

(1)将石墨、硅颗粒、Super-P(导电炭黑)、PVDF按照质量比74.5:23:1:1.5与NMP(N,N-二甲基吡咯烷酮)混合，搅拌均匀；

(2)将制备的负极活性物质浆料涂覆在负极集流体铜箔1上，100℃加热5分钟固化形成活性物质层2；

(3)将固化得到的负极放入具有特殊辊压轴的辊压机中进行辊压形成具有方形状凹槽3的所述大体积变化容限的网格状负极结构，其中负极活性物质层厚度51微米，凹槽深度25微米，凹槽宽度25微米。

经测试，制备得到的负极容量可达到520mAh/g，循环特性为：50次循环的库伦效率为99％。

实施例2

如图2所示，本发明的大体积变化容限的网格状锂离子电池负极结构包括负极集流体铜箔1，两层负极活性物质层2。两层负极活性物质层2的表面具有方形网格状凹槽3。

负极结构应用于18650圆柱形电池，宽度为63mm，长度700mm。

上述负极结构的制备方法，包括以下步骤：

(1)将石墨、硅颗粒、碳粉、羟甲基纤维素粘结剂按照质量比70:28:1:1混合，搅拌均匀；

(2)将制备的负极活性物质浆料涂覆在负极集流体铜箔1的两侧表面上，100℃加热5分钟固化形成活性物质层2；

(3)将固化得到的负极放入具有特殊辊压轴的辊压机中进行辊压形成具有方形网格状凹槽3的所述大体积变化容限的网格状负极结构，其中负极活性物质层厚度55微米，凹槽深度25微米，凹槽宽度25微米。

经测试，制备得到的负极容量可达到600mAh/g，循环特性为：50次循环的库伦效率为98.5％。

实施例3

如图3所示，本发明的大体积变化容限的网格状锂离子电池负极结构包括负极集流体铜箔1，负极活性物质层2。负极活性物质层2的表面具有菱形网格状凹槽4。

负极结构应用于软包电池，宽度为63mm，长度80mm。

上述负极结构的制备方法，包括以下步骤：

(1)将石墨、硅颗粒、Super-P(导电炭黑)、PVDF按照质量比75:21:2.5:1.5与NMP(N,N-二甲基吡咯烷酮)混合，搅拌均匀；

(2)将制备的负极活性物质浆料涂覆在负极集流体铜箔1上，100℃加热5分钟固化形成活性物质层2；

(3)将固化得到的负极放入普通辊压机中进行辊压，取出辊压后极片采用激光刻蚀的的方法在活性物质层表面形成菱形网格状凹槽4，形成所述大体积变化容限的网格状负极结构，其中负极活性物质层厚度50微米，凹槽深度25微米，凹槽宽度25微米。

经测试，制备得到的负极容量可达到500mAh/g，循环特性为：50次循环的库伦效率为99.2％。

实施例4

如图4所示，本发明的大体积变化容限的网格状锂离子电池负极结构包括负极集流体铜箔1，负极活性物质层2。负极活性物质层2的表面具有锯齿波纹形网格状凹槽5。

负极结构应用于软包电池，宽度为63mm，长度80mm。

上述负极结构的制备方法，包括以下步骤：

(1)将石墨、硅颗粒、Super-P(导电炭黑)、PVDF按照质量比72:24:2.5:1.5与NMP(N,N-二甲基吡咯烷酮)混合，搅拌均匀；

(2)将制备的负极活性物质浆料涂覆在负极集流体铜箔1上，100℃加热5分钟固化形成活性物质层2；

(3)将固化得到的电极放入普通辊压机中进行辊压，取出辊压后极片采用激光刻蚀的的方法在活性物质层表面形成锯齿波纹形网格状凹槽5，形成所述大体积变化容限的网格状负极结构，其中负极活性物质层厚度54微米，凹槽深度24微米，凹槽宽度24微米。

经测试，制备得到的负极容量可达到540mAh/g，循环特性为：50次循环的库伦效率为98.7％。

实施例5

如图3所示，本发明的大体积变化容限的网格状锂离子电池负极结构包括负极集流体铜箔1，负极活性物质层2。负极活性物质层2的表面具有锯齿波纹形网格状凹槽4。

负极结构应用于软包电池，宽度为63mm，长度80mm。

上述负极结构的制备方法，包括以下步骤：

(1)将石墨、硅颗粒、Super-P(导电炭黑)、PVDF按照质量比56:40:2.5:1.5与NMP(N,N-二甲基吡咯烷酮)混合，搅拌均匀；

(2)将制备的负极活性物质浆料涂覆在负极集流体铜箔1上，100℃加热5分钟固化形成活性物质层2；

(3)将固化得到的电极放入普通辊压机中进行辊压，取出辊压后极片采用激光刻蚀的的方法在活性物质层表面形成锯齿波纹形网格状凹槽5，形成所述大体积变化容限的网格状负极结构，其中负极活性物质层厚度55微米，凹槽深度25微米，凹槽宽度30微米。

经测试，制备得到的负极容量可达到750mAh/g，循环特性为：50次循环的库伦效率为97.8％。

总之，本发明用于充放电循环中产生较大体积变化的含硅负极锂电池。该负极表面存在纵横交错的简单网格状凹槽，结构简单，制备容易。其网格状结构为负极体积变化提供的空间，降低了由变形产生的应力，从而降低了负极产生失效的风险。该负极结构保证负极容量大幅度提升的同时可以容纳较大的体积变化，从而延长高容量锂电池的使用寿命。

提供以上实例仅仅是为了描述本发明的目的，而不是限制本发明的范围。本发明的范围由所附权利要求限定。不脱离本发明的精神和原理而做出的各种等同替换和修改，均应涵盖在本发明的范围之内。

Claims (10)

1.一种网格状锂离子电池负极结构装置，其特征在于：具备锂离子电池负极的基本组成成分，包括：集流体、负极活性物质、粘接剂和导电剂；其中负极活性物质、粘接剂及导电剂构成负极活性物质层，负极活性物质层中粘接剂和导电剂的总量与负极活性物质的质量比为0.5:99.5～20:80，优选2.5:97.5～6.5：93.5；负极活性物质层的厚度范围为30～50微米。

2.根据权利要求1的一种网格状锂离子电池负极结构装置，其特征在于：所述集流体为商用负极集流体材料，所述商用负极集流体材料包含铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔。

3.根据权利要求1的一种网格状锂离子电池负极结构装置，其特征在于：所述负极活性物质包括含硅、锗、锡、金属氧化物中的一种或几种混合的高容量复合活性颗粒，所述高容量范围为700～4000mAh/g。

4.根据权利要求1的一种网格状锂离子电池负极结构装置，其特征在于：所述粘接剂为商业常用粘接剂，优选聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂和羟甲基纤维素粘结剂中的一种或多种。

5.根据权利要求1的一种网格状锂离子电池负极结构装置，其特征在于：所述导电剂为商业常用导电剂，优选碳粉、石墨导电剂KS-6中的一种或多种。

6.根据权利要求1～5任一项所述的一种网格状锂离子电池负极结构装置，其特征在于：所述负极结构适用于包括软包、方形、圆柱形各种商业常用锂电池构型，其尺寸根据不同电池型号决定。

7.根据权利要求1～6任一项所述的一种网格状锂离子电池负极结构装置，其特征在于：所述负极结构活性物质层为集流体一侧或两侧均有。

8.根据权利要求1～7任一项所述的一种网格状锂离子电池负极结构装置，其特征在于：所述活性物质层表面的网格状凹槽形式为包括方形网格状、菱形网格状、波纹网状、锯齿网状在内的任意网格状结构。

9.根据权利要求1所述的一种网格状锂离子电池负极结构装置，其特征在于：所述网格状凹槽深度与活性物质层厚度的比0.35～0.65，优选0.5；凹槽宽度与深度的比为1.2～1，优选1。

10.一种如权利要求1～9任一项所述的锂离子电池负极结构装置的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)将含硅、锗、锡、金属氧化物中的一种或几种的负极活性物质与粘接剂、导电剂按比例混合搅拌均匀形成负极活性物质浆料；比例范围为：负极活性物质：粘接剂：导电剂＝(99.5～80)：(0.2～8)：(0.3～12)，优选(97.5～93.5)：(1～2.6)：(1.5～3.9)；

(2)在集流体上均匀涂覆一层含(1)中所述负极活性物质浆料并加热固化，优选地，所述固化温度为60-120℃，时间为0.25-5min；

(3)制造负极活性物质网格凹槽：方法一：将固化的负极片放入调好辊压厚度的辊压机中进行辊压，其中辊压轴为特制的，辊压轴表面具有凸起，使得辊压过后的极片表面形成网格状凹槽；方法二：采用正常方式辊压后，采用激光刻蚀或化学腐蚀的方式进行网格状凹槽的制备；优选地，采用激光刻蚀进行制备；

(4)得到具有网格状结构的锂离子电池负极结构。