CN108306002A - 一种应用于锂离子电池负极的Li21Si5与石墨烯复合材料的制备 - Google Patents

一种应用于锂离子电池负极的Li21Si5与石墨烯复合材料的制备 Download PDF

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Abstract

一种应用于锂离子电池负极的Li21Si5与石墨烯复合材料的制备，属于锂离子电池富锂负极材料领域。将石墨烯和纳米硅粉倒入乙醇中形成混合溶液超声分散，充分混合均匀；随后抽滤、烘干混合粉末；称取金属锂片，随后将混合粉末与金属锂交替层叠放于模具中，然后通过放电等离子烧结技术同时实现硅的锂化和结构致密化。该方法使石墨烯在Li21Si5中具有良好的分散性保证了大量的结合良好的两相界面，使石墨烯对于Li21Si5电化学性能的促进作用更加显著。

Description

一种应用于锂离子电池负极的Li21Si5与石墨烯复合材料的 制备
技术领域
本发明属于锂离子电池富锂负极材料领域，具体涉及一种制备Li21Si5和石墨烯复合电极材料的方法。
背景技术
近年来，新能源汽车的迅速发展对能量存储器件的能量密度提出了更高的要求。锂-硫和锂-氧电池由于具有高能量密度和低成本的优点，近年来成为能量存储领域的研究热点。其中作为负极的金属锂在循环过程中将会形成枝晶带来安全隐患，这严重制约了这些具有更高能量密度的电池体系的大规模商业化应用。
锂硅合金由于具有高的理论比容量以及能够避免形成枝晶的优势，成为最具开发潜力的金属锂替代材料。锂硅合金在应用过程中所面临的问题是：在循环过程中锂硅合金将不断经历体积的收缩与恢复，与周围电极逐渐失去电接触而失去电化学活性，随着循环的进行或电流密度的增加而表现出容量的快速衰减。制备复合材料，通过引入其他组元来提高锂硅合金在脱嵌锂过程中的结构稳定性和电荷传输特性是解决上述问题的有效途径。石墨烯由于具有高电导率、高比表面积、良好的机械柔韧性以及优异的化学稳定性等特点，已经在改善硅负极材料的电荷传输特性和缓冲充放电过程中的体积膨胀等方面显示出重要作用，目前广泛应用于提升硅负极材料的电化学性能。研究表明，复合材料中石墨烯的分散性及其与电化学活性材料之间的界面结合将显著影响电化学性能。因此，对于锂硅合金负极材料，迫切希望通过将石墨烯与之复合，制备出具有高界面面积和良好界面结合的新型材料，实现锂硅合金的高性能化。
然而，锂硅合金具有很高的化学活性，容易与水和大部分溶剂发生反应而导致其中锂的不可逆损失，表现出首次脱锂容量低，因此制备成分均匀、两相结合致密的锂硅合金和石墨烯复合电极材料是含锂合金负极材料领域的技术难题和重大挑战之一。
发明内容
本发明的目的是进一步提高锂硅负极材料的电化学性能，提供了一种制备具有高比容量和优良循环稳定性的新型Li21Si5与石墨烯的复合材料的方法，其中包括复合材料成分的选择和制备工艺。
为实现上述目的，本发明一种应用于锂离子电池负极的Li21Si5与石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)首先，将质量比为0.6～1.7：1的石墨烯和纳米硅粉分别倒入乙醇中形成混合溶液；将混合溶液超声分散，使纳米硅粉和石墨烯充分混合均匀；随后经抽滤、烘干便得到纳米硅粉和石墨烯分布均匀的混合粉末；
(2)按照锂与步骤(1)中所获得的混合粉末中硅的质量比为1.2～1.5：1称取金属锂片，随后将步骤(1)中所获得的混合粉末与金属锂交替层叠放于模具中，然后通过放电等离子烧结技术同时实现硅的锂化和结构致密化，制备得到Li21Si5和石墨烯的块体复合材料；烧结工艺参数为：压力10-20MPa(优选15MPa)、温度260-300℃、保温30-60min；最后将烧结的块体材料进行研磨即获得Li21Si5和石墨烯的复合粉末(Li21Si5@石墨烯)。
本发明的石墨烯为纳米厚度，进一步优选不高于10纳米。
本发明的特色和技术效果在于：
(1)通过超声将纳米硅粉和石墨烯充分分散，从而使烧结后所获得的复合材料中的石墨烯均匀分布于Li21Si5中。石墨烯在Li21Si5中良好的分散性保证了大量的两相界面，使石墨烯对于Li21Si5电化学性能的促进作用更加显著。
(2)利用放电等离子烧结实现快速的锂化和致密化，一方面有效避免了碳与硅和锂的反应，从而保证了锂的高电化学活性，另一方面烧结获得的致密结构保证了锂硅合金与石墨烯之间的界面结合，能够充分发挥石墨烯对于循环过程中体积收缩的限制作用以及对电荷传输的促进作用。
(3)本方法制备的Li21Si5@石墨烯具有优异的电化学性能：如在0.1Ag-1的电流密度下，预脱锂比容量可达到967mAh g-1，首次嵌锂和脱锂比容量分别为1007mAh g-1和952mAhg-1，表现出94.54％超高的首次库伦效率。100圈循环后其比容量仍然可以保持在590mAh g-1。即使在1Ag-1的高倍率下，比容量仍然可以稳定在580mAh g-1。
附图说明
图1为实施例1中超声分散后硅和石墨烯混合粉末的显微形貌
图2为实施例1制备得到的Li21Si5@石墨烯的显微形貌
图3为实施例1制备得到的Li21Si5@石墨烯的物相
图4为实施例1中Li21Si5@石墨烯与对比例1中的Li21Si5@乙炔黑和对比例2中的Li21Si5粉末的循环稳定性的对比
图5为实施例1制备的Li21Si5@石墨烯与对比例1中Li21Si5@乙炔黑的倍率特性的对比
图6为实施例2制备得到的Li21Si5@石墨烯的物相
图7为对比例1制备得到的Li21Si5@乙炔黑的显微形貌
图8为对比例1制备得到的Li21Si5@乙炔黑的物相
图9为对比例2制备得到的Li21Si5的物相。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。以下实施例还原氧化石墨烯购自南京先丰纳米材料科技有限公司,纯度99％，厚度～0.8nm。
实施例1：
称取相同质量的石墨烯和粒径为50nm的硅粉，然后分别倒入乙醇中形成3g L-1的混合溶液。将混合溶液超声3小时，使纳米硅粉和石墨烯充分混合均匀。随后经抽滤、烘干得到纳米硅粉和石墨烯均匀分布的混合粉末，其显微形貌如图1所示。按照锂与硅的质量比为1.4:1称取金属锂片，随后将上述混合粉末与金属锂交替层叠放于硬质合金模具中，然后通过放电等离子烧结技术制备得到Li21Si5和石墨烯的块体复合材料。烧结工艺参数为：压力15MPa、温度300℃、保温30min。最后将烧结的块体材料进行研磨获得Li21Si5@石墨烯。其显微形貌如图2所示，可以看到颗粒内部均匀分布有石墨烯的片状结构。物相如图3所示，除生成少量的Li2O外主相为Li21Si5，并没有显现石墨烯的衍射峰说明石墨烯在Li21Si5中的高度分散性。将Li21Si5@石墨烯作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试，其比容量和库伦效率在循环过程中的变化如图4所示：在0.1Ag-1的电流密度下，预脱锂比容量可达到967mAhg-1，首次嵌锂和脱锂比容量分别为1007mAh g-1和952mAh g-1，表现出94.54％超高的首次库伦效率。100圈循环后其比容量仍然可以保持在590mAh g-1。Li21Si5@石墨烯的倍率特性如图5所示。
实施例2：
称取相同质量的石墨烯和粒径为50nm的硅粉，然后分别倒入乙醇中形成3g L-1的混合溶液。将混合溶液超声4小时，使纳米硅粉和石墨烯充分混合均匀。随后经抽滤、烘干得到纳米硅粉和石墨烯均匀分布的混合粉末。按照锂与硅的质量比为1.4：1称取金属锂片，随后将上述混合粉末与金属锂交替叠放于硬质合金模具中，然后通过放电等离子烧结技术制备得到Li21Si5和石墨烯的块体复合材料。烧结工艺参数调整为：压力15MPa、温度260℃、保温60min。最后将烧结的块体材料进行研磨获得Li21Si5@石墨烯，其物相如图6所示。
对比例1：
称取相同质量的乙炔黑和粒径为50nm的硅粉，然后分别倒入乙醇中形成3g L-1的混合溶液并超声3小时。随后经抽滤、烘干得到纳米硅粉和乙炔黑均匀分布的混合粉末。按照锂与硅的质量比为1.4:1称取金属锂片，随后将上述混合粉末与金属锂交替层叠放于硬质合金模具中，然后通过放电等离子烧结技术制备得到Li21Si5和乙炔黑的块体复合材料。烧结工艺参数调整为：压力15MPa、温度300℃、保温30min。最后将烧结的块体材料进行研磨获得Li21Si5和乙炔黑的复合粉末(Li21Si5@乙炔黑)。其显微形貌如图7所示，与Li21Si5@石墨烯的显微形貌(图2)对比可知，碳并非片状结构，而是以颗粒的形态分布于Li21Si5中。物相如图8所示，说明形成了纯净的Li21Si5相。将Li21Si5@乙炔黑作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试，其比容量和库伦效率在循环过程中的变化如图4所示。倍率特性如图5所示，可以看到石墨烯比乙炔黑对电荷传输的促进作用更加显著。
对比例2：
按照质量比为1：1.4称取粒径为50nm的硅粉与金属锂，随后将其交替层叠放于硬质合金模具中，然后通过放电等离子烧结技术制备得到Li21Si5块体材料。烧结工艺参数采用：压力15MPa、温度300℃、保温30min。最后将烧结的块体材料进行研磨获得Li21Si5粉末，其物相如图9所示。将Li21Si5粉末作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试，其比容量和库伦效率在循环过程中的变化如图4所示。

Claims (4)

1.一种应用于锂离子电池负极的Li21Si5与石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)首先，将质量比为0.6～1.7：1的石墨烯和纳米硅粉分别倒入乙醇中形成混合溶液；将混合溶液超声分散，使纳米硅粉和石墨烯充分混合均匀；随后经抽滤、烘干便得到纳米硅粉和石墨烯分布均匀的混合粉末；
(2)按照锂与步骤(1)中所获得的混合粉末中硅的质量比为1.2～1.5：1称取金属锂片，随后将步骤(1)中所获得的混合粉末与金属锂交替层叠放于模具中，然后通过放电等离子烧结技术同时实现硅的锂化和结构致密化，制备得到Li21Si5和石墨烯的块体复合材料；烧结工艺参数为：压力10-20MPa、温度260-300℃、保温30-60min；最后将烧结的块体材料进行研磨即获得Li21Si5和石墨烯的复合粉末。
2.按照权利要求1所述的一种应用于锂离子电池负极的Li21Si5与石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)的压力为15MPa。
3.按照权利要求1所述的一种应用于锂离子电池负极的Li21Si5与石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，石墨烯为纳米厚度，不高于10纳米。
4.按照权利要求1-3任一项方法制备得到的应用于锂离子电池负极的Li21Si5与石墨烯复合材料。
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