CN115548268A

CN115548268A - 极片制作方法、极片和电池

Info

Publication number: CN115548268A
Application number: CN202211236467.7A
Authority: CN
Inventors: 张国帅; 邓云华; 朱金保; 于哲勋
Original assignee: Jiangsu Zenio New Energy Battery Technologies Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Zenio New Energy Battery Technologies Co Ltd
Priority date: 2022-10-10
Filing date: 2022-10-10
Publication date: 2022-12-30

Abstract

本申请公开了一种极片制作方法，涉及电池技术领域。极片制作方法，包括在集流体表面制作活性物质层，以获得待刻划极片；利用刻刀在待刻划极片的活性物质层上刻划出沟槽，以获得极片。在活性物质层上刻划出沟槽，能够使极片的活性物质层中的应力得以释放，并且在卷绕时，沟槽能够吸收一定的形变，从而改善极片表面容易出现褶皱的问题。采用该制作方法能有效降低极片的迂曲度，使之能兼顾高能量密度和高功率密度特性。并且，采用机械刻划的方式，不容易因热影响或者化学反应对活性物质层的材料性质产生负面影响，从而保证了极片的性能。本申请提供的极片由上述的极片制作方法制得；本申请提供的电池包含上述的极片，因此也具有相应的有益效果。

Description

极片制作方法、极片和电池

技术领域

本申请涉及电池技术领域，具体而言，涉及极片制作方法、极片和电池。

背景技术

锂离子电池是借助锂离子在正负极片间来回迁移实现能量存储释放，其中最主要性能指标为能量密度与功率密度。为满足高能量密度需求，极片工艺主要采用厚电极、高压实、高比能材料(如硅负极等)等技术，但上述技术会增加锂离子传输距离和阻力，加剧应力累积导致极片褶皱等问题，使得极片很难兼顾高功率密度特性。

鉴于此，特提出本申请。

发明内容

本申请的目的在于提供极片制作方法、极片和电池，能够降低极片的迂曲度，使之能兼顾高能量密度和高功率密度特性，并改善现有极片容易因应力累计导致褶皱的问题，从而提高电池性能。

本申请是这样实现的：

第一方面，本申请提供一种极片制作方法，包括：

在集流体表面制作活性物质层，以获得待刻划极片；

利用刻刀在待刻划极片的活性物质层上刻划出沟槽，以获得极片。

在可选的实施方式中，在集流体表面制作活性物质层，以获得待刻划极片的步骤，包括：

将包含活性材料和粘结剂的浆料涂覆于集流体；

对涂覆有浆料的集流体进行干燥、烘烤，以获得待刻划极片。

在可选的实施方式中，粘结剂为聚酰亚胺、聚丙烯腈、芳纶中的一种或多种。

在可选的实施方式中，烘烤的温度为80～300℃。

利用干法工艺，将包含有活性材料、粘结剂的混合物通过压膜、覆合的方式铺设于集流体，以获得待刻划极片。

在可选的实施方式中，粘结剂包括PTFE乳液。

在可选的实施方式中，混合物还包括导电剂。

在可选的实施方式中，沟槽的宽度为100～1000μm。

在可选的实施方式中，沟槽的深度与活性物质层的厚度的比值为0.05～1。

在可选的实施方式中，沟槽的数量为多条，多条沟槽相互交错以形成网格状花纹。

在可选的实施方式中，极片制作方法还包括：

在刻刀周围形成负压，以将刻划过程产生的粉料吸走。

在可选的实施方式中，刻刀设置于吸尘罩内，吸尘罩与负压装置连接，负压装置用于在吸尘罩内产生负压，在刻划过程中吸尘罩开口朝向活性物质层，刻刀的端部从吸尘罩的开口伸出以插入活性物质层，吸尘罩随刻刀移动。

第二方面，本申请提供一种极片，利用前述实施方式中任一项的极片制作方法制得。

第三方面，本申请提供一种电池，包括前述实施方式的极片。

本申请具有以下有益效果：

本申请提供的极片制作方法，包括在集流体表面制作活性物质层，以获得待刻划极片；利用刻刀在待刻划极片的活性物质层上刻划出沟槽，以获得极片。在活性物质层上刻划出沟槽，能够使极片的活性物质层中的应力得以释放，并且在卷绕时，沟槽能够吸收一定的形变，从而改善极片表面容易出现褶皱的问题。采用该制作方法能有效降低极片的迂曲度，使之能兼顾高能量密度和高功率密度特性。并且，通过刻刀进行机械刻划的方式形成沟槽，可控性、均一性、可靠性较好，利于大批量生产。此外，采用机械刻划的方式，不容易因热影响或者化学反应对活性物质层的材料性质产生负面影响，从而保证了极片的性能。

本申请提供的极片由上述的极片制作方法制得，具有较低的迂曲度，能兼顾高能量密度和高功率密度特性，不容易褶皱。本申请提供的电池包含上述的极片，因此也具有相应的有益效果。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本申请一种实施例中极片制作方法的流程图；

图2为本申请一种实施例中制作待刻划极片的流程图；

图3为本申请一种实施例中刻划过程的示意图；

图4为本申请一种实施例中极片的示意图；

图5为本申请一种实施例中极片的剖视图；

图6为本申请一种实施例中活性粉体颗粒落入沟槽的示意图。

主要元件符号说明：110-集流体；120-活性物质层；121-沟槽；200-刻刀；300-吸尘罩；310-弹性密封垫。

具体实施方式

相关技术的锂离子电池中，为满足高能量密度需求，极片制作工艺主要采用厚电极、高压实、高比能材料(如硅负极等)等技术，但上述技术会增加锂离子传输距离和阻力，加剧应力累积导致极片褶皱等问题，使得极片很难兼顾高功率密度特性。发明人发现，通过在极片表面的活性物质层上开设沟槽，可以降低极片迂曲度，缓解上述问题。但是，开设沟槽的方式会对极片的性能产生影响。比如，采用化学蚀刻的方式容易产生非活性物质残留影响电池性能，同时这种方法操作复杂、难以控制精度；采用激光刻蚀法会因为热影响导致活性物质层物性破坏，还可能会产生激光蒸汽残渣，也不利于电池性能。其余方法如磁场诱导、冷冻干燥、植物纤维模板等手段难以在工业上应用。

因此，本申请实施例提供一种极片制作方法，通过机械刻划的方式在极片的活性物质层上形成沟槽，能够有效降低极片迂曲度，避免极片表面褶皱，并且不易对极片乃至电池的性能产生负面影响。而且该极片制作方法可控性强，容易在工业上实现。此外，本申请还提供一种由上述极片制作方法制得的电极以及包含该电极的电池。

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

图1为本申请一种实施例中极片制作方法的流程图。本申请实施例提供的极片制作方法可以用于制作正极极片，也可以用于制作负极极片。如图1所示，极片制作方法包括：

步骤S100，在集流体表面制作活性物质层，以获得待刻划极片。

在本申请实施例中，待刻划极片在后续中会进行机械刻划，因此需要其具备一些机械性能，比如不容易龟裂、塌料，不容易因机械刻划导致产生过多粉料。

图2为本申请一种实施例中制作待刻划极片的流程图。如图2所示，在一种可选的实施例中，可以采用湿法工艺获得待刻划极片，具体方法包括：

步骤S101，将包含活性材料和粘结剂的浆料涂覆于集流体。

进一步的，粘结剂为聚酰亚胺、聚丙烯腈、芳纶中的一种或多种。这一类粘结剂相较于其他常规粘结剂具有较强的粘性，制作得到的活性物质层120(见图3-图6)不容易因刻划而掉粉。

步骤S102，对涂覆有浆料的集流体进行干燥、烘烤，以获得待刻划极片。

本实施例中，烘烤的温度可选为80～300℃，进一步可选为120～250℃。干燥后通过高温烘烤，能够完成预先固化，大幅提升极片的活性物质层120的粘结力，从而进一步地降低刻划过程时的掉粉量。

在另一种可选的实施例中，也可以采用干法工艺获得待刻划极片，具体方法包括：利用干法工艺，将包含有活性材料、粘结剂的混合物通过压膜、覆合的方式铺设于集流体110(见图3-图6)，以获得待刻划极片。具体的，可先将包含有活性材料、粘结剂的混合物使用对辊挤压成电极膜片(即活性物质层120)，再将电极膜片通过热辊或者粘胶的方式覆合在集流体110上。

由于干法工艺制得的活性物质层120具备很强自支撑性，因此适宜制备超厚极片，掉粉风险较低。由于这种方式制得的活性物质层120容易进行刻划，因此对刻刀的要求较低，采用简易的刻刀即可对待刻划极片进行刻划加工。

在采用干法制作待刻划极片的实施例中，粘结剂可选为PTFE乳液。

进一步的，混合物还可以包括导电剂。导电剂可选为常规导电剂SP。

应当理解，活性物质层120的材质，应根据所要制作的极片为正极极片还是负极极片，进行合理地选取。

在制作正极极片时，所使用的活性材料包括但不限于化学式如Li_xNi_hCo_yM_zO_2-dN_d(其中0.95≤x≤1.2，h>0，y≥0，z≥0，且h+y+z＝1,0≤d≤1，M选自Mn、Al中的一种或多种的组合，N选自F、P、S中的一种或多种的组合)所示的化合物中的一种或多种的组合。适用于正极极片的活性材料还可以是LiCoO₂、LiNiO₂、LiVO₂、LiCrO₂、LiMn₂O₄、LiCoMnO₄、Li₂NiMn₃O₈、LiNi_0.5Mn_1.5O₄、LiCoPO₄、LiMnPO₄、LiFePO₄、LiNiPO₄、LiCoFSO₄、CuS₂、FeS₂、MoS₂、NiS、TiS₂等中的一种或多种的组合。适用于正极极片的活性材料还可以经过改性处理，可以采用现有技术中的改性处理方式，例如，可以采用包覆、掺杂等方法对活性材料进行改性，改性处理所使用的添加材料包括但不限于Al、B、P、Zr、Si、Ti、Ge、Sn、Mg、Ce、W等中的一种或多种的组合。

在制作负极极片时，所使用的活性材料包括天然石墨、人造石墨、中间相微碳球、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO₂、尖晶石结构的锂化TiO₂-Li₄Ti₅O₁₂、Li-Al合金中的一种或多种，或者采用上述材料的改性产物。

无论所要制作的极片是作为正极极片还是负极极片，制作活性物质层120的原料中均可以包含导电剂。

可选的，活性物质层120可以完全覆盖或者部分覆盖集流体110；活性物质层120可以设置在集流体110的两面或者其中一面。

步骤S200，利用刻刀在待刻划极片的活性物质层120上刻划出沟槽，以获得极片。

在本申请实施例中，在活性物质层120上刻划出沟槽，能够缓解活性物质层120的应力集中问题，也能够在极片卷绕时，令沟槽吸收一定的形变量，避免极片表面产生褶皱。具体采用刻刀利用机械刻划的方式制作沟槽，能够很好地控制刻划的精度，并且不会影响活性物质层120的化学性质，不易对极片的性能带来负面影响。

可选的，在刻划的过程中，本申请实施例提供的极片制作方法还包括：在刻刀周围形成负压，以将刻划过程产生的粉料吸走。通过将刻划过程中产生的粉料及时地从极片表面移出，能够避免粉料堵塞沟槽，同时也避免粉料散落在极片表面，保证极片表面的平整度。

可选的，本实施例可以使用专门设计的刻划系统来实现刻划。图3为本申请一种实施例中刻划过程的示意图。如图3所示，本申请实施例提供的刻划系统包括控制器(图中未示出)、驱动机构(图中未示出)、吸尘罩300、刻刀200以及负压装置(图中未示出)。刻刀200设置于吸尘罩300内，吸尘罩300与负压装置连接，负压装置用于在吸尘罩300内产生负压，在刻划过程中吸尘罩300开口朝向活性物质层120，刻刀200的端部从吸尘罩300的开口伸出以插入活性物质层120，吸尘罩300随刻刀200移动。驱动机构用于驱动刻刀200移动以实现刻划。进一步的，驱动机构能够在控制器的控制下，在三维空间中驱动刻刀200移动，以控制刻刀200刻划出需要的图形以及控制刻划的深度。

进一步的，为了保证较佳的刻划、吸尘效果，吸尘罩300的开口边缘设置有用于抵接活性物质层120的弹性密封垫310，通过控制弹性密封垫310的压缩量可以控制刻刀200伸出于吸尘罩300开口的量，也即控制沟槽121的深度。可选的，在实际使用中，弹性密封垫310的压缩量可以通过压力来表征、反馈，比如，在弹性密封垫310与吸尘罩300之间设置压力传感器，当反馈的下压压力大，则意味着弹性密封垫310压缩量大，刻刀200伸出量大，沟槽121较深。可选的，当弹性密封垫310处于未被压缩的状态下时，刻刀200的端部不伸出吸尘罩300。

采用上述刻划系统即可对极片完成沟槽121加工，最终制得的极片上无掉粉残余。

图4为本申请一种实施例中极片的示意图。如图4所示，极片的沟槽121数量为多条，多条沟槽121相互交错以形成网格状花纹。图4中，两个延伸方向的多条沟槽121倾斜相交，形成了菱形的网格。在可选的其他实施例中，沟槽121所构成的图案形状可以根据需要进行设置，比如矩形、蜂窝形、波浪形等等，也可以根据极片平面内不同区域内特性对其深度、宽度、密集度等区分、匹配设计。通过将整个极片的活性物质层120通过沟槽121分割成多个小岛状，可以使极片(尤其是超厚、高压实、高应变材料的极片)所必然面临的应力在各小岛间的沟槽121处释放，避免应力大量累积，从而避免极片整体出现褶皱。

图5为本申请一种实施例中极片的剖视图。如图5所示，由于刻划的沟槽121宽度、深度会影响极片的性能，可选的，本申请实施例中沟槽121的宽度t为100～1000μm。进一步的，沟槽121的宽度可选为150～500μm，此尺寸范围介于微观与宏观之间的次微观层级，能够增强其功能作用。可选的，沟槽121的深度h与活性物质层120的厚度H的比值为0.05～1，不同的沟槽121的深度可以相同或者不同。

进一步的，当前极片的活性物质层120普遍由尺寸介于2～50μm之间的微观活性粉体颗粒构成，而粉体颗粒在充放电过程中体积效应影响下，会不断收缩、膨胀、滑移，即颗粒分布将不断重排。图6为本申请一种实施例中活性粉体颗粒落入沟槽121的示意图。如图6所示，在使用过程中，沟槽121(宽度为t)边缘难免出现单颗粒(粒径为d)剥离到沟槽121内，而当前可实用化的极片其表观平均体积膨胀率一般介于0％～80％之间(即较大单颗粒在充放电过程中平均粒径极大值将介于30～70μm)。本申请实施例中，沟槽121的宽度尺寸达到上百微米级，沟槽121一方面能有效实现上述避免应力大量累积作用，另一方面由于沟槽121宽度与单颗粒粒径的比值(t/d值)较大，可以避免极片经过短期充放电后沟槽121即很快就被零星掉落的颗粒重新堵塞、破坏，造成极片迂曲度降低效果减弱，影响到能量密度和功率密度。

在极片应用到电池中时，活性物质层120需要承受来自隔离膜以及隔离膜另一侧极片的压力。由于本实施例中将沟槽121宽度限定在百微米级，宏观上极片仍呈现连续状态，在沟槽121临近区域仍能有效支撑隔离膜和隔离膜另一侧的极片，避免了因沟槽121过宽，隔离膜两侧极片支撑力不对等，导致隔离膜向沟槽121底部过度凹陷的问题。

本申请实施例提供的电池(图中未示出)包括壳体、正极极片、负极极片、隔离膜以及电解液。正极极片、负极极片被隔离膜分隔，并且三者的层叠结构卷绕成卷芯收纳于壳体内，壳体内填充电解液。本申请实施例提供的电池可以是锂离子电池，其中的正极极片、负极极片中的一者或者两者通过本申请上述实施例提供的极片制作方法制得。

隔离膜的材质可以选用聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。

在电池为锂离子电池的情况下，电解液包括有机溶剂、电解质锂盐和添加剂。其中，电解质锂盐可以是高温性电解液中采用的LiPF₆和/或LiBOB；也可以是低温型电解液中采用的LiBF₄、LiBOB、LiPF₆中的至少一种；还可以是防过充型电解液中采用的LiBF₄、LiBOB、LiPF₆、LiTFSI中的至少一种；亦可以是LiClO₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂中的至少一种。而有机溶剂可以是环状碳酸酯，包括PC、EC；也可以是链状碳酸酯，包括DFC、DMC、或EMC；还可以是羧酸酯类，包括MF、MA、EA、MP等。而添加剂包括但不限于成膜添加剂、导电剂、阻燃添加剂、防过充添加剂、控制电解液中H₂O和HF含量的添加剂、改善低温性能的添加剂、多功能添加剂中的至少一种。

以下结合实施例对本申请实施例提供的电池的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

通过以下步骤制作电池：

1)正极极片的制备：将正极活性材料(NCM)、导电剂(SP)、粘结剂(PVDF)等按照比例进行混合，加入溶剂(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌混合均匀获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在正极集流体(铝箔)上，干燥、烘烤后得到正极极片。

2)负极极片的制备：采用本申请实施例提供的极片制作方法(干法工艺)，将负极活性材料(石墨)、导电剂(SP)、粘结剂(PTFE乳液)等按照比例用干法工艺混合，通过压膜、覆合的方式将混合物铺设于负极集流体，得到待刻划的负极极片；利用刻刀对待刻划的负极极片进行刻划，形成带沟槽结构的负极极片。其中，沟槽宽度t为220μm，沟槽深度h与活性物质层的厚度H的比为0.53。

3)将上述正极极片、负极极片以及隔离膜制成卷芯；

4)将上述卷芯经后续封装、干燥、注液、化成等工序形成电池。

实施例2

通过以下步骤制作电池：

2)负极极片的制备：采用本申请实施例提供的极片制作方法(湿法工艺)，将负极活性材料(石墨)、导电剂(SP)、粘结剂(聚酰亚胺、聚丙烯腈或芳纶)等按照比例制备成浆料；将制备好的浆料使用湿法涂布到相应的负极集流体箔材上，经过干燥、高温烘烤，形成待刻划的负极极片；利用刻刀对待刻划的负极极片进行刻划，形成带沟槽结构的负极极片。其中，沟槽宽度t为210μm，沟槽深度h与活性物质层的厚度H的比为0.75。

3)将上述正极极片、负极极片以及隔离膜制成卷芯。

实施例3

通过以下步骤制作电池：

2)负极极片的制备：采用本申请实施例提供的极片制作方法(湿法工艺)，将负极活性材料(石墨)、导电剂(SP)、粘结剂(聚酰亚胺、聚丙烯腈或芳纶)等按照比例制备成浆料；将制备好的浆料使用湿法涂布到相应的负极集流体箔材上，经过干燥、高温烘烤，形成待刻划的负极极片；利用刻刀对待刻划的负极极片进行刻划，形成带沟槽结构的负极极片。其中，沟槽宽度t为350μm，沟槽深度h与活性物质层的厚度H的比为0.52。

3)将上述正极极片、负极极片以及隔离膜制成卷芯。

对比例1

通过以下步骤制作电池：

2)负极极片的制备：将负极活性材料(石墨)、导电剂(SP)、粘结剂(PTFE乳液)等按照比例用干法工艺混合，通过压膜、覆合的方式将混合物铺设于负极集流体，以得到负极极片。

3)将上述正极极片、负极极片以及隔离膜制成卷芯。

由于上述实施例1-3以及对比例1的负极极片成分设计大体一致，绝对容量相近，故可以通过高倍率能量放电保持率来对比评价其能量密度与功率密度，其结果如下表。

从上表可看出，实施例1～3中的倍率放电保持率要明显优于对比例1，这表明使用设置有沟槽的极片具有较低的迂曲度，其组装成的电池具有更好的性能。

综上所述，本申请提供的极片制作方法，包括在集流体表面制作活性物质层，以获得待刻划极片；利用刻刀在待刻划极片的活性物质层上刻划出沟槽，以获得极片。在活性物质层上刻划出沟槽，能够使极片的活性物质层中的应力得以释放，并且在卷绕时，沟槽能够吸收一定的形变，从而改善极片表面容易出现褶皱的问题。采用该制作方法能有效降低极片的迂曲度，使之能兼顾高能量密度和高功率密度特性。并且，通过刻刀进行机械刻划的方式形成沟槽，可控性、均一性、可靠性较好，利于大批量生产。此外，采用机械刻划的方式，不容易因热影响或者化学反应对活性物质层的材料性质产生负面影响，从而保证了极片的性能。

以上仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims

1.一种极片制作方法，其特征在于，包括：

在集流体表面制作活性物质层，以获得待刻划极片；

利用刻刀在所述待刻划极片的所述活性物质层上刻划出沟槽，以获得极片。

2.根据权利要求1所述的极片制作方法，其特征在于，在集流体表面制作活性物质层，以获得待刻划极片的步骤，包括：

将包含活性材料和粘结剂的浆料涂覆于所述集流体；

对涂覆有所述浆料的所述集流体进行干燥、烘烤，以获得所述待刻划极片。

3.根据权利要求2所述的极片制作方法，其特征在于，所述粘结剂为聚酰亚胺、聚丙烯腈、芳纶中的一种或多种。

4.根据权利要求2所述的极片制作方法，其特征在于，所述烘烤的温度为80～300℃。

5.根据权利要求1所述的极片制作方法，其特征在于，在集流体表面制作活性物质层，以获得待刻划极片的步骤，包括：

利用干法工艺，将包含有活性材料、粘结剂的混合物通过压膜、覆合的方式铺设于所述集流体，以获得所述待刻划极片。

6.根据权利要求5所述的极片制作方法，其特征在于，所述粘结剂包括PTFE乳液。

7.根据权利要求5所述的极片制作方法，其特征在于，所述混合物还包括导电剂。

8.根据权利要求1所述的极片制作方法，其特征在于，所述沟槽的宽度为100～1000μm。

9.根据权利要求1所述的极片制作方法，其特征在于，所述沟槽的深度与所述活性物质层的厚度的比值为0.05～1。

10.根据权利要求1所述的极片制作方法，其特征在于，所述沟槽的数量为多条，多条所述沟槽相互交错以形成网格状花纹。

11.根据权利要求1所述的极片制作方法，其特征在于，所述极片制作方法还包括：

在所述刻刀周围形成负压，以将刻划过程产生的粉料吸走。

12.根据权利要求11所述的极片制作方法，其特征在于，所述刻刀设置于吸尘罩内，所述吸尘罩与负压装置连接，所述负压装置用于在所述吸尘罩内产生负压，在刻划过程中所述吸尘罩开口朝向所述活性物质层，所述刻刀的端部从所述吸尘罩的开口伸出以插入所述活性物质层，所述吸尘罩随所述刻刀移动。

13.一种极片，其特征在于，利用权利要求1-12中任一项所述的极片制作方法制得。

14.一种电池，其特征在于，包括权利要求13所述的极片。