CN103311550B - 非水电解质二次电池用电极、非水电解质二次电池及其制造方法 - Google Patents

非水电解质二次电池用电极、非水电解质二次电池及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种非水电解质二次电池用电极、和使用该非水电解质二次电池用电极的非水电解质二次电池、及该非水电解质二次电池的制造方法。该非水电解质二次电池用电极的特征在于，具有含有活性物质的合剂层和多孔质的绝缘层，所述绝缘层在所述合剂层上形成，所述绝缘层包含具有交联结构的树脂和无机粒子，在所述绝缘层与所述合剂层的界面具有包含所述绝缘层的成分和所述合剂层的成分的混合层。

Description

非水电解质二次电池用电极、非水电解质二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及能容易地生产、负荷特性和充放电循环特性优异的非水电解质二次电池用电极，使用其的非水电解质二次电池以及非水电解质二次电池的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池等非水电解质二次电池由于具有能量密度高这样的特征，因此广泛用作手机、笔记本型个人电脑等便携设备的电源，伴随着便携设备的高性能化，提高各种电池特性、安全性成为重要的课题。
在现行的锂离子二次电池中，作为介于正极与负极之间的隔板，使用例如厚度为10～30μm左右的聚烯烃系的多孔性膜。然而，在制造这样的聚烯烃系的多孔性膜时，为了开出微细且均匀的孔，采用双轴延伸或开孔剂的萃取等复杂的工序，现状是成本高、隔板价格高。
此外，为了确保所谓的关闭（shutdown）效果，作为隔板的原料，使用熔点为120～140℃左右的聚乙烯，所述关闭效果为：在电池的异常发热温度以下，使隔板的构成树脂熔融而使空孔堵塞，从而使电池的内阻上升，在短路时等提高电池的安全性。但是，在关闭后电池的温度进一步上升的情况等下，熔融的聚乙烯容易流动，有时会产生隔板破膜的所谓熔化。在这种情况下，正负极直接接触，温度进一步上升，电池内可能会成为危险的状态。
为了防止由这样的熔化引起的短路，提出了使用在聚乙烯的微多孔膜上涂布有陶瓷粒子的耐热隔板、使用耐热性的树脂构成的隔板的方法。例如，在日本特开2010-170770号公报中，提出了使用在表面具有含有交联结构且作为隔板起作用的隔离材料的正极、负极构成的非水电解质二次电池。根据日本特开2010-170770号公报中所记载的技术，能够提高非水电解质二次电池在高温下的安全性。
然而，即使是上述那样安全性、可靠性（特别是高温下的安全性、可靠性）得到了提高的非水电解质二次电池，随着将来适用设备的高性能化等，也预计要求进一步提高负荷特性、充放电循环特性，另外还必须提高生产率，并且日本特开2010-170770号公报所记载的技术在这点上尚有改善的余地。
本发明是鉴于上述情况而作出的，提供一种负荷特性和充放电循环特性优异的非水电解质二次电池用电极、使用其的非水电解质二次电池及非水电解质二次电池的制造方法。
发明内容
本发明的非水电解质二次电池用电极是包含含有活性物质的合剂层和多孔质的绝缘层的非水电解质二次电池用电极，其特征在于，上述绝缘层在上述合剂层上形成，上述绝缘层包含具有交联结构的树脂和无机粒子，在上述绝缘层与上述合剂层的界面具有包含上述绝缘层的成分和上述合剂层的成分的混合层。
本发明的非水电解质二次电池是包含具有含有正极活性物质的合剂层的正极、具有含有负极活性物质的合剂层的负极、和非水电解质的非水电解质二次电池，其特征在于，从上述正极和上述负极中选择的至少一方的电极具有多孔质的绝缘层，上述绝缘层在上述合剂层上形成，上述绝缘层包含具有交联结构的树脂和无机粒子，在上述绝缘层和上述合剂层的界面具有包含上述绝缘层的成分和上述合剂层的成分的混合层。
本发明的非水电解质二次电池的制造方法是包含具有含有正极活性物质的合剂层的正极、具有含有负极活性物质的合剂层的负极、绝缘层以及非水电解质的非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于，包含如下工序：制作包含能通过能量射线的照射而聚合的低聚物和单体、无机粒子及溶剂的绝缘层形成用组合物的工序；在从上述正极和上述负极中选择的至少一方的电极的上述合剂层上，涂布上述绝缘层形成用组合物而形成涂膜的工序；对上述涂膜照射能量射线而形成具有交联结构的树脂的同时，干燥上述涂膜而除去上述溶剂，在上述合剂层上形成具有空孔的绝缘层的工序，上述溶剂包含沸点为50℃以上且小于170℃、极性参数为4.0以上的低沸点溶剂和沸点为170℃以上的高沸点溶剂，在上述绝缘层形成用组合物中，上述高沸点溶剂的含量为1～13体积%，上述绝缘层形成用组合物的粘度为5～50mPa·s。
根据本发明，可以提供一种负荷特性和充放电循环特性优异的非水电解质二次电池用电极、使用其的非水电解质二次电池及非水电解质二次电池的制造方法。
附图说明
图1是表示在本发明的非水电解质二次电池中使用的、具有多孔质绝缘层的电极的剖面的一例的扫描型电子显微镜照片。
图2是对于与图1不同的电极的剖面，放大在绝缘层与合剂层的界面形成的混合层而表示的扫描型电子显微镜照片。
图3是表示在绝缘层与合剂层的界面没有形成混合层的电极的剖面的扫描型电子显微镜照片。
图4A是在负极的上端部形成有绝缘性树脂层状态的平面图，图4B是层叠有上述负极与正极状态的平面图。
图5A是在负极的下端部形成有绝缘性树脂层状态的平面图，图5B是层叠有上述负极与正极状态的平面图。
图6A是在正极的上端部形成有绝缘性树脂层状态的平面图，图6B是层叠有上述正极与负极状态的平面图。
图7是表示本发明的非水电解质二次电池的一例的平面图。
图8是表示90°剥离试验机的概略构成的侧面图。
具体实施方式
（实施方式1）
首先，对本发明的非水电解质二次电池用电极和非水电解质二次电池进行说明。
本发明的非水电解质二次电池用电极是包含含有活性物质的合剂层和多孔质的绝缘层的非水电解质二次电池用电极，其特征在于，上述绝缘层在上述合剂层上形成，上述绝缘层包含具有交联结构的树脂和无机粒子，在上述绝缘层与上述合剂层的界面具有包含上述绝缘层的成分和上述合剂层的成分的混合层。
本发明的非水电解质二次电池的第1方式，其特征在于，具备具有含有正极活性物质的合剂层的正极、具有含有负极活性物质的合剂层的负极、和非水电解质，从上述正极和上述负极中选择的至少一方的电极具有多孔质的绝缘层，上述绝缘层在上述合剂层上形成，上述绝缘层包含具有交联结构的树脂、无机粒子和热熔性树脂，在上述绝缘层和上述合剂层的界面具有包含上述绝缘层的成分和上述合剂层的成分的混合层。
另外，本发明的非水电解质二次电池的第2方式，其特征在于，具备具有含有正极活性物质的合剂层的正极、具有含有负极活性物质的合剂层的负极、和非水电解质，从上述正极和上述负极中选择的至少一方的电极具有多孔质的绝缘层，上述绝缘层在上述合剂层上形成，上述绝缘层包含具有交联结构的树脂和无机粒子，在上述绝缘层和上述合剂层的界面具有包含上述绝缘层的成分和上述合剂层的成分的混合层，在具有上述绝缘层的电极的上述绝缘层的表面、以及没有形成上述绝缘层的电极的上述合剂层的表面的至少一方上形成有包含热熔性树脂的多孔质的热熔性树脂层。
通过形成上述构成，可以提供负荷特性和充放电循环特性优异的非水电解质二次电池。
〈绝缘层〉
上述绝缘层以多孔质形成，在从正极和负极中选择的至少一方的电极的合剂层上形成。通常，负极在电池的构造上按照吸藏、放出来自正极的锂时无泄漏的方式与正极相对的情况下，考虑到电极的尺寸公差、卷绕或层叠时的偏差，通常使其面积比正极大。从这个观点出发，优选在负极的合剂层上形成有绝缘层。另外，在电极的两面形成有合剂层的情况下，绝缘层也在电极的两面形成，在电极的一面形成有合剂层的情况下，优选使绝缘层也在电极的一面形成。上述绝缘层的多孔度只要是能够透过所使用的电解液的程度就没有特别的限制，通常为30～75%左右。
上述绝缘层的表面粗糙度Ra优选为0.2～0.4μm。为了在电池制造时防止绝缘层成分的微粉末从绝缘层的表面脱落，抑制上述微粉末堵塞绝缘层的细孔而防止电池的负荷特性降低，上述表面粗糙度Ra优选为0.4μm以下，在压延处理绝缘层而调整表面粗糙度Ra时，为了防止绝缘层的细孔被压坏而使电池的负荷特性降低，优选为0.2μm以上。在本说明书中，表面粗糙度Ra使用扫描型白色干涉仪（例如，Zygo公司制造的“NEWView5030”）在0.36mm×0.27mm的范围内测定5点，由各自的图像解析求出表面粗糙度，并求出它们的平均值作为表面粗糙度Ra。
关于上述绝缘层的厚度，如果太小则绝缘性降低，太大则电池的体积能量密度降低，因此优选为3～50μm。
上述第1方式中的绝缘层包含具有交联结构的树脂、无机粒子和热熔性树脂。另外，上述第2方式中的绝缘层包含具有交联结构的树脂和无机粒子，但也可以进一步包含热熔性树脂。
（具有交联结构的树脂）
上述具有交联结构的树脂[以下称为树脂（A）]是指其一部分具有交联结构的树脂。因此，即使具有本发明的绝缘层的非水电解质二次电池内变得高温，由于绝缘层中难以产生收缩、树脂（A）的熔融所引起的变形，其形状能良好地维持，因此也能够抑制正极与负极的短路发生。因此，具有上述绝缘层的本发明的非水电解质二次电池在高温下的安全性良好。
另外，树脂（A）的玻璃化温度（Tg）大于0℃，优选为10℃以上，且不足80℃，优选为60℃以下。如果是具有这样的Tg的树脂（A），则在绝缘层内可以形成良好的细孔，绝缘层的锂离子透过性良好，因此能提高非水电解质二次电池的充放电循环特性、负荷特性。即，如果树脂（A）的Tg过低，则在室温附近的使用环境下刚性降低。也就是说，由于外部压力等，绝缘层容易变形，细孔容易堵住，难以调整绝缘层的锂离子透过性。此外，如果树脂（A）的Tg过高，则在绝缘层的制造时会产生固化、收缩，难以形成良好的细孔，仍然难以调整绝缘层的锂离子透过性。
树脂（A）优选通过向能通过照射能量射线而聚合的低聚物照射能量射线，使上述低聚物聚合而获得。通过利用低聚物的聚合来形成树脂（A），柔软性高，在电极一体化的情况下，可以构成不易产生剥离的绝缘层，此外，容易将树脂（A）的Tg调整至上述值。
此外，为了形成树脂（A），优选将能通过照射能量射线而聚合的单体与上述低聚物一起使用。
含有树脂（A）的绝缘层优选经过如下工序制造：制备包含用于形成树脂（A）的低聚物等和溶剂等的绝缘层形成用组合物，将其涂布在电极上而形成涂膜，向该涂膜照射能量射线，形成树脂（A）。这里，通过在绝缘层形成用组合物中与上述低聚物一起加入上述单体，容易调整绝缘层形成用组合物的粘度，能够提高在电极上的涂布性，获得性状更良好的绝缘层。此外，通过使用上述单体，容易控制树脂（A）的交联密度，因此也更容易调整树脂（A）的Tg。
作为树脂（A）的具体例，例如可列举由丙烯酸树脂单体[甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯等（甲基）丙烯酸烷基酯及其衍生物]和它们的低聚物与交联剂形成的丙烯酸树脂；由氨基甲酸酯丙烯酸酯与交联剂形成的交联树脂；由环氧丙烯酸酯与交联剂形成的交联树脂；由聚酯丙烯酸酯与交联剂形成的交联树脂；等。在上述任一树脂中，作为交联剂，均可以使用三丙二醇二丙烯酸酯、1,6－己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二氧杂环己烷二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯、ε－己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯等二元或多元丙烯酸单体（2官能丙烯酸酯、3官能丙烯酸酯、4官能丙烯酸酯、5官能丙烯酸酯、6官能丙烯酸酯等）。
因此，在树脂（A）是上述丙烯酸树脂的情况下，能通过能量射线的照射而聚合的低聚物（以下，仅称为“低聚物”）可以使用上述例示的丙烯酸树脂单体的低聚物等，能通过能量射线的照射而聚合的单体（以下，仅称为“单体”）可以使用上述例示的丙烯酸树脂单体和交联剂等。
进一步，在树脂（A）是上述由氨基甲酸酯丙烯酸酯与交联剂形成的交联树脂的情况下，低聚物可以使用氨基甲酸酯丙烯酸酯，单体可以使用上述例示的交联剂等。
另一方面，在树脂（A）是上述由环氧丙烯酸酯与交联剂形成的交联树脂的情况下，低聚物可以使用环氧丙烯酸酯，单体可以使用上述例示的交联剂等。
进一步，在树脂（A）是上述由聚酯丙烯酸酯与交联剂形成的交联树脂的情况下，低聚物可以使用聚酯丙烯酸酯，单体可以使用上述例示的交联剂等。
此外，在合成树脂（A）时，低聚物可以使用上述氨基甲酸酯丙烯酸酯、上述环氧丙烯酸酯和上述聚酯丙烯酸酯中的2种以上，此外，交联剂（单体）可以使用上述2官能丙烯酸酯、上述3官能丙烯酸酯、上述4官能丙烯酸酯、上述5官能丙烯酸酯和上述6官能丙烯酸酯中的2种以上。
此外，树脂（A）还可以使用来自由通过将二元或多元醇与二元羧酸缩聚而制造的酯组合物和苯乙烯单体的混合物形成的不饱和聚酯树脂的交联树脂；通过多异氰酸酯与多元醇反应而生成的各种聚氨酯树脂等。
因此，在树脂（A）是来自上述不饱和聚酯树脂的交联树脂的情况下，低聚物可以使用上述酯组合物，单体可以使用苯乙烯单体。
在树脂（A）是通过多异氰酸酯与多元醇反应而生成的各种聚氨酯树脂的情况下，作为多异氰酸酯，可以列举例如六亚甲基二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯（TDI）、4.4’－二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）或双－（4－异氰酸环己基）甲烷等，此外，作为多元醇，可以列举例如聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇等。
因此，在树脂（A）是通过多异氰酸酯与多元醇反应而生成的各种聚氨酯树脂的情况下，低聚物可以使用上述例示的多元醇，单体可以使用上述例示的多异氰酸酯。
此外，在形成上述例示的各树脂（A）时，还可以并用丙烯酸异冰片酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯等单官能单体。因此，在树脂（A）具有来自这些单官能单体的结构部分的情况下，作为单体，可以将上述例示的单官能单体与上述例示的低聚物、其他单体一起使用。
但是，单官能单体容易作为未反应物残留在形成后的树脂（A）中，残留在树脂（A）中的未反应物会在非水电解质二次电池的非水电解质中溶出，可能会妨害电池反应。因此，在树脂（A）的形成中使用的低聚物和单体优选为2官能以上的物质。此外，在树脂（A）的形成中使用的低聚物和单体优选为6官能以下。
在树脂（A）的形成中并用低聚物和单体的情况下，从更容易调整Tg的观点出发，将使用的低聚物与单体的比率以质量比计优选设为20：80～95：5，更优选设为65：35～90：10。即，使用低聚物和单体形成的树脂（A）中，来自低聚物的单元与来自单体的单元的比率以质量比计优选为20：80～95：5，更优选为65：35～90：10。
在上述绝缘层中，树脂（A）的含量优选为35～75体积%。如果树脂（A）的含量不足35体积%，则电极与绝缘层的粘接强度不够，因此绝缘层容易脱落，另一方面如果超过75体积%，则不易形成空孔，难以形成多孔质层，此外电池的负荷特性也有降低的倾向。
（无机粒子）
通过使上述绝缘层中含有无机粒子[以下称为无机粒子（B）]，能够进一步提高绝缘层的强度、尺寸稳定性。
作为无机粒子（B）的具体例，可以列举氧化铁、二氧化硅（SiO2）、氧化铝（Al2O3）、TiO2（二氧化钛）、BaTiO3等无机氧化物粒子；氮化铝、氮化硅等无机氮化物粒子；氟化钙、氟化钡、硫酸钡等难溶性的离子结晶粒子；硅、金刚石等共价键性结晶粒子；蒙脱石等粘土微粒等。这里，上述无机氧化物粒子还可以是勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、云母等来自矿物资源的物质或它们的人造物等微粒。此外，还可以是用具有电绝缘性的材料（例如上述无机氧化物等）包覆金属、SnO2、锡－铟氧化物（ITO）等导电性氧化物、碳黑、石墨等碳质材料等例示的导电性材料的表面，从而具有电绝缘性的粒子。无机粒子可以单独使用1种上述例示的粒子，也可以并用2种以上。在上述例示的无机粒子中，更优选无机氧化物粒子，进一步优选氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、勃姆石。
此外，作为无机粒子（B），也可以含有碳酸氢钠、碳酸氢钾等在温度上升时会分解并产生二氧化碳等不燃性气体的无机化合物的粒子。在含有这样的化合物的情况下，在电池变得高温时会产生不燃性气体，该压力导致正极与负极背离而使内阻上升，可以使电池的反应停止。即，上述绝缘层通过含有上述化合物，从而可利用与后述的热熔性树脂不同的作用，发挥关闭功能。此外，由于上述化合物在比由于非水电解液的发挥而产生可燃性气体的温度更低温度下，产生上述不燃性气体，因此也可抑制产生上述可燃性气体的产生，能进一步提高电池的安全性。
无机粒子（B）的粒径以平均粒径计优选为0.001μm以上，更优选为0.1μm以上，并且优选为15μm以下，更优选为6μm以下。无机粒子（B）的平均粒径可以规定为，使用例如激光散射粒度分布计（例如HORIBA公司制造“LA－920”），使无机粒子（B）分散在不溶解其的介质中而测定的数均粒径。
此外，作为无机粒子（B）的形态，例如，可以具有接近球状的形状，也可以具有板状或纤维状的形状，但从提高绝缘层的耐短路性的观点出发，优选为板状粒子、一次粒子聚集而成的二次粒子结构的粒子。特别是从提高绝缘层的空孔率的观点出发，更优选为一次粒子聚集而成的二次粒子结构的粒子。作为上述板状粒子、二次粒子的代表性物质，可列举板状的氧化铝、板状的勃姆石、二次粒子状的氧化铝、二次粒子状的勃姆石等。
在上述第1方式的绝缘层中，无机粒子（B）的含量只要是使后述的热熔性树脂和无机粒子（B）的含有总量为25～65体积%的量即可。另外，在上述第2方式的绝缘层中，无机粒子（B）的含量只要为25～65体积%即可。如果是上述含量，则由于可维持绝缘层的耐热性，因此不会引起绝缘层的脱落导致的短路。
（热熔性树脂）
从进一步提高使用的非水电解质二次电池的安全性的观点出发，并且为了对绝缘层赋予关闭功能，上述第1方式的绝缘层含有熔点为100℃以上170℃以下、优选为110℃以上160℃以下、更优选为120℃以上150℃以下的热塑性树脂[以下称为热熔性树脂（C）]。在这样具有关闭功能的绝缘层中，在非水电解质二次电池内发热时，热熔性树脂（C）熔融而堵塞绝缘层的空孔，从而可以抑制电化学反应的进行。
作为热熔性树脂（C），是熔点，即根据日本工业标准（JIS）K7121的规定、使用示差扫描量热仪（DSC）所测定的熔解温度为100℃以上170℃以下的树脂，优选具有电绝缘性，对于在非水电解质二次电池所具有的非水电解质、绝缘层制造时使用的溶剂稳定，进一步在非水电解质二次电池的工作电压范围内不易被氧化还原的电化学上稳定的材料。具体地说，可以列举聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、共聚聚烯烃、聚烯烃衍生物（氯化聚乙烯等）、聚烯烃蜡、石油蜡、巴西棕榈蜡等。作为上述共聚聚烯烃，可以例示乙烯－乙烯基单体共聚物，更具体地说，是乙烯－丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）、乙烯－丙烯酸甲酯共聚物、乙烯－丙烯酸乙酯共聚物等乙烯－丙烯酸共聚物。上述共聚聚烯烃中来自乙烯的结构单元优选为85摩尔%以上。此外，还可以使用聚环烯烃等。热熔性树脂（C）可以单独使用1种上述例示的树脂，也可以使用2种以上。
作为热熔性树脂（C），在上述例示的材料中，优选使用PE、聚烯烃蜡、PP、或来自乙烯的结构单元为85摩尔%以上的EVA。此外，热熔性树脂（C）根据需要还可以含有在树脂中添加的公知的各种添加剂（例如抗氧剂等）。
热熔性树脂（C）的形态没有特别的限制，但优选使用微粒形状的物质，对于其大小，只要干燥时的粒径比绝缘层的厚度更小即可，优选具有绝缘层厚度的1/100～1/3的平均粒径，具体地说，优选平均粒径为0.1～20μm。在热熔性树脂（C）的粒子的粒径过小的情况下，粒子彼此的空隙变小，离子的传导路径变长，非水电解质二次电池的特性可能会降低。此外，如果热熔性树脂（C）的粒子的粒径过大，则空隙变大，对于起因于锂枝晶等的短路的耐受性的提高效果可能会减小。热熔性树脂（C）的粒子的平均粒径例如可以规定为：使用激光散射粒度分布计（例如HORIBA公司制造“LA－920”），使该微粒分散在不会使热熔性树脂（C）膨胀的介质（例如水）中测定出的数均粒径。
在上述第1方式的绝缘层中，热熔性树脂（C）的比例在热熔性树脂（C）和无机粒子（B）的总量中优选为10～50体积%。如果上述比例不足10体积%，则关闭功能降低，如果超过50体积%，则无机粒子（B）的量减少，耐热性降低，难以维持绝缘层的形态，可能会发生短路。
〈混合层〉
在上述绝缘层和上述合剂层的界面形成有含有上述绝缘层的成分和上述合剂层的成分的混合层。这里，所谓混合层，是指在观察上述绝缘层和上述合剂层的层叠方向的剖面时，具有上述绝缘层进入到在上述合剂层中形成的空孔内，其顶端附近像锚栓那样扩展而存在的部分的、合剂层的表面区域。上述混合层可以通过使一定以上的绝缘层形成用组合物侵入至在上述合剂层中形成的空孔内等而形成。通过在上述绝缘层和上述合剂层的界面存在上述混合层，从而可以提高绝缘层与电极的接合强度。上述混合层的厚度即上述绝缘层距离上述合剂层的表面的侵入深度没有特别的限制，但为了提高接合强度的提高效果，优选为3μm以上，更优选为5μm以上。另一方面，为了防止由于绝缘层的侵入而导致的合剂层的空孔率降低，上述混合层的厚度优选为15μm以下，更优选为10μm以下。
上述混合层可以通过使用扫描型电子显微镜（SEM）来观察绝缘层和电极的剖面而确认。图1是表示在本发明的非水电解质二次电池中使用的电极的剖面的一例的扫描型电子显微镜照片，表示在合剂层上具有多孔质的绝缘层，在上述绝缘层和上述合剂层的界面形成有混合层的情况。此外，图2是对于与图1所示的电极不同的电极，放大其剖面的混合层而表示的扫描型电子显微镜照片，表示绝缘层进入到在合剂层中形成的空孔内，其顶端附近像锚栓那样扩展而存在的情况。进一步，图3是表示在合剂层上具有多孔质的绝缘层，但在上述绝缘层和上述合剂层的界面没有形成混合层的电极剖面的扫描型电子显微镜照片。在图3所示的电极中，虽然根据合剂层表面的凹凸而形成有绝缘层，但是绝缘层未进入到在合剂层中形成的空孔内，并未形成混合层。
〈热熔性树脂层〉
在上述第2方式中，在具有上述绝缘层的电极的上述绝缘层的表面和没有形成上述绝缘层的电极的上述合剂层的表面的至少一方上，形成有包含热熔性树脂的多孔质的热熔性树脂层。在第2方式的绝缘层中，不含有热熔性树脂，但通过设置上述热熔性树脂层，可以赋予关闭功能。因此，作为上述热熔性树脂，使用熔点为100℃以上170℃以下、优选为110℃以上160℃以下、更优选为120℃以上150℃以下的热塑性树脂，即上述的热熔性树脂（C）即可。
此外，在上述第1方式的绝缘层中，含有热熔性树脂，但优选在具有上述绝缘层的电极的上述绝缘层的表面和没有形成上述绝缘层的电极的上述合剂层的表面的至少一方上，进一步形成上述热熔性树脂层。由此，可以进一步有效地发挥关闭功能。
上述热熔性树脂层的厚度没有特别的限制，只要设为1～15μm即可。
〈绝缘性树脂层〉
在上述电极的端部的至少一部分，优选进一步配置绝缘性树脂层，特别是优选将上述绝缘性树脂层配置在对电极或自电极的与集电片相对应的位置上。由此，即使在邻接的电极间集电片与对电极接近，也可以防止发生短路。为了确保绝缘性，优选上述绝缘性树脂层覆盖电极的端部，形成为具有距离其端部0.1mm以上宽度的矩形，上述宽度更优选设为0.2mm以上。此外，为了不降低电极的导电性，上述宽度优选为3mm以下，更优选为2mm以下。进一步，上述矩形的绝缘性树脂层的长度，只要是对应的集电片的宽度以上即可。上述绝缘性树脂层的厚度没有特别地限制，但是优选为覆盖在电极的边缘部产生的毛刺、合剂层的凸部的厚度，例如优选以1μm以上50μm以下的范围形成。
作为形成上述绝缘性树脂层的树脂，只要是具有电绝缘性，对非水电解质二次电池所具有的非水电解质稳定，进一步，在非水电解质二次电池的工作电压范围中不易被氧化还原的电化学稳定的材料，就没有特别地限制，例如可使用热固性树脂、能量射线固化性树脂（所述的树脂（A）等）等。上述绝缘性树脂层可以通过在电极的端部上涂布上述具有电绝缘性的树脂后，使用规定的方法使其固化、干燥而形成。
接着，基于附图对上述绝缘性树脂层进行说明。图4A是在负极的上端部形成有绝缘性树脂层状态的平面图，图4B是层叠有上述负极和正极状态的平面图。在图4A、B中，负极10具有在合剂层的整面上形成有绝缘层的负极本体部11、集电片12及绝缘性树脂层13，正极20具有在合剂层上没有形成绝缘层的正极本体部21和集电片22。图4A、B表示在对电极（正极）的与集电片相对应的位置上配置有绝缘性树脂层的例子。
图5A是在负极的下端部形成有绝缘性树脂层状态的平面图，图5B是层叠有上述负极和正极状态的平面图。在图5A、B中，负极30具有在合剂层的整面上形成有绝缘层的负极本体部31、集电片32及绝缘性树脂层33，正极40具有在合剂层上没有形成绝缘层的正极本体部41和集电片42。图5A、B都不表示在对电极（正极）的与集电片相对应的位置上配置有绝缘性树脂层的例子。
图6A是在正极的上端部形成有绝缘性树脂层状态的平面图，图6B是层叠有上述正极和负极状态的平面图。在图6A、B中，正极50具有在合剂层上没有形成绝缘层的正极本体部51、集电片52及绝缘性树脂层53，负极60具有在合剂层的整面上形成有绝缘层的负极本体部61和集电片62。图6A、B表示在与自电极（正极）的集电片相对应的位置上配置有绝缘性树脂层的例子。
（正极）
上述正极，可使用例如在集电体的一面或两面上具有包含正极活性物质、导电助剂、粘合剂等的正极合剂层结构的正极。
作为上述正极活性物质，只要是能吸藏、放出Li离子的活性物质就没有特别地限制。例如可以使用以Li1+xMO2（-0.1<x<0.1，M：Co、Ni、Mn、Al、Mg等）表示的层状结构的含锂过渡金属氧化物、LiMn2O4或其部分元素被其他元素取代的尖晶石结构的锂锰氧化物、以LiMPO4（M：Co、Ni、Mn、Fe等）表示的橄榄石型化合物等。作为上述层状结构的含锂过渡金属氧化物的具体例，除了LiCoO2、LiNi1-xCox-yAlyO2（0.1≤x≤0.3、0.01≤y≤0.2）等以外，还可以例示至少包含Co、Ni和Mn的氧化物（LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2、LiMn5/12Ni5/12Co1/6O2、LiNi3/5Mn1/5Co1/5O2等）等。
作为上述导电助剂，可以使用碳黑等碳材料，作为上述粘合剂，可以使用聚偏氟乙烯（PVDF）等氟树脂。
作为上述集电体，可以使用铝等金属的箔、冲孔金属、网、膨胀合金（expandmetal）等，通常优选使用厚度为10～30μm的铝箔。
在上述正极上形成有集电片，该集电片通常通过在制作正极时，在集电体的一部分上不形成正极合剂层而残留集电体的露出部，将其作为集电片而设置。但是，集电片并不要求必须从一开始就与集电体一体化，还可以通过此后在集电体上连接铝制的箔等而设置。
（负极）
上述负极，可使用例如在集电体的一面或两面具有包含负极活性物质、粘合剂和根据需要使用的导电助剂等的负极合剂层结构的负极。
作为负极活性物质，只要是能吸藏、放出锂离子的材料就没有特别地限制。例如，作为负极活性物质，可以使用石墨、热分解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、中间相碳微球（MCMB）、碳纤维等能够吸藏、放出锂离子的碳系材料的1种或2种以上的混合物。此外，硅（Si）、锡（Sn）、锗（Ge）、铋（Bi）、锑（Sb）、铟（In）等元素及其合金、含锂氮化物或含锂氧化物等能够在靠近锂金属的低电压下充放电的化合物、或者锂金属、锂/铝合金也可以用作负极活性物质。
作为上述负极活性物质，特别优选并用石墨质碳材料与构成元素中含有硅（Si）的材料。由此，可以提供在高容量下充放电循环特性和负荷特性优异的非水电解质二次电池。
作为上述石墨质碳材料，例如可列举鳞片状石墨等天然石墨；在2800℃以上对热分解碳类、中间相碳微球（MCMB）、碳纤维等易石墨化碳进行石墨化处理所得的人造石墨等。
作为上述构成元素中含有Si的材料，除了Si单体外，还可例示Si与Co、Ni、Ti、Fe、Mn等Si以外元素的合金、Si的氧化物等与Li发生电化学反应的材料，其中优选使用以一般组成式SiOx（其中0.5≤x≤1.5。）表示的构成元素中含有Si和O的材料。在上述构成元素中含有Si的材料中，Si与Si以外元素的合金可以是单一的固溶体（solidsolution），也可以是由Si单体的相与Si合金的相的多个相构成的合金。
另外，上述SiOx并不仅限于Si的氧化物，也可以包含Si的微结晶相或非晶质相，在这种情况下，Si与O的原子比变为包含Si的微结晶相或非晶质相的Si在内的比率。即，在以SiOx表示的材料中，包含例如在非晶质的SiO2基体（matrix）中分散有Si（例如微结晶Si）结构的材料，只要将该非晶质的SiO2和分散在其中的Si合并，使上述的原子比x满足0.5≤x≤1.5即可。例如在非晶质的SiO2基体中分散有Si的结构、SiO2与Si的摩尔比为1:1的材料的情况下，因为x=1所以表示为SiO。在这样的结构的材料的情况下，例如在X射线衍射分析中，也有时无法观察到起因于Si（微结晶Si）存在的峰，但如果通过透射型电子显微镜（TEM）观察，则能确认到微细的Si的存在。
作为上述粘合剂和上述导电助剂，可使用在上述正极中使用的粘合剂和导电助剂。
作为上述集电体，可以使用铜等金属的箔、冲孔金属、网、膨胀合金等，通常优选使用厚度为10～30μm的铜箔。
在上述负极上形成有集电片，该集电片通常通过在制作负极时，在集电体的一部分上不形成负极合剂层而残留集电体的露出部，将其作为集电片而设置。但是集电片并不要求必须从一开始就与集电体一体化，还可以通过此后在集电体上连接镍制的箔等而设置。
〈非水电解质〉
作为上述非水电解质，可使用在有机溶剂中溶解有锂盐的非水电解液。作为在上述非水电解液中使用的锂盐，只要是在溶剂中解离而形成锂离子，在作为电池使用的电压范围内不易发生分解等副反应的物质，就没有特别的限制。例如可使用LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6等无机锂盐，LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4（SO3）2、LiN（CF3SO2）2、LiC（CF3SO2）3、LiCnF2n+1SO3（2≤n≤7）、LiN（RfOSO2）2[这里，Rf为氟烷基]等有机锂盐等。
作为该锂盐在非电解液中的浓度，优选为0.5～1.5mol/L，更优选为0.9～1.25mol/L。
作为在上述非水电解液中使用的有机溶剂，只要是能溶解上述锂盐，在用作电池的电压范围内不发生分解等副反应的物质，就没有特别的限制。例如可列举碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯；丙酸甲酯等链状酯；γ－丁内酯等环状酯；二甲氧基乙烷、二乙醚、1,3－二氧戊环、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚；二氧杂环己烷、四氢呋喃、2－甲基四氢呋喃等环状醚；乙腈、丙腈、甲氧基丙腈等腈类；乙二醇亚硫酸酯等亚硫酸酯类等，这些物质也可以2种以上混合使用。另外，为了获得特性更良好的电池，优选使用碳酸亚乙酯和链状碳酸酯的混合溶剂等能够获得高导电率的组合。
（隔板）
在本发明的非水电解质二次电池中，由于在电极的合剂层上形成有绝缘层，因此通常不需要隔板，但也可以在正极和负极之间进一步配置隔板。由此，可以更确实地防止正负极间的短路。
作为与上述绝缘层另外配置的上述隔板，从电池的机械强度的提高、电解液的保液的观点出发，优选使用聚氨酯制微多孔膜或聚对苯二甲酸乙二醇酯制无纺布。
（电池的形态）
作为本发明的非水电解质二次电池的形态，可列举使用钢罐、铝罐等作为外装罐的筒形（方筒形、圆筒形等）等。此外，还可以形成将蒸镀了金属的层压膜作为外装体的软封装电池。
（实施方式2）
接下来，对本发明的非水电解质二次电池的制造方法进行说明。
本发明的非水电解质二次电池的制造方法的第1方式，是具备具有含有正极活性物质的合剂层的正极、具有含有负极活性物质的合剂层的负极、绝缘层和非水电解质的非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于，包含如下工序：制作包含能通过能量射线的照射而聚合的低聚物和单体、无机粒子、热熔性树脂和溶剂的绝缘层形成用组合物的工序；在从上述正极和上述负极中选择的至少一方的电极的上述合剂层上，涂布上述绝缘层形成用组合物而形成涂膜的工序；以及对上述涂膜照射能量射线而形成具有交联结构的树脂的同时，干燥上述涂膜而除去上述溶剂，在上述合剂层上形成具有空孔的绝缘层的工序，上述溶剂包含沸点为50℃以上且不足170℃、极性参数为4.0以上的低沸点溶剂和沸点为170℃以上的高沸点溶剂，在上述绝缘层形成用组合物中，上述高沸点溶剂的含量为1～13体积%，上述绝缘层形成用组合物的粘度为5～50mPa·s。
本发明的非水电解质二次电池的制造方法的第2方式，是具备具有含有正极活性物质的合剂层的正极、具有含有负极活性物质的合剂层的负极、绝缘层以及非水电解质的非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于，包含如下工序：制作包含能通过能量射线的照射而聚合的低聚物和单体、无机粒子及溶剂的绝缘层形成用组合物的工序；在从上述正极和上述负极中选择的至少一方的电极的上述合剂层上，涂布上述绝缘层形成用组合物而形成涂膜的工序；对上述涂膜照射能量射线而形成具有交联结构的树脂的同时，干燥上述涂膜而除去上述溶剂，在上述合剂层上形成具有空孔的绝缘层的工序；以及在形成有上述绝缘层的电极的上述绝缘层的表面和没有形成上述绝缘层的电极的上述合剂层的表面的至少一方上，形成包含热熔性树脂的多孔质的热熔性树脂层的工序，上述溶剂包含沸点为50℃以上且不足170℃、极性参数为4.0以上的低沸点溶剂和沸点为170℃以上的高沸点溶剂，在上述绝缘层形成用组合物中，上述高沸点溶剂的含量为1～13体积%，上述绝缘层形成用组合物的粘度为5～50mPa·s。
通过上述方法可以制造负荷特性和充放电循环特性优异的非水电解质二次电池。即通过上述第1方式的制造方法可制造上述本发明的第1方式的非水电解质二次电池，通过上述第2方式的制造方法可制造上述本发明的第2方式的非水电解质二次电池。
上述能通过能量射线的照射而聚合的低聚物和单体可使用实施方式1所说明的物质，作为上述具有交联结构的树脂，也可使用实施方式1所说明的树脂（A）。另外，上述无机粒子和上述热熔性树脂也可使用实施方式1所说明的无机粒子（B）和热熔性树脂（C）。
作为沸点为50℃以上且不足170℃、极性参数为4.0以上，优选为4.5以上的低沸点溶剂，例如可使用甲基乙基酮（沸点：约79.6℃、极性参数：4.7）、四氢呋喃、丙酮、二氧杂环己烷、乙酸乙酯、三氯甲烷、乙腈、吡啶、1-丙醇、乙醇、甲醇、乙酸、水等。通过使用上述极性参数的低沸点溶剂，可提高上述绝缘层形成用组合物的成分特别是无机粒子的分散性。
另外，作为沸点为170℃以上的高沸点溶剂，例如可使用乙二醇（沸点：约197.9℃）、1,2-丙二醇、二甲亚砜、N,N-二甲基苯胺、N-甲基吡咯烷酮、苯甲醇、甲酚、甲酰胺、硝基苯、二乙二醇等。
上述低沸点溶剂和上述高沸点溶剂分别也可以混合2种以上使用。在本说明书中，上述溶剂的沸点、极性参数使用溶剂便览、溶剂手册所记载的值。
作为上述绝缘层形成用组合物的溶剂，通过并用上述低沸点溶剂和上述高沸点溶剂，能提高绝缘层的多孔度。此外，在上述绝缘层形成用组合物中，使上述高沸点溶剂的含量在1～13体积%的范围内。如果高沸点溶剂的含量过少，则绝缘层的多孔度降低，如果过多则上述低沸点溶剂的含量相对降低，绝缘层形成用组合物的成分的分散性降低。
另外，通过对涂布上述绝缘层形成用组合物而形成的涂膜照射能量射线，形成具有交联结构的树脂的同时，干燥上述涂膜而除去上述溶剂，从而在上述绝缘层和上述合剂层的界面可形成含有上述绝缘层的成分和上述合剂层的成分的混合层。由此，可以提高绝缘层与电极的接合强度。
另外，在上述绝缘层形成用组合物中，还可以添加聚合引发剂、实施方式1所说明的交联剂等。
作为上述聚合引发剂，例如可列举双（2,4,6-三甲基苯甲酰）-苯基氧化膦、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮等。聚合引发剂的使用量相对于上述低聚物和上述单体的合计量100质量份，优选设为1～10质量份。
上述绝缘层形成用组合物的粘度必须为5～50mPa·s。如果上述粘度在上述范围内，则在绝缘层和合剂层的界面形成混合层，可提高绝缘层和合剂层的粘接强度，另外，可将绝缘层的多孔度设定在适当的范围内。
在电极的合剂层上涂布上述绝缘层形成用组合物的方法没有特别的限定，可采用各种涂布方法。作为代表的方法，在层压类型的层叠型电池的情况下，可以通过浸涂机等将冲孔后的电极浸渍在绝缘层形成用组合物中而在两面设置涂膜。另外，在卷绕类型的电池的情况下，也可以使用辊对辊（rolltoroll）的连续式涂布机，通过刮刀涂布机等在电极表面上逐步涂布绝缘层形成用组合物。关于上述混合层的形成，优选使用低粘度的绝缘层形成用组合物和浸涂机，但涂布电极的合剂层后，通过在完全干燥之前的湿状态的合剂层上逐步涂布绝缘层形成用组合物的方法，也能够形成良好的混合层。
作为对上述涂膜照射的能量射线，可以列举例如可见光线、紫外线、放射线、电子射线等，但从安全性更高出发，更优选使用可见光线或紫外线。
在照射能量射线时，优选适当调整波长、照射强度、照射时间等，以使能够良好地形成树脂（A）。如果列举具体例子，则例如可以使能量射线的波长为320～390nm，照射强度为120～180mW/cm2。另外，作为累计照度，优选为200～600mJ/cm2。
关于上述干燥的条件（温度、时间、干燥方法），只要根据在绝缘层形成用组合物中使用的溶剂的种类，适当选择能将其良好地除去的条件即可。如果列举具体例子，则例如可以使干燥温度为20～80℃，干燥时间为30分钟～24小时，另外，干燥方法除了风干以外，还可以采用使用恒温槽、干燥机、热板等方法。
具有如上所述形成的绝缘层的电极，优选进一步通过压延处理使表面平滑化。由此，可将绝缘层的表面粗糙度Ra设为0.2～0.4μm。
在如上所述形成的电极中，可以进一步形成实施方式1所说明的绝缘性树脂层。上述绝缘性树脂层可以通过在电极的端部用规定的方法涂布实施方式1所说明的具有电绝缘性的树脂后，使用规定的方法将其固化、干燥而形成。
在上述第2方式中，上述热熔性树脂层的形成方法也没有特别限定，只要将在适当的溶剂中溶解有热熔性树脂（C）的热熔性树脂层形成用组合物涂布在电极的表面并干燥即可。
以下通过实施例对本发明进行说明。
（实施例1）
〈绝缘层形成用组合物的制备〉
以下述比例将下述材料加入到容器中，搅拌12小时而制备混合溶液。
（1）勃姆石（无机粒子，平均粒径：0.6μm）:21.10质量份
（2）聚乙烯微粒（热熔性树脂粒子，熔点：120℃）:3.54质量份
（3）氨基甲酸酯丙烯酸酯（聚合性低聚物，Daicel-Cytec公司制造“EBECRYL8405”）:6.26质量份
（4）三丙二醇二丙烯酸酯（聚合性单体）：1.56质量份
（5）甲基乙基酮（低沸点溶剂、沸点：约79.6℃、极性参数：4.7）：48.46质量份
（6）水：14.16质量份
（7）乙二醇（高沸点溶剂、沸点：约197.9℃）：4.69质量份
（8）氧化锆珠（直径：1.5mm）：涂料体积的50%
接下来，在上述混合溶液中添加0.23质量份的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦（TPO）作为聚合引发剂，搅拌1小时左右，进一步添加甲基乙基酮，稀释直至混合溶液的粘度降低至10mPa·s左右后，分离氧化锆珠而得到绝缘层形成用组合物。在得到的绝缘层形成用组合物中乙二醇（高沸点溶剂）的含量为2.40体积%。
〈负极的制作〉
以比导率（specificconductivity）为2.0×105Ω/cm以上的离子交换水作为溶剂，将作为负极活性物质的石墨：97质量份、作为粘合剂的CMC：1质量份和SBR：2质量份混合，制备水系的含有负极合剂的糊剂。在作为负极集电体的厚10μm的铜箔上涂布该糊剂，进行干燥后，进行压延处理，从而在铜箔的两面形成负极合剂层。在铜箔上涂布上述含有负极合剂的糊剂时，按照使铜箔的一部分露出的方式形成未涂布部分。上述负极合剂层的厚度，在集电体（铜箔）的每一面上为66μm。接下来，按照包含上述铜箔的露出部的方式将上述负极合剂层剪裁，进一步，在上述露出部焊接用于引出电流的镍制集电片而得到负极。
〈负极与绝缘层的一体化物的制作〉
接下来，使用浸涂机，以15mm/sec的速度将上述负极浸渍在上述绝缘层形成用组合物中，在最下面保持约1sec后，以10mm/sec的速度提升负极，在负极的两面涂布上述绝缘层形成用组合物。这时，将浸涂机的液面保持一定，通过流动方式以流量2L/min循环上述绝缘层形成用组合物。
接着，在由气缸（aircylinder）构成的提升式装置上悬挂上述负极，从负极的两面，以照度150mW/cm2照射波长365nm的紫外线3秒钟的同时，以0.5m/sec的风量流过60℃的热风，同时进行固化和干燥。由此，在上述负极的两面的合剂层上分别形成厚度约为15μm的绝缘层。
〈正极的制作〉
以NMP作为溶剂，将作为正极活性物质的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2：20质量份和LiCoO2：80质量份、作为导电助剂的乙炔黑：7质量份和作为粘合剂的PVDF：3质量份混合均匀，制备含有正极合剂的糊剂。在作为正极集电体的厚15μm的铝箔的一面上涂布该糊剂，进行干燥后，进行压延处理，从而形成正极合剂层。在铝箔上涂布上述含有正极合剂的糊剂时，按照使铝箔的一部分露出的方式形成未涂布部分。上述正极合剂层的厚度在集电体（铝箔）的每一面上为70μm。接下来，按照包含上述铝箔的露出部的方式将上述正极合剂层剪裁，进一步，在上述露出部焊接用于引出电流的铝制集电片而得到正极。
<电池的组装>
在上述负极·绝缘层一体化物的两侧分别配置上述正极制成层叠电极体，在铝层压膜的外装体内收容该层叠电极体。接下来，注入非电解液（在以体积比1：2混合有碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的溶剂中以浓度1.2mol/L溶解有LiPF6的物质）后进行密封，从而制作了层压形非水电解质二次电池。
图7表示所得到的电池的平面图。在图7中，本实施例的非水电解质二次电池70在以平面视为矩形的由铝层压膜构成的外装体71内收容有层叠电极体和非水电解液。然后，从外装体71的同边引出正极外部端子72和负极外部端子73。在外装体71的内部将正极外端部子72与在负极的两侧配置的各正极的铝制集电片连接，这并没图示。
（实施例2）
在实施例1的正极的合剂层上，使用模涂机涂布含有20质量%平均粒径1.0μm的聚乙烯微粒的水分散体（热熔性树脂层形成用组合物），用60℃的热风干燥，从而形成厚度为5μm的热熔性树脂层，除此以外，与实施例1同样地制作了电池。
（实施例3）
在实施例1的负极·绝缘层一体化物的两面的绝缘层上，使用浸涂机涂布实施例2的热熔性树脂层形成用组合物，用60℃的热风干燥，从而形成厚度为5μm的热熔性树脂层，除此以外，与实施例1同样地制作了电池。
（实施例4）
除了在实施例1的正极的合剂层上使用实施例1的绝缘层形成用组合物来形成厚度为15μm的绝缘层，并且在负极的合剂层上没有形成绝缘层以外，与实施例1同样地制作了电池。
（实施例5）
除了使用SiO：3质量份和石墨：94质量份作为负极活性物质，使负极合剂层的厚度在每一面为63μm以外，与实施例1同样地制作了电池。
（实施例6）
除了使用SiO：3质量份和石墨：94质量份作为负极活性物质，使负极合剂层的厚度在每一面为63μm以外，与实施例2同样地制作了电池。
（实施例7）
除了使用SiO：3质量份和石墨：94质量份作为负极活性物质，使负极合剂层的厚度在每一面为63μm以外，与实施例3同样地制作了电池。
（实施例8）
除了在正极和负极·绝缘层一体化物间配置了聚氨酯制微多孔膜以外，与实施例1同样地制作了电池。
（实施例9）
〈绝缘层形成用组合物的制备〉
以下述比例将下述材料加入到容器中，搅拌12小时而制备混合溶液。
（1）勃姆石（无机粒子，平均粒径：0.6μm）:25.64质量份
（2）氨基甲酸酯丙烯酸酯（聚合性低聚物，Daicel-Cytec公司制造“EBECRYL8405”）:7.60质量份
（3）三丙二醇二丙烯酸酯（聚合性单体）：1.90质量份
（4）甲基乙基酮（低沸点溶剂，沸点：约79.6℃、极性参数：4.7）：58.88质量份
（5）乙二醇（高沸点溶剂，沸点：约197.9℃）：5.70质量份
（6）氧化锆珠（直径：1.5mm）：涂料体积的50%
接下来，在上述混合溶液中添加0.28质量份的TPO作为聚合引发剂，搅拌1小时左右，进一步添加甲基乙基酮，稀释直至混合溶液的粘度降低至10mPa·s左右后，分离氧化锆珠而得到绝缘层形成用组合物。在得到的绝缘层形成用组合物中乙二醇（高沸点溶剂）的含量为2.67体积%。
除了使用上述绝缘层形成用组合物以外，与实施例1同样地制作了负极·绝缘层一体化物。另外，在实施例1的正极的合剂层上，与实施例2同样地形成了厚度为5μm的热熔性树脂层。
除了使用上述负极·绝缘层一体化物和上述正极外，与实施例1同样地制作了电池。
（实施例10）
除了进一步对实施例1的负极·绝缘层一体化物的两面进行了压延处理以外，与实施例1同样地制作了电池。上述压延处理的加压力设为8kg/cm2。
（实施例11）
〈绝缘性树脂层形成用组合物的制备〉
以下述比例将下述材料加入到容器中搅拌而制备混合溶液后，进一步，为了在涂布时能得到所希望的涂膜厚，在上述混合溶液中追加甲基乙基酮，调整至适当的粘度，从而制备了绝缘性树脂层形成用组合物。
（1）氨基甲酸酯丙烯酸酯（聚合性低聚物，Daicel-Cytec公司制造“EBECRYL8405”）:19.37质量份
（2）三丙二醇二丙烯酸酯（聚合性单体）：4.84质量份
（3）甲基乙基酮：75.08质量份
（4）TPO（聚合引发剂）：0.71质量份
接下来，在实施例1的负极·绝缘层一体化物的上端部涂布上述绝缘性树脂层形成用组合物后，以照度150mW/cm2照射波长365nm的紫外线3秒钟的同时，以0.5m/sec的风量流过60℃的热风，同时进行固化和干燥。由此，如图4A所示，在负极·绝缘层一体化物的上端部形成了距离负极·绝缘层一体化物的端部的宽度2.0mm、相对于集电片的宽度+1.0mm、厚10μm的矩形的绝缘性树脂层。另外，在上述负极·绝缘层一体化物的两侧分别配置实施例1的正极而制作层叠电极体，除了使用该层叠电极体外，与实施例1同样地制作了电池。
（实施例12）
除了在绝缘层形成用组合物中不含聚乙烯微粒以外，与实施例1同样地制作了电池。
（实施例13）
除了在正极的合剂层上没有形成热熔性树脂层以外，与实施例9同样地制作了电池。
（比较例1）
除了在绝缘层形成用组合物中不含无机粒子以外，与实施例1同样地制作了电池。
（比较例2）
〈绝缘层形成用组合物的制备〉
以下述比例将下述材料加入到容器中，搅拌12小时而制备了混合溶液。
（1）勃姆石（无机粒子，平均粒径：0.6μm）:22.93质量份
（2）聚乙烯微粒（热熔性树脂粒子，熔点：120℃）:3.85质量份
（3）氨基甲酸酯丙烯酸酯（聚合性低聚物，Daicel-Cytec公司制造“EBECRYL8405”）:6.80质量份
（4）三丙二醇二丙烯酸酯（聚合性单体）：1.70质量份
（5）甲基乙基酮（低沸点溶剂，沸点：约79.6℃、极性参数：4.7）：44.00质量份
（6）水：15.38质量份
（7）乙二醇（高沸点溶剂，沸点：约197.9℃）：5.10质量份
（8）氧化锆珠（直径：1.5mm）：涂料体积的50%
接下来，在上述混合溶液中添加0.25质量份的TPO作为聚合引发剂，搅拌1小时左右。之后，通过加压过滤分离氧化锆珠而得到绝缘层形成用组合物。得到的绝缘层形成用组合物的粘度约为600mPa·s，该乙二醇（高沸点溶剂）的含量为4.87体积%。
接下来，使用棒涂机将上述绝缘层形成用组合物涂布在实施例1的负极的两面，以照度150mW/cm2照射波长365nm的紫外线3秒钟的同时，以0.5m/sec的风量流过60℃的热风，同时进行固化和干燥。由此，在上述负极的两面的合剂层上形成了厚度为15μm的绝缘层。然后，除了使用上述负极·绝缘层一体化物以外，与实施例1同样地制作了电池。
（比较例3）
除了在负极的两面的合剂层上没有形成绝缘层以外，与实施例9同样地制作了电池。
（比较例4）
〈绝缘层形成用组合物的制备〉
以下述比例将下述材料加入到容器中，搅拌12小时而制备了混合溶液。
（1）勃姆石（无机粒子，平均粒径：0.6μm）:28.39质量份
（2）氨基甲酸酯丙烯酸酯（聚合性低聚物，Daicel-Cytec公司制造“EBECRYL8405”）:8.41质量份
（3）三丙二醇二丙烯酸酯（聚合性单体）：2.10质量份
（4）甲基乙基酮（低沸点溶剂，沸点：约79.6℃、极性参数：4.7）：54.47质量份
（5）乙二醇（高沸点溶剂，沸点：约197.9℃）：6.31质量份
（6）氧化锆珠（直径：1.5mm）：涂料体积的50%
接下来，在上述混合溶液中添加0.31质量份的TPO作为聚合引发剂，搅拌1小时左右。之后，通过加压过滤分离氧化锆珠而得到绝缘层形成用组合物。得到的绝缘层形成用组合物的粘度约为700mPa·s，该乙二醇（高沸点溶剂）的含量为6.13体积%。
接下来，使用棒涂机将上述绝缘层形成用组合物涂布在实施例1的负极的两面，以照度150mW/cm2照射波长365nm的紫外线3秒钟的同时，以0.5m/sec的风量流过60℃的热风，同时进行固化和干燥。由此，在上述负极的两面的合剂层上形成了厚度为15μm的绝缘层。然后，除了使用上述负极·绝缘层一体化物以外，与实施例9同样地制作了电池。
（比较例5）
在实施例1中，使用浸涂机将绝缘层形成用组合物涂布在负极的两面后，在60℃下对涂膜干燥10分钟左右。之后，除了通过以照度150mW/cm2照射波长365nm的紫外线3秒钟，从而在上述负极的两面的合剂层上形成了厚度为15μm的绝缘层以外，与实施例1同样地制作了电池。
（比较例6）
除了不使用乙二醇，将其分量变更为甲基乙基酮以外，与实施例1同样地制备了绝缘层形成用组合物。除了使用上述绝缘层形成用组合物以外，与实施例1同样地制作了电池。
（比较例7）
〈绝缘层形成用组合物的制备〉
以下述比例将下述材料加入到容器中，搅拌12小时而制备了混合溶液。
（1）勃姆石（无机粒子，平均粒径：0.6μm）:18.88质量份
（2）聚乙烯微粒（热熔性树脂粒子，熔点：120℃）:3.17质量份
（3）氨基甲酸酯丙烯酸酯（聚合性低聚物，Daicel-Cytec公司制造“EBECRYL8405”）:5.60质量份
（4）三丙二醇二丙烯酸酯（聚合性单体）：1.40质量份
（5）甲基乙基酮（低沸点溶剂，沸点：约79.6℃、极性参数：4.7）：43.37质量份
（6）水：12.66质量份
（7）乙二醇（高沸点溶剂，沸点：约197.9℃）：14.72质量份
（8）氧化锆珠（直径：1.5mm）：涂料体积的50%
接下来，在上述混合溶液中添加0.21质量份的TPO作为聚合引发剂，搅拌1小时左右，进一步添加甲基乙基酮，稀释直至混合溶液的粘度降低至10mPa·s左右后，分离氧化锆珠而得到绝缘层形成用组合物。在得到的绝缘层形成用组合物中乙二醇（高沸点溶剂）的含量为13.81体积%。然后，除了使用上述绝缘层形成用组合物以外，与实施例1同样地制作了电池。
（比较例8）
除了不使用甲基乙基酮，将其分量变换成甲苯（沸点：约110.6℃、极性参数：2.4）以外，与实施例1同样地制备了绝缘层形成用组合物。除了使用上述绝缘层形成用组合物以外，与实施例1同样地制作了电池。
对实施例1～13以及比较例1～8的非水电解质二次电池，进行下述的各评价试验。
〈短路试验〉
针对制作的电池，用玻璃板夹入上下，在电池与玻璃面之间，插入硅橡胶板使其密合。在这种状态下，使用夹具进行加压，在施加了2.2N/cm2的负荷的状态下，以恒定电流-恒定电压充电进行充电至4.2V，比较初期的开路电压和1小时后的开路电压，由电压是否降低来评价短路性。
〈负荷特性试验〉
对于各电池，以0.2C的电流值进行恒定电流充电至4.2V，之后在4.2V下进行恒定电压充电。从恒定电流充电开始到恒定电压充电结束的总充电时间设为10小时。之后，以0.2C的电流值进行恒定电流放电至2.5V，测定放电容量（0.2C放电容量）。接下来，对各电池，以与上述同样的条件下进行恒定电流-恒定电压充电，之后以2C的电流值进行恒定电流放电至2.5V，测定放电容量（2C放电容量）。
由以上的结果，以百分率表示各电池的2C放电容量除以0.2C放电容量所得的值，求出各电池的负荷容量维持率。该负荷容量维持率越高，意味着电池的负荷特性越良好。
<充放电循环特性试验>
对于与实施了上述负荷特性试验的电池不同的各电池，以1C的电流值进行恒定电流充电至4.2V，之后在4.2V下进行恒定电压充电。从恒定电流充电开始至恒定电压充电结束的总充电时间设为3小时。对于充电后的各电池，以1C的电流值进行恒定电流放电至2.5V。将这一系列的操作作为一个循环，对各电池进行300个循环的充放电，以百分率表示第300个循环的放电容量除以第1个循环的放电容量所得的值，求出各电池的循环容量维持率。该循环容量维持率越高，意味着电池的充放电循环特性越良好。
<粘接性试验>
在电极上形成绝缘层后，进一步追加照射150mW/cm2照度的紫外线20sec，对绝缘层施加负荷。之后，通过目视来观察电极边缘面，判断在电极合剂层与绝缘层的界面是否产生了剥离。将维持了粘接的情况作为无剥离并记为评价A。此外，将确认到界面剥离的情况作为有剥离并记为评价B。
<升温试验>
恒温槽中放入试验电池，以每分1℃的速度从30℃升温至160℃，测定电池内阻值的变化。电池的温度通过在电池表面上安装热电偶温度计来测定。此外，升温时的内阻通过HIOKI公司制造的电阻仪“HiTESTER”，每1秒进行读取。在100～150℃的温度范围内，在电池的内阻的最大值上升至30℃下的内阻值的20倍以上的情况下，判断产生了关闭。
对实施例1～13以及比较例2、4～8的非水电解质二次电池进行下述。
<混合层有无的确认>
通过扫描型电子显微镜观察在各电池中使用的电极的绝缘层和合剂层的剖面，确认有无混合层。
<表面粗糙度Ra的测定>
测定在各电池中使用的电极的绝缘层的表面粗糙度Ra。具体地说，使用Zygo公司制造的扫描型白色干涉计“NEWView5030”，在0.36mm×0.27mm的范围内测定绝缘层表面的5点，由各个的图像解析求出表面粗糙度，求出它们的平均值作为表面粗糙度Ra。
<剥离强度试验>
对于在各电池中使用的电极，使用Tester产业公司制造的90°剥离试验机“TE-3001”进行以下的剥离强度测定。图8表示90°剥离试验机的概略构成。90°剥离试验机具有：具有试样设置面302的设置台300、用于将试样100粘接在试样设置面302上的双面胶带200、用于剥离在试样设置面302上粘接的试样100的夹具301。然后，关于剥离强度测定，首先，以长度方向10cm、宽度方向1cm切出上述电极作为试样100，如图8所示，将该试样100的绝缘层侧粘接在双面胶带（Nichiban公司制造“NICETACKNW-15”）200的一面，使双面胶带的另一面粘接在试样设置面302上后，用夹具301夹住上述试样100的端部，相对于试样设置面302以90°的角度、以剥离速度50mm/min沿着长度方向（图中箭头的方向）拉伸试样100，测定这时的强度。对每个电极各进行3次测定，将其平均值作为剥离强度（gf）。
在表1以及表2中示出以上的结果。
[表1]
[表2]
表面粗糙度Ra(μm) 剥离强度(gf)
实施例1 0.45 2.1
实施例2 0.45 2.1
实施例3 0.41 2.5
实施例4 0.43 2.2
实施例5 0.45 2.1
实施例6 0.45 2.1
实施例7 0.41 2.5
实施例8 0.45 2.1
实施例9 0.46 2.0
实施例10 0.30 4.5
实施例11 0.45 2.0
实施例12 0.44 2.1
实施例13 0.46 2.0
比较例1 - -
比较例2 0.47 1.2
比较例3 - -
比较例4 0.46 1.3
比较例5 0.50 2.0
比较例6 0.42 2.2
比较例7 0.48 2.1
比较例8 0.47 2.2
从表1可知，本发明的实施例1～11的非水电解质二次电池在短路试验结果、负荷特性、充放电循环特性、粘接性以及关闭特性的全部中均得到了良好的结果。
即，在实施例1、实施例5和实施例10中，得到了具有良好的负荷特性、充放电循环特性，在升温试验中的电阻上升为初期值的20倍以上，也具有良好关闭特性的绝缘层。另外，从实施例2～3以及实施例6～7的结果可知，通过进一步设置含有热熔性树脂的热熔性树脂层，可以进一步提高关闭特性。此外，如实施例4所示，虽然绝缘层在正极侧上形成也能够获得效果，但形成于负极侧上时可得到更良好的负荷特性。应对了高容量化的含有SiO的负极，由于充电时的膨胀比通常的石墨更大，因此由充电放电导致的负极的膨胀、收缩变大，但在实施例5～7中显示，即使在那样的负极合剂层中，本发明的绝缘层应对负极的膨胀、收缩也是有效的。实施例8显示，即使以进一步提高耐短路性的性能为目的而并用含有适当空隙的膜，也不会妨碍本发明的效果。从实施例9可知，即使使用不含热熔性树脂的绝缘层，通过形成含有热熔性树脂的热熔性树脂层，也可以发挥本发明的效果。
此外，在使用了经压延处理的负极的实施例10中，由于绝缘层侧的表面粗糙度Ra低于0.40μm，因此剥离强度提高。此外可知，在负极的上端部设置了绝缘性树脂层的实施例11中，也不会妨碍本发明的效果。另一方面可知，在绝缘层中没有添加热熔性树脂、在电极上没有设置热熔性树脂层的实施例12～13中，虽然关闭特性降低，但是其它特性优异。
另一方面，在比较例1中，由于在绝缘层中不含无机粒子，因此绝缘层的空隙形成不充分，电阻过高，无法作为电池来评价。在比较例2和比较例4的情况下，由于绝缘层形成用组合物的粘度过高，没有形成混合层，因此绝缘层和合剂层的粘接差，会容易剥离，也难以电极化。在比较例3中，由于不具有绝缘层，因此隔板的功能不充分，会立即短路，不能作为电池来评价。在比较例5中，在绝缘层的固化前以热风进行了充分干燥，但在涂膜的空孔中处处可见粗大的物质，结果会引起短路。在比较例6中，由于仅使用了低沸点溶剂，因此绝缘层形成用组合物的成分的分散性过度地提高，发生粒子的高填充化导致的堵塞，此外，还加上没有作为开孔材料的高沸点溶剂，没有空孔，负荷特性、充放电循环特性差。在比较例7中，由于高沸点溶剂（乙二醇）的含量过多，以及在比较例8中由于使用了极性参数小的低沸点溶剂（甲苯），因此无机粒子等的分散差，有点凝聚，孔径变大，容易发生短路，另外，空孔形成也不充分，负荷特性也变差。
在不脱离其宗旨的范围内，本发明可以实施上述以外的方式。在本申请中公开的实施方式是一例，并不限定于这些。与上述说明书的记载相比，本发明的范围优先由所附权利要求的记载解释，在和权利要求范围均等的范围内的全部变更，均包含在权利要求的范围内。

Claims (27)

1.一种非水电解质二次电池用电极，其特征在于，
其是包含含有活性物质的合剂层和多孔质的绝缘层的非水电解质二次电池用电极，
所述绝缘层在所述合剂层上形成，
所述绝缘层包含具有交联结构的树脂和无机粒子，
在所述绝缘层与所述合剂层的界面具有包含所述绝缘层的成分和所述合剂层的成分的混合层，
所述混合层中的所述绝缘层具有进入到在所述合剂层中形成的空孔内且其顶端附近以锚栓状扩展而存在的部分，
所述绝缘层的表面粗糙度Ra为0.2～0.4μm。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用电极，所述混合层的厚度为3～15μm。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用电极，所述绝缘层的厚度为3～50μm。
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用电极，在所述绝缘层中，所述具有交联结构的树脂的含量为35～75体积％，所述无机粒子的含量为25～65体积％。
5.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用电极，在所述电极的端部的至少一部分上进一步具有绝缘性树脂层。
6.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池用电极，将所述绝缘性树脂层配置在对电极或自电极的与集电片相对应的位置上。
7.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用电极，所述绝缘层进一步含有熔点为100～170℃的热熔性树脂。
8.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用电极，进一步具有包含熔点为100～170℃的热熔性树脂的多孔质的热熔性树脂层。
9.根据权利要求8所述的非水电解质二次电池用电极，所述热熔性树脂层的厚度为1～15μm。
10.一种非水电解质二次电池，其特征在于，
其是包含具有含有正极活性物质的合剂层的正极、具有含有负极活性物质的合剂层的负极、和非水电解质的非水电解质二次电池，
从所述正极和所述负极中选择的至少一方的电极具有多孔质的绝缘层，
所述绝缘层在所述合剂层上形成，
所述绝缘层包含具有交联结构的树脂和无机粒子，
在所述绝缘层和所述合剂层的界面具有包含所述绝缘层的成分和所述合剂层的成分的混合层，
所述混合层中的所述绝缘层具有进入到在所述合剂层中形成的空孔内且其顶端附近以锚栓状扩展而存在的部分，
所述绝缘层的表面粗糙度Ra为0.2～0.4μm。
11.根据权利要求10所述的非水电解质二次电池，所述混合层的厚度为3～15μm。
12.根据权利要求10所述的非水电解质二次电池，所述绝缘层的厚度为3～50μm。
13.根据权利要求10所述的非水电解质二次电池，在所述绝缘层中，所述具有交联结构的树脂的含量为35～75体积％，所述无机粒子的含量为25～65体积％。
14.根据权利要求10所述的非水电解质二次电池，在所述电极的端部的至少一部分上进一步具有绝缘性树脂层。
15.根据权利要求14所述的非水电解质二次电池，将所述绝缘性树脂层配置在对电极或自电极的与集电片相对应的位置上。
16.根据权利要求10所述的非水电解质二次电池，所述绝缘层进一步含有熔点为100～170℃的热熔性树脂。
17.根据权利要求10所述的非水电解质二次电池，在所述电极的表面上进一步具有包含熔点为100～170℃的热熔性树脂的多孔质的热熔性树脂层。
18.根据权利要求17所述的非水电解质二次电池，所述热熔性树脂层的厚度为1～15μm。
19.根据权利要求10所述的非水电解质二次电池，所述绝缘层在所述负极的所述合剂层上形成。
20.根据权利要求10所述的非水电解质二次电池，所述负极包含石墨质碳材料和构成元素中含有硅的材料作为所述负极活性物质。
21.根据权利要求10所述的非水电解质二次电池，在所述正极和所述负极之间进一步具有聚氨酯制微多孔膜、或聚对苯二甲酸乙二醇酯制无纺布。
22.一种非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于，
其是包含具有含有正极活性物质的合剂层的正极、具有含有负极活性物质的合剂层的负极、绝缘层和非水电解质的非水电解质二次电池的制造方法，包含如下工序：
制作包含能通过能量射线的照射而聚合的低聚物和单体、无机粒子及溶剂的绝缘层形成用组合物的工序；
在从所述正极和所述负极中选择的至少一方的电极的所述合剂层上，涂布所述绝缘层形成用组合物而形成涂膜的工序；以及
对所述涂膜照射能量射线而形成具有交联结构的树脂的同时，干燥所述涂膜而除去所述溶剂，在所述合剂层上形成具有空孔的绝缘层的工序，
所述溶剂包含沸点为50℃以上且小于170℃、极性参数为4.0以上的低沸点溶剂和沸点为170℃以上的高沸点溶剂，
在所述绝缘层形成用组合物中，所述高沸点溶剂的含量为1～13体积％，
所述绝缘层形成用组合物的粘度为5～50mPa·s，
所述绝缘层的表面粗糙度Ra为0.2～0.4μm。
23.根据权利要求22所述的非水电解质二次电池的制造方法，进一步包含对具有所述绝缘层的电极进行压延处理的工序。
24.根据权利要求22所述的非水电解质二次电池的制造方法，进一步包含在所述电极的端部的至少一部分上形成绝缘性树脂层的工序。
25.根据权利要求22所述的非水电解质二次电池的制造方法，所述绝缘层形成用组合物进一步含有熔点为100～170℃的热熔性树脂。
26.根据权利要求22所述的非水电解质二次电池的制造方法，进一步包含在所述电极的表面上形成含有熔点为100～170℃的热熔性树脂的多孔质的热熔性树脂层的工序。
27.根据权利要求22所述的非水电解质二次电池的制造方法，所述低聚物和所述单体为2官能以上的低聚物或单体。
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