KR102180846B1 - 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 집전체; 상기 집전체의 일면 또는 양면에 형성된 음극 활물질 합제층; 및 상기 음극 활물질 합제층 상에 형성된 코팅막을 포함하며, 상기 코팅막은 덴드라이트의 형성을 억제하는 기능을 발휘할 수 있는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 음극과, 이를 포함함으로써 사이클 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 정보 통신 산업의 발전에 따라 전자 기기가 소형화, 경량화, 박형화 및 휴대화됨에 따라, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 에너지 밀도가 높고 설계가 용이하여 많은 휴대용 기기의 전원으로 채택되어 왔다.
더욱이, 자동차의 대량 보급에 따른 대기 오염 및 소음 등의 환경 공해 문제 및 석유 고갈에 따른 새로운 형태의 에너지 수급원의 필요성이 대두됨에 따라 이를 해결할 수 있는 전기 자동차의 개발 필요성이 증가되어 왔으며 이들의 동력원으로서 고출력, 고에너지 밀도를 갖는 리튬 이차전지가 채택되면서 사이클 수명 특성 등이 우수한 리튬 이차전지에 대한 연구가 확대되고 있다.
리튬 이차전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 이동 경로를 제공하는 전해질과 세퍼레이터로 구성되는 전지로서, 리튬 이온이 상기 양극 및 음극에서 삽입/탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기에너지를 생성한다.
한편, 상기 음극의 표면 요철로 인한 전자 밀도 집중으로, 반응이 집중되면서 수 회의 충,방전 후 음극(11) 표면에 리튬 덩어리에 의한 매우 불규칙한 침상 형태의 덴드라이트 (dendrite, 수지상 결정)가 형성된다. 이로 인해 전지의 내부 저항이 높아져 충방전 효율의 저하를 일으킨다. 특히, 충방전을 반복하는 동안 리튬 수지상이 해리되면서 통째로 전해액 영역으로 떨어져 나가기도 하고, 수직방향으로 수지상이 계속 성장하여 분리막(15)을 뚫고 반대편에 위치하는 양극(13) 표면에 직접 또는 간접적으로 접촉함으로서 내부 합선(short)을 일으키기도 한다 (도 1 참조).
특허문헌 1 내지 5에서는 덴드라이트 성장을 억제하기 위하여, 리튬 알루미늄 합금으로 음극을 제조하거나, 음극 표면에 고분자 수지층 또는 전기전도성 피막 등을 형성하는 방법이 제안되고 있다.
하지만, 상기 방법의 경우, 음극의 사이클 용량 및 기계적 물성 저하를 야기할 뿐만 아니라, 상기 피막과 음극이 직접 접촉하여 부반응물을 형성할 가능성이 높고, 공정이 복잡하여 생산속도가 느리다는 등의 단점이 있다.
따라서, 리튬 이차전지는 수명 특성 및 안전성 개선을 위하여 덴드라이트 성장을 억제할 수 있는 기술 개발이 필요한 실정이다.
미국 특허등록공보 제4,002,492호 미국 특허등록공보 제4,503,088호 미국 특허등록공보 제5,961,672호 미국 특허등록공보 제4,503,088호 미국 특허등록공보 제4,359,818호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 덴드라이트 형성을 억제할 수 있는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일실시예에서는,
집전체;
상기 집전체의 일면 또는 양면에 형성된 음극 활물질 합제층; 및
상기 음극 활물질 합제층 상에 형성된 코팅막을 포함하며,
상기 코팅막은 덴드라이트의 형성을 억제하는 기능을 발휘할 수 있는 폴리에틸렌이민 및 비스(3-설포프로필)디설파이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
또한, 본 발명의 방법에서는
양극활물질을 포함하는 양극,
본 발명의 음극;
상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막; 및
리튬염 함유 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 리튬 이차전지용 음극 표면에 덴드라이트 형성 방지용 코팅막을 형성함으로써, 음극활물질의 국부적 반응을 억제하여, 사이클 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 종래 음극 표면에 덴드라이트가 석출된 상태를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 음극의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극조립체의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 음극 표면을 나타내는 SEM 사진이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
종래 리튬 이차전지의 충,방전 시에 음극의 부피 변화가 일어나면서, 표면에서 리튬이 국부적으로 집중되어 침상으로 석출되는 현상(덴드라이트)이 야기된다.
이를 방지하기 위해는 본 발명에서는 음극 표면에 코팅막을 형성하여, 덴드라이트 형성을 억제함과 동시에, 전해액과 음극 표면과의 국부적 반응을 최소화하여, 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
집전체;
상기 집전체의 일면 또는 양면에 형성된 음극 활물질 합제층; 및
상기 음극 활물질 합제층 상에 형성된 코팅막을 포함하며,
상기 코팅막은 덴드라이트의 형성을 억제하는 기능을 발휘할 수 있는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
본 발명의 음극에 있어서, 상기 코팅막에 포함된 덴드라이트의 형성을 억제하는 기능을 발휘할 수 있는 화합물은 전해액에 녹거나 반응하지 않고, 박막 상태로 음극 표면과 물리적 결합이 용이하며, Li 이온이 잘 이동할 수 있는 구조를 가진 화합물이 바람직하며, 그 대표적인 예로 폴리에틸렌이민 및 비스(3-설포프로필)디설파이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 코팅막은 폴리에틸렌이민 및 비스(3-설포프로필)디설파이드 화합물을 각각 단독으로 사용하여 형성할 수도 있지만, 경우에 따라서 이 두 화합물을 적절히 혼합하여 형성할 수 있다.
상기 폴리에틸렌이민 : 비스(3-설포프로필)디설파이드 화합물의 혼합 중량비는 100:0 내지 0:100 이다.
상기 코팅막은 음극 표면, 구체적으로 음극 합제층 표면에 단층으로 존재할 수 있고, 또는 2층 이상의 다층 형태로 존재할 수도 있다.
상기 코팅막의 두께는 0.01 내지 1 ㎛일 수 있다. 상기 코팅막의 두께가 0.01㎛ 이상 및 1 ㎛ 이하가 되어야 균일한 코팅막을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 상기 코팅막 두께 범위 내에서 가장 적절한 셀의 초기 저항을 얻을 수 있다. 만약, 상기 코팅막 두께가 0.01 ㎛ 미만인 경우, 기계적 강도 확보가 어려워 덴드라이트 성장 억제 효과가 미미하고, 코팅막 두께가 1 ㎛을 초과하는 경우 리튬 이온의 이동이 어려워져 반응성이 떨어지는 (셀 성능 저하) 단점이 있다.
상기 코팅막은 습식 코팅 방법, 예를 들면 브러쉬, 롤러 등을 이용하여 용액 상태의 폴리에틸렌이민 또는 비스(3-설포프로필)디설파이드 화합물을 1회 또는 수회 반복 코팅한 다음, 건조하여 형성될 수 있다.
상기 코팅막의 두께와 밀도는 상기 화합물 용액의 농도 및 건조 조건에 따라 조절 가능하며, 구체적으로 상기 용액 상태의 폴리에틸렌이민 또는 비스(3-설포프로필)디설파이드의 농도는 약 0.01 mg/mL 내지 5 mg/mL일 수 있다. 만약, 상기 용액의 농도가 0.01 mg/mL 미만인 경우 코팅막이 얇거나 균일하지 못한 문제점이 있고, 5 mg/mL를 초과하는 경우 저항 증가로 인한 성능 저하의 문제점이 있다.
또한, 상기 건조 조건은 대기압 혹은 진공 상태에서 60℃ 내지 160℃의 열 혹은 열풍을 통한 건조를 실시할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 음극의 경우, 음극 활물질 표면의 거칠기(roughness)에 의한 돌출부(凸, emboss) 부분에 상기 폴리에틸렌이민 또는 비스(3-설포프로필)디설파이드 등의 화합물을 박막 상태로 코팅함으로써, 충전 시에 음극/리튬이온과의 국부적 반응을 억제하고, 균일한 반응을 유도하여 활물질의 돌출부 부분에 전자 밀도가 집중되는 현상을 방지할 수 있다. 그 결과, 음극 표면에서의 리튬 석출을 방지할 수 있다. 더욱이, 전자 밀도가 집중되는 음극활물질 표면에는 황이나 질소 원소와 같은 자유 전자가 위치하고 있기 때문에, 본 발명의 코팅막은 음극 표면의 부피 변화시 음극 계면으로부터 박리되지 않도록 음극 활물질과의 결합력/접착력이 매우 우수하다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
먼저, 본 발명의 실시예에 따른 음극과 이를 포함하는 전극조립체에 대하여 설명한다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 음극의 단면도를 나타낸다. 도 3은 본 발명의 음극을 적용한 전극조립체의 일부 단면도를 나타낸다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극은 도 2를 참조하면, 음극 집전체(미도시) 상에 음극 활물질 합제층(21)을 형성한 다음, 상기 음극 합제층(21) 표면을 따라 용액 상태의 덴드라이트의 형성을 억제하는 기능을 발휘할 수 있는 화합물을 코팅하여 형성된 코팅막(22)을 포함할 수 있다.
이때, 본 발명의 코팅막은 상기 덴드라이트의 형성을 억제하는 기능을 발휘할 수 있는 화합물을 음극 표면에 직접 코팅하기 때문에, 전해액에 첨가제로 사용하는 방법 보다 초기 국부적 반응을 억제할 수 있다. 만약, 상기 화합물을 전해액 첨가제로 사용하는 경우, 셀 제작 후 활성화 공정에서 초기 전기화학 반응시 음극 표면이 안정화되기 이전에 음극 표면에 반응이 집중되면서 리튬 시드(seed, 이후 덴드라이트 형성 포인트)가 형성될 수 있다.
이와 같이, 본 발명에서는 근본적으로 덴드라이트의 성장 속도를 억제하고, 음극 표면에서의 덴드라이트의 성장 포인트를 조절하여, 장시간 충,방전 후에 덴드라이트로 인한 쇼트(short) 발생 시간을 지연할 수 있다.
그 결과, 도 3에 도시한 바와 같이, 분리막(35)을 관통하는 방향으로의 성장되는 덴드라이트(37) 석출을 억제하여, 양극(33)과의 단락을 방지할 수 있다.
한편, 본 발명의 음극에 있어서, 상기 음극용 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 또는 전도성 고분자로 제조된 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다. 상기 음극용 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께를 가진다.
또한, 본 발명의 음극에 있어서, 상기 음극 활물질로는 리튬 금속 또는 리튬 합금, 전이금속 및 산화물 등과 같은 리튬 흡착물질이 대표적이며, 이외에 탄소재 등이 사용될 수도 있다.
상기 리튬 금속 또는 리튬 함금을 포함할 수 있다.
상기 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또한, 상기 전이금속의 경우, Si, Sn, 또는 Ge 등이 있고, 상기 산화물은 TiO2, MnO2, SiO, SnO 등이 있다.
또한, 상기 음극 활물질 합제층은 선택적으로 바인더 수지, 도전재, 충진제 및 기타 첨가제 등을 추가로 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지는 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 통상적으로 음극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 써멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 음극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 0 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 음극은 표면에 덴드라이트의 형성을 억제하는 기능을 발휘할 수 있는 화합물을 포함하는 코팅막을 부가함으로써, 음극 표면의 요철에서 발생하는 리튬 덴드라이트 발생율을 억제하고, 발생시에도 성장 포인트를 조절할 수 있다. 따라서, 이러한 침상 석출물이 세퍼레이터를 관통하는 시간을 지연시킬 수 있고, 이차전지 내에서의 리튬 금속의 석출에 의한 단락의 발생 및 전압저하를 억제할 수 있다.
특히, 음극 표면에 미리 덴드라이트의 형성을 억제하는 기능을 발휘할 수 있는 화합물을 함유한 코팅막을 구비함으로써 전지의 초기성능은 다소 저하되더라도, 전지의 충방전 과정에서 음극의 반응성이 집중되는 것을 억제하고 표면을 안정화하여, 리튬 금속의 부산물이 비교적 균일하게 형성되도록 유도하여, 전지의 성능 저하 속도를 늦출 수 있게 된다. 이와 같이 전지의 성능 저하 속도가 늦춰지면, 전지의 성능이 장기간 비교적 균일하게 유지되고 전지의 수명을 연장시킬 수 있게 된다. 그 결과, 수명 특성이 우수해 신뢰성이 높은 유기 전해액 이차전지를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에서는
양극활물질을 포함하는 양극,
본 발명의 음극;
상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막; 및
리튬염 함유 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
이러한 본 발명의 리튬 이차전지에 있어서, 상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법, 예를 들면, 양극활물질 슬러리를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하는 단계에 의해 제조될 수 있다.
이때, 상기 양극활물질 슬러리는 양극활물질과, 선택적으로 도전재, 바인더 및 충진제 등을 더 포함하여 구성될 수 있다.
상기 양극활물질은 그 대표적인 예로 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1 - YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1 - YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, 및 LiMn2 - zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2)로 이루어진 군에서 선택되는 단일물 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 도전재 및 바인더 등은 상기 음극활물질에 사용되는 것과 동일하거나, 또는 상이한 것을 이용할 수 있다.
또한, 상기 양극활물질 슬러리는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 또는 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물을 포함할 수 있다. 이러한 용매의 함량은 전극 활물질 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 전극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
또한, 상기 양극 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 활물질 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있으며, 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
또한, 상기 음극은 전술한 본 발명의 음극활물질 외에 종래의 일반적인 음극활물질을 추가적으로 포함할 수 있다. 종래의 일반적인 음극활물질은 당해 기술분야에서 음극에 사용될 수 있는 것으로서 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 것이라면 모두 사용 가능하다.
또한, 상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 다공성 얇은 박막이 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 분리막은 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있으며, 이러한 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 10㎛이고, 두께는 일반적으로 5 내지 300㎛일 수 있다.
또한, 본 발명의 이차전지에서, 상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매 또는 유기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10C10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐붕산리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1.
(음극 제조)
음극 활물질로 천연 흑연 및 실리콘(3%), 바인더로 PVDF, 도전재로 카본 블랙을 96 : 3 : 1 (wt%)의 비율로 용제인 NMP에 100 : 100 중량부의 비율로 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 구리 집전체 상에 상기 음극 활물질 슬러리를 도포한 후, 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다. 상기 음극 표면에 브러쉬를 이용하여 폴리에틸렌이민 용액 (0.1mg/mL in methanol)을 0.1㎛ 두께로 코팅한 다음, 80℃ 오븐에서 건조하여 코팅막을 형성하였다 (도 4 참조).
(리튬 이차전지의 제조)
양극으로 리튬 금속을 사용하였으며, 상기 제조된 음극과 양극의 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재하여 전극조립체를 제조하였다.
에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비율로 혼합하고, 1M의 LiPF6를 첨가하여 비수전해액을 준비한 다음, 상기 제조된 전극조립체에 주입하여 코인형 이차전지를 제조하였다.
실시예 2.
상기 코팅 조성물 제조 시에 폴리에틸렌이민 용액 대신 비스(3-설포프로필)디설파이드 용액 (0.5mg/mL in Ethlyene diaminetetraacetic acid)을 코팅하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 코팅막을 포함하는 음극 및 이를 구비한 이차전지를 제조하였다.
실시예 3.
상기 코팅 조성물 제조 시에 폴리에틸렌이민 용액 (0.1mg/mL in methanol) 및 비스(3-설포프로필)디설파이드 용액 (0.5mg/mL in Ethlyene diaminetetraacetic acid) 50: 50 중량%로 혼합하여 코팅하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 코팅막을 포함하는 음극 및 이를 구비한 이차전지를 제조하였다.
비교예 1.
상기 코팅막을 형성하지 않는 음극을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 2.
(음극 제조)
음극 활물질로 천연 흑연 및 실리콘(3%), 바인더로 PVDF, 도전재로 카본 블랙을 96 : 3 : 1 (wt%)의 비율로 용제인 NMP에 100 : 100 중량부의 비율로 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 구리 집전체 상에 상기 음극 활물질 슬러리를 도포한 후, 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
(전해액의 제조)
에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비율로 혼합하고, 1M의 LiPF6를 첨가한 다음, 첨가제로서 폴리에틸렌이민(Mw 300, 0.001wt%)을 포함하여 비수전해액을 제조하였다.
(리튬 이차전지의 제조)
양극으로 리튬 금속을 사용하였으며, 상기 제조된 음극과 양극의 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재하여 전극조립체를 제조하였다.
상기 제조된 비수전해액을 전극조립체에 주입하여 코인형 이차전지를 제조하였다.
비교예 3.
상기 비수전해액 제조 시에 폴리에틸렌이민 대신 비스(3-설포프로필)디설파이드 용액 (100um/mL in Ethlyene diaminetetraacetic acid)(2wt%)을 첨가하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 코인형이차전지를 제조하였다.
실험예
실험예 1. 덴드라이트 형성 억제 효과 측정
상기 실시예 1 내지 3과 비교예 1에서 제조된 음극을 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비율로 혼합하고, 1M의 LiPF6를 첨가한 비수전해액에 침지한 다음, 25℃에서 20mA/cm2,15분간 전해 결정화(electrocrystallization)을 수행하였다. 전해 결정화 종료 후의 음극 표면에 대한 광학 현미경 관찰 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
덴드라이트 형성
실시예 1 X
실시예 2 X
실시예 3 X
비교예 1 O
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 코팅막이 형성되지 않은 비교예 1의 음극 표면 상에는 흑색 덴드라이트가 생성된 반면에, 코팅막이 형성된 본 발명의 실시예 1 및 2의 음극 표면에는 덴드라이트가 석출되지 않음을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명의 코팅막을 포함하는 음극의 경우 덴드라이트 생성 억제 효과가 우수한 것을 알 수 있다.
실험예 2. 코인 셀의 사이클 수명 특성
상기 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 3에서 제조된 코인형 이차전지를 0.2㎃/㎠ 의 전류밀도로 5시간 30분의 충전시간 또는 2.8V의 종지 전압조건 중 먼저 도달될 때 충전을 종료하였고, 0.1㎃/㎠의 전류로 방전시켜 수명특성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
10th 사이클 30th 사이클 50th 사이클
실시예 1 98.2 95.2 92.6
실시예 2 98.3 95.3 92.8
비교예 1 98.1 93.5 88.9
비교예 2 98.1 94.2 90.2
비교예 3 98.0 94.0 89.9
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 코팅막을 포함하지 않는 음극을 구비한 비교예 1의 이차전지와, 폴리에틸렌이민 및 비스(3-설포프로필)디설파이드를 첨가제로 포함하는 전해액을 구비한 비교예 2 및 3의 이차전지의 경우, 30th 사이클에서 사이클 수명 특성이 95 이하로 감소하고, 50th 사이클에서 사이클 수명 특성이 90 이하로 감소하는 것을 알 수 있다. 이러한 결과는 음극 표면 상에 형성된 덴드라이트가 원인으로 리스크가 발생하고 있음을 예측할 수 있다.
반면에, 코팅막을 포함하는 음극을 구비한 본 발명의 실시예 1 및 2의 이차전지의 경우, 30th 사이클에서 사이클 수명 특성이 95 이상이며, 50th 사이클에서 90 이상으로, 사이클 수명 저하 속도가 늦어지는 것을 알 수 있다. 즉, 이러한 결과로부터 본 발명의 음극 표면 상에서 덴드라이트 형성이 억제되어, 전지의 성능이 장기간 비교적 균일하게 유지될 수 있고, 따라서 전지의 수명을 연장시킬 수 있음을 알 수 있다.
1: 음극
13, 33: 양극
21: 음극 합제층
22: 코팅막
15, 35: 분리막
17, 37: 덴드라이트

Claims (14)

  1. 집전체;
    상기 집전체의 일면 또는 양면에 형성된 음극 활물질 합제층; 및
    상기 음극 활물질 합제층 상에 형성된 코팅막을 포함하며,
    상기 코팅막은 덴드라이트의 형성을 억제하는 기능을 발휘할 수 있는 비스(3-설포프로필)디설파이드로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 코팅막은 단층 또는 2층 이상의 다층으로 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 코팅막의 두께는 0.01 내지 1 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 코팅막은 습식 코팅 방법으로 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 코팅막은 상기 비스(3-설포프로필)디설파이드를 용액 상태로 제조한 다음, 상기 용액 상태의 비스(3-설포프로필)디설파이드를 브러쉬, 또는 롤러를 이용하여 1회 또는 수회 반복하여 코팅한 다음, 건조하여 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 용액 상태의 비스(3-설포프로필)디설파이드의 농도는 0.01mg/mL 내지 5mg/mL인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 건조는 대기압 혹은 진공 상태에서 열 또는 열풍을 가하여 실시하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 집전체는 구리, 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 또는 전도성 고분자로 제조된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질 합제층은 음극활물질과,
    선택적으로 바인더 수지, 도전재 및 충진제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 음극활물질은 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소재, 전이금속 및 이의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 탄소재는 연화탄소, 경화탄소, 천연 흑연, 키시흑연, 열분해 탄소, 액정 피치계 탄소섬유, 탄소 미소구체, 액정피치 및 석탄계 코크스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 전이금속은 Si, Sn, 또는 Ge을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  13. 청구항 10에 있어서,
    상기 전이금속 산화물은 TiO2, MnO2, SiO, 또는 SnO을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  14. 양극활물질을 포함하는 양극,
    청구항 1의 음극;
    상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막; 및
    리튬염 함유 비수 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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