KR20080112977A - 우수한 전기전도성의 음극재 및 이를 포함하는 고출력이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄소재료와 리튬 티타늄 산화물(Lithium Titanium Oxide: LTO)를 포함하는 전극 합제용 음극재로서, 상기 탄소재료의 평균 입경에 대한 LTO의 평균 입경 비율이 0.1 ~ 20%이고, 상기 LTO가 주로 탄소재료의 표면에 분포되어 있는 것으로 구성된 전극 합제용 음극재를 제공한다.
이러한 음극재는 SEI 막의 과도한 형성을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 에너지 밀도가 높아 고용량이고 출력 특성 및 레이트 특성이 우수하다. 또한, 전해액의 젖음성(wetting property)이 우수하므로 궁극적으로 전지의 성능 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 등의 효과가 있다.

Description

우수한 전기전도성의 음극재 및 이를 포함하는 고출력 이차전지 {Anode Material of Excellent Conductivity and High Power Secondary Battery Employed with the Same}
본 발명은 우수한 전기전도성의 음극재 및 이를 포함하는 고출력 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 탄소재료와 리튬 티타늄 산화물(Lithium Titanium Oxide: LTO)를 포함하는 전극 합제용 음극재로서, 상기 탄소재료의 평균 입경에 대한 LTO의 평균 입경 비율이 0.1 ~ 20%이고, 상기 LTO가 주로 탄소재료의 표면에 분포되어 있는 것으로 구성된 음극재 및 이를 포함하는 고출력 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 이차전지가 휴대폰, 노트북 등의 전원으로 사용되는 경우에는 일정한 출력을 안정적으로 제공하는 이차전지가 요구되는 반면에, 전동드릴 등과 같은 파워툴의 동력원으로 사용되는 경우, 순간적으로 높은 출력을 제공할 수 있고, 진동, 낙하 등과 같은 외부의 물리적 충격에 대해서도 안정적일 수 있는 이차전지가 요구된다.
또한, 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.
리튬 이차전지는 집전체 상에 각각 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막이 개재된 전극조립체에 리튬염을 포함하는 비수계 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다. 양극 활물질은 주로 리튬 코발트계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 니켈계 산화물, 리튬 복합 산화물 등으로 이루어져 있으며, 음극 활물질은 주로 탄소계 물질로 이루어져 있다.
그러나, 음극 활물질로서 탄소계 물질을 이용한 리튬 이차전지에서는, 최초 충방전시 탄소계 물질의 층상 구조 내에 삽입된 일부 리튬 이온에서 비가역 용량이 발생하여, 방전 용량의 저하가 초래된다. 또한, 탄소재료는 산화/환원 전위가 Li/Li+의 전위에 대하여 0.1 V 정도로 낮은 바, 음극 표면에서 비수 전해액의 분해가 일어나고, 리튬과 반응하여 탄소재료 표면을 피복하는 층(passivating layer 또 는 solid electrolyte interface; SEI 막)이 형성된다. 이러한 SEI 막은 사용하는 전해액 시스템에 따라 그 두께와 경계면의 상태가 달라져 충방전 특성에도 영향을 미친다. 더욱이, 파워툴 등과 같이 고출력 특성이 요구되는 분야에 사용되는 이차전지에서는, 이러한 얇은 두께의 SEI 막이라 할지라도 이로 인해 저항이 커져 RDS(rate determining step)가 될 수 있다. 또한, 음극 표면에 리튬 화합물이 생성됨으로써 충방전의 반복에 따라 리튬의 가역 용량이 점차 감소되어, 방전 용량이 감소하고 사이클(cycle) 열화가 발생한다는 문제가 있다.
한편, 구조적으로 안정적이고 사이클 특성이 양호한 음극재로서, 리튬 티타늄 산화물이 검토되고 있다. 이러한 리튬 티타늄 산화물을 음극 활물질로서 포함하는 리튬 이차전지는 음극의 산화/환원 전위가 Li/Li+의 전위에 대하여 1.5 V 정도로서 상대적으로 높아 전해액 분해가 거의 발생하지 않고, 결정 구조의 안정성으로 인해 사이클 특성이 우수하다. 그러나, 리튬 티타늄 산화물은 단위 중량당 용량이 작고, 에너지 밀도가 낮다는 단점이 있다.
이와 관련하여, 일부 선행기술들에서는 탄소계 물질과 리튬 티타늄 산화물을 포함하는 음극 재료를 제안하고 있다.
예를 들어, 일본 특허출원공개 제1998-069922호는 주 활물질로서 리튬 티탄 복합 산화물과, 부 활물질로서 산화/환원 전위가 낮은 활물질 재료를 첨가한 음극을 개시하고 있다. 또한, 일본 특허출원공개 제2006-278282호는 음극 활물질로서 스피넬 구조의 티탄산 리튬과 도전재로서 탄소재료를 첨가하는 기술을 개시하고 있 다. 그러나, 이와 같이 주 활물질로서 리튬 티타늄 산화물을 사용하는 음극재들은 리튬 티탄계 산화물의 용량이 작고 에너지 밀도가 낮은 문제를 해결하지 못하고 있다.
반면, 일본 특허출원공개 제2001-216962호는 주된 음극재로서 탄소재료와 보조적 활물질로서 리튬 티탄 복합 산화물을 포함하는 기술을 개시하고 있고, 일본 특허출원공개 제2006-066298호는 적어도 1 종의 융점 0℃ 이하의 락톤을 포함하는 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서, 음극 활물질로 리튬이온의 흡장 및 방출이 가능한 탄소재료와 티탄산 리튬을 포함하고, 음극 활물질의 총량에 대한 탄소재료의 함유률이 80~99 중량%이고, 티탄산 리튬의 함유률이 1~20 중량%인 리튬 이차전지를 개시하고 있다.
그러나, 상기 기술들에서 탄소재료와 리튬 티타늄 산화물은 단순히 혼합된 상태로 존재함으로써 탄소재료의 리튬 이온 이동도가 여전히 낮은 상태이므로, 반응 속도가 저하되고 대전류 특성이 낮다는 문제가 있다.
따라서, 탄소재료와 리튬 티타늄 산화물 각각의 단점을 보완하면서도 내부 저항이 낮고 높은 전기 전도도를 가지며 출력 특성이 우수한 음극재에 대한 요청이 절실한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험들을 계속한 끝에, 소정의 입경 비율을 갖는 LTO계 음극재가 탄소재료의 표면에 분포되어 있는 구성의 전극 합제용 음극재를 사용한 이차전지는 내부 저항이 낮아 출력 밀도가 높고 에너지 밀도 및 사이클 특성이 향상되어 우수한 전지 특성을 갖게 됨을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 전극 합제용 음극재는 탄소재료와 리튬 티타늄 산화물(Lithium Titanium Oxide: LTO)를 포함하는 전극 합제용 음극재로서, 상기 탄소재료의 평균 입경에 대한 LTO의 평균 입경 비율은 0.1 ~ 20%이고, 상기 LTO가 주로 탄소재료의 표면에 분포되어 있는 것으로 구성되어 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 일반적으로 탄소재료는 방전용량이 높은 반면에, 고전류 특성 및 사이클 특성이 낮은 단점이 있었다. 그러나, 본 발명에 따른 상기 음극재는, 결정 구조가 안정적이고 충방전에 따른 체적 변화가 적은 LTO가 탄소재료의 표면에 분포되어 있으므로, 사이클 특성이 우수하고, 산화환원 전위가 높아 SEI 막 형성의 절대량 및 그에 따른 내부 저항이 감소됨으로써 레이트 특성 및 고전류 특성이 향상되며, 전해액의 젖음 특성이 우수하여 전지 성능 및 수명 특성이 향상될 수 있다.
더욱이, LTO는 그 자체로 산화 환원 사이트로 반응에 참여할 수 있으므로 전 지의 용량 저하를 최소화하면서도 LTO 입자가 탄소재료와 직접 접촉하고 있어서 이온 전도도가 높고 출력 특성이 우수하다. 즉, 본 발명에 따른 음극재는 탄소재료의 단점을 개선하고 LTO 음극재의 낮은 내부 저항과 사이클 특성이 우수한 장점을 극대화 할 수 있으므로, 고효율이고 에너지 밀도 및 출력 특성이 우수한 이차전지를 제조할 수 있다.
상기 탄소재료는 리튬 이온의 흡장 및 탈리가 가능한 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 결정질 탄소계 화합물, 비정질 탄소계 화합물, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소계 화합물의 대표적인 예로는 흑연(graphite)을 들 수 있으며, 이러한 흑연계 결정질 탄소로는, 예를 들어, 포테이토 형상 또는 MCMB(MesoCarbon MicroBead) 형상의 인조 흑연, 또는 엣지(Edge) 부위를 완만하게 만들기 위해 표면 처리를 행한 천연 흑연 등을 들 수 있다. 또한, 상기 비정질 탄소계 화합물은 탄소원자들이 무정형 결정구조를 가지고 있는 물질로서, 예를 들어, 페놀수지 또는 퓨란수지를 열분해한 난흑연화 탄소(hard carbon), 코크스, 니들 코크스 또는 피치(Pitch)를 탄화한 이흑연화 탄소(soft carbon) 등을 들 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 탄소재료는 밀도 및 도전성이 우수하기 때문에 용량이 크고, 에너지 밀도가 높아 출력 특성, 레이트(rate) 특성이 양호한 천연 및 인조의 흑연일 수 있고, 특히 바람직하게는 코크스(coke), 피치(pitch) 등을 400℃ 전후에서 가열하는 과정으로 얻어지는 광학 이방성의 구상 입자인 MCMB(MesoCarbon MicroBead)일 수 있다.
상기 LTO는 바람직하게는 하기 조성식(1)로 표현되는 화합물로서, 예를 들 어, Li0.8Ti2.2O4, Li2 .67Ti1 .33O4, LiTi2O4, Li1 .33Ti1 .67O4, Li1 .14Ti1 .71O4 등을 들 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 더욱 바람직하게는, 충방전시 결정 구조의 변화가 적고 가역성이 우수한 스피넬 구조를 갖는 것으로서, Li1 .33Ti1 .67O4일 수 있다.
LixTiyO4 (0.5≤x≤3; 1≤y≤2.5) (1)
이러한 LTO는 작동 전위가 대략 1.5 V 정도로서, 상기 작동 전위에서 전해액의 분해 반응이 발생하지 않고, SEI 막의 형성을 유발하지 않아 내부 저항이 감소될 수 있다. 또한, 탄소재료의 표면에 분포하여 탄소재료와 직접적으로 접촉하고 있으므로, 리튬 이온의 이동 경로로서 작용하여 이온 전도성이 향상되고, 결정 구조가 안정적이므로, 충방전에 수반하는 비수 전해액의 분해 등에 기인하는 리튬의 탈리에 의한 사이클 열화를 억제할 수 있다. 또한, LTO는 그 자체로 산화 환원 사이트로 반응에 참여할 수 있을 뿐만 아니라 효율이 거의 99%에 달하므로, 반응 사이트가 증가될 수 있고, 레이트 특성이 크게 향상될 수 있으며, 전해액의 젖음성이 우수하므로 전지의 성능 및 수명특성을 담보할 수 있다.
상기 LTO를 제조하는 방법은 당업계에 공지되어 있는 바, 예를 들어, 리튬 소스로서 수산화 리튬, 산화 리튬, 탄산 리튬 등의 리튬염을 물에 용해시킨 용액에 리튬과 티탄의 원자비에 따라 티탄 소스로서 산화 티탄 등을 투입한 다음, 교반 및 건조시켜 전구체를 제조한 후 이를 소성하여 제조할 수 있다.
상기 LTO의 함량이 너무 많을 경우, 상대적으로 탄소재료의 함량이 적어지게 되는 바, 전지 용량 및 에너지 밀도가 저하될 수 있고, 작동 전위가 지나치게 높아져 양극에서 리튬 이온의 방출로 인해 결정 구조의 붕괴 및 방전 용량의 저하가 발생할 수 있으므로 문제가 있고, 반대로 너무 적은 경우, LTO의 첨가에 따른 효과를 기대하기 어렵기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 이를 고려하여 LTO는 음극 재료의 전체 함량에 대하여, 바람직하게는 0.1 ~ 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 5 중량%로 첨가할 수 있다.
본 발명에서, LTO 입자는 상기 정의된 바와 같이, 탄소재료의 평균 입경에 대하여 0.1 ~ 20%의 평균 입경, 바람직하게는 0.5 ~ 15%의 평균 입경을 가진다.
이는, 상기 탄소재료의 평균 입경에 대한 LTO의 평균 입경 비율이 너무 크면, 탄소재료의 표면에 탄소재료와의 접촉 면적이 낮아지게 되어 충분한 이온 전도성 향상을 발휘하기 어렵고, 탄소재료에 대한 전해액의 접촉면적이 증가하여 전해액 분해반응과 SEI 막의 형성 반응이 일어날 수 있으며, 반대로 LTO의 평균 입경 비율이 너무 작으면, LTO 입자들 간의 응집력이 커지게 되어 탄소재료의 표면에 균일하게 분포되기 어려울 수 있기 때문이다.
한편, 상기 탄소재료의 입경이 너무 큰 경우에는 음극재의 부피 밀도가 저하되는 문제가 있고, 반대로 평균 입경이 너무 작은 경우에는 음극재의 비가역 용량이 높아지며 소망하는 방전 용량을 기대하기 어려우므로 바람직하지 않다.
따라서, 하나의 바람직한 예에서, 상기 탄소재료는 5 내지 25 ㎛의 평균 입경을 가지고, 상기 LTO는 0.01 내지 5 ㎛의 평균 입경을 가지는 것으로 구성될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 탄소재료는 10 내지 20 ㎛의 평균 입경을 가지고, LTO 는 0.1 내지 2 ㎛의 평균 입경을 가지는 것으로 구성될 수 있다. 탄소재료와 LTO의 평균 입경은 상기 입경 비율을 만족하는 범위 내에서 선택됨은 물론이다.
본 발명에서, LTO는 주로 탄소재료의 표면에 분포되어 있는 바, 예를 들어, 탄소재료의 표면 전체에 연속적이고 균일하게 분포될 수도 있고, 또는 미립자 상으로 불연속적으로 분포될 수도 있다. 제조 공정 측면의 용이성을 고려할 때, 바람직하게는 후자의 분포 형태로 이루어질 수 있다.
본 발명에서 상기 LTO가 '주로' 탄소재료의 표면에 분포되어 있다는 것은, LTO가 단독 분말 또는 응집체와 같이 독립적인 상으로 존재하는 비율보다 탄소재료의 표면에 분포하는 비율이 상대적으로 높은 것을 의미한다. 바람직하게는, 탄소재료의 표면적에 대해 적어도 50% 이상으로 분포되어 있으며, 50% 미만으로 분포하는 경우에는 소망하는 내부 저항 감소 및 이온 전도도 향상의 효과를 발휘하기 어려울 수 있다.
본 발명에 따른 음극재의 제조 방법은 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 리튬을 함유한 티타늄 코팅 용액을 탄소재료의 표면에 피복시킨 후 열처리에 의한 산화반응으로 제조하는 방법, 탄소재료와 LTO 입자에 기계적 응력을 가하여 탄소재료 입자 표면에 LTO 입자를 압축하여 물리적으로 부착시키는 방법, 졸겔법 등의 습식 공정으로 탄소재료 입자 표면에서 LTO를 석출하여 열처리를 행하는 방법 등을 들 수 있다.
바람직하게는, (i) 탄소계 음극 활물질과 LTO 미립자를 용매 하에서 균일하게 혼합하는 과정; 및 (ii) 상기 혼합물을 건조 및 열처리하는 과정을 포함하는 방 법으로 제조될 수 있다.
상기 혼합은 소정의 용매 하에서 수행되는 습식 혼합법에 의한다. 건식 혼합법에 의할 경우, LTO 미립자가 탄소계 음극 활물질에 균일하게 분포하기 위해서는 매우 작은 크기의 음극 활물질 전구체를 사용하여야 하거나 장시간의 공정이 요구되기 때문에, 공정 효율의 측면에서 습식 혼합법이 바람직하다.
상기 습식 혼합법에 의해 미세 금속 분말을 혼합하는 경우, 용매로는 알코올이 바람직하게 사용될 수 있다. 경우에 따라서는, LTO 미립자들이 용매 내에서 응집되는 것을 방지하기 위해 상기 용매에 계면활성제가 더 첨가될 수 있다. 상기 계면활성제로는 종래의 공지 물질들을 사용할 수 있다.
상기 탄소계 음극 활물질과 LTO 미립자 각각은 앞서 설명한 바와 같이 공지의 방법에 제조될 수 있고 특별히 제한되지 않는다.
상기 LTO 미립자는 앞서 설명한 바와 같이, 이온 전도성 및 활물질의 종류 등을 고려하여 적절히 첨가되는 바, 바람직하게는 음극재 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 ~ 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 5 중량%일 수 있다.
상기 건조 과정은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 분무 건조, 조립 건조, 동결 건조 또는 이들의 조합에 의해 수행할 수 있다.
상기 열처리 과정은 진공 또는 비활성 분위기 하에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 비활성 분위기에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 열처리 과정은 LTO 입자가 상기 탄소재의 표면에 균일하게 분포되어 안정적으로 결합될 수 있도록, 바람직하게는 100 ~ 700℃의 온도에서 1 ~ 24 시간 동안 수행될 수 있고, 더욱 바람직 하게는 200 ~ 300℃의 온도에서 2 ~ 5 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 음극재가 집전체 상에 도포되어 있는 이차전지용 음극을 제공하는 바, 이러한 음극은 예를 들어, 상기 음극재와 바인더 및/또는 도전재를 포함하는 것으로 구성된 음극 합제를 집전체 상에 도포하여 제조될 수 있다.
상기 바인더는 음극재와 도전재 등의 상호 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극재를 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 셀룰로오즈, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체, 고분자 고검화 폴리비닐알콜 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 음극 합제는 또한, 선택적으로 충진제, 접착 촉진제 등을 포함할 수 있다.
상기 충진제는 음극의 팽창을 억제하는 성분으로서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않는 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 접착 촉진제는 집전체에 대한 활물질의 접착력을 향상시키기 위해 첨가되는 보조성분으로서, 바인더 대비 10 중량% 이하로 첨가될 수 있으며, 예를 들어 옥살산 (oxalic acid), 아디프산(adipic acid), 포름산(formic acid), 아크릴산(acrylic acid) 유도체, 이타콘산(itaconic acid) 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 음극은 예를 들어, 음극 합제를 소정의 용매에 첨가하여 슬러리를 제조한 후, 이를 금속 호일 등의 집전체 상에 도포하고 건조 및 압연하여 소정의 시트형 전극을 제조할 수 있다.
상기 전극 슬러리의 제조시에 사용되는 용매의 바람직한 예로는 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 등을 들 수 있으며, 이러한 용매는 전극 합제 전체 중량을 기준으로 400 중량%까지 사용할 수 있고 건조 과정에서 제거된다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 합제 페이스트를 음극 집전체 상에 고르게 도포하는 방법은 재료의 특성 등을 감안하여 공지 방법 중에서 선택하거나 새로운 적절한 방법으로 행할 수 있다. 예를 들어, 페이스트를 집전체 위에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다. 경우에 따라서는, 분배와 분산 과정을 하나의 공정으로 실행하는 방법을 사용할 수도 있다. 이밖에도, 다이캐스팅(die casting), 콤마코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 택할 수도 있으며, 또는 별도의 기재(substrate) 위에 성형한 후 프레싱 또는 라미네이션 방법에 의해 집전체와 접합시킬 수도 있다. 집전체 위에 도포된 페이스트의 건조는 50 내지 200℃의 진공오븐에서 1 내지 3 일 동안 건조시키는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기 음극을 포함하는 것으로 구성된 전기화학 셀에 관한 것이다.
상기 전기화학 셀은 전기화학반응을 통해 전기를 제공하는 디바이스로서, 바람직하게는 리튬염 함유 비수 전해질을 포함하고 있는 고출력 리튬 이차전지일 수 있다. 상기 리튬 이차전지는 상기 음극과, 양극 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극조립체에 리튬염 함유 비수계 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 기타 성분들에 대해서는 이하에서 상술한다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질을 포함하고 있는 양극 합제를 도포한 후 건조하여 제조된다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + yMn2 - yO4 (여기서, y 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보 네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4 -LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4 -LiI-LiOH, Li3PO4 -Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 고출력의 전지셀 또는 고출력 및 대용량 중대형 전지팩의 단위전지로서 바람직하게 사용될 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 음극 활물질로서 소정의 입경 비율을 갖는 LTO가 표면에 분포되어 있는 구조의 탄소계 재료를 사용함으로써, 탄소계 재료의 장점인 고용량이면서도, 사이클 특성이 우수하며, 내부 저항이 낮아 레이트 특성이 뛰어나므로 고출력 특성을 발휘할 수 있다. 따라서, 전동 툴, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등과 같이 가혹한 조건하에서 작동되어야 하는 전지 시스템에 바람직하게 사용될 수 있다.
이하 실시예를 참조하여 본 발명의 내용을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
평균 입경이 20 ㎛인 흑연계 음극 활물질인 MCMB(mesocarbon microbead) 99.9 중량%와 평균 입경이 2 ㎛인 LTO 입자를 0.1 중량%를 에탄올 용매에 혼합하고 충분히 교반하였다. 그런 다음 혼합물을 건조시키고 질소 분위기의 전기로 내에서 300℃로 3 시간 동안 열처리하여 음극재를 제조하였고, FESEM 현미경 사진으로 입경 비율이 MCMB 입자의 10%인 LTO 입자가 MCMB 입자의 표면에 균일하게 분포되었음을 확인하였다.
상기 제조된 음극재와 도전재인 Super P 및 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride)를 중량비 92:2:6으로 혼합한 후, NMP(N-methyl pyrrolidone)를 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 이러한 음극 슬러리를 구리 집전체에 도포한 후 120℃의 진공오븐에서 건조하여 음극을 제조하였다.
또한, 양극으로는 LiCoO2를 활물질로 사용하고 도전재로는 super P 및 바인더로는 PVdF를 각각 사용하여 92:4:4의 비율(중량비)로 혼합하고 NMP에 분산시킨 후 Al 호일에 코팅하여 양극을 제조하였다.
이렇게 제조된 음극과 양극 사이에 폴리프로필렌으로 제조된 다공성 분리막을 사용하여 전극조립체를 제조하였다. 상기 전극조립체를 파우치형 케이스에 넣고 전극리드를 연결한 후, 1 M의 LiPF6이 녹아있는 부피비 1:1의 에틸렌카보네이트(EC)와 다이메틸카보네이트(DMC) 용액을 전해질로 주입한 다음, 밀봉하여 리튬 이차전 지를 조립하였다.
[실시예 2]
MCMB 99 중량%와 LTO 입자 1 중량%로 혼합하여 음극재를 제조하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
[비교예 1]
LTO를 첨가하지 않았고, 음극재로서 MCMB만을 첨가하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
[실험예 1]
상기 실시예 1 및 2에서 제작된 전지와 비교예 1에서 제작된 전지를 1 C, 1.5 C, 2 C 및 3 C rate로 방전용량(1 C rate 충전)을 측정하고, 1 C rate 용량 대비 각 C-rate에서의 방전용량의 비율을 계산하여, 이를 하기 표 1에 나타내었다.
<표 1>
Figure 112008044219125-PAT00001
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1과 2의 전지는, 비교예 1과 같이 LTO 입자를 첨가하지 않은 경우에 비해, C-rate 특성이 훨씬 우수하고, 특히 LTO의 함량이 높은 실시예 2의 경우 C-rate 특성이 더욱 우수하다. 또한, 이러한 C-rate 특성의 향상은 1C의 낮은 C-rate에서도 발현되고 있고, 각각 C-rate가 높아질수록 방전 특성의 향상 정도가 훨씬 더 높아졌음을 알 수 있다.
이는, 본 발명에 따른 실시예들에서 LTO 입자가 탄소재료의 표면에 균일하게 분포되어 있어서, LTO 입자를 포함하지 않은 경우에 비해 LTO의 상대적으로 낮은 전기전도도를 보상하면서도 우수한 이온 전도도를 발휘할 수 있기 때문인 것으로 추측된다.
[실시예 3]
평균 입경이 22 ㎛인 MCMB 97.5 중량%와 평균 입경이 1.8 ㎛인 LTO 입자를 2.5 중량%를 에탄올 용매에 혼합하고 충분히 교반한 다음, 혼합물을 건조시키고 질소 분위기의 전기로 내에서 400℃로 3 시간 동안 열처리하여 음극재를 제조하였고, 상기 음극재를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 2]
평균 입경이 22 ㎛인 흑연계 음극 활물질인 MCMB 97.5 중량%와 평균 입경이 1.8 ㎛인 LTO 입자 0.1 중량%를 무용매 상태에서 단순 혼합하여 음극재를 제조하였고, 상기 음극재를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하 였다.
[비교예 3]
LTO를 첨가하지 않았고, 음극재로서 MCMB만을 첨가하였다는 점을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실험예 2]
상기 실시예 3에서 제작된 전지와 비교예 2 및 3에서 각각 제작된 전지를 0.2 C, 1 C 및 2 C rate로 방전용량(1 C rate 충전)을 측정하고, 0.2 C rate 용량 대비 각 C-rate에서의 방전용량의 비율을 계산하여, 이를 하기 표 2에 나타내었다.
<표 2>
Figure 112008044219125-PAT00002
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 3의 전지는, LTO 입자를 첨가하지 않은 비교예 3의 전지뿐만 아니라 LTO 입자가 탄소재료와 단순히 혼합된 비교예 2의 전지에 비해서도, C-rate 특성이 훨씬 우수하고, 특히 C-rate가 높아질수록 방전 특성의 향상 정도가 훨씬 더 높아졌음을 알 수 있다.
[실험예 3]
MCMB의 평균 입경이 5 ~ 25 ㎛인 범위에서 MCMB의 평균 입경을 기준으로 하여, LTO 입자의 평균 입경을 하기 표 3에서와 같이 각각 달리하는 다양한 조건의 음극재들(MCMB : LTO 입자 = 95 중량% : 5 중량%)을 제조하였고, 이를 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지들을 다수 개 제조한 다음, 0.5 C 및 3 C rate로 방전용량을 측정하여, 그 결과를 평균값으로 산출하여 하기 표 3에 나타내었다. 하기 표 3에서 LTO 입자의 크기는 MCMB의 평균 입경을 기준으로 백분율로 표시하였고, 용이한 비교를 위해 0.5 C rate 용량 대비 3 C-rate의 방전용량 비율은 LTO 평균 입경이 MCMB 평균 입경의 10%인 실시예 9를 100%로 하여 상대값으로 나타내었다.
<표 3>
Figure 112008044219125-PAT00003
상기 표 3에서 보는 바와 같이, MCMB의 평균 입경을 기준으로 LTO 입자의 평 균 입경이 약 0.1% 내지 20% 조건에서는 적어도 90% 이상의 방전용량 비율을 나타내었고, 특히, 평균 입경의 크기가 약 0.5% 내지 15% 조건에서는 적어도 95% 이상의 방전용량 비율을 나타내었다.
이상에서 설명한 바와 같이, 탄소재료의 표면에 소정의 입경 비율을 갖는 LTO가 분포되어 있는 전극 합제용 음극재를 사용함으로써 음극 활물질의 이온 전도도가 높고 내부 저항이 감소되어 반응 속도를 높이므로, 이를 포함하는 이차전지를 비롯한 전기화학 셀은 고용량이면서도 출력 특성이 우수하므로, 출력 밀도와 에너지 밀도가 향상된 우수한 전지 특성을 갖는다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (13)

  1. 탄소재료와 리튬 티타늄 산화물(Lithium Titanium Oxide: LTO)을 포함하는 전극 합제용 음극재로서, 상기 탄소재료의 평균 입경에 대한 LTO의 평균 입경 비율이 0.1 ~ 20%이고, 상기 LTO가 주로 탄소계 음극 활물질의 표면에 분포되어 있는 것을 특징으로 하는 음극재.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소재료는 포테이토 형상 또는 MCMB(MesoCarbon MicroBead) 형상의 인조 흑연, 표면 처리를 행한 천연 흑연, 페놀수지 또는 퓨란수지를 열분해한 난흑연화 탄소(hard carbon), 코크스, 및 니들 코크스 또는 피치(Pitch)를 탄화한 이흑연화 탄소(soft carbon)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 음극재.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 LTO는 Li1 .33Ti1 .67O4인 것을 특징으로 하는 음극재.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 LTO는 음극 재료의 전체 함량에 대하여, 0.1 ~ 5 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 음극재.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소재료는 5 내지 25 ㎛의 평균 입경을 갖고, 상기 LTO는 0.01 내지 5 ㎛ 의 평균 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 음극재.
  6. 제 1 항에 있어서, LTO 입자는 상기 정의된 바와 같이, 상기 탄소재료의 평균 입경에 대한 LTO의 평균 입경 비율이 0.5 ~ 15%인 것을 특징으로 하는 음극재.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 LTO 는 탄소재료의 표면에 미립자 상으로 분포되어 있는 것을 특징으로 하는 음극재.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 LTO는 탄소재료의 전체 표면적에 대해 50% 이상으로 분포되어 있는 것을 특징으로 하는 음극재.
  9. (i) 탄소재료와 LTO 미립자를 용매 하에서 균일하게 혼합하는 과정; 및 ii) 상기 혼합물을 건조 및 열처리하는 과정;을 포함하는 것으로 구성된, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 하나에 따른 음극재의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 열처리는 100 ~ 600℃의 온도에서 1 ~ 24 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 하나에 따른 음극재가 집전체 상에 도포되어 있는 이차전지용 음극.
  12. 제 11 항에 따른 음극을 포함하는 것으로 구성된 전기화학 셀.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 전기화학 셀은 리튬염 함유 비수 전해질을 포함하고 있는 고출력 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.
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