KR101473816B1

KR101473816B1 - 하이브리드 커패시터용 코어-셀 구조의 음극소재 제조방법

Info

Publication number: KR101473816B1
Application number: KR1020130063027A
Authority: KR
Inventors: 이종대
Original assignee: 충북대학교 산학협력단
Priority date: 2013-05-31
Filing date: 2013-05-31
Publication date: 2014-12-17
Also published as: KR20140141357A

Abstract

하이브리드 커패시터용 코어-셀 구조의 음극소재 제조방법이 개시되어 있다. 본 발명은, (a) Li₄Ti₅O₁₂용액을 제조하는 단계; (b) 상기 Li₄Ti₅O₁₂용액에 MCMB(meso carbon micro beads)를 첨가하여 교반하는 단계; (c) Li₄Ti₅O₁₂용액과 MCMB의 혼합물을 순환건조오븐에서 100∼110℃로 건조하는 단계; 및 (d) 상기 혼합물을 700∼900℃에서 탄화시켜 소성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

하이브리드 커패시터용 코어-셀 구조의 음극소재 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL OF CORE-SHELL TYPE FOR HYBRID CAPACITOR}

본 발명은 하이브리드 커패시터용 코어-셀 구조의 음극소재 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 졸-겔(sol-gel)법을 이용하여 코어-셀 구조의 탄소재를 합성하여 하이브리드 커패시터의 음극으로 사용함으로써 유기 전해질의 변화에 따른 전지의 안정성을 우수하게 하는 하이브리드 커패시터용 코어-셀 구조의 음극소재 제조방법에 관한 것이다.

비수 전해액계 전기 이중층 커패시터는 전극과 전해질간의 계면에서 발생되는 전기 이중층에 전하를 흡, 탈착하는 원리를 이용하여 전기 에너지를 저장하는 축전기로서 대전류로 충방전이 가능하다. 이에 전기자동차, 보조 전원 등의 에너지 저장장치로서 유망하다.

종래의 비수 전해액계 전기 이중층 커패시터는 활성탄 등의 탄소질 재료를 주체로 하는 양, 음극의 분극성 전극 및 비수 전해액으로 구성된다. 상기 비수 전해액계 전기 이중층 커패시터는 내전압성이나, 정전용량에는 비수계 전해액의 조성이 큰 영향을 미치는 것이 알려져 있다. 상기 비수 전해액은 전해질염과 비수계 유기 용매로 구성되고, 이들 전해질염 및 비수계 유기용매의 조합에 대해서는, 현재까지 여러 가지 검토되고 있다.

일예로, 전해질염으로서는 4차 암모늄염(일본 특개소 61-32509호 공보, 일본 특개소 63-173312호 공보, 일본 특개평 10-55717호 공보 등)이나, 4차 포스포늄염(일본 특개소 62-252927호 공보 등) 등이 유기용매에서의 용해성, 해리도 및 전기화학적 안정역이 넓어 널리 사용되고 있다. 또한 이온성 액체인 디 알킬 이미다졸륨염을 전해질 염으로서 사용한 예도 보고되고 있다(일본 특개평 6-61095호 공보, 일본 특개 2002-110472호 공보).

기존의 전기 이중층 커패시터는 컨덴서의 1종으로, 금속박 집전체에 전극 활물질 층을 형성하여 전극으로 하고, 상기 전극의 한 쌍의 사이에 세퍼레이터를 개재하여, 권취한 것이다. 상기 전기 이중층 커패시터는 소형이며 대용량이고, 또한 충전 방전에 견딜 수 있으며, 또한, 사용하는 재료적으로도 환경 부하가 적은 잇점이 있다.

이에 전기 이중층 커패시터는 비디오, 오디오 등의 전자기기의 메모리의 백업용, 휴대기기의 전지교환시의 보조 전원, 태양전지를 사용하여 시계나 표시등 기기의 축전원 등에 이용되고 있다. 최근에는 소형, 대용량, 대전류를 활용하여, 자동차나 전자 기기의 소형모터나 셀 모터의 기동전원으로서 기대되고 있다.

이러한 다양한 용도를 가지는 전기 이중층 커패시터의 전극은 넓은 비표면적을 통한 고 에너지화, 낮은 비저항을 통한 고 파워화, 그리고 계면에서의 전기화학 반응의 억제를 통한 전기화학적 안정성을 가지는 것이 중요한 과제이다.

이를 위하여 대한민국특허공개 제10-2005-0088181호 및 제10-2006-0001658호에서는 활성탄을 소정의 패턴 형태로 도포하여 제조된 분극성 전극을 제안하였다. 또한 대한민국특허공개 제10-2005-0056971호는 전해질로 치환기가 알콕시알킬기를 적어도 1개 갖는 4차 암모늄염 및 4차 포스포늄염의 이온성 액체를 사용함을 제시하였다.

본 발명의 목적은 전기화학적 안정성이 우수한 커패시터를 제조하기 위하여, 싸이클 특성이 우수한 LTO와 전도성이 좋은 MCMB를 졸-겔법을 사용하여 합성물을 제조할 수 있도록 한 하이브리드 커패시터용 코어-셀 구조의 음극소재 제조방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 코어-셀 구조의 음극소재를 이용함으로써 전해질 특성이 따른 성능과 싸이클 안정성이 우수한 하이브리드 커패시터를 제공하는 데 있다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 하이브리드 커패시터용 코어-셀 구조의 음극소재 제조방법은,

(a) Li₄Ti₅O₁₂용액을 제조하는 단계; (b) 상기 Li₄Ti₅O₁₂용액에 MCMB(meso carbon micro beads)를 첨가하여 교반하는 단계; (c) Li₄Ti₅O₁₂용액과 MCMB의 혼합물을 순환건조오븐에서 100∼110℃로 건조하는 단계; 및 (d) 상기 혼합물을 700∼900℃에서 탄화시켜 소성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 (a) Li₄Ti₅O₁₂용액을 제조하는 단계는,

리튬 소스인 CH3COOLi를 에탄올 용액에 녹인 후에, 티타늄을 천천히 용액에 분산시키는 단계; 및 그 후에 초음파 처리를 하고 교반하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 (d) 소성단계는,

아르곤 및/또는 질소가스를 300∼500 cc/분의 속도로 주입하여 반응분위기를 조절하면서 수행하는 것을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 (d) 소성단계는,

0.1∼10℃/분으로 승온하고 활성화 온도에서 300∼420분 동안 유지시킨 후에 서냉하는 방식으로 수행하는 것을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 MCMB/LTO 졸-겔 법에 의해 만들어지는 코어-셀 구조의 합성물을 제조하여 전기화학적 특성이 매우 안정한 음극소재를 제조하는 효과를 갖는다.

본 발명에 따르면, 전지의 싸이클 안정성이 매우 우수하여 제품공정에서 장점이 있는 전극소재를 제조함으로서 전지의 안정성 및 전도성을 향상시켜, 코어-셀 구조의 MCMB/LTO 합성물을 제조하여 다양한 양극활 물질을 사용하여 하이브리드 커패시터를 제조한다. 본 발명에서는 이와 같은 전극 소재를 사용하여 전해액에 따른 전기적 안정성이 우수하고 전지의 특성이 향상된 하이브리드 커패시터를 실현할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 코어-셀 전극소재의 제조공정을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 MCMB/Li₄Ti₅O₁₂합성물의 결정구조를 확인하기 위하여 XRD 분석 결과이다.
도 3은 MCMB/Li₄Ti₅O₁₂합성물의 표면 형상을 알아보기 위하여 촬영한 SEM 사진이다.
도 4는 음극활물질로 MCMB/Li₄Ti₅O₁₂를 사용한 하이브리드 커패시터의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5는 양극활물질로 활성탄을 사용한 하이브리드 커패시터의 순환전압전류 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 6은 양극활물질로 LiMn₂O₄을 사용한 하이브리드 커패시터의 순환전압전류곡선을 나타낸 그래프이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 하이브리드 커패시터용 코어-셀 구조의 음극소재 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명은 싸이클 안정성이 우수한 전극소재를 제조하여 하이브리드 커패시터 전극에 사용하는 것으로, 첫 번째는 LTO의 단점인 낮은 전기전도도를 보완하고자 전도성이 좋은 탄소재인 MCMB(meso carbon micro beads)를 사용하여 졸-겔 법으로 LTO입자가 MCMB 표면에 코팅 되어있는 코어-셀(core-shell) 구조의 MCMB-LTO 합성물을 제조한다. 이와 같이 제조된 MCMB-Li₄Ti₅O₁₂ 합성물을 음극소재로 사용하여 유기 전해질의 변화에 따른 전지의 안정성을 우수하게 할 수 있는 것이다.

본 발명에서는 졸-겔 법을 이용하여 MCMB 표면에 Li₄Ti₅O₁₂가 코팅된 코어-셀 구조의 MCMB-Li₄Ti₅O₁₂ 합성물을 제조하는 것이다.

도 1을 참조하여, 본 발명에 따른 하이브리드 커패시터용 코어-셀 구조의 음극소재 제조방법은 다음과 같다.

(a) Li₄Ti₅O₁₂용액을 제조한다.

리튬 소스인 CH3COOLi를 에탄올 용액에 녹인 후에, 티타늄 소스인 TTIP를 천천히 용액에 분산시킨다. 그 후에 초음파 처리를 하고 12시간 교반한다.

이때, Li : Ti의 화학양론비는 4∼5 : 5가 되는 것이 바람직하다.

(b) 상기 Li₄Ti₅O₁₂용액에 MCMB(meso carbon micro beads)를 첨가하여 교반한다.

상기 교반은 70∼80℃의 온도에서 24시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.

(c) Li₄Ti₅O₁₂용액과 MCMB의 혼합물을 순환건조오븐에서 100∼110℃로 건조한다.

(d) 상기 혼합물을 700∼900℃에서 8시간동안 소성한다.

상기 소성은 아르곤 및/또는 질소가스를 300∼500 cc/분의 속도로 주입하여 반응분위기를 조절하면서 수행할 수 있다.

또한, 상기 소성공정은 0.1∼10℃/분으로 승온하고 활성화 온도에서 300∼420분 동안 유지시킨 후에 서냉하는 방식으로 이루어질 수 있다.

상기의 공정을 통해 코어-셀 구조의 MCMB-Li₄Ti₅O₁₂ 합성물을 제조하며, 이 합성물을 하이브리드 커패시터의 음극소재로 사용한다.

이하에서는 상기의 MCMB-Li₄Ti₅O₁₂ 합성물을 이용한 다양한 실시예를 설명할 것이고, 그들 실시예를 통해 측정한 다양한 실험 데이터를 설명할 것이다.

<실시예 1> 코어-셀 구조의 MCMB/Li₄Ti₅O₁₂제조

Sol-gel 법을 이용하여 MCMB 표면에 Li₄Ti₅O₁₂가 코팅된 코어-셀 구조의 MCMB/Li₄Ti₅O₁₂합성물을 제조하였다. Li₄Ti₅O₁₂를 제조하기 위하여 Lithium source인 CH₃COOLi 1g을 에탄올 용액에 녹인 후에 Li : Ti의 화학양론비가 4.2 : 5 가 되도록 Titanium source인 TTIP(titanium tetraisopropoxide)를 천천히 용액에 분산시킨 후 30분간 초음파(Sonication) 처리를 한 후 12시간 교반하였다. 교반 후에 12g의 MCMB를 용액에 첨가한 후에 80℃의 온도에서 24시간 동안 교반한 후에 105℃의 순환건조오븐에 넣고 24시간 건조하였다. 그 후에 800℃에서 8시간동안 소성을 하여 MCMB/Li₄Ti₅O₁₂ 최종 합성물을 제조하였다. 제조된 합성물은 결정도와 결정형상을 알아보기 위하여 XRD, SEM을 측정하였다.

<실시예 2> 하이브리드 커패시터 제조

Sol-gel법으로 제조한 MCMB/Li₄Ti₅O₁₂합성물로 하이브리드 커패시터의 음극 전극을 제조하고, 양극 전극은 Li 기반의 금속산화물 소재인 LiMn₂O₄를 사용하여 전극을 제조하였다. 음극 전극은 MCMB/Li₄Ti₅O₁₂합성물 : 도전재 : 바인더 = 76 : 17 : 7의 비율로 혼합하여 슬러리를 만든 후, 집전체인 알루미늄 호일에 Applicator로 코팅하여 제조하였으며, 양극 전극은 LiMn₂O₄ : 도전재 : 바인더 = 85 : 10 : 5의 비율로 혼합하여 음극 전극과 같은 방법으로 코팅하여 제조하였다. 음극과 양극 전극의 도전재로는 Super-P를 사용하였으며, 바인더로는 PTFE(Polytetrafluoroethylene), BS(Butadiene styrene)을 사용하였다. 유기 전해액은 EC(Ethylene carbonate), DMC(Dimethyl carbonate), EMC(Ethyl-methyl carbonate)가 1:1:1의 부피비로 구성된 용액에 1M의 LiPF₆ 염이 용해된 것을 사용하였다. 코팅된 전극은 100℃ 오븐에서 12시간 동안 건조시킨 후 150℃에서 4,000 psi의 압력으로 Hot press를 이용하여 일정한 두께(100 ㎛)를 갖도록 압착시킨 다음 상온에서 2 X 2 ㎠로 재단하여 전극을 만들었다. 만들어진 음극, 양극의 전극 사이에 분리막을 삽입 후 아르곤(Ar) 분위기의 글러브 박스 내에서 전해질을 넣어주어 하이브리드 커패시터 단위 셀을 제조하였다. 제조된 셀은 24시간 동안 에이징을 시킨 후 전기화학적 특성을 분석하였다.

<실시예 3> 하이브리드 커패시터 제조

양극 전극을 LiMn₂O₄ 대신에 Active Carbon Fiber(MSP-20)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 하이브리드 커패시터를 제조하였다.

<비교예> 하이브리드 커패시터 제조

음극전극으로 MCMB를 사용하고, 양극전극으로 Active Carbon Fiber(MSP-20)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 하이브리드 커패시터를 제조하였다.

상기 실시예 2, 실시예 3 및 비교예에 의해 제조된 하이브리드 커패시터의 충전용량을 하기 표 2 및 도 4에 나타내었다.

제조된 하이브리드 커패시터 단위 셀의 전기화학 특성인 충방전 테스트, 사이클 테스트는 WBCS 3000 Battery Cycler (Won A Tech)를 이용하여 측정하였으며, 순환 전압 전류 테스트는 Zive Map MP2(Won A Tech)를 이용하여 측정하였다. 충방전 테스트는 충전과 방전 시에 5 mA의 전류로 하여 0∼2.5 V의 구동전압을 설정하였고, 충전 시 2.5 V에 도달하면 일정 전압모드로 전지에 과 충전을 방지하기 위해 충전과정과 방전과정 사이에 5분 정도의 휴지시간을 두어 급격한 전위변화에 대한 전지의 불안정성을 최소화 하면서 충방전 테스트를 진행하였다. 순환 전압 전류 테스트는 구동전압을 0∼2.5 V로 하고 5, 10, 15, 20 mV/sec의 scan rate로 전극과 전해액의 계면에 주기적인 전압을 가하여 이때 발생하는 전류 변화를 관찰하였다.

활물질에 따른 전극소재의 전도도

활물질	표면저항(Ω/sq)	전기전도도(S/㎝)
ACF	54	1.85
LiMn₂O₄	350	0.56
Li₄Ti₅O₁₂	875	0.13
MCMB/Li₄Ti₅O₁₂	23	2.90

각각의 활물질 전극의 전기 전도도를 측정하기 위하여 표면저항을 측정하였으며 표면 저항 및 전기전도도 결과를 표 1에 나타내었다.

결과를 참조해 보면, Li₄Ti₅O₁₂의 표면저항이 본 연구에서 사용한 활물질 중 가장 높게 나왔으며, MCMB/Li₄Ti₅O₁₂합성 후에는 표면저항이 875 Ω/sq 에서 23 Ω/sq으로 감소하였고 그에 따른 전기전도도도 0.13 S/㎝에서 2.90 S/㎝로 증가하였다.

하이브리드 커패시터 충전용량

음극 전극	양극 전극	충전용량(F/㎠)	충전용량(F/g)
MCMB/Li₄Ti₅O₁₂	LiMn₂O₄	0.41	53
MCMB/Li₄Ti₅O₁₂	ACF	0.29	51
MCMB	ACF	0.02	5

MCMB/Li₄Ti₅O₁₂합성물과 MCMB를 음극으로 사용하고, LiMn₂O₄와 Active Carbon Fiber(MSP-20)를 양극으로 사용하였으며, 전해액은 유기 전해액으로서 EC, DMC, EMC가 1:1:1의 부피비로 구성된 용액에 1M의 LiPF₆ 염이 용해된 것을 사용하여 하이브리드 커패시터 단위 셀을 제조하였다. 제조된 하이브리드 커패시터 단위 셀의 충방전 테스트 결과를 표 2에 나타내었다.

음극으로는 MCMB, 양극으로 ACF를사용한 하이브리드 커패시터 단위 셀의 단위 무게당 용량은 5 F/g로 가장 낮은 비축전 용량을 나타내었으며 동일한 양극을 사용하고 음극으론 MCMB/Li₄Ti₅O₁₂합성물을 사용한 하이브리드 커패시터의 경우에는 51 F/g로 상대적으로 높은 비축전용량을 나타내었다. 이는 나노 결정 구조의 Li₄Ti₅O₁₂가 MCMB 표면에 코팅되었기 때문에 전기 전도도가 향상되었으며, 이로 인해 상대적으로 좋은 용량 특성을 나타냈음을 알게 되었다.

음극으로는 MCMB-Li₄Ti₅O₁₂합성물, 양극으로는 LiMn₂O₄사용한 하이브리드 커패시터 단위 셀에서의 단위 무게당 용량은 53 F/g로 MCMB-Li₄Ti₅O₁₂/ACF와 MCMB/Li₄Ti₅O₁₂보다 높은 비축전 용량을 나타내었다.

하이브리드 커패시터의 에너지 출력밀도

하이브리드 커패시터	에너지 밀도(Wh/kg)	출력밀도(W/kg)
MCMB-Li₄Ti₅O₁₂/ACF	60	634
MCMB-Li₄Ti₅O₁₂/LiMn₂O₄	67	781

하이브리드 커패시터 단위 셀의 에너지밀도와 출력밀도를 계산하여 표 3에 나타내었다. MCMB-Li₄Ti₅O₁₂ 합성물을 음극으로, LiMn₂O₄을 양극으로 한 하이브리드 커패시터의 에너지 밀도는 67 Wh/kg로 높은 에너지 밀도를 나타내었으며, 출력밀도 또한 781 W/kg로 우수한 특성을 보였다.

또한, 졸-겔 법을 이용하여 합성한 MCMB/Li₄Ti₅O₁₂합성물의 결정구조를 확인하기 위하여 XRD를 측정하였으며, 도 2는 MCMB/Li₄Ti₅O₁₂의 XRD 분석 결과이다.

(111), (311), (400), (511), (440)면의 회절을 통해서 Li₄Ti₅O₁₂의 합성을 확인할 수 있었으며, 흑연계가 가지고 있는 (002)면의 회절을 통해서 MCMB/Li₄Ti₅O₁₂의 합성을 확인할 수 있었다.

MCMB/Li₄Ti₅O₁₂합성물의 표면 형상을 알아보기 위하여 SEM을 측정하였으며 도 3은 분석 결과이다. 구형의 MCMB 표면에 80∼120nm 크기의 미세한 Li₄Ti₅O₁₂입자가 균일하게 코팅되어 있음을 확인할 수 있었다.

도 4를 참조하면, 제조된 하이브리드 커패시터 셀의 사이클 테스트는 구동전압을 0∼2.5V로 하고, 5mA의 전류를 주면서 20회 실시하였다. MCMB-Li₄Ti₅O₁₂/ACF 하이브리드 커패시터 셀은 80%의 사이클 안정성을 나타내었고, MCMB-Li₄Ti₅O₁₂/LiMn₂O₄ 하이브리드 커패시터 셀은 100%의 사이클 안정성을 나타내어 우수한 사이클 특성을 나타내었다. 이는 MCMB 표면에 부피변화가 없어서 사이클 안정성이 우수한 물질인 Li₄Ti₅O₁₂를 표면에 코팅함으로써 나타난 결과이다.

도 5를 참조하면, 제조된 하이브리드 커패시터 셀의 순환 전압 전류 테스트는 구동전압을 0∼2.5 V로 하고 5, 10, 15, 20 mV/sec 의 scan rate로 전극과 전해액의 계면에 주기적인 전압을 가하여 이때 발생하는 전류 변화를 관찰하였다. Li₄Ti₅O₁₂는 Ti³⁺, Ti⁴⁺의 환원 반응에 의하여 1.45V와 1.75V의 영역에서 산화 환원 피크가 생성되었음을 확인할 수 있었다. 또한 Scan rate가 변화함에 따라 피크의 위치가 일정한 것으로 보아 가역적인 산화 환원 반응이 진행되었음을 확인할 수 있었다.

도 6을 참조하면, MCMB-Li₄Ti₅O₁₂/LiMn₂O₄ 하이브리드 커패시터 셀의 순환 전압 전류 곡선으로 위와 마찬가지로 0∼2.5V의 전압 범위에서 5mV/s, 10mV/s, 15mV/s, 20mV/s로 Scan rate의 변화를 주면서 측정하였다. 측정 결과 3V∼4V 영역에서 두 쌍의 산화 환원 피크가 생성됨을 관찰할 수 있었으며, 또한 가역적인 산화 환원 반응이 진행되었음을 확인할 수 있었다.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당기술분야의 숙련된 당업자는 특허 청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims

(a) Li₄Ti₅O₁₂용액을 제조하는 단계; (b) 상기 Li₄Ti₅O₁₂용액에 MCMB(meso carbon micro beads)를 첨가하여 교반하는 단계; (c) Li₄Ti₅O₁₂용액과 MCMB의 혼합물을 순환건조오븐에서 100∼110℃로 건조하는 단계; 및 (d) 상기 혼합물을 700∼900℃에서 탄화시켜 소성하는 단계;를 포함하고,
상기 (d) 소성단계는,
아르곤 및/또는 질소가스를 300∼500 cc/분의 속도로 주입하여 반응분위기를 조절하며, 0.1∼10℃/분으로 승온하고 활성화 온도에서 300∼420분 동안 유지시키는 것을 특징으로 하는 하이브리드 커패시터용 코어-셀 구조의 음극소재 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 (a) Li₄Ti₅O₁₂용액을 제조하는 단계는,
리튬 소스인 CH3COOLi를 에탄올 용액에 녹인 후에, 티타늄을 천천히 용액에 분산시키는 단계; 및
그 후에 초음파 처리를 하고 교반하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 커패시터용 코어-셀 구조의 음극소재 제조방법.
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