KR20110135622A - 음극 활물질 및 이를 채용한 전극과 리튬 전지 - Google Patents

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Abstract

음극 활물질 및 이를 채용한 전극 및 리튬전지가 개시된다. 부피 팽창이 거의 없고, 리튬 수용성이 클 뿐만 아니라, 입자가 구형의 모양으로 되어 있어 별도의 구형화 공정이 필요없고, 리튬 전지의 용량을 향상시킬 수 있는 음극 활물질 및 이를 채용한 전극과 리튬 전지가 개시된다.

Description

음극 활물질 및 이를 채용한 전극과 리튬 전지{Negative active material, and electrode and lithium battery containing the material}
음극 활물질, 및 이를 채용한 전극과 리튬 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 - xCoxO2 (0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔으며, 고용량, 고출력 전지의 개발을 위해 최근에는 Si, SiOx, Si/Sn 합금 등의 비탄소계 물질에 대한 연구도 활발히 진행되고 있다.
그러나, 이러한 비탄소계 물질은 흑연 대비 용량 밀도가 10배 이상으로, 매우 고용량을 나타낼 수 있으나, 리튬 충방전시 부피 팽창/수축으로 인해 사이클 수명 특성이 저하되고, 공정상 어려움 등의 문제점이 있다.
본 발명의 일 측면은 부피 팽창이 거의 없고, 리튬 전지의 용량을 향상시킬 수 있는 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 음극 활물질을 포함하는 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 음극 활물질을 채용한 리튬전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따라, 선형 탄소 사슬(linear carbon chain)을 포함하는 탄소계 물질을 포함하는 음극 활물질이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 상기 음극 활물질을 포함하는 전극이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 리튬 전지가 제공된다.
본 발명의 일 측면에 따른 음극 활물질은 기존의 음극 활물질에 비하여 부피 팽창이 거의 없고, 리튬 수용성이 매우 크다. 뿐만 아니라, 음극 활물질의 입자가 구형으로 되어 있어 별도의 구형화 공정이 필요 없기 때문에 경비 절감 효과가 있다. 상기 음극 활물질을 리튬 전지의 음극에 채용함으로써 패킹작업이 용이하고 리튬 전지의 용량을 향상시킬 수 있다.
도 1은 탄소의 대표적인 결합구조를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 전지의 개략적인 구조를 나타낸 개략도이다.
도 3은 제조예 1 및 2에서 합성된 음극 활물질과 원재료인 PVdF의 FT-IR 분석 결과이다.
도 4 내지 6은 제조예 1에 따른 음극 활물질을 전자주사현미경(Scanning Electron Microscope: SEM)을 이용하여 각각 100배, 1,000배, 및 30,000배로 확대분석한 사진이다.
도 7은 실시예 1~3 및 비교예 1에 따른 리튬 전지의 전지 용량을 나타내는 충방전 실험 결과이다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질, 및 이를 채용한 전극 및 리튬 전지에 대하여 더욱 상세하게 설명하기로 한다.
일반적으로 리튬 이차 전지의 음극 활물질은, 반복적인 충방전에 따른 리튬 이온의 삽입 및 탈리 작용으로 음극 활물질이 부피 팽창 및 수축을 거듭하고, 활물질 내에 크랙이 발생하게 되며, 이로 인해 음극 활물질의 수명이 열화되고 전기 전도도가 저하되는 문제점이 있다.
한편, 탄소는 상온에서 화학적으로 안정한 다양한 결정구조를 갖는다. 도 1에서 보는 바와 같이, 대표적으로 탄소의 결정구조는 sp3 결합의 다이아몬드와 sp2 결합의 흑연으로 구분되지만, 이외에도 sp1 결합으로 이루어진 카빈(carbyne)이 있다. 카빈은 탄소결합이 실모양으로 이루어진 선형 탄소 사슬(linear carbon chain)의 1차원 구조를 갖기 때문에 전도성이 뛰어나고, 영 모듈러스(Young's modulous)가 다이아몬드보다 40배로 높아 나노공학에서 상당한 관심을 끌고 있음에도 불구하고, 내열온도가 약 250℃로서 고온 안정성이 떨어져서 널리 상용화될 수 없었다.
본 발명자들은, 리튬 전지에서는 200℃가 넘는 경우가 없기 때문에 상기 카빈과 같은 선형 탄소 사슬(linear carbon chain)의 1차원 구조를 포함하는 탄소계 물질을 음극 활물질로서 적용한 결과, 충방전시 부피 팽창이 거의 없고, 리튬 전지의 용량을 향상시키는 것을 발견하고, 본 발명에 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질은 선형 탄소 사슬(linear carbon chain)을 포함하는 탄소계 물질을 포함한다. 여기서, 상기 선형 탄소 사슬은 sp1 결합의 1차원 구조를 갖는 것으로, 이러한 결합 구조를 갖는 탄소계 물질의 예로는 카빈을 들 수 있다.
상기 선형 탄소 사슬을 포함하는 탄소계 물질은, 예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리비닐 클로라이드(Polyvinyl chloride, PVC) 등의 고분자를 염기성 용매 중에서 교반하여 제조할 수 있다.
상기 탄소계 물질은 선형 사슬의 결정 구조를 가짐으로 인하여, 흑연에 비하여 리튬 전지에서 리튬과 탄소가 결합할 가능성이 매우 높고, 리튬이 충전/방전시 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 되는 사이트가 흑연보다 많기 때문에 이론용량이 흑연 대비 매우 크다.
또한, 상기 탄소계 물질은 거의 완전한 구형의 입자를 형성하기 때문에 기존 구형화 공정이 필요 없을 뿐만 아니라, 전극 제조시 패킹 밀도를 향상시키고, Li의 삽입 경로가 흑연 대비 다양하기 때문에 고속 충·방전에 매우 유리하여 전지의 용량을 증대시킬 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 구형 입자의 평균 직경은 20 내지 50μm 일 수 있으며, 이 범위에서 패킹 밀도가 높고 용량 특성이 우수하게 나타날 수 있다.
또한, 상기 탄소계 물질은 다수의 나노 크기의 기공을 포함하는 다공성 구조를 가지며, 기공의 형태는 다양하고, 불규칙적일 수 있다. 이러한 다공성 구조에 의하여 리튬의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 용이하고, 불규칙적인 다공성으로 인하여 리튬의 입출력 특성이 매우 우수하게 나타난다. 또한, 활물질과 전해질의 접촉하는 면적이 매우 확대되므로 활물질 단위 질량당 전기 용량이 증가되고, 활물질 내부에서 전해질로 전자가 이동하는 경로가 단축될 뿐만 아니라 리튬 이온의 이동 경로도 단축되므로 전극 반응의 속도가 증가될 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질은 선형 탄소 사슬의 1차원 결정 구조를 포함하는 탄소계 물질을 포함함으로써 충방전에 따른 부피 변화를 억제하여, 고용량 및 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 탄소계 물질은 전기전도도가 우수하여 별도의 도전제를 사용하지 않아도 되고, 더욱 큰 용량 향상을 기대할 수 있다.
리튬 전지용 음극 활물질로서 상기 탄소계 물질을 적용할 경우, 상기 탄소계 물질을 단독으로 사용할 수도 있고, 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 다른 음극 활물질 재료와 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 또한, 다른 음극 활물질 재료의 표면에 상기 탄소계 물질을 코팅하여 사용할 수도 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질은 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 음극 활물질 재료를 음극 재료로서 더 포함할 수 있는데, 구체적으로 예를 들면, 리튬 금속, 리튬과 합금화 가능한 금속, 전이금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 및 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질 등이 사용될 수 있으며, 이들 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬과 합금 가능한 금속으로는, 예를 들어, Al, Si, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Ag, Ge, K, Na, Ca, Sr, Ba, Sb, Zn, Ti 등을 들 수 있다.
상기 전이금속 산화물은, 예를 들어 텅스텐 산화물, 몰리브데늄 산화물, 티탄 산화물, 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은, 예를 들어 Si, SiOx(0<x<2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있으며, 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질로는 탄소계 물질로서, 리튬전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물이다. 상기 결정질 탄소는 예를 들어 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연; 또는 인조 흑연이며, 상기 비정질 탄소는 예를 들어 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등이다.
상기 음극 재료는 전지 특성에 따라 음극 활물질 총량에 대하여 0.5 내지 30 중량%의 범위로 포함될 수 있다.
다른 일 구현예에 따른 전극은 상기 음극 활물질을 포함한다. 상기 전극은 음극일 수 있으며, 리튬 전지의 음극으로 사용될 수 있다. 상기 음극은 예를 들어, 상술한 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 용매 중에 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조한 후, 이를 일정한 형상으로 성형하거나, 동박(copper foil) 등의 집전체에 도포하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질 조성물에 사용되는 바인더는, 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전제로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전제의 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 5 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다. 상기 용매의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
또한, 상기 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들진다. 상기 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
제조된 음극 활물질 조성물을 집전체 위에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조하거나, 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 상기 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 동박 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 얻을 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 음극 활물질 조성물은 리튬 전지의 전극 제조에 사용될 뿐만 아니라, 유연한(flexible) 전극 기판 위에 인쇄되어 인쇄 전지(printable battery) 제조에도 사용될 수 있다.
또 다른 일 구현예에 따른 리튬 전지는 상기의 음극 활물질을 포함하는 전극을 음극으로 채용한다. 상기 리튬 전지는 예를 들어 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
양극 및 음극은 집전체 상에 양극 활물질 조성물 및 음극 활물질 조성물을 각각 도포 및 건조하여 제작된다.
먼저, 음극 활물질 조성물을 이용한 음극 극판의 제작은 상술한 바와 같다.
이와 별도로, 양극을 제작하기 위하여 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다.
상기 양극 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1 -xMnxO2(0<x<1) 또는 LiNi1 -x- yCoxMnyO2(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5) 등이다. 예를 들어, LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, V2O5, TiS 또는 MoS 등의 리튬의 흡장/방출이 가능한 화합물이다.
양극 활물질 조성물에서 도전제, 바인더 및 용매는 상술한 음극 활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 양극 활물질 조성물 및 음극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다. 상기 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
준비된 양극 활물질 조성물은 양극 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 상기 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하여 양극 극판을 제조할 수 있다.
상기 양극과 음극은 세퍼레이터에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 상기 세퍼레이타는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛인 것을 사용한다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해액과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등의 물질을 하나 이상 사용할 수 있다.
도 2에 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2을 참조하여, 상기 리튬 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)와 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24)를 포함한다. 상술한 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)가 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(25)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기(25)에 전해질이 주입되고 봉입 부재(26)로 밀봉되어 리튬 전지(30)가 완성될 수 있다. 상기 전지 용기(25)는 원통형, 각이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질, 및 이를 채용한 전극 및 리튬 전지에 대하여 더욱 상세하게 설명하기로 한다.
일반적으로 리튬 이차 전지의 음극 활물질은, 반복적인 충방전에 따른 리튬 이온의 삽입 및 탈리 작용으로 음극 활물질이 부피 팽창 및 수축을 거듭하고, 활물질 내에 크랙이 발생하게 되며, 이로 인해 음극 활물질의 수명이 열화되고 전기 전도도가 저하되는 문제점이 있다.
한편, 탄소는 상온에서 화학적으로 안정한 다양한 결정구조를 갖는다. 도 1에서 보는 바와 같이, 대표적으로 탄소의 결정구조는 sp3 결합의 다이아몬드와 sp2 결합의 흑연으로 구분되지만, 이외에도 sp1 결합으로 이루어진 카빈(carbyne)이 있다. 카빈은 탄소결합이 실모양으로 이루어진 선형 탄소 사슬(linear carbon chain)의 1차원 구조를 갖기 때문에 전도성이 뛰어나고, 영 모듈러스(Young's modulous)가 다이아몬드보다 40배로 높아 나노공학에서 상당한 관심을 끌고 있음에도 불구하고, 내열온도가 약 250℃로서 고온 안정성이 떨어져서 널리 상용화될 수 없었다.
본 발명자들은, 리튬 전지에서는 200℃가 넘는 경우가 없기 때문에 상기 카빈과 같은 선형 탄소 사슬(linear carbon chain)의 1차원 구조를 포함하는 탄소계 물질을 음극 활물질로서 적용한 결과, 충방전시 부피 팽창이 거의 없고, 리튬 전지의 용량을 향상시키는 것을 발견하고, 본 발명에 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질은 선형 탄소 사슬(linear carbon chain)을 포함하는 탄소계 물질을 포함한다. 여기서, 상기 선형 탄소 사슬은 sp1 결합의 1차원 구조를 갖는 것으로, 이러한 결합 구조를 갖는 탄소계 물질의 예로는 카빈을 들 수 있다.
상기 선형 탄소 사슬을 포함하는 탄소계 물질은, 예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리비닐 클로라이드(Polyvinyl chloride, PVC) 등의 고분자를 염기성 용매 중에서 교반하여 제조할 수 있다.
상기 탄소계 물질은 선형 사슬의 결정 구조를 가짐으로 인하여, 흑연에 비하여 리튬 전지에서 리튬과 탄소가 결합할 가능성이 매우 높고, 리튬이 충전/방전시 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 되는 사이트가 흑연보다 많기 때문에 이론용량이 흑연 대비 매우 크다.
또한, 상기 탄소계 물질은 거의 완전한 구형의 입자를 형성하기 때문에 기존 구형화 공정이 필요 없을 뿐만 아니라, 전극 제조시 패킹 밀도를 향상시키고, Li의 삽입 경로가 흑연 대비 다양하기 때문에 고속 충·방전에 매우 유리하여 전지의 용량을 증대시킬 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 구형 입자의 평균 직경은 20 내지 50μm 일 수 있으며, 이 범위에서 패킹 밀도가 높고 용량 특성이 우수하게 나타날 수 있다.
또한, 상기 탄소계 물질은 다수의 나노 크기의 기공을 포함하는 다공성 구조를 가지며, 기공의 형태는 다양하고, 불규칙적일 수 있다. 이러한 다공성 구조에 의하여 리튬의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 용이하고, 불규칙적인 다공성으로 인하여 리튬의 입출력 특성이 매우 우수하게 나타난다. 또한, 활물질과 전해질의 접촉하는 면적이 매우 확대되므로 활물질 단위 질량당 전기 용량이 증가되고, 활물질 내부에서 전해질로 전자가 이동하는 경로가 단축될 뿐만 아니라 리튬 이온의 이동 경로도 단축되므로 전극 반응의 속도가 증가될 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질은 선형 탄소 사슬의 1차원 결정 구조를 포함하는 탄소계 물질을 포함함으로써 충방전에 따른 부피 변화를 억제하여, 고용량 및 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 탄소계 물질은 전기전도도가 우수하여 별도의 도전제를 사용하지 않아도 되고, 더욱 큰 용량 향상을 기대할 수 있다.
리튬 전지용 음극 활물질로서 상기 탄소계 물질을 적용할 경우, 상기 탄소계 물질을 단독으로 사용할 수도 있고, 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 다른 음극 활물질 재료와 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 또한, 다른 음극 활물질 재료의 표면에 상기 탄소계 물질을 코팅하여 사용할 수도 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질은 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 음극 활물질 재료를 음극 재료로서 더 포함할 수 있는데, 구체적으로 예를 들면, 리튬 금속, 리튬과 합금화 가능한 금속, 전이금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 및 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질 등이 사용될 수 있으며, 이들 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬과 합금 가능한 금속으로는, 예를 들어, Al, Si, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Ag, Ge, K, Na, Ca, Sr, Ba, Sb, Zn, Ti 등을 들 수 있다.
상기 전이금속 산화물은, 예를 들어 텅스텐 산화물, 몰리브데늄 산화물, 티탄 산화물, 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은, 예를 들어 Si, SiOx(0<x<2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있으며, 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질로는 탄소계 물질로서, 리튬전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물이다. 상기 결정질 탄소는 예를 들어 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연; 또는 인조 흑연이며, 상기 비정질 탄소는 예를 들어 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등이다.
상기 음극 재료는 전지 특성에 따라 음극 활물질 총량에 대하여 0.5 내지 30 중량%의 범위로 포함될 수 있다.
다른 일 구현예에 따른 전극은 상기 음극 활물질을 포함한다. 상기 전극은 음극일 수 있으며, 리튬 전지의 음극으로 사용될 수 있다. 상기 음극은 예를 들어, 상술한 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 용매 중에 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조한 후, 이를 일정한 형상으로 성형하거나, 동박(copper foil) 등의 집전체에 도포하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질 조성물에 사용되는 바인더는, 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전제로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전제의 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 5 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다. 상기 용매의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
또한, 상기 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 상기 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
제조된 음극 활물질 조성물을 집전체 위에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조하거나, 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 상기 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 동박 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 얻을 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 음극 활물질 조성물은 리튬 전지의 전극 제조에 사용될 뿐만 아니라, 유연한(flexible) 전극 기판 위에 인쇄되어 인쇄 전지(printable battery) 제조에도 사용될 수 있다.
또 다른 일 구현예에 따른 리튬 전지는 상기의 음극 활물질을 포함하는 전극을 음극으로 채용한다. 상기 리튬 전지는 예를 들어 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
양극 및 음극은 집전체 상에 양극 활물질 조성물 및 음극 활물질 조성물을 각각 도포 및 건조하여 제작된다.
먼저, 음극 활물질 조성물을 이용한 음극 극판의 제작은 상술한 바와 같다.
이와 별도로, 양극을 제작하기 위하여 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다.
상기 양극 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1 -xMnxO2(0<x<1) 또는 LiNi1 -x- yCoxMnyO2(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5) 등이다. 예를 들어, LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, V2O5, TiS 또는 MoS 등의 리튬의 흡장/방출이 가능한 화합물이다.
양극 활물질 조성물에서 도전제, 바인더 및 용매는 상술한 음극 활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 양극 활물질 조성물 및 음극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다. 상기 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
준비된 양극 활물질 조성물은 양극 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 상기 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하여 양극 극판을 제조할 수 있다.
상기 양극과 음극은 세퍼레이터에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 상기 세퍼레이타는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛인 것을 사용한다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해액과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등의 물질을 하나 이상 사용할 수 있다.
도 2에 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2을 참조하여, 상기 리튬 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)과 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24)를 포함한다. 상술한 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)가 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(25)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기(25)에 전해질이 주입되고 봉입 부재(26)로 밀봉되어 리튬 전지(30)가 완성될 수 있다. 상기 전지 용기(25)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 리튬 전지는 기존의 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등의 용도 외에, 전기차량(Electric Vehicle)과 같은 고용량, 고출력 및 고온 구동이 요구되는 용도에도 적합하며, 기존의 내연기관, 연료전지, 수퍼커패시터 등과 결합하여 하이브리드차량(Hybrid Vehicle) 등에도 사용될 수 있다. 또한, 상기 리튬전지는 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
제조예 1 : 음극활물질의 합성
먼저 솔벤트로 THF 300ml와 베이스로 CH3OK 30g을 약 150℃에서 가열하며 베이스를 녹인 용액을 만들었다. 그 다음, PVdF 10g을 상기 용액에 넣고, 약 200℃에서, 3~5시간 정도 교반하면서 합성을 진행하였다. 합성이 완료된 후, 용액을 필터링하고, 남은 반응물을 100℃에서 건조하여 솔벤트와 유기물을 제거하였다. 최종 합성물은 에탄올과 증류 등으로 세척하고, 다시 건조하였다. 또한 어닐링을 900~1,000℃에 진행하여 결정성을 높여주어 최종적으로 음극활물질을 합성하였다.
제조예 2-4 : 음극활물질의 합성
상기 제조예 1에서 PVdF 대신 각각 PVC, PE, 및 PP을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 과정으로 실시하여 음극활물질을 합성하였다.
상기 제조예 1 및 2에서 합성된 카빈의 FT-IR 분석 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에서 (1)은 합성의 원재료인 PVdF의 FT-IR 결과이고, (2) 및 (3)은 각각 제조예 1 및 2에 따른 카빈의 FT-IR 결과이다. 도 3을 참조하면, 제조예 1 및 2에 따른 카빈의 FT-IR에는 약 1,600cm-1, 3,300cm-1 위치에서 원재료인 PVdF에는 없는 C=C, C≡C 피크가 확인된 것을 알 수 있으며, 이를 통하여 카빈이 형성되었음을 알 수 있다. C=C 피크는 sp1 혼성 결합이 비편재되어 -C≡C- 와 =C=C= 결합이 동시에 발견되기 때문에 나타난다.
상기 제조예 1에서 합성된 카빈을 전자주사현미경(Scanning Electron Microscope: SEM)을 이용하여 100배, 1,000배, 30,000배로 확대분석하였고, 이를 각각 도 4 내지 6에 나타내었다. 상기 제조예 1에서 합성된 카빈은, 도 4 및 5에서 보는 바와 같이 거의 완전한 구형의 모양으로 합성된 것을 알 수 있으며, 도 6에서 보는 바와 같이 다공성 구조를 가지고 있음을 알 수 있다. 이 다공성 구조가 리튬의 인터칼레이션과 디인터칼레이션에 유리한 구조라 할 수가 있다.
또한, 상기 제조예 1에서 합성된 카빈을 EDAX를 통하여 원소분포상태를 관찰한 결과를 아래의 표 1에 나타내었다.
원소 Wt% At%
C 73.37 82.18
O 16.86 14.18
F 0.78 0.55
K 8.99 3.09
한편, 원재료인 PVdF의 EDAX 관찰 결과를 아래의 표 2에 나타내었다.
원소 Wt% At%
C 41.72 53.10
F 58.28 46.90
표 1 및 2를 참조하면, 제조예 1에 따른 카빈은 원재료인 PVdF와 비교할 때 카빈의 합성으로 인하여 탄소의 함량이 증가된 것을 알 수 있다.
(음극 및 이를 이용한 리튬 전지의 제조)
실시예 1
상기 제조예 1에서 제조된 카빈 5 g을 결합제인 폴리비닐리덴플로라이드 (PVDF: polyvinylidene fluoride, KF1100, 일본 구레하 화학) 5wt%의 N-메틸피롤리돈(NMP: N-methylpyrrolidone) 용액 0.35g에 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 구리 집전체 위에 약 50㎛ 두께로 도포하고 상온에서 2시간 동안 건조한 후 진공, 120?의 조건에서 2시간 동안 다시 한번 건조하여 음극판을 제조하였다.
상기 음극판을 사용하여, 리튬 금속을 상대 전극으로 하고, 세퍼레이터로 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 Star 20을 사용하고, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC) 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 5:70:25의 비율(부피비)로 함유하는 용액에 1.5M LiPF6를 첨가한 혼합 용액을 사용하여 CR-2016 규격의 코인 셀을 제조하였다.
실시예 2
상기 제조예 1에서 제조된 카빈 대신 상기 제조예 2에서 제조된 카빈을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
실시예 3
음극 활물질로서 상기 제조예 1에서 제조된 카빈 2.5g과 함께, 흑연(SFG6, TimCal사) 2.5g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
비교예 1
음극 활물질로서 카빈 대신 흑연(SFG6, TimCal사) 5g만을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
평가예 1: 충방전 실험
상기 실시예 1-3 및 비교예 1에서 제조된 리튬전지에 대하여 음극활물질 1g 당 10~20mA의 전류로 전압이 0.001V(vs. Li)에 이를 때까지 충전하고, 다시 동일한 전류로 전압이 1.5V(vs. Li)에 이를 때까지 방전하였다. 이어서, 동일한 전류와 전압 구간에서 충전 및 방전을 50회 반복하였다. 첫 번째 사이클에서의 충방전 결과를 도 7에 나타내었다. 용량유지율은 하기 수학식 1로 정의된다. 실시예 1-3 및 비교예 1의 용량유지율을 표 3에 나타내었다.
<수학식 1>
용량유지율[%]=50번째 사이클에서의 방전용량/2번째 사이클에서의 방전용량
초기방전용량(mAh/g) 초기효율(%) 용량유지율(%)
@ 50 사이클
실시예 1 670 70 90
실시예 2 695 95 92
실시예 3 480 60 93
비교예 1 350 95 98
도 7 및 표 3에서 보는 바와 같이, 1.5V에서 비교예 1의 리튬 전지의 방전용량은 약 350mAh/g 이었으나 실시예 1 및 2의 리튬 전지의 방전용량은 각각 약 670mAh/g, 695mAh/g로 나타났다. 실시예 1 및 2의 리튬 전지의 방전용량이 비교예 1의 리튬 전지에 비해 방전용량이 약 두 배 가까이 증가하였다.
음극 활물질로서 카빈과 흑연을 혼합하여 사용한 실시예 3의 경우에도 비교예 1에 비해 우수한 방전 용량을 나타냈다. 이를 통하여 카빈과 흑연과의 혼합 상태에 따라 다양한 결과를 얻을 수 있을 것으로 생각된다.
30: 리튬 전지
22: 음극
23: 양극
24: 세퍼레이터
25: 전지 용기
26: 봉입 부재

Claims (10)

  1. 선형 탄소 사슬(linear carbon chain)을 포함하는 탄소계 물질을 포함하는 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 선형 탄소 사슬은 sp1 결합의 1차원 구조를 갖는 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 카빈(carbyne)을 포함하는 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 구형 입자를 형성하고 있는 음극 활물질.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 구형 입자의 평균 직경이 20 내지 50μm인 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 다공성 구조를 갖는 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 리튬 금속, 리튬과 합금화 가능한 금속, 전이금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 및 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 음극 재료를 더 포함하는 음극 활물질.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 음극 재료의 함량은 음극 활물질 총량에 대하여 0.5 내지 30 중량%의 범위인 음극 활물질.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 전극.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 전극을 포함하는 리튬 전지.
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