KR102155332B1 - 리튬 이차전지 - Google Patents

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KR102155332B1
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Abstract

본 발명은 고로딩 전극을 사용함에도, 반응의 균일도를 확보함으로써 고용량을 가짐과 동시에, 전지의 사이클 특성을 개선하기 위한 것으로, 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극조립체; 리튬염 및 유기용매를 포함하는 전해액; 및 상기 전극조립체와 전해액을 수납하는 전지케이스를 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 양극의 로딩량은 3.5 mAh/cm2 이상이고, 상기 분리막의 통기도는 60 내지 300 sec/100ml이며, 상기 전해액의 리튬 이온 전도도는 11 내지 20 mS/cm인 리튬 이차전지가 제공된다.

Description

리튬 이차전지 {Lithium secondary battery}
본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고용량 특성을 갖는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전지의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고, 특히 최근 전자기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라, 소형 경량화 및 고용량으로 충방전 가능한 전지로서 이차 전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다.
전기화학소자는 지속적인 연구에 의해 전극활물질로서 그의 여러 성능, 특히 출력이 크게 개선된 것들이 개발되어 왔다. 현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 Ni-MH 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
이러한, 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해액으로 구성되며, 첫번째 충전에 의해 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온이 음극활물질, 예컨대 카본 입자 내에 삽입되고 방전시 다시 탈리되는 등의 양쪽 전극을 왕복하면서 에너지를 전달하는 역할을 하기 때문에 충방전이 가능하게 된다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 갖고 사이클 수명이 길며, 가지 방전율이 낮은 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 또한, 환경 문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기 오염의 주요 원인 중 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등 고용량 배터리 채용 장치 시장의 성장에 따른 고용량 배터리 수요기반이 확대되면서 이들 장치의 동력원으로 높은 에너지 밀도, 고출력 및 높은 방전 전압을 갖는 리튬 이차 전지의 제조를 위한 전극의 고용량화 설계가 요구되고 있는 실정이다.
시장에서는 양극 기준으로 3.5 mAh/cm2 이상의 로딩량을 고로딩 전극으로 평가하고 있으며, 고로딩 전극의 설계를 위해 활물질의 양을 증가시켜, 전극의 두께가 두꺼운 고로딩 전극이 시도되고 있지만, 이러한 전극은 두께가 두꺼워짐에 따라 두께방향으로 전극의 반응이 불균일하게 일어나 사이클 특성이 저하되는 문제가 있었다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 고로딩 전극에 있어서, 리튬 이온의 이동속도를 적정 범위로 조절함으로써, 전극의 반응을 균일하게 일어나도록 하여 사이클 특성이 우수한 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따라, 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극조립체; 리튬염 및 유기용매를 포함하는 전해액; 및 상기 전극조립체와 전해액을 수납하는 전지케이스를 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 양극의 로딩량은 3.5 mAh/cm2 이상이고, 상기 분리막의 통기도는 200 내지 1200 sec/100ml이며, 상기 전해액의 리튬 이온 전도도는 11 내지 20 mS/cm인 리튬 이차전지가 제공된다.
바람직하게는, 상기 분리막의 통기도는 250 내지 1000 sec/100ml이며, 상기 전해액의 리튬 이온 전도도는 12 내지 19 mS/cm일 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 분리막의 통기도는 300 내지 800 sec/100ml이며, 상기 전해액의 리튬 이온 전도도는 14 내지 18 mS/cm일 수 있다.
바람직하게는, 상기 분리막의 두께는 2 내지 50㎛일 수 있다.
바람직하게는, 상기 분리막은 다공성 고분자 기재일 수 있다.
바람직하게는, 상기 다공성 고분자 기재는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 사이클릭 올레핀 코폴리머(cyclic olefin copolymer), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 전해액의 점도는 1.0 내지 3.0cP 일 수 있다.
바람직하게는, 상기 전해액은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li 및 LiC(CF3SO2)3으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
바람직하게는, 상기 유기용매는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
바람직하게는, 상기 양극의 두께는 50 내지 200㎛일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지는 고로딩 전극을 사용함에도, 반응의 균일도를 확보함으로써 고용량을 가짐과 동시에, 전지의 사이클 특성을 개선할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 실시예 및 비교예에 따라 제조된 전지의 용량 측정 결과를 나타낸 것이다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시양태에 불과하고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물 및 변형예가 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
종래와 같이 3.5 mAh/cm2이상의 양극 로딩량을 갖는 고로딩 전극의 경우, 전극의 두께가 두꺼워짐에 따라, 리튬 이온의 이동이 잘 이루어지지 않아 두께방향으로 전극의 반응이 불균일하게 일어나며, 이로 인하여, 전지의 사이클 특성이 저하되는 문제가 있었다. 또한, 리튬 이온의 이동속도 만을 빠르게 하는 경우, 리튬 이온이 전극 활물질 내로 확산되지 못하고, 전극의 표면에 잔류하여 쌓이는 문제가 있었다.
본 발명은 분리막의 통기도와 전해액의 리튬 이온 전도도를 소정의 범위로 조절하여, 분리막과 전해액에서 리튬 이온의 이동속도를 적정 범위로 조절할 때, 리튬 이온이 전극 활물질 내로 확산이 잘 이루어지고, 이에 따라 전극의 반응이 균일하게 일어나게 할 수 있으며, 이에 따라, 전지의 사이클 특성이 개선된 것을 실험적인 확인을 통해 제안되었다.
본 발명의 리튬 이차전지는 통상의 리튬 이차전지와 마찬가지로 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극조립체; 리튬염 및 유기용매를 포함하는 전해액; 및 상기 전극조립체와 전해액을 수납하는 전지케이스를 포함한다.
본 발명의 리튬 이차전지는 3.5 mAh/cm2 이상의 양극의 로딩량을 갖는 고로딩 전지이다. 고로딩 전극의 설계를 위해 상기 양극은 50 내지 200 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지는 리튬 이온의 이동속도를 적정 범위로 조절하여, 리튬 이온이 전극 활물질 내로 확산이 잘 이루어져 전극의 반응을 균일하게 일어나도록 할 수 있도록, 분리막의 통기도를 200 내지 1200 sec/100ml의 범위로 조절하였다. 분리막의 통기도가 200 sec/100ml보다 작으면 리튬 이온의 이동속도는 빨라지나, 전지의 안전성이 급격하게 저하되는 문제가 있으며, 전극에서의 리튬 이온 속도가 분리막에서의 리튬 이온 속도에 대응하지 못하는 문제가 있고, 1200 sec/100ml보다 크면 분리막에서 리튬 이온의 이동속도가 저하되어 충방전에 따른 효율 및 사이클 성능이 저하되는 문제가 있다. 바람직하게는, 상기 분리막의 통기도는 250 내지 1000 sec/100ml일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 300 내지 900 sec/100ml일 수 있다.
본 발명에서, 상기 분리막의 통기도를 측정하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당해 기술분야에서 통상적으로 사용하는 방법, 예컨대 일본 산업 표준의 걸리(JIS Gurley) 측정방법에 따라 Toyoseiki사 Gurley type Densometer(No. 158)를 사용하여 측정할 수 있다. 즉, 상기 분리막의 통기도는 분리막에 대해 상온에서 0.05MPa의 압력하에서 100ml(또는 100cc)의 공기가 1 평방 인치의 분리막을 통과하는데 걸리는 시간을 측정하는 방식으로 구할 수 있다.
본 발명의 분리막은 상기 범위의 통기도를 달성하기 위하여, 상기 분리막은 5 내지 20 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 30 내지 60 %의 다공도를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지는 리튬 이온의 이동속도를 적정 범위로 조절하여, 리튬 이온이 전극 활물질 내로 확산이 잘 이루어져 전극의 반응을 균일하게 일어나도록 할 수 있도록, 전해액의 리튬 이온 전도도를 11 내지 20 mS/cm의 범위로 조절하였다. 전해액의 리튬 이온 전도도가 11 mS/cm보다 작으면 전극 내에서의 리튬 이온의 이동 속도가 저하함으로써, 전극 표면과 전극 내부에서 반응이 불균일하게 일어나며, 이로 인하여 충방전 효율 및 사이클 성능이 저하되는 문제가 있으며, 20 mS/cm 보다 크면 양극과 음극에서의 리튬 이온의 흡방충 속도 대비, 분리막에서의 리튬 이온의 이동 속도가 낮아져, 전극과 분리막의 계면에서 리튬 이온이 누적되고, 이로 인하여 전해액과의 부반응이 발생하는 문제가 있다. 바람직하게는, 상기 전해액의 리튬 이온 전도도는 12 내지 19 mS/cm일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 14 내지 18 mS/cm일 수 있다. 상기 전해액은 전해액 내의 염의 농도와 용매를 조절함으로써 상기 범위의 리튬 이온 전도도를 달성할 수 있다. 이외에도, 리튬 이온 전도도는 용매의 로트(lot) 또는 측정기기의 조건에 따라서도 달라질 수 있다.
본 발명에서, 상기 리튬 이온 전도도를 측정하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당해 기술분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다. 예컨대, 리튬 이온 전도도는 Inolab 731과 같은 전도도 측정 기기를 이용하여 측정할 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 형성되는 양극 합제층을 포함하며, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되는 음극 합제층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 10 ~ 500 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 10 ~ 500 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 함유 산화물일 수 있으며, 리튬 함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물은, LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 - yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 - zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 - zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있으며, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될수 도 있다. 또한, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질은 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 리튬 금속, 탄소재, 금속 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
구체적으로는 상기 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kishgraphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 금속 화합물로는 Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, Ba 등의 금속 원소를 1종 이상 함유하는 화합물을 들 수 있다. 이들 금속 화합물은 단체, 합금, 산화물(TiO2, SnO2등), 질화물, 황화물, 붕화물, 리튬과의 합금 등, 어떤 형태로도 사용할 수 있지만, 단체, 합금, 산화물, 리튬과의 합금은 고용량화될 수 있다. 그 중에서도, Si, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유할 수 있고, Si 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 것이 전지를 더 고용량화할 수 있다.
상기 분리막은 다공성 고분자 기재일 수 있으며, 상기 다공성 고분자 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 약 0.01 내지 약 50㎛, 및 약 10 내지 약 95%일 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 기재는 기계적 강도 향상 및 양극과 음극 사이의 단락 억제를 위해, 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 무기물 입자와 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 포함할 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재로는 비제한적으로 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 사이클릭 올레핀 코폴리머(cyclic olefin copolymer), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성될 수 있다.
상기 전해액의 점도는 상온(25℃)에서 1.0 내지 4.0 cP, 바람직하게는 1.0 내지 3.0 cP일 수 있다. 또한, 상기 전해액은 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 상기 첨가제는 이온전도도, 음극 표면의 SEI(solid electrolyte interphase) 형성, 점도 등에 영향을 줄 수 있다.
상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiB10Cl10, LiCF3CO2, LiAlCl4, CH3SO3Li, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCF3SO3 및 LiC(CF3SO2)3, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬 및 테트라페닐붕산리튬으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 본 발명에서, 전해액의 리튬 이온 전도도를 앞서 기술한 바와 같은 소정 범위를 만족시키기 위해서는 상기 리튬염의 농도가 1.0 내지 1.5M, 바람직하게는 1.0 내지 1.3M일 수 있다.
상기 유기용매는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 이중에서도, 에틸렌카보네이트(EC)와 같은 환형 카보네이트와 함께, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸 아세테이트(EA) 또는 메틸 프로피오네이트(MP) 등의 비환형 카보네이트를 혼합하여 사용되는 것이 바람직하다. 구체적으로, 전해액의 리튬 이온 전도도를 앞서 기술한 바와 같은 소정 범위를 만족시키기 위해서는 에틸렌카보네이트(EC)와 같은 환형 카보네이트가 사용된 용매의 10 내지 40 부피%, 바람직하게는 20 내지 30 부피%로 포함될 수 있고, 디메틸카보네이트(DMC) 등의 비환형 카보네이트는 60 내지 90 부피%, 바람직하게는 70 내지 80 부피%로 포함될 수 있다. 특히, 14 mS/cm 이상의 리튬 이온 전도도를 확보하기 위해서는 디메틸카보네이트(DMC)가 50 부피% 이상으로 사용되거나, 이온 전도도가 높고 점도가 낮은 에틸 아세테이트(EA) 또는 메틸 프로피오네이트(MP) 등이 30 부피% 이상으로 사용될 수 있다.
상기 첨가제는 환형 내에 탄소-탄소 포화 결합을 가진 술톤계 화합물, 환형 내에 탄소-탄소 포화 결합을 가진 설페이트계 화합물, 비닐기를 포함하는 환형 카보네이트 화합물, 및 할로겐 치환된 환형 옥살레이토 보레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 이의 구체적인 예로는 1,3-프로판 술톤(PS), 비닐렌 카보네이트(VC), 에틸렌 설페이트(ESA) 등이 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 명확하고 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
양극 활물질로서 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2 95 중량%, 카본블랙 3 중량%, PVdF(바인더) 2 중량%를 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 이러한 양극 합제 슬러리를 4.5 mAh/cm2의 로딩량으로 알루미늄 호일에 도포한 후, 100℃의 진공오븐에서 10 시간 이상 건조하였고, 롤 형태의 프레스를 이용하여 100㎛ 두께의 양극을 제조하였다.
또한, 음극 활물질로서 천연 흑연 96 중량%, 카본블랙 1 중량%, SBR 바인더 2 중량%, CMC 1 중량%를 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 이러한 음극 합제 슬러리를 5.4 mAh/cm2의 로딩량으로 구리 호일에 도포한 후, 100℃의 진공오븐에서 10 시간 이상 건조하였고, 롤 형태의 프레스를 이용하여 120㎛ 두께의 음극을 제조하였다.
상기에서 제조된 음극과 양극을 사용하고 상기 음극과 양극 사이에 900 sec/100ml의 통기도를 갖는 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후 1M의 LiPF6이 용해된 부피비 3:4:3의 에틸렌카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)와 첨가제 비닐렌 카보네이트(VC) 3중량%, 1,3-프로판술톤(PS) 0.5 중량%, 에틸렌 설페이트(ESA) 1 중량%가 혼합된 전해액을 주입하여 양극 기준 16.5 cm2 크기의 모노셀을 제조하였으며, 상기 전해액의 리튬 이온 전도도는 13.5 mS/cm이다.
실시예 2
양극 활물질로서 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2 95 중량%, 카본블랙 3 중량%, PVdF(바인더) 2 중량%를 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 이러한 양극 합제 슬러리를 4.5 mAh/cm2의 로딩량으로 알루미늄 호일에 도포한 후, 100℃의 진공오븐에서 10 시간 이상 건조하였고, 롤 형태의 프레스를 이용하여 100㎛ 두께의 양극을 제조하였다.
또한, 음극 활물질로서 천연 흑연 96 중량%, 카본블랙 1 중량%, SBR 바인더 2 중량%, CMC 1 중량%를 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 이러한 음극 합제 슬러리를 5.4 mAh/cm2의 로딩량으로 구리 호일에 도포한 후, 100℃의 진공오븐에서 10 시간 이상 건조하였고, 롤 형태의 프레스를 이용하여 120㎛ 두께의 음극을 제조하였다.
상기에서 제조된 음극과 양극을 사용하고 상기 음극과 양극 사이에 900 sec/100ml의 통기도를 갖는 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후 1M의 LiPF6이 용해된 부피비 3:4:3의 에틸렌카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC) 및 에틸아세테이트(EA)와 첨가제 비닐렌 카보네이트(VC) 3 중량%, 1,3-프로판술톤(PS) 0.5 중량%, 에틸렌 설페이트(ESA) 1 중량%가 혼합된 전해액을 주입하여 양극 기준 16.5 cm2 크기의 모노셀을 제조하였으며, 상기 전해액의 리튬 이온 전도도는 14 mS/cm이다.
비교예 1
분리막의 통기도가 100 sec/100ml이고, 1M의 LiPF6이 용해된 부피비 3:3:4의 에틸렌카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)와 첨가제 비닐렌 카보네이트(VC) 3 중량%, 1,3-프로판술톤(PS) 0.5 중량%, 에틸렌 설페이트(ESA) 1 중량%가 혼합된 전해액을 사용하여 리튬 이온 전도도를 10.9 mS/cm로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 모노셀을 제조하였다.
비교예 2
분리막의 통기도가 900 sec/100ml이고, 1M의 LiPF6이 용해된 부피비 3:3:4의 에틸렌카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)와 첨가제 비닐렌 카보네이트(VC) 3중량%, 1,3-프로판술톤(PS) 0.5 중량%, 에틸렌 설페이트(ESA) 1 중량%가 혼합된 전해액을 사용하여 리튬 이온 전도도를 10.9 mS/cm로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 모노셀을 제조하였다.
비교예 3
분리막의 통기도가 1400 sec/100ml이고, 1M의 LiPF6이 용해된 부피비 3:3:4의 에틸렌카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC) 및 에틸아세테이트(EA)와 첨가제 비닐렌 카보네이트(VC) 3중량%, 1,3-프로판술톤(PS) 0.5 중량%, 에틸렌 설페이트(ESA) 1 중량%가 혼합된 전해액을 사용하여 리튬 이온 전도도를 16.2 mS/cm로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 모노셀을 제조하였다.
비교예 4
분리막의 통기도가 1400 sec/100ml이고, 1M의 LiPF6이 용해된 부피비 3:3:4의 에틸렌카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)와 첨가제 비닐렌 카보네이트(VC) 3중량%, 1,3-프로판술톤(PS) 0.5 중량%, 에틸렌 설페이트(ESA) 1 중량%가 혼합된 전해액을 사용하여 리튬 이온 전도도를 10.9 mS/cm로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 모노셀을 제조하였다.
수명 특성 테스트
상기 실시예 2, 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 모노셀을 충전 1C, 방전 1C, 25℃ 조건 하에서, 초기 용량 대비 사이클 진행에 따른 용량을 측정하였으며, 측정된 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 200 내지 1200 sec/100ml의 분리막 통기도와, 11 내지 16 mS/cm의 전해액의 리튬 이온 전도도를 갖는 실시예는, 두 가지 물성 중 어느 하나 또는 모두를 만족하지 못하는 비교예 1 내지 4와 비교하여, 사이클 성능이 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극조립체; 리튬염 및 유기용매를 포함하는 전해액; 및 상기 전극조립체와 전해액을 수납하는 전지케이스를 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 양극의 로딩량은 3.5 mAh/cm2 이상이고, 상기 분리막의 통기도는 900 내지 1200 sec/100ml이며, 상기 전해액의 리튬 이온 전도도는 11 내지 20 mS/cm이며, 전해액의 점도는 1.0 내지 4.0 cP이며, 상기 전해액은 첨가제를 포함하며, 상기 첨가제는 환형 내에 탄소-탄소 포화 결합을 가진 술톤계 화합물, 환형 내에 탄소-탄소 포화 결합을 가진 설페이트계 화합물, 비닐기를 포함하는 환형 카보네이트 화합물, 및 할로겐 치환된 환형 옥살레이토 보레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전해액의 리튬 이온 전도도는 12 내지 19 mS/cm인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전해액의 리튬 이온 전도도는 14 내지 18 mS/cm인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 분리막의 두께는 2 내지 50㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 분리막은 다공성 고분자 기재인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 기재는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 사이클릭 올레핀 코폴리머(cyclic olefin copolymer), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전해액의 점도는 1.0 내지 3.0cP 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li 및 LiC(CF3SO2)3으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 양극의 두께는 50 내지 200㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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