KR101491805B1 - 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극 활물질층을 구비하는 양극, 음극 활물질층을 구비하는 음극, 상기 양극과 상기 음극을 분리시키는 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 세퍼레이터는 세라믹 물질과 바인더에 의해 결합되어 이루어지는 다공막을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 하기 [화학식 1]의 올리빈(olivine) 구조 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
[화학식 1]
LiyMXOk(상기 식에서 M은 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Si, Ti, B, Al, Sn, Mn, Cr, Fe, Ce, V, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, 상기 X는 P, S, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, 0＜y≤1, 2≤k≤4임)
따라서 본 발명의 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지는 양극 활물질로 올리빈(olivine) 구조 화합물을 포함하여 사용함으로써, 열적 안정성이 우수하고, 또한, 세라믹 물질과 바인더의 결합에 의하여 이루어지는 다공막의 상기 바인더의 함량을 한정함으로써, 내부단락특성이 우수한 이차전지를 제공할 수 있다.
올리빈, 세라믹, 바인더

Description

전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지 {Electrode Assembly and Lithium secondary Battery having the Same}
본 발명은 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 이차전지에서의 열적 안정성 및 내부단락특성이 우수한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화가 급속하게 진전됨에 따라서 이들의 구동 전원으로서 사용되는 전지의 소형화 및 고용량화에 대한 필요성이 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차 전지는 작동 전압이 3.6V 이상으로서, 휴대용 전자 기기의 전원으로 많이 사용되고 있는 니켈-카드뮴 전지나, 니켈-수소 전지보다 3배나 높고, 단위 중량당 에너지 밀도가 높다는 측면에서 급속하게 신장하고 있는 추세이다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온이 양극 및 음극에서 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성한다. 리튬 이차 전지는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질을 양극과 음극의 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지는 음극판과 양극판이 세퍼레이터를 사이에 두고 일정 형태, 예를 들어 젤리-롤(jelly-roll) 형태로 감겨 형성되는 전극조립체와, 이 전극조립체와 전해액이 수납되는 캔과, 상기 캔의 상부에 조립되는 캡조립체로 구성된다.
종래 리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합 금속 화합물, 예를 들면, LiCoO2 , LiNiO2 또는 LiMn2O4 등이 사용되는데, 이들 물질은 고 에너지 밀도 및 높은 전압을 갖는 장점이 있다.
하지만, 낮은 클라크(Clark) 수를 갖는 금속 원소를 조성물에 함유하는 이들 양극 활성물질은 고비용 및 공급 불안정 등의 문제점과 열적 안정성에 취약하다는 문제점 등이 있어, 양극 활성물질로서 사용 가능한 신규한 대체 물질에 대한 요구가 늘어나고 있다.
이에 따라, 리튬 이차 전지에 대한 양극 활물질로서, 열적 안정성이 우수한 감람석 구조(olivinic structure)를 갖는 화합물을 사용하는 것이 제안되어 왔으나, 이러한 감람석 구조를 갖는 화합물의 경우에도, 전지 내부 단락에 의한 내부단락특성에는 취약한 문제점이 있다.
특히, 종래의 세퍼레이터로는 통상 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 미다공성 고분자막 또는 이들의 다중막이 사용하였으나, 이러한 폴리올레핀계 세퍼레이터는 다공막층이 시트(sheet) 또는 필름(film) 형상이므로, 내부 단락이나 과충전에 의한 발열에 의해 다공막의 기공 막힘과 함께 시트상 세퍼레이터도 수축하는 결점을 가지므로, 양극 활물질로써 감람석 구조(olivinic structure)를 갖는 화합물을 사용하는 경우 내부 단락 특성이 더욱 중요시된다고 할 수 있다.
따라서 본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 제반 단점과 문제점을 해결하기 위한 것으로, 리튬 이차 전지에서 열적 안정성이 우수하고, 이와 동시에 내부단락특성이 우수한 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지를 제공함에 본 발명의 목적이 있다.
본 발명은 양극 활물질층을 구비하는 양극, 음극 활물질층을 구비하는 음극, 상기 양극과 상기 음극을 분리시키는 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 세퍼레이터는 세라믹 물질과 바인더에 의해 결합되어 이루어지는 다공막을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 하기 [화학식 1]의 올리빈(olivine) 구조 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
[화학식 1]
LiyMXOk(상기 식에서 M은 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Si, Ti, B, Al, Sn, Mn, Cr, Fe, Ce, V, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, 상기 X는 P, S, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, 0＜y≤1, 2≤k≤4임)
또한, 본 발명은 상기 바인더는 다공막 전체 100 중량% 대비 0.1 내지 4 중량%인 것을 특징으로 하는 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질층은 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질층은 상기 올리빈(olivine) 구조 화합물과 상기 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 화합물이 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질층은 상기 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 화합물 상에 상기 올리빈(olivine) 구조 화합물이 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
따라서 본 발명의 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지는 양극 활물질로 올리빈(olivine) 구조 화합물을 포함하여 사용함으로써, 열적 안정성이 우수한 이차전지를 제공할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 세라믹 물질과 바인더의 결합에 의하여 이루어지는 다공막의 상기 바인더의 함량을 한정함으로써, 내부단락특성이 우수한 이차전지를 제공할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 상기 목적과 기술적 구성 및 그에 따른 작용효과에 관한 자세한 사항은 이하 본 발명의 상세한 설명에 의해 보다 명확하게 이해될 것이다.
본 발명의 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체 및 이를 구비하는 이차전지를 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 세퍼레이터는 세라믹 물질과 바인더에 의해 결합되어 이루어지는 다공막을 포함하여 이루어지며, 상기 세라믹 물질과 바인더를 용매에 혼합하여 페이스트를 제작한 후 상기 페이스트를 이용하여 양극 또는 음극 또는 양쪽 전극 모두에 다공막을 형성할 수 있다.
상기 세라믹 물질은 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 지르코늄 산화물(ZrO2), 티타늄 산화물(TiO2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질이 사용될 수 있으며, 또한, 지르코늄, 알루미늄, 실리콘, 티타늄 각각의 절연성 질화물, 수산화물, 케톤화물, 또는 이러한 화합물들의 혼합물이 사용될 수 있다. 이때, 절연성 질화물이라는 한정은 티타늄 나이트라이드(TiN) 등은 도전성을 가지므로 본 발명의 세라믹 물질로 적합하지 않기 때문에 언급된 것이다.
상기 바인더로는 합성 고무계 라텍스형 바인더 또는 가교구조를 갖는 아크릴계 고무를 사용할 수 있다.
상기 합성 고무계 라텍스형 바인더는 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 라텍스, 니트릴 부타디엔 고무(NBR) 라텍스, 메틸 메타크릴레이트 부타디엔 고무 라텍스, 클로로프렌 고무 라텍스, 카르복시 변성 스티렌 부타디엔 고무 라텍스 및 변성 폴리오가노실록산계 중합체 라텍스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 이러한 고분자 라텍스는 수계분산체로 되어 있는 것이 바람직하며, 그 함량은 전극 활물질 100중량부에 대하여 고형분으로 0.1 내지 20중량부로 사용되는 것이 바람직한데, 0.1중량부 미만일 때에는 집전체 등에 양호한 접착력이 얻어지지 않을 염려가 있고, 20중량부를 초과할 때에는 전지 특성에 악영향을 미칠 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 가교구조를 갖는 아크릴계 고무는 아크릴계 주단량체의 중합체 또는 공중합체와 가교성 공단량체의 가교반응에 의해 형성될 수 있다. 아크릴계 주단량체의 중합체 또는 공중합체 1종만을 사용하게 되면 결합 구조가 약해서 끊어지기 쉽지만, 아크릴계 주단량체의 중합체 또는 공중합체에 가교성 단량체를 넣어주면 가교성 단량체가 아크릴계 주단량체의 중합체 또는 공중합체 구조와 결합하여 더욱 단단한 그물 구조를 만들어 줄 수 있다. 이러한 그물 구조를 갖는 고분자는 가교도가 증가할 수록 용매 중에서 팽윤되기 어렵다. 상기 가교구조를 갖는 아크릴계 고무 바인더는 주사슬 분자의 1만 분자량 단위에 대해 2 내지 10개의 가교점, 바람직하게는 4 내지 5개의 가교점을 갖는 3차원 가교구조로 이루어질 수 있다. 따라서 본 발명의 가교구조를 갖는 아크릴계 고무는 전해액이 함습되었을 때 팽윤하지 않는 내팽창성을 가질 수 있다.
세라믹 물질의 본래 특성상 분해 온도가 1000℃ 이상이고, 또한 바인더로서는 분해 온도가 250℃ 이상이 되는 가교구조를 갖는 아크릴계 고무 바인더를 사용하게 되므로 내열성이 높은 전지를 얻을 수 있어 내부 단락에 대한 안정성이 높아진다.
상기 아크릴계 주단량체로는 메톡시메틸아크릴레이트(methoxymethyl acrylate), 메톡시에틸아크릴레이트, (methoxyethyl acrylate) 에톡시에틸아크릴레이트(ethoxyethyl acrylate), 부톡시에틸아크릴레이트(buthoxyethylacrylate), 메톡시에톡시에틸아크릴레이트(methoxyethoxyethyl acrylate), 디사이클로펜테닐록시에틸아크릴레이트(dicyclopentenyloxyethyl acrylate) 중에서 선택되는 알콕시알킬 아크릴레이트(alkoxyalkyl acrylate); 비닐메타크릴레이트(vinyl methacrylate), 비닐아크릴레이트(vinyl acrylate), 알릴메타크릴레이트(allyl methacrylate), 1,1-디메틸프로펜일메타크릴레이트(1,1-dimethylpropenyl methacrylate), 1,1-디메틸프로펜일아크릴레이트(1,1-dimethylpropenyl acrylate), 3,3-디메틸부텐일메타크릴레이트(3,3-dimethylbutenyl methacrylate), 3,3-디메틸부텐일 아크릴레이트(3,3-dimethylbutenyl acrylate) 중에서 선택되는 알켄일 아크릴레이트 또는 알켄일 메타크릴레이트; 디비닐 이타코네이트(divinyl itaconate), 디비닐 말레이트(divinyl maleate) 중에서 선택되는 불포화디카복실산에스테르 (unsaturated dicarboxylic acid ester); 비닐 1,1-디메틸프로펜일 에테르(vinyl 1,1-dimethylpropenyl ether), 비닐 3,3-디메틸부텐일 에테르(vinyl 3,3-dimethylbutenyl ether) 중에서 선택되는 비닐기 함유 에테르; 1-아크릴로일록시- 1-페닐에텐(1-acryloyloxy-1-phenylethene); 및 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 가교성 공단량체로는 2-에틸헥실아크릴레이트(2-ethylhexyl acrylate), 메틸아크릴레이트(methyl acrylate), 에틸아크릴레이트(ethyl acrylate), 프로필아크릴레이트(propyl acrylate), 부틸아크릴레이트(buthyl acrylate), 옥틸아크릴레이트(octyl acrylate), 이소옥틸아크릴레이트(iso-octyl acrylate)중에서 선택되는 알킬 아크릴레이트(alkyl acrylate);비닐 클로로아세테이트(vinyl chloroacetate), 아크릴 클로로아세테이트(acryl chloroacetate) 중에서 선택되는 알켄일클로로아세테이트(alkenyl chloroacetate); 글리시딜아크릴레이트(glycidyl acrylate), 비닐글리시딜에테르(vinylglycidyl ether), 아크릴글리시딜에테르(acryl glycidyl ether) 중에서 선택되는 글리시딜기 함유 에스테르 또는 에테르; 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산(methacrylic acid), 말레산(maleic acid) 중에서 선택되는 불포화카복실산; 2-클로로에틸비닐에테르(2-chloroehtyl vinyl ether); 클로로메틸스티렌(chloromethyl styrene); 및 아크릴로니트릴(acrylonitrile)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
이때, 상기 바인더의 함량은 세라믹 물질과 바인더에 의해 결합되어 이루어지는 다공막 전체 100 중량% 대비 0.1 내지 4 중량%인 것이 바람직하다.
상기 바인더는 세라믹 분말끼리의 결착, 또한 세라믹층과 활물질층을 결착시키는 역할을 하는 것으로, 상기 바인더의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우는 세라믹층의 유연성이 떨어지고, 세라믹층의 결착력이 부족하여 세라믹층의 스크래 치(scratch) 강도가 저하되어 잘 긁히는 문제점이 있고, 4 중량%를 초과하는 경우 세라믹 분말 사이의 기공을 막게 되고, 이로 인하여 리튬 이온의 원활한 이동을 방해하여 용량이 저하되는 문제점이 있으며, 특히, 본 발명에 따른 따른 내부단락특성을 보완하는 효과가 없다.
다음으로, 본 발명의 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체 및 이를 구비하는 이차 전지는 양극 및 음극을 포함한다.
상기 양극은 양극 활물질층 및 상기 양극 활물질이 도포된 양극 집전체를 포함하여 이루어진다.
상기 양극 집전체로는 알루미늄 및 알루미늄 합금 등이 사용될 수 있으며, 상기 양극 활물질층은 하기 [화학식 1]의 올리빈(olivine) 구조 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
LiyMXOk(상기 식에서 M은 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Si, Ti, B, Al, Sn, Mn, Cr, Fe, Ce, V, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, 상기 X는 P, S, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, 0＜y≤1, 2≤k≤4임)
이때, 상기 올리빈(olivine) 구조 화합물은 가격, 수급량, 공정성 등의 양산 가능성에 있어서 LiFePo4인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 양극 활물질은 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 물질 을 더 포함할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 하기에 기재된 리튬 함유 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
LixMn1 - yMyA2 (1)
LixMn1 - yMyO2 - zXz (2)
LixMn2O4 - zXz (3)
LixMn2 - yMyM'zA4 (4)
LixCo1 - yMyA2 (5)
LixCo1 - yMyO2 - zXz (6)
LixNi1 - yMyA2 (7)
LixNi1 - yMyO2 - zXz (8)
LixNi1 - yCoyO2 - zXz (9)
LixNi1 -y- zCoyMzAα (10)
LixNi1 -y- zCoyMzO2 -αXα (11)
LixNi1 -y- zMnyMzAα (12)
LixNi1 -y- zMnyMzO2 -αXα (13)
(상기 식에서 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤α≤2이고, M과 M'은 동일하거나 서로 다르며, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다.)
이때, 상기 양극 활물질층은 상기 올리빈(olivine) 구조 화합물과 상기 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 화합물이 혼합되어 구성될 수 있으며, 또한, 상기 양극 활물질층은 상기 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 화합물 상에 상기 올리빈(olivine) 구조 화합물이 코팅되어 구성될 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질층은 상기 올리빈(olivine) 구조 화합물만으로 이루어질 수 있으나, 올리빈(olivine) 구조 화합물만으로는 도전성이 좋지 않으므로, 본 발명에 따른 양극 활물질층은 올리빈(olivine) 구조 화합물과 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 화합물을 함께 사용하는 것이 바람직하다.
상기 올리빈(olivine) 구조 화합물은 전지 이상에 의하여 전지 온도 상승시 종래의 리튬 복합 금속 화합물, 예를 들면, LiCoO2 , LiNiO2 또는 LiMn2O4 등에 비하여 더 높은 온도에서도 구조 분해가 일어나지 않아 열적 안정성이 우수한 물질에 해당하는 것으로, 이러한 열적 안정성이 우수한 특성에 따라, 최근 들어 많은 연구가 이루어지고 있다.
하지만, 이러한 올리빈(olivine) 구조 화합물 내부단락 특성에는 취약한 문제점이 있고, 따라서, 본 발명에서는 이러한 문제점을 보완하기 위하여, 상술한 바와 같은 세라믹 물질과 바인더의 결합에 의해 이루어지는 다공막을 세퍼레이터로 사용하는 것이다.
상기 세라믹 물질과 바인더의 결합에 의해 이루어지는 다공막을 포함하는 세퍼레이터는 내부 단락 발생시 열확산을 막아 주어 전극이 불타는 것을 방지하는 역할을 하는 내열층으로, 종래의 필름 형식의 세퍼레이터가 고온에서 수축되는 문제점이 있지만 상기 다공막은 수축하거나 용융(melting)될 염려가 없다.
또한, 기존의 폴리올레핀계 필름 세퍼레이터는 내부 단락시 초기 발열에 의해 손상된 부분에 더하여 그 주변 필름이 계속 수축되거나 용융되어 필름 세퍼레이터가 타서 없어지는 부분이 넓어지게 되므로 더욱 하드(hard)한 쇼트를 발생시키게 되지만, 다공막이 형성된 전극은 내부 단락이 일어난 부분에서 작은 손상이 있을 뿐 단락 부위가 넓어지는 현상으로 이어지지 않는다.
특히, 본 발명에서는 올리빈(olivine) 구조 화합물을 양극 활물질로 사용함으로써, 열적 안정성을 향상시킬 수 있고, 또한, 올리빈(olivine) 구조 화합물의 경우 열적 안정성은 우수하나, 내부단락 발생시 발열량이 크기 때문에 내부단락특성이 좋지 않고, 따라서, 세퍼레이터로 세라믹물질과 바인더의 결합에 의한 다공막을 사용함으로써, 내부 단락 특성을 보완할 수 있다.
본 발명에서 다공막은 리튬 이차 전지의 양극 및 음극 중 적어도 한쪽 전극의 적어도 일면에 부착 또는 코팅된 형태로 이루어질 수 있으며, 이때, 상기 다공막은 기존의 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀계 수지막으로 이루어지는 필름상 세퍼레이터의 역할을 할 수 있으며, 또한, 상기 다공막은 기존의 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 필름상 세퍼레이터와 함께 세퍼레이터의 역할을 할 수 있다.
또한, 상기 음극은 음극 활물질층 및 상기 음극 활물질이 도포된 음극 집전체를 포함하여 이루어진다.
상기 음극 집전체로는 구리 및 구리 합금 등이 사용될 수 있으며, 상기 음극 활물질로는 결정질 또는 비정질의 탄소, 또는 탄소 복합체의 탄소계 음극 활물질을 사용할 수 있으며, 다만, 본 발명에서 상기 음극의 종류를 한정하는 것은 아니다.
다음으로, 본 발명의 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체를 구비하는 이차 전지는 전해액을 포함한다.
본 발명에 따른 전해액은 비수성 유기용매를 포함하며, 상기 비수성 유기용매로는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 사용할 수 있다. 상기 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC) 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르로는 부티로락톤(BL), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤(valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에테르로는 디부틸 에테르 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 있으나, 본 발명은 비수성 유기용매의 종류에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수성 유기용매가 카보네이트계 유기 용매인 경우 환형(cyclic) 카보 네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 1:1.5 내지 1:4의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 더 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해질의 성능이 바람직하게 나타난다.
본 발명의 전해액은 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 방향족 탄화수소계 유기용매로는 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 자일렌 등이 있다. 방향족 탄화수소계 유기용매를 포함하는 전해질에서 카보네이트계 용매/방향족 탄화수소계 용매의 부피비가 1:1 내지 30:1인 것이 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해질의 성능이 바람직하게 나타난다.
또한, 본 발명에 따른 전해액은 리튬염을 포함하며, 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 그 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6 , LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2x +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임) 및 LiSO3CF3로 이루어진 군에서 선택되는 것을 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
이때, 상기 리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있으며, 0.7 내지 1.6M 범위가 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해액의 전도가 낮아져 전해액 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.
상술한 바와 같이, 세라믹 물질과 바인더로 이루어지는 다공막이 본 발명에 따른 양극 또는 음극 또는 양쪽에 형성된 상태로 두 전극이 적층되거나, 적층 후 권취되어 전극군을 형성한 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조한다.
또한, 상기의 방법으로 제작된 리튬 이온 이차 전지의 외형은 제한이 없으며, 예를 들면, 원통형, 각형 또는 파우치(pouch)형이 가능하다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예 일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
양극 활물질로서 LiCoO2와 LiFePO4를 혼합하여 사용하고, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 도전제로서 카본을 92:4:4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다. 음극 활물질로 인조흑연, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 96:2:2의 중량비로 혼합한 다음 물에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
또한, 세라믹 물질로 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 지르코늄 산화물(ZrO2), 티타늄 산화물(TiO2) 등의 물질과 바인더로 아크릴계 고무를 혼합하여, 다공막 페이스트를 만들어 상기 음극과 상기 양극의 사이에 다공막을 형성하여 세퍼레이터를 구성하고, 이를 권취 및 압축하여 원통형 캔에 삽입하였다. 이때, 상기 바인더는 다공막 전체 100 중량% 대비 1 중량%로 하였다.
상기 원통형 캔에 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[실시예 2]
바인더의 함량을 다공막 전체 100 중량% 대비 4 중량%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 1]
세퍼레이터로 세라믹물질과 바인더의 결합에 의해 이루어지는 다공막을 사용하지 않고, 폴리에틸렌 수지막을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 2]
양극활물질로 LiCoO2를 사용하고, 바인더의 함량을 다공막 전체 100 중량% 대비 4 중량%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 3]
바인더의 함량을 다공막 전체 100 중량% 대비 5 중량%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 1, 2, 비교예 1 내지 3의 리튬 전지의 열노출 특성을 측정하였다. 상기 열노출 특성은 표준충전상태의 리튬 이온 이차 전지를 챔버에 넣은 후 온도를 10분 동안 상온에서 200℃까지 온도를 증가시키고, 200℃에서 10분간 유지시키면서 전지의 변화를 관찰하였다. 이때, 발연 또는 발화가 없는 경우는 "OK"로 표시하였으며, 발연 또는 발화가 발생한 경우는 "NG"로 표시하였다.
또한, 상기 실시예 1, 2, 비교예 1 내지 3의 리튬 전지의 내부단락특성을 측정하였다. 상기 내부단락특성은 네일관통특성을 측정하였으며, 구체적으로는 네일핀의 관통속도를 10mm/s로, 관통되는 네일핀의 굵기를 3mmΦ로 하여 관통실험을 수행하였으며, 이때, 발연 또는 발화가 없는 경우는 "OK"로 표시하였으며, 발연 또는 발화가 발생한 경우는 "NG"로 표시하였다.
상기 측정결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
구분 양극활물질 세퍼레이터종류 바인더함량(중량%) 열노출특성 내부단락특성
실시예1 LiCoO2와
LiFePO4 혼합		 다공막 1 OK OK
실시예2 LiCoO2와
LiFePO4 혼합		 다공막 4 OK OK
비교예1 LiCoO2와
LiFePO4 혼합		 폴리에틸렌수지막 - OK NG
비교예2 LiCoO2 다공막 4 NG OK
비교예3 LiCoO2와
LiFePO4 혼합		 다공막 5 OK NG
상기 표 1에 나타낸 결과로부터, 먼저, 실시예 1, 2는 양극 활물질로서 LiFePO4를 혼합하여 사용함으로써, 열노출특성이 우수함을 알 수 있고, 또한, 세퍼레이터를 세라믹 물질과 바인더의 결합에 의해 이루어지는 다공막을 사용하고, 상기 바인더의 함량을 다공막 전체 100 중량% 대비 4 중량% 이하로 함으로써, 내부단락특성이 우수함을 알 수 있다.
하지만, 실시예 1과 비교예 1을 비교시, 세퍼레이터로 다공막을 사용하지 않고, 폴리에틸렌 수지막을 사용하는 비교예 1의 경우 내부단락특성이 좋지 않음을 알 수 있고, 또한, 실시예 2와 비교예 2를 비교시 양극 활물질로서 LiCoO2를 사용하는 비교예 2의 경우 열노출특성이 좋지 않음을 알 수 있다.
또한, 실시예 1, 2과 비교예 3을 비교시, 바인더의 함량을 다공막 전체 100 중량% 대비 5 중량%, 즉, 4 중량%를 초과하는 비교예 3의 경우, 오히려, 내부단락특성이 좋지 않음을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 양극 활물질층에 올리빈(olivine) 구조 화합물을 포함함으로써, 열노출특성을 만족시킬 수 있고, 또한, 세퍼레이터를 세라믹 물질과 바인더의 결합에 의해 이루어지는 다공막을 사용하고, 상기 바인더의 함량을 다공막 전체 100 중량% 대비 4 중량% 이하로 함으로써, 내부단락특성을 만족시킬 수 있다.
본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims (13)

  1. 양극 활물질층 및 상기 양극 활물질이 도포된 양극 집전체를 포함하는 양극;
    음극 활물질층 및 상기 음극 활물질이 도포된 음극 집전체를 포함하는 음극; 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 다공막을 포함하는 세퍼레이터를 포함하되,
    상기 다공막은 세라믹 물질과 바인더에 의해 결합되어 이루어지고,
    상기 바인더는 다공막 전체 100 중량% 대비 0.1 내지 4 중량%이고,
    상기 양극 활물질층은 하기 [화학식 1]의 올리빈(olivine) 구조 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
    [화학식 1]
    LiyMXOk
    (상기 식에서 M은 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Si, Ti, B, Al, Sn, Mn, Cr, Fe, Ce, V, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, 상기 X는 P, S, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, 0＜y≤1, 2≤k≤4임)
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 하기 식 (1) 내지 (13)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
    LixMn1 - yMyA2 (1)
    LixMn1 - yMyO2 - zXz (2)
    LixMn2O4 - zXz (3)
    LixMn2 - yMyM'zA4 (4)
    LixCo1 - yMyA2 (5)
    LixCo1 - yMyO2 - zXz (6)
    LixNi1 - yMyA2 (7)
    LixNi1 - yMyO2 - zXz (8)
    LixNi1 - yCoyO2 - zXz (9)
    LixNi1 -y- zCoyMzAα (10)
    LixNi1 -y- zCoyMzO2 -αXα (11)
    LixNi1 -y- zMnyMzAα (12)
    LixNi1 -y- zMnyMzO2 -αXα (13)
    (상기 식에서 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤α≤2이고, M과 M'은 동일하거나 서로 다르며, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다.)
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 상기 올리빈(olivine) 구조 화합물과 상기 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 화합물이 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 상기 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 화합물 상에 상기 올리빈(olivine) 구조 화합물이 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 올리빈(olivine) 구조 화합물은 LiFePO4인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  7. 양극 활물질층을 구비하는 양극, 음극 활물질층을 구비하는 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 다공막을 포함하는 전극조립체 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서,
    상기 다공막은 세라믹 물질과 바인더에 의해 결합되어 이루어지되, 상기 바인더는 다공막 전체 100 중량% 대비 0.1 내지 4 중량%이고,
    상기 양극 활물질층은 하기 [화학식 1]의 올리빈(olivine) 구조 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    LiyMXOk
    (상기 식에서 M은 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Si, Ti, B, Al, Sn, Mn, Cr, Fe, Ce, V, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, 상기 X는 P, S, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, 0＜y≤1, 2≤k≤4임)
  8. 삭제
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 하기 식 (1) 내지 (13)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
    LixMn1 - yMyA2 (1)
    LixMn1 - yMyO2 - zXz (2)
    LixMn2O4 - zXz (3)
    LixMn2 - yMyM'zA4 (4)
    LixCo1 - yMyA2 (5)
    LixCo1 - yMyO2 - zXz (6)
    LixNi1 - yMyA2 (7)
    LixNi1 - yMyO2 - zXz (8)
    LixNi1 - yCoyO2 - zXz (9)
    LixNi1 -y- zCoyMzAα (10)
    LixNi1 -y- zCoyMzO2 -αXα (11)
    LixNi1 -y- zMnyMzAα (12)
    LixNi1 -y- zMnyMzO2 -αXα (13)
    (상기 식에서 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤α≤2이고, M과 M'은 동일하거나 서로 다르며, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다.)
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 상기 올리빈(olivine) 구조 화합물과 상기 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 화합물이 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 상기 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 화합물 상에 상기 올리빈(olivine) 구조 화합물이 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 올리빈(olivine) 구조 화합물은 LiFePO4인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  13. 제 7 항에 있어서,
    상기 전해액은 비수성 유기용매 및 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
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