JPWO2013136426A1 - 非水電解質二次電池及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、負荷特性と充放電サイクル特性とに優れた非水電解質二次電池、及びその製造方法を提供することにある。本発明は、正極活物質を含有する合剤層を備えた正極、負極活物質を含有する合剤層を備えた負極及び非水電解質を備え、前記正極及び前記負極から選ばれる少なくとも一方の電極は、多孔質の絶縁層を備え、前記絶縁層は、前記電極の前記合剤層の上に形成され、前記絶縁層は、架橋構造を有する樹脂と、無機粒子と、熱溶融性樹脂とを含み、前記絶縁層と前記合剤層との界面には、前記絶縁層の成分と前記合剤層の成分とを含む混合層を有し、前記熱溶融性樹脂の融点が、１００〜１７０℃である非水電解質二次電池とその製造方法である。

Description

本発明は、容易に生産可能であり、負荷特性と充放電サイクル特性とに優れた非水電解質二次電池、及びその製造方法に関するものである。
リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューター等の携帯機器の電源として広く用いられており、携帯機器の高性能化に伴って、各種の電池特性や安全性の向上が重要な課題となっている。
現行のリチウムイオン二次電池では、正極と負極との間に介在させるセパレータとして、例えば厚みが１０〜３０μｍ程度のポリオレフィン系の多孔性フィルムが使用されている。しかし、このようなポリオレフィン系の多孔性フィルムを製造する際には、微細且つ均一な孔を開けるために、二軸延伸又は開孔剤の抽出等の複雑な工程が用いられ、コストが高く、セパレータが高価になっているのが現状である。
また、セパレータの素材としては、電池の異常発熱温度以下でセパレータの構成樹脂を溶融させて空孔を閉塞させ、これにより電池の内部抵抗を上昇させて短絡の際などに電池の安全性を向上させる所謂シャットダウン効果を確保するため、融点が１２０〜１４０℃程度のポリエチレンが用いられている。しかし、シャットダウン後に電池の温度が更に上昇した場合など、溶融したポリエチレンが流れやすくなり、セパレータが破膜する所謂メルトダウンが生じることがある。そのような場合には、正負極が直接接触し、更に温度が上昇して、電池内が危険な状態に至るおそれがある。
このようなメルトダウンによる短絡を防ぐために、ポリエチレンの微多孔膜に、セラミックス粒子を塗布した耐熱セパレータや、耐熱性の樹脂を用いて構成したセパレータを用いる方法が提案されている。例えば特許文献１には、架橋構造を有し、セパレータとして機能する隔離材を表面に備えた正極や負極を用いて構成した非水電解質二次電池が提案されている。特許文献１に記載の技術によれば、非水電解質二次電池の高温での安全性を高めることができる。
特開２０１０−１７０７７０号公報
ところで、前述のように安全性や信頼性（特に高温での安全性や信頼性）を高めた非水電解質二次電池であっても、将来の適用機器の高性能化等に伴って、負荷特性や充放電サイクル特性の更なる向上が要求されることも予想され、また、生産性を向上させることも必要とされるが、特許文献１に記載の技術は、このような点において、未だ改善の余地を残している。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、負荷特性と充放電サイクル特性とに優れた非水電解質二次電池、及びその製造方法を提供することにある。
本発明の第１の非水電解質二次電池は、正極活物質を含有する合剤層を備えた正極、負極活物質を含有する合剤層を備えた負極及び非水電解質を含む非水電解質二次電池であって、前記正極及び前記負極から選ばれる少なくとも一方の電極は、多孔質の絶縁層を備え、前記絶縁層は、前記電極の前記合剤層の上に形成され、前記絶縁層は、架橋構造を有する樹脂と、無機粒子と、熱溶融性樹脂とを含み、前記絶縁層と前記合剤層との界面には、前記絶縁層の成分と前記合剤層の成分とを含む混合層を有し、前記熱溶融性樹脂の融点が、１００〜１７０℃であることを特徴とする。
本発明の第２の非水電解質二次電池は、正極活物質を含有する合剤層を備えた正極、負極活物質を含有する合剤層を備えた負極及び非水電解質を含む非水電解質二次電池であって、前記正極及び前記負極から選ばれる少なくとも一方の電極は、多孔質の絶縁層を備え、前記絶縁層は、前記電極の前記合剤層の上に形成され、前記絶縁層は、架橋構造を有する樹脂と、無機粒子とを含み、前記絶縁層と前記合剤層との界面には、前記絶縁層の成分と前記合剤層の成分とを含む混合層を有し、前記絶縁層を備えた電極の前記絶縁層の表面、及び、前記絶縁層が形成されていない電極の前記合剤層の表面の少なくとも一方に、熱溶融性樹脂を含む多孔質の樹脂層が形成され、前記熱溶融性樹脂の融点が、１００〜１７０℃であることを特徴とする。
本発明の第１の非水電解質二次電池の製造方法は、正極活物質を含有する合剤層を備えた正極、負極活物質を含有する合剤層を備えた負極、絶縁層及び非水電解質を含む非水電解質二次電池の製造方法であって、エネルギー線の照射により重合可能なオリゴマー及びモノマーと、無機粒子と、熱溶融性樹脂と、溶剤とを含む絶縁層形成用組成物を作製する工程と、前記正極及び前記負極から選ばれる少なくとも一方の電極の前記合剤層の上に、前記絶縁層形成用組成物を塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜にエネルギー線を照射して、架橋構造を有する樹脂を形成すると同時に、前記塗膜を乾燥して前記溶剤を除去して、前記合剤層の上に空孔を有する絶縁層を形成する工程とを含み、前記溶剤は、沸点が５０℃以上１７０℃未満で、極性パラメータが４．０以上の低沸点溶剤と、沸点が１７０℃以上の高沸点溶剤とを含み、前記絶縁層形成用組成物において、前記高沸点溶剤の含有量が、１〜１３体積％であることを特徴とする。
本発明の第２の非水電解質二次電池の製造方法は、正極活物質を含有する合剤層を備えた正極、負極活物質を含有する合剤層を備えた負極、絶縁層及び非水電解質を含む非水電解質二次電池の製造方法であって、エネルギー線の照射により重合可能なオリゴマー及びモノマーと、無機粒子と、溶剤とを含む絶縁層形成用組成物を作製する工程と、前記正極及び前記負極から選ばれる少なくとも一方の電極の前記合剤層の上に、前記絶縁層形成用組成物を塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜にエネルギー線を照射して、架橋構造を有する樹脂を形成すると同時に、前記塗膜を乾燥して前記溶剤を除去して、前記合剤層の上に空孔を有する絶縁層を形成する工程と、前記絶縁層を形成した電極の前記絶縁層の表面、及び、前記絶縁層が形成されていない電極の前記合剤層の表面の少なくとも一方に、熱溶融性樹脂を含む多孔質の樹脂層を形成する工程とを含み、前記溶剤は、沸点が５０℃以上１７０℃未満で、極性パラメータが４．０以上の低沸点溶剤と、沸点が１７０℃以上の高沸点溶剤とを含み、前記絶縁層形成用組成物において、前記高沸点溶剤の含有量が、１〜１３体積％であることを特徴とする。
本発明によれば、負荷特性と充放電サイクル特性とに優れた非水電解質二次電池、及びその製造方法とを提供することができる。
図１は、本発明の非水電解質二次電池に用いられる、多孔質の絶縁層を備えた電極の断面の一例を示した走査型電子顕微鏡写真である。 図２は、図１とは別の電極の断面について、絶縁層と合剤層との界面に形成された混合層を拡大して示した走査型電子顕微鏡写真である。 図３は、絶縁層と合剤層との界面に混合層が形成されていない電極の断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。 図４は、本発明の非水電解質二次電池の一例を示す平面図である。
（実施形態１）
先ず、本発明の非水電解質二次電池について説明する。
本発明の非水電解質二次電池の第１の形態は、正極活物質を含有する合剤層を備えた正極、負極活物質を含有する合剤層を備えた負極及び非水電解質を備え、上記正極及び上記負極から選ばれる少なくとも一方の電極は、多孔質の絶縁層を備え、上記絶縁層は、上記電極の上記合剤層の上に形成され、上記絶縁層は、架橋構造を有する樹脂と、無機粒子と、熱溶融性樹脂とを含み、上記絶縁層と上記合剤層との界面には、上記絶縁層の成分と上記合剤層の成分とを含む混合層を有し、上記熱溶融性樹脂の融点が、１００〜１７０℃であることを特徴とする。
また、本発明の非水電解質二次電池の第２の形態は、正極活物質を含有する合剤層を備えた正極、負極活物質を含有する合剤層を備えた負極及び非水電解質を備え、上記正極及び上記負極から選ばれる少なくとも一方の電極は、多孔質の絶縁層を備え、上記絶縁層は、上記電極の上記合剤層の上に形成され、上記絶縁層は、架橋構造を有する樹脂と、無機粒子とを含み、上記絶縁層と上記合剤層との界面には、上記絶縁層の成分と上記合剤層の成分とを含む混合層を有し、上記絶縁層を備えた電極の上記絶縁層の表面、及び、上記絶縁層が形成されていない電極の上記合剤層の表面の少なくとも一方に、熱溶融性樹脂を含む多孔質の樹脂層が形成され、上記熱溶融性樹脂の融点が、１００〜１７０℃であることを特徴とする。
上記構成とすることにより、負荷特性と充放電サイクル特性とに優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
＜絶縁層＞
上記絶縁層は、多孔質で形成され、正極及び負極から選ばれる少なくとも一方の電極の合剤層の上に形成されている。一般に、負極は、電池の構造上、正極からのリチウムを吸蔵、放出する際に漏れが無いように、正極と対向させた場合、電極の寸法公差や、巻回もしくは積層時のずれを考慮して、正極より面積を大きくするのが通常である。この観点から、絶縁層は負極の合剤層の上に形成されていることが好ましい。また、合剤層が電極の両面に形成されている場合は、絶縁層も電極の両面に形成され、合剤層が電極の片面に形成されている場合は、絶縁層も電極の方面に形成される。上記絶縁層の多孔度は、使用する電解液が透過できる程度であれば特に限定されず、通常３０〜７５％程度である。
上記絶縁層の厚さは、小さすぎると絶縁性が低下し、大きくなりすぎると電池の体積エネルギー密度が低下するので、３〜５０μｍとすることが好ましい。
上記第１の形態における絶縁層は、架橋構造を有する樹脂と、無機粒子と、熱溶融性樹脂とを含んでいる。また、上記第２の形態における絶縁層は、架橋構造を有する樹脂と、無機粒子とを含んでいる。
（架橋構造を有する樹脂）
上記架橋構造を有する樹脂［以下、樹脂（Ａ）という。］は、その一部に架橋構造を有する樹脂である。そのため、本発明の絶縁層を有する非水電解質二次電池内が高温となっても、絶縁層において収縮や樹脂（Ａ）の溶融による変形が生じ難く、その形状が良好に維持されることから、正極と負極との短絡の発生が抑制される。よって、上記絶縁層を有する本発明の非水電解質二次電池は、高温下における安全性が良好となる。
また、樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、０℃より高く、好ましくは１０℃以上であって、８０℃未満、好ましくは６０℃以下である。このようなＴｇを有する樹脂（Ａ）であれば、絶縁層に良好な細孔を形成することが可能となり、絶縁層のリチウムイオン透過性が良好になるため、これを用いた非水電解質二次電池の充放電サイクル特性や負荷特性を高めることができる。即ち、樹脂（Ａ）のＴｇが低すぎると、室温付近の使用環境で剛性が低下する。つまり、外部圧力等により容易に絶縁層が変形して、細孔が埋まりやすく、絶縁層のリチウムイオン透過性の調整が困難となる。また、樹脂（Ａ）のＴｇが高すぎると、絶縁層の製造時に硬化収縮が生じて、良好な細孔が形成され難くなり、やはり絶縁層のリチウムイオン透過性の調整が困難となる。
樹脂（Ａ）は、エネルギー線の照射により重合可能なオリゴマーにエネルギー線を照射して、上記オリゴマーを重合することにより得られるものである。オリゴマーの重合によって樹脂（Ａ）を形成することで、柔軟性が高く、電極と一体化した場合に、剥離が生じ難い絶縁層を構成することができ、また、樹脂（Ａ）のＴｇを上記の値に調整することが容易となる。
また、樹脂（Ａ）の形成には、エネルギー線の照射により重合可能なモノマーを、上記オリゴマーと共に使用することが好ましい。
樹脂（Ａ）を含む絶縁層は、樹脂（Ａ）を形成するためのオリゴマー等と、溶剤等とを含む絶縁層形成用組成物を調製し、これを電極に塗布して塗膜とし、この塗膜にエネルギー線を照射して樹脂（Ａ）を形成する工程を経て製造することが好ましい。ここで、絶縁層形成用組成物に、上記オリゴマーと共に上記モノマーを加えることで、絶縁層形成用組成物の粘度調整が容易となり、電極への塗布性を高めて、より良好な性状の絶縁層を得ることが可能となる。また、上記モノマーの使用によって、樹脂（Ａ）の架橋密度の制御が容易になるため、樹脂（Ａ）のＴｇの調整もより容易となる。
樹脂（Ａ）の具体例としては、例えば、アクリル樹脂モノマー［メチルメタクリレート、メチルアクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート及びその誘導体］及びこれらのオリゴマーと、架橋剤とから形成されるアクリル樹脂；ウレタンアクリレートと架橋剤とから形成される架橋樹脂；エポキシアクリレートと架橋剤とから形成される架橋樹脂；ポリエステルアクリレートと架橋剤とから形成される架橋樹脂；等が挙げられる。上記のいずれの樹脂においても、架橋剤としては、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の、２価又は多価のアクリルモノマー（２官能アクリレート、３官能アクリレート、４官能アクリレート、５官能アクリレート、６官能アクリレートなど）を用いることができる。
よって、樹脂（Ａ）が上記アクリル樹脂である場合には、エネルギー線の照射により重合可能なオリゴマー（以下、単に「オリゴマー」という。）には、上記例示のアクリル樹脂モノマーのオリゴマー等が使用でき、エネルギー線の照射により重合可能なモノマー（以下、単に「モノマー」という。）には、上記例示のアクリル樹脂モノマー及び架橋剤等が使用できる。
更に、樹脂（Ａ）が上記ウレタンアクリレートと架橋剤とから形成される架橋樹脂である場合には、オリゴマーにはウレタンアクリレートが使用でき、モノマーには上記例示の架橋剤等が使用できる。
他方、樹脂（Ａ）が上記エポキシアクリレートと架橋剤とから形成される架橋樹脂である場合には、オリゴマーにはエポキシアクリレートが使用でき、モノマーには前記例示の架橋剤などが使用できる。
更に、樹脂（Ａ）が上記ポリエステルアクリレートと架橋剤とから形成される架橋樹脂である場合には、オリゴマーにはポリエステルアクリレートが使用でき、モノマーには上記例示の架橋剤等が使用できる。
また、樹脂（Ａ）の合成に当たっては、オリゴマーには、上記ウレタンアクリレート、上記エポキシアクリレート及び上記ポリエステルアクリレートのうちの２種以上を用いてもよく、また、架橋剤（モノマー）には、上記２官能アクリレート、上記３官能アクリレート、上記４官能アクリレート、上記５官能アクリレート及び上記６官能アクリレートのうちの２種以上を用いてもよい。
また、樹脂（Ａ）には、２価又は多価のアルコールとジカルボン酸とを縮重合によって製造されたエステル組成物とスチレンモノマーの混合物とから形成される不飽和ポリエステル樹脂由来の架橋樹脂；ポリイソシアネートとポリオールとの反応によって生成する各種ポリウレタン樹脂；等も使用することができる。
よって、樹脂（Ａ）が上記不飽和ポリエステル樹脂由来の架橋樹脂である場合には、オリゴマーには上記エステル組成物が使用でき、モノマーにはスチレンモノマーが使用できる。
樹脂（Ａ）が、ポリイソシアネートとポリオールとの反応によって生成する各種ポリウレタン樹脂である場合、ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）又はビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン等が挙げられ、また、ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。
よって、樹脂（Ａ）が、ポリイソシアネートとポリオールとの反応によって生成する各種ポリウレタン樹脂である場合には、オリゴマーには上記例示のポリオールが使用でき、モノマーには上記例示のポリイソシアネートが使用できる。
また、上記例示の各樹脂（Ａ）の形成に際しては、イソボルニルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート等の単官能モノマーを併用することもできる。よって、樹脂（Ａ）が、これらの単官能モノマー由来の構造部分を有するものである場合には、モノマーとして、上記例示の単官能モノマーを、上記例示のオリゴマーや他のモノマーと共に使用することができる。
但し、単官能モノマーは形成後の樹脂（Ａ）中で未反応物として残存しやすく、樹脂（Ａ）中に残存した未反応物は、非水電解質二次電池の非水電解質中に溶出して電池反応を阻害するおそれがある。よって、樹脂（Ａ）の形成に使用するオリゴマー及びモノマーは、２官能以上のものであることが好ましい。また、樹脂（Ａ）の形成に使用するオリゴマー及びモノマーは、６官能以下であることが好ましい。
樹脂（Ａ）の形成にオリゴマーとモノマーとを併用する場合には、Ｔｇの調整をより容易にする観点から、使用するオリゴマーとモノマーとの比率を、質量比で、２０：８０〜９５：５とすることが好ましく、６５：３５〜９０：１０とすることがより好ましい。即ち、オリゴマー及びモノマーを使用して形成された樹脂（Ａ）は、オリゴマー由来のユニットと、モノマー由来のユニットとの比率が、質量比で、２０：８０〜９５：５であることが好ましく、６５：３５〜９０：１０であることがより好ましい。
上記絶縁層において、樹脂（Ａ）の含有量は、３５〜７５体積％が好ましい。樹脂（Ａ）の含有量が、３５体積％未満では、電極と絶縁層との接着強度が不足するため、絶縁層が脱落しやすくなり、一方、７５体積％を超えると、空孔が形成されにくくなり、多孔質層の形成が困難となり、また電池の負荷特性も低下する傾向がある。
（無機粒子）
上記絶縁層に無機粒子［以下、無機粒子（Ｂ）という。］を含有させることで、絶縁層の強度や寸法安定性をより高めることができる。
無機粒子（Ｂ）の具体例としては、酸化鉄、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ＴｉＯ２（チタニア）、ＢａＴｉＯ３等の無機酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の無機窒化物粒子；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；モンモリロナイト等の粘土微粒子；等が挙げられる。ここで、上記無機酸化物粒子は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等の微粒子であってもよい。また、金属、ＳｎＯ２、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）等の導電性酸化物、カーボンブラック、グラファイト等の炭素質材料等で例示される導電性材料の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、上記無機酸化物等）で被覆することにより電気絶縁性を持たせた粒子であってもよい。無機粒子は、上記例示のものを１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。上記例示の無機粒子の中でも、無機酸化物粒子がより好ましく、アルミナ、チタニア、シリカ、ベーマイトが更に好ましい。
また、無機粒子（Ｂ）として、炭酸水素ナトリウムや炭酸水素カリウムなど、温度上昇すると分解して炭酸ガス等の不燃性ガスを発生させる無機化合物の粒子を含有させることもできる。このような化合物を含有する場合、電池が高温になったときに不燃性ガスが発生し、その圧力により正極と負極とが離反して内部抵抗が上昇し、電池の反応を停止させることができる。即ち、上記絶縁層は、上記化合物を含むことにより、後述する熱溶融性樹脂とは別の作用により、シャットダウン機能を発揮できるようになる。また、上記化合物は、非水電解液の揮発による可燃性ガスが発生する温度よりも低温で、上記不燃性ガスを発生させるため、上記可燃性ガスの発生も抑制でき、更に電池の安全性を向上できる。
無機粒子（Ｂ）の粒径は、平均粒径で、０．００１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、また、１５μｍ以下であることが好ましく、６μｍ以下であることがより好ましい。無機粒子（Ｂ）の平均粒径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、無機粒子（Ｂ）を溶解しない媒体に分散させて測定した数平均粒子径として規定することができる。
また、無機粒子（Ｂ）の形態としては、例えば、球状に近い形状を有していてもよく、板状又は繊維状の形状を有していてもよいが、絶縁層の耐短絡性を高める観点からは、板状の粒子や、一次粒子が凝集した二次粒子構造の粒子であることが好ましい。特に、絶縁層の空孔率の向上の点からは、一次粒子が凝集した二次粒子構造の粒子であることがより好ましい。上記の板状粒子や二次粒子の代表的なものとしては、板状のアルミナや板状のベーマイト、二次粒子状のアルミナや二次粒子状のベーマイト等が挙げられる。
上記第１の形態の絶縁層において、無機粒子（Ｂ）の含有量は、後述する熱溶融性樹脂及び無機粒子（Ｂ）の含有総量が２５〜６５体積％となる量であればよい。また、上記第２の形態の絶縁層おいて、無機粒子（Ｂ）の含有量は、２５〜６５体積％であればよい。上記含有量であれば、絶縁層の耐熱性が維持されるため、絶縁層の脱落による短絡のおそれがなくなる。
（熱溶融性樹脂）
上記第１の形態の絶縁層は、使用される非水電解質二次電池の安全性を更に高める観点から、絶縁層にシャットダウン機能を付与するため、融点が１００℃以上１７０℃以下、好ましくは１１０℃以上１６０℃以下、より好ましくは１２０℃以上１５０℃以下の熱可塑性樹脂［以下、熱溶融性樹脂（Ｃ）」という。］を含有している。このようにシャットダウン機能を持たせた絶縁層では、非水電解質二次電池内が発熱した際に、熱溶融性樹脂（Ｃ）が溶融して絶縁層の空孔を塞くことにより、電気化学反応の進行を抑制することができる。
熱溶融性樹脂（Ｃ）としては、融点、即ち日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が１００℃以上１７０℃以下の樹脂であるが、電気絶縁性を有しており、非水電解質二次電池の有する非水電解質や絶縁層の製造の際に使用する溶剤に対して安定であり、更に、非水電解質二次電池の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定な材料が好ましい。具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、共重合ポリオレフィン、ポリオレフィン誘導体（塩素化ポリエチレン等）、ポリオレフィンワックス、石油ワックス、カルナバワックス等が挙げられる。上記共重合ポリオレフィンとしては、エチレン−ビニルモノマー共重合体、より具体的には、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体やエチレン−エチルアクリレート共重合体等のエチレン−アクリル酸共重合体が例示できる。上記共重合ポリオレフィンにおけるエチレン由来の構造単位は、８５モル％以上であることが望ましい。また、ポリシクロオレフィン等を用いることもできる。熱溶融性樹脂（Ｃ）には、上記例示の樹脂を１種単独で用いてもよく、２種以上を用いても構わない。
熱溶融性樹脂（Ｃ）としては、上記例示の材料の中でも、ＰＥ、ポリオレフィンワックス、ＰＰ、又はエチレン由来の構造単位が８５モル％以上のＥＶＡが好適に用いられる。また、熱溶融性樹脂（Ｃ）は、必要に応じて、樹脂に添加される公知の各種添加剤（例えば、酸化防止剤等）を含有していても構わない。
熱溶融性樹脂（Ｃ）の形態は特に限定はされないが、微粒子の形状のものを用いることが好ましく、その大きさは、乾燥時における粒径が絶縁層の厚みより小さければよく、絶縁層の厚みの１／１００〜１／３の平均粒径を有することが好ましく、具体的には、平均粒径が０．１〜２０μｍであることが好ましい。熱溶融性樹脂（Ｃ）の粒子の粒径が小さすぎる場合は、粒子同士の隙間が小さくなり、イオンの伝導パスが長くなって非水電解質二次電池の特性が低下するおそれがある。また、熱溶融性樹脂（Ｃ）の粒子の粒径が大きすぎると、隙間が大きくなってリチウムデンドライト等に起因する短絡に対する耐性の向上効果が小さくなるおそれがある。熱溶融性樹脂（Ｃ）の粒子の平均粒径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、熱溶融性樹脂（Ｃ）を膨潤させない媒体（例えば水）に当該微粒子を分散させて測定した数平均粒子径として規定することができる。
上記第１の形態の絶縁層において、熱溶融性樹脂（Ｃ）の割合は、熱溶融性樹脂（Ｃ）と無機粒子（Ｂ）との総量中、１０〜５０体積％であることが好ましい。上記割合が１０体積％未満では、シャットダウン機能が低下し、５０体積％を超えると、無機粒子（Ｂ）の量が少なくなって、耐熱性が低下し、絶縁層の形態の維持が困難となり、短絡が発生するおそれがある。
＜混合層＞
上記絶縁層と上記合剤層との界面には、上記絶縁層の成分と上記合剤層の成分とを含む混合層が形成されている。ここで、混合層とは、上記絶縁層と上記合剤層との積層膜の厚さ方向の断面を見たときに、上記合剤層に形成された空孔内に上記絶縁層が入り込み、その先端付近がアンカーのように広がって存在する部分を有する、合剤層の表面領域のことを指す。上記混合層は、上記合剤層に形成された空孔に絶縁層形成用組成物を一定以上侵入させることなどにより形成することができる。上記絶縁層と上記合剤層との界面に上記混合層が存在することにより、絶縁層と電極との接合強度を高めることができる。上記混合層の厚さ、即ち、上記合剤層の表面からの上記絶縁層の侵入深さは特に限定されないが、接合強度の向上効果を高めるために、３μｍ以上とするのが好ましく、５μｍ以上とするのがより好ましい。一方、絶縁層の侵入による合剤層の空孔率の低下を防ぐため、上記混合層の厚さは、１５μｍ以下とするのが好ましく、１０μｍ以下とするのがより好ましい。
上記混合層は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による絶縁層と電極の断面を観察することにより、確認することができる。図１は、本発明の非水電解質二次電池に用いられる電極の断面の一例を示す走査型電子顕微鏡写真であり、合剤層の上に多孔質の絶縁層を備え、上記絶縁層と上記合剤層との界面に混合層が形成された様子を示すものである。また、図２は、図１に示される電極とは別の電極について、その断面の混合層を拡大して示した走査型電子顕微鏡写真であり、合剤層に形成された空孔内に絶縁層が入り込み、その先端付近がアンカーのように広がって存在する様子を示すものである。更に、図３は、合剤層の上に多孔質の絶縁層を備えるが、上記絶縁層と上記合剤層との界面に混合層が形成されていない電極の断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。図３に示される電極では、合剤層表面の凹凸に応じて絶縁層が形成されているものの、合剤層に形成された空孔内には絶縁層が入り込んでおらず、混合層の形成には至っていない。
＜樹脂層＞
上記第２の形態では、上記絶縁層を備えた電極の上記絶縁層の表面、及び、上記絶縁層が形成されていない電極の上記合剤層の表面の少なくとも一方に、熱溶融性樹脂を含む多孔質の樹脂層が形成されている。第２の形態の絶縁層には、熱溶融性樹脂が含まれていないが、上記樹脂層を設けることにより、シャットダウン機能を付与できる。このため、上記熱溶融性樹脂としては、融点が１００℃以上１７０℃以下、好ましくは１１０℃以上１６０℃以下、より好ましくは１２０℃以上１５０℃以下の熱可塑性樹脂、即ち前述の熱溶融性樹脂（Ｃ）を用いればよい。
また、上記第１の形態の絶縁層には、熱溶融性樹脂が含まれているが、上記絶縁層を備えた電極の上記絶縁層の表面、及び、上記絶縁層が形成されていない電極の上記合剤層の表面の少なくとも一方に、上記樹脂層を更に形成することが好ましい。これにより、更にシャットダウン機能を効果的に発揮させることができる。
上記樹脂層の厚さは特に限定されないが、１〜１５μｍとすればよい。
＜正極＞
上記正極には、例えば、正極活物質、導電助剤、バインダ等を含有する正極合剤層を、集電体の片面又は両面に有する構造のものが使用できる。
上記正極活物質としては、Ｌｉイオンを吸蔵・放出可能な活物質であれば特に制限はない。例えば、Ｌｉ１＋ｘＭＯ２（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ等）で表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等）で表されるオリビン型化合物等を用いることが可能である。上記層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘ−ｙＡｌｙＯ２（０．１≦ｘ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．２）等のほか、少なくともＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ５／１２Ｎｉ５／１２Ｃｏ１／６Ｏ２、ＬｉＮｉ３／５Ｍｎ１／５Ｃｏ１／５Ｏ２等）等を例示することができる。
上記導電助剤としては、カーボンブラック等の炭素材料が用いられ、上記バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂が用いられる。
上記集電体としては、アルミニウム等の金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル等を用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。
上記正極にはリード部が形成されているが、そのリード部は、通常、正極作製時に、集電体の一部に正極合剤層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。但し、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体にアルミニウム製の箔等を後から接続することによって設けてもよい。
＜負極＞
上記負極には、例えば、負極活物質、バインダ及び必要に応じて導電助剤等を含む負極合剤層を、集電体の片面又は両面に有する構造のものが使用できる。
上記負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料であれば特に制限はない。例えば、グラファイト、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維等の、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素系材料の１種又は２種以上の混合物が負極活物質として用いられる。また、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、インジウム（Ｉｎ）等の元素及びその合金、リチウム含有窒化物又はリチウム含有酸化物等のリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、もしくはリチウム金属やリチウム／アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。
上記負極活物質としては、特に黒鉛質炭素材料及びシリコン（Ｓｉ）を構成元素に含む材料が好ましい。これにより、高容量で、充放電サイクル特性及び負荷特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。
上記黒鉛質炭素材料としては、例えば、鱗片状黒鉛等の天然黒鉛；熱分解炭素類、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維等の易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；等が挙げられる。
上記Ｓｉを構成元素に含む材料としては、Ｓｉ単体の他、Ｓｉと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ等のＳｉ以外の元素との合金、Ｓｉの酸化物等、Ｌｉと電気化学的に反応する材料が例示されるが、中でも、一般組成式ＳｉＯｘ（ただし、０．５≦ｘ≦１．５である。）で表記されるＳｉとＯとを構成元素に含む材料が好ましく用いられる。上記Ｓｉを構成元素に含む材料のうち、ＳｉとＳｉ以外の元素との合金は、単一な固溶体であっても、Ｓｉ単体の相とＳｉ合金の相との複数相で構成される合金であってもよい。
また、上記ＳｉＯｘは、Ｓｉの酸化物のみに限定されず、Ｓｉの微結晶相又は非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶相又は非晶質相のＳｉを含めた比率となる。即ち、ＳｉＯｘで表される材料には、例えば、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ２と、その中に分散しているＳｉを合わせて、上記の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ２とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｘ＝１となるので、ＳｉＯと表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。
＜非水電解質＞
上記非水電解質としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解液を使用できる。上記非水電解液に用いるリチウム塩としては、溶媒中で解離してリチウムイオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解等の副反応を起こしにくいものであれば特に制限はない。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機リチウム塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（２≦ｎ≦７）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基〕等の有機リチウム塩等を用いることができる。
このリチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。
上記非水電解液に用いる有機溶媒としては、上記リチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解等の副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート；プロピオン酸メチル等の鎖状エステル；γ−ブチロラクトン等の環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等の鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル等のニトリル類；エチレングリコールサルファイト等の亜硫酸エステル類；等が挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒等、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。
＜セパレータ＞
本発明の非水電解質二次電池では、電極の合剤層の上に絶縁層が形成されているため、通常セパレータは必要ないが、正極及び負極の間にセパレータを更に配置してもよい。これにより、正負極間の短絡をより確実に防止できる。
上記絶縁層とは別に配置される上記セパレータとしては、電池の機械的な強度の向上と、電解液の保液の観点から、ポリウレタン製微多孔膜、又はポリエチレンテレフタレート製不織布を使用することが好ましい。
＜電池の形態＞
本発明の非水電解質二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶等を外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形等）等が挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
（実施形態２）
次に、本発明の非水電解質二次電池の製造方法について説明する。
本発明の非水電解質二次電池の製造方法の第１の形態は、正極活物質を含有する合剤層を備えた正極、負極活物質を含有する合剤層を備えた負極、絶縁層及び非水電解質を備えた非水電解質二次電池の製造方法であって、エネルギー線の照射により重合可能なオリゴマー及びモノマーと、無機粒子と、熱溶融性樹脂と、溶剤とを含む絶縁層形成用組成物を作製する工程と、上記正極及び上記負極から選ばれる少なくとも一方の電極の上記合剤層の上に、上記絶縁層形成用組成物を塗布して塗膜を形成する工程と、上記塗膜にエネルギー線を照射して、架橋構造を有する樹脂を形成すると同時に、上記塗膜を乾燥して上記溶剤を除去して、上記合剤層の上に空孔を有する絶縁層を形成する工程とを含み、上記溶剤は、沸点が５０℃以上１７０℃未満で、極性パラメータが４．０以上の低沸点溶剤と、沸点が１７０℃以上の高沸点溶剤とを含み、上記絶縁層形成用組成物において、上記高沸点溶剤の含有量が、１〜１３体積％であることを特徴とする。
また、本発明の非水電解質二次電池の製造方法の第２の形態は、正極活物質を含有する合剤層を備えた正極、負極活物質を含有する合剤層を備えた負極、絶縁層及び非水電解質を備えた非水電解質二次電池の製造方法であって、エネルギー線の照射により重合可能なオリゴマー及びモノマーと、無機粒子と、溶剤とを含む絶縁層形成用組成物を作製する工程と、上記正極及び上記負極から選ばれる少なくとも一方の電極の上記合剤層の上に、上記絶縁層形成用組成物を塗布して塗膜を形成する工程と、上記塗膜にエネルギー線を照射して、架橋構造を有する樹脂を形成すると同時に、上記塗膜を乾燥して上記溶剤を除去して、上記合剤層の上に空孔を有する絶縁層を形成する工程と、上記絶縁層を形成した電極の上記絶縁層の表面、及び、上記絶縁層が形成されていない電極の上記合剤層の表面の少なくとも一方に、熱溶融性樹脂を含む多孔質の樹脂層を形成する工程とを含み、上記溶剤は、沸点が５０℃以上１７０℃未満で、極性パラメータが４．０以上の低沸点溶剤と、沸点が１７０℃以上の高沸点溶剤とを含み、上記絶縁層形成用組成物において、上記高沸点溶剤の含有量が、１〜１３体積％であることを特徴とする。
上記方法により、負荷特性と充放電サイクル特性とに優れた非水電解質二次電池を製造することができる。
上記エネルギー線の照射により重合可能なオリゴマー及びモノマーは、実施形態１で説明したものを使用でき、上記架橋構造を有する樹脂としても実施形態１で説明した樹脂（Ａ）を使用できる。また、上記無機粒子と、上記熱溶融性樹脂も、実施形態１で説明した無機粒子（Ｂ）及び熱溶融性樹脂（Ｃ）を使用できる。
沸点が５０℃以上１７０℃未満で、極性パラメータが４．０以上、好ましくは４．５以上の低沸点溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン（沸点：約７９．６４℃、極性パラメータ：４．７）、テトラヒドロフラン、アセトン、ジオキサン、酢酸エチル、クロロホルム、アセトニトリル、ピリジン、１−プロパノール、エタノール、メタノール、酢酸、水等を使用できる。上記極性パラメータの低沸点溶剤を使用することにより、上記絶縁層形成用組成物の成分、特に無機粒子の分散性が向上する。
また、沸点が１７０℃以上の高沸点溶剤としては、例えば、エチレングリコール（沸点：約１９７．８５℃）、１，２−プロパンジオール、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルピロリドン、ペンジルアルコール、クレゾール、ホルムアミド、ニトロベンゼン、ジエチレングリコール等を使用できる。
上記低沸点溶剤及び上記高沸点溶剤は、それぞれ、２種以上を混合して用いることもできる。
上記絶縁層形成用組成物の溶剤として、上記低沸点溶剤と上記高沸点溶剤を併用することにより、絶縁層の多孔度を向上できる。また、上記絶縁層形成用組成物において、上記高沸点溶剤の含有量は、１〜１３体積％の範囲内とする。高沸点溶剤の含有量が少なすぎると、絶縁層の多孔度が低下し、多すぎると相対的に上記低沸点溶剤の含有量が低下して、絶縁層形成用組成物の成分の分散性が低下する。
また、上記絶縁層形成用組成物を塗布して形成した塗膜にエネルギー線を照射して、架橋構造を有する樹脂を形成すると同時に、上記塗膜を乾燥して上記溶剤を除去することにより、上記絶縁層と上記合剤層との界面には、上記絶縁層の成分と上記合剤層の成分とを含む混合層を形成できる。これにより、絶縁層と電極との接合強度を高めることができる。
また、上記絶縁層形成用組成物には、重合開始剤、実施形態１で説明した架橋剤等を添加していてもよい。
上記重合開始剤としては、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、上記オリゴマー及び上記モノマーの合計量１００質量部に対し、１〜１０質量部とすることが好ましい。
電極の合剤層の上に、上記絶縁層形成用組成物を塗布する方法は特に限定されず、各種の塗布方法が採用できる。代表的な方法としては、ラミネートタイプの積層型電池の場合、打抜いた電極をディップコーター等で浸して両面に絶縁膜を設けることができる。また、巻回タイプの電池の場合、ロール・ツウ・ロールの連続式塗布機を用い、ナイフコーター等で電極表面に絶縁塗料を逐次塗布することもできる。上記混合層の形成に関しては、低粘度の組成物とディップコーターを用いることが好ましいが、電極の合剤層を塗布後、完全に乾燥する前のウエット状態の合剤層上に、逐次で絶縁層形成用組成物を塗布する方法によっても良好な混合層を形成することができる。
上記塗膜に照射するエネルギー線としては、例えば、可視光線、紫外線、放射線、電子線等が挙げられるが、より安全性が高いことから、可視光線又は紫外線を用いることがより好ましい。
エネルギー線の照射に際しては、波長や照射強度、照射時間等を、樹脂（Ａ）を良好に形成できるように適宜調整することが好ましい。具体例を挙げると、例えば、エネルギー線の波長を３２０〜３９０ｎｍとし、照射強度を１２０〜１８０ｍＷ／ｃｍ２とすることができる。また、積算照度としては、２００〜６００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
上記乾燥の条件（温度、時間、乾燥方法）については、絶縁層形成用組成物に使用する溶媒の種類に応じて、これが良好に除去できる条件を適宜選択すればよい。具体例を挙げると、例えば、乾燥温度を２０〜８０℃とし、乾燥時間を３０分〜２４時間とすることができ、また、乾燥方法には、風乾の他、恒温槽、ドライヤー、ホットプレート等を用いた方法を採用することができる。
上記第２の形態における上記樹脂層の形成方法も特に限定されず、熱溶融性樹脂（Ｃ）を適切な溶剤に溶解した樹脂層形成用組成物を電極の表面に塗布して乾燥すればよい。
（実施例１）
＜絶縁層形成用組成物の調製＞
下記材料を下記割合で容器に入れて１２時間撹拌して混合溶液を調製した。
（１）ベーマイト（無機粒子、平均粒径：０．６μｍ）：２１．１０質量部
（２）ポリエチレン微粒子（熱溶融性樹脂粒子、融点：１２０℃）：３．５４質量部
（３）ウレタンアクリレート（重合性オリゴマー、ダイセルサイテック社製“ＥＢＥＣＲＹＬ８４０５”：６．２６質量部
（４）トリプロピレングリコールジアクリレート（重合性モノマー）：１．５６質量部
（５）メチルエチルケトン(低沸点溶剤、沸点：約７９．６４℃、極性パラメータ：４．７)：４８．４６質量部
（６）水：１４．１６質量部
（７）エチレングリコール(高沸点溶剤、沸点：約１９７．８５℃)：４．６９質量部
（８）ジルコニアビーズ（直径：１．５ｍｍ）：塗料体積の５０％
次に、上記混合溶液に重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＴＰＯ）を０．２３質量部添加して、１時間程度撹拌し、更にメチルエチルケトンを加えて混合溶液の粘度が１０ｃｐｓ程度に低下するまで希釈した後、ジルコニアビーズを分離して絶縁層形成用組成物を得た。得られた絶縁層形成用組成物におけるエチレングリコール(高沸点溶剤)の含有量は、２．４０体積％であった。
＜負極の作製＞
負極活物質である黒鉛：９７質量部と、バインダであるＣＭＣ：１質量部及びＳＢＲ：２質量部とを、比伝導度が２．０×１０５Ω／ｃｍ以上のイオン交換水を溶剤として混合して、水系の負極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを、負極集電体である厚みが１０μｍの銅箔に、塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、銅箔の両面に負極合剤層を形成した。上記負極合剤含有ペーストを銅箔に塗布する際には、銅箔の一部が露出するように未塗布部分を形成した。上記負極合剤層の厚さは、集電体（銅箔）の片面あたり６６μｍとした。次に、上記銅箔の露出部を含むように上記負極合剤層を裁断し、更に、電流を取り出すためのニッケル製リード片を、上記露出部に溶接して負極を得た。
＜負極と絶縁層との一体化物の作製＞
次に、ディップコーターを用いて、上記負極を上記絶縁層形成用組成物に１５ｍｍ／ｓｅｃの速度で浸し、最下点にて約１ｓｅｃ保持した後、１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で負極を引き上げ、上記絶縁層形成用組成物を負極の両面に塗布した。その際、ディップコーターの液面が一定に保たれるよう、フロー方式で流量２Ｌ／ｍｉｎで上記絶縁層形成用組成物を循環させた。
次に、エーアシリンダーから構成される引き上げ式装置で上記負極を吊り下げ、負極の両面から、波長３６５ｎｍの紫外線を照度１５０ｍＷ／ｃｍ２で３秒間照射すると同時に、６０℃の熱風を０．５ｍ／ｓｅｃの風量で流して、硬化と乾燥とを同時に行った。これにより、厚みが約１５μｍの絶縁層を上記負極の両面の合剤層の上にそれぞれ形成した。
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２：２０質量部とＬｉＣｏＯ２：８０質量部、導電助剤であるアセチレンブラック：７質量部、及びバインダであるＰＶＤＦ：３質量部を、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合し、正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを、正極集電体である厚みが１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って正極合剤層を形成した。上記正極合剤含有ペーストをアルミニウム箔に塗布する際には、アルミニウム箔の一部が露出するように未塗布部分を形成した。上記正極合剤層の厚さは、集電体（アルミニウム箔）の片面あたり、７０μｍとした。次に、上記アルミニウム箔の露出部を含むように上記正極合剤層を裁断し、更に、電流を取り出すためのアルミニウム製リード片を、上記露出部に溶接して正極を得た。
＜電池の組み立て＞
上記負極・絶縁層一体化物の両側に、それぞれ上記正極を配置して積層電極体とし、この積層電極体をアルミニウムラミネートフィルムの外装体内に収容した。続いて、非水電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比で１：２に混合した溶媒にＬｉＰＦ６を濃度１．２ｍｏｌ／Ｌで溶解したもの）を注入した後に封止を行って、ラミネート形非水電解質二次電池を作製した。
図４に得られた電池の平面図を示す。図４において、本実施例の非水電解質二次電池１は、積層電極体及び非水電解液が、平面視で矩形のアルミニウムラミネートフィルムからなる外装体２内に収容されている。そして、正極外部端子３及び負極外部端子４が、外装体２の同じ辺から引き出されている。図示はしていないが、負極の両側に配されたそれぞれの正極のアルミニウム製リード片は、外装体２の内部で正極外部端子３と接続されている。
（実施例２）
実施例１の正極の合剤層の上に、平均粒径１．０μｍのポリエチレン微粒子を２０質量％含む水分散体（樹脂層形成用組成物）を、ダイコーターにて塗布し、６０℃の熱風で乾燥することにより、厚みが５μｍの樹脂層を形成した以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例３）
実施例１の負極・絶縁層一体化物の両面の絶縁層の上に、実施例２の樹脂層形成用組成物を、ディップコーターにて塗布し、６０℃の熱風で乾燥することにより、厚みが５μｍの樹脂層を形成した以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例４）
実施例１の絶縁層形成用組成物を用い、実施例１の正極の合剤層の上に１５μｍの厚みの絶縁層を形成し、負極の合剤層の上には絶縁層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例５）
負極活物質として、ＳｉＯ：３質量部及び黒鉛：９４質量部を用い、負極合剤層の厚みを片面あたり６３μｍとした以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例６）
負極活物質として、ＳｉＯ：３質量部及び黒鉛：９４質量部を用い、負極合剤層の厚みを片面あたり６３μｍとした以外は、実施例２と同様にして電池を作製した。
（実施例７）
負極活物質として、ＳｉＯ：３質量部及び黒鉛：９４質量部を用い、負極合剤層の厚みを片面あたり６３μｍとした以外は、実施例３と同様にして電池を作製した。
（実施例８）
正極と負極・絶縁層一体化物との間に、ポリウレタン製微多孔膜を配置した以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例９）
＜絶縁層形成用組成物の調製＞
下記材料を下記割合で容器に入れて１２時間撹拌して混合溶液を調製した。
（１）ベーマイト（無機粒子、平均粒径：０．６μｍ）：２５．６４質量部
（２）ウレタンアクリレート（重合性オリゴマー、ダイセルサイテック社製“ＥＢＥＣＲＹＬ８４０５”：７．６０質量部
（３）トリプロピレングリコールジアクリレート（重合性モノマー）：１．９０質量部
（４）メチルエチルケトン：５８．８８質量部
（５）エチレングリコール：５．７０質量部
（６）ジルコニアビーズ（直径：１．５ｍｍ）：塗料体積の５０％
次に、上記混合溶液に重合開始剤としてＴＰＯを０．２８質量部添加して、１時間程度撹拌し、更にメチルエチルケトンを加えて混合溶液の粘度が１０ｃｐｓ程度に低下するまで希釈した後、ジルコニアビーズを分離して絶縁層形成用組成物を得た。得られた絶縁層形成用組成物におけるエチレングリコール(高沸点溶剤)の含有量は、２．６７体積％であった。
上記絶縁層形成用組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして負極・絶縁層一体化物を作製した。また、実施例１の正極の合剤層の上に、実施例２と同様にして厚みが５μｍの樹脂層を形成した。
上記負極・絶縁層一体化物と上記正極を用いた以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
（比較例１）
絶縁層形成用組成物にポリエチレン微粒子を含有させなかった以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
（比較例２）
絶縁層形成用組成物に無機粒子を含有させなかった以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
（比較例３）
＜絶縁層形成用組成物の調製＞
下記材料を下記割合で容器に入れて１２時間撹拌して混合溶液を調製した。
（１）ベーマイト（無機粒子、平均粒径：０．６μｍ）：２２．９３質量部
（２）ポリエチレン微粒子（熱溶融性樹脂粒子、融点：１２０℃）：３．８５質量部
（３）ウレタンアクリレート（重合性オリゴマー、ダイセルサイテック社製“ＥＢＥＣＲＹＬ８４０５”：６．８０質量部
（４）トリプロピレングリコールジアクリレート（重合性モノマー）：１．７０質量部
（５）メチルエチルケトン：４４．００質量部
（６）水：１５．３８質量部
（７）エチレングリコール：５．１０質量部
（８）ジルコニアビーズ（直径：１．５ｍｍ）：塗料体積の５０％
次に、上記混合溶液に重合開始剤としてＴＰＯを０．２５質量部添加して、１時間程度撹拌した。その後、加圧濾過によりジルコニアビーズを分離して絶縁層形成用組成物を得た。得られた絶縁層形成用組成物の粘度は、約６００ｃｐｓであり、そのエチレングリコール(高沸点溶剤)の含有量は、４．８７体積％であった。
次に、実施例１の負極の両面にバーコーターを用いて上記絶縁層形成用組成物を塗布し、波長３６５ｎｍの紫外線を照度１５０ｍＷ／ｃｍ２で、３秒間照射すると同時に、６０℃の熱風を０．５ｍ／ｓｅｃの風量で流して、硬化と乾燥とを同時に行った。これにより、厚みが１５μｍの絶縁層を上記負極の両面の合剤層の上に形成した。そして、上記負極・絶縁層一体化物を用いた以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
（比較例４）
正極の合剤層の上に樹脂層を形成しない以外は、実施例９と同様にして電池を作製した。
（比較例５）
負極の両面の合剤層の上に絶縁層を形成しない以外は、実施例９と同様にして電池を作製した。
（比較例６）
＜絶縁層形成用組成物の調製＞
下記材料を下記割合で容器に入れて１２時間撹拌して混合溶液を調製した。
（１）ベーマイト（無機粒子、平均粒径：０．６μｍ）：２８．３９質量部
（２）ウレタンアクリレート（重合性オリゴマー、ダイセルサイテック社製“ＥＢＥＣＲＹＬ８４０５”：８．４１質量部
（３）トリプロピレングリコールジアクリレート（重合性モノマー）：２．１０質量部
（４）メチルエチルケトン：５４．４７質量部
（５）エチレングリコール：６．３１質量部
（６）ジルコニアビーズ（直径：１．５ｍｍ）：塗料体積の５０％
次に、上記混合溶液に重合開始剤としてＴＰＯを０．３１質量部添加して、１時間程度撹拌した。その後、加圧濾過によりジルコニアビーズを分離して絶縁層形成用組成物を得た。得られた絶縁層形成用組成物の粘度は、約７００ｃｐｓであり、そのエチレングリコール(高沸点溶剤)の含有量は、６．１３体積％であった。
次に、実施例１の上記負極の両面にバーコーターを用いて上記絶縁層形成用組成物を塗布し、波長３６５ｎｍの紫外線を照度１５０ｍＷ／ｃｍ２で、３秒間照射すると同時に、６０℃の熱風を０．５ｍ／ｓｅｃの風量で流して、硬化と乾燥を同時に行った。これにより、厚みが１５μｍの絶縁層を上記負極の両面の合剤層の上に形成した。そして、上記負極・絶縁層一体化物を用いた以外は、実施例９と同様に電池を作製した。
（比較例７）
実施例１において、負極の両面にディップコーターを用いて絶縁層形成用組成物を塗布した後、６０℃で１０分程塗膜を乾燥した。その後、波長３６５ｎｍの紫外線を照度１５０ｍＷ／ｃｍ２で３秒間照射することにより、厚みが１５μｍの絶縁層を上記負極の両面の合剤層の上に形成した以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
（比較例８）
エチレングリコールを用いることなく、その分量をメチルエチルケトンに置き換えた以外は、実施例１と同様にして絶縁層形成用組成物を調製した。上記絶縁層形成用組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
（比較例９）
＜絶縁層形成用組成物の調製＞
下記材料を下記割合で容器に入れて１２時間撹拌して混合溶液を調製した。
（１）ベーマイト（無機粒子、平均粒径：０．６μｍ）：１８．８８質量部
（２）ポリエチレン微粒子（熱溶融性樹脂粒子、融点：１２０℃）：３．１７質量部
（３）ウレタンアクリレート（重合性オリゴマー、ダイセルサイテック社製“ＥＢＥＣＲＹＬ８４０５”：５．６０質量部
（４）トリプロピレングリコールジアクリレート（重合性モノマー）：１．４０質量部
（５）メチルエチルケトン(低沸点溶剤、沸点：約８０℃)：４３．３７質量部
（６）水：１２．６６質量部
（７）エチレングリコール(高沸点溶剤、沸点：約１９８℃)：１４．７２質量部
（８）ジルコニアビーズ（直径：１．５ｍｍ）：塗料体積の５０％
次に、上記混合溶液に重合開始剤としてＴＰＯを０．２１質量部添加して、１時間程度撹拌し、更にメチルエチルケトンを加えて混合溶液の粘度が１０ｃｐｓ程度に低下するまで希釈した後、ジルコニアビーズを分離して絶縁層形成用組成物を得た。得られた絶縁層形成用組成物におけるエチレングリコール(高沸点溶剤)の含有量は、１３．８１体積％であった。そして、上記絶縁層形成用組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
（比較例１０）
メチルエチルケトンを用いることなく、その分量をトルエン（沸点：１１０．６℃、極性パラメータ：２．４）に置き換えた以外は、実施例１と同様にして絶縁層形成用組成物を調製した。上記絶縁層形成用組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
実施例１〜９及び比較例１〜１０の非水電解質二次電池について、下記の各評価試験を行い、また、混合層の有無を確認した。
＜短絡試験＞
作製した電池に対して、上下をガラス板で挟み込み、電池とガラス面の間には、シリコンゴム板を挿入して密着させた。この状態で、冶具を用い加圧を行い、２．２Ｎ／ｃｍ２の荷重をかけた状態で、定電流−定電圧充電で４．２Ｖまで充電し、初期の開路電圧と１時間後の開路電圧を比較して、電圧の低下の有無から短絡性を評価した。
＜負荷特性試験＞
各電池について、０．２Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電し、その後４．２Ｖでの定電圧充電を行った。定電流充電開始から定電圧充電終了までの総充電時間は１０時間とした。その後、０．２Ｃの電流値で２．５Ｖまで定電流放電を行って、放電容量（０．２Ｃ放電容量）を測定した。次に、各電池について、上記と同様の条件で定電流−定電圧充電を行い、その後２Ｃの電流値で２．５Ｖまで定電流放電を行って、放電容量（２Ｃ放電容量）を測定した。
以上の結果から、各電池の２Ｃ放電容量を０．２Ｃ放電容量で除した値を百分率で表して、各電池の負荷容量維持率を求めた。この負荷容量維持率が高いほど、電池の負荷特性が良好であることを意味している。
＜充放電サイクル特性試験＞
上記負荷特性試験を実施した電池とは別の各電池について、１Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電し、その後４．２Ｖでの定電圧充電を行った。定電流充電開始から定電圧充電終了までの総充電時間は３時間とした。充電後の各電池について、１Ｃの電流値で２．５Ｖまで定電流放電を行った。これらの一連の操作を１サイクルとして、各電池について３００サイクルの充放電を行い、３００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した値を百分率で表して、各電池のサイクル容量維持率を求めた。このサイクル容量維持率が高いほど、電池の充放電サイクル特性が良好であることを意味している。
＜接着性試験＞
電極上に絶縁層を形成後、更に１５０ｍＷ／ｃｍ２の照度の紫外線を２０ｓｅｃ追加照射して、絶縁層に負荷をかけた。その後、電極エッジ面を目視で観察し、電極合剤層と絶縁層の界面で剥離が起きているかどうかを判定した。接着が保たれている場合を剥がれ無しとして評価Ａとした。また、界面剥離が確認された場合を剥がれ有りとして評価Ｂとした。
＜昇温試験＞
恒温槽に試験電池を入れ、３０℃から１６０℃まで毎分１℃の速さで昇温し、電池の内部抵抗値の変化を測定した。電池の温度は、熱電対温度計を電池表面に取り付けて測定した。また、昇温時の内部抵抗は、ＨＩＯＫＩ社製の抵抗計“ＨｉＴＥＳＴＥＲ”により１秒ごとに読み取った。１００〜１５０℃の温度範囲において、電池の内部抵抗の最大値が、３０℃での内部抵抗の値の２０倍以上に上昇した場合に、シャットダウンを生じたと判断した。
＜混合層の有無の確認＞
各電池に用いた電極の絶縁層と合剤層との断面を走査型電子顕微鏡で観察し、混合層の有無を確認した。
以上の結果を表１に示す。
表１から、本発明の実施例１〜９の非水電解質二次電池は、短絡試験結果、負荷特性、充放電サイクル特性、接着性及びシャットダウン特性の全てにおいて、良好な結果を得たことが分かる。
即ち、実施例１及び実施例５においては、良好な負荷特性、充放電サイクル特性を有し、昇温試験での抵抗上昇が初期値の２０倍以上となり、良好なシャットダウン特性も有する絶縁層が得られている。また、実施例２〜３、及び、実施例６〜７の結果から分かるように、熱溶融性樹脂を含む樹脂層を更に設けることで、シャットダウン特性を更に向上させることが可能である。また、実施例４で示されるように、絶縁層は、正極側に形成しても効果を得ることができるが、負極側に形成する方がより良好な負荷特性が得られる。高容量化に対応したＳｉＯを含む負極は、充電時の膨張が通常の黒鉛より大きいため、充電放電による負極の膨張・収縮が大きくなるが、実施例５〜７では、このような負極合剤層においても、本発明の絶縁層が負極の膨張・収縮に対応し有効であることが示されている。実施例８は、耐短絡性の性能を更に向上させる目的で、適度な空隙を含む膜を併用して用いても、本発明の効果が阻害されないことを示している。実施例９から、熱溶融性樹脂を含有しない絶縁層を用いても熱溶融性樹脂を含有した樹脂層を形成することにより、本発明の効果が発揮されることが分かる。
一方、比較例１にあるように、絶縁層に熱溶融性樹脂が含まれないと、温度上昇に伴う絶縁層構造の変化が無く、シャットダウンが生じないことを示している。比較例２においては、絶縁層に無機粒子を含まないため、耐短絡性に弱く、また空隙形成も不十分で負荷特性が低下する。比較例３及び比較例６の場合、混合層が形成されていないため、絶縁層と合剤層との接着が悪く、簡単に剥がれてしまい、電極化も困難であった。比較例４においては、絶縁層に熱溶融性樹脂を含まず、樹脂層も有さないため、比較例１と同様にシャットダウンが生じない。比較例５では、絶縁層を有さないため、セパレータの機能が不十分となり、短絡を生じやすい。比較例７においては、絶縁層の硬化前に熱風で十分な乾燥を行ったが、塗膜の空孔で粗大なものが散見され、短絡を引き起こす結果となった。比較例８では、低沸点溶剤のみを用いたため、絶縁層形成用組成物の成分の分散性が過度に向上し、粒子の高充填化による目詰まりが発生し、また、孔空け材としての高沸点溶剤が無いことも重なり、空孔が無く、負荷特性、充放電サイクル特性が悪い。比較例９及び比較例１０においては、無機粒子等の分散が悪く凝集気味であり、孔径が大きくなり、短絡を起こしやすく、また、空孔形成も不十分で、負荷特性も悪くなる。
本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、上記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、これらに限定はされない。本発明の範囲は、上述の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれるものである。
１ 非水電解質二次電池
２ 外装体
３ 正極外部端子
４ 負極外部端子
本発明は、容易に生産可能であり、負荷特性と充放電サイクル特性とに優れた非水電解質二次電池、及びその製造方法に関するものである。
リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューター等の携帯機器の電源として広く用いられており、携帯機器の高性能化に伴って、各種の電池特性や安全性の向上が重要な課題となっている。
現行のリチウムイオン二次電池では、正極と負極との間に介在させるセパレータとして、例えば厚みが１０〜３０μｍ程度のポリオレフィン系の多孔性フィルムが使用されている。しかし、このようなポリオレフィン系の多孔性フィルムを製造する際には、微細且つ均一な孔を開けるために、二軸延伸又は開孔剤の抽出等の複雑な工程が用いられ、コストが高く、セパレータが高価になっているのが現状である。
また、セパレータの素材としては、電池の異常発熱温度以下でセパレータの構成樹脂を溶融させて空孔を閉塞させ、これにより電池の内部抵抗を上昇させて短絡の際などに電池の安全性を向上させる所謂シャットダウン効果を確保するため、融点が１２０〜１４０℃程度のポリエチレンが用いられている。しかし、シャットダウン後に電池の温度が更に上昇した場合など、溶融したポリエチレンが流れやすくなり、セパレータが破膜する所謂メルトダウンが生じることがある。そのような場合には、正負極が直接接触し、更に温度が上昇して、電池内が危険な状態に至るおそれがある。
このようなメルトダウンによる短絡を防ぐために、ポリエチレンの微多孔膜に、セラミックス粒子を塗布した耐熱セパレータや、耐熱性の樹脂を用いて構成したセパレータを用いる方法が提案されている。例えば特許文献１には、架橋構造を有し、セパレータとして機能する隔離材を表面に備えた正極や負極を用いて構成した非水電解質二次電池が提案されている。特許文献１に記載の技術によれば、非水電解質二次電池の高温での安全性を高めることができる。
特開２０１０−１７０７７０号公報
ところで、前述のように安全性や信頼性（特に高温での安全性や信頼性）を高めた非水電解質二次電池であっても、将来の適用機器の高性能化等に伴って、負荷特性や充放電サイクル特性の更なる向上が要求されることも予想され、また、生産性を向上させることも必要とされるが、特許文献１に記載の技術は、このような点において、未だ改善の余地を残している。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、負荷特性と充放電サイクル特性とに優れた非水電解質二次電池、及びその製造方法を提供することにある。
本発明の第１の非水電解質二次電池は、正極活物質を含有する合剤層を備えた正極、負極活物質を含有する合剤層を備えた負極及び非水電解質を含む非水電解質二次電池であって、前記正極及び前記負極から選ばれる少なくとも一方の電極は、多孔質の絶縁層を備え、前記絶縁層は、前記電極の前記合剤層の上に形成され、前記絶縁層は、架橋構造を有する樹脂と、無機粒子と、熱溶融性樹脂とを含み、前記絶縁層と前記合剤層との界面には、前記絶縁層の成分と前記合剤層の成分とを含む混合層を有し、前記熱溶融性樹脂の融点が、１００〜１７０℃であることを特徴とする。
本発明の第２の非水電解質二次電池は、正極活物質を含有する合剤層を備えた正極、負極活物質を含有する合剤層を備えた負極及び非水電解質を含む非水電解質二次電池であって、前記正極及び前記負極から選ばれる少なくとも一方の電極は、多孔質の絶縁層を備え、前記絶縁層は、前記電極の前記合剤層の上に形成され、前記絶縁層は、架橋構造を有する樹脂と、無機粒子とを含み、前記絶縁層と前記合剤層との界面には、前記絶縁層の成分と前記合剤層の成分とを含む混合層を有し、前記絶縁層を備えた電極の前記絶縁層の表面、及び、前記絶縁層が形成されていない電極の前記合剤層の表面の少なくとも一方に、熱溶融性樹脂を含む多孔質の樹脂層が形成され、前記熱溶融性樹脂の融点が、１００〜１７０℃であることを特徴とする。
本発明の第１の非水電解質二次電池の製造方法は、正極活物質を含有する合剤層を備えた正極、負極活物質を含有する合剤層を備えた負極、絶縁層及び非水電解質を含む非水電解質二次電池の製造方法であって、エネルギー線の照射により重合可能なオリゴマー及びモノマーと、無機粒子と、熱溶融性樹脂と、溶剤とを含む絶縁層形成用組成物を作製する工程と、前記正極及び前記負極から選ばれる少なくとも一方の電極の前記合剤層の上に、前記絶縁層形成用組成物を塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜にエネルギー線を照射して、架橋構造を有する樹脂を形成すると同時に、前記塗膜を乾燥して前記溶剤を除去して、前記合剤層の上に空孔を有する絶縁層を形成する工程とを含み、前記溶剤は、沸点が５０℃以上１７０℃未満で、極性パラメータが４．０以上の低沸点溶剤と、沸点が１７０℃以上の高沸点溶剤とを含み、前記絶縁層形成用組成物において、前記高沸点溶剤の含有量が、１〜１３体積％であることを特徴とする。
本発明の第２の非水電解質二次電池の製造方法は、正極活物質を含有する合剤層を備えた正極、負極活物質を含有する合剤層を備えた負極、絶縁層及び非水電解質を含む非水電解質二次電池の製造方法であって、エネルギー線の照射により重合可能なオリゴマー及びモノマーと、無機粒子と、溶剤とを含む絶縁層形成用組成物を作製する工程と、前記正極及び前記負極から選ばれる少なくとも一方の電極の前記合剤層の上に、前記絶縁層形成用組成物を塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜にエネルギー線を照射して、架橋構造を有する樹脂を形成すると同時に、前記塗膜を乾燥して前記溶剤を除去して、前記合剤層の上に空孔を有する絶縁層を形成する工程と、前記絶縁層を形成した電極の前記絶縁層の表面、及び、前記絶縁層が形成されていない電極の前記合剤層の表面の少なくとも一方に、熱溶融性樹脂を含む多孔質の樹脂層を形成する工程とを含み、前記溶剤は、沸点が５０℃以上１７０℃未満で、極性パラメータが４．０以上の低沸点溶剤と、沸点が１７０℃以上の高沸点溶剤とを含み、前記絶縁層形成用組成物において、前記高沸点溶剤の含有量が、１〜１３体積％であることを特徴とする。
本発明によれば、負荷特性と充放電サイクル特性とに優れた非水電解質二次電池、及びその製造方法とを提供することができる。
図１は、本発明の非水電解質二次電池に用いられる、多孔質の絶縁層を備えた電極の断面の一例を示した走査型電子顕微鏡写真である。 図２は、図１とは別の電極の断面について、絶縁層と合剤層との界面に形成された混合層を拡大して示した走査型電子顕微鏡写真である。 図３は、絶縁層と合剤層との界面に混合層が形成されていない電極の断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。 図４は、本発明の非水電解質二次電池の一例を示す平面図である。
（実施形態１）
先ず、本発明の非水電解質二次電池について説明する。
本発明の非水電解質二次電池の第１の形態は、正極活物質を含有する合剤層を備えた正極、負極活物質を含有する合剤層を備えた負極及び非水電解質を備え、上記正極及び上記負極から選ばれる少なくとも一方の電極は、多孔質の絶縁層を備え、上記絶縁層は、上記電極の上記合剤層の上に形成され、上記絶縁層は、架橋構造を有する樹脂と、無機粒子と、熱溶融性樹脂とを含み、上記絶縁層と上記合剤層との界面には、上記絶縁層の成分と上記合剤層の成分とを含む混合層を有し、上記熱溶融性樹脂の融点が、１００〜１７０℃であることを特徴とする。
また、本発明の非水電解質二次電池の第２の形態は、正極活物質を含有する合剤層を備えた正極、負極活物質を含有する合剤層を備えた負極及び非水電解質を備え、上記正極及び上記負極から選ばれる少なくとも一方の電極は、多孔質の絶縁層を備え、上記絶縁層は、上記電極の上記合剤層の上に形成され、上記絶縁層は、架橋構造を有する樹脂と、無機粒子とを含み、上記絶縁層と上記合剤層との界面には、上記絶縁層の成分と上記合剤層の成分とを含む混合層を有し、上記絶縁層を備えた電極の上記絶縁層の表面、及び、上記絶縁層が形成されていない電極の上記合剤層の表面の少なくとも一方に、熱溶融性樹脂を含む多孔質の樹脂層が形成され、上記熱溶融性樹脂の融点が、１００〜１７０℃であることを特徴とする。
上記構成とすることにより、負荷特性と充放電サイクル特性とに優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
＜絶縁層＞
上記絶縁層は、多孔質で形成され、正極及び負極から選ばれる少なくとも一方の電極の合剤層の上に形成されている。一般に、負極は、電池の構造上、正極からのリチウムを吸蔵、放出する際に漏れが無いように、正極と対向させた場合、電極の寸法公差や、巻回もしくは積層時のずれを考慮して、正極より面積を大きくするのが通常である。この観点から、絶縁層は負極の合剤層の上に形成されていることが好ましい。また、合剤層が電極の両面に形成されている場合は、絶縁層も電極の両面に形成され、合剤層が電極の片面に形成されている場合は、絶縁層も電極の方面に形成される。上記絶縁層の多孔度は、使用する電解液が透過できる程度であれば特に限定されず、通常３０〜７５％程度である。
上記絶縁層の厚さは、小さすぎると絶縁性が低下し、大きくなりすぎると電池の体積エネルギー密度が低下するので、３〜５０μｍとすることが好ましい。
上記第１の形態における絶縁層は、架橋構造を有する樹脂と、無機粒子と、熱溶融性樹脂とを含んでいる。また、上記第２の形態における絶縁層は、架橋構造を有する樹脂と、無機粒子とを含んでいる。
（架橋構造を有する樹脂）
上記架橋構造を有する樹脂［以下、樹脂（Ａ）という。］は、その一部に架橋構造を有する樹脂である。そのため、本発明の絶縁層を有する非水電解質二次電池内が高温となっても、絶縁層において収縮や樹脂（Ａ）の溶融による変形が生じ難く、その形状が良好に維持されることから、正極と負極との短絡の発生が抑制される。よって、上記絶縁層を有する本発明の非水電解質二次電池は、高温下における安全性が良好となる。
また、樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、０℃より高く、好ましくは１０℃以上であって、８０℃未満、好ましくは６０℃以下である。このようなＴｇを有する樹脂（Ａ）であれば、絶縁層に良好な細孔を形成することが可能となり、絶縁層のリチウムイオン透過性が良好になるため、これを用いた非水電解質二次電池の充放電サイクル特性や負荷特性を高めることができる。即ち、樹脂（Ａ）のＴｇが低すぎると、室温付近の使用環境で剛性が低下する。つまり、外部圧力等により容易に絶縁層が変形して、細孔が埋まりやすく、絶縁層のリチウムイオン透過性の調整が困難となる。また、樹脂（Ａ）のＴｇが高すぎると、絶縁層の製造時に硬化収縮が生じて、良好な細孔が形成され難くなり、やはり絶縁層のリチウムイオン透過性の調整が困難となる。
樹脂（Ａ）は、エネルギー線の照射により重合可能なオリゴマーにエネルギー線を照射して、上記オリゴマーを重合することにより得られるものである。オリゴマーの重合によって樹脂（Ａ）を形成することで、柔軟性が高く、電極と一体化した場合に、剥離が生じ難い絶縁層を構成することができ、また、樹脂（Ａ）のＴｇを上記の値に調整することが容易となる。
また、樹脂（Ａ）の形成には、エネルギー線の照射により重合可能なモノマーを、上記オリゴマーと共に使用することが好ましい。
樹脂（Ａ）を含む絶縁層は、樹脂（Ａ）を形成するためのオリゴマー等と、溶剤等とを含む絶縁層形成用組成物を調製し、これを電極に塗布して塗膜とし、この塗膜にエネルギー線を照射して樹脂（Ａ）を形成する工程を経て製造することが好ましい。ここで、絶縁層形成用組成物に、上記オリゴマーと共に上記モノマーを加えることで、絶縁層形成用組成物の粘度調整が容易となり、電極への塗布性を高めて、より良好な性状の絶縁層を得ることが可能となる。また、上記モノマーの使用によって、樹脂（Ａ）の架橋密度の制御が容易になるため、樹脂（Ａ）のＴｇの調整もより容易となる。
樹脂（Ａ）の具体例としては、例えば、アクリル樹脂モノマー［メチルメタクリレート、メチルアクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート及びその誘導体］及びこれらのオリゴマーと、架橋剤とから形成されるアクリル樹脂；ウレタンアクリレートと架橋剤とから形成される架橋樹脂；エポキシアクリレートと架橋剤とから形成される架橋樹脂；ポリエステルアクリレートと架橋剤とから形成される架橋樹脂；等が挙げられる。上記のいずれの樹脂においても、架橋剤としては、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の、２価又は多価のアクリルモノマー（２官能アクリレート、３官能アクリレート、４官能アクリレート、５官能アクリレート、６官能アクリレートなど）を用いることができる。
よって、樹脂（Ａ）が上記アクリル樹脂である場合には、エネルギー線の照射により重合可能なオリゴマー（以下、単に「オリゴマー」という。）には、上記例示のアクリル樹脂モノマーのオリゴマー等が使用でき、エネルギー線の照射により重合可能なモノマー（以下、単に「モノマー」という。）には、上記例示のアクリル樹脂モノマー及び架橋剤等が使用できる。
更に、樹脂（Ａ）が上記ウレタンアクリレートと架橋剤とから形成される架橋樹脂である場合には、オリゴマーにはウレタンアクリレートが使用でき、モノマーには上記例示の架橋剤等が使用できる。
他方、樹脂（Ａ）が上記エポキシアクリレートと架橋剤とから形成される架橋樹脂である場合には、オリゴマーにはエポキシアクリレートが使用でき、モノマーには前記例示の架橋剤などが使用できる。
更に、樹脂（Ａ）が上記ポリエステルアクリレートと架橋剤とから形成される架橋樹脂である場合には、オリゴマーにはポリエステルアクリレートが使用でき、モノマーには上記例示の架橋剤等が使用できる。
また、樹脂（Ａ）の合成に当たっては、オリゴマーには、上記ウレタンアクリレート、上記エポキシアクリレート及び上記ポリエステルアクリレートのうちの２種以上を用いてもよく、また、架橋剤（モノマー）には、上記２官能アクリレート、上記３官能アクリレート、上記４官能アクリレート、上記５官能アクリレート及び上記６官能アクリレートのうちの２種以上を用いてもよい。
また、樹脂（Ａ）には、２価又は多価のアルコールとジカルボン酸とを縮重合によって製造されたエステル組成物とスチレンモノマーの混合物とから形成される不飽和ポリエステル樹脂由来の架橋樹脂；ポリイソシアネートとポリオールとの反応によって生成する各種ポリウレタン樹脂；等も使用することができる。
よって、樹脂（Ａ）が上記不飽和ポリエステル樹脂由来の架橋樹脂である場合には、オリゴマーには上記エステル組成物が使用でき、モノマーにはスチレンモノマーが使用できる。
樹脂（Ａ）が、ポリイソシアネートとポリオールとの反応によって生成する各種ポリウレタン樹脂である場合、ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）又はビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン等が挙げられ、また、ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。
よって、樹脂（Ａ）が、ポリイソシアネートとポリオールとの反応によって生成する各種ポリウレタン樹脂である場合には、オリゴマーには上記例示のポリオールが使用でき、モノマーには上記例示のポリイソシアネートが使用できる。
また、上記例示の各樹脂（Ａ）の形成に際しては、イソボルニルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート等の単官能モノマーを併用することもできる。よって、樹脂（Ａ）が、これらの単官能モノマー由来の構造部分を有するものである場合には、モノマーとして、上記例示の単官能モノマーを、上記例示のオリゴマーや他のモノマーと共に使用することができる。
但し、単官能モノマーは形成後の樹脂（Ａ）中で未反応物として残存しやすく、樹脂（Ａ）中に残存した未反応物は、非水電解質二次電池の非水電解質中に溶出して電池反応を阻害するおそれがある。よって、樹脂（Ａ）の形成に使用するオリゴマー及びモノマーは、２官能以上のものであることが好ましい。また、樹脂（Ａ）の形成に使用するオリゴマー及びモノマーは、６官能以下であることが好ましい。
樹脂（Ａ）の形成にオリゴマーとモノマーとを併用する場合には、Ｔｇの調整をより容易にする観点から、使用するオリゴマーとモノマーとの比率を、質量比で、２０：８０〜９５：５とすることが好ましく、６５：３５〜９０：１０とすることがより好ましい。即ち、オリゴマー及びモノマーを使用して形成された樹脂（Ａ）は、オリゴマー由来のユニットと、モノマー由来のユニットとの比率が、質量比で、２０：８０〜９５：５であることが好ましく、６５：３５〜９０：１０であることがより好ましい。
上記絶縁層において、樹脂（Ａ）の含有量は、３５〜７５体積％が好ましい。樹脂（Ａ）の含有量が、３５体積％未満では、電極と絶縁層との接着強度が不足するため、絶縁層が脱落しやすくなり、一方、７５体積％を超えると、空孔が形成されにくくなり、多孔質層の形成が困難となり、また電池の負荷特性も低下する傾向がある。
（無機粒子）
上記絶縁層に無機粒子［以下、無機粒子（Ｂ）という。］を含有させることで、絶縁層の強度や寸法安定性をより高めることができる。
無機粒子（Ｂ）の具体例としては、酸化鉄、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ＴｉＯ2（チタニア）、ＢａＴｉＯ3等の無機酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の無機窒化物粒子；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；モンモリロナイト等の粘土微粒子；等が挙げられる。ここで、上記無機酸化物粒子は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等の微粒子であってもよい。また、金属、ＳｎＯ2、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）等の導電性酸化物、カーボンブラック、グラファイト等の炭素質材料等で例示される導電性材料の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、上記無機酸化物等）で被覆することにより電気絶縁性を持たせた粒子であってもよい。無機粒子は、上記例示のものを１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。上記例示の無機粒子の中でも、無機酸化物粒子がより好ましく、アルミナ、チタニア、シリカ、ベーマイトが更に好ましい。
また、無機粒子（Ｂ）として、炭酸水素ナトリウムや炭酸水素カリウムなど、温度上昇すると分解して炭酸ガス等の不燃性ガスを発生させる無機化合物の粒子を含有させることもできる。このような化合物を含有する場合、電池が高温になったときに不燃性ガスが発生し、その圧力により正極と負極とが離反して内部抵抗が上昇し、電池の反応を停止させることができる。即ち、上記絶縁層は、上記化合物を含むことにより、後述する熱溶融性樹脂とは別の作用により、シャットダウン機能を発揮できるようになる。また、上記化合物は、非水電解液の揮発による可燃性ガスが発生する温度よりも低温で、上記不燃性ガスを発生させるため、上記可燃性ガスの発生も抑制でき、更に電池の安全性を向上できる。
無機粒子（Ｂ）の粒径は、平均粒径で、０．００１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、また、１５μｍ以下であることが好ましく、６μｍ以下であることがより好ましい。無機粒子（Ｂ）の平均粒径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、無機粒子（Ｂ）を溶解しない媒体に分散させて測定した数平均粒子径として規定することができる。
また、無機粒子（Ｂ）の形態としては、例えば、球状に近い形状を有していてもよく、板状又は繊維状の形状を有していてもよいが、絶縁層の耐短絡性を高める観点からは、板状の粒子や、一次粒子が凝集した二次粒子構造の粒子であることが好ましい。特に、絶縁層の空孔率の向上の点からは、一次粒子が凝集した二次粒子構造の粒子であることがより好ましい。上記の板状粒子や二次粒子の代表的なものとしては、板状のアルミナや板状のベーマイト、二次粒子状のアルミナや二次粒子状のベーマイト等が挙げられる。
上記第１の形態の絶縁層において、無機粒子（Ｂ）の含有量は、後述する熱溶融性樹脂及び無機粒子（Ｂ）の含有総量が２５〜６５体積％となる量であればよい。また、上記第２の形態の絶縁層おいて、無機粒子（Ｂ）の含有量は、２５〜６５体積％であればよい。上記含有量であれば、絶縁層の耐熱性が維持されるため、絶縁層の脱落による短絡のおそれがなくなる。
（熱溶融性樹脂）
上記第１の形態の絶縁層は、使用される非水電解質二次電池の安全性を更に高める観点から、絶縁層にシャットダウン機能を付与するため、融点が１００℃以上１７０℃以下、好ましくは１１０℃以上１６０℃以下、より好ましくは１２０℃以上１５０℃以下の熱可塑性樹脂［以下、熱溶融性樹脂（Ｃ）」という。］を含有している。このようにシャットダウン機能を持たせた絶縁層では、非水電解質二次電池内が発熱した際に、熱溶融性樹脂（Ｃ）が溶融して絶縁層の空孔を塞くことにより、電気化学反応の進行を抑制することができる。
熱溶融性樹脂（Ｃ）としては、融点、即ち日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が１００℃以上１７０℃以下の樹脂であるが、電気絶縁性を有しており、非水電解質二次電池の有する非水電解質や絶縁層の製造の際に使用する溶剤に対して安定であり、更に、非水電解質二次電池の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定な材料が好ましい。具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、共重合ポリオレフィン、ポリオレフィン誘導体（塩素化ポリエチレン等）、ポリオレフィンワックス、石油ワックス、カルナバワックス等が挙げられる。上記共重合ポリオレフィンとしては、エチレン−ビニルモノマー共重合体、より具体的には、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体やエチレン−エチルアクリレート共重合体等のエチレン−アクリル酸共重合体が例示できる。上記共重合ポリオレフィンにおけるエチレン由来の構造単位は、８５モル％以上であることが望ましい。また、ポリシクロオレフィン等を用いることもできる。熱溶融性樹脂（Ｃ）には、上記例示の樹脂を１種単独で用いてもよく、２種以上を用いても構わない。
熱溶融性樹脂（Ｃ）としては、上記例示の材料の中でも、ＰＥ、ポリオレフィンワックス、ＰＰ、又はエチレン由来の構造単位が８５モル％以上のＥＶＡが好適に用いられる。また、熱溶融性樹脂（Ｃ）は、必要に応じて、樹脂に添加される公知の各種添加剤（例えば、酸化防止剤等）を含有していても構わない。
熱溶融性樹脂（Ｃ）の形態は特に限定はされないが、微粒子の形状のものを用いることが好ましく、その大きさは、乾燥時における粒径が絶縁層の厚みより小さければよく、絶縁層の厚みの１／１００〜１／３の平均粒径を有することが好ましく、具体的には、平均粒径が０．１〜２０μｍであることが好ましい。熱溶融性樹脂（Ｃ）の粒子の粒径が小さすぎる場合は、粒子同士の隙間が小さくなり、イオンの伝導パスが長くなって非水電解質二次電池の特性が低下するおそれがある。また、熱溶融性樹脂（Ｃ）の粒子の粒径が大きすぎると、隙間が大きくなってリチウムデンドライト等に起因する短絡に対する耐性の向上効果が小さくなるおそれがある。熱溶融性樹脂（Ｃ）の粒子の平均粒径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、熱溶融性樹脂（Ｃ）を膨潤させない媒体（例えば水）に当該微粒子を分散させて測定した数平均粒子径として規定することができる。
上記第１の形態の絶縁層において、熱溶融性樹脂（Ｃ）の割合は、熱溶融性樹脂（Ｃ）と無機粒子（Ｂ）との総量中、１０〜５０体積％であることが好ましい。上記割合が１０体積％未満では、シャットダウン機能が低下し、５０体積％を超えると、無機粒子（Ｂ）の量が少なくなって、耐熱性が低下し、絶縁層の形態の維持が困難となり、短絡が発生するおそれがある。
＜混合層＞
上記絶縁層と上記合剤層との界面には、上記絶縁層の成分と上記合剤層の成分とを含む混合層が形成されている。ここで、混合層とは、上記絶縁層と上記合剤層との積層膜の厚さ方向の断面を見たときに、上記合剤層に形成された空孔内に上記絶縁層が入り込み、その先端付近がアンカーのように広がって存在する部分を有する、合剤層の表面領域のことを指す。上記混合層は、上記合剤層に形成された空孔に絶縁層形成用組成物を一定以上侵入させることなどにより形成することができる。上記絶縁層と上記合剤層との界面に上記混合層が存在することにより、絶縁層と電極との接合強度を高めることができる。上記混合層の厚さ、即ち、上記合剤層の表面からの上記絶縁層の侵入深さは特に限定されないが、接合強度の向上効果を高めるために、３μｍ以上とするのが好ましく、５μｍ以上とするのがより好ましい。一方、絶縁層の侵入による合剤層の空孔率の低下を防ぐため、上記混合層の厚さは、１５μｍ以下とするのが好ましく、１０μｍ以下とするのがより好ましい。
上記混合層は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による絶縁層と電極の断面を観察することにより、確認することができる。図１は、本発明の非水電解質二次電池に用いられる電極の断面の一例を示す走査型電子顕微鏡写真であり、合剤層の上に多孔質の絶縁層を備え、上記絶縁層と上記合剤層との界面に混合層が形成された様子を示すものである。また、図２は、図１に示される電極とは別の電極について、その断面の混合層を拡大して示した走査型電子顕微鏡写真であり、合剤層に形成された空孔内に絶縁層が入り込み、その先端付近がアンカーのように広がって存在する様子を示すものである。更に、図３は、合剤層の上に多孔質の絶縁層を備えるが、上記絶縁層と上記合剤層との界面に混合層が形成されていない電極の断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。図３に示される電極では、合剤層表面の凹凸に応じて絶縁層が形成されているものの、合剤層に形成された空孔内には絶縁層が入り込んでおらず、混合層の形成には至っていない。
＜樹脂層＞
上記第２の形態では、上記絶縁層を備えた電極の上記絶縁層の表面、及び、上記絶縁層が形成されていない電極の上記合剤層の表面の少なくとも一方に、熱溶融性樹脂を含む多孔質の樹脂層が形成されている。第２の形態の絶縁層には、熱溶融性樹脂が含まれていないが、上記樹脂層を設けることにより、シャットダウン機能を付与できる。このため、上記熱溶融性樹脂としては、融点が１００℃以上１７０℃以下、好ましくは１１０℃以上１６０℃以下、より好ましくは１２０℃以上１５０℃以下の熱可塑性樹脂、即ち前述の熱溶融性樹脂（Ｃ）を用いればよい。
また、上記第１の形態の絶縁層には、熱溶融性樹脂が含まれているが、上記絶縁層を備えた電極の上記絶縁層の表面、及び、上記絶縁層が形成されていない電極の上記合剤層の表面の少なくとも一方に、上記樹脂層を更に形成することが好ましい。これにより、更にシャットダウン機能を効果的に発揮させることができる。
上記樹脂層の厚さは特に限定されないが、１〜１５μｍとすればよい。
＜正極＞
上記正極には、例えば、正極活物質、導電助剤、バインダ等を含有する正極合剤層を、集電体の片面又は両面に有する構造のものが使用できる。
上記正極活物質としては、Ｌｉイオンを吸蔵・放出可能な活物質であれば特に制限はない。例えば、Ｌｉ1+xＭＯ2（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ等）で表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＭＰＯ4（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等）で表されるオリビン型化合物等を用いることが可能である。上記層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉ1-xＣｏx-yＡｌyＯ2（０．１≦ｘ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．２）等のほか、少なくともＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＭｎ5/12Ｎｉ5/12Ｃｏ1/6Ｏ2、ＬｉＮｉ3/5Ｍｎ1/5Ｃｏ1/5Ｏ2等）等を例示することができる。
上記導電助剤としては、カーボンブラック等の炭素材料が用いられ、上記バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂が用いられる。
上記集電体としては、アルミニウム等の金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル等を用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。
上記正極にはリード部が形成されているが、そのリード部は、通常、正極作製時に、集電体の一部に正極合剤層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。但し、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体にアルミニウム製の箔等を後から接続することによって設けてもよい。
＜負極＞
上記負極には、例えば、負極活物質、バインダ及び必要に応じて導電助剤等を含む負極合剤層を、集電体の片面又は両面に有する構造のものが使用できる。
上記負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料であれば特に制限はない。例えば、グラファイト、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維等の、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素系材料の１種又は２種以上の混合物が負極活物質として用いられる。また、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、インジウム（Ｉｎ）等の元素及びその合金、リチウム含有窒化物又はリチウム含有酸化物等のリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、もしくはリチウム金属やリチウム／アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。
上記負極活物質としては、特に黒鉛質炭素材料及びシリコン（Ｓｉ）を構成元素に含む材料が好ましい。これにより、高容量で、充放電サイクル特性及び負荷特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。
上記黒鉛質炭素材料としては、例えば、鱗片状黒鉛等の天然黒鉛；熱分解炭素類、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維等の易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；等が挙げられる。
上記Ｓｉを構成元素に含む材料としては、Ｓｉ単体の他、Ｓｉと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ等のＳｉ以外の元素との合金、Ｓｉの酸化物等、Ｌｉと電気化学的に反応する材料が例示されるが、中でも、一般組成式ＳｉＯx（ただし、０．５≦x≦１．５である。）で表記さ
れるＳｉとＯとを構成元素に含む材料が好ましく用いられる。上記Ｓｉを構成元素に含む材料のうち、ＳｉとＳｉ以外の元素との合金は、単一な固溶体であっても、Ｓｉ単体の相とＳｉ合金の相との複数相で構成される合金であってもよい。
また、上記ＳｉＯxは、Ｓｉの酸化物のみに限定されず、Ｓｉの微結晶相又は非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶相又は非晶質相のＳｉを含めた比率となる。即ち、ＳｉＯxで表される材料には、例えば、非晶質のＳｉＯ2マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ2と、その中に分散しているＳｉを合わせて、上記の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ2マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ2とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｘ＝１となるので、ＳｉＯと表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。
＜非水電解質＞
上記非水電解質としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解液を使用できる。上記非水電解液に用いるリチウム塩としては、溶媒中で解離してリチウムイオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解等の副反応を起こしにくいものであれば特に制限はない。例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6等の無機リチウム塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ2Ｃ2Ｆ4（ＳＯ3）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣnＦ2n+1ＳＯ3（２≦ｎ≦７）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ2）2〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基〕等の有機リチウム塩等を用いることができる。
このリチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。
上記非水電解液に用いる有機溶媒としては、上記リチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解等の副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート；プロピオン酸メチル等の鎖状エステル；γ−ブチロラクトン等の環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等の鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル等のニトリル類；エチレングリコールサルファイト等の亜硫酸エステル類；等が挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒等、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。
＜セパレータ＞
本発明の非水電解質二次電池では、電極の合剤層の上に絶縁層が形成されているため、通常セパレータは必要ないが、正極及び負極の間にセパレータを更に配置してもよい。これにより、正負極間の短絡をより確実に防止できる。
上記絶縁層とは別に配置される上記セパレータとしては、電池の機械的な強度の向上と、電解液の保液の観点から、ポリウレタン製微多孔膜、又はポリエチレンテレフタレート製不織布を使用することが好ましい。
＜電池の形態＞
本発明の非水電解質二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶等を外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形等）等が挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
（実施形態２）
次に、本発明の非水電解質二次電池の製造方法について説明する。
本発明の非水電解質二次電池の製造方法の第１の形態は、正極活物質を含有する合剤層を備えた正極、負極活物質を含有する合剤層を備えた負極、絶縁層及び非水電解質を備えた非水電解質二次電池の製造方法であって、エネルギー線の照射により重合可能なオリゴマー及びモノマーと、無機粒子と、熱溶融性樹脂と、溶剤とを含む絶縁層形成用組成物を作製する工程と、上記正極及び上記負極から選ばれる少なくとも一方の電極の上記合剤層の上に、上記絶縁層形成用組成物を塗布して塗膜を形成する工程と、上記塗膜にエネルギー線を照射して、架橋構造を有する樹脂を形成すると同時に、上記塗膜を乾燥して上記溶剤を除去して、上記合剤層の上に空孔を有する絶縁層を形成する工程とを含み、上記溶剤は、沸点が５０℃以上１７０℃未満で、極性パラメータが４．０以上の低沸点溶剤と、沸点が１７０℃以上の高沸点溶剤とを含み、上記絶縁層形成用組成物において、上記高沸点溶剤の含有量が、１〜１３体積％であることを特徴とする。
また、本発明の非水電解質二次電池の製造方法の第２の形態は、正極活物質を含有する合剤層を備えた正極、負極活物質を含有する合剤層を備えた負極、絶縁層及び非水電解質を備えた非水電解質二次電池の製造方法であって、エネルギー線の照射により重合可能なオリゴマー及びモノマーと、無機粒子と、溶剤とを含む絶縁層形成用組成物を作製する工程と、上記正極及び上記負極から選ばれる少なくとも一方の電極の上記合剤層の上に、上記絶縁層形成用組成物を塗布して塗膜を形成する工程と、上記塗膜にエネルギー線を照射して、架橋構造を有する樹脂を形成すると同時に、上記塗膜を乾燥して上記溶剤を除去して、上記合剤層の上に空孔を有する絶縁層を形成する工程と、上記絶縁層を形成した電極の上記絶縁層の表面、及び、上記絶縁層が形成されていない電極の上記合剤層の表面の少なくとも一方に、熱溶融性樹脂を含む多孔質の樹脂層を形成する工程とを含み、上記溶剤は、沸点が５０℃以上１７０℃未満で、極性パラメータが４．０以上の低沸点溶剤と、沸点が１７０℃以上の高沸点溶剤とを含み、上記絶縁層形成用組成物において、上記高沸点溶剤の含有量が、１〜１３体積％であることを特徴とする。
上記方法により、負荷特性と充放電サイクル特性とに優れた非水電解質二次電池を製造することができる。
上記エネルギー線の照射により重合可能なオリゴマー及びモノマーは、実施形態１で説明したものを使用でき、上記架橋構造を有する樹脂としても実施形態１で説明した樹脂（Ａ）を使用できる。また、上記無機粒子と、上記熱溶融性樹脂も、実施形態１で説明した無機粒子（Ｂ）及び熱溶融性樹脂（Ｃ）を使用できる。
沸点が５０℃以上１７０℃未満で、極性パラメータが４．０以上、好ましくは４．５以上の低沸点溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン（沸点：約７９．６４℃、極性パラメータ：４．７）、テトラヒドロフラン、アセトン、ジオキサン、酢酸エチル、クロロホルム、アセトニトリル、ピリジン、１−プロパノール、エタノール、メタノール、酢酸、水等を使用できる。上記極性パラメータの低沸点溶剤を使用することにより、上記絶縁層形成用組成物の成分、特に無機粒子の分散性が向上する。
また、沸点が１７０℃以上の高沸点溶剤としては、例えば、エチレングリコール（沸点：約１９７．８５℃）、１，２−プロパンジオール、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルピロリドン、ペンジルアルコール、クレゾール、ホルムアミド、ニトロベンゼン、ジエチレングリコール等を使用できる。
上記低沸点溶剤及び上記高沸点溶剤は、それぞれ、２種以上を混合して用いることもできる。
上記絶縁層形成用組成物の溶剤として、上記低沸点溶剤と上記高沸点溶剤を併用することにより、絶縁層の多孔度を向上できる。また、上記絶縁層形成用組成物において、上記高沸点溶剤の含有量は、１〜１３体積％の範囲内とする。高沸点溶剤の含有量が少なすぎると、絶縁層の多孔度が低下し、多すぎると相対的に上記低沸点溶剤の含有量が低下して、絶縁層形成用組成物の成分の分散性が低下する。
また、上記絶縁層形成用組成物を塗布して形成した塗膜にエネルギー線を照射して、架橋構造を有する樹脂を形成すると同時に、上記塗膜を乾燥して上記溶剤を除去することにより、上記絶縁層と上記合剤層との界面には、上記絶縁層の成分と上記合剤層の成分とを含む混合層を形成できる。これにより、絶縁層と電極との接合強度を高めることができる。
また、上記絶縁層形成用組成物には、重合開始剤、実施形態１で説明した架橋剤等を添加していてもよい。
上記重合開始剤としては、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、上記オリゴマー及び上記モノマーの合計量１００質量部に対し、１〜１０質量部とすることが好ましい。
電極の合剤層の上に、上記絶縁層形成用組成物を塗布する方法は特に限定されず、各種の塗布方法が採用できる。代表的な方法としては、ラミネートタイプの積層型電池の場合、打抜いた電極をディップコーター等で浸して両面に絶縁膜を設けることができる。また、巻回タイプの電池の場合、ロール・ツウ・ロールの連続式塗布機を用い、ナイフコーター等で電極表面に絶縁塗料を逐次塗布することもできる。上記混合層の形成に関しては、低粘度の組成物とディップコーターを用いることが好ましいが、電極の合剤層を塗布後、完全に乾燥する前のウエット状態の合剤層上に、逐次で絶縁層形成用組成物を塗布する方法によっても良好な混合層を形成することができる。
上記塗膜に照射するエネルギー線としては、例えば、可視光線、紫外線、放射線、電子線等が挙げられるが、より安全性が高いことから、可視光線又は紫外線を用いることがより好ましい。
エネルギー線の照射に際しては、波長や照射強度、照射時間等を、樹脂（Ａ）を良好に形成できるように適宜調整することが好ましい。具体例を挙げると、例えば、エネルギー線の波長を３２０〜３９０ｎｍとし、照射強度を１２０〜１８０ｍＷ／ｃｍ2とすることができる。また、積算照度としては、２００〜６００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。
上記乾燥の条件（温度、時間、乾燥方法）については、絶縁層形成用組成物に使用する溶媒の種類に応じて、これが良好に除去できる条件を適宜選択すればよい。具体例を挙げると、例えば、乾燥温度を２０〜８０℃とし、乾燥時間を３０分〜２４時間とすることができ、また、乾燥方法には、風乾の他、恒温槽、ドライヤー、ホットプレート等を用いた方法を採用することができる。
上記第２の形態における上記樹脂層の形成方法も特に限定されず、熱溶融性樹脂（Ｃ）を適切な溶剤に溶解した樹脂層形成用組成物を電極の表面に塗布して乾燥すればよい。
（実施例１）
＜絶縁層形成用組成物の調製＞
下記材料を下記割合で容器に入れて１２時間撹拌して混合溶液を調製した。
（１）ベーマイト（無機粒子、平均粒径：０．６μｍ）：２１．１０質量部
（２）ポリエチレン微粒子（熱溶融性樹脂粒子、融点：１２０℃）：３．５４質量部
（３）ウレタンアクリレート（重合性オリゴマー、ダイセルサイテック社製“ＥＢＥＣＲＹＬ８４０５”：６．２６質量部
（４）トリプロピレングリコールジアクリレート（重合性モノマー）：１．５６質量部
（５）メチルエチルケトン(低沸点溶剤、沸点：約７９．６４℃、極性パラメータ：４．７)：４８．４６質量部
（６）水：１４．１６質量部
（７）エチレングリコール(高沸点溶剤、沸点：約１９７．８５℃)：４．６９質量部
（８）ジルコニアビーズ（直径：１．５ｍｍ）：塗料体積の５０％
次に、上記混合溶液に重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＴＰＯ）を０．２３質量部添加して、１時間程度撹拌し、更にメチルエチルケトンを加えて混合溶液の粘度が１０ｃｐｓ程度に低下するまで希釈した後、ジルコニアビーズを分離して絶縁層形成用組成物を得た。得られた絶縁層形成用組成物におけるエチレングリコール(高沸点溶剤)の含有量は、２．４０体積％であった。
＜負極の作製＞
負極活物質である黒鉛：９７質量部と、バインダであるＣＭＣ：１質量部及びＳＢＲ：２質量部とを、比伝導度が２．０×１０5Ω／ｃｍ以上のイオン交換水を溶剤として混合して、水系の負極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを、負極集電体である厚みが１０μｍの銅箔に、塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、銅箔の両面に負極合剤層を形成した。上記負極合剤含有ペーストを銅箔に塗布する際には、銅箔の一部が露出するように未塗布部分を形成した。上記負極合剤層の厚さは、集電体（銅箔）の片面あたり６６μｍとした。次に、上記銅箔の露出部を含むように上記負極合剤層を裁断し、更に、電流を取り出すためのニッケル製リード片を、上記露出部に溶接して負極を得た。
＜負極と絶縁層との一体化物の作製＞
次に、ディップコーターを用いて、上記負極を上記絶縁層形成用組成物に１５ｍｍ／ｓｅｃの速度で浸し、最下点にて約１ｓｅｃ保持した後、１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で負極を引き上げ、上記絶縁層形成用組成物を負極の両面に塗布した。その際、ディップコーターの液面が一定に保たれるよう、フロー方式で流量２Ｌ／ｍｉｎで上記絶縁層形成用組成物を循環させた。
次に、エーアシリンダーから構成される引き上げ式装置で上記負極を吊り下げ、負極の両面から、波長３６５ｎｍの紫外線を照度１５０ｍＷ／ｃｍ2で３秒間照射すると同時に、６０℃の熱風を０．５ｍ／ｓｅｃの風量で流して、硬化と乾燥とを同時に行った。これにより、厚みが約１５μｍの絶縁層を上記負極の両面の合剤層の上にそれぞれ形成した。
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2：２０質量部とＬｉＣｏＯ2：８０質量部、導電助剤であるアセチレンブラック：７質量部、及びバインダであるＰＶＤＦ：３質量部を、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合し、正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを、正極集電体である厚みが１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って正極合剤層を形成した。上記正極合剤含有ペーストをアルミニウム箔に塗布する際には、アルミニウム箔の一部が露出するように未塗布部分を形成した。上記正極合剤層の厚さは、集電体（アルミニウム箔）の片面あたり、７０μｍとした。次に、上記アルミニウム箔の露出部を含むように上記正極合剤層を裁断し、更に、電流を取り出すためのアルミニウム製リード片を、上記露出部に溶接して正極を得た。
＜電池の組み立て＞
上記負極・絶縁層一体化物の両側に、それぞれ上記正極を配置して積層電極体とし、この積層電極体をアルミニウムラミネートフィルムの外装体内に収容した。続いて、非水電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比で１：２に混合した溶媒にＬｉＰＦ6を濃度１．２ｍｏｌ／Ｌで溶解したもの）を注入した後に封止を行って、ラミネート形非水電解質二次電池を作製した。
図４に得られた電池の平面図を示す。図４において、本実施例の非水電解質二次電池１は、積層電極体及び非水電解液が、平面視で矩形のアルミニウムラミネートフィルムからなる外装体２内に収容されている。そして、正極外部端子３及び負極外部端子４が、外装体２の同じ辺から引き出されている。図示はしていないが、負極の両側に配されたそれぞれの正極のアルミニウム製リード片は、外装体２の内部で正極外部端子３と接続されている。
（実施例２）
実施例１の正極の合剤層の上に、平均粒径１．０μｍのポリエチレン微粒子を２０質量％含む水分散体（樹脂層形成用組成物）を、ダイコーターにて塗布し、６０℃の熱風で乾燥することにより、厚みが５μｍの樹脂層を形成した以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例３）
実施例１の負極・絶縁層一体化物の両面の絶縁層の上に、実施例２の樹脂層形成用組成物を、ディップコーターにて塗布し、６０℃の熱風で乾燥することにより、厚みが５μｍの樹脂層を形成した以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例４）
実施例１の絶縁層形成用組成物を用い、実施例１の正極の合剤層の上に１５μｍの厚みの絶縁層を形成し、負極の合剤層の上には絶縁層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例５）
負極活物質として、ＳｉＯ：３質量部及び黒鉛：９４質量部を用い、負極合剤層の厚みを片面あたり６３μｍとした以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例６）
負極活物質として、ＳｉＯ：３質量部及び黒鉛：９４質量部を用い、負極合剤層の厚みを片面あたり６３μｍとした以外は、実施例２と同様にして電池を作製した。
（実施例７）
負極活物質として、ＳｉＯ：３質量部及び黒鉛：９４質量部を用い、負極合剤層の厚みを片面あたり６３μｍとした以外は、実施例３と同様にして電池を作製した。
（実施例８）
正極と負極・絶縁層一体化物との間に、ポリウレタン製微多孔膜を配置した以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例９）
＜絶縁層形成用組成物の調製＞
下記材料を下記割合で容器に入れて１２時間撹拌して混合溶液を調製した。
（１）ベーマイト（無機粒子、平均粒径：０．６μｍ）：２５．６４質量部
（２）ウレタンアクリレート（重合性オリゴマー、ダイセルサイテック社製“ＥＢＥＣＲＹＬ８４０５”：７．６０質量部
（３）トリプロピレングリコールジアクリレート（重合性モノマー）：１．９０質量部
（４）メチルエチルケトン：５８．８８質量部
（５）エチレングリコール：５．７０質量部
（６）ジルコニアビーズ（直径：１．５ｍｍ）：塗料体積の５０％
次に、上記混合溶液に重合開始剤としてＴＰＯを０．２８質量部添加して、１時間程度撹拌し、更にメチルエチルケトンを加えて混合溶液の粘度が１０ｃｐｓ程度に低下するまで希釈した後、ジルコニアビーズを分離して絶縁層形成用組成物を得た。得られた絶縁層形成用組成物におけるエチレングリコール(高沸点溶剤)の含有量は、２．６７体積％であった。
上記絶縁層形成用組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして負極・絶縁層一体化物を作製した。また、実施例１の正極の合剤層の上に、実施例２と同様にして厚みが５μｍの樹脂層を形成した。
上記負極・絶縁層一体化物と上記正極を用いた以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
（比較例１）
絶縁層形成用組成物にポリエチレン微粒子を含有させなかった以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
（比較例２）
絶縁層形成用組成物に無機粒子を含有させなかった以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
（比較例３）
＜絶縁層形成用組成物の調製＞
下記材料を下記割合で容器に入れて１２時間撹拌して混合溶液を調製した。
（１）ベーマイト（無機粒子、平均粒径：０．６μｍ）：２２．９３質量部
（２）ポリエチレン微粒子（熱溶融性樹脂粒子、融点：１２０℃）：３．８５質量部
（３）ウレタンアクリレート（重合性オリゴマー、ダイセルサイテック社製“ＥＢＥＣＲＹＬ８４０５”：６．８０質量部
（４）トリプロピレングリコールジアクリレート（重合性モノマー）：１．７０質量部
（５）メチルエチルケトン：４４．００質量部
（６）水：１５．３８質量部
（７）エチレングリコール：５．１０質量部
（８）ジルコニアビーズ（直径：１．５ｍｍ）：塗料体積の５０％
次に、上記混合溶液に重合開始剤としてＴＰＯを０．２５質量部添加して、１時間程度撹拌した。その後、加圧濾過によりジルコニアビーズを分離して絶縁層形成用組成物を得た。得られた絶縁層形成用組成物の粘度は、約６００ｃｐｓであり、そのエチレングリコール(高沸点溶剤)の含有量は、４．８７体積％であった。
次に、実施例１の負極の両面にバーコーターを用いて上記絶縁層形成用組成物を塗布し、波長３６５ｎｍの紫外線を照度１５０ｍＷ／ｃｍ2で、３秒間照射すると同時に、６０℃の熱風を０．５ｍ／ｓｅｃの風量で流して、硬化と乾燥とを同時に行った。これにより、厚みが１５μｍの絶縁層を上記負極の両面の合剤層の上に形成した。そして、上記負極・絶縁層一体化物を用いた以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
（比較例４）
正極の合剤層の上に樹脂層を形成しない以外は、実施例９と同様にして電池を作製した。
（比較例５）
負極の両面の合剤層の上に絶縁層を形成しない以外は、実施例９と同様にして電池を作製した。
（比較例６）
＜絶縁層形成用組成物の調製＞
下記材料を下記割合で容器に入れて１２時間撹拌して混合溶液を調製した。
（１）ベーマイト（無機粒子、平均粒径：０．６μｍ）：２８．３９質量部
（２）ウレタンアクリレート（重合性オリゴマー、ダイセルサイテック社製“ＥＢＥＣＲＹＬ８４０５”：８．４１質量部
（３）トリプロピレングリコールジアクリレート（重合性モノマー）：２．１０質量部
（４）メチルエチルケトン：５４．４７質量部
（５）エチレングリコール：６．３１質量部
（６）ジルコニアビーズ（直径：１．５ｍｍ）：塗料体積の５０％
次に、上記混合溶液に重合開始剤としてＴＰＯを０．３１質量部添加して、１時間程度撹拌した。その後、加圧濾過によりジルコニアビーズを分離して絶縁層形成用組成物を得た。得られた絶縁層形成用組成物の粘度は、約７００ｃｐｓであり、そのエチレングリコール(高沸点溶剤)の含有量は、６．１３体積％であった。
次に、実施例１の上記負極の両面にバーコーターを用いて上記絶縁層形成用組成物を塗布し、波長３６５ｎｍの紫外線を照度１５０ｍＷ／ｃｍ2で、３秒間照射すると同時に、６０℃の熱風を０．５ｍ／ｓｅｃの風量で流して、硬化と乾燥を同時に行った。これにより、厚みが１５μｍの絶縁層を上記負極の両面の合剤層の上に形成した。そして、上記負極・絶縁層一体化物を用いた以外は、実施例９と同様に電池を作製した。
（比較例７）
実施例１において、負極の両面にディップコーターを用いて絶縁層形成用組成物を塗布した後、６０℃で１０分程塗膜を乾燥した。その後、波長３６５ｎｍの紫外線を照度１５０ｍＷ／ｃｍ2で３秒間照射することにより、厚みが１５μｍの絶縁層を上記負極の両面の合剤層の上に形成した以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
（比較例８）
エチレングリコールを用いることなく、その分量をメチルエチルケトンに置き換えた以外は、実施例１と同様にして絶縁層形成用組成物を調製した。上記絶縁層形成用組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
（比較例９）
＜絶縁層形成用組成物の調製＞
下記材料を下記割合で容器に入れて１２時間撹拌して混合溶液を調製した。
（１）ベーマイト（無機粒子、平均粒径：０．６μｍ）：１８．８８質量部
（２）ポリエチレン微粒子（熱溶融性樹脂粒子、融点：１２０℃）：３．１７質量部
（３）ウレタンアクリレート（重合性オリゴマー、ダイセルサイテック社製“ＥＢＥＣＲＹＬ８４０５”：５．６０質量部
（４）トリプロピレングリコールジアクリレート（重合性モノマー）：１．４０質量部
（５）メチルエチルケトン(低沸点溶剤、沸点：約８０℃)：４３．３７質量部
（６）水：１２．６６質量部
（７）エチレングリコール(高沸点溶剤、沸点：約１９８℃)：１４．７２質量部
（８）ジルコニアビーズ（直径：１．５ｍｍ）：塗料体積の５０％
次に、上記混合溶液に重合開始剤としてＴＰＯを０．２１質量部添加して、１時間程度撹拌し、更にメチルエチルケトンを加えて混合溶液の粘度が１０ｃｐｓ程度に低下するまで希釈した後、ジルコニアビーズを分離して絶縁層形成用組成物を得た。得られた絶縁層形成用組成物におけるエチレングリコール(高沸点溶剤)の含有量は、１３．８１体積％であった。そして、上記絶縁層形成用組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
（比較例１０）
メチルエチルケトンを用いることなく、その分量をトルエン（沸点：１１０．６℃、極性パラメータ：２．４）に置き換えた以外は、実施例１と同様にして絶縁層形成用組成物を調製した。上記絶縁層形成用組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
実施例１〜９及び比較例１〜１０の非水電解質二次電池について、下記の各評価試験を行い、また、混合層の有無を確認した。
＜短絡試験＞
作製した電池に対して、上下をガラス板で挟み込み、電池とガラス面の間には、シリコンゴム板を挿入して密着させた。この状態で、冶具を用い加圧を行い、２．２Ｎ／ｃｍ2の荷重をかけた状態で、定電流−定電圧充電で４．２Ｖまで充電し、初期の開路電圧と１時間後の開路電圧を比較して、電圧の低下の有無から短絡性を評価した。
＜負荷特性試験＞
各電池について、０．２Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電し、その後４．２Ｖでの定電圧充電を行った。定電流充電開始から定電圧充電終了までの総充電時間は１０時間とした。その後、０．２Ｃの電流値で２．５Ｖまで定電流放電を行って、放電容量（０．２Ｃ放電容量）を測定した。次に、各電池について、上記と同様の条件で定電流−定電圧充電を行い、その後２Ｃの電流値で２．５Ｖまで定電流放電を行って、放電容量（２Ｃ放電容量）を測定した。
以上の結果から、各電池の２Ｃ放電容量を０．２Ｃ放電容量で除した値を百分率で表して、各電池の負荷容量維持率を求めた。この負荷容量維持率が高いほど、電池の負荷特性が良好であることを意味している。
＜充放電サイクル特性試験＞
上記負荷特性試験を実施した電池とは別の各電池について、１Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電し、その後４．２Ｖでの定電圧充電を行った。定電流充電開始から定電圧充電終了までの総充電時間は３時間とした。充電後の各電池について、１Ｃの電流値で２．５Ｖまで定電流放電を行った。これらの一連の操作を１サイクルとして、各電池について３００サイクルの充放電を行い、３００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した値を百分率で表して、各電池のサイクル容量維持率を求めた。このサイクル容量維持率が高いほど、電池の充放電サイクル特性が良好であることを意味している。
＜接着性試験＞
電極上に絶縁層を形成後、更に１５０ｍＷ／ｃｍ2の照度の紫外線を２０ｓｅｃ追加照射して、絶縁層に負荷をかけた。その後、電極エッジ面を目視で観察し、電極合剤層と絶縁層の界面で剥離が起きているかどうかを判定した。接着が保たれている場合を剥がれ無しとして評価Ａとした。また、界面剥離が確認された場合を剥がれ有りとして評価Ｂとした。
＜昇温試験＞
恒温槽に試験電池を入れ、３０℃から１６０℃まで毎分１℃の速さで昇温し、電池の内部抵抗値の変化を測定した。電池の温度は、熱電対温度計を電池表面に取り付けて測定した。また、昇温時の内部抵抗は、ＨＩＯＫＩ社製の抵抗計“ＨｉＴＥＳＴＥＲ”により１秒ごとに読み取った。１００〜１５０℃の温度範囲において、電池の内部抵抗の最大値が、３０℃での内部抵抗の値の２０倍以上に上昇した場合に、シャットダウンを生じたと判断した。
＜混合層の有無の確認＞
各電池に用いた電極の絶縁層と合剤層との断面を走査型電子顕微鏡で観察し、混合層の有無を確認した。
以上の結果を表１に示す。
表１から、本発明の実施例１〜９の非水電解質二次電池は、短絡試験結果、負荷特性、充放電サイクル特性、接着性及びシャットダウン特性の全てにおいて、良好な結果を得たことが分かる。
即ち、実施例１及び実施例５においては、良好な負荷特性、充放電サイクル特性を有し、昇温試験での抵抗上昇が初期値の２０倍以上となり、良好なシャットダウン特性も有する絶縁層が得られている。また、実施例２〜３、及び、実施例６〜７の結果から分かるように、熱溶融性樹脂を含む樹脂層を更に設けることで、シャットダウン特性を更に向上させることが可能である。また、実施例４で示されるように、絶縁層は、正極側に形成しても効果を得ることができるが、負極側に形成する方がより良好な負荷特性が得られる。高容量化に対応したＳｉＯを含む負極は、充電時の膨張が通常の黒鉛より大きいため、充電放電による負極の膨張・収縮が大きくなるが、実施例５〜７では、このような負極合剤層においても、本発明の絶縁層が負極の膨張・収縮に対応し有効であることが示されている。実施例８は、耐短絡性の性能を更に向上させる目的で、適度な空隙を含む膜を併用して用いても、本発明の効果が阻害されないことを示している。実施例９から、熱溶融性樹脂を含有しない絶縁層を用いても熱溶融性樹脂を含有した樹脂層を形成することにより、本発明の効果が発揮されることが分かる。
一方、比較例１にあるように、絶縁層に熱溶融性樹脂が含まれないと、温度上昇に伴う絶縁層構造の変化が無く、シャットダウンが生じないことを示している。比較例２においては、絶縁層に無機粒子を含まないため、耐短絡性に弱く、また空隙形成も不十分で負荷特性が低下する。比較例３及び比較例６の場合、混合層が形成されていないため、絶縁層と合剤層との接着が悪く、簡単に剥がれてしまい、電極化も困難であった。比較例４においては、絶縁層に熱溶融性樹脂を含まず、樹脂層も有さないため、比較例１と同様にシャットダウンが生じない。比較例５では、絶縁層を有さないため、セパレータの機能が不十分となり、短絡を生じやすい。比較例７においては、絶縁層の硬化前に熱風で十分な乾燥を行ったが、塗膜の空孔で粗大なものが散見され、短絡を引き起こす結果となった。比較例８では、低沸点溶剤のみを用いたため、絶縁層形成用組成物の成分の分散性が過度に向上し、粒子の高充填化による目詰まりが発生し、また、孔空け材としての高沸点溶剤が無いことも重なり、空孔が無く、負荷特性、充放電サイクル特性が悪い。比較例９及び比較例１０においては、無機粒子等の分散が悪く凝集気味であり、孔径が大きくなり、短絡を起こしやすく、また、空孔形成も不十分で、負荷特性も悪くなる。
本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、上記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、これらに限定はされない。本発明の範囲は、上述の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれるものである。
１ 非水電解質二次電池
２ 外装体
３ 正極外部端子
４ 負極外部端子

Claims (14)

  1. 正極活物質を含有する合剤層を備えた正極、負極活物質を含有する合剤層を備えた負極及び非水電解質を含む非水電解質二次電池であって、
    前記正極及び前記負極から選ばれる少なくとも一方の電極は、多孔質の絶縁層を備え、
    前記絶縁層は、前記電極の前記合剤層の上に形成され、
    前記絶縁層は、架橋構造を有する樹脂と、無機粒子と、熱溶融性樹脂とを含み、
    前記絶縁層と前記合剤層との界面には、前記絶縁層の成分と前記合剤層の成分とを含む混合層を有し、
    前記熱溶融性樹脂の融点が、１００〜１７０℃であることを特徴とする非水電解質二次電池。
  2. 前記絶縁層を備えた電極の前記絶縁層の表面、及び、前記絶縁層が形成されていない電極の前記合剤層の表面の少なくとも一方に、前記熱溶融性樹脂を含む多孔質の樹脂層が更に形成された請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 正極活物質を含有する合剤層を備えた正極、負極活物質を含有する合剤層を備えた負極及び非水電解質を含む非水電解質二次電池であって、
    前記正極及び前記負極から選ばれる少なくとも一方の電極は、多孔質の絶縁層を備え、
    前記絶縁層は、前記電極の前記合剤層の上に形成され、
    前記絶縁層は、架橋構造を有する樹脂と、無機粒子とを含み、
    前記絶縁層と前記合剤層との界面には、前記絶縁層の成分と前記合剤層の成分とを含む混合層を有し、
    前記絶縁層を備えた電極の前記絶縁層の表面、及び、前記絶縁層が形成されていない電極の前記合剤層の表面の少なくとも一方に、熱溶融性樹脂を含む多孔質の樹脂層が形成され、
    前記熱溶融性樹脂の融点が、１００〜１７０℃であることを特徴とする非水電解質二次電池。
  4. 前記絶縁層が、前記負極の前記合剤層の上に形成された請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 前記絶縁層の厚さが、３〜５０μｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  6. 前記絶縁層において、前記架橋構造を有する樹脂の含有量が、３５〜７５体積％であり、前記熱溶融性樹脂及び前記無機粒子の含有総量が、２５〜６５体積％であり、
    前記熱溶融性樹脂と前記無機粒子との総量中、前記熱溶融性樹脂の割合が、１０〜５０体積％である請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
  7. 前記絶縁層において、前記架橋構造を有する樹脂の含有量が、３５〜７５体積％であり、前記無機粒子の含有量が、２５〜６５体積％である請求項３に記載の非水電解質二次電池。
  8. 前記混合層の厚さが、３〜１５μｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  9. 前記樹脂層の厚さが、１〜１５μｍである請求項２又は３に記載の非水電解質二次電池。
  10. 前記負極は、前記負極活物質として、黒鉛質炭素材料及びシリコンを構成元素に含む材料を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  11. 前記正極及び前記負極の間に、ポリウレタン製微多孔膜、又はポリエチレンテレフタレート製不織布を更に有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  12. 正極活物質を含有する合剤層を備えた正極、負極活物質を含有する合剤層を備えた負極、絶縁層及び非水電解質を含む非水電解質二次電池の製造方法であって、
    エネルギー線の照射により重合可能なオリゴマー及びモノマーと、無機粒子と、熱溶融性樹脂と、溶剤とを含む絶縁層形成用組成物を作製する工程と、
    前記正極及び前記負極から選ばれる少なくとも一方の電極の前記合剤層の上に、前記絶縁層形成用組成物を塗布して塗膜を形成する工程と、
    前記塗膜にエネルギー線を照射して、架橋構造を有する樹脂を形成すると同時に、前記塗膜を乾燥して前記溶剤を除去して、前記合剤層の上に空孔を有する絶縁層を形成する工程とを含み、
    前記溶剤は、沸点が５０℃以上１７０℃未満で、極性パラメータが４．０以上の低沸点溶剤と、沸点が１７０℃以上の高沸点溶剤とを含み、
    前記絶縁層形成用組成物において、前記高沸点溶剤の含有量が、１〜１３体積％であることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
  13. 正極活物質を含有する合剤層を備えた正極、負極活物質を含有する合剤層を備えた負極、絶縁層及び非水電解質を含む非水電解質二次電池の製造方法であって、
    エネルギー線の照射により重合可能なオリゴマー及びモノマーと、無機粒子と、溶剤とを含む絶縁層形成用組成物を作製する工程と、
    前記正極及び前記負極から選ばれる少なくとも一方の電極の前記合剤層の上に、前記絶縁層形成用組成物を塗布して塗膜を形成する工程と、
    前記塗膜にエネルギー線を照射して、架橋構造を有する樹脂を形成すると同時に、前記塗膜を乾燥して前記溶剤を除去して、前記合剤層の上に空孔を有する絶縁層を形成する工程と、
    前記絶縁層を形成した電極の前記絶縁層の表面、及び、前記絶縁層が形成されていない電極の前記合剤層の表面の少なくとも一方に、熱溶融性樹脂を含む多孔質の樹脂層を形成する工程とを含み、
    前記溶剤は、沸点が５０℃以上１７０℃未満で、極性パラメータが４．０以上の低沸点溶剤と、沸点が１７０℃以上の高沸点溶剤とを含み、
    前記絶縁層形成用組成物において、前記高沸点溶剤の含有量が、１〜１３体積％であることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
  14. 前記オリゴマー及び前記モノマーは、２官能以上のオリゴマー又はモノマーである請求項１２又は１３に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
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