KR20100101626A - 전지 - Google Patents

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KR20100101626A
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이사오 후지와라
미키나리 시마다
세이이치 가토
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파나소닉 주식회사
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Abstract

띠형상 집전체(5, 9)의 표면에 활물질층(6, 10)을 도포하여 형성한 양극판(4)과 음극판(8)을 분리막(2)을 개재하고 감거나 적층하여 구성한 전극군(13)과 전해액이 전지 케이스(14)에 봉입되어 이루어지는 전지에 있어서, 분리막(2)의 적어도 활물질층(6, 10)의 도포 개시/종료 단부(6a, 10a) 또는 집전체(5, 9) 단부에 대응하는 부위를, 압력 파괴에 대해 강도 있는 물성 개질부(2a)로 한다.

Description

전지{BATTERY}
본 발명은, 이차 전지 및 리튬 전지로 대표되는 전지에 있어서, 안전성이 우수하도록 개량된 분리막을 수납한 전지에 관한 것이다.
최근, 휴대용 전자기기의 전원으로서 이용이 확대되고 있는 리튬 이온 이차 전지는, 음극판에 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 탄소질 재료 등을 이용하며, 양극판에 LiCoO2 등 천이 금속과 리튬의 복합 산화물을 활물질로서 이용하고, 이로써 고전위이며 고방전 용량의 리튬 이온 이차 전지를 실현했다. 그러나, 최근의 전자기기 및 통신기기의 다기능화에 따라, 한층 더 리튬 이온 이차 전지의 고용량화가 요구되고 있다. 이들 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 고용량화가 진행되는 한편 중요시해야 하는 것은 안전 대책이며, 특히 양극판과 음극판이 내부 단락되지 않는 것이 매우 중요하다.
그러나, 양극판 및 음극판의 활물질층인 합제 도료를 집전체에 도포했을 때의 활물질층의 개시/종료 단부(端部), 및 도포막을 형성한 양극판 및 음극판을 원하는 장방형 폭으로 절단했을 때에 발생하는 도포막의 절단 단부, 양극 집전체 및 음극 집전체의 절단 단부, 양극 리드 및 음극 리드의 단부 등 각진 부분 및 절단 버어가 분리막을 관통하여, 단락이 발생될 우려가 있다.
종래, 이 대책으로서 일반적으로는 도 9에 나타내듯이, 전극판(28)의 활물질층(26)이 성형되지 않은 집전체(25)의 노출부를 형성하고, 그 집전체(25)에 리드(27)를 접속한 후에, 리드(27)와 전극판(28)을 절연성 필름(23)으로 피복하는 방법이 제안되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1, 특허문헌 2를 참조).
또, 도 10에 나타내듯이, 전극판은 집전체(25)가 노출되는 노출부를 구비함과 더불어, 활물질층(26)의 단부 근방에서 노출부에 걸쳐 절연 필름(23)이 접착되며, 절연성 필름(23) 단부의 두께가 얇아지도록 하는 방법도 제안되고 있다(예를 들어, 특허문헌 3참조).
[선행기술문헌]
[특허문헌]
특허문헌 1 : 일본 특허공개 평성 6-103971호 공보
특허문헌 2 : 일본 특허공개 평성 7-320770호 공보
특허문헌 3 : 일본 특허공개 2005-235414호 공보
그러나, 전술한 특허문헌 1 또는 2에 나타낸 종래 기술에서는, 두꺼운 절연성 필름을 활물질층에 붙임으로써, 절연성 필름(23) 밑에 위치하는 활물질층(26)은 절연성 필름(23)에 의해 일체화되어 고정되므로, 감김시 및 충방전시의 전극판(28)의 신장과 수축이 규제된다. 그 결과, 절연성 필름(23) 단부에서, 절연성 필름(23)에 고정되는 활물질층(26)과 고정되지 않은 활물질층(26) 사이에 균열이 생겨 집전체(25)로의 리튬 석출이 우려된다. 그리고, 파단된 활물질층(26) 단면이 팽창되거나 수축될 때 또는 감김시에 이물질이 분리막(도시하지 않음)을 뚫고 나와 내부 단락을 일으킬 우려도 있다.
또, 절연성 필름(23)에 의해 일부 활물질층(26)이 강하게 고정됨으로써, 전극군을 감을 경우, 집전체(25) 내측의 표면에 절연성 필름(23)이 고착되는 활물질층(26)은 곡률에 따라 변형될 수 없다. 그 결과, 알루미늄박이나 구리박으로 구성되는 집전체(25)로 인장 응력이 집중되어 집전체(25)가 절단된다는 과제도 있다.
또한, 전극판(28)을 원하는 장방형의 폭으로 절단했을 때에 발생하는 활물질층(26)의 절단 단부 전면(全面)에 절연성 필름(23)을 붙임으로써 단락 발생 방지를 하는 것은 어렵다.
더 상세한 것은 전술한 특허문헌 1, 2에서, 활물질층(26) 단부에 붙여진 절연성 필름(23)에 의해 활물질층(26)에 균열이 생기며, 감김시에 집전체(25)가 절단되기 쉽다는 과제가 있다.
한편, 전술한 특허문헌 3에서는, 집전체(25)의 절단을 억제하기 위해, 절연성 필름(23)을, 절연성 필름(23) 단부 및 활물질층(26) 단부에서 두께를 얇게 함으로써 그 발생률을 억제할 수 있으나, 근본적인 과제가 해결되지 않아 집전체(25)의 절단이 발생되어 버릴 가능성이 크다.
본 발명은, 상기 종래의 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 분리막의 양극판, 음극판 및 집전 구성체 등의 각진 부분에 대응하는 부분을, 압력 파괴에 대해 강도 있는 물성 개질부로 함으로써, 분리막의 압력 파괴에 대한 강도를 향상시켜 내부 단락을 방지할 수 있으며, 안전성이 우수한 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 측면에 있어서 전지는, 띠형상의 집전체 표면에 활물질층을 도포하여 형성한 양극판과 음극판을 분리막을 개재하고 감거나 또는 적층하여 구성한 전극군과 전해액을 전지 케이스에 봉입하여 이루어지는 전지에 있어서, 분리막의 적어도 활물질층의 도포 개시/종료 단부 또는 집전체 단부에 대응하는 부위를, 압력 파괴에 대해 강도 있는 물성 개질부로 하는 것을 특징으로 한다.
이와 같은 구성으로써, 내부 단락 등, 특정 부위에 발생하기 쉬운 결함에 대해, 그 발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 있어서, 상기 분리막의 물성 개질부는, 분리막의 상기 소정 부위에 열 프레스 또는 방전 처리를 실시한 것임이 바람직하다. 이로써, 내부 단락이 발생하기 쉬운 특정 부위에 대해, 결함 발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 있어서, 상기 분리막의 물성 개질부는, 분리막의 상기 소정 부위에, 수지재를 충전, 접착, 또는 결합한 것임이 바람직하다. 이로써, 분리막의 물질 개질부의 압력 파괴에 대한 강도를 보다 증가시킬 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 있어서, 상기 분리막의 물성 개질부를 분리막 내부에 형성하는 것이 바람직하다. 이로써, 분리막 표면층의 구멍을 막아 표면층의 구멍으로부터 균열이 신장되는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 있어서, 상기 분리막의 물성 개질부를 분리막 표면에 형성하는 것이 바람직하다. 이로써, 전극군 감김시에 활물질층이 곡률에 따라 변형되는 것을 저해하지 않고, 집전체에 인장 응력이 집중하는 것을 완화시켜 집전체가 절단되는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 있어서, 상기 띠형상의 집전체는, 표면에 활물질층이 형성된 시트 형상의 집전체를 절단하여 형성되며, 분리막의 활물질층의 절단 단부에 대응하는 부위에 분리막의 물성 개질부가 추가로 형성되는 것이 바람직하다. 이로써, 물질 개질부 이외의 부분에서는 전지의 충방전에 따른 이온의 움직임에 영향을 끼치지 않는 구조로 할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 있어서, 상기 집전체의 활물질층이 형성되지 않은 부위에 집전용 리드가 접속되며, 분리막의 집전용 리드 단부에 대응하는 부위에 분리막의 물성 개질부가 추가로 형성되는 것이 바람직하다. 이로써, 내부 단락 등, 특정 부위에서 발생하기 쉬운 결함에 대해, 그 발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 분리막을 이용한 전지에 따르면, 분리막의 적어도 활물질층의 도포 개시/종료 단부 또는 집전체의 단부에 대응하는 부위를, 압력 파괴에 대해 강도 있는 물성 개질부로 함으로써 내부 단락을 억제할 수 있고, 이로써 보다 안정성이 우수한 전지를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 관한 비수계 이차 전지용 분리막을 감아 제작하는 전극군을 나타내는 모식도이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시형태에 관한 비수계 이차 전지용 분리막의 물성 개질부를 나타내는 모식도이다.
도 3(a), 도 3(b)은, 본 발명의 일 실시형태에 관한 비수계 이차 전지용 분리막 양면에 물성 개질부를 형성한 분리막의 단면도이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시형태에 관한 비수계 이차 전지용 분리막 양면에 물성 개질부를 형성한 분리막의 단면도이다.
도 5는, 본 발명의 일 실시형태에 관한 비수계 이차 전지용 분리막 한쪽 면에 물성 개질부를 형성한 분리막의 단면도이다.
도 6은, 본 발명의 일 실시형태에 관한 비수계 이차 전지용 분리막 한쪽 면에 물성 개질부를 형성한 분리막의 단면도이다.
도 7(a), 도 7(b)은, 본 발명의 일 실시형태에 관한 비수계 이차 전지용 분리막 표면의 SEM사진이며, 도 7(a)은 물질 개질 처리를 하지 않은 표면의 SEM사진이고, 도 7(b)은 물질 개질 처리를 한 표면의 SEM사진이다.
도 8은, 본 발명의 일 실시형태에 관한 비수계 이차 전지 일부를 잘라 나타내는 사시도이다.
도 9는, 종래의 전극판을 나타내는 사시도이다.
도 10은, 종래의 전극판을 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 대해 도면을 참조하면서 설명한다. 그리고 본 발명은, 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또, 본 발명의 효과를 발휘하는 범위를 일탈하지 않은 범위에서 적절한 변경은 가능하다. 또한, 다른 실시형태와의 조합도 가능하다.
본 발명의 전지는, 도 1에 나타내듯이, 양극 활물질층(6)을 성형하지 않은 양극 집전체(5)에 양극 리드(집전용 리드)(7)를 접속한 양극판(4) 및 음극 활물질층(10)을 성형하지 않은 음극 집전체(9)에 음극 리드(집전용 리드)(11)를 접속한 음극판(8)을, 도 2에 나타내듯이 특정 부위의 공극을 감소시킨 물성 개질부(2a)가 형성된 분리막(2)을 개재하고 감아 구성하며 테이프(12)로 고정한 전극군(13)이, 도 8에 나타내듯이 전해액과 함께 전지 케이스(14)에 수납되어 전지를 구성된다.
전지의 구성을 더 상세하게 설명하면, 예를 들어 도 1에 나타내듯이, 복합 리튬 산화물을 양극 활물질로 하는 양극판(4)과, 리튬을 유지할 수 있는 재료를 음극 활물질로 하는 음극판(8)이, 분리막(2)을 개재하여 나선형으로 감겨 전극군(13)이 구성된다. 도 8에 나타내듯이, 이 전극군(13)을 바닥이 있는 원통형 전지 케이스(14) 내부에 절연판(17)과 함께 수용하고, 전극군(13) 하부로부터 도출되는 음극 리드(11)를 전지 케이스(14) 바닥부에 접속시키며, 전극군(13) 상부로부터 도출되는 양극 리드(7)를 밀봉판(15)에 접속시킨다. 이어서, 전지 케이스(14)에 비수성 용매로 된 소정량의 전해액(도시하지 않음)을 주입한 후, 전지 케이스(14)의 개구부에, 밀봉 가스켓(16)이 가장자리에 배치된 밀봉판(15)을 삽입하고, 전지 케이스(14) 개구부를 안쪽 방향으로 절곡시켜 크림핑함으로써 구성된다.
다음은, 분리막(2)의 물성 개질부(2a), 양극판(4) 및 음극판(8)의 구성을 상세하게 설명한다. 분리막(2)에 대해서는 비수전해질 이차 전지의 사용 범위를 견딜 수 있는 조성이라면 특히 한정되지 않으나, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등 올레핀계 수지의 미세 다공질 필름을 단일 혹은 복합하여 이용하는 것이 일반적이며 또 바람직한 형태이다. 이 분리막(2)의 두께는 특히 한정하지 않으나, 10~25㎛로 하면 좋다.
분리막(2)의 물성 개질부(2a)에 대해서는, 분리막(2)에 대응하는 부분으로서, 도 1에 나타내듯이 양극 활물질층(6)의 도포 개시/종료 단부(6a) 및 음극 활물질층(10)의 도포 개시/종료 단부(10a), 양극 활물질층(6)의 절단 단부(6b) 및 음극 활물질층(10)의 절단 단부(10b), 양극 리드(7) 및 음극 리드(11)의 단부, 양극 집전체(5) 및 음극 집전체(9) 단부에 대응하는 부분에 물성 개질을 실시하여, 공극률을 작게 하고 경도(硬度)를 증가시켜 압력 파괴에 대한 강도를 증가시킨 물성 개질부(2a)를 얻는다.
양극판(4)과 음극판(8)이 넓은 면적으로 대향하고, 전지 반응하는 부분인 물성 개질부(2a) 이외의 비물성 개질부는, 공극률 저감에 의한 압력 파괴에 대한 강도의 개선과 같은 물성 개질이 실시되지 않으며, 전지의 충방전에 따른 이온의 움직임에 영향을 끼치지 않는다.
국소적인 물성값 변경의 일 예로서, 압력 파괴에 대한 강도를 증가시키는 방법은, 예를 들어 도 2와 같이, 분리막(2)에 대해 열 프레스에 의해 분리막(2)의 수지표면을 용융시켜 가압함으로써, 도 3(a)의 단면도에 나타내듯이, 다공질 분리막(2)의 표면층 구멍을 막음으로써, 압력 파괴 시험시 및 이물질이 박혔을 때의 표면층 구멍으로부터 균열이 신장되는 것을 억제하여, 압력 파괴에 대한 강도를 증가시킬 수 있다. 또, 도 3(b)에 나타내듯이 분리막(2)의 전(全)단면에 걸쳐 물성 개질처리를 실시해도 지장이 없다.
또한, 분리막(2) 자체를 용융시키는 것이 아니라, 분리막(2)에 친화성이 좋은 수지를 충전 및 결합시킴으로써, 도 3(a), 도 3(b)에 나타내는 것과 같은 물성 개질부(2a)를 형성하여, 압력 파괴에 대한 강도의 증가를 도모하는 것도 가능하다.
또, 분리막(2) 자체를 용융 및 충전시키는 것이 아니라, 분리막(2)에 친화성이 좋은 수지를 접착 또는 결합시킴으로써, 도 4에 나타내는 것과 같은 물성 개질부(2a)를 형성하여, 압력 파괴에 대한 강도의 증가를 도모할 수도 있다. 여기서, "접착"이란, 결착제를 개재시켜 맞붙이는 것을 의미하고, "결합"이란, 재료들을 서로 기계적ㆍ화학적으로 융합시키는 것을 말한다.
또한 도 5, 도 6에 나타내듯이, 물성 개질부(2a)를 한쪽 면에만 작성함으로써, 원하는 부분의 원하는 면의 압력 파괴 강도를 증가시킬 수 있다.
또, 분리막(2) 표면에 점착성 수지를 충전함으로써, 분리막(2)의 물성 개질부(2a)를 형성해도 된다. 이로써, 물성 개질부(2a)를 공극이 적은(혹은 공극이 없는), 내(耐)전압성 및 압력 파괴 강도가 강한 부위로 함과 더불어, 그 부위에 점착성을 부여함으로써, 극판의 단부 등 예리한 부분에 대응하는 부위에 물성 개질부(2a)를 안정되게 배치할 수 있다. 그 결과, 이물질이 분리막을 뚫고 나와 내부 단락이 발생하는 것을 보다 효과적으로 방지할 수 있다. 도 7(a)은, 물성 개질 처리를 실시하지 않은 부위의 분리막 표면의 SEM 사진이며, 도 7(b)은, 물성 개질 처리를 실시한 부위의 분리막 표면의 SEM 사진을 나타낸다. 도 7(b)에 나타내듯이, 물질 개질부(2a)의 공극은 작아진다.
양극판(4)에 대해서는 특히 한정되지 않으나, 양극 집전체(5)로서 두께가 5㎛~30㎛인 알루미늄이나 알루미늄 합금 또는 니켈이나 니켈 합금제의 금속박을 이용할 수 있다. 이 양극 집전체(5) 상에 도포하는 양극 합제 도료로서는, 양극 활물질, 도전제, 결착제를 분산매 중에 플라네타리 믹서 등의 분산기로 혼합 분산시켜 양극 합제 도료를 제작한다.
먼저, 양극 활물질, 도전제, 결착제를 적절한 분산매 중에 넣어, 풀라네타리 믹서 등의 분산기로 혼합 분산하고, 집전체의 도포에 최적한 점성도로 조정하여 혼합함으로써 양극 합제 도료를 제작한다.
양극 활물질로서는, 예를 들어 코발트산 리튬 및 그 변성체(코발트산 리튬에 알루미늄이나 마그네슘을 고용시킨 것 등), 니켈산 리튬 및 그 변성체(일부 니켈을 코발트로 치환시킨 것 등), 망간산 리튬 및 그 변성체 등의 복합 산화물을 들 수 있다.
이 때 도전제의 종류로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙, 각종 그라파이트를 단독, 혹은 조합하여 이용해도 된다.
이 때 양극용 결착제로서는, 예를 들어 폴리불화 비닐리덴(PVdF), 폴리불화 비닐리덴의 변성체, 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE), 아크릴산염 단위를 갖는 고무입자 결착제 등을 이용할 수 있으며, 이 때 반응성 관능기를 도입한 아클릴산염 단량체, 또는 아크릴산염 중합체를 결착제 중으로 혼입시키는 것도 가능하다.
또한 다이코터를 이용하여, 전술한 바와 같이 제작한 양극 합제 도료를 알루미늄박으로 된 양극 집전체(5) 상에 도포하고, 이어서 건조시킨 후에 프레스로 소정 두께까지 압축함으로써, 양극 활물질층(6)을 성형한 양극판(4)이 얻어진다.
한편, 음극판(8)에 대해서도 특히 한정되지 않으나, 음극 집전체(9)로서 두께가 5㎛~25㎛인 구리 또는 구리합금제의 금속박을 이용할 수 있다. 이 음극 집전체(9) 상에 도포하는 음극 합제 도료로서는, 음극 활물질, 결착제, 필요에 따라 도전제, 증점제를 분산매 중에 플라네타리 믹서 등의 분산기에 의해 혼합 분산시켜 음극 합제 도료를 제작한다.
먼저 음극 활물질, 결착제를 적절한 분산매 중에 넣어, 플라네타리 믹서 등의 분산기로 혼합 분산하고, 집전체로의 도포에 최적한 점성도로 조정하여 혼합함으로써 음극 합제 도료를 제작한다.
음극용 활물질로서는, 각종 천연 흑연 및 인조 흑연, 실리사이드 등의 실리콘계 복합 재료, 및 각종 합금 조성 재료를 이용할 수 있다.
이 때 음극용 결착제로서는, PVdF 및 그 변성체를 비롯한 각종 바인더를 이용할 수 있으나, 리튬 이온 흡장성 향상의 관점에서, 스티렌부타디엔 공중합체 고무입자(SBR) 및 그 변성체에, 칼복시 메틸셀룰로스(CMC)를 비롯한 셀룰로스계 수지 등을 병용하거나 소량 첨가하는 것이 보다 바람직하다고 할 수 있다.
또, 다이코터를 이용하여, 전술한 바와 같이 제작한 음극 합제 도료를 구리박으로 된 음극 집전체(9) 상에 도포하고, 이어서 건조시킨 후에 프레스로 소정 두께까지 압축함으로써, 음극 활물질층(10)을 성형한 음극판(8)이 얻어진다.
비수전해액에 대해서는, 전해질염으로서 LiPF6 및 LiBF4 등의 각종 리튬 화합물을 이용할 수 있다. 그리고 용매로서 에틸렌카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 메틸에틸카보네이트(MEC)를 단독 혹은 조합하여 이용할 수 있다. 또 양극 및 음극의 극판 상에 양호한 피막을 형성시키거나, 과충전시의 안정성을 보증하기 위해 비닐렌 카보네이트(VC)나 시클로헥실 벤젠(CHB) 및 그 변성체를 이용하는 것도 바람직하다.
그리고, 양극판(4)과 음극판(8)이 분리막(2)을 개재하고, 도 1과 같이 감겨 구성된 전극군(13)을, 도 8에 나타내듯이 바닥이 있는 원통형 전지 케이스(14)의 내부에 절연판(17)과 함께 수용시키고, 전극군(13) 하부로부터 도출되는 음극 리드(11)를 전지 케이스(14) 바닥부에 접속시키며, 전극군(13) 상부로부터 도출되는 양극 리드(7)를 밀봉판(15)에 접속시킨다. 이어서 전지 케이스(14)에, 비수성 용매로 된 소정량의 전해액(도시하지 않음)을 주입한 후에 전지 케이스(14) 개구부에, 밀봉 가스켓(16)을 가장자리에 배치한 밀봉판(15)을 삽입하고, 전 지케이스(14) 개구부를 안쪽 방향으로 절곡시켜 크림핑함으로써 비수계 이차 전지를 제작한다.
-실시예-
이하, 구체적인 실시예에 대해 더 상세하게 설명한다.
(실시예 1)
두께가 20㎛인 분리막(2)의 양극 활물질층(6)의 도포 개시/종료 단부(6a) 및 음극 활물질층(10)의 도포 개시/종료 단부(10a), 양극 활물질층(6)의 절단 단부(10b) 및 음극 활물질층(10)의 절단 단부(10b), 양극 리드(7) 및 음극 리드(11)의 단부, 양극 집전체(5) 및 음극 집전체(9)의 단부가 대응하는 부위의 약 5㎜ 폭 영역에 대해, 10㎜ 거리로부터 플라즈마 방전 처리 장치를 이용하여, 전압을 LOW로 설정하고 0.5초간 플라즈마를 조사함으로써 물성 개질부(2a)를 성형한다. 이 분리막(2)을 실시예 1의 분리막(2)으로 한다.
또한, 양극판(4)과 음극판(8)이 실시예 1의 분리막(2)을 개재하고 도 1과 같이 감겨 구성된 전극군(13)을, 도 8에 나타내듯이 바닥이 있는 원통형 전지 케이스(14) 내부에 절연판(17)과 함께 수용시키고, 전극군(13) 하부로부터 도출되는 음극 리드(11)를 전지 케이스(14) 바닥부에 접속시키고, 전극군(13) 상부로부터 도출되는 양 극리드(7)를 밀봉판(15)에 접속시킨다. 이어서 전지 케이스(14)에, 비수성 용매로 된 소정량의 전해액(도시하지 않음)을 주입한 후에 전지 케이스(14) 개구부에, 밀봉 가스켓(16)을 가장자리에 배치한 밀봉판(15)을 삽입하고, 전지 케이스(14)의 개구부를 안쪽 방향으로 절곡시켜 크림핑함으로써 제작한 비수계 이차 전지를 실시예 1의 비수계 이차 전지로 한다.
(실시예 2)
두께가 20㎛인 분리막(2)의 양극 활물질층(6)의 도포 개시/종료 단부(6a) 및 음극 활물질층(10)의 도포 개시/종료 단부(10a), 양극 활물질층(6)의 절단 단부(6b) 및 음극 활물질층(10)의 절단 단부(10b), 양극 리드(7) 및 음극 리드(11)의 단부, 양극 집전체(5) 및 음극 집전체(9)의 단부에 대응하는 부위의 약 5㎜ 폭의 영역에 대해, 금속제 히터와 금속판 사이에 1N의 하중으로 끼워, 히터 설정을 150℃로 하고 10분간 열 프레스하여 물성 개질부(2a)를 성형한다. 이 분리막(2)을 실시예(2)의 분리막(2)으로 한다.
또한, 양극판(4)과 음극판(8)이 실시예 2의 분리막(2)을 개재하고 도 1과 같이 감겨 구성된 전극군(13)을, 도 8에 나타내듯이 바닥이 있는 원통형 전지 케이스(14) 내부에 절연판(16)과 함께 수용시키고, 전극군(13) 하부로부터 도출되는 음극 리드(11)를 전지 케이스(14) 바닥부에 접속시키며, 전극군(13)의 상부로부터 도출되는 양극 리드(7)를 밀봉판(15)에 접속시킨다. 이어서 전지 케이스(14)에, 비수성 용매로 된 소정량의 전해액(도시하지 않음)을 주입한 후에 전지 케이스(14)의 개구부에, 밀봉 가스켓(16)을 가장자리에 설치한 밀봉판(15)을 삽입하고, 전지 케이스(14)의 개구부를 안쪽 방향으로 절곡시켜 크림핑함으로써 제작하는 비수계 이차 전지를 실시예 2의 비수계 이차 전지로 한다.
(실시예 3)
두께가 20㎛인 분리막(2)의 양극 활물질층(6)의 도포 개시/종료 단부(6a) 및 음극 활물질층(10)의 도포 개시/종료 단부(10a), 양극 활물질층(6)의 절단 단부(6b) 및 음극 활물질층(10)의 절단 단부(10b), 양극 리드(7) 및 음극 리드(11) 단부, 양극 집전체(5) 및 음극 집전체(9) 단부가 대응하는 부위의 약 5㎜ 폭의 영역에 대해, 10㎜의 거리로부터 플라즈마 방전 처리 장치에서, 전압을 LOW로 설정하고 0.5초간 플라즈마를 조사한 후, 금속제 히터와 금속판 사이에 1N의 하중으로 끼워, 히터 설정을 150℃로 하고, 10분간 열 프레스 처리를 하여 물성 개질부(2a)를 성형한다. 이 분리막(2)을 실시예 3의 분리막(2)으로 한다.
또한, 양극판(4)과 음극판(8)이 실시예 3의 분리막(2)을 개재하고 도 1과 같이 감겨 구성된 전극군(13)을, 도 8에 나타내듯이 바닥이 있는 원통형 전지 케이스(14) 내부에 절연판(16)과 함께 수용시키고, 전극군(13) 하부로부터 도출되는 음극 리드(11)를 전지 케이스(14) 바닥부에 접속시키며, 전극군(13) 상부로부터 도출되는 양극 리드(7)를 밀봉판(15)에 접속시킨다. 이어서 전지 케이스(14)에, 비수성 용매로 된 소정량의 전해액(도시하지 않음)을 주입한 후에 전지 케이스(14) 개구부에, 밀봉 가스켓(16)을 가장자리에 배치한 밀봉판(15)을 삽입하고, 전지 케이스(14) 개구부를 안쪽 방향으로 절곡시켜 크림핑함으로써 제작되는 비수계 이차 전지를 실시예 3의 비수계 이차 전지로 한다.
(실시예 4)
두께가 20㎛인 분리막(2)의 양극 활물질층(6)의 도포 개시/종료 단부(6a) 및 음극 활물질층(10)의 도포 개시/종료 단부(10a), 양극 활물질층(6)의 절단 단부(6b) 및 음극 활물질층(10)의 절단 단부(10b), 양극 리드(7) 및 음극 리드(11) 단부, 양극 집전체(5) 및 음극 집전체(9) 단부에 대응하는 부위의 약 5㎜ 폭의 영역에 대해, 용융된 분리막과 동일 종류의 수지를 도포하고 금속판 사이에 끼워 두께를 규정한 상태에서 냉각시킴으로써 물성 개질부(2a)를 성형한다. 이 분리막(2)을 실시예 4의 분리막(2)으로 한다.
또한, 양극판(4)과 음극판(8)이 실시예 4의 분리막(2)을 개재하고 도 1과 같이 감겨 구성된 전극군(13)을, 도 8에 나타내듯이 바닥이 있는 원통형 전지 케이스(14) 내부에 절연판(17)과 함께 수용시키고, 전극군(13) 하부로부터 도출되는 음극 리드(11)를 전지 케이스(14) 바닥부에 접속시키며, 전극군(13) 상부로부터 도출되는 양극 리드(7)를 밀봉판(15)에 접속시킨다. 이어서 전지 케이스(14)에, 비수성 용매로 된 소정량의 전해액(도시하지 않음)을 주입한 후에 전지 케이스(14)의 개구부에, 밀봉 가스켓(16)을 가장자리에 설치한 밀봉판(15)을 삽입하고, 전지 케이스(14) 개구부를 안쪽 방향으로 절곡시켜 크림핑함으로써 제작하는 비수계 이차 전지를 실시예 4의 비수계 이차 전지로 한다.
(비교예 1)
두께가 20㎛인 물성 개질부를 형성하지 않는 분리막(2)을 비교예 1의 분리막(2)으로 한다. 또한, 양극판(4)과 음극판(8)이 비교예 1의 분리막(2)을 개재하고 도 1과 같이 감겨 구성된 전극군(13)을 도 8에 나타내듯이 바닥이 있는 원통형 전지 케이스(14) 내부에 절연판(17)과 함께 수용시키고, 전극군(13) 하부로부터 도출되는 음극 리드(11)를 전지 케이스(14) 바닥부에 접속시키며, 전극군(13) 상부로부터 도출되는 양극 리드(7)를 밀봉판(15)에 접속시킨다. 이어서 전지 케이스(14)에, 비수성 용매로 된 소정량의 전해액(도시하지 않음)을 주입한 후에 전지 케이스(14)의 개구부에, 밀봉 가스켓(16)을 가장자리에 배치한 밀봉판(15)을 삽입하고, 전지 케이스(14) 개구부를 안쪽 방향으로 절곡시켜 크림핑함으로써 제작한 비수계 이차 전지를 비교예 1의 비수계 이차 전지로 한다.
상기 조건으로 제작한 물성 개질부(2a)를 압력 파괴에 대한 강도 시험으로 비교한 결과를 (표 1)에 나타낸다. 압력 파괴에 대한 강도 시험은, 분리막(2)을 직경 12㎜의 와셔로 고정하고, 고정된 분리막(2)에 핀을 100㎜/분의 속도로 박아 그 때의 최대 하중(N)을 압력 파괴에 대한 강도로서 구한다. 핀의 형상은, 핀 직경을 1㎜, 선단을 0.5R로 한다.
또, 리크 발생률의 평가는, 각 실시예나 비교예의 분리막(2)을 개재하고 양극판(4)과 음극판(8)을 감아 제작한 전극군(13)을, 각각 100개씩 양극 리드(7) 및 음극 리드(11)를 통해 800V의 전압을 인가하고, 전류가 0.1㎃ 이상 흐른 전극군(13)을 리크 발생품으로 하여, 모수 100에서 제한 값을 리크 발생률(%)로 한다. 그리고, 전지 용량 평가는, 실시예 1에서 실시예 3, 및 비교예 1의 분리막(2)을 이용하여 제작한 비수계 이차 전지의 방전 용량을 비교예 1을 100으로 하여, 실시예 1 내지 실시예 3을 비교한다.
[표 1]
Figure pct00001
(표 1)에 나타내듯이, 비교예 1의 분리막(2)에 대해, 실시예 1의 분리막(2)에서는, 플라즈마 방전 처리에 의해 분리막(2) 표면에 폴리올레핀계 고분자보다 큰 극성 모멘트의 관능기(예를 들어, 산소의 2중 결합이나 히드록실기)가 부가됨으로써 분리막(2)의 압력 파괴에 대한 강도가 증가하며, 플라즈마 방전시에 발생하는 열로 인해 분리막(2)의 공극 표면이 용착되어 공극률이 감소함으로써, 분리막(2)이 파단되기 어려워짐을 알 수 있다. 두 가지 효과에 의해, 압력 파괴에 대한 강도가 증가되었다고 생각된다.
한편, 실시예 2의 분리막(2)에서는 도 2와 같이 열 프레스 처리에 의해 분리막(2) 중의 공극이 뭉개짐으로써, 압력 파괴시에도, 물성 개질된 분리막(2)은 쉽게 찢어지지 않으며, 전극군(13) 중에서도 쉽게 찢어지지 않아 내부 단락 억제 효과가 기대된다. 또, 플라즈마 방전 처리와 함께 열 프레스 처리를 한 실시예 3의 분리막(2)에서는, 실시예 2의 분리막(2)에서 한 열 프레스 효과가 물성값에 미치는 영향이 크고, 플라즈마 방전 처리의 영향은 압력 파괴 강도를 약간 증대시키는 정도로 그치고, 공극률은 실시예 2의 경우와 동등값이 된다.
또한, 실시예 4의 충전 처리를 한 분리막(2)은, 실시예 1~3에 비해, 공극으로 수지를 충전함으로써, 분리막(2)의 체적 자체가 증가되고, 경도의 증가, 압력 파괴 강도의 증가로 이어진다. 또, 각 실시예의 분리막(2)을 이용한 전극군(13)의 리크 발생률은, 압력 파괴 강도가 낮은 비교예에 대해, 실시예 1에서는 개선되고, 실시예 2, 3에서는 리크 발생이 일어나지 않았다. 그리고, 각 실시예의 분리막(2)을 이용한 비수계 이차 전지의 용량 확인에서는, 비교예에 대해, 실시예 1 내지 실시예 4에서 전지 용량 저하는 없었다.
본 실시예는, 리튬 이온 이차 전지에 대해 서술했으나, 알칼리 축전지 및 리튬전지 등의 분리막(2)을 개재하고 양극판(4)과 음극판(8) 사이에서 이온을 주고 받는 다른 전지에서도 마찬가지의 효과를 얻을 수 있음은 물론이다.
산업상 이용 가능성
본 발명에 관한 비수계 이차 전지는, 리튬 이온 이차 전지나 알칼리 축전지 및 리튬 전지 등의 휴대용 전자기기의 전원으로 유용하다.
2 : 분리막 2a : 물성 개질부
4 : 양극판 5 : 양극 집전체
6 : 양극 활물질층 6a, 10a: 도포 개시/종료 단부
6b, 10b: 절단 단부 7 : 양극 리드
8 : 음극판 9 : 음극 집전체
10 : 음극 활물질층 11 : 음극 리드
12 : 테이프 13 : 전극군
14 : 전지 케이스 15 : 밀봉판
16 : 밀봉 가스켓 17 : 절연판

Claims (7)

  1. 띠형상의 집전체 표면에 활물질층을 도포하여 형성한 양극판과 음극판을 분리막을 개재하고 감거나 적층하여 구성한 전극군과 전해액이 전지 케이스에 봉입되어 이루어지는 전지에 있어서,
    상기 분리막의 적어도 상기 활물질층의 도포 개시/종료 단부 또는 상기 집전체 단부에 대응하는 부위를, 압력 파괴에 대해 강도 있는 물성 개질부로 하는 것을 특징으로 하는 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 분리막의 물성 개질부는, 상기 분리막의 상기 소정 부위에, 열 프레스 또는 방전 처리를 실시한 것임을 특징으로 하는 전지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 분리막의 물성 개질부는, 상기 분리막의 상기 소정 부위에, 수지재를 충전, 접착 또는 결합한 것임을 특징으로 하는 전지.

  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 분리막의 물성 개질부를 분리막 내부에 형성하는 것을 특징으로 하는 전지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 분리막의 물성 개질부를 분리막 표면에 형성하는 것을 특징으로 하는 전지.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 띠형상의 집전체는, 표면에 상기 활물질층이 형성된 시트 형상의 집전체를 절단하여 형성되며,
    상기 분리막의 상기 활물질층의 절단 단부에 대응하는 부위에, 상기 분리막의 물성 개질부가 추가로 형성되는 것
    을 특징으로 하는 전지.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 집전체의 상기 활물질층이 형성되지 않은 부위에 집전용 리드가 접속되며,
    상기 분리막의 상기 집전용 리드 단부에 대응하는 부위에 상기 분리막의 물성 개질부가 추가로 형성되는 것
    을 특징으로 하는 전지.
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